專(zhuān)利名稱(chēng)：制造熱成形制品的方法
專(zhuān)利說(shuō)明制造熱成形制品的方法 本發(fā)明涉及通過(guò)使具有某些特征的丙烯聚合物片經(jīng)過(guò)熱成形過(guò)程制造熱成形制品的方法。本發(fā)明還涉及由其得到的熱成形制品。眾所周知的商業(yè)結(jié)晶聚丙烯為通過(guò)利用齊格勒-納塔催化來(lái)聚合丙烯形成的常規(guī)固態(tài)、主要全同立構(gòu)、半結(jié)晶的熱塑性聚合物混合物。在這種催化中，利用周期表I-III族金屬的無(wú)機(jī)化合物(例如烷基鋁)和周期表IV-VIII族過(guò)渡金屬的化合物(例如鹵化鈦)形成催化劑。通過(guò)X-射線衍射測(cè)量的典型結(jié)晶度為約60％。而且，商業(yè)常規(guī)固態(tài)聚丙烯的典型重均分子量(Mw)為100,000-4,000,000，而它的典型數(shù)均分子量(Mn)為40,000-100,000。此外，商業(yè)常規(guī)固態(tài)聚丙烯的熔點(diǎn)為約162℃。
盡管商業(yè)聚丙烯具有許多理想和有益的性質(zhì)，但它熔融強(qiáng)度不足。當(dāng)熔化時(shí)，它不能表現(xiàn)出應(yīng)變硬化(熔化材料伸長(zhǎng)期間耐拉伸性的增加)。因此，它具有各種熔化加工缺點(diǎn)，包括在紙或其它基材的高速擠出涂敷過(guò)程中出現(xiàn)邊緣彎曲、熔化熱成形中的片垂掛和局部變薄以及層壓結(jié)構(gòu)共擠出中的流動(dòng)不穩(wěn)定性。結(jié)果，其應(yīng)用在諸如例如擠出涂敷、吹塑、異型擠出和熱成形的潛在應(yīng)用中受到限制。
但是，商業(yè)結(jié)晶聚丙烯是線性的。也就是說(shuō)，聚合物分子為沒(méi)有丙烯單元支鏈的丙烯單元鏈。原因在于齊格勒-納塔催化次自由基反應(yīng)如在乙烯的自由基聚合中發(fā)生的非常不可能，如果不是非天然存在的話。WO00/12572涉及具有提高的熔融強(qiáng)度和良好的加工性的聚丙烯組合物。按照該文獻(xiàn)，這些性質(zhì)歸因于支鏈聚丙烯組合物的平均支化系數(shù)小于0.95。因此，需要提供通過(guò)使用具有增強(qiáng)性質(zhì)的聚丙烯樹(shù)脂得到熱成形制品的方法。
本發(fā)明的目的是得到熱成形制品的方法，包括以下步驟 a)形成包括丙烯樹(shù)脂的片； b)熱成形步驟a)中得到的片； 其中所述丙烯樹(shù)脂具有以下特征 a)分子量Mw/Mn的分布低于4；優(yōu)選低于3； b)利用13C-NMR測(cè)量的2,1插入低于0.50％；優(yōu)選低于0.40％； c)eta*和頻率ω滿足下面的關(guān)系式，ω包括在0.1和1之間(在200℃下進(jìn)行ISO6721-10) eta*＞3700ω(-0.13) 優(yōu)選關(guān)系式為eta*＞3800ω(-0.16)；更優(yōu)選為eta*＞3900ω(-0.18)；甚至更優(yōu)選eta*＞4000ω(-0.2)； d)熔體流動(dòng)速率(MFR)(ISO 1133)(230℃/2.16kg)低于5；優(yōu)選低于4；更優(yōu)選低于3； 聚丙烯樹(shù)脂包括 (i)10-100wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯均聚物或丙烯共聚物包含0.1mol％-10mol％的乙烯或式為CH2＝CHZ的α-烯烴的衍生單元，其中Z為直鏈或支鏈C2-C20基；和 (ii)0-90wt％的丙烯共聚物，丙烯共聚物包含0.1mol％-10mol％的乙烯或式為CH2＝CHZ的α-烯烴的衍生單元，其中Z為直鏈或支鏈C2-C20基，所述丙烯共聚物具有不同于丙烯共聚物(i)的乙烯或式為CH2＝CHZ的α-烯烴含量。
優(yōu)選聚丙烯樹(shù)脂具有以下其它特征 e)利用13C-NMR測(cè)量的全同立構(gòu)五價(jià)物(mmmm)高于94％；優(yōu)選高于95％； 根據(jù)本發(fā)明的方法，可獲得具有極好機(jī)械性能如沖擊性的熱成形制品。尤其是熱成形制品表現(xiàn)出提高的透明性。
不希望受任何特定理論約束，認(rèn)為本發(fā)明的方法中使用的丙烯樹(shù)脂的高性能歸因于聚合物鏈中分支的大量長(zhǎng)鏈。這種結(jié)構(gòu)特征通過(guò)eta*和頻率ω之間的關(guān)系反映出來(lái)。這種聚合物鏈中分支的大量長(zhǎng)鏈歸因于用于生產(chǎn)所述聚丙烯樹(shù)脂的特定茂金屬基催化劑體系。適合生產(chǎn)所述丙烯基樹(shù)脂的茂金屬基催化劑體系描述在US2003/0149199、WO9840331和WO9840416中。
尤其是用于本發(fā)明方法的丙烯樹(shù)脂可使用通過(guò)使a)、b)和c)接觸得到的催化劑體系來(lái)得到 a)式(I)的茂金屬化合物
其中 M為屬于元素周期表中第3、4、5、6族或鑭系元素或錒系元素的過(guò)渡金屬；優(yōu)選M為鈦、鋯或鉿； X，相同或不同，為氫原子、鹵原子、或R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基團(tuán)，其中R為直鏈或支鏈、環(huán)狀或非環(huán)狀的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；任選地包含屬于元素周期表第13-17族的雜原子；優(yōu)選R為直鏈或支鏈C1-C20烷基；或兩個(gè)X可任選地形成取代或未取代丁二烯基或OR’O基，其中R’為選自C1-C40亞烷基、C6-C40亞芳基、C7-C40亞烷基芳基和C7-C40亞芳基烷基的二價(jià)基團(tuán)；優(yōu)選X為氫原子、鹵原子或R基團(tuán)；更優(yōu)選X為氯或C1-C10烷基，如甲基或乙基； L為任選地包含屬于元素周期表第13-17族的雜原子的二價(jià)C1-C40烴基或包含最多5個(gè)硅原子的二價(jià)亞甲硅烷基；優(yōu)選L為選自任選地包含屬于元素周期表第13-17族的雜原子的C1-C40亞烷基、C3-C40亞環(huán)烷基、C6-C40亞芳基、C7-C40亞烷基芳基和C7-C40亞芳基烷基或包含最多5個(gè)硅原子的亞甲硅烷基如SiMe2、SiPh2的二價(jià)橋連基；優(yōu)選L為基團(tuán)(Z(R”)2)n，其中Z為碳或硅原子，n為1或2，和R”為任選地包含屬于元素周期表第13-17族的雜原子的C1-C20烴基；優(yōu)選R”為任選地包含屬于元素周期表第13-17族的雜原子的直鏈或支鏈、環(huán)狀或非環(huán)狀的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；更優(yōu)選基團(tuán)(Z(R”)2)n為Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2和C(CH3)2；甚至更優(yōu)選(Z(R”)2)n為Si(CH3)2。
R1和R5為任選地包含屬于元素周期表第13-17族的雜原子的C1-C40烴基；優(yōu)選R1和R5為直鏈或支鏈、環(huán)狀或非環(huán)狀的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；任選地包含屬于元素周期表第13-17族的雜原子；更優(yōu)選R1和R5為直鏈或支鏈、飽和或不飽和的C1-C20烷基； R2、R3和R4彼此相同或不同，為氫原子或任選地包含屬于元素周期表第13-17族的雜原子C1-C40烴基；優(yōu)選R2、R3和R4彼此相同或不同地為氫原子或直鏈或支鏈、環(huán)狀或非環(huán)狀的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40芳基或C7-C40芳烷基；任選地包含屬于元素周期表第13-17族的雜原子；更優(yōu)選R2、R3和R4為氫原子或C1-C20烷基； R6、R7、R8、R9和R10彼此相同或不同，為氫原子或任選地包含屬于元素周期表第13-17族的雜原子C1-C40烴基；優(yōu)選R2、R3和R4彼此相同或不同地為氫原子或直鏈或支鏈、環(huán)狀或非環(huán)狀的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；任選地包含屬于元素周期表第13-17族的雜原子；更優(yōu)選R2、R3和R4為氫原子或C1-C40烷基；條件是R6、R7、R8、R9和R10中的至少一個(gè)不同于氫原子；優(yōu)選R6、R7、R9和R10R8為氫原子； 優(yōu)選R8為C1-C40烷基，更優(yōu)選R8為其中α位原子是仲碳或叔碳的C1-C40烷基，如異丙基或叔丁基； b)至少鋁氧烷或能形成烷基茂金屬陽(yáng)離子的化合物；和 c)任選地有機(jī)鋁化合物。
在一種實(shí)施方案中，式(I)化合物中的取代基R1和R5相同，并且它們優(yōu)選為C1-C20烷基，如甲基或乙基。
在另一實(shí)施方案中，取代基R1為直鏈C1-C40烷基，如甲基或乙基，取代基R5為支鏈C1-C40烷基，優(yōu)選取代基R5為其中α位碳原子是仲碳或叔碳原子的支鏈C1-C40烷基，如異丙基。
可通過(guò)使水與式為HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有機(jī)鋁化合物反應(yīng)得到在根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系中用作組分b)的鋁氧烷，其中U取代基相同或不同，為氫原子、鹵原子、C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任選地包含硅或鍺原子，條件是至少一個(gè)U不同于鹵素，j為0-1，還是非整數(shù)。在這種反應(yīng)中，Al/水的摩爾比優(yōu)選在1∶1和100∶1之間。
根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的鋁氧烷被認(rèn)為是包含至少一個(gè)以下類(lèi)型基團(tuán)的直鏈、支鏈或環(huán)狀化合物
其中取代基U相同或不同，如上面所定義。
特別地，在直鏈化合物的情況下，可使用具有下式的鋁氧烷
其中n1為0或1-40的整數(shù)，取代基U如上面所定義；或在環(huán)狀化合物的情況下，可使用具有下式的鋁氧烷
其中n2為2-40的整數(shù)，U取代基如上面所定義。
根據(jù)本發(fā)明適合應(yīng)用的鋁氧烷的例子有甲基鋁氧烷(MAO)、四-(異丁基)鋁氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基戊基)鋁氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)鋁氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)鋁氧烷(TIMBAO)。
尤其令人感興趣的助催化劑為WO99/21899和WO01/21674中描述的那些，其中烷基和芳基具有特定的支鏈樣式。
WO99/21899和WO01/21674中描述的可與水反應(yīng)得到合適的鋁氧烷(b)的鋁化合物的非限制性例子有三(2，3，3-三甲基丁基)鋁、三(2，3-二甲基己基)鋁、三(2，3-二甲基丁基)鋁、三(2，3-二甲基戊基)鋁、三(2，3-二甲基庚基)鋁、三(2-甲基-3-乙基戊基)鋁、三(2-甲基-3-乙基己基)鋁、三(2-甲基-3-乙基庚基)鋁、三(2-甲基-3-丙基己基)鋁、三(2-乙基-3-甲基丁基)鋁、三(2-乙基-3-甲基戊基)鋁、三(2，3-二乙基戊基)鋁、三(2-丙基-3-甲基丁基)鋁、三(2-異丙基-3-甲基丁基)鋁、三(2-異丁基-3-甲基戊基)鋁、三(2，3，3-三甲基戊基)鋁、三(2，3，3-三甲基己基)鋁、三(2-乙基-3，3-二甲基丁基)鋁、三(2-乙基-3，3-二甲基戊基)鋁、三(2-異丙基-3，3-二甲基丁基)鋁、三(2-三甲基甲硅烷基丙基)鋁、三(2-甲基-3-苯基丁基)鋁、三(2-乙基-3-苯基丁基)鋁、三(2，3-二甲基-3-苯基丁基)鋁、三(2-苯基丙基)鋁、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]鋁、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]鋁、三[2-(3-異丙基-苯基)-丙基]鋁、三(2-苯基丁基)鋁、三(3-甲基-2-苯基丁基)鋁、三(2-苯基戊基)鋁、三[2-(五氟苯基)-丙基]鋁、三[2，2-二苯基乙基]鋁和三[2-苯基-2-甲基丙基]鋁，以及其中一個(gè)烴基被氫原子取代的相應(yīng)化合物，和其中一個(gè)或兩個(gè)烴基被異丁基取代的那些。
在上述鋁化合物中，三甲基鋁(TMA)、三異丁基鋁(TIBA)、三(2，4，4-三甲基戊基)鋁(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)鋁(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)鋁(TTMBA)是優(yōu)選的。
能形成烷基茂金屬陽(yáng)離子的化合物的非限制性例子為具有式D+E-的化合物，其中D+為Brфnsted酸，能供給質(zhì)子并與式(I)的茂金屬的取代基X可逆反應(yīng)，E-為相容陰離子，其能穩(wěn)定始自兩種化合物反應(yīng)的活性催化物質(zhì)，并且充分不穩(wěn)定到利用烯烴單體除去。優(yōu)選地，陰離子E-包括一種或多種硼原子。更優(yōu)選地，陰離子E-為具有式BAr4(-1)的陰離子，其中取代基Ar相同或不同，為芳基如苯基、五氟苯基或雙(三氟甲基)苯基。四-五氟苯基硼酸鹽是尤其優(yōu)選的化合物，描述在WO91/02012中。此外，可方便地使用具有式BAr3的化合物。這種類(lèi)型的化合物描述在例如國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO92/00333中。能形成烷基茂金屬陽(yáng)離子的化合物的其它例子為具有式BAr3P的化合物，其中P為取代或未取代的吡咯基。這些化合物描述在WO01/62764中。根據(jù)DE-A-19962814和DE-A-19962910的描述，包含硼原子的化合物可被方便地負(fù)載。包含硼原子的所有這些化合物都可以以硼和茂金屬的金屬之間的摩爾比在約1∶1和約10∶1之間、優(yōu)選1∶1和2.1、更優(yōu)選約1∶1來(lái)使用。
具有式D+E-的化合物的非限制性例子有 三乙基銨四(苯基)硼酸鹽， 三丁基銨四(苯基)硼酸鹽， 三甲基銨四(甲苯基)硼酸鹽， 三丁基銨四(甲苯基)硼酸鹽， 三丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽， 三丁基銨四(五氟苯基)鋁酸鹽， 三丙基銨四(二甲基苯基)硼酸鹽， 三丁基銨四(三氟甲基苯基)硼酸鹽， 三丁基銨四(4-氟苯基)硼酸鹽， N，N-二甲基芐基銨四-五氟苯基硼酸鹽， N，N-二甲基己基銨四-五氟苯基硼酸鹽， N，N-二甲基苯胺四(苯基)硼酸鹽， N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼酸鹽， N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽， N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)鋁酸鹽， N，N-二甲基芐基銨四-五氟苯基硼酸鹽， N，N-二甲基己基銨四-五氟苯基硼酸鹽， 二(丙基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽， 二(環(huán)己基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽， 三苯四(苯基)硼酸鹽， 三乙基四(苯基)硼酸鹽， 二苯四(苯基)硼酸鹽， 三(甲基苯基)四(苯基)硼酸鹽， 三(二甲基苯基)四(苯基)硼酸鹽， 三苯基碳四(五氟苯基)硼酸鹽， 三苯基碳四(五氟苯基)鋁酸鹽， 三苯基碳四(苯基)鋁酸鹽， 二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽， 二茂鐵四(五氟苯基)鋁酸鹽， 三苯基碳四(五氟苯基)硼酸鹽，和 N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明可使用的具有式D+E-的化合物的其它例子描述在WO04/005360、WO02/102811和WO 01/62764中。
用作化合物c)的有機(jī)鋁化合物為如上所述的具有式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的那些。
上述催化劑還可被負(fù)載在惰性載體上。這可通過(guò)在惰性載體如二氧化硅、氧化鋁、Al-Si、Al-Mg混合氧化物、鹵化鎂、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯上沉積茂金屬化合物a)或其與組分b)的反應(yīng)產(chǎn)物、或組分b)然后茂金屬化合物a)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在惰性溶劑如烴例如甲苯、己烷、戊烷或丙烷中和在0℃-100℃的溫度下進(jìn)行負(fù)載過(guò)程，優(yōu)選在室溫下進(jìn)行該過(guò)程。
可使用的合適的一類(lèi)載體為通過(guò)用具有活性氫原子的基團(tuán)官能化的多孔有機(jī)載體構(gòu)成的那種。尤其合適的為其中有機(jī)載體是部分交聯(lián)的苯乙烯聚合物的那些。這種類(lèi)型的載體描述在歐洲申請(qǐng)EP-633272中。
尤其適用于本發(fā)明的另一類(lèi)惰性載體為聚烯烴多孔預(yù)聚物，尤其是聚乙烯。
適用于本發(fā)明的還一類(lèi)惰性載體為多孔鹵化鎂，如國(guó)際申請(qǐng)WO95/32995中描述的那些。
在氣相聚合中可有效地利用這樣得到的固態(tài)化合物，結(jié)合進(jìn)一步添加這樣的烷基鋁化合物或必要時(shí)與水預(yù)反應(yīng)的烷基鋁化合物。
可在惰性烴溶劑存在下或沒(méi)有烴惰性溶劑時(shí)或在氣相中進(jìn)行得到在本發(fā)明的方法中使用的聚丙烯樹(shù)脂的方法。烴溶劑可為芳香烴如甲苯或脂肪烴如丙烷、己烷、庚烷、異丁烷或環(huán)己烷。聚合溫度通常在-100℃和+100℃之間，尤其在10℃和+90℃之間。聚合壓力通常在0.5和100bar之間。
尤其當(dāng)所述聚丙烯樹(shù)脂既包含丙烯均聚物或丙烯共聚物(i)又包含丙烯共聚物(ii)時(shí)，可通過(guò)多步驟方法如WO03/106553和WO03/106523中描述的那種來(lái)得到它。
要根據(jù)本發(fā)明的方法使用的聚丙烯樹(shù)脂包括(i)10-100wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯均聚物或丙烯共聚物包含0.1mol％-10mol％的乙烯或式為CH2＝CHZ的α-烯烴的衍生單元，其中Z為直鏈或支鏈C2-C20基；和 (ii)0-90wt％的丙烯共聚物，丙烯共聚物包含0.1mol％-10mol％的乙烯或式為CH2＝CHZ的α-烯烴，其中Z為直鏈或支鏈C2-C20基，所述丙烯共聚物具有不同于丙烯共聚物(i)的乙烯或式為CH2＝CHZ的α-烯烴含量。
優(yōu)選聚丙烯樹(shù)脂中的聚合物(i)為20wt％-100wt％，更優(yōu)選30wt％-100wt％。
優(yōu)選聚丙烯樹(shù)脂中的聚合物(ii)為0％-80wt％，更優(yōu)選0％-70wt％。
式為CH2＝CHZ的α-烯烴的非限制性例子為1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十二烯。優(yōu)選丙烯共聚物(i)和(ii)包含乙烯或1-丁烯衍生單元。優(yōu)選要在本發(fā)明的方法中使用的聚丙烯樹(shù)脂為聚丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物(i)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，還可使用下面的聚丙烯組合物。
可按照本領(lǐng)域中公知的過(guò)程制備根據(jù)本發(fā)明的方法使用的丙烯樹(shù)脂片，如Peter Schwarzmann在Thermoforming-A Practical Guide，AdolfIllig(Hansa FachBuch/2001)中描述的過(guò)程。
可根據(jù)熱塑性塑料領(lǐng)域中公知的過(guò)程如真空成形、包模成形、氣滑成形或插塞輔助成形(plug assistance)將根據(jù)本發(fā)明的步驟a)得到的片最終在線或離線成形為最終制品。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是包括聚丙烯樹(shù)脂的熱成形制品，聚丙烯樹(shù)脂包括 (i)10-100wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯均聚物或丙烯共聚物包含0.1mol％-10mol％的乙烯或式為CH2＝CHZ的α-烯烴的衍生單元，其中Z為直鏈或支鏈C2-C20基；和 (ii)0-90wt％的丙烯共聚物，丙烯共聚物包含0.1mol％-10mol％的乙烯或式為CH2＝CHZ的α-烯烴的衍生單元，其中Z為直鏈或支鏈C2-C20基，所述丙烯共聚物具有不同于丙烯共聚物(i)的乙烯或式為CH2＝CHZ的α-烯烴含量； 其中所述聚丙烯樹(shù)脂被賦予以下特征 a)分子量Mw/Mn的分布低于4；優(yōu)選低于3； b)利用13C-NMR測(cè)量的2,1插入低于0.50％；優(yōu)選低于0.40％； c)eta*和頻率ω滿足下面的關(guān)系式，ω包括在0.1和1之間 eta*＞3700ω(-0.13) 優(yōu)選關(guān)系式為eta*＞3800ω(-0.16)；更優(yōu)選為eta*＞3900ω(-0.18)；甚至更優(yōu)選eta*＞4000ω(-0.2)； d)熔體流動(dòng)速率(MFR)低于5；優(yōu)選低于4；更優(yōu)選低于3。
丙烯樹(shù)脂優(yōu)選進(jìn)一步被賦予以下特征 e)利用13C-NMR測(cè)量的全同立構(gòu)五價(jià)物(mmmm)高于94％；優(yōu)選高于95％。
優(yōu)選聚丙烯樹(shù)脂為丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物。
為了評(píng)價(jià)eta*對(duì)ω的關(guān)系的dinamyc流變學(xué)試驗(yàn)按照ISO6721-10進(jìn)行。試驗(yàn)必須在200℃下進(jìn)行。
給出下面的實(shí)施例用于說(shuō)明目的，不用于限制本發(fā)明。
實(shí)施例 在一定條件(230℃/2.16kg)[g/10min]下按照ISO1133測(cè)量熔體流動(dòng)速率(MFR)。
分子量分布 使用Waters的型號(hào)為150C的GPC裝置在1，2，4-三氯苯中在145℃下通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行摩爾質(zhì)量Mn和摩爾質(zhì)量分布Mw/Mn的測(cè)定。利用HS-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard-undSoftware mbH，Ober-Hilbersheim的Win-GPC軟件評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)。利用摩爾質(zhì)量為100-107g/mol的聚丙烯標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)柱。
Dinamyc流變學(xué)試驗(yàn) 為了評(píng)價(jià)eta*對(duì)ω的關(guān)系的dinamyc流變學(xué)試驗(yàn)按照ISO 6721-10進(jìn)行。試驗(yàn)必須在200℃下進(jìn)行。
混濁度和透明度 按照ASTM D1003測(cè)量混濁度(％)；按照ASTM D 1746測(cè)量透明度。
NMR 使用以傅立葉變換模式工作的Bruker DPX400光譜儀在120℃下和分別在400.13MHz和100.61MHz下得到聚合物的質(zhì)子和碳光譜。樣品被溶解在C2D2C14中。作為基準(zhǔn)，使用C2DHC14在1H光譜中的殘峰(5.95ppm)和mmmm五價(jià)物在13C光譜中的峰(21.8ppm)。利用45°脈沖和脈沖之間的5秒延遲獲取質(zhì)子光譜；對(duì)每個(gè)光譜存儲(chǔ)256個(gè)過(guò)渡狀態(tài)。利用90°脈沖以及脈沖和CPD(waltz 16)之間的12秒(對(duì)于乙烯基聚合物為15秒)延遲以消除1H-13C耦合獲取碳光譜。對(duì)每個(gè)光譜存儲(chǔ)約3000個(gè)過(guò)渡狀態(tài)。按照Randall，J.C.Polymer SequenceDetermination；Academic PressNew York，1977來(lái)計(jì)算mmmm五價(jià)物。
按照A.Tsusui，Polymer 30，1350(1989)中建議的方法測(cè)量2,1插入。
利用IR光譜測(cè)量乙烯含量。
聚丙烯樹(shù)脂的制備 通過(guò)使用如US2003/0149199中所述制備的外消旋-二甲基亞甲硅基(2-甲基-4(4’叔丁基-苯基)-茚基)(2-異丙基-4(4’叔丁基-苯基)-茚基)二氯化鋯代替外消旋-二甲基甲硅基雙(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化鋯按PCT/EP2004/007061中所述制備催化劑體系。
丙烯聚合一般過(guò)程 將按PCT/EP2004/007061中所述得到的催化劑漿料形式的催化劑體系送到已用約5(Kg/h)丙烷稀釋的預(yù)接觸容器。從預(yù)接觸容器中將催化劑體系輸送到預(yù)聚合環(huán)管中，其中同時(shí)按照表1中記載的數(shù)據(jù)輸送丙烯到環(huán)管中。環(huán)管中催化劑的停留時(shí)間為約8分鐘。然后將在預(yù)聚合環(huán)管中得到的預(yù)聚合催化劑連續(xù)輸送到第一環(huán)管反應(yīng)器中，隨后將得到的聚合物輸送到第二反應(yīng)器中(數(shù)據(jù)記載在表2中)。從第二反應(yīng)器中放出聚合物，與未反應(yīng)的單體分離并干燥。反應(yīng)條件記載在表1中。
表1 表1續(xù) 對(duì)聚丙烯樹(shù)脂進(jìn)行表征，數(shù)值顯示在表2中。
表2 對(duì)如上得到的聚合物樣品進(jìn)行dinamyc流變學(xué)試驗(yàn)(ISO 6721-10)以評(píng)價(jià)eta*對(duì)ω的關(guān)系。結(jié)果記載在表3中。
表3 對(duì)比丙烯樹(shù)脂 丙烯樹(shù)脂a)和丙烯樹(shù)脂b)為以商標(biāo)MoplenHP548L(樹(shù)脂A)和CLYRELLRC514L(樹(shù)脂B)出售的兩種商品，具有表4中記載的特征。
表4 n.d.不可檢測(cè)。
對(duì)對(duì)比丙烯樹(shù)脂A)和B)樣品進(jìn)行dinamyc流變學(xué)試驗(yàn)以評(píng)價(jià)eta*對(duì)ω的關(guān)系(ISO 6721-10)。結(jié)果記載在表5中。
表5 對(duì)比丙烯樹(shù)脂C)的制備 通過(guò)使用外消旋-二甲基甲硅基雙(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯重復(fù)上面記載的用于制備實(shí)施例1的樹(shù)脂的過(guò)程。對(duì)得到的聚丙烯樹(shù)脂進(jìn)行表征，數(shù)值顯示在表6中。
表6 對(duì)樹(shù)脂C進(jìn)行dinamyc流變學(xué)試驗(yàn)(ASTM？)以評(píng)價(jià)eta*對(duì)ω的關(guān)系(ISO 6721-10)。結(jié)果記載在表7中。
表7 由表5和7可清楚地得到樹(shù)脂A、B和C不滿足關(guān)系eta*＞3700ω(-0.13)。
熱成形 在雙螺桿擠出機(jī)中將實(shí)施例1-4的樹(shù)脂、樹(shù)脂A和B造粒，在擠出過(guò)程中加入Inorganox(T)1076(200ppm)；B215(1500ppm)；CaSt(500ppm)；Geniset MD LM 30(2000ppm)。
片的成形 使用NMR/Kaufmann擠出生產(chǎn)線將樹(shù)脂擠成約1.5mm厚的片。按表8中所述改變螺桿速度以及擠出溫度分布和輥組分布；離開(kāi)速度+模開(kāi)孔保持不變。加入數(shù)量為1wt％的苯甲酸鈉(NaBz)和DMDBS作為成核劑。
表8 模開(kāi)孔1.7mm 片厚度1.5mm 速度(沖制/分鐘)18 測(cè)試片，結(jié)果記載在表9中。
表9 在裝備有10kN測(cè)壓元件和2個(gè)氣動(dòng)夾鉗的拉伸裝置Instron 4507上測(cè)量拉伸模量MD和拉伸模量TD。對(duì)于每個(gè)片，在每個(gè)方向(機(jī)器方向-橫向)都切割80+/-2mm長(zhǎng)、10+/-0.2mm和4+/-0.2mm厚的6個(gè)樣品。所有樣品都應(yīng)在23±2℃下和50±5％濕度下調(diào)節(jié)1周。
通過(guò)按照ISO-6603-2使用IFWIS測(cè)試儀Ceast Fractovis型6849.000裝置測(cè)量雙軸沖擊。
熱成形 在片擠出1天后在OMV F-25生產(chǎn)線上將片熱成形為圓杯。熱成形還要求通過(guò)IR相機(jī)掃描恰好在成形設(shè)備前的上片表面來(lái)測(cè)量片溫度。使熱成形溫度適合以便優(yōu)化杯的光學(xué)性質(zhì)和材料分布，對(duì)于每個(gè)樣品使用不同的熱成形溫度。生產(chǎn)線速度保持不變。熱成形的杯的性質(zhì)記載在表10中。
表10 n.a.不可用 NB未破裂 利用Vandenberg Impact Tester測(cè)量沖擊行為。在已在23±2℃下和50±5％相對(duì)濕度下調(diào)節(jié)至少1周的熱成形制品上進(jìn)行試驗(yàn)。在試驗(yàn)期間，一旦在容器內(nèi)有任何小的裂紋，就認(rèn)為容器破裂。重復(fù)試驗(yàn)直到至少10X’s(X個(gè)破裂樣品)和0’s(0個(gè)未破樣品)接近平衡(結(jié)束試驗(yàn)的失敗最小數(shù)為10)。
具有 ni＝在每個(gè)投射物重量處的X的總數(shù)； i＝0斷裂發(fā)生時(shí)在最低重量處； 1在重量中等高處； 2在重量更高處......； ini＝i x ni； N＝ni的和； A＝ini的和； W0＝i＝0時(shí)投射物的重量； ΔW＝增重[g]； 利用下式計(jì)算沖擊損壞重量Wf[g] Wf＝W0+(ΔW(A/N-1/2)) 按下式計(jì)算沖擊損壞能E[J] E＝Wf·g·h/1000 g＝9.81m/s2 h＝以[m]計(jì)的高度 通過(guò)在容器上進(jìn)行的壓縮試驗(yàn)中得到的力/變形曲線的最大值測(cè)定抗擠壓強(qiáng)度。通過(guò)使用壓縮裝置Instron 4507進(jìn)行試驗(yàn)。已在23±2℃下和50±5％相對(duì)濕度下調(diào)節(jié)樣品1周。1KN測(cè)壓元件用于試驗(yàn)。使用的壓縮程序?yàn)椤癕ethod compressive 31”。
為了進(jìn)行試驗(yàn)，稱(chēng)量6個(gè)容器，并計(jì)算平均重量[g]。在Instron 4507中將每個(gè)樣品底向上放置，并開(kāi)始?jí)嚎s方法。牽引速度為10mm/min。每次試驗(yàn)后，在產(chǎn)生最大負(fù)荷處的圖上放置標(biāo)記。當(dāng)6個(gè)試驗(yàn)完成時(shí)，計(jì)算平均值。
從表10中可得到，比較具有相同成核的齊格勒-納塔均聚物和茂金屬催化劑均聚物，杯上的沖擊性能得到提高(1,4-2,1 J對(duì)1,1J，即使頂部負(fù)荷性能較底(～25％)。根據(jù)本發(fā)明的熱成形制品表現(xiàn)出提高的透明度茂金屬均聚物的杯上的混濁度為～2,5％，對(duì)具有相同成核的ZN的4,8。通過(guò)在茂金屬催化劑均聚物中用DMDBS作為澄清劑代替NaBz作為成核劑，杯上的混濁度可被進(jìn)一步降低到1,2-1,6％。
比較乙烯含量為2,5-3％的茂金屬催化的無(wú)規(guī)共聚物和ZN無(wú)規(guī)共聚物(1,7％，C2)，可看到所有的杯在室溫下的下落重物沖擊試驗(yàn)中不破碎。另外，茂金屬催化的無(wú)規(guī)物在5℃下沖擊性能較好。
權(quán)利要求
1.一種得到熱成形制品的方法，包括以下步驟
a)形成包括丙烯樹(shù)脂的片；
b)熱成形步驟a)中得到的片；
其中所述丙烯樹(shù)脂具有以下特征
a)分子量Mw/Mn的分布低于4；優(yōu)選低于3；
b)利用13C-NMR測(cè)量的2，1插入低于0.50％；優(yōu)選低于0.40％；
c)eta*和頻率ω滿足下面的關(guān)系式，ω包括在0.1和1之間(在200℃下進(jìn)行ISO 6721-10)
eta*＞3700ω(-0.13)
d)熔體流動(dòng)速率(MFR)(ISO 1133)低于5；
其中聚丙烯樹(shù)脂包括
(i)10-100wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯均聚物或丙烯共聚物包含0.1mol％-10mol％的乙烯或式為CH2＝CHZ的α-烯烴的衍生單元，其中Z為直鏈或支鏈C2-C20基；和
(ii)0-90wt％的丙烯共聚物，丙烯共聚物包含0.1mol％-10mol％的乙烯或式為CH2＝CHZ的α-烯烴的衍生單元，其中Z為直鏈或支鏈C2-C20基，所述丙烯共聚物具有不同于丙烯共聚物(i)的乙烯或式為CH2＝CHZ的α-烯烴含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中丙烯樹(shù)脂還被賦予利用13C-NMR測(cè)量的全同立構(gòu)五價(jià)物(mmmm)高于94％；
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中丙烯樹(shù)脂具有以下特征
a)分子量Mw/Mn的分布低于3；
b)利用13C-NMR測(cè)量的全同立構(gòu)五價(jià)物(mmmm)高于95％；
c)利用13C-NMR測(cè)量的2，1插入低于0.40％；和
d)熔體流動(dòng)速率(MFR)(ISO 1133)低于4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其中丙烯樹(shù)脂具有以下特征
d)eta*和頻率ω滿足下面的關(guān)系式，ω包括在0.1和1之間(ISO6721-10)
eta*＞3800ω(-0.16)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其中在聚丙烯樹(shù)脂中，聚合物(i)為20wt％-100wt％；和聚合物(ii)為0％-80wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的方法，其中聚丙烯樹(shù)脂為丙烯均聚物。
7.一種熱成形制品，包括具有權(quán)利要求1-6中所述特征的聚丙烯樹(shù)脂。
8.丙烯樹(shù)脂用于得到熱成形制品的用途，其中聚丙烯樹(shù)脂包括
(i)10-100wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯均聚物或丙烯共聚物包含0.1mol％-10mol％的乙烯或式為CH2＝CHZ的α-烯烴的衍生單元，其中Z為直鏈或支鏈C2-C20基；和
(ii)0-90wt％的丙烯共聚物，丙烯共聚物包含0.1mol％-10mol％的乙烯或式為CH2＝CHZ的α-烯烴的衍生單元，其中Z為直鏈或支鏈C2-C20基，所述丙烯共聚物具有不同于丙烯共聚物(i)的乙烯或式為CH2＝CHZ的α-烯烴含量，
并且其中所述丙烯樹(shù)脂具有以下特征
a)分子量Mw/Mn的分布低于4；優(yōu)選低于3；
b)利用13C-NMR測(cè)量的2，1插入低于0.50％；優(yōu)選低于0.40％；
c)eta*和頻率ω滿足下面的關(guān)系式，ω包括在0.1和1之間
eta*＞3700ω(-0.13)
d)熔體流動(dòng)速率(MFR)(ISO 1133)低于5；
9.根據(jù)權(quán)利要求8的用途，其中丙烯樹(shù)脂還被賦予利用13C-NMR測(cè)量的全同立構(gòu)五價(jià)物(mmmm)高于94％；
全文摘要
一種得到熱成形制品的方法，包括以下步驟a)形成包括丙烯樹(shù)脂的片；b)熱成形步驟a)中得到的片；其中所述丙烯樹(shù)脂具有以下特征a)分子量Mw/Mn的分布低于4；優(yōu)選低于3；b)利用13C-NMR測(cè)量的2，1插入低于0.50％；優(yōu)選低于0.40％；c)eta*和頻率ω滿足下面的關(guān)系式，ω包括在0.1和1之間eta*＞3700ω(-0.13)；d)熔體流動(dòng)速率(MFR)(ISO 1133)低于5；優(yōu)選低于4；更優(yōu)選低于3；其中聚丙烯樹(shù)脂包括(i)10-100wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯均聚物或丙烯共聚物包含0.1mol％-10mol％的乙烯或式為CH2＝CHZ的α-烯烴的衍生單元，其中Z為直鏈或支鏈C2-C20基；和(ii)0-90wt％的丙烯共聚物，丙烯共聚物包含0.1mol％-10mol％的乙烯或式為CH2＝CHZ的α-烯烴的衍生單元，其中Z為直鏈或支鏈C2-C20基，所述丙烯共聚物具有不同于丙烯共聚物(i)的乙烯或式為CH2＝CHZ的α-烯烴含量。
文檔編號(hào)C08L23/14GK101115796SQ200680003990
公開(kāi)日2008年1月30日 申請(qǐng)日期2006年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月3日
發(fā)明者F·莫哈德, G·薩托里, A·富克斯, C·加布里爾 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司