專利名稱：：水活化的氧清除組合物的制作方法水活化的氧清除組合物交叉參照和優(yōu)先權(quán)本專利申請(qǐng)要求于2005年2月28日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)60/657,237的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，所述臨時(shí)專利申請(qǐng)的教導(dǎo)引入本文。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及氧清除組合物及其在包裝中有效用的制造方法。特別地，這些組合物適合摻入成膜聚合物中，隨后用于制造至少一層容器壁。發(fā)明背景對(duì)氧敏感的產(chǎn)品，特別是食物、飲料和藥物，在氧的存在下變質(zhì)或腐壞。減少這些困難的一種方法是將此類產(chǎn)品包裝在容器中，所述容器包括至少一層"被動(dòng)的，，氣體屏障薄膜，它充當(dāng)物理屏障并減少或消除氧通過容器壁的傳遞但不與氧反應(yīng)。在包裝內(nèi)達(dá)到或維持低氧環(huán)境的另一種方法是使用包含快速氧吸收材料的小包。小包，也稱為小袋或小嚢，與產(chǎn)品一起置于包裝內(nèi)部。小嚢內(nèi)的氧吸收材料通過在氧與被包裝的產(chǎn)品反應(yīng)之前與氧反應(yīng)來保護(hù)包裝的產(chǎn)品。盡管在小包中使用的氧吸收劑或清除劑材料與包裝中的氧起化學(xué)反應(yīng)，但它們不阻止外部氧滲透到包裝內(nèi)。因此，對(duì)于使用此類小包的包裝通常包括另外的保護(hù)，例如上述類型的被動(dòng)屏障薄膜包裝層。小囊不僅難以對(duì)液體使用，它們還增加了產(chǎn)品成本。考慮到小包或小嚢的缺點(diǎn)和局限性，已提出在包裝用物件壁內(nèi)直接摻入"主動(dòng)"氧吸收劑，即，與氧反應(yīng)的吸收劑。因?yàn)榇祟惏b用物件配制為包括與穿過其壁的氧反應(yīng)的材料，所以包裝稱為提供"主動(dòng)屏障"，因?yàn)榕c僅阻斷氧傳遞但不與其反應(yīng)的被動(dòng)屏障不同。主動(dòng)屏障包裝是保護(hù)氧敏感性產(chǎn)品的吸引人的方式，因?yàn)樗粌H阻止氧從外部到達(dá)產(chǎn)品，它還吸收容器壁內(nèi)存在的氧，并吸收在容器充填過程中引入的氧。用于獲得主動(dòng)屏障包裝的一種方法是，摻入可氧化的金屬(例如，鐵)與活化組合物的混合物，所述活化組合物通常在水的存在下促進(jìn)金屬與氧的反應(yīng)，到適合的成膜聚合物中。活化組合物的例子是電解質(zhì)(例如，氟化鈉)、酸化組分、電解質(zhì)酸化組分、或質(zhì)子溶劑可水解的卣素化合物如路易斯酸(例如，氯化鋁)。在納米金屬的情況下，由于其固有的自燃性，可能需要較少或不需要活化組合物。包含清除劑的成膜聚合物隨后熔融加工為單層或多層物件例如型坯、瓶、片或薄膜，它們最終形成所得到的硬質(zhì)或軟質(zhì)容器或其他包裝物件的包含氧清除劑的壁。應(yīng)當(dāng)理解，成膜聚合物是能夠制成薄膜或片材的聚合物。然而本發(fā)明不限于薄膜和片。此類成膜聚合物的例子是聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯和聚酯。本發(fā)明的容器還包括瓶壁、盤、容器底或蓋。應(yīng)當(dāng)理解提及容器側(cè)壁和容器壁也指容器的蓋、底和頂側(cè)，以及可以環(huán)繞產(chǎn)品的薄膜例如肉包裝紙。將可氧化的金屬或金屬化合物和電解質(zhì)摻入熱塑層的清除劑系統(tǒng)的一個(gè)困難是氧化反應(yīng)效率低。高加栽量的清除劑組合物和相對(duì)大量的電解質(zhì)通常在主動(dòng)屏障包裝中用于獲得足夠的氧吸收清除速率和能力。根據(jù)美國專利No5,744,056，相對(duì)于例如鐵和氯化鈉系統(tǒng)顯示改善的氧吸收效率的氧清除組合物可通過在組合物中包括非電解的、酸化組分獲得。在濕氣的存在下，電解質(zhì)和酸化組分的組合促進(jìn)金屬與氧的反應(yīng)度至比單獨(dú)任何一個(gè)更大的程度。然而，當(dāng)酸化組分單獨(dú)使用時(shí)不顯示足夠的氧清除性質(zhì)。根據(jù)美國專利No5,744,056特別優(yōu)選的氧清除組合物包括鐵粉、氯化鈉和酸式焦磷酸鈉，其量為每一百重量份鐵約10-150重量份氯化鈉加酸式焦磷酸鈉。這些常規(guī)清除組合物通過將成分千摻合或酸化劑和鹽沉積到出自水成液或淤漿的金屬顆粒上來形成。美國專利No5,744,056教導(dǎo)了，以及，如果使用，任選的粘合劑組分，可氧化的金屬、電解質(zhì)和酸化組分的混合程度，影響氧清除組合物的氧吸收性能，更佳的混合導(dǎo)致更佳的性能。在低電解質(zhì)加酸化組分與可氧化的金屬組分比率以及在極低和極高的酸化組分與電解質(zhì)組分比率下混合效應(yīng)是最顯著的。低于每一百重量份金屬組分約10重量份電解質(zhì)加酸化組分，或當(dāng)電解質(zhì)或酸化組分與其它的重量比少于約10:90時(shí)，氧清除劑組分優(yōu)選通過含水淤漿混合來混合并隨后烘干且磨成細(xì)小顆粒。在這些比率以下，通過在較高比率下適合的技術(shù)，例如通過高強(qiáng)度粉末混合，如在Henschel混合器或Waring粉末摻合機(jī)中，或通過較低強(qiáng)度混合技術(shù)混合，如在輥筒或轉(zhuǎn)鼓上的容器中，可以導(dǎo)致氧吸收的變化，特別是當(dāng)組合物摻入熱塑樹脂中并在熔化加工操作中使用時(shí)。其他條件相同時(shí)，美國專利No5,744,056教導(dǎo)了通過淤漿混合制備的氧清除組合物具有最高的氧吸收效率或性能，按順序隨后為使用高強(qiáng)度固體混合器和輥筒/轉(zhuǎn)鼓混合技術(shù)制備的組合物。美國專利No4，127，503教導(dǎo)了將電解質(zhì)溶解在水中，使溶液與可氧化的組分(例如鐵)接觸并隨后從組合物中去除水。盡管這項(xiàng)技術(shù)適合于溶解于水中的鹽，但它不適合于在質(zhì)子溶劑例如水的存在下水解的鹽。例如氯化鋁在水的存在下將水解為鹽酸和氫氧化鋁。2004年8月11日提交的PCT申請(qǐng)PCT/EP2004/008982教導(dǎo)了某些質(zhì)子溶劑可水解活化組合物可以置于可氧化的組分上，通過將活化組合物溶解到基本上不含濕氣的有機(jī)溶液中，使溶液與可氧化的金屬接觸，隨后去除溶劑來進(jìn)行。名稱為"IronPowderForReactiveMaterialandItsProduction"的日本申請(qǐng)10-131379教導(dǎo)了，置一層在鐵粉中包含O.l-2重量％氯的包圍層，通過使熱的氯或氯化氫氣體與鐵粉接觸所述包圍層成為氯化鐵的正面[原文如此]。這樣制備氯化鐵從而在所述鐵粉的正面形成。這種蒸汽相-固相反應(yīng)限制人們于鐵和各種氣體的反應(yīng)產(chǎn)物。因?yàn)檫@個(gè)特別公開內(nèi)容要求氧化劑是鐵的反應(yīng)產(chǎn)物，專業(yè)人員受到基于鐵的鹽和鐵的動(dòng)力學(xué)的限制。不同的金屬例如氯化鋁和鐵不能使用這項(xiàng)技術(shù)。2005年8月3日提交的美國專利申請(qǐng)No11/196,552教導(dǎo)了質(zhì)子溶劑可水解活化組合物可以從蒸汽流中沉積到可氧化的金屬上。美國專利No6,899,822教導(dǎo)了在氯化鈉和鐵的存在下酸化電解質(zhì)例如硫酸氫鈉的使用。在這種情況下電解質(zhì)溶解到水中而不是起反應(yīng)或通過水水解為不同實(shí)體。發(fā)明概述本發(fā)明公開了一種組合物，其中所述氧清除組合物包括可氧化的金屬顆粒和至少一種水可水解的路易斯酸鹽和/或其加合物，以及至少一種酸化電解質(zhì)。公開的水可水解的路易斯酸鹽是選自AICI3、A舊rs、FeCI2、FeCI3、FeB「2和FeB「3的那些。酸化電解質(zhì)選自氨基磺酸、硫酸鋅、硫酸亞鐵、硫酸氫鉀、硫酸氫銨、亞硫酸胺、亞疏酸氫胺、亞硫酸氫鈉和硫酸氫鈉。還公開了氧清除組合物優(yōu)選包括鐵。還公開了包括成膜聚合物的容器，其中所述容器具有至少一個(gè)壁，所述壁包括在成膜聚合物中的有效量的氧清除組合物。發(fā)明詳述上述缺點(diǎn)可以根據(jù)本發(fā)明通過提供氧清除組合物來克服，所述氧清除組合物包括可氧化的組分，優(yōu)選還原價(jià)態(tài)的可氧化的金屬例如鐵、鈷、鋁、銅、鋅、錳和鎂，以及包括至少一種質(zhì)子溶劑可水解的路易斯酸和酸化電解質(zhì)的活化組合物?；罨M合物促進(jìn)或引發(fā)可氧化的組分與氧的反應(yīng)。在活化組合物不存在下，可氧化的組分與氧的反應(yīng)很少或沒有。因此測(cè)試可氧化的金屬在活化組合物存在下是否比當(dāng)活化組分不存在時(shí)與更多的氧反應(yīng)。在可觸發(fā)系統(tǒng)的情況下，例如需要水的那些，比較了包括活化組合物、可氧化的金屬和水的組合物的氧消耗速率與可氧化的金屬和水的氧消耗速率。為了清楚起見，活化組合物的組分不必是參與或催化與氧的反應(yīng)的實(shí)際化合物，而是可以參與產(chǎn)生化合物的反應(yīng)，所述化合物的確參與或催化與水的反應(yīng)。盡管不希望被任何機(jī)理束縛，但一種假設(shè)是氯化鋁與水反應(yīng)形成鹽酸并且事實(shí)上就是鹽酸建立了原電池。另一種假設(shè)是鹽酸起反應(yīng)形成氯化鐵，這是氧與可氧化的金屬反應(yīng)的已知活化劑。因此優(yōu)選，活化組合物在水的存在下引發(fā)可氧化的金屬的反應(yīng)。短語"引發(fā)氧與可氧化的金屬的反應(yīng)"指在水和活化組合物的存在下時(shí)，應(yīng)。對(duì)于通過水接觸引發(fā)的與氧的反應(yīng)，這種組合物在濕氣的存在下促進(jìn)反應(yīng)，則是必需的。濕氣能來自與液體的直接接觸或來自周圍空氣或水蒸氣的吸收。需要的水使得組合物成為可觸發(fā)的。在一個(gè)典型申請(qǐng)中，水、質(zhì)子溶劑將來自包裝貨物，例如哞酒或果汁。當(dāng)組合物結(jié)合在容器壁內(nèi)時(shí)，水從包裝貨物遷移至組合物引發(fā)可氧化的組分與氧的反應(yīng)，所述氧為通過壁的外側(cè)進(jìn)到內(nèi)側(cè)的。為了可觸發(fā)，活化組合物應(yīng)當(dāng)包括酸化電解質(zhì)和質(zhì)子溶劑(例如，水)可水解的化合物，例如，路易斯酸。質(zhì)子溶劑可水解的化合物中，含有卣素例如氯和溴的那些是優(yōu)選的。此外，活化組合物增加可氧化的組分與氧的反應(yīng)速率?；罨M合物引發(fā)氧清除反應(yīng)的能力取決于水解產(chǎn)物的酸度和電解強(qiáng)度。例如，認(rèn)為，當(dāng)足夠的水接觸AICb/鐵顆粒時(shí)，AICb水解為Al(0H)3和HC1。HC1是強(qiáng)酸和電解質(zhì)，它促進(jìn)鐵與氧的快速有效反應(yīng)?；罨M合物在暴露于水后無論殘留在系統(tǒng)中或轉(zhuǎn)化為另一種化合物都是不相干的。本發(fā)明中要求專利保護(hù)的是起始組合物。其教導(dǎo)引入本文作為參考的美國專利No5,885,481，教導(dǎo)了使用非卣代酸化電解質(zhì)組分的優(yōu)點(diǎn)。許多質(zhì)子溶劑可水解的化合物例如四氯化鈦、四氯化錫、以及P0C13、SOCl2、SC12、S2C12、PC13、PSC13、PBr3、POBr3、PSBr3、PC15、PBr5、SiCl4、GeCI4、SbCl5在室溫下是液體并且容易煮沸。其他質(zhì)子溶劑可水解的化合物例如AICI3、FeCI2、FeCI3、A舊「3、SbCl3、SbBr3和ZrCl4在相對(duì)低的溫度下升華。優(yōu)選的質(zhì)子溶劑可水解囟素化合物是卣化物，特別是氯化物和溴化物，更優(yōu)選AICI3、A舊「3、FeCI2、FeCI3、FeBr2、FeBr3、TiCl4、SnCl4和POCl3。這種組合物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是使用各種沉積技術(shù)制備組合物的一致顆粒。例如，如2004年8月13日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)60/601,268和2005年8月3日提交的美國非臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)U/196,552中描述的，兩者的教導(dǎo)整體引入，活化組合物的一種組分可以從蒸汽相沉積到可氧化的組分上。氯化鋁還可以從有機(jī)溶劑例如乙醇中沉積。氯化鋁在沉積在元素鐵上的量為10-400份氯化鋁比1000份元素鐵情況下，是優(yōu)選的水可水解的路易斯酸。對(duì)于蒸汽沉積的氯化鋁，確定每1000份元素鐵50-IOO份氯化鋁是最佳的。對(duì)于活化組合物與鐵的干摻合物，氯化鋁的量預(yù)期更高。對(duì)于沉積方法或干摻合，質(zhì)子溶刑可水解路易斯酸的優(yōu)選量是，相對(duì)于氯化鋁加鐵重量的5重量％氟化鋁摩爾當(dāng)量-40重量％氯化鋁摩爾當(dāng)量。酸化電解質(zhì)的優(yōu)選量是，相對(duì)于硫酸氬鈉加鐵重量的5重量％硫酸氫鈉摩爾當(dāng)量-17重量％疏酸氫鋁摩爾當(dāng)量。如美國臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)60/601,268和美國非臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)11/196，552，2005年8月3日提交的，所描述的，蒸汽沉積方法需要2個(gè)準(zhǔn)單元操作。第一個(gè)單元操作或步驟是使可氧化的組分接觸包含活化組合物的至少一種組分的蒸汽相。下一個(gè)單元操作或第二個(gè)步驟是蒸汽沉積，其中活化組合物的組分是作為液體或固體凝結(jié)或凝華到可氧化的組分上。一般而言，活化組合物的一種組分通過操縱溫度和/或壓力通過使活化組合物沸騰、閃蒸或升華而置于蒸汽流中。蒸發(fā)的活化組合物與可氧化的顆粒接觸并且一旦與可氧化的顆粒接觸，活化組合物就通過凝結(jié)或凝華從蒸汽流中沉積到可氧化的組分上。應(yīng)當(dāng)指出，該方法最好在不含氧和濕氣的環(huán)境中進(jìn)行。同樣地，因?yàn)橛H密接觸，活化組合物的需求量大大少于現(xiàn)有技術(shù)的指示?；罨M合物與可氧化的組分的所需比率可以容易地通過試錯(cuò)法無需過度的實(shí)驗(yàn)來確定。僅僅制備具有不同水平的活化組合物和比率的各種顆粒、分析結(jié)果、并增加或減少活化組合物中的組分量以達(dá)到所需氧清除活性。還指出，可氧化的組分可以是幾種化合物，或化合物的合金。此外，活化組合物還不限于僅僅一種化合物。另外的試劑例如粘合劑和水吸收刑可以首先置于可氧化的顆粒上，并對(duì)顆粒實(shí)施蒸汽淀積。一種改變是在沉積質(zhì)子溶劑可水解路易斯酸之前，向可氧化的顆粒加入酸化電解質(zhì)(例如硫酸氫鈉或硫酸氫鉀(NaHS04、KHS04))。已發(fā)現(xiàn)NaHS04加入鐵/氯化鋁系統(tǒng)極大地增強(qiáng)了與氧的反應(yīng)性。因?yàn)榱蛩釟溻c是硫酸和氫氧化鈉的反應(yīng)產(chǎn)物，在可氧化的組分顆粒的存在下可以使硫酸與氬氧化鈉反應(yīng)，去除水，并且可氧化的顆粒已與硫酸氫鈉沉積。所得到的可氧化的組分"危酸氫鈉顆粒隨后通過如下所述從蒸汽相沉積氯化鋁到其上進(jìn)行進(jìn)一步加工。上述加工適用于任何酸化電解質(zhì)，因?yàn)橥ㄟ^定義酸化電解質(zhì)包括至少一種固體化合物，它在稀釋的水溶液中產(chǎn)生酸性pH，即小于7，并在濕氣的存在下基本上離解為陽離子和陰離子并促進(jìn)可氧化的組分與氧的反應(yīng)。如同可氧化的金屬組分，酸化電解質(zhì)組分應(yīng)當(dāng)能夠在包裝中使用而不會(huì)不利地影響被包裝的產(chǎn)品。對(duì)于其中被發(fā)明的組合物包括熱塑性樹脂或與熱塑樹脂一起使用的應(yīng)用，組分還應(yīng)具有足夠的熱穩(wěn)定性以經(jīng)得起熔融混配和加工。適合的材料包括各種電解無機(jī)酸及其鹽。特定化合物的例子包括氨基磺酸、硫酸鋅、疏酸亞鐵、硫酸氫鈉、硫酸氳鉀、疏酸氫銨、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨和亞硫酸氯鈉。還可以使用此類材料的組合。本發(fā)明的特別有效的酸化電解質(zhì)化合物是，其中唯一或占優(yōu)勢(shì)的酸化電解質(zhì)組分是硫酸氫鈉者。一旦制備了組合物，它就可以分散到成膜聚合物基質(zhì)中。蒸汽沉積的氧清除顆粒分散到聚合物基質(zhì)中后，包含具有可氧化的組分的顆粒的每個(gè)聚合物空隙或小囊，還將包含活化組合物。相反，當(dāng)活化和可氧化的組分的干摻合物摻入聚合物基質(zhì)中時(shí)，分開的顆粒通常不是一樣接近并且將鹽與鐵分開的聚合物造成了屏障，它使得顆粒實(shí)際上不能作為氧清除劑。然而，可氧化的組分的干摻合物，以及包括質(zhì)子溶劑路易斯酸和酸化電解質(zhì)的活化組合物視為本發(fā)明的一部分?？裳趸念w粒優(yōu)選具有小于50pm的平均顆粒大小，再更優(yōu)逸小于45)im，并且更優(yōu)選小于32pm并且最優(yōu)選小于25ium?；诔杀捐F是優(yōu)選的金屬。盡管電解還原的未退火或退火鐵是優(yōu)選的，但羰基鐵和一氧化碳或氫還原的海綿鐵也是適合的。應(yīng)當(dāng)指出，氫和一氧化碳還原形式的鐵一般比電解還原的鐵更不易起反應(yīng)?？裳趸慕M分也不必是元素(0價(jià)態(tài))形式。例如，含有鐵(II)的化合物視為本發(fā)明的一部分。盡管由于成本原因鐵是優(yōu)選的可氧化的組分，但鈷、錫、銅、鎂、錳、鋁和鋅是本發(fā)明方法的所有候選物。可氧化的組分特別是金屬，不必是100%純的?？梢源嬖谳^少的合金元素例如鎳、鉻、硅和其他化合物。用鐵作為例子，可以使用鐵與較少量其他金屬的混合物?；阼F的清除組合物摻入由成膜聚合物制備的容器的壁，所述聚合物優(yōu)選芳香族聚酯，其量為每百萬重量份聚合物500-10000重量份，優(yōu)選每百萬份聚合物1000-6000份。由于美學(xué)原因，最大允許量可以是每百萬份成膜聚合物3500-5000份清除組合物。在納米等級(jí)清除劑的情況下，200-2000ppm可能是足夠的。當(dāng)在不透明包裝中使用時(shí)，清除組合物的量可以高達(dá)總聚合物加清除組合物的5重量%(W克聚合物，5克清除組合物)。在成膜聚合物中，聚酯是優(yōu)選的。成膜聚合物的其他例子是聚酰胺、聚丙稀、聚乙烯和聚氯乙烯。適合的聚酯包括由4-約40個(gè)碳原子的芳香族、脂肪族或脂環(huán)族二羧酸以及2-約24個(gè)碳原子的脂肪族或脂環(huán)族二醇生產(chǎn)的那些。成膜聚合物是其熔化粘度等于或大于特性粘度為0.45dl/g的聚對(duì)苯二曱酸乙二酯的熔化粘度的聚合物，中間給料I.V.0.49-0.59dl/g，或更優(yōu)選0.52-0.56dl/g。聚合物可以是給料I.V為0.59-0.69dl/g的聚酯瓶樹脂.，更優(yōu)選0.61-0.64dl/g，對(duì)于瓶的一般I.V.為0.72-0,84dl/g，更優(yōu)選0.74-0.82dl/g。對(duì)于包裝盤，一般I.V.為0.60-1.50dl/g，更優(yōu)選0.89-0.95dl/g。注意，當(dāng)測(cè)量的聚合物的I.V.是單一值時(shí)，那個(gè)值代表各種分子鏈長的復(fù)合物。本發(fā)明中采用的聚酯可以通過本領(lǐng)域眾所周知的常規(guī)聚合操作進(jìn)行制備。可以制備聚酯聚合物和共聚物，例如，通過涉及二醇與二羧酸或其相應(yīng)二酯的反應(yīng)的熔融聚合進(jìn)行。還可以使用由使用多種二醇和二酸產(chǎn)生的各種共聚物。包含唯一化學(xué)組成的重復(fù)單元的聚合物是均聚物。在同一大分子中具有2種或更多種化學(xué)上不同的重復(fù)單元的聚合物稱為共聚物。重復(fù)單元的多樣性取決于起始聚合反應(yīng)中存在的不同類型單體的數(shù)目。在聚酯的情況下，共聚物包括一種或多種二醇與一種二酸或多種二酸反應(yīng)，并且有時(shí)稱為三元共聚物。如上文指出的，適合的二羧酸包括含有約4-約40個(gè)碳原子的那些。具體的二羧酸包括，但不限于，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘2,6-二羧酸，環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷雙乙酸、聯(lián)苯-4，4'-二羧酸、1，3-苯二羥基雙乙酸、1,2-苯二羥基雙乙酸、1,4-苯二羥基雙乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。具體酯類包括，但不限于，各種異構(gòu)苯二曱酸和萘二甲酸二酯。這些酸或酯可以與脂肪族二醇反應(yīng)，優(yōu)選后者具有約2-約24個(gè)碳原子，還可以與具有約7-約24個(gè)碳原子的脂環(huán)族二醇，具有約6-約24個(gè)碳原子的芳香族二醇，或具有4-24個(gè)碳原子的二醇反應(yīng)。適合的二醇包括，但不限于，1,2-亞乙基二醇、1，4-丁烯二醇、1,3-亞丙基二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、間苯二酚乙氧基乙醚和對(duì)苯二酚乙氧基乙醚。還可使用多官能共聚單體，一般為約0.05-約3摩爾％的量。適合的共聚單體包括，但不限于，1，2，4-苯三酸酐、三羥甲基丙烷、均苯四酸二酐(PMDA)和季戊四醇。還可以使用形成聚酯的多元酸或多元醇。聚酯和共聚酯的摻合物也可用于本發(fā)明中。一種優(yōu)選的聚酯是聚對(duì)苯二曱酸乙二酯(PET)，由對(duì)苯二甲酸或其酯與1，2-亞乙基二醇大約1:l化學(xué)計(jì)量反應(yīng)形成。另一種優(yōu)選的聚酯是聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，由萘二甲酸或其酯與1，2-亞乙基二醇大約l:1-1:1.6化學(xué)計(jì)量反應(yīng)形成。再一種優(yōu)選的聚酯是聚對(duì)苯二曱酸丁二酯(PBT)。PET的共聚物、PEN的共聚物和PBT的共聚物也是優(yōu)選的。具體的特別感興趣的共聚物和三元共聚物是具有間苯二甲酸或其酯、2，6萘二曱酸或其酯、和/或環(huán)己烷二甲醇的組合的PET。羧酸或酯與乙二醇的酯化或縮聚反應(yīng)一般在催化劑的存在下發(fā)生。適合的催化劑包括，但不限于，氧化銻、三乙酸銻、銻乙醇酸亞乙酯、有機(jī)鎂、氧化錫、醇鈦鹽、二月桂酸二丁基錫和氧化鍺。這些催化劑可以與乙酸或苯甲酸鋅、錳或鎂組合使用。包括銻的催化劑是優(yōu)選的。另一種優(yōu)選的聚酯是聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。它可以通過例如使1,3-丙二醇與至少一種芳香族二酸或其烷基酯反應(yīng)進(jìn)行制備。優(yōu)選的二酸和烷基酯包括對(duì)苯二甲酸(TPA)或?qū)Ρ蕉跛岫貂?DMT)。相應(yīng)地，PTT優(yōu)選包括至少約80摩爾％的TPA或DMT?？梢栽诖祟惥埘ブ泄簿鄣钠渌及?，例如1，2-亞乙基二醇、二甘醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和l，4-丁二醇。間苯二甲酸和癸二酸是同時(shí)使用芳香族和脂肪族酸制備共聚物的例子。用于制備PTT的優(yōu)選催化劑包括鈦和鋯化合物。適合的催化性鈦化合物包括，但不限于，鈦烷基化物及其衍生物、鈦絡(luò)鹽、含羥基羧酸的鈦復(fù)合物、二氧化鈦-二氧化硅共沉淀物，和水合含堿二氧化鈦。具體的例子包括四-(2-乙基己基)-鈦酸酯、鈦酸四硬脂基酯、二異丙氧基-雙(乙酰丙酮)-鈦、二-正-丁氧基-雙(三乙醇胺)-鈦、三丁基單乙?；佀狨?、三異丙基單乙酰基鈦酸酯、四苯甲酸鈦酸鹽、草酸和丙二酸鈦堿(alkalititaniumoxalatesandmalonates)、六氟鈥酸鉀、以及含酒石酸、檸檬酸或乳酸的鈦復(fù)合物。優(yōu)選的催化性鈦化合物是四丁醇鈦和四異丙醇鈦。也可使用相應(yīng)的鋯化合物。本發(fā)明使用的聚合物還可包含少量磷化合物，例如以磷酸鹽的形式或磷酸鹽，和催化劑例如鈷化合物，它趨向賦予藍(lán)色。上述熔融聚合隨后可以是結(jié)晶步驟，隨后為固相聚合(SSP)步驟以達(dá)到對(duì)于制造某些物件例如瓶所需的特性粘度。結(jié)晶作用和聚合作用可以在分批式系統(tǒng)中以轉(zhuǎn)鼓式干燥器反應(yīng)進(jìn)行。在許多情況下，有利的是，在熔融聚合步驟后立即摻入清除劑并對(duì)包含清除劑的聚合物實(shí)施固相聚合?？商娲兀Y(jié)晶作用和聚合作用可以在連續(xù)固態(tài)方法中完成，由此聚合物在其在每個(gè)容器中的預(yù)定處理后從一個(gè)容器流到另一個(gè)中。結(jié)晶條件優(yōu)選包括約IOO'C-約150'C的溫度。固相聚合條件優(yōu)選包括約200。C-約232。C的溫度，并更優(yōu)選約215'C-約232'C。固相聚合可以進(jìn)行足夠的時(shí)間以將特性粘度升高至所需水平，這總?cè)Q于應(yīng)用。對(duì)于一般的瓶應(yīng)用，優(yōu)選的特性粘度是約0.65-約1.0分升/克，如通過ASTMD-4603-86于3(TC在苯酚和四氯乙烷60/40重量混合物中測(cè)定的。達(dá)到這個(gè)粘度需要的時(shí)間可以為約8-約21個(gè)小時(shí)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的成膜聚合物可以包括回收聚合物，例如來源于回收聚酯的消費(fèi)后或工業(yè)后聚酯或材料，例如聚酯單體、催化劑和寡聚物。其他成膜聚合物的例子包括聚酰胺、聚碳酸酯、PVC和聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯。氧清除組合物可以直接加入至熱塑聚合物混配或熔融加工操作，例如其擠出區(qū)段，其后熔融混合物可以直接前進(jìn)到物件加工線?？商娲?，組合物可以混配到母料濃縮粒料中，它可以進(jìn)一步摻入包裝聚合物中用于進(jìn)一步加工為所需物件。在聚酯樹脂中濃縮料優(yōu)選每100份樹脂包含超過20份氧清除組合物，但濃縮料可以包含低至每100份5-IO份。具有至少一個(gè)摻入本發(fā)明氧清除劑的壁的容器是優(yōu)選的物件。杯、小袋、盒、瓶、蓋和包裝薄膜也是此類壁的例子。有彈性的和無彈性的薄膜包括在容器壁的定義中。還預(yù)期通過使用一個(gè)或多個(gè)被動(dòng)氣體屏障層與一個(gè)或多個(gè)根據(jù)本發(fā)明的層組合來提供具有主動(dòng)和被動(dòng)氧屏障性能的物件?？商娲?，襪動(dòng)屏障和氧清除組合物可以都在同一層中。因此對(duì)于要求長儲(chǔ)存期的產(chǎn)品，根據(jù)本發(fā)明的氧清除層可以與被動(dòng)氣體屏障層結(jié)合使用。要求專利保護(hù)的顆粒和聚合物以及將它們摻入其中的制造物件的另一優(yōu)點(diǎn)是其保存穩(wěn)定性，即在不存在水分下其缺少反應(yīng)性，這樣在填充前如有可能長儲(chǔ)存期。許多聚合物是透明的，但對(duì)于可見光是透明的聚合物可以變得不透明，這是因?yàn)樘砑觿┑拇嬖诶绯涮顒?、清除劑、穩(wěn)定劑和類似添加劑。不透明性起因于在材料內(nèi)發(fā)生的光散射。如說明的，包括至少一個(gè)摻入本發(fā)明氧清除劑的壁的容器不呈現(xiàn)如常規(guī)清除劑老化后一樣大的噴霜。壁老化后的顯微觀察顯示有限量的黑點(diǎn)均勻分布在壁內(nèi)；由點(diǎn)占據(jù)的壁面積是總面積的小部分。相反，摻入現(xiàn)有技術(shù)氧清除劑的容器的壁由于沿著壁分布的大噴霜形成顯示出明顯的可視小點(diǎn)。常規(guī)清除劑還顯示出黃色/橙色著色。實(shí)施例中列出的組合物顯示容器壁變暗，而不是顏色的黃色/橙色轉(zhuǎn)換。本發(fā)明容器壁的顏色參數(shù)顯示負(fù)&*值和正"值的小量減少，這是指不包含清除劑的壁的&*和1>*值，而摻入現(xiàn)有技術(shù)清除劑的壁顯示正3*和增加的正1>*值。優(yōu)選的壁-容器是彈性瓶，其厚度為約280-410nm并且每密耳厚度約1%或更少的霧度值。注意在實(shí)施例中使用的所有瓶側(cè)壁都在指出的厚度內(nèi)。提供下列實(shí)施例目的在于舉例說明本組合物的制造和組合物性質(zhì)，無意限制本發(fā)明范圍。標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估程序以下列方式評(píng)估每個(gè)系列的清除顆粒的氧清除和瓶美感除非另有說明，通過將6g氧清除顆粒與1994g商購可得PET共聚酯(8006S，由M&GPolymersUSA，LLC供應(yīng))混合，將清除顆粒分散到聚合物基質(zhì)中并注塑為52克或27克型坯，所述共聚酯已預(yù)先在真空烘箱中于150'C在罐中干燥過夜。物理混合物隨后裝入注塑機(jī)中，該機(jī)熔融聚合物并將顆粒分散到型坯中。經(jīng)過1天陳化后，型坯分別吹成2升或600ml瓶。在納米等級(jí)清除顆粒的情況下，將1000ppm清除顆粒加入聚合物中。從瓶壁切下試片并使用方法部分中描述的加速氧清除測(cè)試法分析氧清除能力。氧數(shù)據(jù)列于表I中并證實(shí)清除刑的高度清除和可觸發(fā)性質(zhì)。表II列出了瓶美感霧度、L*、&*和1)*。實(shí)施例I-舍NaHS04的氯化鐵流化砂浴設(shè)定在所需溫度并使其保持平衡。使用裝備了平衡添加漏斗以及氮進(jìn)氣孔和排氣口的2頸圓底燒瓶制備HC1發(fā)生器。將17.6gNaCl(Aldrich試劑)裝入燒瓶中并將39.2gH2S04(Fisher試劑,96%)裝入添加漏斗中。HCl發(fā)生器燒瓶的排氣口連接至插入砂浴中的Pyrex管。進(jìn)入床底部的氮首先流過環(huán)繞Pyrex管外側(cè)的幾個(gè)包圍管，它允許氮與HCl氣體通過砂浴并變得預(yù)熱。Pyrex流化床裝入117.2g鐵粉(Hoganas,NorthAmericaXCS-50)和用Nz吹掃整個(gè)系統(tǒng)。30分鐘后，調(diào)整通過系統(tǒng)的氮流以正好流化鐵床。經(jīng)過1.5-2小時(shí)向NaCl中逐滴加入H2S04并且所得到的混合物隨后加熱至約100。C另外1小時(shí)以驅(qū)使HC1產(chǎn)生。隨后從HC1發(fā)生器中去除熱量，Pyrex流化床升高超出砂浴并在N2流中冷卻并且由HC1與鐵反應(yīng)制備的用氯化鐵包被的鐵排到稱皮重的、N2沖洗的罐中，蓋上蓋子并l&存在手套袋中。如所述的制備標(biāo)記為Ia、Ib和Ic的3個(gè)樣品，差別是供給Pyrex流化床的砂浴溫度。使用的溫度分別是425'C、500'C和350'C。3000ppm組合物熔融混合到聚酯中并吹氣成瓶。實(shí)施例II-Fe/HCL(FeC12)(Ia)加酸化電解質(zhì)樣品Ia與3w/w重量％NaHS04千摻合并制成含有3000ppm總組合物的瓶側(cè)壁。表I中的數(shù)據(jù)顯示比Ia多1.4倍的氧反應(yīng)性。實(shí)施例III在密封容器中的FeQ/AICI3具有螺旋帽的50mlErlenmeyer燒瓶于150'C千燥并冷卻至室溫。2.5g(0.019摩爾)無水AICb(Aldrich，升華溫度178。C)和100g(1.8摩爾)還原的-20pm鐵粉置于燒瓶中。-20pm粉末通過過篩分等級(jí)EA-230電解還原的鐵金屬粉末(從OMG,現(xiàn)在的NorthAmericanHoganas可獲得)獲得。包含AICl3和鐵的燒瓶蓋上蓋子并震動(dòng)以混合其中成分。通過將燒瓶置于流化砂浴中于175'C3小時(shí)蒸發(fā)AICl3并使其與鐵接觸，每30-60分鐘取出燒瓶以粉碎松散聚結(jié)的團(tuán)塊。通過將燒瓶在氮中冷卻至室溫使AICI;j沉積到鐵上。所得到的顆粒被粉碎并壓碎。分析顯示顆粒上總共有2.02%的氯化物。在這個(gè)評(píng)估中，將4g顆粒分散到1996g共聚酯中并且所得到的瓶是熱定形嵌層瓶(panelledbottle)。瓶還配合了2000ppm顆粒和來自MitsibushiGasChemical的5%MXD66001Nylon。對(duì)這些瓶不進(jìn)4亍加速氣測(cè)試。實(shí)施例IV—在流化床中的Fep/5%AICb管狀流化床反應(yīng)器裝入篩分至-20|Lim的5.45KgEA-230電解鐵粉(從OMG，現(xiàn)在的NorthAmericanHoganas，USA可獲得)。包含272.6gAICI3(Aldrich，USA)的蒸發(fā)器容器置于225'C的砂浴中。熱氮流過AICl3氣體，去掉蒸發(fā)器的頂部并經(jīng)由示蹤的、絕緣的傳輸線以管輸送至包含流化鐵的管狀流化床反應(yīng)器。通過將氣體導(dǎo)入正好在氮分配板上方的管式反應(yīng)器中，使得AICl3氣流與鐵接觸。過程進(jìn)行15分鐘，經(jīng)過此時(shí)間后恰于蒸發(fā)器中的分配器板上方的溫度達(dá)到蒸發(fā)器頂部的溫度。隨著鐵的溫度增至57'C,AICb在鐵上的沉積是明顯的。隨后關(guān)掉給予蒸發(fā)器的熱量和氮并且流化床中的材料開始冷卻。當(dāng)鐵冷卻至低于45'C時(shí)，將其排出。打開蒸發(fā)器后，基本上沒有AlCb殘留。此外，在包含鐵的反應(yīng)器的上部沒有觀察到AICl3的跡象。實(shí)施例Via-摻合的FeQ/AICI3比較在氮氛圍中，氯化鋁粉末基于鐵的重量以2.5w/w。/q和10w/w重量%直接加入電解鐵粉中并在室溫下在輥式研磨機(jī)上摻合2小時(shí)。這些分別標(biāo)記為6A和6B。制備2升瓶并且測(cè)量側(cè)壁性質(zhì)。對(duì)于在3000ppm鐵時(shí)10%摻合物Hunter霧度是53%并且良好地超過了關(guān)于透明瓶的任何商業(yè)可接受標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例VIb-比較將來自MultisorbTechnologies,Buffalo,NewYorkUSA的3000ppm重量FreshblendTM清除劑干摻合物與PET—起注塑為52.5克型坯(Series267)并制成瓶(參見"MultipleFunctionalitySorbents"，Calvo，WilliamD.ProceedingsofACTIVEPackConference,第9頁(2003)(宣告了關(guān)于聚酯的FreshblendTM商業(yè)化)。對(duì)側(cè)壁實(shí)施加速氧吸收測(cè)試(0.11cm302/g聚合物/1000ppmFe)。盡管組合物具有不相上下的氧清除劑吸收率，但對(duì)于實(shí)施例l,本發(fā)明的對(duì)象而言，噴霜的尺寸明顯更小。實(shí)施例Vic和VId—其他摻合比較使鐵與NaCl(基于鐵重量的8w/w重量％)摻合并將鐵與NaHS04(如美國專利No5，885，481中描述的基于鐵重量的10w/w重量。/。，其教導(dǎo)全文引入)摻合制備組合物。這些摻合物通過將適當(dāng)?shù)柠}直接加入鐵粉中并隨后在旋轉(zhuǎn)研磨機(jī)中機(jī)械摻合混合物進(jìn)行制備。這2種組合物分別標(biāo)記為Vic和VId并轉(zhuǎn)換成包含4000ppm任何一種摻合物的2升瓶。它們通過下述操作轉(zhuǎn)換為瓶將各個(gè)摻合物與PET混合，注坯吹塑成52.5g型坯，并將型坯吹氣成2升瓶。實(shí)施例系列VIII—蒸汽沉積加另外的酸化電解質(zhì)所有實(shí)施例從4.5pm羰基鐵顆粒開始。氯化鋁已以每100份鐵8份的比率沉積在鐵顆粒上(8w/w%AICI3)。實(shí)施例Villa是不向組合物加入另外材料的對(duì)照樣品。實(shí)施例VIIIb是比較實(shí)施例(標(biāo)記為實(shí)施例VIIIa+12w/w%AICI3)是以干摻合形式向其中加入12w/w%AICI3的Villa組合物。工作實(shí)施例VIIIc(標(biāo)記為實(shí)施例Villa+10%NaHS04)是向其中加入10w/w。/。硫酸氬鈉(NaHS04)的VIIIa組合物。以每聚對(duì)苯二曱酸乙二酯的量2000ppm鐵的水平向干燥瓶級(jí)聚對(duì)苯二曱酸乙二酯加入每種組合物并注塑為型坯。型坯隨后再加熱吹氣成瓶，并根據(jù)測(cè)試方法部分中描述的加速氧吸收測(cè)試測(cè)量聚合物中組合物的氧效率。容易看出，含有10%NaHS04的材料5天后已比含有12%AICI3的材料7天后反應(yīng)的氧多50%。這確定了組合優(yōu)于僅僅加入更多的AICI3。實(shí)施例系列.IX-不同水平的酸化電解質(zhì)系列IX使用含有10w/w%氯化鋁沉積的鐵，并向該Fe/AICl3組合物加入17w/w%、10w/w。/。和5w/w%的NaHS04。每種樣品分別標(biāo)記為IXa、IXb和IXc。不同的量加入PET中，但標(biāo)準(zhǔn)化的數(shù)據(jù)都證實(shí)了大量的氧清除。實(shí)施例系列X-不同的酸化電解質(zhì)在這個(gè)系列中，將不同酸化電解質(zhì)加入到含有10w/w。/。氯化鋁沉積在其上的-20jam電解鐵組合物。10w/w%NH4HS04、NaHS03和(NH4)2S03的氯化鋁/鐵混合物加入到氯化鋁/鐵組合物并標(biāo)記為Xa、Xb和Xc。將組合物加入聚酯并制成瓶并實(shí)施氧清除測(cè)試。結(jié)果在表I中。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表III-PET瓶側(cè)壁<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>分析程序加速氡吸收測(cè)試—聚合物樣品含鐵組合物的瓶側(cè)壁樣品用模板切成預(yù)定大小并顯示側(cè)壁樣品重量至最接近0.01g。樣品置于20ml氣相色語儀管形瓶中。管形瓶干燥或激活分析。激活的(濕潤)樣品通過在巻邊密封之前將2ml0.001M乙酸水溶液置于管形瓶中激活。側(cè)壁樣品貯存于50'C。單個(gè)管形瓶通過氣相色語法分析與對(duì)照樣比較在預(yù)定時(shí)間間隔內(nèi)的氧;肖耗。特性粘度在60/40苯朌/四氯乙烷中可溶的中間分子量和低結(jié)晶聚(對(duì)苯二曱酸乙二酯)及相關(guān)聚合物的特性粘度通過下述進(jìn)行測(cè)定將0.1克聚合物或磨碎的粒料溶解到25ml60/40苯酚/四氯乙烷中，并使用Viscotek粘度計(jì)測(cè)定溶液在30°C+/-0.05時(shí)相對(duì)于在相同溫度下溶劑的粘度。使用Bilmeyer方程式基于相對(duì)粘度計(jì)算特性粘度。在笨酚/四氯乙烷中不可溶的高分子量或高結(jié)晶聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)及相關(guān)聚合物的特性粘度通過下迷進(jìn)行測(cè)定將0.1克聚合物或磨碎的粒料溶解到25ml50/50三氟乙酸/二氯曱烷中，并使用TypeOCUbbelohde粘度計(jì)測(cè)定溶液在30。C+/-0.05時(shí)相對(duì)于在相同溫度下溶劑的粘度。使用Billmeyer方程式計(jì)算特性粘度，并使用線性回歸轉(zhuǎn)換以獲得與使用60/40笨酚/四氯乙烷溶劑獲得的那些一致的結(jié)果。線性回歸是，在60/40苯盼/四氯乙烷中的IV-0.8229x在50/50三氟乙酸/二氯曱烷中的IV+0.0124。Hunter霧度和顏色測(cè)量通過瓶側(cè)壁進(jìn)行測(cè)量。使用HunterLabColorQUESTSphere分光光度計(jì)系統(tǒng)，其配備IBMPS/2Model50Z計(jì)算機(jī)，各種試樣夾持器，綠色、灰色和白色校準(zhǔn)色板(tile)和光阱。HunterLab光語色度計(jì)積分球傳感器是顏色和外觀測(cè)量工具。來自燈的光通過積分球漫射并且經(jīng)過從物體(透射)或反射(反射)至透鏡。透鏡收集光并將其導(dǎo)向衍射光柵，它將光分散為其組分波長。分散的光反射到硅二極管陣列上。來自二極管的信號(hào)經(jīng)過放大器至轉(zhuǎn)換器并且操縱以產(chǎn)生數(shù)據(jù)。霧度數(shù)據(jù)由軟件提供。它是如下所述的計(jì)算比率，漫射透射率與總透射率的比乘以ioo得到"霧度％"(0%是透明材料，并且100%是不透明材料)。對(duì)于透射率或反射率制備的樣品必須是干凈的并且不含任何表面劃痕或磨損。樣品的大小必須與球孔的幾何形狀一致并且在透射率的情況下；樣品大小受到室尺寸的限制。每種樣品在4個(gè)不同位置中進(jìn)行測(cè)試，例如在瓶側(cè)壁或代表性的薄膜區(qū)域。采用PanametricsMagna-Mike8000HallEffect厚度量規(guī)測(cè)量瓶側(cè)壁厚度。權(quán)利要求1.一種氧清除組合物，其中所述氧清除組合物包括可氧化的金屬顆粒、至少一種水可水解的路易斯酸鹽和/或其加合物、和至少一種酸化電解質(zhì)。2.權(quán)利要求1的氧清除組合物，其中所迷可氧化的金屬包括鐵。3.權(quán)利要求1的氧清除組合物，其中所述水可水解的路易斯酸鹽選自AlCh、A舊r3、FeCl2、FeCh和FeBr2。4.權(quán)利要求1的氧清除組合物，其中所述水可水解的路易斯酸鹽是AlCh。5.權(quán)利要求1的氧清除組合物，其中所述酸化電解質(zhì)選自氨基磺酸、^L酸鋅、疏酸亞鐵和-充酸氫鈉。6.權(quán)利要求5的氧清除組合物，其中所述水可水解的路易斯酸鹽選自AlCh、A舊r3、FeCl2、FeCh和FeBr2。7.權(quán)利要求5的氧清除組合物，其中所述水可水解的路易斯酸鹽是AlCl3。8.權(quán)利要求1的氧清除組合物，其中所述酸化電解質(zhì)選自硫酸氫鉀、》充酸氫銨、亞-充酸銨、亞>5充酸氬銨和亞-危酸氬鈉。9.權(quán)利要求8的氧清除組合物，其中所述水可水解的路易斯酸鹽選自A1C13、A舊rs、FeCl2、FeCh和FeBr2。10.權(quán)利要求8的氧清除組合物，其中所述水可水解的路易斯酸鹽是網(wǎng)3。11.權(quán)利要求1的氧清除組合物，其中所述水可水解的路易斯酸鹽是FeBr3。12.權(quán)利要求11的氧清除組合物，其中所述酸化電解質(zhì)逸自氨基橫酸、硫酸鋅、硫酸亞鐵、硫酸氬鈉、疏酸氫鉀、疏酸氫銨、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨和亞硫酸氬鈉。13.權(quán)利要求11的氧清除組合物，其中所述酸化電解質(zhì)是硫酸氬鈉。14.一種自成膜聚合物的容器，其具有至少一個(gè)包括有效量的氧清除組合物的壁，其中所述氧清除組合物包括可氧化的金屬顆粒和至少一種水可水解的路易斯酸鹽和/或其加合物、以及至少一種酸化電解質(zhì)。15.根椐權(quán)利要求14的容器的壁，其中所述氧清除組合物包括鐵。16.根據(jù)權(quán)利要求15的容器的壁，其中所述水可水解的路易斯酸鹽選自A1C13、AlBr3、FeCl2、FeCh和FeBr2。17.根據(jù)權(quán)利要求16的容器的壁，其中所迷水可水解的路易斯酸鹽是A1C13。18.根據(jù)權(quán)利要求16的容器的壁，其中所述酸化電解質(zhì)選自氨基磺酸、硫酸鋅、硫酸亞鐵和硫酸氬鈉。19.根據(jù)權(quán)利要求18的容器的壁，其中所述酸化電解質(zhì)選自硫酸氫鉀、硫酸氫銨、亞硫酸銨、亞疏酸氫銨和亞硫酸氬鈉。20.根據(jù)權(quán)利要求18的容器的壁，其中所述水可水解的路易斯酸鹽是AlCb。21.根據(jù)權(quán)利要求16的容器的壁，其中所述酸化電解質(zhì)是硫酸氫鈉。22.根據(jù)權(quán)利要求21的容器的壁，其中所述水可水解的路易斯酸鹽是AlCl3。23.根據(jù)權(quán)利要求22的容器的壁，其中所述水可水解的路易斯酸鹽是AICh，并且所述酸化電解質(zhì)選自硫酸氫鉀、硫酸氫銨、亞硫酸銨、亞石克酸氬銨和亞》危酸氫鈉。24.根據(jù)權(quán)利要求14的容器的壁，其中所述水可水解的路易斯酸鹽是FeBr3。25.根椐權(quán)利要求24的容器的壁，其中所迷酸化電解質(zhì)選自氨基磺酸、疏酸鋅、硫酸亞鐵、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硫酸氫銨、亞硫酸銨、亞疏酸氬銨和亞硫酸氬鈉。26.根據(jù)權(quán)利要求24的容器的壁，其中所述酸化電解質(zhì)是硫酸氫鈉。全文摘要公開了在成膜聚合物中使用的有效氧清除組合物，其中氧清除組合物包括可氧化的金屬顆粒，例如元素鐵；水可水解的路易斯酸，例如氯化鋁；和酸化電解質(zhì)例如硫酸氫鈉或硫酸氫鉀。文檔編號(hào)C08K3/16GK101128526SQ200680006358公開日2008年2月20日申請(qǐng)日期2006年2月21日優(yōu)先權(quán)日2005年2月28日發(fā)明者G·A·埃利奧特,K·羅利克申請(qǐng)人:M&G聚合物意大利有限公司