專利名稱：使用有機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物的聚合物顆粒和包封的組合物的制作方法
使用有機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物的聚合物 顆粒和包封的組合物相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考 無關(guān)于聯(lián)邦資助研究的聲明 無發(fā)明背景[OOOl]本發(fā)明涉及聚合時(shí)生成聚合物微粒的組合物。更具體地，該組合物含有可自由基聚合的單體、低聚物或聚合物，在有機(jī)基硼烷 胺絡(luò)合物存在下， 一旦暴露于胺反應(yīng)性化合物下，或者暴露于熱或輻 射線下，它們將聚合或交聯(lián)。在含至少一種對(duì)于所得聚合物來說為不 良溶劑或非溶劑的介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，以形成微粒。本發(fā)明進(jìn)一步涉及 制備該微粒的方法，和使用該組合物在聚合物基質(zhì)內(nèi)包封活性成分的方法。
聚合物微粒在包封活性成分例如藥物試劑、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、 維生素、催化劑、固化劑、用于可固化材料的反應(yīng)性物質(zhì)、粘合劑內(nèi) 的粘合促進(jìn)劑、塑料內(nèi)的阻燃劑、香料、油和化妝品用洗劑的領(lǐng)域中 具有許多用途。例如，通過在聚合物樹脂顆粒內(nèi)包封固化催化劑例如 錫或柏，可顯著地延長(zhǎng)單部分(即在一個(gè)包裝內(nèi))的可固化的有機(jī)硅 彈性體的壽命。這一包封方法公開于歐洲專利339803 (1992年1月15 日)中，其中通過霧化含催化劑的微膠嚢保持在其內(nèi)的聚合物乳液，然 后在加熱的氣體物流內(nèi)夾帶所得微細(xì)液滴，以在微膠嚢的外部上快速 地蒸發(fā)液體，形成自由流動(dòng)的粉末，從而回收在熱塑性樹脂內(nèi)微膠嚢 化的鉑族金屬催化劑。然而，這一噴霧干燥操作成本相當(dāng)高，且限于 可獲得的粒度范圍內(nèi)。
聚合物微粒也可獨(dú)立用于各種應(yīng)用，其中包括用作液晶顯
示器內(nèi)的間隔珠，電泳顯示器中的電子油墨，粘合劑用改性劑，靜電 印刷和印刷裝置用調(diào)色劑和調(diào)色劑添加劑，油漆、顏料、粉末涂料、 熱塑性和熱固性材料用添加劑，和色鐠柱用填料。
制備這種聚合物微粒的方法是本領(lǐng)域已知的。可使用機(jī)械 研磨或粉碎本體聚合物，形成微粒。然而，機(jī)械方法，例如高速旋轉(zhuǎn) 研磨或噴射研磨固有的缺點(diǎn)在于聚合物的后加工步驟。另外，這種加 工設(shè)備能耗大，且實(shí)施和維護(hù)成本高。因此，可能的話，常常優(yōu)選直 接聚合微粒。
典型地以非均相反應(yīng)例如乳液聚合、非水分散聚合、沉淀 聚合和懸浮聚合形式進(jìn)行這些聚合。這些技術(shù)的詳細(xì)綜述包括在 R.Arshady在Journal of Colloid and Polymer Science,Vol. 270, 第717-732頁(yè)(1992)的文章中。
盡管乳液聚合可導(dǎo)致微細(xì)的均勻聚合物微粒，但這一^支術(shù) 的缺點(diǎn)是它要求表面活性劑，而表面活性劑通常是環(huán)境非所需的。非 水分散聚合和沉淀聚合利用有機(jī)溶劑，因此要求除去大量的有機(jī)溶劑。 盡管懸浮聚合不要求表面活性劑，這是因?yàn)閱误w機(jī)械地分散或懸浮在 水中，但所得粒度傾向于比由其它技術(shù)所提供的要大。
利用超臨界二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)的最新微粒聚合技術(shù)可 省去處理大量的有機(jī)溶劑，并由J.M. DeSimone等人7>開于 Science,New Series,Vol 265， No. 5170，第356—359頁(yè)(1994年7月 15日)中。然而，這些技術(shù)要求加壓的反應(yīng)設(shè)備。通過典型地要求升 高的溫度以引發(fā)聚合的常規(guī)過氧化物或偶氮類型的自由基引發(fā)劑，來 實(shí)現(xiàn)通過任何一種前述非均相聚合技術(shù)形成微粒的自由基聚合。盡管 對(duì)于這些技術(shù)中的每一種來說已作出了改進(jìn)，但它們?nèi)栽诠に噺?fù)雜度 方面具有局限性。
例如，美國(guó)專利5852140 (1998年12月22日)公開了多步 法制備平均直徑為約0. l-10微米(ym)的聚合物顆粒的懸浮液。這一 方法的第一步進(jìn)行至少一種單體、自由基聚合抑制劑和穩(wěn)定的自由基 試劑的混合物的本體聚合，直到約10-50wt。/。的單體已聚合。第二步是
采用高剪切混合器分散本體聚合產(chǎn)物到含水穩(wěn)定組分中，以獲得平均粒徑為0. 1-IO微米的液滴懸浮液，然后在水中聚合所得懸浮液。由于 引發(fā)劑穩(wěn)定，因此在約60-160°C，最佳地120-140。C的溫度下進(jìn)行聚 合的本體和懸浮段這二者。然而，在公共領(lǐng)域中無一公開了在非均相 聚合微粒中使用有機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物作為引發(fā)劑的方法。
有機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物本身是已知的。例如，美國(guó)專利 3275611 (1966年9月27日)公開了本體聚合丙烯酸單體所使用的有機(jī) 基硼烷胺絡(luò)合物。然而，有機(jī)基硼化合物例如三烷基硼烷本身在氧氣 存在下產(chǎn)生火花，因此要求有機(jī)基硼化合物和胺化合物之間的預(yù)形成 的絡(luò)合物，以得到賦予有機(jī)基硼化合物例如三烷基硼烷改進(jìn)的穩(wěn)定性 的優(yōu)勢(shì)。
美國(guó)專利6706831 (2004年3月16日)公開了最近對(duì)有機(jī)基 硼烷胺絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的改性及其在丙烯酸酯基粘合劑中的用途。'831專 利還公開了用于在室溫下引發(fā)丙烯酸粘合劑聚合的烷基硼烷胺絡(luò)合物 與胺反應(yīng)性解絡(luò)劑的組合。盡管這種組合物提供快速固化和粘合到低 能表面上的優(yōu)點(diǎn)，但該組合物聚合形成連續(xù)的單片結(jié)構(gòu)例如粘合劑， 而不是離散的微粒。
本發(fā)明明顯不同于烷基硼烷胺絡(luò)合物的現(xiàn)有技術(shù)之處在 于，它要求在聚合工藝過程中存在對(duì)于聚合產(chǎn)物來說的不良溶劑或非 溶劑。例如，盡管在本領(lǐng)域已知的組合物中存在不良或非溶劑對(duì)于直 接形成單片物體例如粘合劑粘結(jié)的接頭或橡膠部件來說是非所需的， 但本文已發(fā)現(xiàn)這導(dǎo)致預(yù)料不到的快速形成平均初級(jí)粒度(直徑)小于 約IO微米的離散的聚合物顆粒。因此，由于目前制備聚合物顆粒和以 其為基礎(chǔ)的包封工藝所使用的方法的前述局限性，因此需要聚合物顆 粒的容易獲得的低成本路線，所述路線可用于包封活性成分。關(guān)于這 一點(diǎn)，本發(fā)明的組合物和方法提供快速、低溫方式制備和回收聚合物 顆粒。發(fā)明簡(jiǎn)述
本發(fā)明涉及一種組合物，它是含下述物質(zhì)的混合物的聚合
產(chǎn)物(i)可自由基聚合的單體、低聚物或聚合物；(ii)有機(jī)基硼烷胺 絡(luò)合物，(iii)對(duì)于(i)的聚合產(chǎn)物的不良溶劑或非溶劑；和(iv)胺反 應(yīng)性化合物。該混合物可包括(v)被所述聚合產(chǎn)物包封的活性成分，和 (vi)任選的組分。
本發(fā)明還涉及通過(A)形成含下述物質(zhì)的組合物(i)可自 由基聚合的單體、低聚物或聚合物；(ii)有機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物，(iii) 對(duì)于(i)的聚合產(chǎn)物的不良溶劑或非溶劑；和(iv)胺反應(yīng)性化合物；(B) 在氧氣存在下，攪拌組合物中的組分(i)-(iv)，以在諸如室溫或以下 的溫度下引發(fā)聚合，且時(shí)間小于已知方法容易可能的時(shí)間，以提供各 組分的均勻分散和反應(yīng)；(C)允許該反應(yīng)進(jìn)行到形成聚合物顆粒；和任 選地(D)通過從組合物中除去不良溶劑或非溶劑，回收聚合物顆粒，從 而制備聚合物顆粒的方法。在這一實(shí)施方案中，組合物可包括(v)被聚 合物顆粒包封的活性成分?？紤]到下述詳細(xì)說明，本發(fā)明的這些和其 它特征將變得顯而易見。附圖簡(jiǎn)述
圖l和2是實(shí)施例7的產(chǎn)物在兩種不同的放大倍數(shù)下的SEM 顯微照片。

圖1示出了包封在微粒聚合物的殼內(nèi)的活性組分晶體。圖 2示出了在活性組分晶體上微粒涂層的微細(xì)結(jié)構(gòu)。
圖3和4是在兩種不同的放大倍數(shù)下，在包封之前活性組 分顆粒的SEM顯微照片。圖3示出了活性組分的晶體。圖4示出了晶 體表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)。發(fā)明詳述
用于形成本發(fā)明的組合物和產(chǎn)品的各組分包括(i)可自由 基聚合的單體、低聚物或聚合物；(ii)有機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物，(iii) 對(duì)于(O的聚合產(chǎn)物的不良溶劑或非溶劑；(iv)胺反應(yīng)性化合物；(v) 活性成分；和(vi)任選的組分。如下所述將更加詳細(xì)地列出這些組分?？勺杂苫酆系膯误w、低聚物或聚合物(U
組分(i)可以是有機(jī)化合物或有機(jī)金屬化合物，例如有機(jī)基 硅化合物。在任何一種情況下，它可以是含有不飽和鍵且能經(jīng)歷自由
基聚合的單一的單體、低聚物或聚合物。也可使用單體、低聚物和聚 合物的混合物。在許多情況下，優(yōu)選使用單體、低聚物和聚合物的混 合物，以賦予所需的物理性能例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、硬度或溶解度和表面性能例如親水性或疏水性的組合。當(dāng)組分(i)是有機(jī)化合物時(shí)，所 選化合物取決于固化產(chǎn)物的用途。美國(guó)專利6762260 (2004年7月13 日)公開了一些合適的有機(jī)化合物，其中包括例如下述有機(jī)化合物丙 烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 甲酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、丙烯酸縮水 甘油酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、曱基丙烯酸烯丙酯、 丙烯酸硬脂酯、曱基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸己內(nèi)酯、丙烯酸全氟丁 酯、曱基丙烯酸全氟丁酯、丙烯酸lH，lH，2H，2H-十七氟癸酯、曱基丙 烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯、四氫全氟丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙 酯、曱基丙烯酸苯氧基乙酯、雙酚A丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸 酯、乙氧基化雙酚A丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A甲基丙烯酸酯、六氟 雙酚A二丙烯酸酯、六氟雙酚A二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、 二甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯 酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二 丙烯酸酯、聚丙二醇二曱基丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、三 羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙 氧基化三羥曱基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四 醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、 3-丁烯酸甲酯、烯丙基甲基碳酸酯、二烯丙基焦碳酸酯、烯丙基乙酰 乙酸酯、二烯丙基碳酸酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、衣康酸二曱酯、 碳酸二烯丙酯或其組合。其它有用的有機(jī)化合物包括通過使異氰酸酯 反應(yīng)性丙烯酸酯單體、低聚物或聚合物例如羥基丙烯酸酯與異氰酸酯 官能的預(yù)聚物反應(yīng)制備的丙烯酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物。
當(dāng)有機(jī)基硅化合物用作組分(i)時(shí)，所選化合物再次取決于 固化產(chǎn)物的用途。 一般地，它包括平均具有至少一個(gè)可自由基聚合部 分的有機(jī)基硅烷或有機(jī)基聚硅氧烷。有機(jī)基硅化合物可以是單體、低 聚物、聚合物，或者它可以是單體和/或低聚物和/或聚合物的混合物。 較高分子量的這種可自由基聚合的化合物常常在本領(lǐng)域中稱為大分子 單體。有機(jī)i硅化合物可在可自由基聚合的基團(tuán)內(nèi)含有單官能或多官 能的單元。這使得其聚合成直鏈聚合物、各種結(jié)構(gòu)的支鏈聚合物、各 種結(jié)構(gòu)的共聚物、或交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。單體和低聚物可以是通常用 于制備可加成或可縮合固化的聚合物的任何單體或低聚物，或者它們 可以是在其它類型的固化反應(yīng)中使用的單體或低聚物，條件是它們含 有至少一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)。
合適的有機(jī)基硅單體包括結(jié)構(gòu)通常對(duì)應(yīng)于通式 R〃nSi (0R〃')"的化合物，其中n為0-4;和其中R"或R〃'基中的至少一 個(gè)含有可自由基聚合的基團(tuán)。R〃和R〃'基可獨(dú)立地為氫，面素原子，或 包括烷基、卣代烷基、鏈烯基、炔基、丙烯酸酯官能團(tuán)和曱基丙烯酸 酯官能團(tuán)在內(nèi)的有機(jī)基團(tuán)。R〃和R〃'基也可含有其它有機(jī)官能團(tuán)，其中 包括縮水甘油基、胺基、醚基、氰酸酯基、異氰基、酯基、羧酸基、 羧酸鹽基、琥珀酸酯基、酸酐基、巰基、硫化物基、氮化物基、膦酸 酯基、膦基、掩蔽的異氰基和羥基。
可自由基聚合的有機(jī)基硅單體的代表性實(shí)例包括例如下述 化合物3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙 基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-曱基丙烯酰氧 基丙基三甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基 丙基三曱基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、l-己 烯基三曱氧基硅烷、四(烯丙基氧基硅烷)、四(3-丁烯基-1-氧基)硅烷、 三(3-丁烯基-l-氧基)甲基硅烷、二 (3-丁烯基-1 -氧基)二甲基硅烷和 3-丁烯基-l-氧基三甲基硅烷。對(duì)于這些有機(jī)基硅化合物來說的優(yōu)選的 可自由基聚合的部分是其中相對(duì)于官能團(tuán)雙鍵位于末端位置、內(nèi)部位 置或者這兩個(gè)位置的脂族不飽和基團(tuán)。對(duì)于有機(jī)基硅化合物來說的最 沐選的可自由基聚合的部分是丙烯酸酯基或曱基丙烯酸酯基。
當(dāng)可自由基聚合的有機(jī)基硅組分是單體、低聚物或聚合物 時(shí)，所述化合物可以是具有直鏈、支鏈、超支化或樹脂結(jié)構(gòu)的有機(jī)基
聚硅氧烷。所述化合物可以是均聚物或共聚物。對(duì)于有機(jī)基聚硅氧烷來說的可自由基聚合的部分可以是不飽和有機(jī)基團(tuán)，例如具有2-12 個(gè)碳原子的鏈烯基，其中例舉乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基。不 飽和有機(jī)基團(tuán)也可包括具有2-12個(gè)碳原子的炔基，其中例舉乙炔基、 丙炔基或丁炔基。不飽和有機(jī)基團(tuán)可以在低聚或聚合聚醚部分例如烯 丙氧基聚(氧亞烷基)或其囟素取代的類似物上帶有可自由基聚合的基 團(tuán)?？勺杂苫酆系挠袡C(jī)基團(tuán)可含有丙烯酸酯官能團(tuán)或甲基丙烯酸酯 官能團(tuán)，其中例舉丙烯酰氧基烷基，例如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯 酰氧基烷基，例如甲基丙烯酰氧基丙基。不飽和有機(jī)基團(tuán)可相對(duì)于聚 合物骨架位于末端位置、側(cè)位置或同時(shí)位于末端和側(cè)位置上。對(duì)于單 體、低聚和聚合有機(jī)基硅化合物來說的優(yōu)選的可自由基聚合的部分是 丙烯酸酯基和曱基丙烯酸酯基。
任何殘留的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)可以是不含脂族不飽和鍵 的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。單價(jià)有機(jī)基團(tuán)可具有l(wèi)-20個(gè)碳原子，優(yōu)選1-10個(gè) 碳原子，且例舉烷基，例如曱基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一 烷基和十八烷基；環(huán)烷基，例如環(huán)己基；芳基，例如苯基、曱苯基、 二曱苯基、節(jié)基和2-苯乙基；烷氧基聚(氧亞烷基)，例如丙氧基聚(氧 亞乙基)、丙氧基聚(氧亞丙基)、丙氧基聚(氧亞丙基)-共-聚(氧亞乙 基)、其卣素取代的類似物；氰基官能團(tuán)，其中包括氰烷基，例如氰乙 基和氰丙基；和鹵代烴基，例如3， 3， 3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯 基和6， 6， 6， 5, 5， 4， 4， 3， 3-九氟己基。
可自由基聚合的有機(jī)基硅化合物的稠度可從在25。C下粘 度為0. OOlPa. s的液體變化到樹膠狀?？勺杂苫酆系挠袡C(jī)基硅化合 物也可以是固體，所述固體在升高的溫度下或者通過施加剪切變得可 流動(dòng)。
組分(i)包括具有下式的有機(jī)基聚硅氧坑(a) R、S i0 (R、S i0) a (R^S i0) bS iR、，(b) R32R4SiO(R32SiO)c(R3R4SiO)dSiR32R4，或者(c) 這種流體的組合。
在式(a)中，a的平均值為0-20, 000, b的平均值為1-20, 000， c的平 均值為0-20, 000，和d的平均值為0-20, 000。每一 W基獨(dú)立地為單 價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R'基獨(dú)立地為不飽和單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。W基可與W基相同。 每一 R'獨(dú)立地為不飽和有機(jī)基團(tuán)。合適的W基是單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中包括丙烯酸官能團(tuán)， 例如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基；烷基，例如甲基、乙基、 丙基和丁基；鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基和丁烯基；炔基，例如乙 炔基和丙炔基；芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基；氰烷基，例如 氰乙基和氰丙基；囟代烴基，例如3, 3， 3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯 苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基；鏈烯基氧基聚(氧亞烷基)，例 如烯丙氧基(聚氧亞乙基)、烯丙氧基聚(氧亞丙基)和烯丙氧基聚(氧亞 丙基)-共-聚(氧亞乙基)；烷氧基聚(氧亞烷基)，例如丙氧基(聚氧亞 乙基)、丙氧基聚(氧亞丙基)和丙氧基聚(氧亞丙基)-共-聚(氧亞乙 基)；卣素取代的烷氧基聚(氧亞烷基)，例如全氟丙氧基(聚氧亞乙基)、 全氟丙氧基聚(氧亞丙基)和全氟丙氧基聚(氧亞丙基)-共-聚(氧亞乙 基)；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基 和乙基己氧基；氨烷基，例如3-氨丙基、6-氨己基、11-氨基十一烷 基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基、N-(2-氨乙 基)-3-氨基異丁基、對(duì)氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯基；環(huán)氧 基烷基，例如3-環(huán)氧丙氧丙基、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基和5，6-環(huán)氧基己基；酯官能團(tuán)，例如乙酰氧基甲基和苯曱酰氧基丙基；羥基 官能團(tuán)，例如羥基和2-羥乙基；異氰酸酯和掩蔽的異氰酸酯官能團(tuán)， 例如3-異氰酸丙酯基、三-3-丙基異氰脲酸酯、丙基叔丁基氨基甲酸 酯和丙基乙基氨基曱酸酯基；醛官能團(tuán)，例如十一醛和丁醛基；酸酐 官能團(tuán)，例如3-丙基琥珀酸酐和3-丙基馬來酸肝基；羧酸官能團(tuán)，例 如3-羧丙基和2-羧乙基；和羧酸的金屬鹽，例如3-羧丙基和2-羧乙 基的鋅、鈉或鉀鹽。R2基例舉鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基和丁烯基；炔基， 例如乙炔基和丙炔基；和丙烯酸官能團(tuán)，例如丙烯酰氧基丙基和曱基
丙烯酰氧基丙基。正如所述的，113基可與！^基相同。R4基例舉鏈烯基， 例如乙烯基、烯丙基和丁烯基；炔基，例如乙炔基和丙炔基；鏈烯基 氧基聚(氧亞烷基)，例如烯丙氧基(聚氧亞乙基)、烯丙氧基聚(氧亞丙 基)和烯丙氧基聚(氧亞丙基)-共-聚(氧亞乙基)；和丙烯酸官能團(tuán)，例 如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基。
適合于用作組分(U的一些代表性有機(jī)基聚硅氧烷流體包 括ot， co-甲基丙烯酰氧基丙基-二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧 烷；a， co-丙烯酰氧基丙基-二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷； 側(cè)丙烯酸酯官能的聚合物和曱基丙烯酸酯官能的聚合物，例如聚(丙烯 酰氧基丙基-曱基甲硅烷氧基)-聚二甲基硅氧烷共聚物和聚(曱基丙烯 酰氧基丙基-曱基曱硅烷氧基)-聚二甲基硅氧烷共聚物；和具有多個(gè)丙 烯酸酯官能團(tuán)或曱基丙烯酸酯官能團(tuán)的遙爪聚二曱基硅氧烷，例如通 過多丙烯酸酯單體或多甲基丙烯酸酯單體邁克爾加成到胺封端的聚二 甲基硅氧烷上而形成的組合物。這種官能化反應(yīng)可事先或就地進(jìn)行。
理想的是使用官能度和/或可自由基聚合的基團(tuán)的性質(zhì)不 同的有機(jī)基聚硅氧烷流體的混合物。例如，相對(duì)于具有類似聚合度(DP) 的雙官能的甲基丙烯酰氧基丙基-二甲基曱硅烷基封端的聚二曱基硅 氧烷，使用通過N-(甲基)異丁基-二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅 氧烷與2摩爾當(dāng)量的三羥曱基丙烷三丙烯酸酯的邁克爾加成反應(yīng)制備 的四官能的遙爪聚二甲基硅氧烷作為組合物中的組分(i)，從而獲得快 速得多的交聯(lián)效率和降低的溶膠含量。然而，前一組合物使得可產(chǎn)生 較低模量的彈性體顆粒。因此，兩種組合物的組合可相當(dāng)有用。制備 這種有機(jī)基聚硅氧烷流體的方法是已知的，且包括水解和縮合相應(yīng)的 有機(jī)基卣代硅烷或平衡環(huán)狀聚二有機(jī)基硅氧烷。
組分a)可以是有機(jī)基硅氧烷樹脂，其中包括含R53SiOw 單元和SiOv2單元的MQ樹脂；含R5SiOw單元和R Si02,2單元的TD樹 月旨；含R53SiOw2單元和R5SiOw單元的MT樹脂；含11533101/2單元、R5Si03/2 單元和R52SiOw單元的MTD樹脂；或其組合。在這些有機(jī)基硅氧烷樹 脂內(nèi)的每一 R5基代表單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。單價(jià)有機(jī)基團(tuán)115可具有1-20個(gè)
碳原子，優(yōu)選i-io個(gè)碳原子。
R5基的代表性合適的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)的一些實(shí)例包括丙烯 酸酯官能團(tuán)，例如丙烯酰氧基烷基；甲基丙烯酰氧基官能團(tuán)，例如甲 基丙烯酰氧基烷基；氰基官能團(tuán)；和單價(jià)烴基。單價(jià)烴基包括烷基， 例如曱基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；環(huán)烷基， 例如環(huán)己基；鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；炔基， 例如乙炔基、丙炔基和丁炔基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、 千基和2-苯乙基；鹵代烴基，例如3， 3， 3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯 苯基和6，6,6，5，5，4，4，3, 3-九氟己基；和氰基官能團(tuán)，其中包括氰烷 基，例如氰乙基和氰丙基。
R5基也可包括烷氧基聚(氧亞烷基)，例如丙氧基(聚氧亞乙 基)、丙氧基聚(氧亞丙基)和丙氧基聚(氧亞丙基)-共-聚(氧亞乙基)； 鹵素取代的烷氧基聚(氧亞烷基)，例如全氟丙氧基(聚氧亞乙基)、全 氟丙氧基聚(氧亞丙基)和全氟丙氧基聚(氧亞丙基)-共-聚(氧亞乙 基)；鏈烯基氧基聚(氧亞烷基)，例如烯丙氧基聚(氧亞乙基)、烯丙氧 基聚(氧亞丙基)和烯丙氧基聚(氧亞丙基)-共-聚(氧亞乙基)；烷氧基， 例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基和乙基己氧基； 氨烷基，例如3-氨丙基、6-氨己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基 氨基)丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨基異丁基、 對(duì)氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯基；受阻氨烷基，例如四曱基 哌啶基氧基丙基；環(huán)氧基烷基，例如3-環(huán)氧丙氧丙基、2-(3，4-環(huán)氧 基環(huán)己基)乙基和5，6-環(huán)氧基己基；酯官能團(tuán)，例如乙酰氧基甲基和 苯甲酰氧基丙基；羥基官能團(tuán)，例如羥基和2-羥乙基；異氰酸酯和掩 蔽的異氰酸酯官能團(tuán)，例如3-異氰酸丙酯基、三-3-丙基異氰脲酸酯、 丙基叔丁基氨基甲酸酯和丙基乙基氨基甲酸酯基；醛官能團(tuán)，例如十 一醛和丁醛基；酸酐官能團(tuán)，例如3-丙基琥珀酸肝和3-丙基馬來酸酐 基；羧酸官能團(tuán)，例如3-羧丙基、2-羧乙基和10-羧癸基；和羧酸的 金屬鹽，例如3-羧丙基和2-羧乙基的鋅、鈉或鉀鹽。
有機(jī)基硅氧烷樹脂可平均含有1-40mol。/?？勺杂苫酆系?br> 基團(tuán)，例如不飽和有機(jī)基團(tuán)。該不飽和有機(jī)基團(tuán)可以是鏈烯基、炔基、 丙烯酸酯官能團(tuán)、甲基丙烯酸酯官能團(tuán)或這種基團(tuán)的組合。在有機(jī)基硅氧烷樹脂內(nèi)的不飽和有機(jī)基團(tuán)的mol。/。此處認(rèn)為是(i)在樹脂內(nèi)含不 飽和基團(tuán)的硅氧烷單元的摩爾數(shù)與(ii)在樹脂內(nèi)硅氧烷單元的摩爾數(shù) 之比乘以因子100。可用作組分(i)的合適的有機(jī)基硅氧烷樹脂的一些，^實(shí)，ja m甲基丙烯酰氧基丙基q #月旨 mt甲基丙烯酰氧基丙基t ;^j"月旨 mdt甲基丙烯酰氧基丙基t苯基t樹月旨和M乙蜂基t苯基樹月旨，其中M、 D、 t和Q具有與以上定義相 同的含義。
制備這種有機(jī)基硅氧烷樹脂的方法是已知的，其中包括通 過用含鏈烯基的封端劑處理由二氧化硅水溶膠封端方法生產(chǎn)的樹脂共 聚物制備的樹脂，正如美國(guó)專利2676182 (1954年4月20日)中所述。 這 一 方法牽涉使二氧化硅水溶膠在酸性條件下與可水解的三有機(jī)基硅 烷例如三甲基氯代硅烷，硅氧烷例如六甲基二硅氧烷或其混合物反應(yīng)， 接著回收具有M和Q單元的共聚物。該共聚物典型地含有約2-5wt。/。的 羥基。然后可通過使該共聚物與含不飽和有機(jī)基團(tuán)的封端劑，和與不 含脂族不飽和鍵的封端劑反應(yīng)，其用量足以在產(chǎn)物內(nèi)提供3-30mol。/。不 飽和有機(jī)基團(tuán)，來制備含有小于2wt。/。與硅鍵合的羥基的有機(jī)基硅氧烷 樹脂。 一些合適的封端劑包括硅氮烷、硅氧烷和硅烷；和優(yōu)選的封端 刑公開于美國(guó)專利4584355(1986年4月22日)、美國(guó)專利 4585836 (1986年4月29日)和美國(guó)專利4591622 (1986年5月22日) 中?？墒褂脝我坏姆舛藙┗蚍舛藙┑幕旌衔飦碇苽溥@種有機(jī)基硅氧烷 樹脂。
可用作組分(i)的另 一類有機(jī)基硅化合物是通過共聚具有 聚合物主鏈的有機(jī)化合物與有機(jī)基聚硅氧烷形成的組合物，其中每一 分子平均摻入至少一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)。 一些合適的有機(jī)化合物 包括烴基聚合物，例如聚異丁烯、聚丁二烯和聚異戊二烯；聚烯烴， 例如聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯聚丙烯共聚物；聚苯乙烯；苯乙烯丁二 烯；和丙烯腈丁二烯苯乙烯；聚丙烯酸酯；聚醚，例如聚環(huán)氧乙烷或 聚環(huán)氧丙烷；聚酯，例如聚對(duì)苯二曱酸乙二酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二酯；
聚酰胺；聚碳酸酯；聚酰亞胺；聚脲；聚曱基丙烯酸酯；和部分氟化 或全氟化聚合物，例如聚四氟乙烯；氟化橡膠；末端不飽和烴；烯烴； 和聚烯經(jīng)。該有機(jī)化合物可以是任何這些聚合物的共聚物，其中包括 含多個(gè)有機(jī)官能團(tuán)、多個(gè)有機(jī)基聚硅氧烷官能團(tuán)的聚合物或者有機(jī)基 聚硅氧烷和有機(jī)化合物的組合。在重復(fù)單元的排列上，共聚物的結(jié)構(gòu) 可從無規(guī)、接枝變化到性質(zhì)上為嵌段的結(jié)構(gòu)。
除了平均帶有至少一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)以夕卜，組分(i) 還可具有物理轉(zhuǎn)變溫度，帶有具有物理轉(zhuǎn)變溫度的有機(jī)基官能團(tuán)，或 者聚合或交聯(lián)時(shí)形成具有物理轉(zhuǎn)變溫度(即玻璃轉(zhuǎn)變或熔融轉(zhuǎn)變)的 顆粒，以便該組合物當(dāng)在使用條件下達(dá)到 一定溫度時(shí)經(jīng)歷以軟化或其粘度非線性下降為標(biāo)志的變化。這種材料尤其可用于包封活性成分， 所述活性成分通過引入熱而釋放。例如，組分(i)中的有機(jī)基聚硅氧烷 基變體可以是有機(jī)基官能的有機(jī)硅蠟。該蠟可以是未交聯(lián)的有機(jī)基官 能的有機(jī)硅蠟，交聯(lián)的有機(jī)基官能的有機(jī)硅蠟或蠟的組合。諸如這些 的有機(jī)硅蠟是可商購(gòu)的且公開于美國(guó)專利6620515 (2003年9月16日) 中。當(dāng)有機(jī)基官能的有機(jī)硅蠟帶有至少一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)例如 丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯基時(shí)，該蠟當(dāng)用作組分(i)時(shí)可用于賦予相 變。組分(i)也可包括以上所述的任何有機(jī)化合物、有機(jī)基硅化合物和 /或有機(jī)基聚硅氧烷化合物的混合物。 有機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物(ii)
有機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物(i i)是在有機(jī)基硼烷和在環(huán)境條件下 使得絡(luò)合物穩(wěn)定的合適胺化合物之間形成的絡(luò)合物。該絡(luò)合物(ii)應(yīng) 當(dāng)能通過引入胺反應(yīng)性化合物和/或通過加熱引發(fā)組分(i)聚合或交 聯(lián)。實(shí)例是由三烷基硼烷和各種胺化合物形成的烷基硼烷胺絡(luò)合物。 可用于形成組分(ii)的三烷基硼烷的實(shí)例包括通式BR〃3的三烷基硼 烷，其中R〃代表含有1-20個(gè)碳原子的直鏈和支鏈的脂族或芳族烴基。 一些實(shí)例包括三曱基硼烷、三正丁基硼烷、三正辛基硼烷、三仲丁基 硼烷、三(十二烷基)硼烷和苯基二乙基硼烷。
在2005年1月4曰提交的標(biāo)題為"Organosil icon Functional Boron Amine Catalyst Complexes and Curable Compositions Made Therefrom"且轉(zhuǎn)讓給與本申請(qǐng)相同的受讓人的懸而未決的美國(guó)專利申 請(qǐng)中所述的一組有機(jī)基硅官能的硼化合物。 一般地，這些化合物由具 有含至少一個(gè)硅原子的有機(jī)基硅官能的有機(jī)基硼烷部分的絡(luò)合物組 成，且所述硅原子以含硅原子的基團(tuán)、含硅氧烷低聚物的基團(tuán)或者以 含硅氧烷聚合物的基團(tuán)形式存在于絡(luò)合物中的有機(jī)基硅官能的有機(jī)基 硼烷部分內(nèi)。正如在該懸而未決的申請(qǐng)中所列出的，有機(jī)基硅官能的 硼胺催化劑絡(luò)合物是具有下式的化合物R6、 嚴(yán)R7;V~N\—R10 R8^ Rll其中B代表硼；R6、 R7和R8是獨(dú)立地選自下述的基團(tuán)氫；環(huán)烷基； 在主鏈上具有l(wèi)-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；烷芳基；有機(jī)基硅烷 基；有機(jī)基硅氧烷基；能充當(dāng)連接硼原子的共價(jià)橋的亞烷基；能充當(dāng) 連接硼原子的共價(jià)橋的二價(jià)有機(jī)基硅氧烷基；及其卣素取代的類似物； 條件是R6、 R7或R8基中的至少一個(gè)含有一個(gè)或更多個(gè)硅原子，和含 硅基團(tuán)共價(jià)鍵合到硼上；R9、 R10和Rll是得到能絡(luò)合硼的胺化合物 或多胺化合物的基團(tuán)；和其中R6、 R7或R8基中的兩個(gè)或更多個(gè)和R9、 R10或Rll基中的兩個(gè)或更多個(gè)使得它們可結(jié)合形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)，條件 是所述兩個(gè)結(jié)合的基團(tuán)中的原子數(shù)不超過11。關(guān)于額外的細(xì)節(jié)，可視 需要參考該懸而未決的申請(qǐng)。
可用于與有機(jī)基硼烷化合物一起形成有機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物 (ii)的胺化合物的一些實(shí)例包括1， 3-丙二胺、1,6-己二胺、曱氧基丙 胺、吡啶和異佛爾酮二胺。可用于形成有機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物的胺化合 物的其它實(shí)例公開于美國(guó)專利6777512 (2004年8約17日)以及美國(guó)專 刊6806330 (2004年10月19曰)中。
也可使用含硅的胺化合物形成有機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物，其中 包括例如下述組分3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-(三甲氧基曱硅烷基乙基)吡啶、氨丙基硅烷三醇、3-(間氨基苯氧基) 丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二異丙基甲氧基硅烷、氨苯基三甲氧基 硅烷、3-氨丙基三(甲氧基乙氧乙氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基 三甲氧基硅烷、N- (6-氨己基)氨甲基三曱氧基硅烷、N- (2-氨乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、(氨乙基氨曱基)苯乙基三甲氧基硅烷、 N- (2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N- (2-氨乙基)-3-氨基異 丁基甲基二曱氧基硅烷和(3-三甲氧基曱硅烷基丙基)二亞乙基三胺。
胺官能的有機(jī)基聚硅氧烷也可用于形成有機(jī)基硼烷胺絡(luò)合 物(ii),其中包括以上在式(a)和(b)中所述的化合物，和前面作為有 機(jī)基聚硅氧烷樹脂所述的那些化合物。它符合下述規(guī)定分子含有至 少一個(gè)胺官能團(tuán)，例如3-氨丙基、6-氨己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨基異 丁基、對(duì)氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯。
同樣可用于形成有機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物(i i)的是其它含氮化 合物，其中包括N-(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑、脲基 丙基三乙氧基硅烷、與以上所述的式(a)和(b)相類似的通式的硅氧烷， 和前面作為有機(jī)基聚硅氧烷樹脂所述的其中至少一個(gè)基團(tuán)是咪唑、脒 或脲官能團(tuán)的那些化合物。當(dāng)胺化合物是聚合物時(shí)，不限制分子量， 除了它應(yīng)當(dāng)維持足夠高的硼濃度，以允許組合物聚合。例如，在兩部 分組合物中，含有機(jī)基硼烷引發(fā)劑的部分可用單體和任選的待包封的 活性成分稀釋，或者它可由單獨(dú)的引發(fā)劑絡(luò)合物組成。
視需要，可通過物理或化學(xué)連接有機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物到固 體顆粒上，來穩(wěn)定組合物。這提供一種控制反應(yīng)時(shí)間以及穩(wěn)定液相有 機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物防止在儲(chǔ)存過程中從組合物其余部分中顯著分離的 方式。例如，可通過用含胺基的縮合反應(yīng)性化合物例如氨丙基三甲氧 基硅烷預(yù)處理固體顆粒例如粉碎的二氧化硅、沉淀二氧化硅、碳酸鈣 或硫酸鋇，來進(jìn)行化學(xué)連接。預(yù)處理之后，用有機(jī)基硼烷化合物進(jìn)行 絡(luò)合，或者通過使用縮合反應(yīng)性的預(yù)形成的有機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物直接 處理固體顆粒。當(dāng)固體顆粒含有表面官能團(tuán)時(shí)，諸如表面處理劑之類
的添加劑或固有地胺反應(yīng)性的雜質(zhì)要求合適的防范，以避免正被連接 的有機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物過早地解絡(luò)合?？杉兓蛑泻秃贩磻?yīng)性物質(zhì) 的固體顆粒，之后連接有機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物。或者，可在不含氧的環(huán) 境中進(jìn)行有機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物的連接。聚合產(chǎn)物的不良溶劑或者非溶劑(iii)
組分(iii)是組分(i)的聚合產(chǎn)物和在能與組分(i)共聚的 體系內(nèi)的任何其它組分的不良溶劑或非溶劑。組分(i i U可以含水或者 不含水。此處所使用的不良溶劑擬指在反應(yīng)溫度下聚合產(chǎn)物在組分 (i i i)內(nèi)基本上不可溶。此處所使用的非溶劑擬指在反應(yīng)溫度下聚合產(chǎn) 物不溶于組分(iii)內(nèi)。
組分(iii)可以是單一的流體或一種或更多種不同類流體 的混合物。在聚合組合物之前，相對(duì)于組合物的其余部分，不限制組 分(iii)的溶解度特征，即其它組分可以與組分(iii)混溶、部分混溶 或者互不混溶。優(yōu)選組分(i)至少部分可溶于組分(iii)內(nèi)，或者可通 過存在單獨(dú)的穩(wěn)定劑，使組分(i)相容。在其它情況下，可能需要強(qiáng)烈 地機(jī)械攪拌組合物，以獲得液滴的均勻起始分散。
盡管不必需限制組分(iii)的用量，但從實(shí)踐目的看，優(yōu)選 在溶劑內(nèi)其它組分的結(jié)合濃度足夠低，以在初級(jí)顆粒沒有過度聚集的情況下允許形成離散的顆粒。例如，優(yōu)選的是，在反應(yīng)條件下組分(iii) 以組合物總體積的大于或等于25體積％的用量存在，更優(yōu)選大于或等 于50體積％。
組分(iii)的一些實(shí)例包括水；極性和非極性有機(jī)溶劑； 有機(jī)基硅烷；直鏈和環(huán)狀有機(jī)基硅氧烷流體、低聚物、樹脂和聚合物； 和所謂的"綠色溶劑"，即生態(tài)友好的溶劑，例如離子液體和超臨界 流體。許多聚合物體系的不良溶劑或非溶劑是已知的，且可發(fā)現(xiàn)于例 如許多標(biāo)準(zhǔn)的聚合物手冊(cè)，例如Polymer Handbook,第三版， J.Brandrup 和 E. H. Immergut，John Wiley & Sons 編輯，第 VII/379-382+(1989)。對(duì)于各種聚合物來說的不良溶劑或非溶劑可從 中選擇的"綠色溶劑"的一些實(shí)例包括包括離子液體，例如咪唑鐵
衍生物，例如1-乙基-3-曱基咪唑鑰甲苯磺酸鹽、l-乙基-3-甲基咪唑 鎗四氟硼酸鹽、l-甲基-3-辛基咪唑鑰氯化物、1-丁基-3-曱基咪唑鑰 六氟磷酸鹽；和吡啶総衍生物，例如l-丁基-4-甲基吡啶鑰氯化物、 l-丁基-4-甲基吡啶鑰六氟磷酸鹽、l-丁基-4-曱基吡啶鑰四氟硼酸鹽。 可用作組分(iii)的超臨界流體包括超臨界二氧化碳、超臨界水、超臨 界乙烷、超臨界一氧化二氮、超臨界氨水、超臨界l，l，l，2-四氟乙烷、 超臨界二氟曱烷、超臨界五氟乙烷及其混合物。也可通過任何數(shù)量的 共溶劑，例如甲醇、乙醇、丙酮、己烷或苯，來改性超臨界流體的溶 劑強(qiáng)度。
例如，對(duì)于聚合單體例如甲基丙烯酸甲酯來說，組分(iii) 的實(shí)例包括己烷、環(huán)己烷、庚烷、六甲基二硅氧烷、八曱基三硅氧烷、 八曱基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十甲基四硅氧烷或其混合物。 對(duì)于聚合硅氧烷單體或有機(jī)基聚硅氧烷大分子單體來說，組分(iii) 的實(shí)例包括丙酮、二氯乙烷、環(huán)己酮、乙腈、甲醇和水。優(yōu)選不良溶 劑或非溶劑無毒。在微粒必需以純的形式分離的情況下，還優(yōu)選組分 (i)具有足夠低的熔點(diǎn)，以在比物理轉(zhuǎn)變溫度例如聚合產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度低的溫度下容易地除去。在一些情況下，例如當(dāng)有機(jī)硅聚合物 (它充當(dāng)微粒在其內(nèi)形成的組分(i i i))加入到有機(jī)硅彈性體配方中時(shí)， 組分(i i i)可以是用于輸送到隨后使用中的載體，從而在聚合顆粒之后 省去除去組分(iii)的需要。具有胺反應(yīng)性基團(tuán)的胺反應(yīng)性化合物(iv)
可聚合的組合物可含有胺反應(yīng)性化合物(iv)，當(dāng)它與有機(jī) 基硼烷胺絡(luò)合物(ii)混合并暴露于含氧環(huán)境下時(shí)，它能引發(fā)聚合或交 聯(lián)。存在組分(iv)使得可在比有機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物(i i)的解離溫度低 的溫度(其中包括室溫和低于室溫)下引發(fā)聚合或交聯(lián)快速地發(fā)生。為 了防止在氧氣存在下過早聚合，優(yōu)選物理或化學(xué)分離組分(i i)和(iv)， 直到當(dāng)希望引發(fā)聚合的時(shí)刻之前。例如，可最初以兩種單獨(dú)的溶液形 式制備組合物，就在引發(fā)聚合之前將它們結(jié)合成一種溶液。可在該兩 種溶液之間以任何方式分配組合物中的其余組分，只要(ii)和(iv)彼
此不接觸即可。
例如，含組分(i)和(i i)的第一溶液以及含組分(i i i)和(iv) 的第二溶液在空氣中穩(wěn)定，但當(dāng)在空氣中一起混合該溶液時(shí)，聚合形 成微粒?；蛘?，可包封組分(ii)和(iv)或這二者，或者在單獨(dú)的相中 進(jìn)行輸送。這可通過引入固體形式的組分(i i)和(iv)之一或這二者來 實(shí)現(xiàn)，所述固體形式防止組分(ii)和(iv)均質(zhì)混合?？赏ㄟ^(a)加熱組 合物到高于固相組分或包封劑的軟化溫度，或者(b)通過引入允許組分 (ii)和(iv)混合的固相用增溶劑，來活化組合物的聚合。也可在單一 的容器內(nèi)，在沒有顯著聚合的情況下，通過在其中混合條件為無氧的 容器內(nèi)包裝這兩種組分，來結(jié)合組分(ii)和(iv)。在這一情況下，可 通過引入氧氣到組合物中，來引發(fā)聚合。
—些具有胺反應(yīng)性基團(tuán)的胺反應(yīng)性化合物(iv)(它可在氧 氣存在下快速地引發(fā)顆粒聚合或交聯(lián))的實(shí)例包括無機(jī)酸、路易斯酸、 羧酸、羧酸衍生物例如酸酐和琥珀酸酯、羧酸的金屬鹽、異氰酸酯、 醛、環(huán)氧化物、酰氯和磺酰氯。 一些合適的胺反應(yīng)性化合物包括丙烯 酸、曱基丙烯酸、曱基丙烯酸酐、十一烯酸、油酸、異佛爾酮二異氰 酸酯單體或低聚物、曱基丙烯?；惽杷狨?、2-(甲基丙烯酰氧基)乙 基乙酰乙酸酯、十一烯醛和十二烷基琥珀酸酐?；酃柩跬椤?一些實(shí)例包括3-異氰酸丙酯基三甲氧基硅烷；3-環(huán)氧 丙氧丙基三曱氧基硅烷；丙基琥珀酸酐官能化的直鏈、支鏈、樹脂和 超支化的有機(jī)基聚硅氧烷；環(huán)己烯基酸酐官能的直鏈、樹脂和超支化 的有機(jī)基聚硅氧烷；羧酸官能化的直鏈、支鏈、樹脂和超支化的有機(jī) 基聚硅氧烷，例如羧癸基封端的低聚或聚合聚二甲基硅氧烷；和醛官 能化的直鏈、支鏈、樹脂和超支化的有機(jī)基聚硅氧烷，例如十一烯醛 封端的低聚或聚合聚二曱基硅氧烷。
'512專利公開了可使用的含硅化合物，其中包括當(dāng)暴露于 濕氣下時(shí)釋放酸的一些化合物。'512專利還公開了稱為解絡(luò)劑的其它 胺反應(yīng)性化合物。
可使用的其它化合物包括當(dāng)暴露于紫外輻射線下時(shí)能生成 胺反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，例如光致產(chǎn)酸劑。這種化合物的一些實(shí)例包 括含有[SbFj-抗衡離子的碘鑰鹽。在這一實(shí)施方案中，可有用地任選 包括光敏化合物，例如異丙基噻噸酮。
在一些情況下，可希望通過連接胺反應(yīng)性化合物到固體顆 粒上來控制聚合速度或者顆粒形成的位置，即成核。固體顆?？删哂?導(dǎo)電或鐵電性能之類的性能，這些性能使得其中固體顆粒包封在聚合 物殼內(nèi)的所得粒狀聚合產(chǎn)物與通過這一方法包封之前相比更加可用于 隨后的應(yīng)用。可通過許多已知的就地或者事先的表面處理方法來實(shí)現(xiàn) 胺反應(yīng)性基團(tuán)的連接。 一些表面處理方法包括例如用縮合反應(yīng)性化合 物預(yù)處理固體顆粒，例如粉碎或沉淀二氧化硅、碳酸鈣、炭黑、碳納 米顆粒、硅納米顆粒、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋁、氮化硼、銀、金、 拍、鈀及其合金，或者堿金屬，例如鎳、鋁、銅和鋼。緊跟著使預(yù)處 理的固體顆粒與具有胺反應(yīng)性基團(tuán)的化合物反應(yīng)，或者使用具有可水 解部分的胺反應(yīng)性化合物直接處理預(yù)處理過的固體顆粒。在這樣的情 況下，優(yōu)選胺反應(yīng)性化合物連接到其上的顆粒具有與聚合介質(zhì)類似的 密度，以促進(jìn)顆粒在組合物內(nèi)分散。
用于連接的縮合反應(yīng)性化合物的一些實(shí)例包括異氰酸丙酯 基三乙氧基硅垸、三乙氧基曱硅烷基十一醛、環(huán)氧丙氧丙基三曱氧基 硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐和2-(4-氯磺?；交?乙 基三甲氧基硅烷。也可通過在易于形成酸堿絡(luò)合物、氫鍵合的絡(luò)合物 或酸式鹽的條件下，混合酸官能的化合物與具有合適的表面官能團(tuán)的 填料，實(shí)現(xiàn)胺反應(yīng)性化合物連接到固體顆粒上。
—些粒狀填料可商購(gòu)獲得，其用稱為潤(rùn)滑劑的表面處理劑 預(yù)處理，或者以具有含有胺反應(yīng)性基團(tuán)例如羧酸的雜質(zhì)的形式獲得。 按照這一方式，組分(iv)和活性組分(v)或任選的組分(vi)可以處理過 的填料形式一起輸送。在這一情況下獲得的優(yōu)點(diǎn)是，有機(jī)基硼烷胺絡(luò) 合物和在填料上的胺反應(yīng)性基團(tuán)之間的反應(yīng)可輔助從填料顆粒的表面上除去潤(rùn)滑劑。潤(rùn)滑劑對(duì)于濃縮形式的顆粒的穩(wěn)定性來說是必需的，
但它可能干擾填料所打算的功能。組分(ii)和胺反應(yīng)性潤(rùn)滑劑的反應(yīng) 可有效地從顆粒表面上除去潤(rùn)滑劑，從而活化該顆粒。典型實(shí)例是脂 肺酸處理的銀填料顆粒，其中脂肪酸潤(rùn)滑劑干擾顆粒與顆粒之間的接 觸，這種顆粒與顆粒之間的接觸對(duì)于在最終的形式內(nèi)建立導(dǎo)電性是必 需的。
為了穩(wěn)定性的目的，也可有利地使用含胺反應(yīng)性基團(tuán)的填 料和相對(duì)于胺化合物呈惰性的填料的組合。例如，當(dāng)組分(ii)和(iv) 維持在單獨(dú)的溶液內(nèi)時(shí)，相對(duì)于胺化合物呈惰性的填料可與烷基硼烷 胺絡(luò)合物(i i)結(jié)合，而帶有胺反應(yīng)性基團(tuán)的填料可包裝在不同于組分 (ii)的單獨(dú)容器內(nèi)，在此情況下，組分(i)可與配方的任何一部分或者 這兩部分包括在一起。或者，可在允許將胺反應(yīng)性化合物(iv)在氣相 內(nèi)輸送到含組合物其余部分的反應(yīng)容器中的條件下《1入胺反應(yīng)性化合 物(iv)。在一些情況下，若胺反應(yīng)性化合物也是該體系的不良溶劑或 者非溶劑，則組分(iii)和組分(iv)可以相同。在這一情況下，優(yōu)選胺 反應(yīng)性化合物通過諸如蒸發(fā)或升華之類的方法容易除去，這是因?yàn)槭?用了較大過量的胺反應(yīng)性化合物?；钚越M分(v)
可加入到組合物中用于通過聚合顆粒包封的活性組分(v) 包括維生素、藥物試劑、細(xì)菌、病毒、溶劑、肥料、除草劑、殺蟲劑 和其它農(nóng)用化學(xué)品、固化催化劑、粘合促進(jìn)劑、不含可自由基聚合基 團(tuán)的交聯(lián)劑、用于可通過除了自由基聚合以外的機(jī)理固化的組合物的 單體或反應(yīng)物、固體顆粒、導(dǎo)電固體顆粒、磁性固體顆粒、介電固體 顆粒、吸收性顆粒、顏料、染料、油墨、調(diào)味品、芳香劑和水。也可 包封化妝品、健康護(hù)理和家庭護(hù)理試劑，例如抗痤瘡劑、抗癌劑、抗 頭皮屑劑、抗真菌劑、抗微生物劑、抗氧化劑、止汗劑、除味劑、殺 蟲劑、外部止痛劑、口腔護(hù)理劑、口腔護(hù)理藥物、氧化劑、還原劑、 皮膚漂白劑、皮膚保護(hù)劑、防曬劑、UV光吸收劑、酶、光學(xué)增白劑、 織物柔軟劑和表面活性劑。
例如，活性組分(v)可包括(a)維生素類，例如維生素A、
維生素B12、維生素C、維生素D、維生素E、維生素K、 p-胡蘿卜素、 葉黃素和番茄紅素；(b)藥物試劑，例如阿絲匹林、布洛芬、表皮生長(zhǎng) 因子、紫杉醇、組織纖維蛋白酶原因子、青霉素、桿菌肽和人類生長(zhǎng) 激素；(c)細(xì)菌，例如大腸桿菌(e-coli)和蠟狀芽孢桿菌(bacillus cereus); (d)病毒，例如流感病毒或煙草花斑病病毒；(e)溶劑，例如 水、庚烷和乙醇；(f)肥料；(g)除草劑，例如2，4-D、氯嘧黃隆 (chlorimuron )和峻禾草靈(fenoxaprop) ; (h)殺蟲劑,例如莠去 津、二溱農(nóng)和毒死蜱；(i)驅(qū)蟲劑，例如N，N-二乙基-間甲苯酰胺和除 蟲菊酯；(j)催化劑，例如錫、鉑、銠、鈀、鈦、鋯、鋅和有機(jī)金屬絡(luò) 合物，例如乙酰丙酮根合鋯(IV)及其承載在固體顆粒例如沸石上的變 體；(k)粘合促進(jìn)劑，例如烷氧基硅烷及其部分水解或縮合的低聚物、 鈦酸酯、醇類、硅氮烷類、氯代硅烷類、氟化硅烷類、硫醇類、其它 硫化合物和胺類；(l)交聯(lián)或固化劑，例如有機(jī)基氫聚硅氧烷、多官能 的胺和異氰酸酯；(m)可通過除了自由基聚合以外的機(jī)理固化的單體， 例如環(huán)氧化物、氨基甲酸酯類和多元醇類；(n)固體顆粒，例如碳、粉 碎二氧化硅、沉淀二氧化硅、熔凝硅石、石英、硫酸鋇和碳酸鈣；(o) 導(dǎo)電顆粒，例如金、銀、銦、錫、銅、氧化鋁、鋅、炭黑及其合金； (p)磁性顆粒，例如鐵氧體；(q)介電顆粒，例如熔融玻璃微球、氧化 鈦、碳酸釣或聚苯乙烯；(r)吸收性固體顆粒，例如活性炭或分子篩； (s)染料、著色劑和油墨，例如靛藍(lán)和炭黑溶液；(t)調(diào)味品和調(diào)味化 合物，例如糖、鹽、乙醛、檸檬油、頻哪醇和肉桂醛；(u)芳香劑，例 如蓋醇、樟腦、衣蘭油和二曱苯靡香；(v)化妝品和健康護(hù)理試劑，例 如水楊酸、硫、H~—烯酸鋅、Poloxamer 188、半胱氨酸、水合四氯十 二羥基鋁鋯與聚乙二醇(4)的配位化合物、碳酸氫鈉、磷酸鯨蠟基節(jié) 烷銨、節(jié)醇、樟腦、水楊酸曱酯、甘油、溴酸鉀、甘油基硫代乙醇酸 酯、甘油基單硬脂酸酯、棕櫚酸異丙酯、二甲聚硅氧烷和羊毛脂；(w) 牙齒試劑，例如氟化鈉、單氟磷酸鈉和氟化亞錫；UV-防護(hù)劑，例如氨 基苯曱酸、二氧化鈦和乙基曱氧基肉桂酸酯；和(x)冰、蒸餾水、去離 子水、酸化水和堿性水形式的水。當(dāng)在包封條件下活性組分為固體形
式時(shí)，不限制其粒度、分布或形狀。例如，碳顆粒的范圍可以是從活性炭粉末到納米顆粒，例如碳納米管或Buckminster富勒烯。通過合 適地選擇體系內(nèi)的其它組分，可控制聚合物微粒的性能，以提供活性 組分(v)釋放所需的機(jī)理。以提供活性組分(v)從殼中以所需速度釋放 的釋放機(jī)理的實(shí)例包括借助熱或機(jī)械應(yīng)力的提取、溶解、熔融、軟化、 磨蝕或破裂。任選的組分(vi)
也可包括在此處的可固化組合物內(nèi)的一些任選的組分包 括表面活性劑；乳化劑；分散劑；聚合物穩(wěn)定劑；交聯(lián)劑；可用于 提供輔助顆粒聚合或交聯(lián)的聚合物、交聯(lián)劑和催化劑的組合；流變改 性劑，例如增稠劑；密度改性劑；UV穩(wěn)定劑；吖啶穩(wěn)定劑；固化改性 劑，例如氫醌和受阻胺；自由基引發(fā)劑，例如有機(jī)過氧化物和臭氧化 物；聚合物；稀釋劑；酸受體；抗氧化劑；熱穩(wěn)定劑；阻燃劑；清除 劑；硅烷化試劑；泡沫穩(wěn)定劑；溶劑；稀釋劑；增塑劑；和干燥劑。加工
基于可固化組合物的總重量，可通過形成含下述用量的組 分(i)-(v)的可固化組合物，制備此處的聚合物顆粒A. 0.1-50重量份可自由基聚合的有機(jī)基硅單體、低聚物或聚合 物(i);B. 0. 1-50重量份足以固化該組合物的機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物(ii)， 其用量取決于絡(luò)合物的分子量和每一分子中硼原子的數(shù)量；C. 0. 50-10， 000重量份對(duì)于可自由基聚合的有機(jī)基硅單體、低聚 物或聚合物(i)的聚合產(chǎn)物來說的不良溶劑或非溶劑(iii);D. 0-50重量份胺反應(yīng)性化合物(iv);E. 0-50重量份待被聚合產(chǎn)物(i)包封的活性組分(v);和F. 0-50重量份任選的成分。
可通過引入額外的胺化合物，以增加可固化組合物內(nèi)胺基 與硼原子的摩爾比，來控制本發(fā)明的可固化組合物的聚合速度。待添 加的有效量取決于在組分(i)中所使用的胺硼之比。然而，優(yōu)選總的
胺硼之比保持足夠低，以允許聚合發(fā)生。合適的胺硼之比將小于 10:1，優(yōu)選小于4:1。當(dāng)胺反應(yīng)性組分已經(jīng)存在于組合物內(nèi)時(shí)，即當(dāng) 殘留的羧酸存在于填料顆粒上時(shí)，應(yīng)當(dāng)添加較高含量的胺化合物，以 中和或部分中和胺反應(yīng)性基團(tuán)，從而降低聚合速度。胺化合物可含有 單官能或多官能的胺基，且它可以是伯胺、仲胺和/或叔胺。視需要， 胺化合物可含有可自由基聚合的基團(tuán)，或者另一官能團(tuán)，例如可水解 基團(tuán)。胺化合物在性質(zhì)上可以是單體、低聚物或聚合物。在化合物上 的胺基可載帶在有機(jī)、有機(jī)基硅或有機(jī)基聚硅氧烷化合物上。
可在適合于聚合的容器內(nèi)，通過形成含組分(i) - (iv)和任 何任選的組分(vi)的可固化組合物，制備聚合物顆粒。充分地?cái)嚢柙?可固化組合物，以提供各組分的均勻分散，并允許反應(yīng)在空氣中或者 含氧氛圍內(nèi)完成，從而在比已有方法可能的溫度低的溫度下，例如在 室溫或室溫以下，并在比已有的方法可能的時(shí)間少的時(shí)間內(nèi)，形成聚 合物顆粒。為了穩(wěn)定性，如果氧氣沒有從氛圍中排除的話，則不應(yīng)當(dāng) 結(jié)合組分(H)和(iv)，直到就在希望聚合之前。可通過預(yù)混組分(i) 和(ii)以及任何活性組分(v),然后通過添加該預(yù)混物到含組分(iii) 和(iv)的單獨(dú)的預(yù)混物中，引發(fā)微粒聚合，來實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的貨架穩(wěn)定性。 或者，可預(yù)混組分(i)和組分(iv)，然后將其加入到含組分(i i)和(i i i) 的混合物中，形成微粒。此外，可保留組分(iv),和然后滴入到含所 有其余組分的溶液內(nèi)。此外，可在不含氧的氛圍內(nèi)一起混合所有組分， 然后通過引入含氧氣體進(jìn)行聚合。任選的組分例如粘度改性劑或分散 劑可與含組分(ii)或組分(iv)的部分預(yù)混。典型地，進(jìn)行反應(yīng)在約20 分鐘內(nèi)完成,這取決于將組分(i i)和(iv)混合在一起的速度。
可通過作為可固化組合物內(nèi)、優(yōu)選在含組分(i)的部分內(nèi)的 組分包括活性組分(v)，從而通過聚合物顆粒包封活性組分(v)。對(duì)于 基于各組分相容性的給定體系來說， 一些結(jié)合可能更加方便，但不限 制在混合所有組分以供顆粒聚合之前其余組分的確切分配，只要在氧 氣存在下不結(jié)合組分(ii)和(iv)即可。盡管添加的確切速度對(duì)于成功 地聚合或包封來說不是關(guān)鍵的，例如可將預(yù)混的催化的單體溶液傾倒
入含不良溶劑或非溶劑的浴內(nèi)，或者可緩慢地計(jì)量它，但對(duì)于最佳的再現(xiàn)率和粒度控制來說，應(yīng)當(dāng)控制結(jié)合組分(U)和(iv)時(shí)的速度以及 反應(yīng)容器內(nèi)的攪拌強(qiáng)度。
類似地，可根據(jù)對(duì)于給定體系來說的方便性和有效性來變 化首先結(jié)合各組分時(shí)的位置，亦即其引入點(diǎn)。例如，可將含組分(i)、 (ii)和(v)的催化的預(yù)混物滴入到含組分(iii)和(iv)的槽內(nèi)，通過在 位于含組分(iii)和(iv)的共混物的容器的液平面線下方浸沒入口管 道，來引入預(yù)混物，或者可獨(dú)立地以氣體或者液體形式，通過浸沒的 供料管道，引入組分(iv)。視需要，可通過簡(jiǎn)單除去不良溶劑或非溶 劑(iii)和任何其它揮發(fā)性組分，通過在足夠低的溫度下蒸發(fā)以避免隨 后顆粒融合，來回收所得聚合物顆粒。視需要，可首先通過分離步驟， 例如洗滌和過濾，來純化和/或濃縮顆粒。若希望包封的產(chǎn)物額外的覆 蓋率，可采用類似或不同的組合物，重復(fù)該方法多次，條件是在避免 過早釋放活性組分的條件下進(jìn)行該方法。 實(shí)施例[(J066]列出下述實(shí)施例以便更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。 實(shí)施例Al-掃描電子顯微鏡法-顯微照片
采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征干燥的聚合物顆粒。將少量 樣品安裝在SEM短管上，并用15納米尺寸的鈿/把涂布，以提高導(dǎo)電 率，同時(shí)在SEM. A JEOL JSM-6335場(chǎng)致發(fā)射中，使用SEM捕獲樣品的 數(shù)碼圖像。SEM設(shè)定在5kV下，且在20X至30， 000X的放大倍數(shù)間拍 才聶圖4象，即顯孩史照片。4吏用JEOL JSM-6100 SEM以及Noran Vantage 能量色散光譜(EDS)體系獲取元素?cái)?shù)據(jù)。SEM設(shè)定在15kV下，并各自 在聚集顆粒的表面上收集光鐠60秒。
在下述對(duì)比例1-5和實(shí)施例1-13中，所有的反應(yīng)在室溫下 在良好通風(fēng)的實(shí)驗(yàn)室通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。待在實(shí)施例1-10中包封的活性組 分(v)是乙酰丙酮根合鋯(I V)。對(duì)比例1
在0. 25盎司的聚丙烯杯內(nèi)，將0. 06g乙酰丙酮根合鋯(IV)
加入到l.OOg甲基丙烯酸硬脂酯和0. 21g 2，2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊 腈)(即E. I.du Pont de Nemours & Company, Wilmington Delaware 的Vazo 52低溫聚合引發(fā)劑)中。在Hauschild旋轉(zhuǎn)混合器內(nèi)混合 該溶液兩個(gè)20秒的循環(huán)。在2盎司的玻璃瓶?jī)?nèi)，將1.6g丙烯酸加入 到16. lg十甲基四硅氧烷中，并在約200-300rpm下磁攪拌。通過一次 性移液管在約10秒的時(shí)間內(nèi)分配單體溶液到玻璃瓶的連續(xù)攪拌的內(nèi) 容物中。所得材料在24小時(shí)內(nèi)沒有顯示出顯著的聚合。 對(duì)比例2
在0. 25盎司的聚丙烯杯內(nèi)，將0. 06g乙酰丙酮根合鋯(IV) 加入到1. 37g甲基丙烯酸甲酯和0. 16g 2， 2'-偶氮雙(2， 4-二甲基戊腈) 低溫聚合引發(fā)劑中。在Hauschild旋轉(zhuǎn)混合器內(nèi)混合該溶液兩個(gè)20 秒的循環(huán)。在2盎司的玻璃瓶?jī)?nèi)，將1.6g丙烯酸加入到16. 0g十甲基 四硅氧烷中，并在約200-300rpm下磁攪拌。通過一次性移液管在約 10秒的時(shí)間內(nèi)分配單體溶液到玻璃瓶的連續(xù)攪拌的內(nèi)容物中。所得材 料在24小時(shí)內(nèi)沒有顯示出顯著的聚合。對(duì)比例3
在0. 25盎司的聚丙烯杯內(nèi)，將0. 06g乙酰丙酮根合鋯(IV) 加入到1. 12g曱基丙烯酸甲酯和0. 16g過氧化苯甲酰中。在Hauschild 旋轉(zhuǎn)混合器內(nèi)混合該溶液兩個(gè)20秒的循環(huán)。在2盎司的玻璃瓶?jī)?nèi)，將 1. 5g丙烯酸加入到15. 3g十曱基四硅氧烷中，并在約200-300rpm下 磁攪拌。通過一次性移液管在約10秒的時(shí)間內(nèi)分配單體溶液到玻璃瓶 的連續(xù)攪拌的內(nèi)容物中。所得材料顯示出在瓶底部形成膜的少量材料， 但在24小時(shí)內(nèi)沒有形成顯著高分子的聚合物產(chǎn)物。對(duì)比例4
在0.25盎司的聚丙烯杯內(nèi)，將0. 06g乙酰丙酮才艮合鋯(IV) 加入到1. Olg甲基丙烯酸甲酯和0. 16g過氧化叔丁基中。在Hauschild 旋轉(zhuǎn)混合器內(nèi)混合該溶液兩個(gè)20秒的循環(huán)。在2盎司的玻璃瓶?jī)?nèi)，將 1. 6g丙烯酸加入到16. 0g十甲基四硅氧烷中，并在約200-300rpm下 磁攪拌。通過一次性移液管在約10秒的時(shí)間內(nèi)分配單體溶液到玻璃瓶
的連續(xù)攪拌的內(nèi)容物中。所得材料顯示出在瓶底部形成膜的少量材料，但在24小時(shí)內(nèi)沒有形成顯著高分子的聚合物產(chǎn)物。 對(duì)比例5
在0. 25盎司的聚丙烯杯內(nèi)，將0. 15g含與等摩爾量的1， 3-丙二胺絡(luò)合的三乙基硼烷的催化劑加入到含Q. 25g乙酰丙酮根合鋯 (IV)的混合物中，并與0.75g曱基丙烯酸硬脂酯混合。在Hauschild 旋轉(zhuǎn)混合器內(nèi)混合該溶液20秒。在2盎司的玻璃瓶?jī)?nèi)，添加1.6g丙 烯酸并采用磁攪拌器在約200-300rpm下攪拌。通過一次性移液管在約 10秒的時(shí)間內(nèi)分配單體溶液到玻璃瓶的連續(xù)攪拌的內(nèi)容物中。立即形 成與容器底部貼合的黃色單片聚合的圓盤并生成大量的熱。對(duì)比例5 類似于以下的實(shí)施例2，所不同的是省去充當(dāng)組分(iii)的四甲基二硅 氧烷。這一對(duì)比例證明不良溶劑或非溶劑組分(iii)對(duì)于生產(chǎn)聚合物顆 粒來說是必要的。實(shí)施例1
在0. 25盎司的聚丙烯杯內(nèi)，將0. 06g乙酰丙酮根合鋯(IV) 加入到1. Og曱基丙烯酸硬脂酯和0. 16g含與等摩爾量的1， 3-丙二胺 絡(luò)合的三乙基硼烷的催化劑中。在Hauschild旋轉(zhuǎn)混合器內(nèi)混合該溶 疼20秒。在2盎司的玻璃瓶?jī)?nèi)，將1. 6g丙烯酸加入到16. Og十曱基 四硅氧烷中，并用Teflon⑧涂布的攪拌棒攪拌。通過一次性移液管在 約IO秒的時(shí)間內(nèi)分配單體溶液到敞開的玻璃瓶的內(nèi)容物中，同時(shí)使用 Teflon⑧涂布的攪拌棒用手輕輕地?cái)嚢?。立即在溶液?nèi)形成聚合物顆 粒的絮狀白色分散體。通過在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)，在50。C下，在小于lmmHg 的壓力下除去揮發(fā)性組分2小時(shí)，從而收集聚合物顆粒。通過實(shí)施例 Al的方法獲得的聚合物顆粒的顯微照片表明，聚集顆粒包括平均直徑 為約0. 1微米的不同初級(jí)顆粒且在外觀上大致為球形。該初級(jí)聚合物 顆?？雌饋硐喈?dāng)致密地堆積，且在一些情況下融合在一起。
實(shí)施例l表明，在室溫下亞微米尺寸的初級(jí)聚合物顆?？?速地聚合，盡管非常粗糙地手動(dòng)混合本發(fā)明的組分(i)-(v)。通過干燥 粉末的本體元素分析，使用波長(zhǎng)色散X-射線熒光光語法，檢測(cè)元素鋯，
但在SEM圖像中，在任何放大倍數(shù)下均看不到棵露的乙酰丙酮根合鋯 (IV)晶體。這些結(jié)果表明，活性組分(v)，即乙酰丙酮根合鋯(IV)晶體， 被聚合的混合物包封。相反，當(dāng)已知的過氧化物用作聚合引發(fā)劑時(shí)， 對(duì)比例l-4在室溫下顯示出很少或者沒有聚合。 實(shí)施例2
在0. 25盎司的聚丙烯杯內(nèi)，將0. 15g含與等摩爾量的1， 3-丙二胺絡(luò)合的三乙基硼烷的催化劑加入到含0. 25g乙酰丙酮根合鋯 (IV)的混合物中，并與0.75g甲基丙烯酸硬脂酯混合。在Hauschild 旋轉(zhuǎn)混合器內(nèi)混合該溶液20秒。在2盎司的玻璃瓶?jī)?nèi)，添加1.6g丙 烯酸到16. Og四甲基二硅氧烷中，并釆用硫攪拌器在約200-300rpm 下攪拌。通過一次性移液管在約IO秒的時(shí)間內(nèi)分配單體溶液到玻璃瓶 的連續(xù)攪拌的內(nèi)容物中。立即形成聚合物顆粒的白色分散體。通過在 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)，在室溫(22-24。C)下，在小于lmmHg的壓力下，除去揮 發(fā)性組分2小時(shí)，收集聚合物顆粒。通過實(shí)施例Al的方法獲得的聚合 物顆粒的顯微照片表明，聚集的聚合物顆粒包括平均直徑約l微米的 不同初級(jí)顆粒且外觀大致為球形。初級(jí)聚合物顆?？雌饋硐喈?dāng)致密地 堆積，且在一些情況下融合在一起。實(shí)施例3
在0. 25盎司的聚丙烯杯內(nèi)，將0. 17g含與等摩爾量的1， 3-丙二胺絡(luò)合的三乙基硼烷的催化劑加入到含G. 25g乙酰丙酮根合鋯 (IV)的混合物中，并與0. 75g曱基丙烯酸曱酯混合。在Hauschild旋 轉(zhuǎn)混合器內(nèi)混合該溶液20秒。在2盎司的玻璃瓶?jī)?nèi)，添加1.6g丙烯 酸到16. 0g四曱基二硅氧烷中，并釆用磁攪拌器在約200-300rpm下攪 拌。通過一次性移液管在約10秒的時(shí)間內(nèi)分配單體溶液到玻璃瓶的連 續(xù)攪拌的內(nèi)容物中。立即形成聚合物顆粒的白色分散體。通過在旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)儀內(nèi)，在室溫(22-24'C)下，在小于lmmHg的壓力下，除去揮發(fā)性 組分2小時(shí)，收集聚合物顆粒。通過實(shí)施例Al的方法獲得的聚合物顆 粒的顯微照片表明，聚集的聚合物顆粒包括平均直徑約l微米的不同 初級(jí)聚合物顆粒且外觀大致為球形。初級(jí)聚合物顆?？雌饋硐喈?dāng)致密
地堆積，且在一些情況下融合在一起。實(shí)施例4
在0. 25盎司的聚丙烯杯內(nèi)，將0. 17g舍與等摩爾量的1， 3-丙二胺絡(luò)合的三乙基硼烷的催化劑加入到含0. 25g乙酰丙酮根合鋯 (IV)的混合物中，并與0. 75g甲基丙烯酸正丙酯混合。在HauschUd 旋轉(zhuǎn)混合器內(nèi)混合該溶液20秒。在2盎司的玻璃瓶?jī)?nèi)，添加D. 17g 丙烯酸到16. 0g四甲基二硅氧烷中，并采用磁攪拌器在約200-300rpm 下攪拌。通過一次性塑料移液管在約IO秒的時(shí)間內(nèi)分配單體溶液到玻 璃瓶的連續(xù)攪拌的內(nèi)容物中。立即形成聚合物顆粒的白色分散體。通 過在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)，在室溫(22-24TC)下，在小于lmmHg的壓力下，除 去揮發(fā)性組分2小時(shí)，收集聚合物顆粒。通過實(shí)施例Al的方法荻得的 聚合物顆粒的顯微照片表明，聚集的聚合物顆粒包括平均直徑約0.7 微米的不同初級(jí)聚合物顆粒且外觀大致為球形。該初級(jí)聚合物顆?？?起來不如實(shí)施例1-3中的那樣致密地堆積，且顆粒間的接觸小得多。實(shí)施例5
在0. 25盎司的聚丙烯杯內(nèi)，將0. 16g含與等摩爾量的1， 3-丙二胺絡(luò)合的三乙基硼烷的催化劑加入到含0. 25g乙酰丙酮才艮合鋯 (IV)的混合物中，并與0.75g甲基丙烯酸正丙酯混合。在Hauschild 旋轉(zhuǎn)混合器內(nèi)混合該溶液20秒。在2盎司的玻璃瓶?jī)?nèi)，添加1.6g丙 烯酸到16. 0g四曱基二硅氧烷中，并采用磁攪拌器在約200-300rpm 下攪拌。通過一次性塑料移液管在約10秒的時(shí)間內(nèi)分配單體溶液到玻 璃瓶的連續(xù)攪拌的內(nèi)容物中。立即形成聚合物顆粒的白色分散體。通 過在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)，在室溫(22-24。C)下，在小于lmmHg的壓力下，除 去揮發(fā)性組分2小時(shí)，收集聚合物顆粒。通過實(shí)施例Al的方法獲得的 聚合物顆粒的顯微照片表明，聚集的聚合物顆粒包括平均直徑約0.7 微米的不同初級(jí)聚合物顆粒且外觀大致為球形。該初級(jí)聚合物顆粒看 起來通常不如實(shí)施例1-3中的那樣致密地堆積，但顯示出比實(shí)施例4 略微更多的聚合物顆粒之間的融合。實(shí)施例6
在0. 25盎司的聚丙烯杯內(nèi)，將0. 17g含與等摩爾量的1， 3-丙二胺絡(luò)合的三乙基硼烷的催化劑加入到含0. 25g乙酰丙酮根合鋯 (IV)的混合物中，并與0. 76g甲基丙烯酸乙酯混合。在Hauschild旋 轉(zhuǎn)混合器內(nèi)混合該溶液20秒。在2盎司的玻璃瓶?jī)?nèi)，添加0. 17g異佛 爾酮二異氰酸酯到16. Og四甲基二硅氧烷中，并采用磁攪拌器在約 200-300rpm下攪拌。通過一次性塑料移液管在約IO秒的時(shí)間內(nèi)分配 單體溶液到玻璃瓶的連續(xù)攪拌的內(nèi)容物中。立即形成聚合物顆粒的白 色分散體。通過在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)，在室溫(22-24'C)下，在小于lmmHg 的壓力下，除去揮發(fā)性組分2小時(shí)，收集聚合物顆粒。通過實(shí)施例A1 的方法獲得的聚合物顆粒的顯微照片表明，聚集的聚合物顆粒包括平 均直徑約0. 7微米的不同初級(jí)聚合物顆粒且外觀大致為球形。該初級(jí) 聚合物顆?？雌饋硗ǔ２蝗鐚?shí)施例卜3中的那樣致密地堆積，且顆粒 !司的接觸小得多，但在比較致密地堆積的區(qū)域內(nèi)觀察到 一 些融合。實(shí)施例7
在0. 25盎司的聚丙烯杯內(nèi)，將0. 48g含與等摩爾量的1， 3-丙二胺絡(luò)合的三乙基硼烷的催化劑加入到含0. 75g乙酰丙酮根合鋯 (IV)的混合物中，并與2. 25g甲基丙烯酸曱酯混合。在Hauschild旋 轉(zhuǎn)混合器內(nèi)混合該溶液20秒。在2盎司的玻璃瓶?jī)?nèi)，添加0. 48g異佛 爾酮二異氰酸酯到48. 0g四甲基二硅氧烷中，并采用磁攪拌器在約 200-300rpm下攪拌。通過一次性塑料移液管在約10秒的時(shí)間內(nèi)分配 單體溶液到玻璃瓶的連續(xù)攪拌的內(nèi)容物中。立即形成聚合物顆粒的白 色分散體。通過在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)，在室溫(22-24。C)下，在小于l譲Hg 的壓力下，除去揮發(fā)性組分2小時(shí)，收集聚合物顆粒。通過實(shí)施例A1 的方法獲得的聚合物顆粒的顯微照片表明，聚集的聚合物顆粒包括平 均直徑約1微米的不同初級(jí)聚合物顆粒且外觀大致為球形。該初級(jí)聚 合物顆?？雌饋硗ǔ２蝗鐚?shí)施例1-3中的那樣致密地堆積，且顆粒間 的接觸小得多，但在比較致密地堆積的區(qū)域內(nèi)觀察到某些融合。發(fā)現(xiàn) 與乙酰丙酮根合鋯(IV)晶體的尺寸和形狀直接相對(duì)應(yīng)的約100微米的 矩形聚合物顆粒的表面被致密堆積的微粒的聚合殼覆蓋，從而提供包
封活性組分(v)(即乙酰丙酮根合鋯(IV)晶體)的直接證據(jù)。
實(shí)施例8
在0. 25盎司的聚丙烯杯內(nèi)，將0. 18g含與等摩爾量的1， 3-丙二胺絡(luò)合的三乙基硼烷的催化劑加入到含0. 25g乙酰丙酮根合鋯 (IV)的混合物中，并與0. 75g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混 合。在Hauschild旋轉(zhuǎn)混合器內(nèi)混合該溶液20秒。在2盎司的玻璃瓶 內(nèi)，添加1.6g丙烯酸到16. Og四甲基二硅氧烷中，并采用磁攪拌器在 約200-300rpm下攪拌。通過一次性塑料移液管在約IO秒的時(shí)間內(nèi)分 配單體溶液到玻璃瓶的連續(xù)攪拌的內(nèi)容物中。立即形成聚合物顆粒的
分散體。通過在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)，在室溫(22-24。C)下，在小于lmm Hg 的壓力下，除去揮發(fā)性組分2小時(shí)，收集聚合物顆粒。通過實(shí)施例A1 的方法獲得的聚合物顆粒的顯微照片表明，聚集的聚合物顆粒包括平 均直徑約1微米的不同初級(jí)聚合物顆粒且外觀大致為球形。所得聚合 物的粒度分布比實(shí)施例l-7更加多分散，且范圍為0. 2-2mm的初級(jí)聚 合物顆粒和幾個(gè)小至50納米的聚合物顆粒粘附到較大的聚合物顆粒 上。該初級(jí)聚合物顆?？雌饋硗ǔ２蝗鐚?shí)施例1-3中的那么致密地堆 積，且顆粒內(nèi)的接觸較小，但在更加致密地堆積的區(qū)域內(nèi)觀察到一些 融合。
實(shí)施例1-8表明，采用 一系列單體作組分(i)和采用兩種不 同類型的胺反應(yīng)性化合物作組分(i v)，本發(fā)明的組合物與方法產(chǎn)生在 不同的濃度下包封活性成分的聚合物微粒。
實(shí)施例9在0. 25盎司的聚丙烯杯內(nèi)，將0. 16g含與等摩爾量的1， 3-丙二胺絡(luò)合的三乙基硼烷的催化劑加入到含0. 06g乙酰丙酮根合鋯 (IV)的混合物中，并與lg甲基丙烯酸曱酯混合。在Hauschild旋轉(zhuǎn)混 合器內(nèi)混合該溶液20秒。在2盎司的玻璃瓶?jī)?nèi)，添加1.6g丙烯酸到 16. Og庚烷中，并采用磁攪拌器在約200-300rpm下攪拌。通過一次性 塑料移液管在約5秒的時(shí)間內(nèi)分配單體溶液到玻璃瓶的連續(xù)攪拌的內(nèi) 容物中。立即形成聚合物顆粒的分散體。
實(shí)施例10
在0. 25盎司的聚丙烯杯內(nèi)，將0. 16g含與等摩爾量的1， 3-丙二胺絡(luò)合的三乙基硼烷的催化劑加入到含0. 06g乙酰丙酮根合鋯 (IV)的混合物中，并與lg甲基丙烯酸甲酯混合。在Hauschild旋轉(zhuǎn)混 合器內(nèi)混合該溶液20秒。在2盎司的玻璃瓶?jī)?nèi)，添加1.6g丙烯酸到 16. Og在25。C下粘度為200厘沲(mm7s)的聚二曱基硅氧烷中，并采用 磁攪拌器在約300-400rpm下攪拌。通過一次性塑料移液管在約5秒的 時(shí)間內(nèi)分配單體溶液到玻璃瓶的連續(xù)攪拌的內(nèi)容物中。立即形成聚合 物顆粒的分散體。
實(shí)施例l、 9和10表明，各種不良溶劑或非溶劑可用作組 分(iii)以生產(chǎn)本發(fā)明的包封活性成分的聚合物微粒。實(shí)施例11
在1盎司的聚丙烯杯內(nèi)，將1. 60g含與等摩爾量的1， 3-丙 二胺絡(luò)合的三乙基硼烷的催化劑加入到10. OOg甲基丙烯酸硬脂酯中， 并在Hauschild旋轉(zhuǎn)混合器內(nèi)混合20秒。向這一溶液中添加10. 60g 去離子水，和0.89g以商品名Hostapur SAS 30銷售的C!m仲烷基 磺酸鈉陰離子表面活性劑(一種Clariant Corporat ion, Mount Holly, North Carolina的產(chǎn)品)。使該溶液立即與超聲探針接觸地放 置，并均化10秒，形成白色乳液。向這一乳液中添加1. 4g異佛爾酮 二異氰酸酯，并在Hauschild旋轉(zhuǎn)混合器內(nèi)混合20秒。打開蓋子后， 可通過帶手套的手檢測(cè)在容器內(nèi)生成的適中的熱量。使一部分樣品在 70'C的強(qiáng)制空氣對(duì)流烘箱中干燥10分鐘，得到聚合物膜。實(shí)施例12
向含有曱基丙烯酸硬脂酯、Hostapur⑧SAS30和三乙基硼烷 -l， 3-丙二胺絡(luò)合物的實(shí)施例11的含水乳液中添加5滴丙烯酸。這立 即形成粘稠的聚合物。實(shí)施例11和12證明，當(dāng)預(yù)乳化催化劑和單體 時(shí)，本發(fā)明的聚合在含水介質(zhì)內(nèi)是可行的。實(shí)施例13[Q089]在0. 25盎司的聚丙烯杯內(nèi)，將0. 23g數(shù)均分子量為8220g/mol和多分散度指數(shù)為1.9的二甲基曱基丙烯酰氧基丙基甲硅烷基 封端的聚二曱基硅氧烷加入到含0. 20g活性炭的混合物中，并與0. 22g 數(shù)均分子量為1330g/mol和多分散度指數(shù)為1.4的結(jié)構(gòu)為M,J)。.2T""嫌醜氣基丙基)。.3T。.3的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂混合。通過凝膠滲透色鐠法，在 四氫呋喃中，使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定平均分子量和分布。在Hauschild旋轉(zhuǎn)混合器內(nèi)使混合物混合20秒，之后添加0. 062g含與 等摩爾量的1， 3-丙二胺絡(luò)合的三乙基硼烷的催化劑和0. 33g十甲基四 珪氧烷。在Hauschild旋轉(zhuǎn)混合器內(nèi)再次混合該溶液20秒。在2盎司 的玻璃瓶?jī)?nèi)，添加0. 32g丙烯酸到17. 3g丙酮中，并釆用磁攪拌器在 約200-300rpm下攪拌。通過一次性塑料移液管在約5秒的時(shí)間內(nèi)分配 單體溶液到玻璃瓶的連續(xù)攪拌的內(nèi)容物中。立即形成包封在交聯(lián)的有 機(jī)基聚硅氧烷基質(zhì)內(nèi)的活性炭顆粒的分散體。通過使丙酮和十甲基四 硅氧烷在室溫下蒸發(fā)，回收包封的聚合物顆粒。通過SEM和EDS分析 驗(yàn)證包封的有效性。分析表明，在從50X到25， OOOX的所有放大倍數(shù) 下，在活性炭顆粒上的富硅涂層具有明顯不同于未包封的活性炭顆粒 的表面形貌和組成。這一實(shí)施例證明，本發(fā)明的組合物和方法可施用 到非極性的聚合可自由基聚合的物質(zhì)上，以供包封活性成分，例如活 性炭。
可在沒有脫離本發(fā)明的基本特征的情況下，對(duì)此處所述的 化合物、組合物和方法作出其它變化。此處具體地所述的本發(fā)明實(shí)施 方案僅僅是例舉且不打算限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍通過所附 權(quán)利要求書來定義。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括含下述物質(zhì)的混合物或含下述物質(zhì)的混合物的聚合產(chǎn)物(i)可自由基聚合的單體、低聚物或聚合物；(ii)有機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物，(iii)對(duì)于(i)的聚合產(chǎn)物的不良溶劑或非溶劑；和(iv)胺反應(yīng)性化合物。
2. 權(quán)利要求l的組合物，其中混合物包括(v)被聚合產(chǎn)物包封的活 性成分。
3. 權(quán)利要求1的組合物，其中可自由基聚合的單體、低聚物或聚 合物(i)是有機(jī)化合物(a);單官能或多官能的有機(jī)化合物的混合物(b);有機(jī)基硅單體、低聚物或聚合物(c);單官能或多官能的有機(jī)基硅 烷的混合物(d);單官能或多官能的有機(jī)基聚硅氧烷的混合物(e);或 (a)-(e)的混合物；其中(a)-(e)是不飽和的且能經(jīng)歷自由基聚合。
4. 權(quán)利要求1的組合物，其中有機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物(ii)是在有機(jī) 基硼烷和胺化合物之間形成的絡(luò)合物，該有機(jī)基硼烷的通式為BR〃3，其 中R〃是含有l(wèi)-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、脂族或芳族烴基；和其中胺 化合物是有機(jī)胺化合物或含硅的胺化合物。
5. 權(quán)利要求4的組合物，其中有機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物連接到固體顆 粒上。
6. 權(quán)利要求l的組合物，其中不良溶劑或非溶劑(Hi)選自水、極 性有機(jī)溶劑、非極性有機(jī)溶劑、有機(jī)基硅烷、直鏈有機(jī)基珪氧烷流體、 環(huán)狀有機(jī)基硅氧烷流體、有機(jī)基硅氧烷低聚物、有機(jī)基硅氧烷樹脂、有 機(jī)基硅氧烷聚合物、離子液體和超臨界流體。
7. 權(quán)利要求6的組合物，其中不良溶劑或非溶劑(iii)是丙酮、己 烷、環(huán)己烷、庚烷、六曱基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅 氧烷、十曱基環(huán)五硅氧烷、十甲基四硅氧烷或其混合物。
8. 權(quán)利要求1的組合物，其中胺反應(yīng)性化合物(iv)是具有胺反應(yīng) 性基團(tuán)的化合物，且選自無機(jī)酸、路易斯酸、羧酸、羧酸衍生物、羧酸 的金屬鹽、異氰酸酯、醛、環(huán)氧化物、酰氯和磺酰氯。
9. 權(quán)利要求8的組合物，其中有機(jī)基硅烷、有機(jī)基聚硅氧烷、有 機(jī)基鈦酸酯或有機(jī)基鋯酸酯載帶有胺反應(yīng)性基團(tuán)。
10. 權(quán)利要求8的組合物，其中胺反應(yīng)性化合物(iv)連接到固體顆粒上。
11. 權(quán)利要求l的組合物，其中胺反應(yīng)性化合物(iv)是當(dāng)暴露于紫外輻射線下時(shí)能生成胺反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。
12. 權(quán)利要求2的組合物，其中活性成分(v)選自維生素、染料、 油墨、導(dǎo)電顆粒、磁性顆粒、介電顆粒、藥物、溶劑、肥料、除草劑、 殺蟲劑、固化催化劑、粘合促進(jìn)劑、不含可自由基聚合的基團(tuán)的交聯(lián)劑、 用于可通過除了自由基聚合以外的機(jī)理固化的組合物的單體和反應(yīng)物、 固體顆粒、導(dǎo)電固體顆粒、顏料、染料、調(diào)味品、化妝試劑、健康護(hù)理 試劑、芳香劑和水。
13. —種制備聚合物顆粒的方法，該方法包括(A)形成含下述物 質(zhì)的組合物(i)可自由基聚合的單體、低聚物或聚合物；(ii)有機(jī)基 硼烷胺絡(luò)合物，(iii)對(duì)于(i)的聚合產(chǎn)物的不良溶劑或非溶劑；和(iv) 胺反應(yīng)性化合物；(B)在氧氣存在下，攪拌組合物中的組分(i)-(iv)， 在足以提供各組分均勻分散和反應(yīng)的速度和時(shí)間下引發(fā)聚合；(C)在室 溫下使該反應(yīng)進(jìn)行完全；和(D)通過從組合物中除去不良溶劑或非溶劑， 回收聚合物顆粒。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中組合物包括(v)被聚合物顆粒包封的 活性成分。
15. 權(quán)利要求13的方法，其中可自由基聚合的單體、低聚物或聚 合物(i)是有機(jī)化合物(a);單官能或多官能的有機(jī)化合物的混合物 (b);有機(jī)基硅單體、低聚物或聚合物(c);單官能或多官能的有機(jī)基硅 烷的混合物(d);單官能或多官能的有機(jī)基聚硅氧烷的混合物(e);或 U)-(e)的混合物；其中(a)-(e)是不飽和的且能經(jīng)歷自由基聚合。
16. 權(quán)利要求13的方法，其中有機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物(ii)是在有機(jī) 基硼烷和胺化合物之間形成的絡(luò)合物，該有機(jī)基硼烷的通式為BR〃3,其 中R〃是含有l(wèi)-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、脂族或芳族烴基；和其中胺 化合物是有機(jī)胺化合物或含硅的胺化合物。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中有機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物連接到固體顆 粒上。
18. 權(quán)利要求13的方法，其中不良溶劑或非溶劑(iii)選自水、極 性有機(jī)溶劑、非極性有機(jī)溶劑、有機(jī)基硅烷、直鏈有機(jī)基硅氧烷流體、 環(huán)狀有機(jī)基硅氧烷流體、有機(jī)基硅氧烷低聚物、有機(jī)基硅氧烷樹脂、有 機(jī)基硅氧烷聚合物、離子液體和超臨界流體。
19. 權(quán)利要求18的方法，其中不良溶劑或非溶劑(iii)是丙酮、己 烷、環(huán)己烷、庚烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅 氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十甲基四硅氧烷或其混合物。
20. 權(quán)利要求13的方法，其中胺反應(yīng)性化合物(iv)是具有胺反應(yīng) 性基團(tuán)的化合物，且選自無機(jī)酸、路易斯酸、羧酸、羧酸衍生物、羧酸 的金屬鹽、異氰酸酯、醛、環(huán)氧化物、酰氯和磺酰氯。
21. 權(quán)利要求20的方法，其中有機(jī)基硅烷、有機(jī)基聚硅氧烷、有 機(jī)基鈦酸酯或有機(jī)基鋯酸酯載帶有胺反應(yīng)性基團(tuán)。
22. 權(quán)利要求20的方法，其中胺反應(yīng)性化合物(iv)連接到固體顆 粒上。
23. 權(quán)利要求13的方法，其中胺反應(yīng)性化合物(iv)是當(dāng)暴露于紫 外輻射線下時(shí)能生成胺反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。
24. 權(quán)利要求14的方法，其中活性成分(v)選自維生素、染料、油 墨、導(dǎo)電顆粒、磁性顆粒、介電顆粒、藥物、溶劑、肥料、除草劑、殺 蟲劑、固化催化劑、粘合促進(jìn)劑、不含可自由基聚合的基團(tuán)的交聯(lián)劑、 用于可通過除了自由基聚合以外的機(jī)理固化的組合物的單體和反應(yīng)物、 固體顆粒、導(dǎo)電固體顆粒、顏料、染料、調(diào)味品、化妝試劑、健康護(hù)理 試劑、芳香劑和水。
全文摘要
由含下述物質(zhì)的混合物獲得聚合產(chǎn)物(i)可自由基聚合的單體、低聚物或聚合物；(ii)有機(jī)基硼烷胺絡(luò)合物，(iii)對(duì)于(i)的聚合產(chǎn)物的不良溶劑或非溶劑；和(iv)胺反應(yīng)性化合物。該混合物包括(v)被該聚合產(chǎn)物包封的活性成分，和(vi)任選的組分。通過(A)形成含組分(i)-(iv)的組合物；(B)在氧氣存在下，攪拌組分(i)-(iv)，在足以提供各組分均勻分散和反應(yīng)的速度和時(shí)間下引發(fā)聚合；(C)在室溫下使該反應(yīng)進(jìn)行完全；和(D)通過除去組分(iii)，回收聚合物顆粒，從而獲得聚合物顆粒。該組合物可包括(v)被聚合物顆粒包封的活性成分。
文檔編號(hào)C08K9/08GK101120026SQ200680004959
公開日2008年2月6日 申請(qǐng)日期2006年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月16日
發(fā)明者D·安 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司