專利名稱：：無鹵耐高溫組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種無卣耐高溫組合物，更具體地涉及應(yīng)用于硬式電路板、軟式電路板、IC封裝、LCD封裝、或LED封裝等領(lǐng)域的無卣耐高溫組合物。技術(shù)背景近幾年來，全世界光電產(chǎn)業(yè)的大量投資加速了消費(fèi)市場(chǎng)對(duì)質(zhì)與量的需求，特別是在輕薄短小的尺寸要求上。由于電子產(chǎn)品的開發(fā)主軸之一為高密度封裝，多種封裝材料與封裝技術(shù)已被開發(fā)如下巻帶式自動(dòng)接合(TapeAutomatedBonding,TAB)與薄膜覆晶(ChiponFilm,COF)可應(yīng)用于消費(fèi)性電子3C產(chǎn)品、大型計(jì)算機(jī)、液晶顯示器、和IC卡；柔性印刷電路板(FlexiblePrintedCircuitBoard,FPC)可應(yīng)用于筆記本計(jì)算^t幾、汽車工業(yè)、通信工業(yè)、或引線膠帶(leadframetape)。上述TAB、COF、或FPC均需焊錫制程將電子組件黏著在印刷電路板的銅箔上，而焊錫的瞬間高熱可達(dá)288。C以上，故封裝材料的耐熱性可提高尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)減少電子線路在對(duì)準(zhǔn)上的誤差。此外，由于集成電路層數(shù)的增加，在通電時(shí)產(chǎn)生的熱量亦會(huì)造成電子組件溫度提高，故粘合劑與封裝材料需具有高耐熱性如高Tg以提高電子組件操作時(shí)的穩(wěn)定度。一般多層軟式印刷電路板或多層巻帶式自動(dòng)接合所用的粘合劑多為壓克力或環(huán)氧樹脂，但兩者的耐熱性及抗藥品性均比聚酰亞胺(polyimide,PI)差，為改善環(huán)氧樹脂特性，乃于樹脂中加入雙馬來亞酰胺樹脂，但這種混摻樹脂較硬脆，需加入橡膠提高韌度。然而上述混合物將產(chǎn)生相分離的現(xiàn)象，而無法達(dá)到均勻涂布。為解決上述缺點(diǎn)，本發(fā)明人稍早在1998年申請(qǐng)了臺(tái)灣專利第466265號(hào)。在該專利中，高性能粘合劑的組成為雙馬來亞酰胺、巴比士酸(Barbituricacid,BTA)及環(huán)氧樹脂。該組成的缺陷是必需使用高沸點(diǎn)的溶劑如丫-丁內(nèi)酯，在聚合后無法完全去除。殘留的溶劑將使組合物的品質(zhì)下降，劣化電子組件的品質(zhì)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種無卣耐高溫組合物，更具體地，涉及應(yīng)用于硬式電路板、軟式電路板、IC封裝、LCD封裝、或LED封裝等領(lǐng)域的無卣耐高溫組合物，包括包含雙馬來亞酰胺與馬來亞酰胺的混合物，雙馬來亞酰胺與馬來亞酰胺的摩爾比為99:1~50:50;巴比士酸，混合物與巴比士酸的摩爾比為93:7-80:20;以及環(huán)氧樹脂，其中(混合物與巴比士酸)對(duì)環(huán)氧樹脂的重量比為5:95-50:50。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供的無鹵耐高溫組合物，包括包含雙馬來亞酰胺與馬來亞酰胺的混合物，雙馬來亞酰胺與馬來亞酰胺的摩爾比為99:1~50:50;巴比士酸，混合物與巴比士酸的摩爾比為93:7~80:20;以及環(huán)氧樹脂，其中(混合物與巴比士酸)對(duì)環(huán)氧樹脂的重量比為5:95~50:50。雙馬來亞酰胺的結(jié)構(gòu)式如下OQOO其中R包括—(CH2)2—,—(CH2)6—,—(CH2)8—,_(CH2)12—,—CH2—f_CH2—CH—CH2-CH2—CH3馬來亞酰胺可為N-苯基馬來亞酰胺(N-phenylmaleimide)、N-(鄰甲基苯基)-馬來亞酰胺(N-(o-methylphenyl)maleimide)、N-(間甲基苯基)-馬來亞酰胺(N-(m-methylphenyl)maleimide)、N-(對(duì)曱基苯基)-馬來亞酰胺(N-(p-methylphenyl)maleimide)、N-環(huán)己基馬來亞酰胺(N-cyclohexylmaleimide)、馬來亞酰胺(Maleimide)、馬來亞酰胺基酚(Maleimidophenol)、馬來亞酰胺基苯并環(huán)丁烯(maleimidobenzocyclobutene)、含磷馬來亞酖胺(Phosphorous-containingmaleimide)、含膦酸基的馬來亞酰胺(Phosphonate-containingmaleimide)、含》圭氧烷基的馬來亞酰胺(Siloxane-containingmaleimide)、N-(四氬吡喃基-氧基苯基)馬來亞酰胺(N-(4-tetrahydropyranyl-oxyphenyl)maleimide)、或2，6-二曱苯基馬來亞酰胺(2,6-Xylyl-maleimide)。由于馬來亞酰胺本身即為液體，且與雙馬來亞酰胺結(jié)構(gòu)相近，可幫助溶解雙馬來亞酰胺。值得注意的是，在本發(fā)明中，雙馬來亞酰胺與馬來亞酰胺兩者缺一不可。若無馬來亞酰胺，則需高沸點(diǎn)的溶劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。若無雙馬來亞酰胺，則馬來亞酰只能形成線狀高分子，將無法與環(huán)氧樹脂形成互穿型高分子。由于雙馬來亞酰胺與馬來亞酰胺的聚合反應(yīng)為熱聚合，因此需要巴比士酸作為熱起始劑。BTA的結(jié)構(gòu)式如下o7cK〉(0r2其中Ri、R2各自獨(dú)立，包括:—h，—'—ch(ch3)2,-ch2ch(ch3)2,—ch2ch2ch(ch3)2或-9h(ch2)2ch36h3。本發(fā)明的組合物除了上述雙馬來亞酰胺、馬來亞酰胺與巴比士酸之外，還具有環(huán)氧樹脂。在優(yōu)選實(shí)施例中，環(huán)氧樹脂為酚醛縮水甘油醚(glycidyletherofnovolac)、四縮7jc甘油基亞曱基二苯胺(tetraglycedylmethylenedianiline)、二縮水甘油鄰苯二曱酸(diglycidylortho-phthalate)、雙苯酚A縮水甘油醚(diglycidyletherofbisphenolA)、或環(huán)氧甲苯酚醛(epoxycresolnovolac)。在此，環(huán)氧樹脂的作用如同溶劑，可避免使用高沸點(diǎn)的溶劑如Y-丁內(nèi)酯的缺點(diǎn)。將上述混合物在110~130。C反應(yīng)約2~7小時(shí)，由此形成馬來亞酰胺改性的環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的組合物將來在聚合反應(yīng)后可交聯(lián)形成互穿式共聚物。雙馬來亞酰胺與馬來亞酰胺交聯(lián)的共聚物與環(huán)氧樹脂之間不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，各自獨(dú)立但彼此交錯(cuò)形成本發(fā)明的無卣耐高溫組合物。取100重量份上述無卣耐高溫組合物，配合添加0.5-1.5重量份的催化劑、30-70重量份的硬化劑、或100-300重量份的無機(jī)粉體，可作為印刷電路板基板材料。催化劑可加快環(huán)氧樹脂交聯(lián)速度，如三氟化硼單乙胺(borontrifluoridemonoethylamine，BF3'MEA)或l-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methyl-imidazole,2E4Mz-CN)。硬化劑可與環(huán)氧樹脂進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，增加環(huán)氧樹脂交聯(lián)度，該硬化劑為如乙二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、曱基四氫酞酐(methyltetrahydrophthalicanhydride,MTHPA)、曱基六氫酞酐(methylhexahydrophthalicanhydride,MHHPA)、4，4，-二氨基二苯基砜(4,4，-Diamino-diphenylsulfone,DDS)、或聚石克醇。為提高組合物的難燃性質(zhì)，可添加無機(jī)粉體如氫氧化鋁、氧化鋁、二氧化硅或其混合物。為提高上述組合物的韌度，可視情況添加50300重量份的羧基封端的丁二烯-丙烯腈(carboxyl-terminatedbutadiene畫acrylonitrile,CTBN)。羧基封端的丁二烯-丙烯腈一般溶于低沸點(diǎn)溶劑如丙酮或曱乙酮(methylethylketon(MEK)),組合物溶于羧基封端的丁二烯-丙烯腈溶液后，通過低溫加熱即可將溶劑完全去除，不致影響材料性質(zhì)。本發(fā)明的組合物配合羧基封端的丁二烯-丙烯腈溶液可適用于IC封裝、LCD封裝、LED封裝、或高分子聚合物的粘合劑。高分子聚合物包括聚酰亞胺、聚酰亞胺醚、聚酰胺酯、聚胺酰亞胺、液晶高分子、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、或上述組合。由于本發(fā)明的耐熱性組合物不含卣素，符合現(xiàn)今的環(huán)保潮流。另一方面，雙馬來亞酰胺的聚合反應(yīng)除了使組合物具有較高Tg以及耐高溫的特性外，不需溶劑的特點(diǎn)也很環(huán)保。由于本發(fā)明的耐高溫組合物不含高沸點(diǎn)溶劑，在高溫烘烤下可形成無泡(free-bubble)的高品質(zhì)材料。本發(fā)明的耐高溫組合物可提供較佳的電子封裝的完整性、較低的封裝硬化制程溫度、以及簡(jiǎn)化的制程。為了使本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能更加明顯易懂，以實(shí)施例說明如下。比較例1(臺(tái)灣專利第466265號(hào))將35.80克雙馬來亞酰胺與1.28克巴比士酸溶入148.32克的y-丁內(nèi)酯(Y-butyrolactone),于130。C反應(yīng)3hr后，取出20克與16克環(huán)氧樹脂、2.99克甲基四氫酞酐(MTHPA)、0.10克1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4Mz-CN)與47.59克羧基封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)溶液(20%固含量的曱乙酮溶液)，充分?jǐn)嚢杌旌虾笮纬梢原h(huán)氧樹脂基材為主的粘合劑組合物。將上述組合物均勻地涂布于聚亞酰胺(PI)膜的表面，并置于烘箱內(nèi)以150。C預(yù)烘烤2-4分鐘，再以1Oz壓延銅箔做貼合，其貼合條件為100公分/分鐘于100。C壓合，最后于180。C維持2小時(shí)進(jìn)行后硬化處理，形成聚亞酰胺(PI)/粘合劑/銅箔的三明治狀產(chǎn)品；上述聚亞酰胺(PI)粘合劑/銅箔三明治產(chǎn)品再經(jīng)熱壓干膜、曝光、顯影、蝕刻與去干膜步驟，制得1/8吋的銅線路，最后進(jìn)行粘合強(qiáng)度、耐熱性、抗藥性(抗溶劑性)及爆板與否測(cè)試。實(shí)施例1將35.80克雙馬來亞酰胺與1.28克巴比士酸溶入148.32克的環(huán)氧樹脂，不含任何有機(jī)溶劑下于130。C反應(yīng)3hr。接著將20克改性后的環(huán)氧樹脂、2.99克曱基四氬酞酐(MTHPA)、0.10克氰基曱基乙基咪唑并(2E4Mz-CN)與47.59克羧基封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)溶液(20%固含量的曱乙酮溶液)，充分?jǐn)嚢杌旌虾笮纬梢原h(huán)氧樹脂基材為主的粘合劑組合物。將上述組合物均勻地涂布于聚亞酰胺(PI)膜的表面，并置于烘箱內(nèi)以150。C預(yù)烘烤2-4分鐘，再以1Oz壓延銅箔做貼合，其貼合條件為100公分/分鐘于100。C壓合，最后再以180。C維持2小時(shí)做后硬化處理，形成聚亞酰胺(PI)/粘合劑/銅箔的三明治狀產(chǎn)品；上述聚亞酰胺(PI)/粘合劑/銅箔三明治產(chǎn)品再經(jīng)熱壓干膜、曝光、顯影、蝕刻與去干膜步驟，制得1/8吋的銅線路，最后進(jìn)行粘合強(qiáng)度、耐熱性、抗藥性與爆板與否測(cè)試如表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表1的比較得知，由于本發(fā)明的合成方法如實(shí)施例1不需額外的高沸點(diǎn)溶劑如Y-丁內(nèi)酯(Y-butyrolactone,沸點(diǎn)204-205。C),在粘合劑完全硬化粘合后無高沸點(diǎn)溶劑殘留，因此具有較優(yōu)異的耐熱粘合強(qiáng)度與優(yōu)異的抗藥性。實(shí)施例2將5g改性的環(huán)氧樹脂(SHELLCHEMICALCo.所售的EPON-828，含5%雙馬來亞酰胺與馬來亞酰胺混合物)、1.5g4,4，-二氨基二苯基砜(DDS),以及0.05gBF3.MEA加入100mL燒杯，在室溫下攪拌均勻10分鐘后真空脫泡20分鐘，接著放至烘箱以120°C/1小時(shí)、200°C/2小時(shí)的條件硬化。實(shí)施例3將5g改性的環(huán)氧樹脂(SHELLCHEMICALCo.所售的EPON-828，含10%雙馬來亞酰胺與馬來亞酰胺混合物)、1.5gDDS、以及0.05gBF3'MEA加入100mL燒杯，在室溫下攪拌均勻10分鐘后真空脫泡20分鐘，接著放至烘箱以120°C/1小時(shí)、200。C/2小時(shí)的條件硬化。實(shí)施例4將5g改性的環(huán)氧樹脂(SHELLCHEMICALCo.所售的EPON-828,含15%雙馬來亞酰胺與馬來亞酰胺混合物)、1.5gDDS、以及0.05gBF3.MEA加入100mL燒杯，在室溫下攪拌均勻10分鐘后真空脫泡20分鐘，接著放至烘箱以12CTC/1小時(shí)、200°C/2小時(shí)的條件硬化。比較例2將5g環(huán)氧樹脂(SHELLCHEMICALCo.所售的EPON-828)、1.5gDDS、以及0.05gBF3.MEA加入100mL燒杯，在室溫下攪拌均勻IO分鐘后真空脫泡20分鐘，接著i文至烘箱以120°C/1小時(shí)、200°C/2小時(shí)的條件硬化。實(shí)施例5將5g改性的環(huán)氧樹脂(SHELLCHEMICALCo.所售的EPON-828，含5%雙馬來亞酰胺與馬來亞酰胺混合物)、3.5gMHHPA、以及0.05gSA-102(AirProducts所售的催化劑)加入100mL燒杯，在室溫下攪拌均勻10分鐘后真空脫泡20分鐘，接著放至烘箱以120°C/1小時(shí)、180。C/2小時(shí)的條件硬化。實(shí)施例6將5g改性的環(huán)氧樹脂(SHELLCHEMICALCo.所售的EPON-828,含10%雙馬來亞酰胺與馬來亞酰胺混合物)、3.5gMHHPA、以及0.05gSA-102加入100mL燒杯，在室溫下攪拌均勻10分鐘后真空脫泡20分鐘，接著放至烘箱以120°C/1小時(shí)、180°C/2小時(shí)的條件硬化。實(shí)施例7將5g改性的環(huán)氧樹脂(SHELLCHEMICALCo.所售的EPON-828,含15%雙馬來亞酰胺與馬來亞酰胺混合物)、3.5gMHHPA、以及0.05gSA-102加入100mL燒杯，在室溫下攪拌均勻10分鐘后真空脫泡20分鐘，接著放至烘箱以120°C/1小時(shí)、180°C/2小時(shí)的條件硬化。比較例3將5g環(huán)氧樹脂(SHELLCHEMICALCo.所售的EPON-828)、3.5gMHHPA、以及0.05gSA-102加入100mL燒杯，在室溫下攪拌均勻10分鐘后真空脫泡20分鐘，接著放至烘箱以120°C/1小時(shí)、180°C/2小時(shí)的條件硬化。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表2可知，用馬來亞酰胺改性的環(huán)氧樹脂具有較高的裂解溫度和Tg，比未改性的環(huán)氧樹脂更適用于電子材料的粘合及絕緣。雖然本發(fā)明已以多個(gè)優(yōu)選實(shí)施例披露如上，然其并非用以限定本發(fā)明。任何本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
中的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，應(yīng)可作任意更動(dòng)與潤(rùn)飾。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求書所限定的范圍為準(zhǔn)。權(quán)利要求1.一種無鹵耐高溫組合物，包括包含雙馬來亞酰胺與馬來亞酰胺的混合物，該雙馬來亞酰胺與該馬來亞酰胺的摩爾比為99∶1～50∶50；巴比士酸，該混合物與該巴比士酸的摩爾比為93∶7～80∶20；以及環(huán)氧樹脂，其中(該混合物與該巴比士酸)對(duì)該環(huán)氧樹脂的重量比為5∶95～50∶50。2.如權(quán)利要求1所述的無鹵耐高溫組合物，其中所述雙馬來亞酰胺的結(jié)構(gòu)式如下oooo其中R包括—(CH2)2—,—(CH2)6---(CH2)8—，一(CH2)12—,—CH2—CH2-CH—CH2_CH2—3.如權(quán)利要求1所述的無卣耐高溫組合物，其中所述馬來亞酰胺包括N-苯基馬來亞酰胺、N-(鄰曱基苯基)-馬來亞酰胺、N-(間曱基苯基)-馬來亞酰胺、N-(對(duì)甲基苯基)-馬來亞酰胺、N-環(huán)己基馬來亞酰胺、馬來亞酰胺、馬來亞酰胺基酚、馬來亞酰胺基苯并環(huán)丁烯、含磷馬來亞酰胺、含膦酸基的馬來亞酰胺、含硅氧烷基的馬來亞酰胺、N-(四氫吡喃基-氧基苯基)馬來亞酰胺、或2,6-二曱苯基馬來亞酰胺。4.如權(quán)利要求1所述的無卣耐高溫組合物，其中所述巴比士酸的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>5.如權(quán)利要求1所述的無卣耐高溫組合物，其中所述環(huán)氧樹脂包括酚醛縮水甘油醚、四縮水甘油基亞曱基二苯胺、二縮水甘油鄰苯二酸、雙苯酚A縮水甘油醚、或環(huán)氧甲苯盼醛。6.如權(quán)利要求1所述的無卣耐高溫組合物，其不含額外的溶劑。7.如權(quán)利要求1所述的無卣耐高溫組合物，其中所述無面耐高溫組合物占100重量份，且還包括30-70重量份的硬化劑，包括乙二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、曱基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、4,4，-二氨基二苯基砜、或聚硫醇；0.5-1.5重量份的催化劑，包括三氟化硼單乙胺、或l-氰基乙基-2-乙基-4-曱基°米峻；100-300重量份的無機(jī)粉體，包括氫氧化鋁、氧化鋁、二氧化硅或其混合物。8.如權(quán)利要求7所述的無囟耐高溫組合物，系作為印刷電路板基板材料。9.如權(quán)利要求7所述的無卣耐高溫組合物，還包括50300重量份的羧基封端的丁二烯-丙烯腈。10.如權(quán)利要求9所述的無卣耐高溫組合物，系作為IC封裝、LCD封裝、LED封裝、或高分子聚合物的粘合劑。11.如權(quán)利要求IO所述的無卣耐高溫組合物，其中該高分子聚合物包括聚酰亞胺、聚酰亞胺醚、聚酰胺酯、聚胺酰亞胺、液晶高分子、聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯、或上述的組合。12.如權(quán)利要求9所述的無卣耐高溫組合物，其中所述羧基封端的丁二烯-丙烯腈溶于包括丙酮或甲乙酮的低沸點(diǎn)溶劑。全文摘要本發(fā)明提供一種無鹵耐高溫組合物，包括包含雙馬來亞酰胺與馬來亞酰胺的混合物，雙馬來亞酰胺與馬來亞酰胺的摩爾比為99∶1～50∶50；巴比士酸，混合物與巴比士酸的摩爾比為93∶7～80∶20；以及環(huán)氧樹脂，其中(混合物與巴比士酸)對(duì)環(huán)氧樹脂的重量比為5∶95～50∶50。將上述混合物以110～130℃反應(yīng)約2～7小時(shí)，由此形成含馬來亞酰胺改性的環(huán)氧樹脂。由于該組合物的形成方法不需要額外的溶劑，因此可提供較佳的電子封裝的完整性、較低的封裝硬化制程溫度、以及簡(jiǎn)化的制程。文檔編號(hào)C08K5/00GK101210077SQ20061017128公開日2008年7月2日申請(qǐng)日期2006年12月28日優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日發(fā)明者曾峰柏,李宗銘,潘金平,許榮木申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院