專利名稱：含氟共聚物、堿性顯影性樹脂組合物以及堿性顯影性感光性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含氟共聚物、含有該含氟共聚物和具有烯屬不飽和鍵的特定化合物的堿性顯影性樹脂組合物、以及使該堿性顯影性樹脂組合物含有光聚合引發(fā)劑而形成的堿性顯影性感光性樹脂組合物。
背景技術：
堿性顯影性感光性樹脂組合物含有堿性顯影性樹脂組合物和光聚合引發(fā)劑，所述堿性顯影性樹脂組合物含有具有烯屬不飽和鍵的化合物。由于該堿性顯影性感光性樹脂組合物可以通過照射紫外線或電子射線而進行聚合固化，所以被用于在光固化性油墨、感光性印刷版、印刷配線板、各種光致抗蝕劑、彩色液晶顯示裝置、圖像傳感器等中使用的濾色鏡等。最近，隨著電子設備的輕薄短小化和高性能化的發(fā)展，希望有一種可以高精度地形成微細圖案的堿性顯影性感光性樹脂組合物。
上述堿性顯影性感光性樹脂組合物被用于在彩色液晶顯示器等彩色顯示裝置中使用的濾色鏡基板，但是近年來，作為該濾色鏡基板的簡單的制作方法，提出了噴墨方式。
作為使用了噴墨方式的濾色鏡基板的制造方法，在專利文獻1中，公開了使用了含有含氟化合物的黑色矩陣的濾色鏡，在專利文獻2中，公開了含有含氟共聚物和含氟有機化合物的濾色鏡用樹脂組合物。
專利文獻1特許3470352號說明書專利文獻2特許3644243號說明書但是，當使用了含有上述含氟化合物、含氟共聚物和含氟有機化合物的堿性顯影性樹脂組合物的堿性顯影性感光性樹脂組合物通過噴墨法來形成像素圖案時，存在著防油墨性差且著色劑擴散到著色目標區(qū)域外、或產生顯示不均等涂敷性差的問題。另外，具有堿性顯影性差的問題。

發(fā)明內容
如上所述，希望解決的問題是迄今為止都沒有一種防油墨性和堿性顯影性優(yōu)異、并在保持感光度、析像度、透明性、密合性、耐堿性等特性的狀態(tài)下可以效率良好地得到適當的圖案形狀或微細圖案的堿性顯影性樹脂組合物以及堿性顯影性感光性樹脂組合物。
因此，本發(fā)明的目的在于提供解決了上述問題的堿性顯影性樹脂組合物，以及堿性顯影性感光性樹脂組合物。
本發(fā)明提供了含氟共聚物(E)，其是由A鏈段和B鏈段組成的嵌段共聚物(C)，并且將A鏈段和/或B鏈段具有羥基的該嵌段共聚物(C)的羥基的部分或全部用多元酸酐(D)進行改性而得到，其中，A鏈段是由一種以上的氟類單體(A)得到的含氟鏈段，B鏈段是由一種以上的非氟類單體(B)得到的非氟鏈段，從而達到上述目的。
另外，本發(fā)明提供了堿性顯影性樹脂組合物，其含有使環(huán)氧加成物和多元酸酐(D’)進行酯化反應而得到的反應生成物(H)、以及上述含氟共聚物(E)，所述環(huán)氧加成物具有多官能團環(huán)氧樹脂(F)與不飽和一元酸(G)進行加成而得到的結構，從而達到上述目的。
此外，本發(fā)明提供了使上述堿性顯影性樹脂組合物含有光聚合引發(fā)劑(J)而形成的堿性顯影性感光性樹脂組合物，從而達到上述目的。


圖1是含氟共聚物No.1的IR圖。
圖2是含氟共聚物No.2的IR圖。
具體實施例方式
下面，對本發(fā)明的含氟共聚物、堿性顯影性樹脂組合物以及堿性顯影性感光性樹脂組合物，基于優(yōu)選的實施方式進行詳細地說明。
本發(fā)明的含氟共聚物(E)具有A鏈段和B鏈段，并且是將A鏈段和/或B鏈段中具有羥基的嵌段共聚物(C)的羥基用多元酸酐(D)進行改性而得到的，其中，所述A鏈段是由一種或二種以上的氟類單體(A)組成的含氟鏈段，所述的B鏈段是由一種或二種以上的不含氟原子的非氟類單體(B)組成的非氟鏈段。
作為上述氟類單體(A)，優(yōu)選為用下述通式(I)或通式(II)表示的氟類單體。
(式中，Rf1和Rf2表示碳原子數為1～30的可以具有羥基的全氟烷基。)[化學式2] (式中，R’表示氫原子或甲基，Z表示直接鍵合、或選自-R”-NR-SO2-、-R”-NR-CO-、-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH(OH)-CH2-O-中的基團，R”表示碳原子數為1～4的亞烷基，Rf3與上述通式(I)的Rf2相同。R表示氫原子或碳原子數為1～30的可以具有羥基的烷基。)上述通式(I)和(II)中，作為以Rf1、Rf2和Rf3表示的碳原子數為1～30的可以具有羥基的氟代烷基，可列舉出F(CF2)6(CH2)2、F(CF2)8(CH2)2、F(CF2)10(CH2)2、H(CF2)8CH2、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2、(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2、F(CF2)6(CF2)2、F(CF2)8(CF2)2、F(CF2)10(CF2)2、H(CF2)8CF2、(CF3)2CF(CF2)6(CF2)2、F(CF2)8(CH2)2、F(CF2)8、F(CF2)6CH(OH)CH2、F(CF2)8CH2CH(OH)CH2、(CF3)2CF(CF2)2CH2CH(OH)CH2等，其中，還優(yōu)選為F(CF2)8(CH2)2、F(CF2)8。上述通式(II)中，作為以R表示的碳原子數為1～30的可以具有羥基的烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、環(huán)己基乙基、庚基、異庚基、叔庚基、正辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、癸基、異癸基、十一烷基、月桂基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基、縮水甘油基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基等。另外，作為以R”表示的碳原子數為1～4的亞烷基，可列舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、甲基亞乙基等。
作為上述氟類單體(A)，除了用上述通式(I)或通式(II)表示的氟類單體之外，還可列舉出聚偏氟乙烯、氟代烯烴乙烯醚類共聚物、三氟乙烯-偏氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯、全氟烷氧基等。
作為上述非氟類單體(B)，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸類單體，更優(yōu)選為用下述通式(V)或(VI)表示的(甲基)丙烯酸類單體。
(式中，R8表示氫原子或甲基，R9表示可以具有羥基的碳原子數為1～30的烷基、碳原子數為1～30的可以具有羥基的環(huán)烷基或碳原子數為1～30的可以具有羥基的芳基，Z2與上述通式(II)中的Z1相同。)[化學式4] (式中，R10和R11與上述通式(V)中的R8相同，Z3表示碳原子數為2～8的亞烷基。)上述通式(V)中，作為以R9表示的碳原子數為1～30的可以具有羥基的烷基，可列舉出上述通式(II)的R中列舉出的取代基，作為以R9表示的碳原子數為1～30的可以具有羥基的環(huán)烷基，可列舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、1-羥基環(huán)己基、2-羥基環(huán)己基、3-羥基環(huán)己基、4-羥基環(huán)己基等，作為以R9表示的碳原子數為1～30的可以具有羥基的芳基，可列舉出苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-環(huán)己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，5-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基、2，5-二叔戊基苯基、2，5-二叔辛基苯基、2，4-二枯基苯基、環(huán)己基苯基、聯苯基、2，4，5-三甲基苯基、芐基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基等。
在上述通式(VI)中，作為以Z3表示的碳原子數為2～8的亞烷基，可列舉出亞乙基、亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、甲基亞乙基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基等。
作為上述非氟類單體(B)，除了用上述通式(V)或(VI)表示的(甲基)丙烯酸類單體之外，還可列舉出富馬酸二異丙酯、富馬酸二環(huán)己酯、富馬酸二叔丁酯、富馬酸二異丁酯、富馬酸二芐酯等富馬酸酯；(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、烯丙醇等含有羥基的乙烯基單體；(甲基)丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、焦檸檬酸、苯甲酸乙烯酯、巴豆酸、馬來酸、富馬酸等含有羧基的乙烯基單體；(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯?；鶈徇群絮０坊囊蚁┗鶈误w；(甲基)丙烯酸三甘醇酯等(甲基)丙烯酸的聚甘醇酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯等聚丙二醇的酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基丙基酯等具有叔氨基的醇的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基酯、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙基酯的鹽酸鹽、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基丙基酯的鹽酸鹽等由(甲基)丙烯酸衍生得到的季銨鹽等。
本發(fā)明的嵌段共聚物(C)在A鏈段和/或B鏈段中具有羥基。向A鏈段引入羥基時，可以使用一種以上的在氟類單體(A)中具有羥基的單體，向B鏈段引入羥基時，可以使用一種以上的在非氟類單體(B)中具有羥基的單體。如果在具有氟的A鏈段中存在羥基，則有時會阻礙含氟共聚物(E)的防油墨性等氟的效果，因此優(yōu)選為僅在B鏈段引入。在B鏈段中引入羥基最容易的方法是在非氟類單體(B)中使用具有羥基的(甲基)丙烯酸酯作為酯成分的方法。例如，可以由二甘醇與(甲基)丙烯酸的酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的醇加成物而引入羥基。
上述嵌段共聚物(C)可以用例如陰離子聚合法和以聚過氧化物為聚合引發(fā)劑的聚合法制造。
在陰離子聚合法中，在充分干燥過的容器中加入分子量分布調整劑、以及根據需要而使用的二苯基乙烯，在氮氣氣氛下導入溶劑和陰離子聚合引發(fā)劑，升溫至-120～50℃。接著在1秒～10分鐘內滴加一種或多種氟類單體(A)，保持5分鐘～10小時。然后，在1秒～10分鐘內滴加一種或多種非氟類單體(B)，保持5分鐘～24小時。反應結束后，加入甲醇等具有活性質子的化合物，使陰離子類失活。
作為上述溶劑，可列舉出例如苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、二甲苯、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二己醚、四氫呋喃、二噁烷等不具有活性質子的溶劑。這些溶劑可以單獨使用或混合使用。
作為上述陰離子聚合引發(fā)劑，可列舉出例如乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰等烷基金屬；甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、丙基氯化鎂、丁基氯化鎂、苯基氯化鎂、4-甲基苯基氯化鎂、甲基溴化鎂、乙基溴化鎂、丙基溴化鎂、丁基溴化鎂、苯基溴化鎂、4-甲基苯基溴化鎂等格氏試劑；鋰、鈉、鉀等堿金屬；甲醇鋰、乙醇鋰、丙醇鋰、丁醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀、丁醇鉀等金屬醇化物。
另外，作為陰離子聚合引發(fā)劑，還可以使用預先使二苯基乙烯與上述列舉的陰離子聚合引發(fā)劑反應的反應物。在這種情況下，二苯乙烯的使用量優(yōu)選為相對于1摩爾陰離子聚合引發(fā)劑，使用0.5～3摩爾，優(yōu)選為使用1～2摩爾。
作為上述分子量分布調整劑，可列舉出例如氯化鋰、溴化鋰、乙醇鋰、(2-甲氧基乙醇)鋰、(2-乙氧基乙醇)鋰、(2-丙氧基乙醇)鋰、(2-丁氧基乙醇)鋰、(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)鋰、氯化鈉、溴化鈉、乙醇鈉、(2-甲氧基乙醇)鈉、(2-乙氧基乙醇)鈉、(2-丙氧基乙醇)鈉、(2-丁氧基乙醇)鈉、(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)鈉、氯化鉀、溴化鉀、乙醇鉀、(2-甲氧基乙醇)鉀、(2-乙氧基乙醇)鉀、(2-丙氧基乙醇)鉀、(2-丁氧基乙醇)鉀、(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)鉀。這些分子量分布調整劑可以單獨使用或多種混合使用。另外，作為其使用量，相對于1摩爾上述陰離子聚合引發(fā)劑為0.5～50摩爾，優(yōu)選為1～20摩爾。
在以聚過氧化物為聚合引發(fā)劑的聚合法中，可以使用聚過氧化物并通過通常的本體聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法來制造。在溶液聚合法的情況下，例如可以使用在第一工序中形成非氟類單體(B)、在第二工序中形成氟類單體(A)的方法。即，將聚過氧化物用作聚合引發(fā)劑，在溶劑中使非氟類單體(B)聚合，從而得到在鏈中引入了過氧鍵的含有過氧鍵的非氟類聚合物。接著，在第二工序中，在由第一工序得到的溶液中加入氟類單體(A)并進行聚合，則含有過氧鍵的非氟類聚合物中的過氧鍵裂開，得到嵌段共聚物(C)。另外，在如上所述的二段聚合中，也可以將第二工序的氟類單體(A)用于第一工序，然后將第一工序的非氟類單體(B)用于第二工序。第一工序中所使用的聚過氧化物的量相對于100質量份的單體通常為0.5～20質量份，聚合溫度為60～130℃，聚合時間為2～10小時。另外，第二工序中的聚合溫度通常為60～140℃，聚合時間為3～15小時。
上述所述的聚過氧化物是在一分子中具有兩個以上過氧鍵的化合物。作為聚過氧化物，可以使用特公平5-59942號公報中記載的各種聚過氧化物中的一種或二種以上。
上述溶劑只要是可以溶解或分散所得到的嵌段共聚物(C)的溶劑，就沒有特別的限制，可列舉出例如水、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、環(huán)戊醇、2-己醇、3-己醇、環(huán)己醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、4，4-二甲基-2-戊酮、2-己酮、3-己酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-己酮、5-甲基-2-己酮、5-甲基-3-己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、三甲基醋酸甲酯、醋酸異丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸戊酯、醋酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、異丁酸甲酯、異丁酸乙酯、2-甲基-丁酸甲酯、己酸甲酯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、環(huán)己烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、四氫呋喃、1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷、四氯二氟乙烷、甲基氯仿、六氟異丙醇、(甲基)對二甲苯六氟化物、全氟己烷、全氟庚烷。這些溶劑可以單獨使用或混合使用。
作為上述多元酸酐(D)，可列舉出琥珀酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、2，2’-3，3’-二苯甲酮四羧酸酐、3，3’-4，4’-二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸)酯、甘油三(脫水偏苯三酸)酯、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、5-(2，5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐-馬來酸酐的加成物、十二鏈烯基琥珀酸酐、甲基內亞甲基六氫鄰苯二酸酐(Methyl Hymic Anhydride)等。其中，還優(yōu)選為琥珀酸酐、偏苯三酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐。
作為上述含氟共聚物(E)的制造方法，可以使用公知的方法，沒有特別的限制，例如可以通過使上述嵌段共聚物(C)溶解于溶劑中，使多元酸酐(D)相對于上述嵌段共聚物(C)中1摩爾的羥基以0.1～1摩爾、優(yōu)選以0.8～1摩爾的比例發(fā)生反應而得到。聚合溫度為80～140℃，聚合時間為2～10小時。
作為上述溶劑沒有特別的限制，可以使用例如乙醚、二噁烷、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚類溶劑；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯等酯類溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等溶纖劑類溶劑；甲醇、乙醇、異或正丙醇、異或正丁醇、戊醇等醇類溶劑；苯、甲苯、二甲苯等BTX類溶劑；己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷等脂肪族烴類溶劑；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷等鹵化脂肪族烴類溶劑；氯苯等鹵化芳香族烴類溶劑等，優(yōu)選為溶纖劑類溶劑。
在上述含氟共聚物(E)中，上述氟類單體(A)和非氟類單體(B)的比以質量比計為10/90～80/20，優(yōu)選為15/85～60/40。當上述氟類單體(A)低于10質量％時，則恐怕防油墨性會下降，而大于60質量％時，則恐怕得到的含氟共聚物(E)在溶劑中的溶解性會下降。
在上述含氟共聚物(E)中，質均分子量為10000～100000，優(yōu)選為20000～50000。當低于10000時，則恐怕含氟共聚物(E)的制造效率會下降，而大于100000時，則恐怕含氟共聚物(E)在溶劑中的溶解性會差，難以制造。其中，質均分子量是聚苯乙烯換算的值。
在上述含氟共聚物(E)中，酸值為20mgKOH/g以上，優(yōu)選為30mgKOH/g以上。如果小于20mgKOH/g，則恐怕含有它的堿性顯影性感光性樹脂組合物的顯影性會劣化。
本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物除了含有上述含氟共聚物(E)外，還含有使環(huán)氧加成物與多元酸酐(D’)發(fā)生酯化反應而得到的反應生成物(H)，所述環(huán)氧加成物具有在多官能團環(huán)氧樹脂(F)中加成不飽和-元酸(G)而形成的結構。
作為上述多官能團環(huán)氧樹脂(F)，優(yōu)選之-是用下述通式(III)表示的烷叉(alkylidene)雙苯酚聚縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。
(式中，Z4表示直接鍵合、亞甲基、碳原子數為1～4的烷叉基、脂環(huán)式烴基、O、S、SO2、SS、SO、CO、OCO或以下述(化學式6)或(化學式7)表示的取代基，該烷叉基也可以被鹵原子取代，R1、R2、R3和R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數為1～5的烷基、碳原子數為1～8的烷氧基、碳原子數為2～5的鏈烯基或鹵原子，烷基、烷氧基和鏈烯基也可以被鹵原子取代，n表示0～10的整數。) (式中，Y1表示氫原子、可以被碳原子數為1～10的烷基或烷氧基取代的苯基或碳原子數為3～10的環(huán)烷基，Y2表示碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為2～10的鏈烯基或鹵原子，烷基、烷氧基和鏈烯基也可以被鹵原子取代，p表示0～4的數。)[化學式7] 在上述通式(III)中，作為以Z4表示的碳原子數為1～4的烷叉基，可列舉出亞甲基、亞乙基、丙叉、異丙叉、丁叉、異丁叉等，作為以Z4表示的脂環(huán)式烴基，可列舉出環(huán)丙叉、環(huán)戊叉、環(huán)己叉、4-氯環(huán)己叉等。
作為以R1、R2、R3或R4表示的碳原子數為1～5的烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基等，作為以R1、R2、R3或R4表示的碳原子數為1～8的烷氧基，可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、叔戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基、庚氧基、異庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、叔辛氧基、2-乙基己氧基等，作為以R1、R2、R3或R4表示的碳原子數為2～5的鏈烯基，可列舉出乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、異丁烯基、3-戊烯基等。作為以R1、R2、R3或R4表示的鹵原子，可列舉出氟、氯、溴、碘等。另外，可以取代上述烷叉基的鹵原子、可以取代上述烷基、烷氧基和鏈烯基的鹵原子，可列舉出作為以R1、R2、R3或R4表示的鹵原子中所例示的鹵原子。
作為上述(化學式6)中的以Y1表示的也可以取代苯基的碳原子數為1～10的烷基和以Y2表示的碳原子數為1～10的烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、叔戊基、環(huán)戊基、己基、2-己基、3-己基、環(huán)己基、二環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、叔庚基、正辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基等，作為以Y1表示的可以取代苯基的碳原子數為1～10的烷氧基和以Y2表示的碳原子數為1～10的烷氧基，可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、叔戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基、庚氧基、異庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、叔辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等，作為以Y1表示的碳原子數為3～10的環(huán)烷基，可列舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、4-氯環(huán)己基等，作為以Y2表示的碳原子數為2～10的鏈烯基，可列舉出乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、異丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基等，作為以Y2表示的鹵原子、可以取代上述烷基、烷氧基以及鏈烯基的鹵原子，可列舉出上述例示的鹵原子。
作為上述多官能團環(huán)氧樹脂(F)，優(yōu)選之-是用下述通式(IV)表示的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。
(式中，R5表示氫原子、碳原子數為1～5的烷基、碳原子數為1～8的烷氧基、碳原子數為2～5的鏈烯基、鹵原子或(4-縮水甘油氧基苯基)-2，2-二甲基甲叉基(dimethyl methylidene)，烷基、烷氧基和鏈烯基可以被鹵原子取代，R6和R7分別獨立地表示氫原子或縮水甘油氧基苯基，m表示0～10的整數。)作為上述(化學式8)中的以R5表示的碳原子數為1～5的烷基、碳原子數為1～8的烷氧基、碳原子數為2～5的鏈烯基、鹵原子、以及可以取代上述烷基、烷氧基和鏈烯基的鹵原子，可列舉出上述例示的基團。
作為上述多官能團環(huán)氧樹脂(F)，也可以使用具有多官能團環(huán)氧基的聚苯基甲烷型環(huán)氧樹脂。
作為用上述通式(III)和(IV)表示的環(huán)氧化合物等環(huán)氧化合物以及具有多官能環(huán)氧基的聚苯基甲烷型環(huán)氧樹脂，可列舉出下述化合物No.1～No.20。
化合物No.1 化合物No.2 化合物No.3
化合物No.4 化合物No.5 化合物No.6 化合物No.7 化合物No.8
化合物No.9 化合物No.10 化合物No.11 化合物No.12 化合物No.13
化合物No.14 化合物No.15 化合物No.16 化合物No.17
化合物No.18 化合物No.19 化合物No.20 作為為了得到上述反應生成物(H)而使用的不飽和一元酸(G)，可列舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、甲基丙烯酸羥乙酯·蘋果酸酯、丙烯酸羥乙酯·蘋果酸酯、甲基丙烯酸羥丙酯·蘋果酸酯、丙烯酸羥丙酯·蘋果酸酯、二環(huán)戊二烯·蘋果酸酯等。其中，還優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸。另外，作為多元酸酐(D’)，可列舉出上述多元酸酐(D)中例示的化合物。
本發(fā)明中，可以進一步使多官能環(huán)氧化合物(K)與上述反應生成物(H)發(fā)生反應。該多官能環(huán)氧化合物是為了通過調整酸值以進一步提高本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物的顯影性而使用的化合物。作為該多官能環(huán)氧化合物，可列舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油基醚、乙基縮水甘油基醚、丙基縮水甘油基醚、異丙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、異丁基縮水甘油基醚、叔丁基縮水甘油基醚、戊基縮水甘油基醚、己基縮水甘油基醚、庚基縮水甘油基醚、辛基縮水甘油基醚、壬基縮水甘油基醚、癸基縮水甘油基醚、十一烷基縮水甘油基醚、十二烷基縮水甘油基醚、十三烷基縮水甘油基醚、十四烷基縮水甘油基醚、十五烷基縮水甘油基醚、十六烷基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、丙炔基縮水甘油基醚、對甲氧基乙基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、對甲氧基縮水甘油基醚、對丁基苯酚縮水甘油基醚、甲苯基縮水甘油基醚、2-甲基甲苯基縮水甘油基醚、4-壬基苯基縮水甘油基醚、芐基縮水甘油基醚、對枯基苯基縮水甘油基醚、三苯甲基縮水甘油基醚、2，3-環(huán)氧丙醇甲基丙烯酸酯、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油、丁酸縮水甘油基酯、乙烯基環(huán)己烷單氧化物、1，2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷、苯乙烯化氧、蒎烯化氧、甲基苯乙烯化氧、環(huán)己烯化氧、丙烯化氧、下述化合物No.21、No.22等單環(huán)氧化合物；上述多官能團環(huán)氧樹脂(F)、氫化雙酚型環(huán)氧樹脂等雙酚型環(huán)氧樹脂；乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、1，4-丁二醇二縮水甘油基醚、1，6-己二醇二縮水甘油基醚、1，8-辛二醇二縮水甘油基醚、1，10-癸二醇二縮水甘油基醚、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二縮水甘油基醚、二甘醇二縮水甘油基醚、三甘醇二縮水甘油基醚、四甘醇二縮水甘油基醚、六甘醇二縮水甘油基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油基醚、1，1，1-三(縮水甘油氧基甲基)丙烷、1，1，1-三(縮水甘油氧基甲基)乙烷、1，1，1-三(縮水甘油氧基甲基)甲烷、1，1，1，1-四(縮水甘油氧基甲基)甲烷等縮水甘油醚類；3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲醇-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲醇-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、1-環(huán)氧乙基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷等脂環(huán)式環(huán)氧樹脂；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯等縮水甘油酯類；四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基對氨基苯酚、N，N-二縮水甘油基苯胺等縮水甘油基胺類；1，3-二縮水甘油基-5，5-二甲基乙內酰脲、三縮水甘油基異氰脲酸酯等雜環(huán)式環(huán)氧樹脂；二環(huán)戊二烯二氧化物等二氧化物化合物；萘型環(huán)氧樹脂、三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂等。
上述反應生成物(H)的固體成分的酸值優(yōu)選為20～120mgKOH/g的范圍，上述多官能環(huán)氧化合物(K)的使用量優(yōu)選按照滿足上述酸值的方式進行選擇。
化合物No.21 化合物No.22 本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物可以通過進一步加入光聚合引發(fā)劑(J)而成為堿性顯影性感光性樹脂組合物。
對于本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物以及堿性顯影性感光性樹脂組合物，通常根據需要可以加入能溶解或分散上述各成分的溶劑，作為溶液狀組合物而使用。作為該溶劑沒有特別的限制，可列舉出例如甲乙酮、甲戊酮、二乙酮、丙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；乙醚、二噁烷、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚類溶劑；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯等酯類溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等溶纖劑類溶劑；甲醇、乙醇、異或正丙醇、異或正丁醇、戊醇等醇類溶劑；苯、甲苯、二甲苯等BTX類溶劑；己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷等脂肪族烴類溶劑；松節(jié)油、D-萜二烯、蒎烯等萜烯類烴油；礦油精、Swasol#310(Cosmo松山石油株式會社)、Solvesso#100(Exxon化學公司)等石蠟類溶劑；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷等鹵化脂肪族烴類溶劑；氯苯等鹵化芳香族烴類溶劑；卡必醇類溶劑、苯胺、三乙胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，其中，還優(yōu)選為酮類或溶纖劑類溶劑。這些溶劑可以使用一種或混合二種以上用作溶劑。
對于具有使(G)成分與(F)成分加成而得到的結構的環(huán)氧加成物，用(D’)成分使其酯化，再根據需要與(K)成分反應得到反應生成物(H)，該反應生成物(H)的含量是，在上述溶液狀組合物中，溶劑的含量優(yōu)選為30～90質量％，特別優(yōu)選為40～70質量％。
作為可以用于本發(fā)明的堿性顯影性感光性樹脂組合物的上述光聚合引發(fā)劑(J)，可以使用以往已知的化合物，可列舉出例如二苯甲酮、苯基聯苯基酮、1-羥基-1-苯甲酰基環(huán)己烷、芐基、芐基二甲基縮酮、1-芐基-1-二甲基氨基-1-(4’-嗎啉代苯甲酰基)丙烷、2-嗎啉基-2-(4’-甲基巰基)苯甲?；?、噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、乙基蒽醌、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫、苯偶姻丁醚、2-羥基-2-苯甲?；?、2-羥基-2-(4’-異丙基)苯甲?；?、4-丁基苯甲?；燃淄?、4-苯氧基苯甲?；燃淄?、苯甲?；姿峒柞?、1，7-雙(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3，6-雙(2’-嗎啉代異丁酰基)咔唑、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、下述化合物No.23、No.24等。其中，還優(yōu)選為二苯甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮。
化合物No.23 (式中，Y3表示鹵原子或烷基，R12表示Ra、ORa、CORa、SRa、CONRaRb或CN，R13表示Ra、ORa、CORa、SRa或NRaRb，R14表示Ra、ORa、CORa、SRa或NRaRb，Ra和Rb表示烷基、芳基、芳烷基或雜環(huán)基，這些基團也可以被鹵原子和/或雜環(huán)基取代，其中的烷基和芳烷基的亞烷基部分也可以被不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵插入，另外，Ra和Rb也可以一起形成環(huán)，q是0～4。)化合物No.24 (式中，Y3、R12、R13、R14、Ra和Rb與上述化合物No.23相同，Y3’與Y3相同，Z9和Z9’表示氧原子或硫原子，r和s分別獨立地表示1～4的數，R12’與R12相同，R13’與R13相同，R14’與R14相同，Z10表示二醇殘基或二硫醇殘基。)在本發(fā)明的堿性顯影性感光性樹脂組合物中，相對于在本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物中加入溶劑而得到的上述溶液狀組合物，上述光聚合引發(fā)劑(J)的含量優(yōu)選為0.1～30質量％，特別優(yōu)選為0.5～5質量％。
對于本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物以及堿性顯影性感光性樹脂組合物，還可以并用具有不飽和鍵的單體、鏈轉移劑、表面活性劑等。
作為上述具有不飽和鍵的單體，可列舉出丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸鋅、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基二丙烯酸酯等。
作為上述鏈轉移劑，可列舉出硫代乙醇酸、硫代蘋果酸、硫代水楊酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸、N-(2-巰基丙?；?甘氨酸、2-巰基煙酸、3-[N-(2-巰基乙基)氨基甲?；鵠丙酸、3-[N-(2-巰基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巰基丙?；?丙氨酸、2-巰基乙烷磺酸、3-巰基丙烷磺酸、4-巰基丁烷磺酸、十二烷基(4-甲硫基)苯醚、2-巰基乙醇、3-巰基-1，2-丙二醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基-2-丁醇、巰基苯酚、2-巰基乙胺、2-巰基咪唑、2-巰基-3-吡啶酚、2-巰基苯并噻唑、巰基醋酸、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等巰基化合物；將該巰基化合物氧化而得到的二硫化物；碘代醋酸、碘代丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙烷磺酸、3-碘丙烷磺酸等碘化烷基化合物。
作為上述表面活性劑，可以使用全氟烷基磷酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等含氟表面活性劑；高級脂肪酸堿鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽等陰離子類表面活性劑；高級胺鹵代酸鹽、季銨鹽等陽離子類表面活性劑；聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯等非離子表面活性劑；兩性表面活性劑；硅酮類表面活性劑等表面活性劑，它們也可以組合使用。
在本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物以及堿性顯影性感光性樹脂組合物中，也可以通過進一步使用熱塑性有機聚合物來改善固化物的特性。作為該熱塑性有機聚合物，可列舉出例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、纖維素酯、聚丙烯酰胺、飽和聚酯等。
另外，在本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物以及堿性顯影性感光性樹脂組合物中，可以根據需要加入苯甲醚、氫醌、鄰苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、吩噻嗪等熱聚合抑制劑；增塑劑；接合促進劑；填充劑；消泡劑；流平劑等慣用的添加劑。
本發(fā)明的堿性顯影性感光性樹脂組合物可以通過輥涂法、幕式涂敷法、各種印刷、浸漬等公知的手段適用在金屬、紙、塑料等支撐基體上。另外，也可以先在薄膜等支撐基體上進行后再轉印到其它的支撐基體上，對其適用方法沒有限制。
本發(fā)明的堿性顯影性感光性樹脂組合物主要是與上述溶劑和上述光聚合引發(fā)劑混合，用作堿性顯影性感光性樹脂組合物，并且該堿性顯影性感光性樹脂組合物可以用于光固化性涂料、光固化性接合劑、印刷版、印刷配線板用光致抗蝕劑等各種用途中，對該用途沒有特別限制。
另外，作為可以在使本發(fā)明的堿性顯影性感光性樹脂組合物固化時使用的活性光的光源，可以使用能發(fā)出波長為300～450nm光的光源，例如，可以使用超高壓汞、汞蒸汽弧光、碳弧光、氙弧光等。
實施例下面，通過列舉實施例等來更加詳細地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受這些實施例限制。
含氟共聚物No.1的制造加入作為嵌段共聚物(C)的モデイパ-F-600(含氟共聚物；日本油脂社制)100g、作為多元酸酐(D)的1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐16.4g和丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯400g，在120℃下進行攪拌，直到酸酐的峰消失，從而得到了作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液形式的含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.1。對其進行了各種分析。質均分子量為33000，酸值為57.9mgKOH/g，含氟量為12.0質量％(EDX分析)，碳含量為64.1質量％(EDX分析)，氧為24.0質量％(EDX分析)，IR譜圖圖1。
含氟共聚物No.2的制造除了將多元酸酐(D)改變?yōu)槠饺狒?0.7g以外，與實施例1相同地進行，從而得到了作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液形式的含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.2。對其進行了各種分析。質均分子量為33000，酸值為116mgKOH/g，含氟量為11.5質量％，碳含量為62.8質量％，氧為25.3質量％(EDX分析)，IR譜圖圖2。
含氟共聚物No.3的制造除了將多元酸酐(D)改變?yōu)轳R來酸酐9.9g以外，與實施例1相同地進行，從而得到了作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液形式的含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.3(質均分子量為35000，酸值為52.1mgKOH/g)。
含氟共聚物No.4的制造除了將多元酸酐(D)改變?yōu)猷彵蕉姿狒?5.6g以外，與實施例1相同地進行，從而得到了作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液形式的含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.4(質均分子量為29000，酸值為56.3mgKOH/g)。
含氟共聚物No.5的制造除了將嵌段共聚物(C)改變?yōu)楗猊钎ぅ?F-220(含氟共聚物；日本油脂社制)100g、并將多元酸酐(D)改變?yōu)殓晁狒?.9g以外，與實施例1相同地進行，從而得到了作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液形式的含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.5(質均分子量為36000，酸值為31.3mgKOH/g)。
含氟共聚物No.6的制造除了將多元酸酐(D)改變?yōu)槠饺狒?9.7g以外，與實施例5相同地進行，從而得到了作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液形式的含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.6(質均分子量為36000，酸值為64.5mgKOH/g)。
含氟共聚物No.7的制造除了將多元酸酐(D)改變?yōu)橐驴邓狒?1.4g以外，與實施例5相同地進行，從而得到了作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液形式的含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.7(質均分子量為35000，酸值為30.4mgKOH/g)。
含氟共聚物No.8的制造除了將多元酸酐(D)改變?yōu)榱鶜溧彵蕉姿狒?5.6g以外，與實施例5相同地進行，從而得到了作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液形式的含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.8(質均分子量為37000，酸值為32.6mgKOH/g)。
含氟共聚物No.9的制造除了將嵌段共聚物(C)改變?yōu)楗钎ぅ榨ē螗礛CF-350SF(含氟共聚物；大日本油墨化學工業(yè)社制)100g以外，與實施例5相同地進行，從而得到了作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液形式的含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.9(質均分子量為38000，酸值為56.4mgKOH/g)。
含氟共聚物No.10的制造除了將多元酸酐(D)改變?yōu)轳R來酸酐9.9g以外，與實施例9相同地進行，從而得到了作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液形式的含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.10(質均分子量為42000，酸值為58.3mgKOH/g)。
含氟共聚物No.11的制造除了將多元酸酐(D)改變?yōu)猷彵蕉姿狒?5.6g以外，與實施例9相同地進行，從而得到了作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液形式的含氟共聚物(E)即含氟共聚物No.11(質均分子量為40000，酸值為52.4mgKOH/g)。
堿性顯影性樹脂組合物No.1的制造<步驟1>1，1-雙(4’-羥基苯基)-1-(1”-聯苯基)-1-環(huán)己基甲烷的制造加入聯苯基環(huán)己基酮70.5g、苯酚200.7g和硫代醋酸10.15g，在18℃下在20分鐘內滴加三氟甲烷磺酸40.0g。在17～19℃下反應18小時后，加入水500g使反應停止，加入甲苯500g，水洗有機層直到pH為3～4，并分離出有機層。蒸餾除去甲苯、水和過量的苯酚。向殘留物中加入甲苯并濾出析出的固體，用甲苯進行分散洗滌，從而得到淡黃色晶體59.2g(收率為51％)。該淡黃色晶體的熔點為239.5℃，并確認該淡黃色晶體是目標物。
<步驟2>1，1-雙(4’-環(huán)氧丙氧基苯基)-1-(1”-聯苯基)-1-環(huán)己基甲烷的制造加入由步驟1得到的1，1-雙(4’-羥基苯基)-1-(1”-聯苯基)-1-環(huán)己基甲烷57.5g以及環(huán)氧氯丙烷195.8g，加入芐基三乙基氯化銨0.602g并在64℃下攪拌18小時。接著降溫至54℃，滴加24質量％的氫氧化鈉水溶液43.0g，攪拌30分鐘。蒸餾除去環(huán)氧氯丙烷和水，加入甲基異丁基酮216g并進行水洗后，滴加24質量％的氫氧化鈉2.2g。在80℃下攪拌2小時，然后冷卻至室溫，用3質量％磷酸二氫鈉水溶液中和，進行水洗。蒸餾除去溶劑，從而得到黃色固體57g(收率79％)。(熔點為64.2℃，環(huán)氧當量為282，n＝0.04)。確認了該黃色晶體是目標物。
<步驟3>堿性顯影性樹脂組合物No.1的制造加入由步驟2得到的作為多官能團環(huán)氧樹脂(F)的1，1-雙(4’-環(huán)氧丙氧基苯基)-1-(1”-聯苯基)-1-環(huán)己基甲烷169.5g、作為不飽和一元酸(G)的丙烯酸44.3g、2，6-二叔丁基對甲酚0.6g、四丁基乙酸銨1.1g和丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯142.5g，在120℃攪拌16小時。冷卻至室溫，加入丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯71.8g、作為多元酸酐(D’)的琥珀酸酐48.2g以及四丁基乙酸銨2.5g，并在100℃攪拌5小時。進而加入由步驟2得到的作為多官能環(huán)氧化合物(K)的1，1-雙(4’-環(huán)氧丙氧基苯基)-1-(1”-聯苯基)-1-環(huán)己基甲烷50.8g以及丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯21.8g，并在120℃下攪拌12小時、在80℃下攪拌2小時、在40℃下攪拌2小時后，加入丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯146.3g以及由實施例1得到的作為含氟共聚物(E)的含氟共聚物No.1的丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液4.24g，從而得到了作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液形式的目標物即堿性顯影性樹脂組合物No.1。
堿性顯影性樹脂組合物No.2的制造加入作為多官能團環(huán)氧樹脂(F)的1，1-雙(4’-環(huán)氧丙氧基苯基)-1-(1”-聯苯基)-1-環(huán)己基甲烷43g、作為不飽和一元酸(G)的丙烯酸33.6g、2，6-二叔丁基對甲酚0.04g、四丁基乙酸銨0.21g和丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯18g，在120℃攪拌13小時。冷卻至室溫，加入丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯24g以及作為多元酸酐(D’)的琥珀酸酐10g，并在100℃攪拌3小時。進而加入作為多官能環(huán)氧化合物(K)的雙酚Z縮水甘油醚8g，并在120℃下攪拌4小時，在90℃下攪拌3小時，在60℃下攪拌2小時，在40℃下攪拌5小時后，加入丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯29g以及由實施例1得到的作為含氟共聚物(E)的含氟共聚物No.1的丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液1.28g，從而得到了作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液形式的目標物即堿性顯影性樹脂組合物No.2。
堿性顯影性樹脂組合物No.3的制造加入作為多官能團環(huán)氧樹脂(F)的1，1-雙(4’-環(huán)氧丙氧基苯基)-1-(1”-聯苯基)-1-環(huán)己基甲烷169.5g、作為不飽和一元酸(G)的丙烯酸44.3g、2，6-二叔丁基對甲酚0.6g、四丁基乙酸銨1.1g和丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯142.5g，在120℃攪拌16小時。冷卻至室溫，加入丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯93.1g、作為多元酸酐(D’)的六氫鄰苯二甲酸酐74.1g以及四正丁基乙酸銨2.5g，并在70℃攪拌4小時。進而加入作為多官能環(huán)氧化合物(K)的乙二醇二縮水甘油醚31.3g和丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯146.3g以及由實施例1得到的作為含氟共聚物(E)的含氟共聚物No.1的丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液4.31g，從而得到作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液的目標物即堿性顯影性樹脂組合物No.3。
堿性顯影性樹脂組合物No.4的制造<步驟1>雙酚Z縮水甘油醚的制造加入雙酚Z(4，4’-環(huán)己叉雙酚)137g和環(huán)氧氯丙烷406.67g，升溫至74℃。滴加48％NaOH水溶液25.52g，攪拌3小時。再在50～60℃、620～630mmHg下滴加48％NaOH水溶液59.56g，攪拌30分鐘。在該狀態(tài)下升溫至73℃，蒸餾除去環(huán)氧氯丙烷。接著加入甲基異丁基酮583g，加入48％NaOH水溶液3.04g、離子交換水13.66g、四丁基溴化銨0.16g，并升溫至80℃，保持2小時。再加入離子交換水233g，并在80℃下攪拌30分鐘，用3％磷酸二氫鈉水溶液100g中和有機層，進行水洗后，在140℃下蒸餾除去有機層，得到作為目標物的具有環(huán)己叉基的多官能團環(huán)氧樹脂(F)。
<步驟2>堿性顯影性樹脂組合物No.4的制造加入由步驟1得到的作為多官能團環(huán)氧樹脂(F)的雙酚Z縮水甘油醚94.78g、2，6-二叔丁基對甲酚0.13g、芐基三乙基氯化銨1.28g和乙酸甲氧基丙基酯128.11g，升溫至90℃。接著加入作為不飽和一元酸(G)的丙烯酸33.33g并升溫至120℃，保持15小時。進而加入作為多元酸酐(D’)的聯鄰苯二甲酸二酐39.41g、四丁基溴化銨0.13g，并在120℃保持3小時。然后冷卻至80℃，保持10小時。接著升溫至90℃，加入作為多官能環(huán)氧化合物(K)的甲基丙烯酸縮水甘油酯26.33g，并升溫至120℃，保持10小時。然后冷卻至50℃，加入乙酸甲氧基丙酯156g以及由實施例1得到的作為含氟共聚物(E)的含氟共聚物No.1的丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液2.62g，從而得到作為目標物的堿性顯影性樹脂組合物No.4(光聚合性不飽和化合物)的乙酸甲氧基丙酯35％溶液。
堿性顯影性樹脂組合物No.5的制造加入作為多官能團環(huán)氧樹脂(F)的雙酚芴型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量為231)184g、作為不飽和一元酸(G)的丙烯酸58g、2，6-二叔丁基對甲酚0.26g、四丁基乙酸銨0.11g和丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯23g，在120℃攪拌16小時。冷卻至室溫，加入丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯35g、作為多元酸酐(D’)的聯鄰苯二甲酸二酐59g以及四正丁基溴化銨0.24g，并在120℃攪拌4小時。進而加入作為多元酸酐(D)的四氫鄰苯二甲酸酐20g，在120℃下攪拌4小時，在100℃下攪拌3小時，在80℃下攪拌4小時，在60℃下攪拌6小時，在40℃下攪拌11小時后，加入丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯90g以及由實施例1得到的作為含氟共聚物(E)的含氟共聚物No.1的丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液4.33g，從而得到作為目標物的堿性顯影性樹脂組合物No.5的丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液。
堿性顯影性樹脂組合物No.6的制造加入作為多官能團環(huán)氧樹脂(F)的雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量為190)154g、作為不飽和一元酸(G)的丙烯酸59g、2，6-二叔丁基對甲酚0.26g、四丁基乙酸銨0.11g和丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯23g，在120℃攪拌16小時。冷卻至室溫，加入丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯365g、作為多元酸酐(D’)的聯鄰苯二甲酸二酐67g以及四正丁基溴化銨0.24g，并在120℃攪拌4小時，在100℃下攪拌3小時，在80℃下攪拌4小時，在60℃下攪拌6小時，在40℃下攪拌11小時后，加入丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯90g以及由實施例1得到的作為含氟共聚物(E)的含氟共聚物No.1的丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液3.78g，從而得到作為目標物的堿性顯影性樹脂組合物No.6的丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液。
堿性顯影性樹脂組合物No.7的制造<步驟1>1，1-雙(4’-羥基苯基)-1-(1”-聯苯基)乙烷的制造使苯酚75g和4-乙?；摫?0g在60℃下加熱熔化，加入3-巰基丙酸5g，并邊攪拌邊吹入氯化氫氣體24小時，然后使之反應72小時。用70℃的溫水洗滌后，在減壓下加熱至180℃而蒸餾除去蒸發(fā)物。向殘渣中加入二甲苯后冷卻，濾出析出的晶體，減壓干燥，得到淡黃色晶體65g(收率為68％)。該淡黃色晶體的熔點為184℃，并確認了該淡黃色晶體是目標物。
<步驟2>1，1-雙(4’-環(huán)氧丙氧基苯基)-1-(1”-聯苯基)乙烷的制造加入由步驟1得到的1，1-雙(4’-羥基苯基)-1-(1”-聯苯基)乙烷37g以及環(huán)氧氯丙烷149.5g，加入芐基三乙基氯化銨0.45g并在64℃下攪拌18小時。接著降溫至54℃，滴加24質量％的氫氧化鈉水溶液32.6g，攪拌30分鐘。蒸餾除去環(huán)氧氯丙烷和水，加入甲基異丁基酮140g并水洗后，滴加24質量％的氫氧化鈉1.7g。在80℃攪拌2小時，然后冷卻至室溫，用3質量％的磷酸二氫鈉水溶液中和，進行水洗。蒸餾除去溶劑，從而得到了黃色粘性液體38.7g(收率為80％)。(環(huán)氧當量為248，n＝0.04)。確認了該黃色粘性液體是目標物。
<步驟3>堿性顯影性樹脂組合物No.7的制造加入由步驟2得到的作為多官能團環(huán)氧樹脂(F)的1，1-雙(4’-環(huán)氧丙氧基苯基)-1-(1”-聯苯基)乙烷49.6g、作為不飽和-元酸(G)的丙烯酸14.4g、2，6-二叔丁基對甲酚0.05g、四丁基乙酸銨0.14g和丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯27.4g，在120℃攪拌16小時。冷卻至室溫，加入丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯41.5g以及作為多元酸酐(D)的聯苯四羧酸二酐12.4g，并在120℃攪拌8小時。進而加入作為多元酸酐(D’)的四氫鄰苯二甲酸酐7.9g，并在120℃下攪拌4小時，在100℃下攪拌3小時，在80℃下攪拌4小時，在60℃下攪拌6小時，在40℃下攪拌11小時后，加入丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯34g以及由實施例1得到的作為含氟共聚物(E)的含氟共聚物No.1的丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液1.14g，從而得到作為丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液的目標物即堿性顯影性樹脂組合物No.7。
堿性顯影性樹脂組合物No.8的制造除了把含氟共聚物(E)改變?yōu)橛蓪嵤├?得到的含氟共聚物No.2的丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液4.10g以外，與實施例12相同地進行制造，從而得到堿性顯影性樹脂組合物No.8。
堿性顯影性樹脂組合物No.9的制造除了把含氟共聚物(E)改變?yōu)橛蓪嵤├?得到的含氟共聚物No.3的丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液1.28g以外，與實施例13相同地進行制造，從而得到堿性顯影性樹脂組合物No.9。
堿性顯影性樹脂組合物No.10的制造除了把含氟共聚物(E)改變?yōu)橛蓪嵤├?得到的含氟共聚物No.4的丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液3.91g以外，與實施例14相同地進行制造，從而得到堿性顯影性樹脂組合物No.10。
堿性顯影性樹脂組合物No.11的制造除了把含氟共聚物(E)改變?yōu)橛蓪嵤├?得到的含氟共聚物No.5的丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液3.84g以外，與實施例12相同地進行制造，從而得到堿性顯影性樹脂組合物No.11。
堿性顯影性樹脂組合物No.12的制造除了把含氟共聚物(E)改變?yōu)橛蓪嵤├?得到的含氟共聚物No.6的丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液3.93g以外，與實施例16相同地進行制造，從而得到堿性顯影性樹脂組合物No.12。
堿性顯影性樹脂組合物No.13的制造除了把含氟共聚物(E)改變?yōu)橛蓪嵤├?得到的含氟共聚物No.7的丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液2.22g以外，與實施例15相同地進行制造，從而得到堿性顯影性樹脂組合物No.13。
堿性顯影性樹脂組合物No.14的制造除了把含氟共聚物(E)改變?yōu)橛蓪嵤├?得到的含氟共聚物No.8的丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液3.38g以外，與實施例18相同地進行制造，從而得到堿性顯影性樹脂組合物No.14。
堿性顯影性樹脂組合物No.15的制造除了把含氟共聚物(E)改變?yōu)橛蓪嵤├?得到的含氟共聚物No.9的丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液3.84g以外，與實施例12相同地進行制造，從而得到堿性顯影性樹脂組合物No.15。
堿性顯影性樹脂組合物No.16的制造除了把含氟共聚物(E)改變?yōu)橛蓪嵤├?0得到的含氟共聚物No.10的丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液1.28g以外，與實施例13相同地進行制造，從而得到堿性顯影性樹脂組合物No.16。
堿性顯影性樹脂組合物No.17的制造除了把含氟共聚物(E)改變?yōu)橛蓪嵤├?1得到的含氟共聚物No.11的丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液3.93g以外，與實施例16相同地進行制造，從而得到堿性顯影性樹脂組合物No.17。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.1的制造相對于由實施例12得到的14g堿性顯影性樹脂組合物No.1，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纖劑78g，并充分地攪拌，從而得到堿性顯影性感光性樹脂組合物No.1。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.2的制造相對于由實施例13得到的14g堿性顯影性樹脂組合物No.2，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纖劑78g，并充分地攪拌，從而得到堿性顯影性感光性樹脂組合物No.2。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.3的制造相對于由實施例14得到的14g堿性顯影性樹脂組合物No.3，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纖劑78g，并充分地攪拌，從而得到堿性顯影性感光性樹脂組合物No.3。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.4的制造相對于由實施例15得到的14g堿性顯影性樹脂組合物No.4，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纖劑78g，并充分地攪拌，從而得到堿性顯影性感光性樹脂組合物No.4。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.5的制造相對于由實施例16得到的14g堿性顯影性樹脂組合物No.5，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纖劑78g，并充分地攪拌，從而得到堿性顯影性感光性樹脂組合物No.5。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.6的制造相對于由實施例17得到的14g堿性顯影性樹脂組合物No.6，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纖劑78g，并充分地攪拌，從而得到堿性顯影性感光性樹脂組合物No.6。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.7的制造相對于由實施例18得到的14g堿性顯影性樹脂組合物No.7，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纖劑78g，并充分地攪拌，從而得到堿性顯影性感光性樹脂組合物No.7。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.8的制造相對于由實施例19得到的14g堿性顯影性樹脂組合物No.8，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纖劑78g，并充分地攪拌，從而得到堿性顯影性感光性樹脂組合物No.8。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.9的制造相對于由實施例20得到的14g堿性顯影性樹脂組合物No.9，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纖劑78g，并充分地攪拌，從而得到堿性顯影性感光性樹脂組合物No.9。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.10的制造相對于由實施例21得到的14g堿性顯影性樹脂組合物No.10，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纖劑78g，并充分地攪拌，從而得到堿性顯影性感光性樹脂組合物No.10。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.11的制造相對于由實施例22得到的14g堿性顯影性樹脂組合物No.11，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纖劑78g，并充分地攪拌，從而得到堿性顯影性感光性樹脂組合物No.11。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.12的制造相對于由實施例23得到的14g堿性顯影性樹脂組合物No.12，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纖劑78g，并充分地攪拌，從而得到堿性顯影性感光性樹脂組合物No.12。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.13的制造相對于由實施例24得到的14g堿性顯影性樹脂組合物No.13，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纖劑78g，并充分地攪拌，從而得到堿性顯影性感光性樹脂組合物No.13。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.14的制造相對于由實施例25得到的14g堿性顯影性樹脂組合物No.14，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纖劑78g，并充分地攪拌，從而得到堿性顯影性感光性樹脂組合物No.14。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.15的制造相對于由實施例26得到的14g堿性顯影性樹脂組合物No.15，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纖劑78g，并充分地攪拌，從而得到堿性顯影性感光性樹脂組合物No.15。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.16的制造相對于由實施例27得到的14g堿性顯影性樹脂組合物No.16，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纖劑78g，并充分地攪拌，從而得到堿性顯影性感光性樹脂組合物No.16。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.17的制造相對于由實施例28得到的14g堿性顯影性樹脂組合物No.17，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纖劑78g，并充分地攪拌，從而得到堿性顯影性感光性樹脂組合物No.17。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.18的制造相對于由實施例12得到的12g堿性顯影性樹脂組合物No.1，加入二季戊四醇六丙烯酸酯8.1g、二苯甲酮1.9g、乙基溶纖劑47g和環(huán)己酮31g，并充分地攪拌，從而得到堿性顯影性感光性樹脂組合物No.18。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.19的制造相對于由實施例12得到的7.2g堿性顯影性樹脂組合物No.1，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯4.3g、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮1.5g和乙基溶纖劑87g，并充分地攪拌，從而得到堿性顯影性感光性樹脂組合物No.19。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.20的制造相對于由實施例12得到的20g堿性顯影性樹脂組合物No.1，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯8.7g、丙烯酸類共聚物4.6g、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮1.7g和乙基溶纖劑65g，并充分地攪拌，從而得到堿性顯影性感光性樹脂組合物No.20。
而且，上述丙烯酸類共聚物通過下述方法得到使甲基丙烯酸20質量份、甲基丙烯酸羥乙酯15質量份、甲基丙烯酸甲酯10質量份和甲基丙烯酸丁酯55質量份溶解于乙基溶纖劑300質量份中，在氮氣氣氛下加入偶氮雙異丁腈0.75質量份并使其在70℃下反應5小時。
堿性顯影性樹脂組合物No.18的制造除了將含氟共聚物改變?yōu)橛孟率?化學式33)表示的化合物0.95g以外，用與實施例12相同的方法得到堿性顯影性樹脂組合物No.18。

[比較例2]堿性顯影性樹脂組合物No.19的制造除了不加入含氟共聚物以外，用與實施例12相同的方法得到堿性顯影性樹脂組合物No.19。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.21的制造相對于由比較例1得到的14g堿性顯影性樹脂組合物No.18，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纖劑78g，并充分地攪拌，從而得到堿性顯影性感光性樹脂組合物No.21。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.22的制造相對于由比較例2得到的14g堿性顯影性樹脂組合物No.19，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯5.9g、二苯甲酮2.1g和乙基溶纖劑78g，并充分地攪拌，從而得到堿性顯影性感光性樹脂組合物No.22。
對得到的堿性顯影性感光性樹脂組合物No.1～22的評價以如下方式進行。
即，在玻璃基板上旋涂γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基乙氧基硅烷并充分地進行旋轉干燥后，旋涂上述堿性顯影性感光性樹脂組合物(1300r.p.m，50秒的時間)并進行干燥。在70℃下進行預烘20分鐘，然后涂敷聚乙烯醇的5質量％溶液而形成氧隔斷膜。70℃干燥20分鐘后，使用超高壓汞燈作為光源進行曝光，然后在25℃下浸漬于2.5質量％的碳酸鈉溶液中30秒以進行顯影，充分水洗。水洗干燥后，在230℃烘干1小時，從而得到試驗用基板。對得到的試驗用基板，進行接觸角的測量。結果示于表1。


實施例29～48的堿性顯影性感光性樹脂組合物的接觸角高達30°以上，防油墨性優(yōu)異。另外，得到的涂膜與基板的密合性和耐堿性優(yōu)異。
與此相對照，比較例3～4的堿性顯影性感光性樹脂組合物的接觸角低于10°以下，防油墨性差。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.23的制造除了把含氟共聚物(E)改變?yōu)橄嗤|量的モデイパ-F-600(含氟共聚物，日本油脂社制)以外，用與實施例12相同的方法得到堿性顯影性樹脂組合物。
除了把堿性顯影性樹脂組合物No.1改變?yōu)樗玫降膲A性顯影性樹脂組合物以外，用與實施例29相同的方法得到堿性顯影性感光性樹脂組合物No.23。
對堿性顯影性感光性樹脂組合物No.1和No.23的評價以如下方式進行。
在玻璃基板上旋涂γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基乙氧基硅烷并充分地進行旋轉干燥后，旋涂上述堿性顯影性感光性樹脂組合物(1300r.p.m，50秒的時間)并進行干燥。在70℃下進行預烘20分鐘，然后在25℃下浸漬于2.5質量％的碳酸鈉溶液中30秒以進行顯影，充分水洗。水洗干燥后，在230℃烘干1小時，從而得到試驗用基板。對得到的試驗用基板，目測檢查殘膜。使用了堿性顯影性感光性樹脂組合物No.1的基板沒有觀察到殘膜，而使用了堿性顯影性感光性樹脂組合物No.23的基板觀察到了殘膜。這表明堿性顯影性感光性樹脂組合物No.1的堿性顯影性良好，而堿性顯影性感光性樹脂組合物No.23難以進行堿性顯影。
使用了含有本發(fā)明的含氟共聚物的堿性顯影性樹脂組合物的堿性顯影性感光性樹脂組合物，其防油墨性、堿性顯影性、感光度、析像度、透明性、密合性、耐堿性優(yōu)異，可以精度良好地形成微細圖案。
權利要求
1.一種含氟共聚物(E)，其是由A鏈段和B鏈段組成的嵌段共聚物(C)，并且是將A鏈段和/或B鏈段中具有羥基的該嵌段共聚物(C)的羥基的一部分或全部用多元酸酐(D)進行改性而得到的；其中，A鏈段是由一種以上的氟類單體(A)得到的含氟鏈段，B鏈段是由一種以上的非氟類單體(B)得到的非氟鏈段。
2.權利要求1所述的含氟共聚物(E)，其中，所述氟類單體(A)用下述通式(I)表示， 式中，Rf1和Rf2表示碳原子數為1～30的可以具有羥基的全氟烷基。
3.權利要求1所述的含氟共聚物(E)，其中，所述氟類單體(A)用下述通式(II)表示， 式中，R’表示氫原子或甲基；Z表示直接鍵合、選自-R”-NR-SO2-、-R”-NR-CO-、-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH(OH)-CH2-O-中的基團；R”表示碳原子數為1～4的亞烷基；Rf3表示與所述通式(I)的Rf2相同的基團；R表示氫原子或碳原子數為1～30的可以具有羥基的烷基。
4. 權利要求1～3中任一項所述的含氟共聚物(E)，其中，所述非氟類單體(B)是(甲基)丙烯酸類單體。
5.權利要求1～4中任一項所述的含氟共聚物(E)，其中，所述氟類單體(A)與所述非氟類單體(B)的質量比為10/90～80/20。
6.權利要求1～5中任一項所述的含氟共聚物(E)，其質均分子量為10000～100000。
7.權利要求1～6中任一項所述的含氟共聚物(E)，其酸值為20mgKOH/g以上。
8.權利要求1～7中任一項所述的含氟共聚物(E)的制造方法，其特征在于，將所述嵌段共聚物(C)的羥基用多元酸酐(D)進行改性。
9.一種堿性顯影性樹脂組合物，其含有使環(huán)氧加成物和多元酸酐(D’)進行酯化反應而得到的反應生成物(H)、以及權利要求1～7中任一項所述的含氟共聚物(E)；所述環(huán)氧加成物具有將多官能團環(huán)氧樹脂(F)與不飽和一元酸(G)進行加成而得到的結構。
10.權利要求9所述的堿性顯影性樹脂組合物，其中，所述多官能團環(huán)氧樹脂(F)是用下述通式(III)表示的烷叉雙酚聚縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂， 式中，Z4表示直接鍵合、亞甲基、碳原子數為1～4的烷叉基、脂環(huán)式烴基、O、S、SO2、SS、SO、CO、OCO、或者用下述化學式6或化學式7表示的取代基；所述烷叉基也可以被鹵原子取代；R1、R2、R3和R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數為1～5的烷基、碳原子數為1～8的烷氧基、碳原子數為2～5的鏈烯基或鹵原子；烷基、烷氧基和鏈烯基也可以被鹵原子取代；n表示0～10的整數；化學式4 式中，Y1表示氫原子、也可以被碳原子數為1～10的烷基或烷氧基取代的苯基或碳原子數為3～10的環(huán)烷基；Y2表示碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為2～10的鏈烯基或鹵原子；烷基、烷氧基和鏈烯基也可以被鹵原子取代；p表示0～4的數；化學式5
11.權利要求9所述的堿性顯影性樹脂組合物，其中，所述多官能團環(huán)氧樹脂(F)是用下述通式(IV)表示的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂； 式中，R5表示氫原子、碳原子數為1～5的烷基、碳原子數為1～8的烷氧基、碳原子數為2～5的鏈烯基、鹵原子、或(4-縮水甘油氧基苯基)-2，2-二甲基甲叉基；烷基、烷氧基和鏈烯基也可以被鹵原子取代；R6和R7分別獨立地表示氫原子或縮水甘油氧基苯基；m表示0～10的整數。
12.一種堿性顯影性感光性樹脂組合物，其是通過使權利要求9～11中任一項所述的堿性顯影性樹脂組合物含有光聚合引發(fā)劑(J)而形成的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含氟共聚物(E)、含有該含氟共聚物(E)的堿性顯影性樹脂組合物以及堿性顯影性感光性樹脂組合物。該含氟共聚物(E)是由A鏈段和B鏈段組成的嵌段共聚物(C)，并且是通過將A鏈段和/或B鏈段具有羥基的該嵌段共聚物(C)的羥基的一部分或全部用多元酸酐(D)進行改性而得到的；其中，A鏈段是由一種以上的氟類單體(A)得到的含氟鏈段，B鏈段是由一種以上的非氟類單體(B)得到的非氟鏈段。使用了含有本發(fā)明的含氟共聚物的堿性顯影性樹脂組合物的堿性顯影性感光性樹脂組合物，其防油墨性、堿性顯影性、感光度、析像度、透明性、密合性、耐堿性優(yōu)異，可以精度良好地形成微細圖案。
文檔編號C08F299/02GK1989156SQ200680000388
公開日2007年6月27日 申請日期2006年7月19日 優(yōu)先權日2005年7月20日
發(fā)明者都筑政秀, 知場亮太 申請人:株式會社艾迪科