專利名稱：：用于制備氯乙烯樹脂的分散劑及使用該分散劑制備氯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于制備氯乙烯樹脂的分散劑及使用該分散劑制備氯乙烯的方法。更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明涉及用于制備特征為均勻粒度分布、極好球形度、合適粒徑的氯乙烯樹脂的分散劑及使用該分散劑制備氯乙烯的方法。
背景技術(shù)：
：一般來(lái)說(shuō)，通過(guò)懸浮聚合制備氯乙烯樹脂時(shí)向反應(yīng)溶液中加入分散劑，旨在分散包括單體的各種反應(yīng)物。這時(shí)，分散劑必須具有適當(dāng)調(diào)節(jié)的親水性/疏水性和規(guī)則的分子量，因?yàn)檫@些分散劑的特性較大的影響粒度、粒度分布以及最終氯乙烯產(chǎn)品的穩(wěn)定性。分散劑本身是一種聚合物，離子聚合是制備具有窄分子量分布的聚合物的常規(guī)方法，但是可適用的單體有限并且反應(yīng)條件非?？量?，使得這個(gè)方法工業(yè)上無(wú)法適用。因此，另有嘗試使用活性自由基聚合來(lái)制備具有窄分子量分布的聚合物。該方法的反應(yīng)條件比起離子聚合反應(yīng)要簡(jiǎn)單一些，因此工業(yè)應(yīng)用性也得到了提升。按照活性自由基聚合反應(yīng)，由于能很快觸發(fā)反應(yīng)，分子量分布能被容易地控制，并且因?yàn)榛钚灾行暮头腔钚灾行闹|(zhì)的鏈活性得到保持。另外，單體選擇和聚合反應(yīng)條件也沒(méi)有嚴(yán)格的限制，能合成如具有不同結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的聚合物。對(duì)于活性自由基聚合反應(yīng)來(lái)說(shuō)，已經(jīng)提出各種反應(yīng)方法如引發(fā)-轉(zhuǎn)移-纟冬止劑方法、硝'基氧方法、ATRP(atomZrara/erraAca/;o/>7wen,za/7'ow,原、子4爭(zhēng)牙多自由基聚合'法)禾口RAFT(reveraz'6/e按照制備氯乙烯樹脂的常規(guī)方法，首先聚合疏水單體然后用具有一些羥基(-OH)的分散劑取代以增加親水性，或者向其加入纖維素分散劑。然而，這樣的分散劑在聚合溫度范圍內(nèi)顯示出濁點(diǎn)，導(dǎo)致將降低膠體穩(wěn)定性的沉淀物。因此，成品氯乙烯樹脂像粒度分布和球形度等的性質(zhì)降低。WO97/08212描述了利用具有一個(gè)親水基和一個(gè)疏水基的分散劑的一種聚合方法。然而，用這種方法，通過(guò)溶液聚合簡(jiǎn)單地獲得分散劑，得到具有寬分子量分布的分散劑。這樣的具有寬分子量分布的分散劑同樣降低了包括成品聚合物的粒度的性質(zhì)。因此，長(zhǎng)期以來(lái)都希望制備一種具有均勻粒度分布，極好球形度和適當(dāng)平均粒徑的分散劑用于制備氯乙烯樹脂，但是至今沒(méi)有達(dá)成。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備特征為均勻粒度分布、極好球形度和適當(dāng)粒徑的氯乙烯樹脂的方法。本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種用于上述制備方法中的分散劑。本發(fā)明上述目的和其他附加的目的可通過(guò)以下詳細(xì)描述的本發(fā)明作為例證的實(shí)施方式而實(shí)現(xiàn)。要達(dá)到第一個(gè)目的，本發(fā)明提供了一種制備氯乙烯樹脂的方法包括步驟在溶劑中分散100重量份氯乙烯單體；0.011重量份的包含一個(gè)疏水基和一個(gè)或多個(gè)不含羥基的親水基且多分散指數(shù)為1.12的轉(zhuǎn)移法)。分散劑；和0.011重量份的引發(fā)劑后的懸浮聚合。所述親水基優(yōu)選為C3-C7的羧酸，C2-C9磺酸或C2-C)輕基的一種。特別地，所述羧酸選自包括丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸和馬來(lái)酸酐的組。所述石黃酸可以為苯乙烯磺酸。上述所用醇為丙烯酸羥乙酯、曱基丙蹄酸羥乙酯或者乙二醇單乙烯醚(ethyleneglycolmonovinylether)的組。所述疏水單體選自包括醋酸乙烯酯、醋酸乙酯、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸曱酯和曱基丙烯酸縮水甘油酯。分散劑中親水基和疏水基在的摩爾比也優(yōu)選為5:58:2。本發(fā)明制備氯乙烯樹脂的方法有助于生產(chǎn)具有規(guī)則粒度分布、極好球形度和適當(dāng)粒徑的氯乙烯樹脂。為了達(dá)成本發(fā)明第二個(gè)目的，本發(fā)明提供了一種制備氯乙烯樹脂的分散劑，所述氯乙烯樹脂包括親水基和疏水基，親水基和疏水基的摩爾比為5:58:2并且親水基含有一種或多種不含羥基、但可以為C3C7羧酸、C2C9磺酸或者C2C9羥基的親水基。上述分散劑的多分散指數(shù)優(yōu)選為1.12。以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明提供了一種制備氯乙烯樹脂的方法包括步驟在溶劑中分散100重量份氯乙烯單體；0.011重量份包含一個(gè)疏水基和一個(gè)或多個(gè)不含羥基的親水基且多分散指數(shù)為1.12的分散劑；和0.011重量份的引發(fā)劑后的懸浮聚合。按以上所述，分散劑自身是在多種包括單體的反應(yīng)物小滴分散在溶液中起作用的聚合物。單體和溶液形成兩相并且多種包括單體的反應(yīng)物懸浮在溶劑中。這時(shí)，既包括親水基又包括疏水基的分散劑降低粒度分布、極好球形度和適當(dāng)粒徑的氯乙烯樹脂是非常有幫助的。所述分散劑的親水基優(yōu)選為CVC7的羧酸、C2-C9磺酸或C2-C9羥基的一種。特別地，所述羧酸選自包括丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸和馬來(lái)酸酐的組。所述石黃酸可以為苯乙烯石黃酸。所述羥基為丙蜂酸羥乙酯、曱基丙歸酸羥乙酯或者乙二醇單乙烯醚。所述分散劑的疏水基選自包括醋酸乙烯酯、醋酸乙酯、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸曱酯和曱基丙烯酸縮水甘油酯的組。所述疏水基碳數(shù)目?jī)?yōu)選為49但不限于此。分散劑中親水基和疏水基的摩爾比優(yōu)選為5:58:2。當(dāng)親水基摩爾比值小于上述比率范圍，水和氯乙烯單體表面的保護(hù)性膠體活性就會(huì)減弱，粒子穩(wěn)定性顯著降低。相反地，當(dāng)親水基的摩爾比高于8:2范圍時(shí)，氯乙烯單體液滴主要粒子會(huì)很容易凝聚，降低了多孔性。這里的分散劑通過(guò)如下步驟制備；調(diào)節(jié)親水單體和疏水單體之間的摩爾比到5:58:2;混合100重量份的親水單體和疏水單體的混合物和0.01~1重量4分的引發(fā)劑和0.015重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑；通過(guò)RAhT法(可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移法)聚合該反應(yīng)混合物。用于制備分散劑的親水單體選自包括C3C7的羧酸、C2C9的磺酸和C2C9的醇的組。特別地，所述羧酸選自包括丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸和馬來(lái)酸酐的組。所述石黃酸可以為苯乙烯石美酸。所述醇為丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯酸羥乙酯或者乙二醇單乙烯醚。用于制備分散劑的疏水單體選自包括醋酸乙烯酯、醋酸乙酯、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸曱酯和曱基丙烯酸縮水甘油酯。用于制備分散劑的引發(fā)劑選自包括偶氮二異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化苯曱酰(BPO)、過(guò)氧曱乙酮、過(guò)氧二乙酰、過(guò)氧月桂基、過(guò)氧叔丁基，但不限于此?；?00重量份的單體，分散劑中引發(fā)劑的量?jī)?yōu)選為0.011重量份。引發(fā)劑含量少于0.01重量份會(huì)導(dǎo)致聚合速度降低從而延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，使得沒(méi)有反應(yīng)的單體水平升高。相反地，多于1重量份的引發(fā)劑含量引起分子量降低并且分子量分布升高。根據(jù)移動(dòng)常數(shù)的值，用于制備本發(fā)明分散劑的鏈轉(zhuǎn)移劑會(huì)影響分散劑的分子量調(diào)節(jié)和分子量分布。并且，可以使用雙硫酯鏈轉(zhuǎn)移劑?；?00重量份的單體，分散劑中鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選含量為0.015重量份。鏈轉(zhuǎn)移劑含量少于O.Ol重量份降低調(diào)節(jié)分子量分布的能力。相反地，鏈轉(zhuǎn)移劑含量多于5重量份降低聚合速度。分散劑的聚合通過(guò)RAFT法(可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移法)，40~IO(TC反應(yīng)4~48小時(shí)。在RAFT反應(yīng)過(guò)程中活性中心和增殖中心相互作用通過(guò)可逆的聚合反應(yīng)或者通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移劑介導(dǎo)的解聚反應(yīng)不斷增長(zhǎng)，表明活性性質(zhì)。因?yàn)檫@個(gè)活性性質(zhì)，所以它產(chǎn)生具有窄分子量分布的聚合物。也可以通過(guò)增加單體生產(chǎn)具有高分子量的嵌段共聚物或聚合物。通過(guò)RAFT法制備的分散劑具有窄分子量分布并且親水單體和疏水單體的早期比率與最終聚合物是一致的。分散劑的分子量分布可以用多分散指數(shù)來(lái)解釋。多分散指數(shù)是通過(guò)聚合物的重均分子量除以數(shù)均分子量獲得。分子量分布越寬，多分散指數(shù)就越高。分子量分布越窄，多分散指數(shù)就越接近l。本發(fā)明分散劑的多分散指數(shù)優(yōu)選為1.12。多分散指數(shù)少于1.1的分散劑難于加工，并且多分散指數(shù)大于2的分散劑制備氯乙烯樹脂不充分起作用?；贗OO重量份的氯乙烯單體，分散劑的優(yōu)選含量為0.0011重量份的分散劑。當(dāng)分散劑的含量小于0.01重量份時(shí)，作為水和氯乙烯界面的保護(hù)膠體的活性減弱，造成粒子過(guò)大的問(wèn)題。當(dāng)分散劑的量大于l重量份時(shí)，平均粒徑較小而且未反應(yīng)的單體含量較高。用于自由基聚合的可獲得的任意常規(guī)引發(fā)劑可用于制備氯乙烯樹脂，其例子為AIBN、BPO、過(guò)氧曱乙酮、過(guò)氧二乙酰、過(guò)氧月桂基、過(guò)氧叔丁基，但不限于這些?；?00重量份的氯乙烯單體，引發(fā)劑的優(yōu)選含量為0.011重量份。當(dāng)引發(fā)劑的含量小于O.Ol重量份時(shí)，聚合速度降低，使得反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)，并且未反應(yīng)分子的含量更高。當(dāng)引發(fā)劑的含量大于1重量份時(shí)，過(guò)多的引發(fā)劑降低成品樹脂的熱穩(wěn)定性并改變顏色。這里用到的溶劑是分散反應(yīng)物而不是溶解反應(yīng)物，并且可以用水作為溶劑但不限于此?？梢允褂媚芘c單體形成兩相以制備懸浮液的任何液體例如去離子水等。懸浮聚合優(yōu)選用于氯乙烯樹脂的聚合。按照這個(gè)方法，將如氧氣等的雜質(zhì)從反應(yīng)器和溶劑中排除，一起加入？1發(fā)劑和分散劑然后向其中加入氯乙烯單體。反應(yīng)溫度升高。當(dāng)達(dá)到所需水平，將這個(gè)溫度在該水平維持并且以平穩(wěn)的速度攪拌誘導(dǎo)反應(yīng)以適當(dāng)?shù)胤稚⒁旱?。迫近反?yīng)完成時(shí)，回收留下的未反應(yīng)氯乙烯。干燥反應(yīng)器中的樹脂產(chǎn)品得到氯乙烯樹脂。上述懸浮聚合是本發(fā)明一個(gè)作為例證地實(shí)施方式，然而這不能限制本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。結(jié)合附圖，從下面給出的優(yōu)選實(shí)施方式地描述，本發(fā)明上述的和其他目的，特征和優(yōu)點(diǎn)將變得清楚明了，其中圖1為舉例說(shuō)明實(shí)施例3中通過(guò)本發(fā)明的制備方法制備的氯乙烯樹脂粒子照片。圖2為舉例說(shuō)明實(shí)施例4中通過(guò)本發(fā)明的制備方法制備的氯乙烯樹脂粒子照片。圖3為對(duì)比實(shí)施例1中通過(guò)本發(fā)明的制備方法制備氯乙烯樹脂粒子照片。具體實(shí)施方式本發(fā)明實(shí)際的和目前優(yōu)選的實(shí)施方式通過(guò)以下實(shí)施例說(shuō)明。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，考慮到此公開，可以在本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)作出修改和改進(jìn)。氯乙烯樹脂的物理性質(zhì)按如下進(jìn)行評(píng)估。多分散指數(shù)用制備的分散劑進(jìn)行GPC(凝膠滲透層析法)以評(píng)估重均分子量和數(shù)均分子量。測(cè)量?jī)烧弑戎抵?，算出多分散指?shù)。本發(fā)明中的GPC,使用水HPLC(水)。<實(shí)施例1>通過(guò)RAFT聚合法的分散劑的制備向3頸瓶中加入20ml曱基丙烯酸曱酯，0.027g引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)和0.021g二石克代苯曱酸苯曱酯，然后向其中加入50ml的笨作為溶劑。在氮存在下，60。C誘導(dǎo)反應(yīng)4小時(shí)，迫近反應(yīng)完成時(shí)，減小壓力并將單體和溶劑蒸發(fā)。將制備的聚曱基丙烯酸曱酯在20ml二曱基曱酰胺中溶解，然后向其中加入5ml的丙烯酸和0.015g的AIBN,接下來(lái)60。C反應(yīng)4小時(shí)。然后，蒸發(fā)溶劑得到嵌段共聚物形式的分散劑。分散劑的多分散指數(shù)為1.25。<實(shí)施例2>通過(guò)RAFT聚合法的分散劑的制備向3頸瓶中加入20ml曱基丙烯酸丁酯，0.027g引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)和0.021g二硫代苯曱酸苯曱酯，然后向其中加入50ml的笨作為溶劑。在氮存在下，60。C誘導(dǎo)反應(yīng)4小時(shí)，迫近反應(yīng)完成時(shí)，減小壓力并將單體和溶劑蒸發(fā)。將制備的聚曱基丙烯酸甲酯在20ml二曱基曱酰胺中溶解，然后向其中加入5ml的丙烯酸和0.015g的AIBN,接下來(lái)60。C反應(yīng)4小時(shí)。然后，蒸發(fā)溶劑得到嵌段共聚物形式的分散劑。分散劑的多分散指數(shù)為1.88。<實(shí)施例3>利用實(shí)施例1制備的分散劑的氯乙烯樹脂的制備基于IOO重量份氯乙烯單體，向IOOO升反應(yīng)器中加入uo重量份的去離子水，0.06重量份的實(shí)施例1制備的分散劑，同時(shí)一起加入0.06重量份的引發(fā)劑二(2-乙基己基)過(guò)氧碳酸氫鈉，接下來(lái)真空攪拌。加入氯乙烯單體后，反應(yīng)溫度上升到58°C,接下來(lái)聚合。當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到7kg/cn^時(shí)，冷卻反應(yīng)器并回收未反應(yīng)氯乙烯單體。除去其中的水并使產(chǎn)品干燥。<實(shí)施例4>利用實(shí)施例2制備的分散劑的氯乙烯樹脂的制備基于100重量^f分氯乙烯單體，向1000升反應(yīng)器中加入130重量份的去離子水，0.06重量份的實(shí)施例2制備的分散劑，同時(shí)一起加入0.06重量份的引發(fā)劑二(2-乙基己基)過(guò)氧碳酸氫鈉，接下來(lái)真空攪拌。加入氯乙烯單體后，反應(yīng)溫度上升到58°C,接下來(lái)聚合。當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到7kg/cm2時(shí)，冷卻反應(yīng)器并回收未反應(yīng)氯乙烯單體。除去其中的水并使產(chǎn)品干燥。<對(duì)比實(shí)施例1>利用局部皂化醋酸乙烯酯樹脂的氯乙烯樹脂制備基于IOO重量份氯乙烯單體，向1000升反應(yīng)器中加入130重量份的去離子水，0.06重量份的纖維素分散劑，同時(shí)一起加入0.06重量份的引發(fā)劑二(2-乙基己基)過(guò)氧碳酸氫鈉，接下來(lái)真空攪拌。加入氯乙烯單體后，反應(yīng)溫度上升到58°C,接下來(lái)聚合。當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到7kg/cm"時(shí)，冷卻反應(yīng)器并回收未反應(yīng)氯乙烯單體。除去其中的水并使產(chǎn)品干燥。通過(guò)利用mastersize系列激光粒度分析儀(馬爾文)，將實(shí)施例3和4以及對(duì)比實(shí)施例1制備的氯乙烯聚合物進(jìn)行測(cè)試以確定粒子的平均粒徑和粒度分布。結(jié)果如表1所示。對(duì)實(shí)施例3和4以及對(duì)比實(shí)施例1制備的氯乙烯聚合物拍照，見(jiàn)圖1、2和3。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>本發(fā)明的分散劑制備的氯乙烯樹脂粒子的平均粒徑比對(duì)比實(shí)施例1的氯乙烯樹脂粒子的平均粒徑要小。根據(jù)這結(jié)果，可以推測(cè)實(shí)施例3和4的樹脂可能比對(duì)比實(shí)施例1的樹脂具有更好的可塑性。實(shí)施例3和4樹脂的粒度分布分別為0.63和0.59，比對(duì)比實(shí)施例1的樹脂粒度分布(0.82)窄，表明實(shí)施例3和4的樹脂具有更規(guī)則的分布。與圖3相比，觀察到圖1和2的樹脂粒度分布非常均勻。工業(yè)實(shí)用寸生用于制備本發(fā)明的氯乙烯樹脂的分散劑和利用本發(fā)明的分散劑制備氯乙烯樹脂的方法能制備具有均勻粒度分布，極好球形度和適當(dāng)粒徑的氯乙烯樹脂。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解上述公開的概念和具體實(shí)施方式可能輕易作為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明相同的目的的修改或設(shè)計(jì)其他實(shí)施方式的基礎(chǔ)。本的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。權(quán)利要求1、一種制備氯乙烯樹脂的方法，包括懸浮聚合步驟，其中在溶劑中分散100重量份氯乙烯單體、0.01～1重量份的具有一個(gè)疏水基和一個(gè)或多個(gè)不含羥基的親水基且多分散指數(shù)為1.1～2的分散劑和0.01～1重量份的引發(fā)劑。2、如權(quán)利要求1所述的制備氯乙烯樹脂的方法，其特征是所述親水基為C廣C羧酸或QC9磺酸。3、如權(quán)利要求2所述的制備氯乙烯樹脂的方法，其特征是所述羧酸選自包^l舌丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸和馬來(lái)酸酐的組。4、如權(quán)利要求2所述的制備氯乙烯樹脂的方法，其特征是所述磺酸為苯乙烯磺酸。5、如權(quán)利要求1所述的制備氯乙烯樹脂的方法，其特征是所述包含疏水基的疏水單體選自包括醋酸乙烯酯、醋酸乙酯、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸曱酯和曱基丙烯酸縮水甘油酯。6、如權(quán)利要求1所述的制備氯乙烯樹脂的方法，其特征是分散劑中親水基和疏水基的摩爾比為5:58:2。7、如權(quán)利要求1所述的制備氯乙烯樹脂的方法，其特征是所述分散劑是用100重量份的親水基與疏水基的摩爾比為5:58:2的親水單體和疏水單體的單體混合物，0.01~1重量份引發(fā)劑和0.015重量份鏈轉(zhuǎn)移劑通過(guò)RAFT法(可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合)制備。8、如權(quán)利要求7所述的制備氯乙烯樹脂的方法，其特征是所述的4連轉(zhuǎn)移劑為7又;克酯。9、如權(quán)利要求7所述的制備氯乙烯樹脂的方法，其特征是分散劑聚合反應(yīng)在40100。C進(jìn)行。10、一種制備氯乙烯樹脂的分散劑，其特征是其中包括的親水基和疏水基的摩爾比為5:5~8:2，并且親水基包含一種或多種不含羥基的親水基且為C廣C7羧酸或C廣C9磺酸。11、如權(quán)利要求IO所述的制備氯乙烯樹脂的分散劑，其特征是用于制備氯乙烯樹脂的分散劑的多分散指數(shù)為1.1~2。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備氯乙烯樹脂的分散劑及使用該分散劑制備氯乙烯的方法。更特別地是，本發(fā)明涉及一種通過(guò)RAFT法制備的分散劑，該分散劑包含一種疏水基和一種或多種不包括羥基的親水基，并且具有1.1～2的多分散指數(shù)，和一種利用所述分散劑制備氯乙烯樹脂的方法。制備本發(fā)明氯乙烯樹脂的分散劑及本發(fā)明的制備方法有助于制備特性為均勻粒度分布、極好球形度和適當(dāng)粒徑的氯乙烯樹脂。文檔編號(hào)C08L27/06GK101133087SQ200680000512公開日2008年2月27日申請(qǐng)日期2006年8月23日優(yōu)先權(quán)日2006年3月29日發(fā)明者安晟镕,崔二洛,李旼周,河玄圭,金炅鉉申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社