專利名稱：多面體低聚倍半硅氧烷單體組裝的方法
多面體^^倍半^^^^a^的方法 5 相關(guān)申請(qǐng)和專利的交叉引用本申請(qǐng)要求于2005年3月7日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)No. 60 / 659,722 的優(yōu)先權(quán)。 發(fā)明領(lǐng)域""to^，本發(fā)明涉^于提高虧I WJ聚合產(chǎn)品和生物制品中的官能化多面 io ^^f^L倍半^^W^性能的方法。 發(fā)明背景納米結(jié)構(gòu)化學(xué)制品的最佳例子是那些基于〗線本的多面體^^倍半> ^^ (P0SS)和多面體低^ 圭雖(P0S)的物質(zhì)。多面體^^倍半^ ^^體系含有雜化(即有機(jī)-it^幾)組楊，其中的內(nèi)部籠狀框架主要由i^;u圭-氧^i且成。該15納米結(jié)構(gòu)的外部似有兩個(gè)A^活'f沐無^活'f鍵機(jī)官能團(tuán)(R)，它確保納 米結(jié)構(gòu)和有機(jī)單體以及聚合物之間的相容性和可修整性。在美國專利No.5， 412， 053和美國專利No. 5， 484， 867中詳述了納米結(jié)構(gòu)化學(xué)制品的這些和其它 '性能凈爭征，其4^內(nèi)^fe此引入作為參考。當(dāng)前的工程實(shí)踐能高產(chǎn)率地生產(chǎn)官能化多面體^^倍半^^^S但某 20些微電子、醫(yī)用和生物應(yīng)用需要更高的鍵度或者那些不能^J ] W技術(shù)輕易地或經(jīng)a生產(chǎn)的化學(xué)官能度。iW技術(shù)方法包括在多面體^^倍半^^luMi且裝過禾1A其官能化過程中4^)氫氧化物堿、陰離子鹽和質(zhì)子酸催化劑(參見US 專利申"i青No. 09 / 631,892和10 186,318，以及US專利No. 6, 770,724、 6,660,823、 6,596,821和3,390,163)。雖^^^p這些it徑"-fel有效的，但 25它們受限于質(zhì)子酸和氫氧化物堿兩者都可以催化多面體^^倍半^IU^單籠進(jìn) 入含有樹脂的j緣多面體低聚倍半^ i^籠的自縮*用(

圖1)。因?yàn)樗鼈兊?結(jié)構(gòu)A^不^"確的，此類樹脂在微電子學(xué)、生物或醫(yī)用上是不理想的。jH^卜，Wt于^^自由能方程式(AG-AH-TAS)。當(dāng)籠大小是單像(monoscopic )且 30相應(yīng)的^f:物分布是1. 0時(shí),R基團(tuán)的屬4沐多面體^^倍半石^IU^U^活性基團(tuán)與聚合物及表面反應(yīng)或相互作用的能力會(huì)大大地助力于有利的焓項(xiàng)(AH)， 同時(shí)多面體低聚倍半硅氧烷的熵項(xiàng)(AS)是高度有利的。因此需要在現(xiàn)有技術(shù)之上對(duì)多面體低聚倍半硅氧烷組裝和官能化單體的方法進(jìn)行改進(jìn)。本發(fā)明描述了一種生產(chǎn)更高純度和分子精確的多面體低聚倍半硅氧烷體系的改進(jìn)方法。發(fā)明概要本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的多面體低聚倍半硅氧烷的合成方法，它能高產(chǎn)率 地決速生產(chǎn)低樹脂含量和無溶劑的，在聚會(huì)、接枝和合金化方面都適用的單體產(chǎn)品。該合成方法使用了與通式為R'SiX3的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)的磷腈超堿，形成io被法院醇官能化的多面體低聚倍半硅氧烷籠，其中硅烷醇的通式為[U'Si0,.5) 7 (HOSi(UJ E8、 [ (R'Si015)6 (R加Si(W 2] E8、 [ ("i(U 2 ( R加SiO》 4] E6、 [ ( R'SiOJ 4 ( R力OSiO》3]E7。該合成方法還可以包括磷腈超堿與通 式為R2SiX3的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，形威被R2基團(tuán)官能化的多官能團(tuán)多面體低聚倍半硅氧烷籠和更R寸的籠，112基團(tuán)的通式為[(R2Si015) 6] E" [ (R2Si015)〗5 8」 E8、 [(R2SiO15)10] ，、 [ ( R2Si015) 12 ]E12?；蛘咴谌軇┖统瑝A的存在下，該磷腈超堿可以M式為R2R3R4SiX， R2R3SiX2 或R2SiX3的硅烷偶聯(lián)劑存在下與通式為[(WSiOJ 7 (H0Si0,5)J E8、 [(R'Si(U 6 (R'H0Si0i) 2]^ [ (R1 Si015) 4 (R力0Si(U 3]s7的硅烷醇反應(yīng)足夠的時(shí)間，其 中發(fā)生HX的消去并且提供單官能的多面體低聚倍半硅氧烷單體，其通式為20 [(R'Si(U 8(R2 RfSUX)] E9， [( (R!Si(U 8) 2( R2 R3Si02)] E17， [(,015) 8)3 (R2Si03)] E25， [ (WSiOJ 6 (R丄Si0i) 2 (R2R3R4SiO) 2] E1。， [O^SiOJ 6 (R!Si(X) 2 (R2R3Si02)] E9， [(WSiOis) ^RWOSiO^ (R2R3SiO)] E8， [ G^Si(U 6 ( R1( RWSi0) SiOJ ( R2R3SiO)]E9， [(R'Si(U 4 ( R1 (RWSiO) SiO丄] ，[(R'Si(U 7 ( R2Si015) ,] E8。所得到的單體基本上無雜質(zhì)并且通過對(duì)組25成、R基和納米結(jié)構(gòu)大小以及拓樸結(jié)構(gòu)的選擇，具有可控制的性能。高純度的納 米結(jié)構(gòu)多面體4氐聚倍半硅氧烷單體是合乎需要的，因?yàn)橄鄬?duì)于不純的體系，它 們顯示出改進(jìn)的過濾能力，減少的污染和粘度，更可靠的聚合反應(yīng)，更低的成本和廢物回收。一種優(yōu)選的方法包括通式為[(R'Si0J 7 (Hosier),] E8， [ (R'Si(X.5) 30 6 ( R1 H0Si0i) 2] E8， [ ( R1 Si015) 4 ( R1 H0Si(X) 3] ^的多面體低聚倍半硅lU^^醇和通式為R2R3R4SiX， R2R3SiX2， R2SiX3的^^^^:劑^l劑^i4^"在 下的^i。 附圖簡述圖1顯示J賄技^p^ii的^^^化(silation)方法的對(duì)比； 5 圖2顯示^H^的磷腈超堿；和圖3顯示在實(shí)施例5中合成的化^吻的結(jié)構(gòu)。 納米結(jié)構(gòu)表iiA的定義為了理解本發(fā)明的化學(xué)組成，多面體低聚倍半⑩院(多面體j^^倍半硅 勤幻和多面體^^^鹽(P0S)納米結(jié)構(gòu)的表達(dá)式定義如下 io 聚倍半^i^由通式[RSi015] w表示的材料。其中w表示摩爾聚合度，R =表示有才;1^^^( H、曱石拔絲、環(huán)水或線性脂肪族或芳錄，該基團(tuán)可 以另外含有反應(yīng)活性官能團(tuán)如醇、酯、胺、酮、烯烴、醚或卣化物，或那些可 含有氟化基團(tuán)的)。聚倍半硅狄可以是均片段(homol印tic )或雜片段的 (heterol印tic)。均片段體系僅僅含有一種類型的R基團(tuán)，而雜片段體系含 15有不止一種類型的R基團(tuán)。多面體^^倍半石i^和P0S納米結(jié)構(gòu)組成物由以下通i^示 [(RSiO")Ju，表示均片^i且成物 [(RSi015)n( R'Si(UJ^表示雜片^i賦物(其中R-R，) [(RSi015)n (RXSi0u) Ju表示官能化雜片^iH/^(其中R基團(tuán)可以是 20等量的或以當(dāng)量的)。以上所有R與上狄:^目同，并且X包括斜限于0H、Cl、Br、 I、醇鹽(OR)、 曱醋(0CH)、乙酸酯(0C0R)、酸(0C0H)、酉旨(0C0R) 、 it!U條(00R)、胺 (NR2)、異氰酸酉旨(NC0)和R。符號(hào)m和n指化學(xué)計(jì)量纟M。符號(hào)E指示組合 物形成納米結(jié)構(gòu)，并且符號(hào)財(cái)旨在納米結(jié)構(gòu)內(nèi)部含有的硅原子數(shù)目。#值通常是 25 m+n^，其中11-^為1~24， ni""^為l 12。應(yīng)當(dāng)指出E并不可混淆為用 于確定化學(xué)計(jì)量的乘數(shù)，因?yàn)樗皇敲枋稣麄€(gè)沐系(名籠大小)的納米結(jié)構(gòu)特 征。發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明4碰了比之前描述的更高純度和更^A^合成多面體#^倍半# 30 ^M米結(jié)構(gòu)化學(xué)制品的^ii方法。 形成。大量的磷腈是適用的，包括那些在^"量和纟J^有差異的聚磷腈。優(yōu)選^^]磷腈^^物和襯，特別是P1型P ( NtBu) ( NH2) 3、 P2型(H2N) 3P = N - P ( NH2) " P3型(H2N) 3P = N — P ( NH2) — N = P ( NH2) 3、 P4型(H2N)3P5 = N — P ( NH2) 3 = N — P ( NH2) 3 - N = P ( NH2) 3。磷腈^_堿的獻(xiàn)隨<#原 子數(shù)的增加而增加，il^fM這些試劑時(shí)提供了一個(gè)有價(jià)值的手段。相對(duì)于三 城醇(trisilanol)，超—堿的艦^JL是2 mol%,但是有效范圍包括0.1 mol %~10 mol %。應(yīng)用于所有方法的4方法變量o 正如在化學(xué)方法中tb^典型的情況，有許多變量可用于控制但一方法的純度、選棒性、速率和才爐。影響方法的變量包4甜立度、多^^沐納^J^構(gòu)化 學(xué)制品的組成物、分離和隔離方法、催化劑或助催化劑、溶劑和助溶劑的使用。 另外，控制合^iws、速率和產(chǎn)品分布的動(dòng)力學(xué)的和熱力學(xué)的手M已知的行 業(yè)工具，它們可以影響產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)效益。[(異丁基SiOJ 7 (曱基丙烯酰丙基Si(U J ^的合成 將[(異丁基Si(U 4 (異丁基(0H) Si0,。) 3]￡7 ( 688 g, 0.87摩爾)溶于 THF，然后添加甲基丙烯酰丙J^曱ll4^拔(204 g， 0.87摩爾)并^P溶^寸 5°C。
然后添加磷腈超堿(FW 234. 32， 15. 72咖ol)，混合物在室溫下攪拌3 20天。然后用乙酸(1. 5g)驟冷溶液。赫添加1升曱醇，將^^W^出慮。 干燥固g到75%產(chǎn)率的純白產(chǎn)品。[(乙基SK)ls)7 (環(huán)氧丙基Si0i。) J ^的^^成將[(乙基SiOJ 4 (乙基(0H) SiOi。) 3] ￡7 ( 50 g， 84咖ol)溶于曱 25 醇，然后添加3-環(huán)氧丙M丙"曱M^^(19, 86 g， 84mmol)并^卩溶液 到5。C。
然后添加磷腈超堿(FW 234. 32， 15.72咖o1)， ';^^在5。C下微3 天。然后用乙酸(87mg)驟冷溶液，過濾，除去揮發(fā)物，干燥得到固體。用曱 醇(1400 ml)洗滌固體，干燥得到415 g純白產(chǎn)品，產(chǎn)率為87%。實(shí)施例1實(shí)施例2的合成: 將[(乙基Si(U 4 (乙基(0H) SiO！.。) 3] E7 ( 12 g， 20咖ol)溶于曱醇， 然后加^t一降冰片烯基乙"曱HJ^ (4.84g， 20mmol)并^P溶^^5 。C。然后加入磷腈超堿，^^在5。C下微2天。然后用乙酸(87mg)驟冷 溶液，過濾，除去揮發(fā)物，用另外的曱醇洗滌，干燥得到白色產(chǎn)品。 5 實(shí)施例4[(環(huán)己基Si0,5) 7 (tt乙絲丙基SiOL。) J u的^^成將[(環(huán)己基Si0i5) 4 (環(huán)己基(0H) Si0u) 3] ￡7 ( 10g, 10. 3mmol)溶于 THF，然后加入3-(N-絲乙基)氨基丙基三曱lljjm(2. 32g， 10. 27咖o1)， 然后添加磷腈超堿(FW 234. 32， 15. 72 mmol) ， 〉'^^/在室溫下餅。然后用 10乙酸驟冷溶液并加入曱醇。除去揮發(fā)物干燥產(chǎn)品以62%產(chǎn)轉(zhuǎn)到純白固體。實(shí)施例5[(苯基Si0") 7(氨丙基Si0u) J u的^^成將[(苯基Si(U 4 (苯基(0H) Si0丄]u(5.9g， 6.3mol)溶于曱苯， 然后添加(2. 0g, 11 mmol) 3-氨基丙基三曱llJJi烷，然后在室溫下撒泮12 15小時(shí)。添加乙腈并itifl溶液，干燥產(chǎn)品以40%產(chǎn)，到純白固體。盡管為了說明本發(fā)明已經(jīng)給出了某些^^性實(shí)施方案襯細(xì)說明，但是本 領(lǐng)域中的技^A員應(yīng)當(dāng)了解，在不偏離如附加的權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明的 范圍的前提下可以對(duì)ii^公開的方法和裝置進(jìn)行各種改變。20
權(quán)利要求
1.制備官能化多面體低聚倍半硅氧烷單體的方法，包括在溶劑和磷腈超堿的存在下使具有通式RSiX3的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)的步驟。
2.權(quán)利要求l的方法，其中超堿選自P1、 P2、 P3和P4型磷腈。
3. 權(quán)利^"求1的方法，其中使不同皿^^劑的^^^來制備官能化 多面體^^倍半> ^^^。
4. 權(quán)利要求l的方法，其中^^I不同超堿的;^^作為均相催化劑或共反 應(yīng)劑。
5.權(quán)利要求l的方法，其中使用不同溶劑的濕合物。
6. 權(quán)利要求l的方法，其中^^連續(xù)法提供官能化多面體^^倍半^W #，它^^]超堿作為非均相催化劑或共A^劑。
7. 制備官能化多面體^^倍半石i^^的方法，包括在溶劑和磷腈超堿 的存在下用石m偶聯(lián)劑硅化多面體低聚倍半^^^fe乾醇的步驟，^^fg劑 的通式選自RSiX3、 R^SiXh和RWSiX。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中超堿選自P1、 P2、 P3和P4型磷腈。
9. 權(quán)利^"求7的方法，其中將不同多面體^^倍半> ^^^和> ^^偶 聯(lián)劑的〉'紛勿進(jìn)行硅化。
10. 權(quán)利要求7的方法，其中^JU不同超堿的〉V^4勿作為均相催化劑或共20^^劑。
11. 權(quán)利要求7的方法，其中使用不同溶劑的混合物。
12.斗WJ要求7的方法，其中^^I連續(xù)硅化法，它^U超堿作為非均相催 化劑或共^JI劑。
全文摘要
多面體低聚倍半硅氧烷的合成方法，其使用磷腈超堿高產(chǎn)率地制造低樹脂含量、無溶劑和無痕量金屬的單體，該單體適用于涉及聚合、接枝和合金化的微電子、生物和醫(yī)用領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08G77/00GK101151298SQ200680007373
公開日2008年3月26日 申請(qǐng)日期2006年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月7日
發(fā)明者J·J·施瓦布, 安以中 申請(qǐng)人:雜混復(fù)合塑料公司