專利名稱：：改進(jìn)的低密度乙烯系聚合物組合物及其制造方法改進(jìn)的低密度乙烯系聚合物組合物及其制造方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及改進(jìn)的低密度乙烯系(ethylenic)聚合物組合物及其制造方法。相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2005年3月4日提交的名為"LOWDENSITYETHYLEMCPOLYMERICCOMPOSITIONSWITHIMPROVEDPROCESSIBILITY"的美國臨時申請系列No.60/658,962的優(yōu)先權(quán)，其教導(dǎo)的內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文就好像在下文中完全重述一樣。發(fā)明背景由聚乙烯("PE")樹脂經(jīng)熔噴薄膜法(也稱作氣泡法)制造薄膜是公知的。在熔噴法中，由于其限制了薄膜生產(chǎn)速率，膜泡穩(wěn)定性是一個重要因素。此外，膜泡穩(wěn)定性樹脂直接關(guān)系到熔體強度("MS")。同樣公知的是，高壓低密度聚乙烯("LDPE")天生具有比線型聚乙烯("LPE")更高的熔體強度。因此，LDPE特別可用于吹制大直今5厚規(guī)格膜泡?？梢酝ㄟ^不同方法促進(jìn)LDPE的生產(chǎn)，包括但不限于高壓釜法(autoclaveprocess)或管式法。盡管高壓釜LDPE樹脂可能具有高熔體強度，但由此類樹脂制成的薄膜沒有表現(xiàn)出與由熔體指數(shù)("MI")與高壓釜LDPE樹脂相同的管式LDPE樹脂制成的薄膜相同的韌度水平。此外，盡管經(jīng)管式法(即使用管式反應(yīng)器)生產(chǎn)該LDPE樹脂可以提供比高壓釜法更高的乙烯轉(zhuǎn)化率；但是，為了達(dá)到與高壓釜樹脂相同的熔體強度，管式樹脂的熔體指數(shù)與高壓釜樹脂相比必須顯著降低；因此，隨之對生產(chǎn)速率造成負(fù)面影響。歐洲專利公開No.0069806A1公開了一種制造具有穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì)的聚乙烯的方法。美國臨時申請No.60/624,434公開了一種制造低密度聚乙烯組合物的方法和由此制成的聚合物。盡管在開發(fā)和改進(jìn)高熔體強度樹脂方面進(jìn)行研究，仍需要具有適合高生產(chǎn)量薄膜生產(chǎn)的高熔體強度的樹脂。發(fā)明概述本發(fā)明是改進(jìn)的低密度乙烯系聚合物組合物及其制造方法。本發(fā)明的聚合物組合物包括主要成分和次要成分。主要成分是熔體指數(shù)(12)為大約0.01dg/min至大約100dg/min，M一bs)/Mw(Grc)比為大約2.6或更低且熔體強度低于(14.0^，一,N的LDPE樹脂。次要成分是熔體指數(shù)(12)低于大約5dg/min，分子量分布大于大約7且Mw(abs)/MW(CTC)比為至少2.7的LDPE樹脂。本發(fā)明的聚合物組合物可以進(jìn)一步包括附加成分。此外，本發(fā)明的自由基引發(fā)聚合法包括下列步驟提供乙烯；在包括至少一個管式反應(yīng)器和至少一個高壓釜反應(yīng)器的反應(yīng)器系統(tǒng)中，在大約18，000psig至大約55,000psig的高壓下，在大約190。C至大約40(TC的反應(yīng)器溫度下使乙烯反應(yīng)，其中進(jìn)入反應(yīng)器中的乙烯被分成多股乙烯進(jìn)料流，且進(jìn)入管式反應(yīng)器中的至少一股乙烯進(jìn)料流基本由未反應(yīng)的乙烯構(gòu)成。此外，本發(fā)明的自由基引發(fā)聚合法可以進(jìn)一步包括提供至少一種或多種共聚單體；和在該反應(yīng)器系統(tǒng)中，在大約18,000psig至大約55，000psig的高壓下，在大約190。C至大約400。C的反應(yīng)器溫度下使乙烯和該共聚單體反應(yīng)的步驟。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及改進(jìn)的低密度乙烯系聚合物組合物及其制造方法。下列術(shù)語對本發(fā)明來說具有給定含義本文所用的熔體強度是指在其通過標(biāo)準(zhǔn)塑性計，例如ASTMD1238-E中所述的塑性計時在其熔點以上，以熔體強度在致斷速度之前達(dá)到穩(wěn)定下的牽引(haul-off)速度拉伸熔融擠出物所需的應(yīng)力或力(通過配有應(yīng)變計的巻繞鼓施加)，本文所用的聚合物是指使相同或不同類型的單體聚合而制成的高分子化合物。專業(yè)術(shù)語聚合物因此包括術(shù)語"均聚物"，其是指僅由一種類型的單體制成的聚合物，以及"共聚物"，其是指由兩種或多種不同的單體制成的聚合物。術(shù)語"LDPE"(也稱作"高壓乙烯聚合物"、"高壓低密度型樹脂"或"高度支化聚乙烯")是指聚合物在高壓釜或管式反應(yīng)器中、在高于14,500psi(100MPa)的壓力下、借助過氧化物之類的自由基引發(fā)劑部分或完全均聚或共聚(參見例如US4,599,392，其經(jīng)此引用并入本文)。本文所用的術(shù)語"線型PE"或"LPE"是指任何線型的、基本線型或多相聚乙烯共聚物或均聚物。線型PE可以由任何方法制備，例如氣相法、溶液相法、或淤漿法或其組合。線型PE可以由一種或多種成分構(gòu)成，其每一種也是線型PE。本文所用的術(shù)語"分子量分布"或"MWD"是指重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比率，gP(Mw/Mn)。本文所用的Mw(一/Hv(erc)比率是指Mw(一與Mw(CTC)的比率；其中M一bs)是由低角度(如15度)下的光散射面積和聚合物的注射量推出的重均分子量，Mw(cpc:)是由GPC校準(zhǔn)獲得的重均分子量。校準(zhǔn)光散射檢測器以對于NBS1475之類的線型聚乙烯均聚物標(biāo)準(zhǔn)品，產(chǎn)生與GPC儀器相當(dāng)?shù)闹鼐肿恿?。本發(fā)明的低密度聚合物組合物包括主要成分和次要成分。主要成分可以是任何聚烯烴。主要成分優(yōu)選是乙烯聚合物，例如高壓低密度聚乙烯("LDPE")。主要成分可以具有任何熔體指數(shù)(12);例如，主要成分優(yōu)選具有大約0.01至大約100dg/min的熔體指數(shù)(12)。主要成分更優(yōu)選具有大約0.1至大約5.0dg/min，最優(yōu)選大約0.2至大約2.0dg/min的熔體指數(shù)(12)。主要成分可以具有任何熔體強度；例如，主要成分可以具有低于(14.0e"Q^與卿)cN的熔體強度。主要成分可以具有任何Mw(^/N^((ipc)比；例如，主要成分可以具有低于2.6的M一bs)/Mw(GPc)比。主要成分可以具有任何密度；例如，主要成分可以具有大約0.917至大約0.935克/厘米3的密度。次要成分可以是任何聚烯烴。次要成分優(yōu)選是乙烯聚合物，例如高壓低密度聚乙烯("LDPE")。次要成分可以具有任何熔體指數(shù)(12);例如，次要成分可以具有低于大約5.0dg/min的熔體指數(shù)。次要成分優(yōu)選具有大約0.1至大約2.0dg/min的熔體指數(shù)(12);更優(yōu)選大約0.2至大約l.Odg/min的熔體指數(shù)(12);最優(yōu)選大約0.2至大約0.7dg/min的熔體指數(shù)(I2)。次要成分可以具有任何分子量分布("MWD");例如，次要成分優(yōu)選可以具有大于7的分子量分布。次要成分更優(yōu)選具有大于10的分子量分布。次要成分可以具有任何Mw(abs)/M,pc)比；例如，次要成分可以具有至少2.7的Mw(abs)/Mw(C}Pc^b。次要成分優(yōu)選可以具有大于3的Mw(abs)/Mw(crc)比；次要成分最優(yōu)選具有大于3.5的Mw<abs)/MW(CTC^!:。次要成分可以具有任何密度；例如，次要成分可以具有大約0.917至大約0.935克/厘米3的密度。本發(fā)明的聚合物組合物可以含有占主要與次要成分總重量的大約1至大約49重量％的次要成分。該聚合物組合物優(yōu)選含有占主要與次要成分總重量的大約3至大約25重量％的次要成分；該聚合物組合物最優(yōu)選含有占主要與次要成分總重量的大約5至大約15重量％的次要成分。此外，該聚合物組合物可以含有占聚合物組合物重量的大約1至大約100重量％的主要與次要成分，其剩余部分可以是如下所述的任何其它附加成分。該聚合物組合物可以具有任何熔體指數(shù)(12);例如，該聚合物組合物優(yōu)選具有大約0.01至大約100.0dg/min的熔體指數(shù)；更優(yōu)選大約0.1至大約10.0dg/min的熔體指數(shù)(12)。該聚合物組合物可以具有任何熔體強度；例如，該聚合物組合物可以具有大于P(14.0e("，'一(MD))的熔體強度;其中fl，優(yōu)選卜U，最優(yōu)選一1.2;其中MI是該聚合物組合物的熔體指數(shù)(12)。該聚合物組合物可以具有任何Mw(abs/MW(CTC)比；例如，該聚合物組合物優(yōu)選具有大于{1.2+(7(1^"106))}的Mw(麵/Mw(GPc)比。該聚合物組合物可以具有任何分子量分布(MWD);例如，該聚合物組合物優(yōu)選具有小于{3.0+(4(Mw/l05))}的分子量分布。該聚合物組合物可以具有任何密度；例如，該聚合物組合物可以具有大約0.86至大約0.96的密度；或該聚合物組合物可以具有大約0.917至大約0.935克/厘米3的密度。該聚合物組合物可以進(jìn)一步包括附加成分，包括但不限于，抗氧化劑、滑爽劑、防結(jié)塊劑(antiblockagent)、紫外線穩(wěn)定劑、添加劑、天然聚合物、合成聚合物，例如線型聚乙烯聚合物、基本線型聚乙烯、均勻支化線型乙烯聚合物組合物、多相支化乙烯聚合物及其慘混物。在美國專利No.5,272,236、5,278,272、5,582,923和5,733,155中進(jìn)一步論述了基本線型聚乙烯聚合物。在美國專利No.3,645,992中進(jìn)一步論述了均勻支化線型乙烯聚合物組合物。在美國專利No.4,076,698、3,914,342和5，854，045中進(jìn)一步論述了多相支化乙烯聚合物?？梢酝ㄟ^氣相、溶液相或淤漿聚合法或它們的任何組合，使用本領(lǐng)域已知的任何類型的反應(yīng)器或反應(yīng)器構(gòu)造制造該LPE，并且其可以通過本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何方法改性，例如使用電子束、過氧化物偶聯(lián)、氧氣調(diào)整(tailoring)等等提高熔體強度。在生產(chǎn)中，可以通過各種方法制造本發(fā)明的聚合物組合物，例如通過摻混、并聯(lián)反應(yīng)器和串聯(lián)高壓釜-管式反應(yīng)器。可以通過摻混制造本發(fā)明的聚合物組合物?；旌戏ㄍǔＪ枪?。通常，獨立的成分，即主要成分和次要成分，可以單獨制造，隨后混合以制造本發(fā)明的聚合物組合物。或者，可以通過并聯(lián)反應(yīng)器制造本發(fā)明的聚合物組合物。并聯(lián)反應(yīng)器的使用是公知的。通常，獨立的成分，即主要成分和次要成分，通過并聯(lián)反應(yīng)器同時制造，并在反應(yīng)器壓力降低后摻混形成本發(fā)明的聚合物組合物。再或者，可以通過串聯(lián)的高壓釜-管式反應(yīng)器制造本發(fā)明的聚合物組合物。可以具有串聯(lián)的一個或多個高壓釜-管式反應(yīng)器。以單個高壓釜-管式反應(yīng)器描述本方法，但是，本方法不限于單個高壓釜-管式反應(yīng)器，例如，可以具有多個串聯(lián)的高壓釜-管式反應(yīng)器。當(dāng)使用單個高壓釜-管式反應(yīng)器時，該方法優(yōu)選包括自由基引發(fā)聚合法。該自由基引發(fā)聚合法可以包括下列步驟提供乙烯；在包括至少一個管式反應(yīng)器和至少一個高壓釜反應(yīng)器的反應(yīng)器系統(tǒng)中，在大約18,000psig至大約55,000psig的高壓下、在大約19(TC至大約400。C的反應(yīng)器溫度下使乙烯反應(yīng)，其中進(jìn)入反應(yīng)器中的乙烯被分成多股乙烯進(jìn)料流，進(jìn)入管式反應(yīng)器中的至少一股乙烯進(jìn)料流基本由未反應(yīng)的乙烯構(gòu)成。此外，本發(fā)明的自由基引發(fā)聚合法進(jìn)一步包括提供至少一種或多種共聚單體；和使乙烯和該共聚單體在反應(yīng)器系統(tǒng)中，在大約18，000psig至大約55,000psig的高壓下、在大約190。C至大約400'C的反應(yīng)器溫度下反應(yīng)的步驟。反應(yīng)器溫度優(yōu)選為大約200'C至大約350°C，更優(yōu)選大約210°C至大約32(TC，最優(yōu)選大約22(TC至大約30(TC。高壓釜和管式反應(yīng)器10優(yōu)選以該順序串聯(lián)運行，其中分流到管式反應(yīng)器中的最大乙烯進(jìn)料流由y-l-(0.35)x確定；其中y代表進(jìn)入管式反應(yīng)器中的最大進(jìn)料分?jǐn)?shù)(maximumfractionalfeed),x代表進(jìn)入管式反應(yīng)器中的乙烯進(jìn)料流的總數(shù)。每股乙烯進(jìn)料流優(yōu)選保持在低于反應(yīng)器溫度的溫度下。每次注入自由基引發(fā)劑后管式反應(yīng)器的溫度可以達(dá)到至少25(TC的峰值溫度。本文中所用的管式反應(yīng)器峰值溫度是指在注入自由基引發(fā)劑后在該管式反應(yīng)器中達(dá)到的最大溫度。優(yōu)選通過在高壓釜反應(yīng)器和管式反應(yīng)器之間分流乙烯進(jìn)料來制造本發(fā)明的聚合物組合物。但是，也可以將所有乙烯進(jìn)料引入高壓釜反應(yīng)器中來制造本發(fā)明的聚合物組合物。在高壓釜反應(yīng)器和管式反應(yīng)器之間分流該乙烯進(jìn)料有助于更好地控制給定重量分子量樹脂的分子量分布。由于高壓釜反應(yīng)器可以在任何溫度下運行，在高壓釜反應(yīng)器和管式反應(yīng)器之間分流乙烯進(jìn)料有助于熔體強度、長鏈支化、分子量分布、流變性、密度和總轉(zhuǎn)化率的優(yōu)化，同時有助于實現(xiàn)反應(yīng)器之間的所需轉(zhuǎn)化率分?jǐn)?。由于其有助于獨立地控制給定分子量下的分子量分布，乙烯進(jìn)料的分流有助于產(chǎn)生具有更高熔體強度和長鏈支化的聚合物組合物，同時在高壓釜-管式反應(yīng)器構(gòu)造的管式反應(yīng)器區(qū)段中制造相當(dāng)大部分的聚合物組合物。因此，該方法特別適于制造在給定分子量下具有特別寬的分子量分布的樹脂。此外，使用高壓釜-管式反應(yīng)器制造本發(fā)明的聚合物組合物比摻混法更有利，因為該方法有助于消除對處理多種樹脂的需要、以及可能導(dǎo)致凝膠生成的擠出條件。如上所述，還可以通過高壓釜-管式反應(yīng)器制造本發(fā)明的聚合物組合物，以使高壓釜的平均反應(yīng)器溫度最低限度地遵守函數(shù)式Y(jié)=(0.006P+85);其中Y是以'C表示的平均高壓釜反應(yīng)器溫度，P是以psig表示的高壓釜反應(yīng)器壓力。按照以下等式確定平均高壓釜反應(yīng)器溫度平均高壓釜反應(yīng)器溫度=S(在Ti下制成的重量分?jǐn)?shù))(Ti);其中Ti是反應(yīng)區(qū)域i中的最大溫度，i至少為l。此外，也可以在下列條件下通過如上所述的高壓釜-管式反應(yīng)器制造本發(fā)明的聚合物組合物F大于或等于(0.021*丫2)-((9.48*￥)+1318);其中F=((X*Z)+((1-X)*Y)，且其中X代表在管式反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化的所有聚合物的分?jǐn)?shù)，其中Z代表以'C表示的管式反應(yīng)器中達(dá)到的最大反應(yīng)器溫度。在使用中，本發(fā)明的聚合物組合物可用于任何以給定熔體指數(shù)下提高的熔體強度為優(yōu)點的用途或方法，包括但不限于流延薄膜和吹塑薄膜、熱成型、吹塑、泡沫制造、擠壓涂布。可以將高熔體強度高壓釜樹脂添加到具有一定范圍的熔體指數(shù)的管式法LDPE中，該熔體指數(shù)的選擇取決于最終用途以獲得對收縮薄膜(0.7MI)、通用薄膜(2.0MI)、透明薄膜(2.0MI)之類的用途及其它用途而言較高的生產(chǎn)速率。通常用轉(zhuǎn)爐(converter)將LDPE與線型聚乙烯(LPE)摻混以提高所制成的最終薄膜的物理性質(zhì)。所得慘混物具有較低的最大加工速率——這通常歸因于LPE(線型或基本線型聚乙烯)與LDPE相比相對較低的熔體強度。由此通過提供表現(xiàn)出較高氣泡不穩(wěn)定性引發(fā)條件的新型LDPE，本發(fā)明使轉(zhuǎn)爐與以其它方式可能達(dá)到的水平相比能夠摻入更多LPE和/或以更高速率運行。在本發(fā)明的高壓釜-管式方面，制成的樹脂可以具有管式樹脂常用的任何熔體指數(shù)，但具有提高的熔體強度，從而提供以更高速率運行的能力和/或有助于進(jìn)一步與比現(xiàn)有技術(shù)允許的量多的LPE混合。在本發(fā)明的另一方面中，可以將次要量的LDPE添加到LPE中以提高LPE的加工速率——這通常以LPE物理性質(zhì)的降低為代價(抗撕裂性、抗刺穿性、抗機械損傷性等等)；因此，提供具有更高的穩(wěn)定LPE膜泡的能力的LDPE是有利的；因此，需要混入較少的LDPE，由此提供物理性能的劣化比之前低的最終混合物?？梢赃x擇轉(zhuǎn)爐以使用與之前相同含量的LPDE，并實現(xiàn)與之前相比更高的生產(chǎn)速率、更少的LDPE，和實現(xiàn)較好的物理性能，或?qū)崿F(xiàn)兩者的組合。測試方法測試方法包括如下用G6ttfertRheotens測定以centi-Newtons(cN)表示的熔體強度值。將氣隙，即由模頭出口至巻繞輪的距離，設(shè)為100毫米，輪加速度為2.4毫米/秒2。除非另行規(guī)定，通過配有12毫米機筒和具有扁平入口的模頭(1^=30毫米，0ID-2毫米)的G6ttfertRheotester2000，以0.265毫米/秒的活塞速率在190'C下制造熔體。根據(jù)ASTMD792測試密度。根據(jù)ISOU33:1997或ASTMD1238:1999在190。C下測量熔體指數(shù)；用2.16千克重量測量12。數(shù)值以克/10分鐘或dg/min表示。根據(jù)本領(lǐng)域公知的方法使用傳統(tǒng)GPC測定重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)。采用如下所述的凝膠滲透色譜法"GPC"測得MWD和Mw(abs)/MW(GPC)比該色譜系統(tǒng)由配有PrecisionDetectors(Amhest，MA)雙角度激光散射檢測器型號2040的Waters(Millford，MA)150C高溫色譜儀構(gòu)成。使用光散射檢測器的15度角計算分子量。使用Viscotek(Houston,TX)TriSEC軟件第3版和4-通道ViscotekDataManagerDM400進(jìn)行數(shù)據(jù)收集。該系統(tǒng)裝有來自PolymerLaboratories(Shropshire,UK)的在線溶劑脫氣裝置。圓盤傳送帶隔室(carouselcompartment)在140。C運行，柱室在150°C運行。所用柱是7PolymerLaboratories20-微米Mixed-ALS柱。所用溶劑是1,2,4三氯苯。以50毫升溶劑0.1克聚合物的濃度制備樣品。色譜法溶劑和樣品制備溶劑含有200ppm丁基化羥基甲苯(BHT)。兩種溶劑源都用氮氣吹掃。將聚乙烯樣品在16(TC溫和攪拌4小時。所用注射量為200微升且流速為1.0毫升/分鐘。GPC柱裝置的校準(zhǔn)用分子量為580至8,400,000的18個窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行，它們設(shè)置在5個各自分子量之間相差至少十進(jìn)位的"cocktail"混合物中。標(biāo)準(zhǔn)品購自PolymerLaboratories(Shropshire,UK)。對于等于或大于1,000,000的分子量以在50毫升溶劑中0.025克，對于小于l，OOO,OOO的分子量以在50毫升溶劑中0.05克來制備聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品。將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品在8(TC在溫和攪拌30分鐘下溶解。首先使用窄標(biāo)準(zhǔn)品混合物，并將最高分子量組分遞減以使降解最小化。使用下列公式(如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)中所述)將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品峰值分子量轉(zhuǎn)化成聚乙烯分子量.-M聚乙烯一AX(M聚苯乙烯)15其中M是分子量；A具有0.41的值，B等于l.O。使用四次多項式擬合各個聚乙烯-叫uivalent校準(zhǔn)點。GPC柱裝置的總平板計數(shù)(totalplatecount)用Eicosane(以0.04克在50毫升TCB中制備并在溫和攪拌下溶解20分鐘)進(jìn)行。根據(jù)下列公式以200微升注射量測量平板計數(shù)和對稱平板計數(shù)=(5.54)(在最大峰值下的RV/(半高峰寬))A2其中RV是以毫升表示的保留體積，峰寬以毫升表示。對稱性=(在1/10高度下的背峰寬度-在最大峰值下的RV)/(在最大峰值下的RV-在1/10高度下的前峰寬度)其中RV是以毫升表示的保留體積，峰寬以毫升表示。按照與Balke,Mourey等人(Mourey禾口Balke，ChromatographyPolym.Chpt12,(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,ChromatographyPolym.Chpt13，(1992))公開的一致的方式進(jìn)行用于測定多檢測器偏移(multi-detectoroff-set)的系統(tǒng)化方法，使用自帶(in-house)軟件將來自Dow寬聚苯乙烯1683的雙檢測器logMW結(jié)果優(yōu)化至來自窄標(biāo)準(zhǔn)品校準(zhǔn)曲線的窄標(biāo)準(zhǔn)柱校準(zhǔn)結(jié)果。按照與Zimm(Zimm,B.H.,J.Chem.Phys"16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.,ClassicalLightScatteringfromPolymerSolutions,Elsevier,Oxford,NY(1987))所公開的一致的方式獲得分子量數(shù)據(jù)。用于測定分子量的總注射濃度獲自樣品折光指數(shù)區(qū)域，和由115,000分子量的線型聚乙烯均聚物進(jìn)行的折光指數(shù)檢測器校準(zhǔn)。假定色譜濃度足夠低以消除addressing二次Virial系數(shù)效應(yīng)(濃度對分子量的影響)。為了隨時間監(jiān)測偏差，其可以含有洗脫分量(由色譜變化引起的)和流速分量(由泵變化引起)，通常使用后洗脫窄峰作為"標(biāo)記峰"。因此基于脫氣色譜系統(tǒng)溶劑和在苯乙烯cocktail混合物之一上的洗脫樣品之間的空氣峰失配(mismatch)建立流速標(biāo)記(flowtatemarker)。通過空氣峰的校準(zhǔn)，使用流速標(biāo)記線性校正所有樣品的流速。然后假定標(biāo)記峰時間的任何變化與流速和色譜斜率的線性位移相關(guān)。為了促進(jìn)流速標(biāo)記峰的保留體積(RV)測量的最高精確度，使用最小二乘方擬合來根據(jù)二次方程式擬合濃度色譜圖的流速標(biāo)記峰。然后使用二次方程式的一階導(dǎo)數(shù)解出實際峰位置。在基于流速標(biāo)記峰校準(zhǔn)該系統(tǒng)后，如公式l那樣計算有效流速(作為校準(zhǔn)斜率的測量)。在用抗氧化劑失配峰或空氣峰(如果流動相充分脫氣)作為有效流速標(biāo)記。有效流速標(biāo)記的主要特征如下流速標(biāo)記應(yīng)該單分散。流速標(biāo)記(flowmarker)應(yīng)該與總柱滲透體積接近地洗脫。流速標(biāo)記不應(yīng)該干擾樣品的色譜積分窗。公式l有效流速=(標(biāo)稱流速)(流速標(biāo)記校準(zhǔn)/觀察到的流速標(biāo)記)優(yōu)選柱裝置具有20微米粒度和足以分離符合權(quán)利要求的最高分子量餾分的"混合"孔隙率。通過在NBS1476高壓低密度聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)品上觀看在線光散射檢測器的低角度(小于20度)，可以核實充足的柱分離和適當(dāng)?shù)募羟兴俾省＿m當(dāng)?shù)墓馍⑸渖V圖應(yīng)該表現(xiàn)出具有大致相當(dāng)?shù)姆甯叩碾p峰(極高M(jìn)W峰和適中分子量峰)。通過證實在兩個峰之間具有低于總LS峰高的一半的波谷高度，應(yīng)該就具有充足的分離。色譜系統(tǒng)的平板計數(shù)(基于如上所述的二十烷)應(yīng)該高于32,000，且對稱應(yīng)該為1.00至1.12。實施例下列實施例例證本發(fā)明，但不是要限制本發(fā)明的范圍。實施例中所用的樹脂(MI=I2，dg/min):Rl:LDPE203M(Dow)-0.3MI,0.921g/cc(管式LDPE)R2:LDPE662i(Dow)—0.47MI，0.918g/cc(高壓釜LDPE:Mw(abs/Mw(GPC^t:=3.7;MWD=9.1)R3:DOWLEXNG2085B(Dow)-0.85MI，0.920g/cc(LPE)R4:LDPE204M(Dow)-0.3MI,0.921g/cc(管式LDPE)R5:DOWLEX2045(Dow)-1.0MI,0.920g/cc(LPE)R6:LDPE132i(Dow)-0.22MI,0.921g/cc(管式LDPE:MS=20cN;Mw(abs)/Mw闊比二2.28)白色/黑色MB是在MI=20的LPE基中的顏料實施例1-2:證明本發(fā)明在用于農(nóng)業(yè)青貯飼料膜的大直徑、厚規(guī)格、多層高生產(chǎn)量商業(yè)用途中的效用。每層的樹脂通過干混法混合，并在擠出至模頭的過程中復(fù)合。共擠結(jié)構(gòu)A/B/C(33/34/33);薄膜厚度=238微米(9.4密耳)；模頭=142.2厘米(56英寸)；BUR=2.0。A:Rl(32。/。)+R2(5o/o)+R3(55o/o)+白色MB(8%)B:Rl(32。/。)+R2(5。/o)+R3(56。/。)+白色MB(70/。)C:Rl(35。/。)+R2(5。/。)+R3(52。/。)+黑色MB(8%)發(fā)明例l:最大輸出量=1000千克/小時。對比例2:在不使用R2的情況下(余量通過增加Rl補平)最大輸出量=960千克/小時。實施例3-4:證明本發(fā)明在用于農(nóng)業(yè)青貯飼料膜的大直徑、厚規(guī)格、多層高生產(chǎn)量商業(yè)用途中的效用。每層的樹脂通過干混法混合，并在擠出至模頭的過程中復(fù)合。共擠結(jié)構(gòu)A/B/C(33/34/33);模頭直徑=1.2米(3.9ft);膜泡直徑=2.77米(9ft)，厚度(gauge)228微米(9.0密耳)。A:R4(62o/o)+R2(8o/o)+R3(18。/o)+白色MB(12%)B:R4(65%)+R2(8%)+R3(19%)+白色MB(8%)C:R4(52。/。)+R2(8o/。)+R3(30o/t))+黑色MB(10%)發(fā)明例3:以900千克/小時的生產(chǎn)速率運行。對比例4:%R2=0，余量通過增加。/。R4補平；由于在達(dá)到900千克/小時前膜泡癟塌，不能實現(xiàn)900千克/小時的生產(chǎn)速率。在不存在R2時(余量通過增加R4補平)，膜泡在所需生產(chǎn)速率下癟塌。使用R2，生成穩(wěn)定膜泡。實施例5-10:證明在小規(guī)模實驗室設(shè)備中在存在和不存在LPE作為第三成分的情況下本發(fā)明的效用。膜泡不穩(wěn)定性的一種表述是"放氣(breathing)",由此薄膜的折徑(layflat)和隨之的規(guī)格改變。作為與不含高熔體強度LDPE(樹脂R2)的非本發(fā)明實施例相比折徑(layflat)差異的降低，測量本發(fā)明的效果。進(jìn)行實驗，通過使擠出機生產(chǎn)速率最大化、導(dǎo)出速率最小化并使用極低吹脹比(BUR)，產(chǎn)生具有在該設(shè)備上可能的最大規(guī)格的膜泡。在這些條件下，需要高度激冷的(chilled)冷卻空氣流實現(xiàn)穩(wěn)定的膜泡。在所用設(shè)備中，需要在45下下93cuft/min的流速。在使用該條件已經(jīng)實現(xiàn)了穩(wěn)定膜泡的情況下，將空氣流減至58cuft/min，并在5分鐘后測量折徑變化。需要固定的時間，因為折徑變化通常隨時間提高直至膜泡破裂。這些實施例表明本發(fā)明的組合物在LPE存在下特別有效。單層結(jié)構(gòu)。如果需要，樹脂干混并在擠出過程中復(fù)合。擠出機2英寸直徑，L/D-24:l，熔體溫度-444。F;模頭直徑=3英寸；模頭間隙-70mil;BUR=1.35;生產(chǎn)速率=56lb/hr;導(dǎo)出速率-18ft/min;用58立方英尺/分鐘，溫度二45-5(TF的激冷空氣流測量折徑變化。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權(quán)利要求1.一種組合物，包含主要成分，其中所述主要成分含有熔體指數(shù)(I2)范圍為大約0.01dg/min至大約100dg/min、Mw(abs)/Mw(GPC)比為大約2.6或更低且熔體強度低于(14.0e(-1.05*log10(MI)))cN的LDPE樹脂；和次要成分，其中所述次要成分含有熔體指數(shù)(I2)低于大約5dg/min、分子量分布大于大約7且Mw(abs)/Mw(GPC)比為至少2.7的LDPE樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述次要成分具有大約0.1dg/min至大約2.5dg/min的熔體指數(shù)(12)，和大于大約3.0的Mw(abs)/MW(GPC)比°3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述次要成分具有大約0.2dg/min至大約1.0dg/min的熔體指數(shù)，和大于大約3.5的Mw(abs)/MW(CTC)比。4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物包含占所述主要與次要成分總重量的大約1至大約49重量％的次要成分。5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述組合物包含占所述主要與次要成分總重量的大約5至大約30重量％的次要成分。6.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述組合物包含占所述主要與次要成分總重量的大約10至大約25重量％的次要成分。7，根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中所述組合物包含占所述組合物總重量的大約至少1至大約100重量°/。的所述主要與次要成分。8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物的熔體強度大于(1.1)(14.0e(-腦og，)))cN。9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物的熔體強度大于(1.2)(14.0e(-劇og寧》)cN。10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物進(jìn)一步含有線型聚乙烯。11.包含LDPE樹脂的組合物，其中所述組合物具有大約0.01dg/min至大約100dg/min的熔體指數(shù)(12)、大于(14.0e("Q5"。興闊))cN的熔體強度和大于1.2+(7*]\^/106)的Mw(abs)/Hv(GPc)比。12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中所述組合物的熔體指數(shù)(12)為大約0.1dg/min至大約10dg/inin。13.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中該組合物的熔體強度大于(1.1)(14.0e(掘，,)cN。14.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中該組合物的熔體強度大于(1.2)(14.0e("廁。洲卿)cN。15.—種自由基引發(fā)聚合法，包括下列步驟提供乙烯；在包括至少一個管式反應(yīng)器和至少一個高壓釜反應(yīng)器的反應(yīng)器系統(tǒng)中，在大約18,000psig至大約55，000psig的高壓下，在大約1卯。C至大約400'C的反應(yīng)器溫度下使乙烯反應(yīng)；其中進(jìn)入反應(yīng)器中的乙烯被分成多股乙烯進(jìn)料流，且進(jìn)入所述管式反應(yīng)器中的至少一股所述乙烯進(jìn)料流基本由未反應(yīng)的乙烯構(gòu)成。16.根據(jù)權(quán)利要求15的自由基引發(fā)聚合法，其中所述方法進(jìn)一步包括步驟提供至少一種或多種共聚單體；和在該反應(yīng)器系統(tǒng)中，在大約18,000psig至大約55,000psig的高壓下，在大約19(TC至大約40(TC的反應(yīng)器溫度下使乙烯和該共聚單體反應(yīng)。17.根據(jù)權(quán)利要求15-16任一項的自由基引發(fā)聚合法，其中所述反應(yīng)器溫度為大約20(TC至大約350°C。18.根據(jù)權(quán)利要求15-16任一項的自由基引發(fā)聚合法，其中所述反應(yīng)器溫度為大約21(TC至大約320°C。19.根據(jù)權(quán)利要求15-16任一項的自由基引發(fā)聚合法，其中所述反應(yīng)器溫度為大約220"C至大約300°C。20.根據(jù)權(quán)利要求17-19任一項的自由基引發(fā)聚合法，其中高壓釜與管式反應(yīng)器以該順序串聯(lián)運行，分流到管式反應(yīng)器中的最大乙烯進(jìn)料流由y4-(0.35)x確定，其中y代表進(jìn)入管式反應(yīng)器中的最大進(jìn)料分?jǐn)?shù)，x代表進(jìn)入管式反應(yīng)器中的乙烯進(jìn)料流的總數(shù)。21.根據(jù)權(quán)利要求20的自由基引發(fā)聚合法，其中每股所述乙烯進(jìn)料流的溫度都低于反應(yīng)器溫度。22.根據(jù)權(quán)利要求15-21任一項所述的自由基引發(fā)聚合法，其中高壓釜的平均反應(yīng)器溫度最低限度地遵守函數(shù)式￥=(0.006+85);其中Y是以"C表示的平均高壓釜反應(yīng)器溫度，P是以psig表示的高壓釜反應(yīng)器壓力。23.根據(jù)權(quán)利要求22的自由基引發(fā)聚合法，其中每次注入自由基引發(fā)劑后的管式反應(yīng)器溫度具有至少25(TC的峰值溫度。24.根據(jù)權(quán)利要求23的自由基引發(fā)聚合法，其中(0.021*Y2)-(9.48*Y)+(1318)，其中F=(X*Z)+((1-X)*Y))，其中X代表在管中轉(zhuǎn)化的聚合物總量的分?jǐn)?shù)，z代表在管式反應(yīng)器中達(dá)到的以t:表示的最大反應(yīng)器溫度。25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法制成的組合物，其中所述組合物包含LDPE樹脂，且其中所述組合物具有大約0.01dg/min至大約100dg/min的熔體指數(shù)(I2)、大于(14.0e",。,卿)cN的熔體強度、大于1.2+(7*MW)/106的Mw(abs)/Mw(GPc)比和小于3.0+(4*Mw)/105的MWD。26.—種制品，包括一種聚合物組合物，其包含主要成分，其中所述第一成分為熔體指數(shù)(12)為大約0.01dg/min至大約100dg/min、Mw(^)/Mw(arc)比為大約2.6或更低且熔體強度低于(14.0e("'網(wǎng)。，(MD))cN的LDPE樹脂；和次要成分，其中所述第二成分為熔體指數(shù)(12)低于大約5dg/min、分子量分布大于大約7且M一bs)/Mw(cpc)比為至少2.7的LDPE樹脂。27.—種制品，包括一種包含LDPE樹脂的聚合物組合物，其中所述聚合物組合物具有大約0.01dg/min至大約100dg/min的熔體指數(shù)(12)、大于(14.0e(-L。"一。,))cN的熔體強度和大于1.2+『Mw/106)的M一s)/M一Pc:比；以及小于大約3.0+(^Mw/10"的MWD。全文摘要本發(fā)明涉及改進(jìn)的低密度乙烯系聚合物組合物及其制造方法。本發(fā)明的聚合物組合物包括主要成分和次要成分。主要成分是熔體指數(shù)(I₂)為大約0.01dg/min至大約100dg/min，M_w(abs)M_w(GPC)比為大約2.6或更低且熔體強度低于(14.0e^{(-1.05*log10(MI))})cN的LDPE樹脂。次要成分是熔體指數(shù)(I₂)低于大約5dg/min，分子量分布大于大約7且M_w(abs)/M_w(GPC)比為至少2.7的LDPE樹脂。本發(fā)明的聚合物組合物可以進(jìn)一步包括附加成分。此外，本發(fā)明的自由基引發(fā)聚合法包括下列步驟提供乙烯；在包括至少一個管式反應(yīng)器和至少一個高壓釜反應(yīng)器的反應(yīng)器系統(tǒng)中，在大約18,000psig至大約55,000psig的高壓下，在大約190℃至大約400℃的反應(yīng)器溫度下使乙烯反應(yīng)，其中進(jìn)入反應(yīng)器中的乙烯被分成多股乙烯進(jìn)料流，且進(jìn)入管式反應(yīng)器中的至少一股乙烯進(jìn)料流基本由未反應(yīng)的乙烯構(gòu)成。此外，本發(fā)明的自由基引發(fā)聚合法可以進(jìn)一步包括提供至少一種或多種共聚單體；和在該反應(yīng)器系統(tǒng)中，在大約18,000psig至大約55,000psig的高壓下，在大約190℃至大約400℃的反應(yīng)器溫度下使乙烯和該共聚單體反應(yīng)的步驟。文檔編號C08J5/18GK101133116SQ200680007050公開日2008年2月27日申請日期2006年3月3日優(yōu)先權(quán)日2005年3月4日發(fā)明者A·M·羅迪歐斯,C·R·埃迪,C·W·康拉德,T·奧斯瓦爾德申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司