專利名稱：生產(chǎn)率提高的齊格勒型催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備聚烯烴的催化劑，更具體地涉及用于制備薄膜的聚烯烴的催化劑，其中，在一個(gè)較佳的實(shí)施方式中，所述聚烯烴在單個(gè)反應(yīng)器中使用催化劑來(lái)制備。

背景技術(shù)：
聚合與催化技術(shù)發(fā)展的結(jié)果導(dǎo)致能夠制備許多新的聚合物，這些聚合物具有改善的物理和化學(xué)性質(zhì)，可用于大量高級(jí)產(chǎn)品和應(yīng)用。新催化劑的開(kāi)發(fā)極大地?cái)U(kuò)展了對(duì)制備特定聚合物所需的聚合方法(溶液、漿液、高壓或氣相)的選擇。而且，聚合技術(shù)的發(fā)展可使工藝更有效、生產(chǎn)率高且經(jīng)濟(jì)性好。
如同所有新技術(shù)領(lǐng)域，特別是對(duì)于聚烯烴工業(yè)，成本上的微小節(jié)省往往可以決定商業(yè)投入是否可行。聚烯烴工業(yè)主要致力于開(kāi)發(fā)新型和改進(jìn)型催化劑體系。有些研究致力于涉及設(shè)計(jì)可制備新聚合物的催化劑體系，另一些致力于改善可操作性，還有大量研究致力于提高催化劑生產(chǎn)率。催化劑的生產(chǎn)率是指每克催化劑生成的聚合物的量，它通常是決定聚烯烴工業(yè)中的一個(gè)新的商業(yè)開(kāi)發(fā)是否可行的關(guān)鍵經(jīng)濟(jì)因素。
齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑體系廣泛地用于制備各種分子量的高密度和低密度聚乙烯的商業(yè)工藝。某些氣相反應(yīng)器的生產(chǎn)率會(huì)受限于從反應(yīng)器中排放反應(yīng)過(guò)程中生成的聚合物顆粒的能力。在某些這類情況下，聚合物顆粒體積密度的增加會(huì)提高反應(yīng)器的生產(chǎn)率。通常，具有提高的活性和生產(chǎn)率并用于氣相操作的齊格勒-納塔催化劑往往會(huì)制備具有降低的體積密度的聚合物產(chǎn)品。如果反應(yīng)器受限于其排放聚合物產(chǎn)品的能力，則高活性催化劑的使用可導(dǎo)致聚合物產(chǎn)品的體積密度下降。
使用兩種或更多種不同類型的催化劑(雙金屬催化劑)制備的雙峰聚合物(bimodal polymer)越來(lái)越受到關(guān)注(特別是在聚乙烯和其它聚烯烴的制備中)?？紤]到雙金屬催化劑價(jià)格昂貴，為了使工藝的經(jīng)濟(jì)效率達(dá)到最優(yōu)化，生產(chǎn)率應(yīng)當(dāng)盡可能高，因此本文還涉及提高催化劑的生產(chǎn)率。
背景技術(shù)文獻(xiàn)包括US 5693583、5550094、5032562、5882750、5539076、6194520和EP 0746574。
發(fā)明概述 在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了制備雙峰聚烯烴組合物的工藝，包括使氫和乙烯單體與擔(dān)載型活性雙金屬催化劑組合物接觸，以形成雙峰聚烯烴組合物；其中所述擔(dān)載型活性雙金屬催化劑組合物包含 (a)載體材料； (b)包含鋁的活化劑； (c)非茂金屬催化劑組分；和 (d)包含金屬原子“M”的茂金屬催化劑化合物； 其中，鋁與金屬原子“M”之比介于50∶1-80∶1之間。
在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了制備雙峰聚烯烴組合物的工藝，包括 (a)供經(jīng)脫水的載體材料； (b)過(guò)使所述經(jīng)脫水的載體材料與有機(jī)鎂化合物接觸來(lái)提供載體漿液，其中所述接觸的速率可使每分鐘不超過(guò)0.024mmol的鎂與每克經(jīng)脫水的載體材料接觸； (c)提供包含非茂金屬催化劑的非茂金屬催化劑組分； (d)提供包含茂金屬催化劑化合物的茂金屬催化劑組分； (e)將所述載體漿液與所述非茂金屬和茂金屬催化劑組分結(jié)合，以形成擔(dān)載型雙金屬催化劑組合物；和 (f)使單體與所述雙金屬催化劑組合物接觸足以形成雙峰聚烯烴組合物的時(shí)間。
在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種擔(dān)載型活性雙金屬催化劑組合物，所述組合物包含載體材料、包含鋁的活化劑、非茂金屬催化劑組分以及包含金屬原子“M”的茂金屬催化劑組分，其中鋁與金屬原子“M”之比介于50∶1-80∶1之間。
在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種擔(dān)載型雙金屬催化劑組合物，所述組合物是下述工藝的產(chǎn)物 提供經(jīng)脫水的載體材料； 通過(guò)使所述經(jīng)脫水的載體材料與有機(jī)鎂化合物接觸來(lái)提供載體漿液，其中所述接觸的速率可使每分鐘不超過(guò)0.024mmol的鎂與每克經(jīng)脫水的載體材料接觸； 提供包含非茂金屬催化劑的非茂金屬催化劑組分； 提供包含茂金屬催化劑化合物的茂金屬催化劑組分；和 將所述載體漿液與所述非茂金屬和茂金屬催化劑組分結(jié)合，以形成擔(dān)載型雙金屬催化劑組合物。
在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種制備聚烯烴的工藝，包括 提供氧化硅載體材料； 通過(guò)使至少一種氧化硅載體材料與有機(jī)鎂化合物接觸來(lái)提供載體漿液，其中所述接觸的速率可使每分鐘不超過(guò)0.024mmol的鎂與每克氧化硅載體材料接觸； 將所述載體漿液與至少一種鈦化合物結(jié)合，以提供擔(dān)載型催化劑體系；和 在反應(yīng)器中使乙烯與至少一種選自C3-C8α烯烴的共聚單體在所述擔(dān)載型催化劑體系的存在下接觸。
在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種擔(dān)載型催化劑體系，其為以下工藝的產(chǎn)物 提供氧化硅載體材料； 通過(guò)使至少一種氧化硅載體材料與有機(jī)鎂化合物接觸來(lái)提供載體漿液，其中所述接觸的速率可使每分鐘不超過(guò)0.024mmol的鎂與每克載體材料接觸；和 將所述載體漿液與至少一種鈦化合物結(jié)合，以提供擔(dān)載型催化劑體系。
發(fā)明詳述 一般定義 對(duì)于本文所用的元素周期表中的“族”，使用如CRC HANDBOOKOF CHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide ed.，CRC Press 81st ed.2000)中的對(duì)元素周期表各族的“新”的編號(hào)方案。
本文所用短語(yǔ)“催化劑體系”包括至少一種“催化劑組分”和至少一種“活化劑”(將在下文描述)。催化劑體系還可包括其它組分(例如載體等)，并不限于單獨(dú)或組合的催化劑組分和/或活化劑。催化劑體系可以包括任意數(shù)量的以任意方式組合的所述催化劑組分以及以任意方式組合的所述任何活化劑。
本文所用短語(yǔ)“催化劑化合物”包括一旦適當(dāng)?shù)鼗罨纯纱呋N聚合或低聚合的化合物，催化劑化合物包括至少一個(gè)3-12族原子以及可選的與其鍵合的至少一個(gè)離去基團(tuán)。
本文所用短語(yǔ)“離去基團(tuán)”是指與催化劑組分的金屬中心鍵合的一個(gè)或更多個(gè)化學(xué)基團(tuán)，所述基團(tuán)可被活化劑從催化劑組分中吸引，從而生成對(duì)烯烴聚合或低聚合具有活性的物質(zhì)?；罨瘎⒃谙挛闹忻枋?。
本文所用術(shù)語(yǔ)“取代”是指該術(shù)語(yǔ)后面的基團(tuán)具有至少一個(gè)代替任意位置的一個(gè)或更多個(gè)氫原子的片段，所述片段選自如下基團(tuán)鹵素(特別是Cl、F、Br)、羥基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C1-C10烷基、C2-C10烯基，及其組合。取代烷基和芳基的實(shí)例包括但不限于，?；?、烷氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?carbomoyl)、烷基-和二烷基-氨基甲?；ⅤＱ趸?、酰氨基、芳氨基，及其組合。
本文所用的結(jié)構(gòu)式是化學(xué)領(lǐng)域的普通意義上的結(jié)構(gòu)式，線段(“-”)表示金屬原子(“M”，3-12族的原子)與配體或配體原子(例如，環(huán)戊二烯基、氮、氧、鹵離子、烷基等)之間的結(jié)合，而短語(yǔ)“鍵合”和“結(jié)合”并不限于表示特定類型的化學(xué)鍵，這些線段和短語(yǔ)旨在表示“化學(xué)鍵”；“化學(xué)鍵”是指原子間的吸引力，其強(qiáng)度足以使原子團(tuán)聚形成單元或“化合物”。
除非對(duì)于給定結(jié)構(gòu)作出聲明或者采用常用的鍵合符號(hào)(例如虛線和/或粗實(shí)線)明確表示，否則對(duì)于給定的結(jié)構(gòu)或其部分不限于特定的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)。
除非另有聲明，本發(fā)明的實(shí)施方式均不局限于在下面的描述和實(shí)施例中定義的金屬原子“M”的氧化態(tài)。除非另有說(shuō)明，金屬原子“M”以使本文所述的化合物為中性的方式絡(luò)合。
本文描述聚合物和聚合物組合物(例如聚烯烴，如聚乙烯或者其它均聚物、共聚物或三元聚合物)時(shí)所用的術(shù)語(yǔ)“雙峰的”是指“雙峰的分子量分布”，此術(shù)語(yǔ)應(yīng)被理解為具有相關(guān)領(lǐng)域知識(shí)的技術(shù)人員根據(jù)一種或多種已出版的文獻(xiàn)或授權(quán)專利而賦予該術(shù)語(yǔ)的最寬泛的定義。例如，在本文中，包含具有至少一個(gè)可識(shí)別的高分子量分布的聚烯烴和具有至少一個(gè)可識(shí)別的低分子量分布的聚烯烴的單個(gè)組合物被認(rèn)為是“雙峰的”聚烯烴。在一種具體實(shí)施方式
中，除了具有不同的分子量以外，高分子量聚烯烴和低分子量聚烯烴可以實(shí)質(zhì)上為同類聚合物，例如聚乙烯。
本文所用術(shù)語(yǔ)“生產(chǎn)率”是指單位重量的用于聚合過(guò)程的催化劑所生成的聚合物的重量(例如，聚合物克數(shù)/每克催化劑)。
本文所用術(shù)語(yǔ)“經(jīng)脫水的”應(yīng)被理解為具有相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)一種或多種已出版的文獻(xiàn)或授權(quán)專利來(lái)描述催化劑載體材料(例如，氧化硅)時(shí)所賦予該術(shù)語(yǔ)的最寬泛的定義，并且可以包括已去除了大部分所包含/所吸附的水的任何材料，例如載體顆粒。
本發(fā)明的催化劑化合物 本發(fā)明的一種實(shí)施方式提供了擔(dān)載型催化劑體系，所述催化劑體系為包括以相對(duì)緩慢的方式向載體漿液中添加有機(jī)鎂化合物的步驟的工藝的產(chǎn)物。下文進(jìn)一步討論合適的有機(jī)鎂化合物和載體材料。
根據(jù)本發(fā)明，有機(jī)鎂化合物通常可以相對(duì)緩慢地添加至載體材料。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，有機(jī)鎂化合物以如下速率被添加至載體材料每分鐘不超過(guò)0.024mmol的鎂與每克載體材料接觸(例如，0.024mmolMg/克載體材料/分鐘)；在另一些實(shí)施方式中，有機(jī)鎂化合物以如下速率被添加至載體材料每分鐘不超過(guò)0.012mmol的鎂與每克載體材料接觸(例如，0.012mmol Mg/克載體材料/分鐘)。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，其中存在的經(jīng)脫水的載體材料的量為至少300克，有機(jī)鎂化合物與經(jīng)脫水的載體材料接觸至少30分鐘；在另一些實(shí)施方式中，其中存在的經(jīng)脫水的載體材料的量為10克或更少，有機(jī)鎂化合物與經(jīng)脫水的載體材料接觸至少5分鐘?？梢圆皇芾碚摷s束地預(yù)期，更緩慢地將有機(jī)鎂化合物添加至載體材料，可使有機(jī)鎂化合物更大程度地滲透載體材料內(nèi)部的凹穴(例如微孔)中。這會(huì)導(dǎo)致催化劑體系更均勻等有益效果，原因在于有機(jī)鎂化合物可更均勻地分布在整個(gè)載體材料中。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，擔(dān)載型催化劑體系可以是例如包含非茂金屬催化劑組分的單峰催化劑體系。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，擔(dān)載型催化劑體系可以是例如包含非茂金屬催化劑組分和茂金屬催化劑組分的雙峰催化劑體系。
單峰催化劑體系 如上所述，本發(fā)明的單峰催化劑組合物包括通常包含非茂金屬化合物的非茂金屬催化劑組分。在一種具體實(shí)施方式
中，非茂金屬催化劑組分是齊格勒-納塔催化劑化合物。齊格勒-納塔催化劑組分是本領(lǐng)域所公知的，描述在例如ZIEGLER CATALYSTS 363-386(G.Fink，R.Mulhaupt and H.H.Brintzinger，eds.，Springer-Verlag 1995)中。這種催化劑的實(shí)例包括包含TiCl4以及其它此類過(guò)渡金屬氧化物和氯化物的那些催化劑。
通常，非茂金屬催化劑組分與載體材料(其實(shí)例在下文中進(jìn)一步描述)結(jié)合。非茂金屬催化劑組分可以以各種方式與載體結(jié)合、放置在載體上或附著于載體。在其中一種方式中，可使載體在合適的非極性烴稀釋劑中的漿液與有機(jī)鎂化合物接觸，使有機(jī)鎂化合物溶解在該漿液的非極性烴稀釋劑中，以形成溶液，然后通過(guò)該溶液將有機(jī)鎂化合物沉積在載體上。有機(jī)鎂化合物可由式RMgR’表示，其中R’和R為相同或不同的C2-C12烷基、或C4-C10烷基、C4-C8烷基。在至少一種具體實(shí)施方式
中，有機(jī)鎂化合物是二丁基鎂。
在一種實(shí)施方式中，氧化硅漿液中所含的有機(jī)鎂化合物的量?jī)H為將要物理或化學(xué)沉積在載體上(例如，與載體上的羥基鍵合)的量并且不超過(guò)該量，因?yàn)檫^(guò)量的有機(jī)鎂化合物可能會(huì)引起不期望的副反應(yīng)。可用常規(guī)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定有機(jī)鎂化合物的最優(yōu)量。例如，可在攪拌漿液的同時(shí)將有機(jī)鎂化合物加入該漿液，直到在載體溶劑中檢測(cè)到有機(jī)鎂化合物。或者，可以添加超過(guò)沉積在載體上的量的有機(jī)鎂化合物，在此情況下可通過(guò)過(guò)濾和洗滌去除未沉積的多余量。在一種實(shí)施方式中，基于經(jīng)脫水的氧化硅的量(克)的有機(jī)鎂化合物的量(摩爾)通常為0.2-2mmol/g。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，有機(jī)鎂化合物通?？梢韵鄬?duì)緩慢地添加至載體材料。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，有機(jī)鎂化合物以如下速率被添加至載體材料每分鐘不超過(guò)0.024mmol的鎂與每克載體材料接觸(例如，0.024mmol Mg/克載體材料/分鐘)；在另一些實(shí)施方式中，有機(jī)鎂化合物以如下速率被添加至載體材料每分鐘不超過(guò)0.012mmol的鎂與每克載體材料接觸(例如，0.012mmol Mg/克載體材料/分鐘)。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，其中存在的經(jīng)脫水的載體材料的量為至少300克，有機(jī)鎂化合物與經(jīng)脫水的載體材料接觸至少30分鐘；在另一些實(shí)施方式中，其中存在的經(jīng)脫水的載體材料的量為10克或更少，有機(jī)鎂化合物與經(jīng)脫水的載體材料接觸至少5分鐘。
可選地，經(jīng)有機(jī)鎂化合物處理的漿液可與電子供體接觸，所述電子供體例如是四乙基正硅氧烷(TEOS)或有機(jī)醇R”O(jiān)H，其中R”為C1-C12烷基、或C1-C8烷基、C2-C4烷基。在一種具體實(shí)施方式
中，R”O(jiān)H可以是正丁醇。使用的有機(jī)醇的量可使R”O(jiān)H∶Mg的摩爾比為0.2-1.5，或0.4-1.2，或0.6-1.1，或0.9-1.1。
(如上所述的可選地經(jīng)有機(jī)鎂處理和/或經(jīng)醇處理的)漿液與非茂金屬過(guò)渡金屬化合物接觸。合適的非茂金屬過(guò)渡金屬化合物是可溶解在用于形成氧化硅漿液的非極性烴中的4和5族金屬的化合物。合適的非茂金屬過(guò)渡金屬化合物包括例如鈦和釩的鹵化物、氧鹵化物或烷氧鹵化物(例如，四氯化鈦(TiCl4)、四氯化釩(VCl4)和三氯氧釩(VOCl3))以及鈦和釩的烷氧化物，其中烷氧基部分具有1-20個(gè)碳原子、優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的支鏈或非支鏈烷基。也可以使用這樣的過(guò)渡金屬化合物的混合物。使用的非茂金屬過(guò)渡金屬化合物的量足以使過(guò)渡金屬與鎂的摩爾比為0.3-1.5，或0.5-0.8。然后可以以常規(guī)方式(例如通過(guò)蒸發(fā)或過(guò)濾)去除稀釋劑，得到干燥的擔(dān)載型非茂金屬催化劑組分。
如上所述，本發(fā)明的單峰催化劑還包含載體材料(例如，氧化硅載體材料)。合適的氧化硅載體材料的實(shí)例將在本申請(qǐng)的后續(xù)部分中更詳細(xì)地描述。
雙峰催化劑體系 如上所述，本發(fā)明的某些實(shí)施方式涉及包含雙金屬催化劑的催化劑體系。雙金屬催化劑包含活化劑、載體材料、非茂金屬組分和茂金屬組分。下文中將給出雙金屬催化劑及其各個(gè)組分以及合適的活化劑和載體材料的實(shí)例。
本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種制備雙峰聚合物的工藝，其特征在于，單體與雙金屬催化劑在單個(gè)反應(yīng)器容器中接觸，并在同一個(gè)反應(yīng)器容器中形成雙峰聚烯烴組合物。
雙金屬催化劑 本文所用術(shù)語(yǔ)“雙金屬催化劑”或“雙金屬催化劑體系”是指與可用于烯烴聚合的至少一種活化劑和載體材料組合使用的兩種或更多種催化劑組分。“擔(dān)載型雙金屬催化劑”或“擔(dān)載型雙金屬催化劑組合物”是指與載體材料組合使用的雙金屬催化劑體系，其中構(gòu)成雙金屬催化劑體系的一種或更多種組分可與載體結(jié)合。在一種特別的實(shí)施方式中，本發(fā)明的雙金屬催化劑包括兩種催化劑組分。在一種更特別的實(shí)施方式中，雙金屬催化劑組分包括“非茂金屬催化劑組分”和“茂金屬催化劑組分”。
本文所用術(shù)語(yǔ)“非茂金屬化合物”是指既非茂金屬也非下面指出的茂金屬型催化劑化合物之一的催化劑。非茂金屬催化劑化合物的實(shí)例包括本文所述的鈦基或釩基齊格勒-納塔催化劑化合物。
本發(fā)明的某些實(shí)施方式涉及使單體與雙金屬催化劑組分接觸。在一種特別的實(shí)施方式中，構(gòu)成雙金屬催化劑的每種不同的催化劑化合物存在于或擔(dān)載在單一類型的載體上，以使平均來(lái)說(shuō)每個(gè)載體材料顆粒均包含非茂金屬和茂金屬催化劑材料兩者。在另一種實(shí)施方式中，非茂金屬催化劑組分獨(dú)立于茂金屬催化劑組分擔(dān)載，以使平均來(lái)說(shuō)任意給定的載體材料顆粒只包含非茂金屬或茂金屬催化劑組分。在后一種實(shí)施方式中，可以將每種擔(dān)載型催化劑以任何順序依次地、或分份地或同時(shí)地引入聚合反應(yīng)器。
在某些實(shí)施方式中，較高分子量樹(shù)脂(例如，＞約100000amu)可通過(guò)鈦非茂金屬催化劑組分制備。在某些實(shí)施方式中，較低分子量樹(shù)脂(例如，＜約100000amu)可通過(guò)茂金屬催化劑組分制備。因此，在非茂金屬和茂金屬催化劑組分的存在下聚合，可提供包括低分子量組分和高分子量組分的雙峰聚烯烴組合物。在一種特別的實(shí)施方式中，兩種催化劑組分存在于單個(gè)載體顆粒上，可通過(guò)各種方式將其附著于載體。
在一種實(shí)施方式中，如本文所述制備“增強(qiáng)型氧化硅”并使其構(gòu)成載體；非茂金屬催化劑化合物首先與增強(qiáng)型氧化硅結(jié)合，以提供擔(dān)載型非茂金屬組合物；擔(dān)載型非茂金屬組合物與茂金屬催化劑組分結(jié)合，得到雙金屬催化劑組合物(當(dāng)用于制備雙金屬聚烯烴組合物時(shí)，具有提高的生產(chǎn)率)。
將兩種不同的催化劑組分(即不同的催化劑組合)附著于載體的各種方法都可以使用。一般地，制備擔(dān)載型雙金屬催化劑的過(guò)程可以包括提供擔(dān)載型非茂金屬催化劑組分；使包含在非極性烴中的非茂金屬催化劑組分的漿液與包含茂金屬催化劑組分的溶液(還包含活化劑)接觸；對(duì)得到的包含非茂金屬和茂金屬催化劑組分的產(chǎn)物進(jìn)行干燥；以及回收雙金屬催化劑組合物。
非茂金屬催化劑組分 如上所述，本發(fā)明的雙金屬催化劑組合物包括通常包含非茂金屬化合物的非茂金屬催化劑組分。在一種特別的實(shí)施方式中，非茂金屬催化劑組分是齊格勒-納塔催化劑化合物。齊格勒-納塔催化劑組分是本領(lǐng)域所公知的，描述在例如ZIEGLER CATALYSTS 363-386(G.Fink，R.Mulhaupt andH.H.Brintzinger，eds.，Springer-Verlag 1995)中。這種催化劑的實(shí)例包括包含TiCl4以及其它此類過(guò)渡金屬氧化物和氯化物的那些催化劑。
在一種實(shí)施方式中，非茂金屬催化劑組分與載體材料結(jié)合，而可與或不與茂金屬催化劑組分結(jié)合。非茂金屬催化劑組分可以以各種方式與載體結(jié)合、放置在載體上或附著于載體。在其中一種方式中，可使載體在合適的非極性烴稀釋劑中的漿液與有機(jī)鎂化合物接觸，使有機(jī)鎂化合物溶解在該漿液的非極性烴稀釋劑中，以形成溶液，然后通過(guò)該溶液將有機(jī)鎂化合物沉積在載體上。有機(jī)鎂化合物可由式RMgR’表示，其中R’和R為相同或不同的C2-C12烷基、或C4-C10烷基、C4-C8烷基。在至少一種特別的實(shí)施方式中，有機(jī)鎂化合物是二丁基鎂。
在一種實(shí)施方式中，氧化硅漿液中所含的有機(jī)鎂化合物的量?jī)H為將要物理或化學(xué)沉積在載體上(例如，與載體上的羥基鍵合)的量并且不超過(guò)該量，因?yàn)檫^(guò)量的有機(jī)鎂化合物可能會(huì)引起不期望的副反應(yīng)?？捎贸Ｒ?guī)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定有機(jī)鎂化合物的最優(yōu)量。例如，可在攪拌漿液的同時(shí)將有機(jī)鎂化合物加入該漿液，直到在載體溶劑中檢測(cè)到有機(jī)鎂化合物?；蛘?，可以添加超過(guò)沉積在載體上的量的有機(jī)鎂化合物，在此情況下可通過(guò)過(guò)濾和洗滌去除未沉積的多余量。在一種實(shí)施方式中，基于經(jīng)脫水的氧化硅的量(克)的有機(jī)鎂化合物的量(摩爾)通常為0.2-2mmol/g。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，有機(jī)鎂化合物通常可以相對(duì)緩慢地添加至載體材料。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，有機(jī)鎂化合物以如下速率被添加至載體材料每分鐘不超過(guò)0.024mmol的鎂與每克載體材料接觸(例如，0.024mmol Mg/克載體材料/分鐘)；在另一些實(shí)施方式中，有機(jī)鎂化合物以如下速率被添加至載體材料每分鐘不超過(guò)0.012mmol的鎂與每克載體材料接觸(例如，0.012mmol Mg/克載體材料/分鐘)。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，其中存在的經(jīng)脫水的載體材料的量為至少300克，有機(jī)鎂化合物與經(jīng)脫水的載體材料接觸至少30分鐘；在另一些實(shí)施方式中，其中存在的經(jīng)脫水的載體材料的量為10克或更少，有機(jī)鎂化合物與經(jīng)脫水的載體材料接觸至少5分鐘。
可選地，經(jīng)有機(jī)鎂化合物處理的漿液可與電子供體接觸，所述電子供體例如是四乙基正硅氧烷(TEOS)或有機(jī)醇R”O(jiān)H，其中R”為C1-C12烷基、或C1-C8烷基、C2-C4烷基。在一種特別的實(shí)施方式中，R”O(jiān)H可以是正丁醇。使用的有機(jī)醇的量可使R”O(jiān)H∶Mg的摩爾比為0.2-1.5，或0.4-1.2，或0.6-1.1，或0.9-1.1。
(如上所述的可選地經(jīng)有機(jī)鎂處理和/或經(jīng)醇處理的)漿液與非茂金屬過(guò)渡金屬化合物接觸。合適的非茂金屬過(guò)渡金屬化合物是可溶解在用于形成氧化硅漿液的非極性烴中的4和5族金屬的化合物。合適的非茂金屬過(guò)渡金屬化合物包括例如鈦和釩的鹵化物、氧鹵化物或烷氧鹵化物(例如，四氯化鈦(TiCl4)、四氯化釩(VCl4)和三氯氧釩(VOCl3))以及鈦和釩的烷氧化物，其中烷氧基部分具有1-20個(gè)碳原子、優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的支鏈或非支鏈烷基。也可以使用這樣的過(guò)渡金屬化合物的混合物。使用的非茂金屬過(guò)渡金屬化合物的量足以使過(guò)渡金屬與鎂的摩爾比為0.3-1.5，或0.5-0.8。然后可以以常規(guī)方式(例如通過(guò)蒸發(fā)或過(guò)濾)去除稀釋劑，得到干燥的擔(dān)載型非茂金屬催化劑組分。
根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，在其中非茂金屬催化劑組分與具有較高濃度的茂金屬催化劑化合物的茂金屬催化劑組分(例如，茂金屬催化劑化合物包含金屬原子“M”，并且鋁(來(lái)自活化劑化合物)與金屬原子“M”之比介于50∶1-80∶1之間，在優(yōu)選實(shí)施方式中介于60∶1-70∶1之間)結(jié)合的實(shí)施方式中，可以使用增加量的非茂金屬過(guò)渡金屬化合物。在這樣的實(shí)施方式中，在非茂金屬催化劑組分中包含升高濃度的非茂金屬過(guò)渡金屬化合物(例如，可使非茂金屬過(guò)渡金屬化合物與茂金屬金屬原子“M”之比介于1∶10-10∶1之間，在某些優(yōu)選實(shí)施方式中為1∶1-10∶1，在某些更優(yōu)選的實(shí)施方式中為3∶1-7∶1)，可提供更加平衡的催化劑體系。
非茂金屬和茂金屬催化劑組分可以以任何次序與載體接觸。在本發(fā)明的一種特別的實(shí)施方式中，非茂金屬催化劑組分首先如上所述與載體反應(yīng)，然后使此擔(dān)載型非茂金屬催化劑組分與茂金屬催化劑組分接觸。
茂金屬催化劑組分 在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，使用包含雙金屬催化劑的雙峰催化劑體系，所述雙峰催化劑體系包括這里所述的茂金屬催化劑組分。茂金屬催化劑化合物一般性地描述于例如1 & 2METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS(John Scheirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)以及G.G.Hlatky的181COORDINATION CHEM.REV.243-296(1999)中；特別地，茂金屬在聚乙烯合成中的應(yīng)用描述在1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377(2000)中。這里所述的茂金屬催化劑化合物包括“半夾心”和“全夾心”化合物，所述化合物具有一個(gè)或更多個(gè)與至少一個(gè)3-12族金屬原子鍵合的Cp配體(環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二烯基等瓣相似的配體)以及一個(gè)或更多個(gè)與該至少一個(gè)金屬原子鍵合的離去基團(tuán)。在下文中，這些化合物將被稱為“茂金屬”或“茂金屬催化劑組分”。在下文描述的一種特別的實(shí)施方式中，茂金屬催化劑組分擔(dān)載在載體材料上，并可以與或不與非茂金屬催化劑組分一起擔(dān)載；在一種特別的實(shí)施方式中，茂金屬催化劑組分與非茂金屬催化劑組分一起擔(dān)載。
Cp配體通常為π鍵合和/或稠合環(huán)或環(huán)系。環(huán)或環(huán)系通常包含選自13-16族原子的原子，更具體地，構(gòu)成Cp配體的原子選自碳、氮、氧、硅、硫、磷、鍺、硼和鋁及其組合，其中碳構(gòu)成環(huán)成員的至少50％。甚至更具體地，Cp配體選自取代或未取代的環(huán)戊二烯基配體和與環(huán)戊二烯基等瓣相似的配體，其非限制性的實(shí)例包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基和其它結(jié)構(gòu)。這樣的配體的其它非限制性的實(shí)例包括環(huán)戊二烯基、環(huán)戊二烯并菲基(cyclopentaphenanthreneyl)、茚基、苯并茚基、芴基、八氫芴基、環(huán)辛四烯基、環(huán)戊二烯并環(huán)十二碳烯、菲茚基、3，4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-環(huán)戊[a]苊烯基、7H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基，及其氫化衍生物(例如，4，5，6，7-四氫茚基，或“H4Ind”)、取代衍生物和雜環(huán)衍生物。在一種特別的實(shí)施方式中，用于本發(fā)明的茂金屬可選自包含一個(gè)或兩個(gè)(在一種更特別的實(shí)施方式中為兩個(gè))相同或不同的選自環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基及其取代衍生物的Cp環(huán)。
說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中描述的茂金屬催化劑化合物的金屬原子“M”在一種實(shí)施方式中可選自3-12族原子和鑭系原子；在一種更特別的實(shí)施方式中選自3-10族原子；在一種更特別的實(shí)施方式中選自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni；在一種更特別的實(shí)施方式中選自4、5和6族原子；在一種更特別的實(shí)施方式中選自Ti、Zr、Hf原子；在一種更特別的實(shí)施方式中可以是Zr。金屬原子“M”的氧化態(tài)在一種實(shí)施方式中可為0到+7；在一種更特別的實(shí)施方式中為+1、+2、+3、+4或+5；在一種更特別的實(shí)施方式中為+2、+3或+4。除非另有說(shuō)明，與金屬原子“M”鍵合的基團(tuán)可使在下面的式和結(jié)構(gòu)中描述的化合物為電中性。Cp配體與金屬原子M形成至少一個(gè)化學(xué)鍵，以形成“茂金屬催化劑化合物”。Cp配體與鍵合至催化劑化合物的離去基團(tuán)的不同在于其并不十分易于進(jìn)行取代/提取反應(yīng)。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明的一種或更多種茂金屬催化劑組分由式(I)表示 CpACpBMXn(I) 其中，M如上所述；每個(gè)X化學(xué)鍵合至M；每個(gè)Cp基團(tuán)化學(xué)鍵合至M；n為0-4的整數(shù)，在一種特別的實(shí)施方式中n為1或2。
在式(I)中，由CpA和CpB表示的配體可以是相同或不同的環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二烯基等瓣相似的配體，兩者之一或全部可以包括雜原子，并且兩者之一或全部可以被基團(tuán)R取代。在一種實(shí)施方式中，CpA和CpB獨(dú)立地選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基以及其取代衍生物。
式(I)的每個(gè)CpA和CpB可以獨(dú)立地未被取代或者被任何一個(gè)取代基R或其組合取代。式(I)中所用的取代基R以及結(jié)構(gòu)(Va-d)中的環(huán)取代基的非限定性實(shí)例包括選自以下的基團(tuán)氫基、烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、?；?、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?、烷基和二烷基氨基甲?；?、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基及其組合。
式(I)-(V)的烷基取代基R的更特別的非限定性實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯甲基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等(包括其全部異構(gòu)體，例如叔丁基、異丙基等)。其它可用的基團(tuán)包括取代烷基和芳基，例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基和烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲鍺烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；鹵烴取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基二(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲鍺烷基等；二取代的硼基，例如包括二甲基硼；二取代的15族基，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，16族基，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫化物和乙基硫化物。其它取代基R包括烯烴，例如但不限于，烯烴不飽和取代基，包括乙烯基末端的配體，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一種實(shí)施方式中，至少兩個(gè)R基團(tuán)(在一種實(shí)施方式中為兩個(gè)相鄰的R基團(tuán))相連接形成具有3-30個(gè)選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼及其組合的原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。而且，例如1-丁烷基的取代基R基團(tuán)可以與元素M形成鍵合關(guān)系。
X基團(tuán)的非限定性實(shí)例包括烷基、胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1-20個(gè)碳原子的烴基；氟化烴基(例如，-C6F5(五氟苯基))、氟化烷基羧酸酯(例如，CF3C(O)O-)、氫化物和鹵素離子及其組合。X配體的其它實(shí)例包括烷基，例如環(huán)丁基、環(huán)己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亞甲基、五亞甲基、次甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二(N-甲酰苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷化物基等。在一種實(shí)施方式中，兩個(gè)或更多個(gè)X形成稠合環(huán)或環(huán)系的一部分。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，茂金屬催化劑組分包括式(I)的CpA和CpB通過(guò)至少一個(gè)橋基(A)彼此橋聯(lián)的那些，其結(jié)構(gòu)由式(II)表示 CpA(A)CpBMXn(II) 這些由式(II)表示的橋聯(lián)化合物被稱為“橋聯(lián)茂金屬”。結(jié)構(gòu)(II)中的CpA、CpB、M、X和n如以上對(duì)式(I)所定義；其中每個(gè)Cp配體化學(xué)鍵合至M，(A)化學(xué)鍵合至每個(gè)Cp。橋基(A)的非限定性實(shí)例包括二價(jià)烴基，其含有至少一個(gè)13-16族原子，例如但不限于，碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺和錫原子中的至少一個(gè)及其組合；其中雜原子也可以被C1-C12烷基或芳基取代以滿足中性價(jià)。橋基(A)還可以包含如上定義(對(duì)式(I))的取代基R，包括鹵基和離子。橋基(A)的更特別的非限定性實(shí)例表示如下C1-C6亞烷基、取代的C1-C6亞烷基、氧、硫、R′2C＝、R′2Si＝、-Si(R′)2Si(R′2)-、R′2Ge＝、R′P＝(其中“＝”表示兩個(gè)化學(xué)鍵)，其中R′獨(dú)立地選自氫化物、烴基、取代烴基、鹵烴基、取代的鹵烴基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、鹵烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、二取代的硼、二取代的15族原子、取代的16族原子和鹵基；其中兩個(gè)或更多個(gè)R′可以連接以形成環(huán)或環(huán)系。在一種實(shí)施方式中，式(II)的橋聯(lián)茂金屬催化劑組分具有兩個(gè)或更多個(gè)橋基(A)。
橋基(A)的其它非限定性實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、次乙基、亞丙基、異亞丙基、二苯基亞甲基、1，2-二甲基亞乙基、1，2-二苯基亞乙基、1，1，2，2-四甲基亞乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、雙(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(異丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二環(huán)己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、環(huán)己基苯基甲硅烷基、叔丁基環(huán)己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(對(duì)甲苯基)甲硅烷基以及其中Si原子被Ge或C原子取代的相應(yīng)基團(tuán)；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲鍺烷基和二乙基甲鍺烷基。
在另一種實(shí)施方式中，橋基(A)還可為環(huán)狀，例如包含4-10個(gè)環(huán)成員(在一種更特別的實(shí)施方式中為5-7個(gè)環(huán)成員)。環(huán)成員可選自上述元素，在一種特別的實(shí)施方式中選自B、C、Si、Ge、N和O中的一種或更多種?？勺鳛闃蚵?lián)基團(tuán)或其一部分存在的環(huán)結(jié)構(gòu)的非限定性實(shí)例是環(huán)亞丁基、環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基、環(huán)亞庚基、環(huán)亞辛基以及其中的一個(gè)或兩個(gè)碳原子被Si、Ge、N和O中的至少一個(gè)(特別是Si和Ge)取代的相應(yīng)的環(huán)。環(huán)與Cp基團(tuán)之間的鍵合排列方式可以是順式、反式或兩者的組合。
環(huán)狀橋基(A)可以是飽和的或不飽和的，和/或可以具有一個(gè)或更多個(gè)取代基和/或可以與一個(gè)或更多個(gè)其它環(huán)結(jié)構(gòu)稠合。如果存在，所述一個(gè)或更多個(gè)取代基在一種實(shí)施方式中選自烴基(例如，諸如甲基之類的烷基)和鹵素(例如，F(xiàn)、Cl)?？梢钥蛇x地與上述環(huán)狀橋聯(lián)基團(tuán)稠合的一個(gè)或更多個(gè)Cp基團(tuán)可以是飽和的或不飽和的，并且可以選自具有4-10個(gè)(更具體為5、6或7個(gè))環(huán)成員(在一種特別的實(shí)施方式中選自C、N、O和S)的那些，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和苯基。而且，這些環(huán)結(jié)構(gòu)本身可以稠合，例如當(dāng)為萘基時(shí)。此外，這些(可選地稠合的)環(huán)結(jié)構(gòu)可具有一個(gè)或更多個(gè)取代基。這些取代基的示例性的非限定性實(shí)例是烴基(特別是烷基)和鹵原子。
式(I)和(II)的配體CpA和CpB在一種實(shí)施方式中彼此不同，而在另一種實(shí)施方式中相同。
在本發(fā)明的另一方面，茂金屬催化劑組分包括橋聯(lián)的單配體茂金屬化合物(例如，單環(huán)戊二烯基催化劑組分)。在此實(shí)施方式中，至少一種茂金屬催化劑組分是由式(III)表示的橋聯(lián)“半夾心”茂金屬 CpA(A)QMXn(III) 其中，CpA定義如上并鍵合至M；(A)為鍵合至Q和CpA的橋基；其中Q基團(tuán)的原子鍵合至M；n為整數(shù)0、1或2。在上式(III)中，CpA、(A)和Q可以形成稠合環(huán)體系。式(III)的X基團(tuán)和n定義如式(I)和(II)。在一種實(shí)施方式中，CpA選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基及其取代衍生物和組合。
在式(III)中，Q是含雜原子的配體，其中鍵合原子(與金屬M(fèi)鍵合的原子)在一種實(shí)施方式中選自15族原子和16族原子，在一種更特別的實(shí)施方式中選自氮、磷、氧或硫原子，在另一種更特別的實(shí)施方式中選自氮和氧。Q基團(tuán)的非限定性實(shí)例包括烷基胺、芳基胺、氫硫基化合物、乙氧基化合物、羧酸酯(例如特戊酸酯)、氨基甲酸酯、azenyl、甘菊環(huán)(azulene)、并環(huán)戊二烯(pentalene)、磷酰基(phosphoyl)、膦亞胺、吡咯基、吡唑基、咔唑基、硼苯以及其它包含能與M鍵合的15和16族原子的化合物。
在本發(fā)明的另一方面，至少一種茂金屬催化劑組分可以是由式(IVa)表示的非橋聯(lián)“半夾心”茂金屬 CpAMQqXn(IVa) 其中，CpA如式(I)中對(duì)Cp基團(tuán)所定義，并為鍵合至M的配體；每個(gè)Q獨(dú)立地鍵合至M；X為(I)中所述的離去基團(tuán)；n為0-3，并在一種實(shí)施方式中為0或3；q為0-3，并在一種實(shí)施方式中為0或3。在一種實(shí)施方式中，CpA選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、其取代衍生物及其組合。
在式(IVa)中，Q選自ROO-、RO-、R(O)-、-NR-、-CR2、-S-、-NR2、-CR3、-SR、SiR3、-PR2、-H以及取代和未取代的芳基，其中R選自C1-C6烷基、C6-C12芳基、C1-C6烷基胺、C6-C12烷基芳基胺、C1-C6烷氧基、C6-C12芳氧基等。Q的非限定性實(shí)例包括C1-C12氨基甲酸酯、C1-C12羧酸酯(例如，特戊酸酯)、C2-C20烯丙基和C2-C20雜烯丙基。
換言之，上述“半夾心”茂金屬可由式(Ivb)描述，例如US6069213所述 CpAM(Q2GZ)Xn 或T(CpAM(Q2GZ)Xn)m(IVb) 其中 M、CpA、X和n定義如上； Q2GZ形成多齒配體單元(例如，特戊酸酯)，其中Q基團(tuán)中的至少一個(gè)與M形成鍵，并且被定義為使每個(gè)Q獨(dú)立地選自-O-、-NR-、-CR2和-S-；G為碳或硅；Z選自R、-OR、-NR2、-CR3、-SR、SiR3、-PR2和氫化物，條件是如果Q為-NR-，則Z選自-OR、-NR2、-SR、SiR3、-PR2；并且條件是通過(guò)Z來(lái)滿足Q的中性價(jià)；其中每個(gè)R獨(dú)立地選自C1-C10含雜原子的基團(tuán)、C1-C10烷基、C6-C12芳基、C6-C12烷基芳基、C1-C10烷氧基和C6-C12芳氧基； n在一種特別的實(shí)施方式中為1或2； T為橋基，選自C1-C10亞烷基、C6-C12亞芳基、C1-C10含雜原子的基團(tuán)和C6-C12雜環(huán)基；其中每個(gè)T基團(tuán)橋聯(lián)相鄰的“CpAM(Q2GZ)Xn”基團(tuán)，并且化學(xué)鍵合至CpA基團(tuán)。
m為1-7的整數(shù)；m在一種更特別的實(shí)施方式中為2-6的整數(shù)。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述至少一種茂金屬催化劑組分可更具體地通過(guò)(Va)、(Vb)、(Vc)和(Vd)描述

在式(Va)-(Vd)中，M選自3-12族原子，在一種更特別的實(shí)施方式中選自3-10族原子，在另一種更特別的實(shí)施方式中選自3-6族原子，在另一種更特別的實(shí)施方式中選自4族原子，在另一種更特別的實(shí)施方式中選自Zr和Hf，在另一種更特別的實(shí)施方式中為Zr； 在(Va-i)和(Va-ii)中，Q選自鹵離子、烷基、亞烷基、芳基、亞芳基、烷氧基、芳氧基、胺、烷基胺、膦、烷基膦、取代烷基、取代芳基、取代烷氧基、取代芳氧基、取代胺、取代烷基胺、取代膦、取代烷基膦、氨基甲酸酯、雜烯丙基、羧酸酯(合適的氨基甲酸酯和羧酸酯的非限定性實(shí)例包括乙酸三甲酯、乙酸三甲酯、乙酸甲酯、對(duì)甲苯甲酸酯、苯甲酸酯、氨基甲酸二乙酯和氨基甲酸二甲酯)、氟化烷基、氟化芳基和氟化烷基羧酸酯； q為1-3的整數(shù)； 其中，每個(gè)R*獨(dú)立地在一種實(shí)施方式中選自烴基和含雜原子的烴基；在另一種實(shí)施方式中選自亞烷基、取代的亞烷基和含雜原子的烴基；在一種更特別的實(shí)施方式中選自C1-C12亞烷基、取代的C1-C12亞烷基和含雜原子的C1-C12烴；在另一種更特別的實(shí)施方式中選自C1-C4亞烷基；在另一種實(shí)施方式中，式(Vb-d)中的兩個(gè)R*基團(tuán)是相同的。
A為式(II)中所述的(A)，更具體地，在一種實(shí)施方式中選自-O-、-S-、-SO2-、-NR-、＝SiR2、＝GeR2、＝SnR2、-R2SiSiR2-、RP＝、C1-C12亞烷基、取代的C1-C12亞烷基、二價(jià)C4-C12環(huán)烴以及取代和未取代的芳基；在一種更特別的實(shí)施方式中選自C5-C8環(huán)烴、-CH2CH2-、＝CR2和＝SiR2；在一種實(shí)施方式中，R選自烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、氟烷基和含雜原子的烴；在一種更特別的實(shí)施方式中，R選自C1-C6烷基、取代的苯基、苯基和C1-C6烷氧基；在另一種更特別的實(shí)施方式中，R選自甲氧基、甲基、苯氧基和苯基； 在另一種實(shí)施方式中，A可以不存在，這時(shí)每個(gè)R*定義如R1-R12； 每個(gè)X如(I)中所述； n為0-4的整數(shù)，在另一種實(shí)施方式為1-3，在另一種實(shí)施方式中為1或2； R1-R12獨(dú)立地在一種實(shí)施方式中選自氫基、鹵基、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷基芳基、C1-C12烷氧基、C1-C12氟烷基、C6-C12氟芳基和C1-C12含雜原子的烴及其取代衍生物；在一種更特別的實(shí)施方式中選自氫基、氟基、氯基、溴基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷芳基、C1-C6氟烷基、C2-C6氟烯基、C7-C18氟烷基芳基；在另一種更特別的實(shí)施方式中為氫基、氟基、氯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、苯基、2，6-二甲基苯基和4-叔丁基苯基；其中，相鄰的R基團(tuán)可以形成環(huán)，該環(huán)可以飽和、部分飽和，或者可以完全飽和。
由(Va)表示的茂金屬催化劑組分的結(jié)構(gòu)可以具有多種形式(例如US 5703187和US 5747406中所公開(kāi))，包括二聚物或低聚物結(jié)構(gòu)(例如US 5026798和US 6069213中所公開(kāi))。
在(Vd)表示的茂金屬的一種特別的實(shí)施方式中，R1和R2形成可被取代或不被取代的共軛6元碳環(huán)體系。
與本文描述相一致的茂金屬催化劑組分的非限定性實(shí)例包括 環(huán)戊二烯基鋯Xn， 茚基鋯Xn， (1-甲基茚基)鋯Xn， (2-甲基茚基)鋯Xn， (1-丙基基茚基)鋯Xn， (2-丙基茚基)鋯Xn， (1-丁基茚基)鋯Xn， (2-丁基茚基)鋯Xn， (甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 四氫茚基鋯Xn， (五甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 環(huán)戊二烯基鋯Xn， 五甲基環(huán)戊二烯基鈦Xn， 四甲基環(huán)戊基鈦Xn， 1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基鋯Xn， 二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)(1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)(1，2-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(茚基)鋯Xn， 二甲基甲硅烷基(2-甲基茚基)(芴基)鋯Xn， 二苯基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-丙基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 二甲基甲鍺烷基(1，2-二甲基環(huán)戊二烯基)(3-異丙基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯Xn， 二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(茚基)鋯Xn， 異亞丙基雙(環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯Xn， 異亞丙基(3-甲基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯Xn， 亞乙基雙(9-芴基)鋯Xn， 間亞乙基雙(1-茚基)鋯Xn， 亞乙基雙(1-茚基)鋯Xn， 亞乙基雙(2-甲基-1-茚基)鋯Xn， 亞乙基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯Xn， 亞乙基雙(2-丙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯Xn， 亞乙基雙(2-異丙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯Xn， 亞乙基雙(2-丁基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯Xn， 亞乙基雙(2-異丁基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯Xn， 二甲基甲硅烷基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯Xn， 二苯基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯Xn， 亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯Xn， 二甲基甲硅烷基雙(環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 二甲基甲硅烷基雙(9-芴基)鋯Xn， 二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)鋯Xn， 二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)鋯Xn， 二甲基甲硅烷基雙(2-丙基茚基)鋯Xn， 二甲基甲硅烷基雙(2-丁基茚基)鋯Xn， 二苯基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)鋯Xn， 二苯基甲硅烷基雙(2-丙基茚基)鋯Xn， 二苯基甲硅烷基雙(2-丁基茚基)鋯Xn， 二甲基甲鍺烷基雙(2-甲基茚基)鋯Xn， 二甲基甲硅烷基雙(四氫茚基)鋯Xn， 二甲基甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯Xn， 二苯基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯Xn， 二苯基甲硅烷基雙(茚基)鋯Xn， 環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 環(huán)四亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)鋯Xn， 環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 環(huán)三亞甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)鋯Xn， 環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 環(huán)三亞甲基甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(N-叔丁基酰胺基)鈦Xn， 雙(環(huán)戊二烯基)鉻Xn， 雙(環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 雙(正十二烷基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 雙(乙基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 雙(異丁基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 雙(異丙基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 雙(甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 雙(n-oxtyl環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 雙(正戊基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 雙(1，3-雙(三甲基甲硅烷基)環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 雙(1-乙基-2-甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 雙(1-乙基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 雙(1-丙基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 雙(1-正丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 雙(1-異丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 雙(1-丙基-3-丁基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 雙(1，3-正丁基環(huán)戊二烯基)鋯Xn， 雙(4，7-二甲基茚基)鋯Xn， 雙(茚基)鋯Xn， 雙(2-甲基茚基)鋯Xn， 環(huán)戊二烯基茚基鋯Xn， 雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿Xn， 雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿Xn， 雙(正戊基環(huán)戊二烯基)鉿Xn， (正丙基環(huán)戊二烯基)(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿Xn， 雙[(2-三甲基甲硅烷基乙基)環(huán)戊二烯基]鉿Xn， 雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)鉿Xn， 雙(2-正丙基茚基)鋯Xn， 雙(2-正丁基茚基)鋯Xn， 二甲基甲硅烷基雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿Xn， 二甲基甲硅烷基雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿Xn， 雙(9-正丙基芴基)鉿Xn， 雙(9-正丁基芴基)鉿Xn， (9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)鉿Xn， 雙(1-正丙基-2-甲基環(huán)戊二烯基)鉿Xn， (正丙基環(huán)戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)鉿Xn， 二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)丙基酰胺基)鈦Xn， 二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)丁基酰胺基)鈦Xn， 二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊基酰胺基)鈦Xn， 二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)己基酰胺基)鈦Xn， 二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)庚基酰胺基)鈦Xn， 二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)辛基酰胺基)鈦Xn， 二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)壬基酰胺基)鈦Xn， 二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)癸基酰胺基)鈦Xn， 二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十一烷基酰胺基)鈦Xn， 二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷基酰胺基)鈦Xn， 二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(仲丁基酰胺基)鈦Xn， 二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正辛基酰胺基)鈦Xn， 二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正癸基酰胺基)鈦Xn， 二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正十八烷基酰胺基)鈦Xn， 甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)丙基酰胺基)鈦Xn， 甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)丁基酰胺基)鈦Xn， 甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊基酰胺基)鈦Xn， 甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)己基酰胺基)鈦Xn， 甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)庚基酰胺基)鈦Xn， 甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)辛基酰胺基)鈦Xn， 甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)壬基酰胺基)鈦Xn， 甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)癸基酰胺基)鈦Xn， 甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十一烷基酰胺基)鈦Xn， 甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷基酰胺基)鈦Xn， 甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(仲丁基酰胺基)鈦Xn， 甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正辛基酰胺基)鈦Xn， 甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正癸基酰胺基)鈦Xn， 甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正十八烷基酰胺基)鈦Xn， 二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)丙基酰胺基)鈦Xn， 二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)丁基酰胺基)鈦Xn， 二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊基酰胺基)鈦Xn， 二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)己基酰胺基)鈦Xn， 二苯基甲硅烷基基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)庚基酰胺基)鈦Xn， 二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)辛基酰胺基)鈦Xn， 二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)壬基酰胺基)鈦Xn， 二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)癸基酰胺基)鈦Xn， 二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十一烷基酰胺基)鈦Xn， 二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)十二烷基酰胺基)鈦Xn， 二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(仲丁基酰胺基)鈦Xn， 二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正辛基酰胺基)鈦Xn， 二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正癸基酰胺基)鈦Xn， 二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正十八烷基酰胺基)鈦Xn，及其衍生物， 其中，n值為1、2或3?！捌溲苌铩痹谝环N實(shí)施方式中是指以上對(duì)式(Va-d)所述的任何取代或環(huán)形成；更具體地，用選自Cr、Zr、Hf和Ti的原子代替金屬“M”(Cr、Zr、Ti或Hf)；用C1-C5烷基、C6芳基、C6-C10烷基芳基、氟、氯或溴代替“X”基團(tuán)。
上述茂金屬催化劑組分旨在包括其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體或光學(xué)異構(gòu)體或?qū)τ钞悩?gòu)體(外消旋混合物)，并且在一種實(shí)施方式中可以是純對(duì)映體。
本文所用的具有外消旋和/或內(nèi)消旋異構(gòu)體的單獨(dú)、橋聯(lián)的、非對(duì)稱取代的茂金屬催化劑組分本身不能構(gòu)成至少兩種不同的橋聯(lián)茂金屬催化劑組分。
本發(fā)明適用的“茂金屬催化劑組分”可以包含本文所述的任何“實(shí)施方式”的任意組合。
因此，本發(fā)明的擔(dān)載型活性雙金屬催化劑包含含有鋁的活化劑，還包含含有金屬原子“M”的茂金屬催化劑組分。本發(fā)明的擔(dān)載型活性雙金屬催化劑的鋁與金屬原子“M”之比可介于60∶1-70∶1之間，該比值高于本領(lǐng)域中常規(guī)采用的比值。非常出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的雙金屬催化劑體系中使用增加的茂金屬催化劑組分含量，可以提高催化劑活性，而不對(duì)氣相反應(yīng)器的可操作性或通過(guò)在烯烴聚合反應(yīng)中使用這樣的雙金屬催化劑體系而形成的聚合物的性質(zhì)(例如，體積密度)產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性的不利影響。
當(dāng)將其結(jié)合以形成雙金屬催化劑組分時(shí)，非茂金屬催化劑組分的金屬與茂金屬催化劑組分的金屬的摩爾比(例如，Ti∶Zr摩爾比)的值在一種實(shí)施方式中介于1∶10-10∶1之間；在另一種實(shí)施方式中為1∶1-10∶1；在另一種實(shí)施方式中為3∶1-7∶1；其中，非茂金屬催化劑組分金屬與茂金屬催化劑組分金屬的期望摩爾比為這里所述的任何上限與下限的任意組合。
活化劑 本文所用術(shù)語(yǔ)“活化劑”被定義為例如通過(guò)由催化劑組分產(chǎn)生陽(yáng)離子物質(zhì)來(lái)活化催化劑化合物(例如齊格勒-納塔、茂金屬、含15族的催化劑)的擔(dān)載或未擔(dān)載的化合物或化合物的組合。通常，這涉及從催化劑組分的金屬中心吸引至少一個(gè)離去基團(tuán)(上述式中的X基團(tuán))。因此，使用這樣的活化劑將本發(fā)明催化劑組分活化，使其可用于烯烴聚合。這樣的活化劑的實(shí)例包括Lewis酸(例如環(huán)狀或低聚的烴基氧化鋁)、烷基鋁化合物和所謂的非配位離子活化劑(“NCA”)(或者，“離子化活化劑”或“化學(xué)計(jì)量活化劑”)，或可將中性茂金屬催化劑組分轉(zhuǎn)化為對(duì)烯烴聚合 具有活性的茂金屬陽(yáng)離子的任何其它化合物。
更具體地，本發(fā)明的范圍包括使用Lewis酸來(lái)活化所述的茂金屬，Lewis酸例如是作為活化劑的鋁氧烷(例如，“MAO”)、改性的鋁氧烷(例如，“TIBAO”)和烷基鋁化合物，和/或(中性或離子的)離子化活化劑，例如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼和/或三全氟苯基硼準(zhǔn)金屬前驅(qū)體。MAO和其它鋁基活化劑是本領(lǐng)域已知的。離子化活化劑是本領(lǐng)域中已知的?；罨瘎┛梢耘c載體連接或結(jié)合，所述載體要么與催化劑組分(例如茂金屬)相連，要么與催化劑組分分離，如Gregory G.Hlatky，Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4)CHENICAL REVIEWS 1347-1374(2000)所述， 作為用于本發(fā)明的方法的催化劑前驅(qū)體化合物的活化劑，可以使用的烷基鋁化合物的非限定性實(shí)例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁等。
中性離子化活化劑的實(shí)例包括13族三取代的化合物，特別是三取代的硼、碲、鋁、鎵和銦化合物及其混合物。這三個(gè)取代基各自獨(dú)立地選自烷基、烯基、鹵素、取代烷基、芳基、芳基鹵化物、烷氧基和鹵化物。在一種實(shí)施方式中，所述三個(gè)基團(tuán)各自獨(dú)立地選自鹵素、單環(huán)或多環(huán)(包括鹵代)芳基、烷基和烯基化合物及其混合物。在另一種實(shí)施方式中，所述三個(gè)基團(tuán)選自具有1-20個(gè)碳原子的烯基、具有1-20個(gè)碳原子的烷基、具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基和具有3-20個(gè)碳原子的芳基(包括取代芳基)及其組合。在另一種實(shí)施方式中，所述三個(gè)基團(tuán)選自具有1-4個(gè)碳基團(tuán)的烷基、苯基、萘基及其混合物。在另一種實(shí)施方式中，所述三個(gè)基團(tuán)選自具有1-4個(gè)碳基團(tuán)的高度鹵化的烷基、高度鹵化的苯基和高度鹵化的萘基及其混合物。“高度鹵化”是指至少50％的氫被選自氟、氯和溴的鹵素基團(tuán)取代。
在另一種實(shí)施方式中，中性的13族三取代的化合物是硼化合物。其它合適的中性離子化活化劑描述在US 6399532 B1、US 6268445 B1以及19 ORGANOMETALLICS 3332-3337(2000)和17 ORGANOMETALLICS3996-4003(1998)中。
離子型離子化活化劑的示例性非限定性實(shí)例包括三烷基取代的銨鹽，例如四(苯基)硼三乙基銨、四(苯基)硼三丙基銨、四(苯基)硼三正丁基銨、四(對(duì)甲苯基)硼三甲基銨、四(鄰甲苯基)硼三甲基銨、四(五氟苯基)硼三丁基銨、四(鄰，對(duì)-二甲基苯基)硼三丙基銨、四(間，間-二甲基苯基)硼三丁基銨、四(對(duì)三氟甲基苯基)硼三丁基銨、四(五氟苯基)硼三丁基銨、四(鄰甲苯基)硼三(正丁基)銨等；N，N-二烷基苯胺鹽，例如四(苯基)硼N，N-二甲基苯胺、四(苯基)硼N，N-二乙基苯胺、四(苯基)硼N，N-2，4，6-五甲基苯胺等；二烷基銨鹽，例如四(五氟苯基)硼二(異丙基)銨、四(苯基)硼二環(huán)己基銨等；三芳基磷鹽，例如四(苯基)硼三苯基磷、四(苯基)硼三(甲基苯基)磷、四(苯基)硼三(二甲基苯基)磷，及其鋁等價(jià)物。
在本發(fā)明的活化劑的另一種實(shí)施方式中，烷基鋁可與雜環(huán)化合物一起使用。該雜環(huán)化合物的環(huán)可包括至少一個(gè)氮、氧和/或硫原子，在一種實(shí)施方式中可包括至少一個(gè)氮原子。雜環(huán)化合物在一種實(shí)施方式中包括4個(gè)或更多個(gè)環(huán)成員，在另一種實(shí)施方式中包括5或更多個(gè)環(huán)成員。
與烷基鋁一起用作活化劑的雜環(huán)化合物可以是未取代的或者被一個(gè)取代基或取代基的組合取代。合適的取代基的實(shí)例包括鹵素、烷基、烯基或炔基、環(huán)烷基、芳基、芳基取代的烷基、酰基、芳?；⑼檠趸?、芳氧基、硫代烷基、二烷基氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基-或二烷基-氨基甲?；?、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基，或其任意組合。取代基還可以用鹵素(別是氟或溴)或雜原子等取代。
烴取代基的非限定性實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯甲基或苯基等，包括其所有異構(gòu)體，例如叔丁基、異丙基等。取代基的其它實(shí)例包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基或氯苯甲基。
在一種實(shí)施方式中，雜環(huán)化合物是未取代的。在另一種實(shí)施方式中，雜環(huán)化合物上的一個(gè)或更多個(gè)位置被鹵原子或含鹵原子的基團(tuán)(例如鹵化芳基)取代。在一種實(shí)施方式中，鹵素選自氯、溴和氟。
用于本發(fā)明的活化劑的雜環(huán)化合物的非限定性實(shí)例包括取代和未取代的吡咯、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、嘌呤、咔唑以及吲哚、苯基吲哚、2，5-二甲基吡咯、3-五氟苯基吡咯、4，5，6，7-四氟吲哚或3，4-二氟吡咯。
在一種實(shí)施方式中，上述雜環(huán)化合物與烷基鋁或鋁氧烷結(jié)合，得到活化劑化合物，所述活化劑化合物與催化劑組分(例如，茂金屬)反應(yīng)，生成活性聚合催化劑。烷基鋁的非限定性實(shí)例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三異辛基鋁、三苯基鋁及其組合。
其它活化劑包括WO 98/07515中描述的那些，例如三(2，2’，2”-九氟二苯基)氟鋁酸鹽。本發(fā)明還可以采用活化劑的組合，例如鋁氧烷和離子化活化劑的組合。其它活化劑包括鋁/硼配合物、高氯酸鹽、高碘酸鹽、碘酸鹽及其水合物；(2，2’-二苯基-雙三甲基硅酸)鋰4THF；甲硅烷基鹽與非配位相容陰離子的組合。而且，諸如使用輻射、電化學(xué)氧化之類的活化方法也被認(rèn)為是用于使中性茂金屬型催化劑化合物或前驅(qū)體成為能夠聚合烯烴的茂金屬型陽(yáng)離子的活化方法。其它用于活化茂金屬型催化劑化合物的活化劑或方法描述在例如US 5849852、5859653和5869723以及WO98/32775中。
通常，活化劑和催化劑組分以一定的摩爾比結(jié)合，活化劑與催化劑組分的摩爾比在一種實(shí)施方式中為1000∶1-0.1∶1，在一種更特別的實(shí)施方式中為300∶1-1∶1，在另一種更特別的實(shí)施方式中為150∶1-1∶1，在另一種更特別的實(shí)施方式中為50∶1-1∶1，在另一種更特別的實(shí)施方式中為10∶1-0.5∶1，在另一種更特別的實(shí)施方式中為3∶1-0.3∶1，其中期望的摩爾比范圍可包括這里所述的任何上限與下限的任意組合。當(dāng)活化劑是環(huán)狀和低聚的聚(烴基氧化鋁)(例如，“MAO”)時(shí)，活化劑與催化劑組分的摩爾比在一種實(shí)施方式中為2∶1-100000∶1，在另一種實(shí)施方式中為10∶1-10000∶1，在一種更特別的實(shí)施方式中為50∶1-2000∶1。當(dāng)活化劑是中性或離子型離子化活化劑(例如烷基硼和烷基硼的離子鹽)時(shí)，活化劑與催化劑組分的摩爾比在一種實(shí)施方式中為0.5∶1-10∶1，在另一種更特別的實(shí)施方式中為1∶1-5∶1。
更具體地，Al/茂金屬(Al來(lái)自MAO)的摩爾比在一種實(shí)施方式中為50-80；在另一種實(shí)施方式中為55-80；在另一種實(shí)施方式中為60-75；在另一種實(shí)施方式中為60-70，其中Al(MAO)與茂金屬“M”的期望摩爾比可為這里所述的任何上限與下限的任意組合。
載體 本發(fā)明的雙金屬催化劑體系還包含載體材料。用于單位點(diǎn)催化劑(例如茂金屬)的載體以及擔(dān)載、改性和活化載體的方法在例如1 Metallocene-Based Polyolefins 173-218(J.Scheirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)中有所論述。本文所用術(shù)語(yǔ)“載體”或“擔(dān)載物”可以互換使用，用于指任意的載體材料(在一種實(shí)施方式中為多孔載體材料)，包括無(wú)機(jī)或有機(jī)的載體材料。載體材料的非限定性實(shí)例包括無(wú)機(jī)氧化物和無(wú)機(jī)氯化物，特別是如下材料滑石、粘土、氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鐵、氧化硼、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋇、氧化釷和磷酸鋁凝膠、玻璃珠和聚合物(例如聚氯乙稀和取代的聚苯乙烯)、官能化或交聯(lián)的有機(jī)載體(例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烴)或聚合化合物及其混合物，以及各種形式的石墨。
載體可以以多種方式與催化劑體系的其它組分接觸。在一種實(shí)施方式中，載體與活化劑接觸以在活化劑與載體之間形成結(jié)合，或“被結(jié)合的活化劑”。在另一種實(shí)施方式中，催化劑組分與載體接觸以形成“被結(jié)合的催化劑組分”。在另一種實(shí)施方式中，載體可以與活化劑和催化劑組分一起接觸，或以任意順序分別與每一種接觸。組分可以通過(guò)任何合適的方式以溶液、漿液或固體形式或其某種組合形式接觸，并且可以被加熱至任何期望的溫度以實(shí)現(xiàn)所需的化學(xué)/物理轉(zhuǎn)化。
適宜的擔(dān)載物在一種實(shí)施方式中為包括2、3、4、5、13和14族的氧化物和鹵化物的無(wú)機(jī)氧化物，更具體地為13和14族原子的無(wú)機(jī)氧化物和氯化物。更具體地，載體材料包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氯化鎂、石墨及其混合物。其它可用的載體包括氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、高嶺土(EP 0511665 B1)、頁(yè)硅酸鹽等。此外，還可以使用這些載體材料的組合，例如氧化硅-鉻、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鈦等。其它載體材料可包括EP 0767184 B1中描述的那些多孔丙烯酸聚合物。
在可用于本發(fā)明的載體的一個(gè)方面，載體的表面積為10-700m2/g，孔體積為0.1-4.0cm3/g，平均顆粒尺寸為5-500μm。在另一種實(shí)施方式中，載體的表面積為50-500m2/g，孔體積為0.5-3.5cm3/g，平均顆粒尺寸為10-200μm。在另一種實(shí)施方式中，載體的表面積為100-400m2/g，孔體積為0.8-3.0cm3/g，平均顆粒尺寸為5-100μm。本發(fā)明的載體的平均孔尺寸通常為10-1000，在另一種實(shí)施方式中為50-500，在另一種實(shí)施方式中為75-350。
在載體的一種實(shí)施方式中，使用石墨作為載體。石墨在一種實(shí)施方式中為粉末。在另一種實(shí)施方式中，石墨為片狀。石墨的顆粒尺寸在另一種實(shí)施方式中為1-500微米，在另一種實(shí)施方式中為1-400微米，在另一種實(shí)施方式中為1-200微米，在另一種實(shí)施方式中為1-100微米。
還可以對(duì)載體進(jìn)行脫水或焙燒。在一種實(shí)施方式中，載體在與氟或其它載體改性化合物反應(yīng)之前被焙燒。在另一種實(shí)施方式中，載體被焙燒并不經(jīng)進(jìn)一步改性而使用，或者焙燒之后與一種或更多種活化劑和/或催化劑組分接觸。合適的焙燒溫度在一種實(shí)施方式中為100-1500℃，在另一種實(shí)施方式中為200-1200℃，在另一種實(shí)施方式中為300-1000℃，在另一種實(shí)施方式中為350-900℃，在另一種更特別的實(shí)施方式中為400-850℃，在另一種更特別的實(shí)施方式中為800-900℃，在另一種更特別的實(shí)施方式中為810-890℃，其中期望的溫度范圍包括上述任何上限與下限的任意組合。焙燒可在不存在氧氣和水分的條件下通過(guò)使用例如干燥氮?dú)夥斩l(fā)生。焙燒也可在干燥空氣的存在下發(fā)生。
載體(特別是無(wú)機(jī)載體或石墨載體)可被預(yù)加熱，這是通過(guò)例如鹵化工藝或其它合適的工藝(例如，通過(guò)化學(xué)鍵合、離子相互作用或其它物理或化學(xué)相互作用將化學(xué)物質(zhì)與載體結(jié)合)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的范圍還包括將多于一種催化劑組分與載體共同接觸(或“共同固定化”)。催化劑組分的共同固定化的非限定性實(shí)例包括兩種或更多種相同或不同的茂金屬催化劑組分的共同固定化；一種或更多種茂金屬與齊格勒-納塔型催化劑共同固定化；一種或更多種茂金屬與鉻或“Phillips”型催化劑共同固定化；一種或更多種茂金屬與含15族的催化劑共同固定化；以及上述任意組合與一種或更多種活化劑共同固定化。更具體地，共同擔(dān)載的組合包括茂金屬A/茂金屬A；茂金屬A/茂金屬B；茂金屬/齊格勒-納塔催化劑；茂金屬/含15族的催化劑；茂金屬/鉻催化劑；茂金屬/齊格勒-納塔催化劑/含15族的催化劑；茂金屬/鉻催化劑/含15族的催化劑；上述任意組合/活化劑，及其組合。
可用于本發(fā)明的載體的一種實(shí)施方式是所謂的“增強(qiáng)載體”，其通過(guò)在至少800℃或更高(在另一種實(shí)施方式中為800-1000℃)的脫水溫度下加熱載體顆粒來(lái)制備，得到具有改性化學(xué)結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)載體。在一種具體實(shí)施方式
中，載體的加熱在惰性氣氛(例如，N2或Ar)并且在不存在水的條件下進(jìn)行。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，如果將增強(qiáng)載體與本文所述的雙金屬催化劑的其它部分結(jié)合，形成擔(dān)載型雙金屬催化劑，然后在聚合物過(guò)程中與單體接觸，以制備雙峰聚烯烴組合物，則可使生產(chǎn)率提高。
在一種或更多種具體實(shí)施方式
中，首先(優(yōu)選以下文描述的方式)制備增強(qiáng)載體，然后將增強(qiáng)載體處理(例如，與形成第一催化劑的成分結(jié)合)，以提供包含非茂金屬催化劑組分的擔(dān)載型催化劑。在具體實(shí)施方式
中，在茂金屬催化劑組分的存在下處理該擔(dān)載型第一催化劑，以提供擔(dān)載型雙金屬催化劑。
增強(qiáng)載體通過(guò)任何合適的方法來(lái)制備，更具體地，通過(guò)其中將水從載體去除(例如，通過(guò)加熱、暴露于低壓、化學(xué)處理或其組合)的任何方法來(lái)制備。在至少800℃(在一種具體實(shí)施方式
中為800-1000℃)的脫水溫度下加熱載體而得到的增強(qiáng)載體(例如，增強(qiáng)氧化硅)相對(duì)于在較低溫度(例如，低于800℃，或甚至略低的溫度，如760℃)下脫水的載體具有令人驚訝的改善效果。盡管不能立即從增強(qiáng)過(guò)程本身明顯看出，但是可以預(yù)期加熱處理在載體結(jié)構(gòu)本身中引起了實(shí)際的化學(xué)和/或物理變化，只有當(dāng)與本文所述的第一和茂金屬催化劑組分結(jié)合并用于實(shí)際聚合時(shí)，增強(qiáng)載體才表現(xiàn)出其有利的結(jié)構(gòu)。例如，當(dāng)增強(qiáng)氧化硅與非茂金屬催化劑組分和茂金屬催化劑組分結(jié)合以形成擔(dān)載型雙金屬催化劑組合物時(shí)，發(fā)現(xiàn)含有增強(qiáng)氧化硅的擔(dān)載型雙金屬催化劑組合物在用于在單個(gè)反應(yīng)器中制備雙峰聚烯烴的聚合工藝時(shí)具有期望的高生產(chǎn)率。
在一種特別的實(shí)施方式中，可用于本發(fā)明的載體是13或14族無(wú)機(jī)氧化物載體，其孔體積為0.8-3cm3/g，表面積為100-500m2/g。在一種實(shí)施方式中，如本文所述將此載體適宜地脫水。優(yōu)選的載體是無(wú)定型高表面積氧化硅，例如Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company出售的Davison 952或Sylopol955。這些氧化硅為球形，通過(guò)噴霧干燥工藝制備，其表面積為300m2/g，孔體積為1.65cm3/g。US 5525678中提出了在600℃下將氧化硅脫水的方法。
然后將增強(qiáng)載體與非極性烴稀釋劑結(jié)合以形成載體漿液，可以進(jìn)行攪拌并可選地在混合時(shí)加熱。
可以使用各種非極性烴稀釋劑來(lái)形成載體漿液，但所選擇的非極性烴應(yīng)當(dāng)在所有相關(guān)的反應(yīng)溫度下保持液體形式，并且用于形成非茂金屬催化劑組分的成分應(yīng)當(dāng)至少部分地溶解在該非極性烴中。因此，非極性烴稀釋劑在這里被認(rèn)為是一種“溶劑”，即使在某些實(shí)施方式中，成分僅部分地溶于其中。
合適的非極性烴的實(shí)例包括C4-C10直鏈或支鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴。更具體地，非極性烷烴可以是異戊烷、己烷、異己烷、正庚烷、辛烷、壬烷或癸烷；非極性環(huán)烷烴例如是環(huán)己烷；芳烴例如是苯、甲苯或乙苯。也可以使用不同非極性烴的混合物。
載體漿液可在載體顆粒與非極性烴溶劑混合期間或之后被加熱，但是當(dāng)兩種催化劑之一或兩者與載體漿液結(jié)合之時(shí)，漿液的溫度應(yīng)當(dāng)足夠低，以使沒(méi)有一種催化劑被無(wú)意失活。因此，載體漿液(例如，氧化硅漿液)的溫度優(yōu)選保持在低于90℃，例如25-70℃，或在另一種實(shí)施方式中為40-60℃。
氣相聚合工藝 本文所述的改善的催化劑體系被用于制備聚烯烴組合物。在使用擔(dān)載型雙金屬催化劑組合物的本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，這些催化劑組合物可用于制備雙峰聚烯烴組合物，例如具有雙峰分子量分布的組合物；在一種特別的實(shí)施方式中，本文所述的雙金屬催化劑被用于單個(gè)聚合反應(yīng)器以制備雙峰聚烯烴組合物。一旦如上所述制備了擔(dān)載型雙金屬催化劑組合物，則可以使用該組合物進(jìn)行各種工藝。在可以使用的各種方法中，包括US5525678中描述的方法，將其中的工藝根據(jù)本發(fā)明來(lái)調(diào)整。當(dāng)然，對(duì)于給定的工藝，設(shè)備、工藝條件、反應(yīng)物、添加劑和其它材料會(huì)根據(jù)所需的組合物以及所形成聚合物的性質(zhì)而改變。
更具體地，本發(fā)明的工藝涉及一種或更多種烯烴單體的氣相聚合工藝，所述烯烴單體具有2-30個(gè)碳原子，在一種更特別的實(shí)施方式中具有2-12個(gè)碳原子，在另一種特別的實(shí)施方式中具有2-8個(gè)碳原子。本發(fā)明特別適用于兩種或更多種以下烯烴單體的聚合乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、4-甲基-1-戊烯、1-異丁烯、1-異丁烯和1-癸烯。
可用于本發(fā)明的工藝的其它單體包括乙烯不飽和單體、具有4-18個(gè)碳原子的二烯烴、共軛或非共軛的二烯、多烯、乙烯基單體和環(huán)烯烴?？捎糜诒景l(fā)明的單體的非限定性實(shí)例包括降冰片烯、降冰片二烯、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯。
在本發(fā)明的工藝的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，制備了乙烯的共聚物，其中共聚單體(含有至少一種α-烯烴，所述α-烯烴具有4-15個(gè)碳原子，在一種更特別的實(shí)施方式中具有4-12個(gè)碳原子，在另一種更特別的實(shí)施方式中具有4-8個(gè)碳原子)與乙烯在氣相工藝中聚合。
在本發(fā)明的工藝的另一種實(shí)施方式中，乙烯可與至少兩種不同的共聚單體(可選地，其中之一可以是二烯)聚合以形成三元共聚物。
在氣相聚合物工藝中，通常使用連續(xù)循環(huán)，其中在反應(yīng)器系統(tǒng)循環(huán)的一部分，通過(guò)聚合熱在反應(yīng)器中將循環(huán)氣體流(也稱為再循環(huán)流或流化介質(zhì))加熱。通過(guò)反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)將該熱量從循環(huán)的另一部分中的再循環(huán)組合物中去除。通常，在制備聚合物的氣體流化床工藝中，在反應(yīng)性條件下，在催化劑的存在下，通過(guò)流化床連續(xù)地循環(huán)含有一種或更多種單體的氣態(tài)流。將該氣態(tài)流從流化床取出并循環(huán)返回反應(yīng)器。同時(shí)，將聚合物產(chǎn)品從反應(yīng)器中取出，然后添加新鮮的單體以代替已聚合的單體。
氣相工藝中的反應(yīng)器壓力在一種實(shí)施方式中可從100psig(690kPa)至500psig(3448kPa)變化，在一種更特別的實(shí)施方式中為200psig(1379kPa)至400psig(2759kPa)，在另一種更特別的實(shí)施方式中為250psig(1724kPa)至350psig(2414kPa)。
氣相工藝中的反應(yīng)器溫度在一種實(shí)施方式中可為30-120℃，在一種更特別的實(shí)施方式中為60-115℃，在另一種更特別的實(shí)施方式中為70-110℃，在另一種更特別的實(shí)施方式中為70-95℃，或者可如下所述。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，如下操作工藝將羧酸金屬鹽(例如硬脂酸鋁)或其它金屬脂肪酸化合物引入反應(yīng)器，和/或在將羧酸金屬鹽引入反應(yīng)器之前使其與本發(fā)明的催化劑體系接觸。
可用于本發(fā)明的氣相聚合工藝的“催化劑體系”包括上述單峰催化劑體系以及上述雙峰催化劑體系。在本發(fā)明的某些使用包含雙金屬催化劑的雙峰催化劑體系的實(shí)施方式中，通過(guò)本領(lǐng)域一種的合適方法將雙金屬催化劑在引入聚合反應(yīng)器之前或在原位活化。在一種特別的實(shí)施方式中，將擔(dān)載型雙金屬催化劑以干燥(無(wú)稀釋劑)狀態(tài)給料至反應(yīng)器。在另一種實(shí)施方式中，將雙金屬催化劑懸浮于包含5-100wt％礦物油或硅油的稀釋劑(例如，C5-C15烴)，并給料至反應(yīng)器。
本發(fā)明的氣相工藝包括使催化劑體系(包括催化劑組分和活化劑以及可選的載體)與單體在具有期望配置的反應(yīng)器容器中接觸，以形成聚烯烴。在一種實(shí)施方式中，所述接觸在第一反應(yīng)器容器中發(fā)生，然后將所形成的聚合物轉(zhuǎn)移至第二、第三等反應(yīng)器容器中，可選地通過(guò)添加相同或不同的單體和可選地通過(guò)添加相同或不同的催化劑組分、活化劑等，實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步聚合。在本發(fā)明的一種特別的實(shí)施方式中，雙金屬催化劑體系與單體在單個(gè)反應(yīng)器容器(或“反應(yīng)器”)中接觸，然后將形成的聚烯烴樹(shù)脂分離。
氫與乙烯的摩爾比的上限在一種實(shí)施方式中為0.015，在另一種實(shí)施方式中為0.01，在另一種實(shí)施方式中為0.009，在一種更特別的實(shí)施方式中為0.008，在另一種更特別的實(shí)施方式中為0.007，在另一種更特別的實(shí)施方式中為0.006，在另一種更特別的實(shí)施方式中為0.005，在另一種更特別的實(shí)施方式中為0.004。因此，例如在一種實(shí)施方式中，在氣相聚合循環(huán)過(guò)程中，四小時(shí)時(shí)間長(zhǎng)度上的氫與乙烯的平均摩爾比為0.009或更低。氫與乙烯的摩爾比的下限在另一種實(shí)施方式中為0.0005，在一種更特別的實(shí)施方式中為0.001，在另一種更特別的實(shí)施方式中為0.002，在另一種更特別的實(shí)施方式中為0.003，在另一種更特別的實(shí)施方式中為0.004，在另一種更特別的實(shí)施方式中為0.005。氫水平(H2/C2摩爾比)范圍可以包括上述任何上限與下限的任意組合。例如，在一種特別的實(shí)施方式中，氣態(tài)流中的氫氣與乙烯的摩爾比可為0.003-0.009。
烷基鋁化合物或其混合物(例如，三甲基鋁或三乙基鋁)可在一種實(shí)施方式中以10-500wt ppm(百萬(wàn)分之一重量份，烷基鋁進(jìn)料速率相對(duì)于乙烯進(jìn)料速率)的速率被進(jìn)料至反應(yīng)器，烷基鋁進(jìn)料速率在一種更特別的實(shí)施方式中為50-400wt ppm，在另一種更特別的實(shí)施方式中為60-300wtppm，在另一種更特別的實(shí)施方式中為80-250wt ppm，在另一種更特別的實(shí)施方式中為75-150wt ppm，其中期望范圍可包括上述任何上限與下限的任意組合。烷基鋁可由通式AlR3表示，其中每個(gè)R可相同或不同并獨(dú)立地選自C1-C10烷基或烷氧基。
而且，水也可在另一種實(shí)施方式中以0.01-200wt ppm(百萬(wàn)分之一重量份，水進(jìn)料速率相對(duì)于乙烯進(jìn)料速率)的速率被進(jìn)料至反應(yīng)器，水進(jìn)料速率在另一種實(shí)施方式中為0.1-150wt ppm，在另一種實(shí)施方式中為0.5-100wt ppm，在另一種實(shí)施方式中為1-60wt ppm，在另一種更特別的實(shí)施方式中為5-40wt ppm，其中期望范圍可包括上述任何上限與下限的任意組合。
雙峰聚合物產(chǎn)品和由其制成的薄膜 通過(guò)本文所述工藝的使用本文所述的(優(yōu)選雙峰)雙金屬催化劑可用于大量產(chǎn)品和終端應(yīng)用，例如薄膜、管道和管材、線纜涂層和其它應(yīng)用。通過(guò)本發(fā)明的工藝制備的聚合物包括線性低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯。
可用上述工藝制備的聚合物可以具有各種組成、特性和性質(zhì)。雙金屬催化劑的至少一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，可使所用工藝適于形成具有一組所需性質(zhì)的聚合物組合物。例如，可以預(yù)期形成具有與US 5525678中的雙峰聚合物組合物相同的性質(zhì)的聚合物。
聚合物(通常為乙烯基聚合物)的密度在一種實(shí)施方式中為0.860-0.970g/cm3，在一種更特別的實(shí)施方式中為0.880-0.965g/cm3，在另一種更特別的實(shí)施方式中為0.900-0.960g/cm3，在另一種更特別的實(shí)施方式中為0.905-0.955g/cm3，在另一種更特別的實(shí)施方式中為0.910-0.955g/cm3，在另一種更特別的實(shí)施方式中大于0.915g/cm3，在另一種更特別的實(shí)施方式中大于0.920g/cm3，在另一種更特別的實(shí)施方式中大于0.925g/cm3。
由本發(fā)明的雙峰催化劑和工藝得到的聚合物的體積密度在一種實(shí)施方式中為0.400-0.900g/cm3，在另一種實(shí)施方式中為0.420-0.800g/cm3，在另一種實(shí)施方式中為0.430-0.500g/cm3，在另一種實(shí)施方式中為0.440-0.60g/cm3，其中期望的體積密度范圍可包括上述任何上限與下限的任意組合。
聚合物的分子量分布(例如，重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn))在一種實(shí)施方式中為5-80，在一種更特別的實(shí)施方式中為10-60，在另一種更特別的實(shí)施方式中為15-55，在另一種更特別的實(shí)施方式中為20-50。
通過(guò)上述工藝制備的聚合物的熔體指數(shù)(MI)(I2，按照ASTM D-1238，190/2.16測(cè)量)在一種實(shí)施方式中為0.01-100dg/min，在一種更特別的實(shí)施方式中為0.01-50dg/min，在另一種更特別的實(shí)施方式中為0.02-20dg/min，在另一種更特別的實(shí)施方式中為0.03-2dg/min，在另一種更特別的實(shí)施方式中為0.002-1dg/min，其中期望的I2范圍可包括上述任何上限與下限的任意組合。
通過(guò)本發(fā)明的方法制備的聚合物的HLMI值(I21，按照ASTM D-1238，190/2.16測(cè)量)在一種實(shí)施方式中為0.01-50dg/min，在另一種實(shí)施方式中為0.1-30dg/min，在另一種更特別的實(shí)施方式中為0.5-20dg/min，在另一種更特別的實(shí)施方式中為1-10dg/min，其中期望的I21范圍可包括上述任何上限與下限的任意組合。
通過(guò)上述工藝制備的聚合物的熔體指數(shù)比(MIR，或I21/I2)在一種實(shí)施方式中為20-500，在一種更特別的實(shí)施方式中為30-300，在另一種更特別的實(shí)施方式中為60-200。換言之，通過(guò)上述工藝制備的聚合物的熔體指數(shù)比在一種實(shí)施方式中大于40，在一種更特別的實(shí)施方式中大于50，在另一種更特別的實(shí)施方式中大于60，在另一種更特別的實(shí)施方式中大于65，在另一種更特別的實(shí)施方式中大于70。
通過(guò)本發(fā)明的某些實(shí)施方式制備的雙峰聚合物可以具有特定的平均顆粒尺寸(APS，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)篩測(cè)定)，APS在一種實(shí)施方式中大于150微米，在一種更特別的實(shí)施方式中為150-2000微米，在另一種更特別的實(shí)施方式中為150-1000微米，在另一種更特別的實(shí)施方式中為300-800微米。精細(xì)顆粒(例如，尺寸小于125微米的顆粒)通常占到小于5wt％，或小于4wt％，或小于3wt％。
本發(fā)明的聚合物可以與任何其它的聚合物混合和/或共同擠出。其它聚合物的非限定性實(shí)例包括通過(guò)常規(guī)齊格勒-納塔和/或茂金屬型催化劑制備的線性低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高壓低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等。
通過(guò)本發(fā)明的工藝制備的聚合物及其混合物可用于如下成型操作薄膜、板材、管材和纖維擠出和共同擠出以及吹塑、注塑和轉(zhuǎn)塑。薄膜包括通過(guò)共同擠出或?qū)訅盒纬傻拇邓芑蜩T塑薄膜，可在食品接觸和非食品接觸應(yīng)用中用作收縮薄膜、粘附薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、定向薄膜、快餐包裝、承重袋、雜物袋、烘烤和冷凍食品包裝、電纜和導(dǎo)線護(hù)皮、藥品包裝、工業(yè)襯墊、膜等。纖維包括熔體紡絲、溶液紡絲和熔體吹塑纖維，這些纖維以織物或非織物形式使用，以制造過(guò)濾嘴、尿布、藥品包裝、土工織物等。擠出制品包括藥品管、導(dǎo)線和電纜涂層、土工膜和池塘襯墊。模塑制品包括單層和多層構(gòu)造的瓶、罐、大型中空制品、剛性食品容器和玩具等。
更具體地，通過(guò)本發(fā)明的方法制備的聚合物可用于制造薄膜。薄膜可以具有任何期望的厚度或組成，在一種實(shí)施方式中為1-100微米，在一種更特別的實(shí)施方式中為2-50微米，在另一種更特別的實(shí)施方式中為10-30微米；并且薄膜在一種實(shí)施方式中包含乙烯與C3-C10烯烴的共聚物，在一種特別的實(shí)施方式中包含乙烯與C3-C8α-烯烴的共聚物，在另一種更特別的實(shí)施方式中包含乙烯與C4-C6α-烯烴的共聚物。用于制造薄膜的樹(shù)脂可與本領(lǐng)域已知的其它添加劑(例如，顏料、抗氧化劑、填料等)混合，前提是這些添加劑不妨礙期望的薄膜性質(zhì)。
為了更好地理解本發(fā)明，給出以下實(shí)施例。這些實(shí)施例不以任何方式限制或限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例 實(shí)施例1 在下面的實(shí)施例中，制備了三種擔(dān)載型雙金屬催化劑的樣品。這些樣品的具體性質(zhì)示于表1。
制備對(duì)比催化劑 如下制備對(duì)比催化劑。提供經(jīng)脫水的氧化硅(Davison 955氧化硅，其平均顆粒尺寸約為40微米，表面積為300m2/g，孔隙率為1.5cm3/g)。將此氧化硅在875℃下在氮?dú)庵懈稍?。然后將?jīng)脫水的氧化硅與非茂金屬催化劑結(jié)合。將約538g的經(jīng)脫水的氧化硅加入保持在氮?dú)鈮合碌?升的夾套式攪拌型容器。然后將無(wú)水己烷(1565g)加入該容器，形成氧化硅/己烷漿液。在恒定攪拌下將該漿液加熱至54℃，然后用30分鐘向漿液中添加244g的二丁基鎂的庚烷溶液(1M)。然后在54℃下再攪拌漿液60分鐘。在氮?dú)夥障碌钠访撈恐?，?0g的己烷稀釋丁醇(29g)。在恒定攪拌的下，用15分鐘將經(jīng)稀釋的丁醇溶液加入含有漿液的容器，然后將漿液保持在54℃下60分鐘。在氮?dú)夥障碌钠访撈恐校?0g的己烷稀釋四氯化鈦(46.0g)。然后用15分鐘將經(jīng)稀釋的四氯化鈦加入含有漿液的容器。添加溶液之后，使?jié){液在54℃下靜置60分鐘。然后使?jié){液冷卻至環(huán)境溫度，形成“齊格勒-納塔”擔(dān)載型催化劑。
然后將各種茂金屬催化劑混合物加入從上述漿液得到的每種樣品中。首先在氮?dú)夥罩械陌爰觼銎恐校瑢⒚饘匐p正丁基環(huán)戊二烯基二氟化鋯(12.5g)溶解在無(wú)水甲苯中。然后將30wt％的甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液加入含有經(jīng)溶解的茂金屬化合物的瓶中。添加約678g的溶液，并在室溫下混合2小時(shí)。用1小時(shí)將MAO/茂金屬混合物緩慢加入含有前面制備的鈦反應(yīng)漿液的容器中。用甲苯(50ml)沖洗保留在瓶中的殘余MAO/茂金屬混合物，并加入含有反應(yīng)漿液的容器。然后將所得的包含各種雙金屬催化劑樣品的混合物在環(huán)境溫度下保持1小時(shí)。然后，將漿液干燥，得到可自由流動(dòng)的棕色固體。干燥在73℃的夾套溫度下進(jìn)行，并用真空將容器壓力降至180mmHg，一旦漿液濃縮成泥漿即用氮?dú)獯祾?。然后在?所示的條件下，將對(duì)比催化劑用于氣相反應(yīng)器中的聚合過(guò)程，形成聚乙烯聚合物組合物。
制備本發(fā)明的催化劑組合物 接下來(lái)，制備兩種本發(fā)明的催化劑組合物樣品(樣品2和3)。
按照上述對(duì)于對(duì)比催化劑的方法來(lái)制備樣品2，不同之處在于使用14wt％的二丁基鎂的庚烷溶液代替1摩爾的溶液，并且用63分鐘將二丁基鎂的庚烷溶液加入漿液。
按照上述對(duì)于對(duì)比催化劑的方法來(lái)制備樣品3，不同之處在于使用來(lái)自Ineos的ES757氧化硅，并且在空氣中在875℃下進(jìn)行脫水。此外，使用14wt％的二丁基鎂的庚烷溶液代替1摩爾的溶液，并且用58分鐘將二丁基鎂的庚烷溶液加入漿液。另外，添加四氯化鈦的不同在于四氯化鈦與氧化硅之比提高了11％。而且，添加茂金屬雙正丁基環(huán)戊二烯基二氟化鋯的不同在于茂金屬與氧化硅之比提高了50％。
流化床聚合 聚合在連續(xù)氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。流化床由聚合物顆粒構(gòu)成。乙烯和氫的氣態(tài)原料流與液體共聚單體一起在三通裝置中混合，然后被引入反應(yīng)器床層上游的循環(huán)氣體管線中。使用1-己烯單體作為共聚單體?？刂埔蚁浜凸簿蹎误w各自的流率以保持固定的目標(biāo)組成。控制乙烯濃度以保持恒定的乙烯分壓。控制氫以保持恒定的氫與乙烯的摩爾比。類似地，控制進(jìn)入反應(yīng)器的1-己烯流率以保持恒定的1-己烯與乙烯的摩爾比。通過(guò)在線氣相色譜測(cè)量所有氣體的濃度，以在循環(huán)氣體流中確保相對(duì)恒定的組成。
用純化氮?dú)庾鳛檩d氣將固體催化劑直接注入流化床。將三甲基鋁(TMA)注入流化床，作為齊格勒-納塔催化劑的助催化劑。調(diào)節(jié)TMA的流率以保持恒定的TMA/乙烯質(zhì)量流量比。通過(guò)使補(bǔ)充原料和循環(huán)氣體連續(xù)流動(dòng)通過(guò)反應(yīng)區(qū)，將生長(zhǎng)聚合物顆粒的反應(yīng)床層保持在流化狀態(tài)。這通過(guò)采用1-3ft/sec的表觀氣速來(lái)實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)器在約300psig的總壓力下操作。為了保持恒定的流化床反應(yīng)器溫度，連續(xù)地上下調(diào)整循環(huán)氣體的溫度以適應(yīng)聚合生熱速率的變化。
通過(guò)以與顆粒產(chǎn)品形成速率相等的速率取出一部分床層，將流化床保持在恒定高度。通過(guò)一系列閥將產(chǎn)品半連續(xù)地移至具有固定體積的腔室中。排放時(shí)與產(chǎn)品一起排出的反應(yīng)器氣體被排入燃燒裝置中，而不循環(huán)返回反應(yīng)器。將產(chǎn)品凈化以去除夾帶的烴，然后用少量的濕潤(rùn)氮?dú)饬魈幚?，以使痕量的殘余催化劑和助催化劑失活?br> 可用鈦?zhàn)鳛榛鶞?zhǔn)來(lái)計(jì)算催化劑活性催化劑的鈦含量除以產(chǎn)品中殘余的鈦含量。用標(biāo)準(zhǔn)X射線熒光技術(shù)測(cè)定產(chǎn)品的鈦含量。對(duì)于聚合過(guò)程之間存在的乙烯分壓和反應(yīng)器停留時(shí)間上的差異，使用線性關(guān)聯(lián)來(lái)校正催化劑的活性。
樹(shù)脂性質(zhì) 通過(guò)以下測(cè)試方法來(lái)測(cè)定聚合物的性質(zhì) 1.熔體指數(shù)ASTM D-1238條件E； 2.密度ASTM D-105； 3.體積密度通過(guò)直徑為7/8英寸的漏斗將樹(shù)脂裝入體積為400cc的量筒中，用樹(shù)脂重量除以400cc，由此得到體積密度(g/cc)。
在流化床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)每種催化劑，其中停留時(shí)間約為3-4小時(shí)，如表1所示。所有聚合過(guò)程均采用同一個(gè)連續(xù)氣相流化床反應(yīng)器。該反應(yīng)器的流化床由聚合物顆粒構(gòu)成。在每個(gè)聚合過(guò)程中，乙烯和氫的氣態(tài)原料流從反應(yīng)器床層上游引入循環(huán)氣體管線。己烯共聚單體也被引入反應(yīng)器床層上游的循環(huán)氣體管線。控制乙烯、氫和己烯共聚單體各自的流量以保持表1所示的固定目標(biāo)組成。通過(guò)在線色譜測(cè)量氣體濃度。
實(shí)施例2 另一組實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步說(shuō)明了，在載體漿液(例如，含氧化硅的漿液)中相對(duì)緩慢地添加有機(jī)鎂化合物(例如，二丁基鎂)所產(chǎn)生的有益效果。如下制備催化劑組合物樣品。
通過(guò)將5g的Davison 955氧化硅(在875℃下脫水)裝入氮?dú)飧稍锵鋬?nèi)的125mL血清瓶中，制備催化劑組合物樣品4(對(duì)比催化劑化合物)。接著，在氧化硅之上添加40mL的干燥己烷。將該瓶置于55℃的油浴中，并用旋轉(zhuǎn)棒攪拌。然后，用1分鐘在氧化硅漿液中添加3.80g二丁基鎂(5.6mL的13.7wt％的二丁基鎂溶液)。在55℃下連續(xù)攪拌1小時(shí)。添加約3.7mL的丁醇的己烷溶液(1M)，并在55℃下持續(xù)攪拌1小時(shí)。接下來(lái)，添加2.16mL的TiCl4的己烷溶液(1M)，并在55℃下持續(xù)攪拌1小時(shí)。然后，在55℃下用氮吹掃氣體將混合物干燥2小時(shí)。
按照上述對(duì)催化劑組合物4的方法來(lái)制備催化劑組合物樣品5(本發(fā)明的催化劑組合物)，不同之處在于催化劑組合物樣品5的制備包括向氧化硅漿液緩慢添加二丁基鎂，即用5分鐘向氧化硅漿液添加3.80g的二丁基鎂(5.6mL的13.7wt％二丁基鎂溶液)。
按照上述對(duì)催化劑組合物4的方法來(lái)制備催化劑組合物樣品6(對(duì)比催化劑組合物)，不同之處在于催化劑組合物樣品6是以更大規(guī)模制備的。在催化劑組合物樣品6中，所用的氧化硅的量為500g。使用5L的三頸圓底燒瓶。所用的干燥己烷的量為2500mL。所用的二丁基鎂(13.7wt％的己烷溶液)的量為380.4g，并且用20分鐘將其加入氧化硅漿液。所用的丁醇的己烷溶液的量為27.4mL丁醇用己烷稀釋至120mL。所用的TiCl4的己烷溶液的量為41.0g純TiCl4用己烷稀釋至125mL。在54℃下在真空中將鈦催化劑干燥。
按照上述對(duì)催化劑組合物6的方法來(lái)制備催化劑組合物樣品7(本發(fā)明的催化劑組合物)，不同之處在于催化劑組合物樣品7的制備包括向氧化硅漿液緩慢添加二丁基鎂，即用3小時(shí)向氧化硅漿液添加380.4g的13.7wt％二丁基鎂。
乙烯聚合過(guò)程在2.2L的高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行。在高于100℃下用氮吹掃氣將反應(yīng)器預(yù)干燥30分鐘，然后冷卻至環(huán)境溫度。將20mL的干燥1-己烯加入反應(yīng)器。通過(guò)注射器將0.5mL的2.0M三甲基鋁/己烷溶液加入反應(yīng)器。作為稀釋劑，將800mL的干燥異丁烷加入反應(yīng)器。然后添加76mmol的氫。將反應(yīng)器加熱至85℃，并以1000rpm攪拌稀釋劑。將50mg的催化劑加入反應(yīng)器。聚合在85℃和325psig的總壓力下進(jìn)行40分鐘。聚合之后，關(guān)閉乙烯供給，將反應(yīng)器冷卻至環(huán)境溫度。將反應(yīng)器中的物質(zhì)緩慢排出。收集聚合物并干燥，記錄產(chǎn)量。每個(gè)聚合過(guò)程得到的聚乙烯產(chǎn)量列于下表2。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有許多優(yōu)點(diǎn)。一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是催化劑體系可提高聚乙烯制備中的催化劑生產(chǎn)率。更具體地，本發(fā)明的催化劑體系的活性在一種實(shí)施方式中大于6400g/g催化劑，在一種更特別的實(shí)施方式中大于8400g/g催化劑。此活性高于相應(yīng)的對(duì)比催化劑組合物(樣品1)的活性。
本發(fā)明的催化劑和方法還具有如下優(yōu)點(diǎn)所制備的聚乙烯聚合物的體積密度在一種實(shí)施方式中為0.350-0.500g/ml，在另一種實(shí)施方式中為0.370-0.490g/ml，在另一種更特別的實(shí)施方式中為0.390-0.480g/ml；特別是當(dāng)使用在特別的實(shí)施方式中在830℃或更高的溫度下脫水的氧化硅載體時(shí)。
這些結(jié)果是通過(guò)采用這里所述的氫與乙烯的摩爾比而實(shí)現(xiàn)的，更具體地，氫與乙烯的摩爾比在一種實(shí)施方式中為0.001-0.015，在另一種實(shí)施方式中為0.002-0.011，在一種實(shí)施方式中為0.003-0.010，在一種實(shí)施方式中為0.005-0.009，其中期望的摩爾比范圍可包括上述任何上限與下限的任意組合。
表1.反應(yīng)條件和樹(shù)脂性質(zhì) 表2.催化劑活性 對(duì)于美國(guó)之外的某些法律體系，優(yōu)選或可選特征可以依賴于權(quán)利要求中的多個(gè)其它特征或與其相關(guān)聯(lián)(例如，根據(jù)歐洲專利公約)，因此具體實(shí)施方式
如下提出 1.一種擔(dān)載型催化劑組合物，其為包括如下步驟的工藝的產(chǎn)品 (a)提供經(jīng)脫水的載體材料； (b)通過(guò)使所述經(jīng)脫水的載體材料與有機(jī)鎂化合物接觸來(lái)提供載體漿液，其中所述接觸的速率可使每分鐘不超過(guò)0.024mmol的鎂與每克經(jīng)脫水的載體材料接觸； (c)提供包含非茂金屬催化劑的非茂金屬催化劑組分； (d)提供包含茂金屬催化劑化合物的茂金屬催化劑組分；和 (e)將所述載體漿液與所述非茂金屬和茂金屬催化劑組分結(jié)合，以形成擔(dān)載型雙金屬催化劑組合物。
2.如1中所述的擔(dān)載型催化劑組合物，還包含含有鋁的活化劑，其中所述茂金屬催化劑組分包含金屬原子“M”，其中鋁與金屬原子“M”之比介于50∶1-80∶1之間。
3.如1或2中所述的擔(dān)載型催化劑組合物，其中所述非茂金屬催化劑組分是齊格勒-納塔催化劑組分，其包含選自4和5族鹵化物、氧化物、氧鹵化物、烷氧化物及其混合物的非茂金屬過(guò)渡金屬化合物。
4.一種制備聚烯烴的工藝，包括使單體與1-3中任何一項(xiàng)所述的擔(dān)載型催化劑組合物接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以形成雙峰聚烯烴組合物。
5.一種擔(dān)載型催化劑體系，其為包括如下步驟的工藝的產(chǎn)品 (a)提供氧化硅載體材料； (b)通過(guò)使所述氧化硅載體材料與有機(jī)鎂化合物接觸來(lái)提供載體漿液，其中所述接觸的速率可使每分鐘不超過(guò)0.024mmol的鎂與每克載體材料接觸； (c)將所述載體漿液與至少一種鈦化合物結(jié)合，以提供擔(dān)載型催化劑體系。
6.如5中所述的擔(dān)載型催化劑體系，其中所述有機(jī)鎂化合物是二丁基鎂。
7.如5或6中所述的擔(dān)載型催化劑體系，其中所述至少一種鈦化合物具有式Ti(OR)aXb，其中R選自C1-C14脂族烴基、C1-C14芳族烴基和COR’，其中R’是C1-C14脂族或芳族烴基；X選自Cl、Br、I及其混合物；a選自0、1和2；b為1-4；并且a+b＝3或4。
8.一種制備聚烯烴的工藝，包括在反應(yīng)器中使乙烯與至少一種選自C3-C8α-烯烴在5-7中任何一項(xiàng)所述的擔(dān)載型催化劑體系的存在下接觸。
盡管通過(guò)具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述和說(shuō)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明還可包括這里并未描述的許多不同變化。因此，本發(fā)明的范圍僅由所附權(quán)利要求確定。此外，本發(fā)明的某些特征通過(guò)一組數(shù)值上限和下限的方式描述。應(yīng)當(dāng)理解，除非另有說(shuō)明，由這些上下限的任意組合形成的范圍也屬于本發(fā)明的范圍。
除非另有說(shuō)明，基于本發(fā)明期望獲得的性質(zhì)以及測(cè)量誤差等，說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中用來(lái)表示成分量、性質(zhì)、反應(yīng)條件等的所有數(shù)值應(yīng)被理解為近似值，并且至少應(yīng)當(dāng)依據(jù)記載的有效數(shù)字以及通過(guò)采用普通的湊整技術(shù)來(lái)解釋。雖然描述本發(fā)明寬泛范圍的數(shù)值范圍和數(shù)值為近似值，但是記載的數(shù)值是盡可能精確的。
權(quán)利要求
1.一種制備雙峰聚烯烴組合物的工藝，包括使氫和乙烯單體與擔(dān)載型活性雙金屬催化劑組合物接觸，以形成雙峰聚烯烴組合物，其中所述擔(dān)載型活性雙金屬催化劑組分包括
(a)載體材料；
(b)包含鋁的活化劑；
(c)非茂金屬催化劑組分；和
(d)包含金屬原子“M”的茂金屬催化劑化合物，
其中，鋁與金屬原子“M”之比介于50∶1-80∶1之間。
2.如權(quán)利要求1的工藝，其中所述非茂金屬催化劑組分為齊格勒-納塔催化劑組分，其包含選自4和5族鹵化物、氧化物、氧鹵化物、烷氧化物及其混合物的非茂金屬過(guò)渡金屬化合物。
3.如權(quán)利要求2的工藝，其中非茂金屬過(guò)渡金屬化合物與過(guò)渡金屬“M”之比介于1∶10-10∶1之間。
4.如權(quán)利要求1的工藝，其中所述茂金屬催化劑組分由下式表示
CpACpBMXn和CpA(A)CpBMXn
其中，每個(gè)CpA和CpB相同或不同，并且為取代或未取代的環(huán)戊二烯基環(huán)或與環(huán)戊二烯基等瓣相似的配體，每個(gè)CpA和CpB均鍵合至M；M為4、5或6族原子；X選自C1-C6烷基、C6芳基、C7-C12烷芳基、氟化C1-C6烷基、氟化C6芳基、氟化C7-C12烷芳基、氯和氟；n為1或2；(A)為二價(jià)橋基，
其特征在于至少一個(gè)X為氟或氟化烴基。
5.一種制備雙峰聚烯烴組合物的工藝，包括
(a)提供經(jīng)脫水的載體材料；
(b)通過(guò)使所述經(jīng)脫水的載體材料與有機(jī)鎂化合物接觸來(lái)提供載體
漿液，其中所述接觸的速率使得每分鐘不超過(guò)0.024mmol的鎂與每克經(jīng)脫水的載體材料接觸；
(c)提供包含非茂金屬催化劑的非茂金屬催化劑組分；
(d)提供包含茂金屬催化劑化合物的茂金屬催化劑組分；
(e)將所述載體漿液與所述非茂金屬和茂金屬催化劑組分結(jié)合，以形成擔(dān)載型雙金屬催化劑組合物；和
(f)使單體與所述雙金屬催化劑組合物接觸足以形成雙峰聚烯烴組合物的時(shí)間。
6.如權(quán)利要求5的工藝，其中所述茂金屬催化劑化合物包含含有鋁的活化劑，其中所述茂金屬催化劑化合物包含金屬原子“M”，并且其中鋁與金屬原子“M”之比介于50∶1-80∶1之間。
7.如權(quán)利要求5的工藝，其中，提供載體漿液的步驟包括使所述經(jīng)脫水的載體材料與有機(jī)鎂化合物接觸，所述接觸的速率使得每分鐘不超過(guò)0.012mmol的鎂與每克經(jīng)脫水的載體材料接觸。
8.一種擔(dān)載型活性雙金屬催化劑組合物，包含載體材料、含鋁的活化劑、非茂金屬催化劑組分和含有金屬原子“M”的茂金屬催化劑組分，其中鋁與金屬原子“M”之比介于50∶1-80∶1之間。
9.如權(quán)利要求8的雙金屬催化劑組合物，其中所述茂金屬催化劑組分由下式表示
CpACpBMXn，CpAMXn和CpA(A)CpBMXn
其中，M為4、5或6族原子；
每個(gè)CpA和CpB均鍵合至M，并獨(dú)立地選自環(huán)戊二烯基配體、取代的環(huán)戊二烯基配體、與環(huán)戊二烯基等瓣相似的配體和取代的與環(huán)戊二烯基等瓣相似的配體；
(A)為鍵合至CpA和CpB的二價(jià)橋基，選自二價(jià)C1-C20烴基和含雜原子的C1-C20烴基，其中含雜原子的烴基包含1-3個(gè)雜原子；
至少一個(gè)X為鹵素；
n為1-3的整數(shù)。
10.如權(quán)利要求8的雙金屬催化劑組合物，其中所述非茂金屬催化劑組分為齊格勒-納塔催化劑組分，其包含選自4和5族鹵化物、氧化物、氧鹵化物、烷氧化物及其混合物的非茂金屬過(guò)渡金屬化合物。
11.如權(quán)利要求8的雙金屬催化劑組合物，其中非茂金屬過(guò)渡金屬化合物與金屬原子“M”之比介于1∶10-10∶1之間。
12.一種擔(dān)載型雙金屬催化劑組合物，其為包括如下步驟的工藝的產(chǎn)品
(a)提供經(jīng)脫水的載體材料；
(b)通過(guò)使所述經(jīng)脫水的載體材料與有機(jī)鎂化合物接觸來(lái)提供載體漿液，其中所述接觸的速率使得每分鐘不超過(guò)0.024mmol的鎂與每克載體材料接觸；
(c)提供包含非茂金屬催化劑的非茂金屬催化劑組分；
(d)提供包含茂金屬催化劑化合物的茂金屬催化劑組分；和
(e)將所述載體漿液與所述非茂金屬和茂金屬催化劑組分結(jié)合，以形成擔(dān)載型雙金屬催化劑組合物。
13.如權(quán)利要求12的擔(dān)載型雙金屬催化劑組合物，其中所述茂金屬催化劑化合物包含含有鋁的活化劑，其中所述茂金屬催化劑化合物包含金屬原子“M”，并且其中鋁與金屬原子“M”之比介于50∶1-80∶1之間。
14.如權(quán)利要求13的擔(dān)載型雙金屬催化劑組合物，其中，提供載體漿液的步驟包括使所述經(jīng)脫水的載體材料與有機(jī)鎂化合物接觸，所述接觸的速率使得每分鐘不超過(guò)0.012mmol的鎂與每克經(jīng)脫水的載體材料接觸。
15.一種制備聚烯烴的工藝，包括
(a)提供氧化硅載體材料；
(b)通過(guò)使所述至少一種氧化硅載體材料與有機(jī)鎂化合物接觸來(lái)提供載體漿液，其中所述接觸的速率使得每分鐘不超過(guò)0.024mmol的鎂與每克氧化硅載體材料接觸；
(c)將所述載體漿液與至少一種鈦化合物結(jié)合，以提供擔(dān)載型催化劑體系；和
(d)在反應(yīng)器中使乙烯與至少一種選自C3-C8α烯烴的共聚單體在所述擔(dān)載型催化劑體系的存在下接觸。
16.如權(quán)利要求15的工藝，其中所述有機(jī)鎂化合物為二丁基鎂。
17.如權(quán)利要求15的工藝，其中所述至少一種鈦化合物具有式Ti(OR)aXb，其中R選自C1-C14脂族烴基、C1-C14芳族烴基和COR’，其中R’是C1-C14脂族或芳族烴基；X選自Cl、Br、I及其混合物；a選自0、1和2；b為1-4；并且a+b＝3或4。
18.如權(quán)利要求15的工藝，其中，提供載體漿液的步驟包括使所述至少一種氧化硅載體材料與有機(jī)鎂化合物接觸，所述接觸的速率使得每分鐘不超過(guò)0.012mmol的鎂與每克載體材料接觸。
19.一種擔(dān)載型催化劑體系，其為包括如下步驟的工藝的產(chǎn)品
(a)提供氧化硅載體材料；
(b)通過(guò)使所述至少一種氧化硅載體材料與有機(jī)鎂化合物接觸來(lái)提供載體漿液，其中所述接觸的速率使得每分鐘不超過(guò)0.024mmol的鎂與每克載體材料接觸；和
(c)將所述載體漿液與至少一種鈦化合物結(jié)合，以提供擔(dān)載型催化劑體系。
20.如權(quán)利要求19的擔(dān)載型催化劑體系，其中所述有機(jī)鎂化合物為二丁基鎂。
21.如權(quán)利要求19的擔(dān)載型催化劑體系，其中所述至少一種鈦化合物具有式Ti(OR)aXb，其中R選自C1-C14脂族烴基、C1-C14芳族烴基和COR’，其中R’是C1-C14脂族或芳族烴基；X選自Cl、Br、I及其混合物；a選自0、1和2；b為1-4；并且a+b＝3或4。
22.如權(quán)利要求19的擔(dān)載型催化劑體系，其中，提供載體漿液的步驟包括使所述至少一種氧化硅載體材料與有機(jī)鎂化合物接觸，所述接觸的速率使得每分鐘不超過(guò)0.012mmol的鎂與每克載體材料接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備聚烯烴的催化劑體系，更具體地涉及用于制備薄膜的聚烯烴的催化劑體系。
文檔編號(hào)C08F4/654GK101133092SQ200680007105
公開(kāi)日2008年2月27日 申請(qǐng)日期2006年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月4日
發(fā)明者琪-艾·庫(kù), 史蒂文·K·阿克爾曼 申請(qǐng)人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限公司