專利名稱：：表面改性劑及其應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于在各種基材的表面上形成低表面張力層或防塵層的表面改性劑，以及使用所述表面改性劑形成處理層的方法。此外，本發(fā)明涉及光學元件(例如，抗反射膜、光學濾鏡、光學透鏡、眼鏡鏡片、分光鏡(beamsplitter)、棱鏡、鏡子等)，其中使用了所述表面改性劑；應用在顯示器(例如，液晶顯示器、CRT顯示器、投影電視、等離子體顯示器、EL顯示器等)的屏幕表面的抗反射光學元件；光學功能性元件；其中所述光學功能性元件粘附在顯示屏表面的顯示器裝置；經處理的鏡片；經處理的陶器等。
背景技術：
：抗反射涂層、光學濾鏡、光學透鏡、柔性焦距透鏡組、分光鏡、棱鏡、鏡子和其他光學元件以及衛(wèi)浴用具在使用時易于沾上指紋、皮膚油(skinoil)、汗、化妝品等。一旦沾上，這些污垢不易清除，特別是，粘在具有抗反射涂層的光學元件上的污垢非常明顯并造成問題。此外，汽車和飛機的窗戶要求具有持久的防水性。為解決與污垢和防水性相關的問題，迄今已提出使用各種防污劑的技術。例如，日本未審査專利公報第1997-61605號己提出通過使用含全氟垸基的化合物對基材進行表面處理而得到的防污抗反射濾鏡。日本已審查專利公報第1994-29332號已提出一種防污、低反射塑料，在其表面上具有包括含聚氟烷基的單硅烷和二硅烷化合物和鹵素硅烷、烷基硅烷或烷氧基硅烷化合物的抗反射涂層。日本未審査專利公報第1995-16940號已提出通過在主要由二氧化硅構成的光學薄膜上形成(甲基)丙烯酸全氟垸基酯和含烷氧基硅烷基團的單體的共聚物而得到的光學元件。然而，由迄今已知的方法形成的防污涂層具有的防污性不足，尤其是，難以從其上去除諸如指紋、皮膚油、汗和化妝品等污垢。此外，當長期使用時，其防污性大大降低。因此，需要開發(fā)具有優(yōu)異防污性和優(yōu)異耐用性的防污涂層。
發(fā)明內容本發(fā)明用以解決上述提到的現(xiàn)有技術的問題并提供了能形成優(yōu)異的、經久耐用的低表面張力處理層的表面改性劑，所述處理層能防止?jié)駳饣蛑T如指紋、皮膚油、汗和化妝品等污垢粘附在各種基材，尤其是抗反射膜等光學元件和玻璃的表面上，并且一旦沾上時，能容易地擦去污標和濕氣。本發(fā)明的另一個目的是提供制備能形成優(yōu)異的低表面張力層的表面改性劑的方法。本發(fā)明的再一個目的是提供能容易地形成優(yōu)異的低表面張力層的方法。本發(fā)明的又一個目的是提供配備有所述優(yōu)異的低表面張力層的光學元件和各種基材。本發(fā)明的又一個目的是提供配備有所述優(yōu)異的低表面張力層的抗反射光學元件。本發(fā)明的又一個目的是提供配備有所述抗反射元件的光學功能性元件。本發(fā)明的又一個目的是提供顯示器裝置，所述顯示器裝置具有配備有所述光學功能性元件的顯示屏表面。本發(fā)明的又一個目的是提供本發(fā)明的化合物在微型制造領域，例如納米壓印(nanoimprinting)中的應用，其在近年已有顯著的技術進展，從而實現(xiàn)了精確的脫模。本發(fā)明的又一個目的是提供本發(fā)明的化合物在裝置制造中的應用以提供一種材料和加工方法，使得由于本發(fā)明的化合物的優(yōu)異排斥性能從而可以容易地加工寬度非常小的線條(line)。本發(fā)明的又一個目的是提供本發(fā)明的化合物在諸如混凝土、石灰石、花崗巖或大理石等石制品的處理中的應用。本發(fā)明提供了一種防塵劑，所述防塵劑含有由通式(A)和/或部分水解產物通式(B)表示的有機硅酮化合物。F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)0(CH2)pXX"Si(X')3-a(R')a(A)在通式(A)中，q是13的整數(shù)；m、n和o獨立地為0200的整數(shù)；p是0、l或2;X是氧或者二價有機間隔基團；X"是二價有機硅酮間隔基團；R'是C,.22直鏈或支化的烴基；a是02的整數(shù)；X'是水解性基團。F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)。(CH2)pXX"(X')2-a(R')aSiO(F-(CF2)q-(OC^KOCzF^aOCFsMCH^XX'XX'Va(R、SiO)zF-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4V(OCF2)o(CH2)pXX"(X')2—a(R')aSi(B)在通式(B)中，q是l3的整數(shù)；m、n和o獨立地為0200的整數(shù)；p是0、l或2;X是氧或者二價有機間隔基團；X"是二價有機硅酮間隔基團；X'是水解性基團；以及當a為0或l時，z是010的整數(shù)。此外，本發(fā)明提供了制備上述表面改性劑的方法。本發(fā)明提供了使用所述表面改性劑產生低表面張力的方法。本發(fā)明提供了通過使用所述表面改性劑得到的低表面張力的表面。本發(fā)明提供了配備有含有所述表面改性劑的處理層的光學元件。本發(fā)明提供了配備有含有所述表面改性劑的處理層的抗反射光學元件。本發(fā)明提供了含有所述抗反射光學元件的光學功能性元件。本發(fā)明提供了配備有所述光學功能性元件的顯示器裝置。本發(fā)明提供了諸如玻璃等無機基材，所述無機基材具有配備了含有所述表面改性劑的處理層的表面。本發(fā)明提供了具有帶有上述表面的無機基材的汽車和航空玻璃和衛(wèi)浴用具。本發(fā)明提供了所述表面改性劑在納米壓印的精確脫模中的應用。本發(fā)明提供了使用所述表面改性劑容易地制造具有微觀結構的裝置的方法。具體實施例方式由于本發(fā)明的表面改性劑含有特定的有機硅酮化合物，因此當在基材例如各種光學元件(抗反射膜、光學濾鏡、光學透鏡、眼鏡鏡片、分光鏡、棱鏡、鏡子等)上使用所述表面改性劑形成處理層時，可以防止諸如指紋、皮膚油、汗、化妝品等污垢或濕氣的粘附而不劣化所述光學元件的光學特性，并且，即使粘附上污垢和濕氣，也能容易地擦掉，由此使所述處理層具有優(yōu)異的耐用性。本發(fā)明的防塵劑含有由通式(A)和/或通式(B)表示的有機硅酮化合F-(CF2)q-(OC3F6)m—(OC2F4)n-(OCF2)。(CH2)pXX"Si(X')3—a(R"a(A)F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pXX"(X')2-a(R))aSiO(F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4V(OCF2)o(CH2)pXX"(X')"a(R、SiO)zF-(CF2)q—(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pXX"(X')2—a(R')aSi(B)在通式(A)中，q是13的整數(shù)；m、n和o獨立地為0200的整數(shù)；p是0、l或2;X是氧或者二價有機間隔基團；X"是二價有機硅酮間隔基團；R'是d-22直鏈或支化的烴基；a是02的整數(shù)；X'是水解性基團。在通式(B)中，q是13的整數(shù)m、n禾Po獨立地為0200的整數(shù)；p是0、l或2;X和X"是間隔基團；X'是水解性基團以及當a為0或1時，z是010的整數(shù)。優(yōu)選為，在通式(A)和(B)中，X是氧原子或二價有機基團，如C、-22直鏈或支化的亞烷基；W是Cl22焼基，更優(yōu)選為Cw2垸基；X"是具有至少一個硅氧烷基團和至少一個亞甲基基團的基團；以及X'是氯、烷氧基(-OR)或-0-N^:R2，其中R是d.22直鏈或支化的烴基，尤其是直鏈或支化的垸基。所述通式(A)或(B)的水解性基團X'可舉出下式的基團烷氧基或者具有烷氧基取代基的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和甲氧基乙氧基；酰氧基，如乙酰氧基、丙酰氧基和苯甲酰氧基；烯氧基，如異丙烯氧基和異丁烯氧基；亞氨氧基(iminoxy)，如二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基、環(huán)己肟基；具有取代基的氨基，如甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基和二乙基氨基；酰氨基，如N-甲基乙酰氨基和N-乙基酰胺基；具有取代基的氨氧基(aminoxy)，如二甲基氨氧基和二乙基氨氧基；鹵素，如氯等。在這些水解性基團中，特別優(yōu)選-OCH3、-OC2H5和-0-N^C(CH3)2。所述各種X'基團可通過平衡如，=Si(OMe)+甲基乙基酮月虧一-Si(酮月虧)+MeOH，或者反應如二Si(OMe)+AcCl—=SiCl+AcOMe按照需要進行交換。這些水解性基團可以作為一種物質或者作為兩種以上物質的組合包含在本發(fā)明的防塵劑的有機硅酮化合物中。所述通式(A)或(B)的間隔基團，X和X"，對于促進水解性硅官能團，Si(X')3—a(R、，通過硅氫化作用而連接到全氟聚醚上是必需的。X可以舉出以下式的基團氧；二價有機基團如酰胺、N-甲基酰胺、N-乙基酰胺、酯、醚；與X"的組合；獨立的二價有機硅酮基團如-11&(112)2(0&(112)2)|30-或-R、i(R、(OSi(R、)bOR3-，其中112可獨立地為C,.22直鏈或支化的可選地具有取代基的烷基，C6-2。不具有取代基的或具有取代基的芳基，W獨立地為二價有機基團如C,.22直鏈或支化的可選地具有取代基的垸基，b是1100的整數(shù)。在通式(A)和(B)中，m、n和o的總和優(yōu)選為5以上，特別優(yōu)選為10以上。X優(yōu)選為氧或酰胺，其中X"優(yōu)選為-CH2CH2CH2Si(Me2)2OSi(Me2)20-或-CH2CH2CH2Si(Me2)2)OSi(Me2)2C2H4-。在通式(A)中，a優(yōu)選為0。在由通式(A)表示的化合物中，其中X是氧、X"是-CH2CH2CH2Si(Me2)2)OSi(Me2)2C2H4-、a是0以及X'是-OCH3的由通式(A)表示的特別優(yōu)選的化合物可以通過HSi(Me2)2OSi(Me2)2C2H4Si(OMe)3與由以下通式(C)表示的化合物在過渡金屬的存在下的氫化硅垸化反應而合成。在氫化硅垸化中可以使用的催化性第VIII族過渡金屬優(yōu)選為鉑或銠。優(yōu)選作為氯鉑酸或者作為與1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的鉑絡合物提供鉑，或者作為氯化三(三苯基膦基)銠1提供銠。F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)0(CH2)pXX"'(C)在通式(C)中，q是13的整數(shù)；m、n禾no獨立地為0200的整數(shù)；p是0、1或2;X是氧或者二價有機基團以及X"'是具有端烯不飽和性如-CH2CH=CH2、-(CH2)9CH=CH2、-CH2CMe=CH2等的一價有機基團。在硅氫化時，X"'是X"的組成部分。具體是，可根據(jù)以下反應方案制備特別優(yōu)選的化合物。F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)0(CH2)p-X-CH2CH=CH2+HMe2SiOMe2SiC2H4Si(OMe)3F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)0(CH2)p-XCH2CH2CH2Me2SiOMe2SiC2H4Si(OMe)3在上述反應方案中，q是l3的整數(shù)；m、n和o獨立地為0200的整數(shù)；p是1或2;X是氧或者二價有機基團以及X"'的CH2Ct^CH2結構轉化為X"W-CH2CH2CH2-結構的組成部分。在上述反應中通過使用HMe2Si(OSiMe2)3OSi(OMe)3或者更大的單體代替HMe2SiOMe2SiC2H4Si(OMe)3可以制得其他的優(yōu)選化合物。通過與過量的氫化硅以恰當?shù)臅r間間隔和溫度反應來進行氫化硅烷化反應，從而驅使反應完成。可以使用諸如核磁共振或紅外光譜等各種儀器方法監(jiān)測反應進程。例如，優(yōu)選的條件是在3(TC卯r，使用作為與1,3-二乙烯基-1，1,3,3-四甲基二硅氧垸的鉑絡合物催化劑，即第VIII族過渡金屬提供O.Olmmol10mmol的鉑，與每mol的氟化合物1.05mol30mol的HSi反應110小時。如果其具有充分的揮發(fā)性，可以通過真空蒸餾從反應產物中除去任何過量的氫化硅?？墒褂糜糜诠铓浠磻娜軇┮源龠M成分的相容性。在以上給出的由通式(C)表示的氟化合物中，特別優(yōu)選的是其中q是3，m是10200，n是1，o是0，p是1，X是氧或二價有機基團如酰胺、N-取代酰胺或酯以及X"^-CH2CH=CH2的由通式(C)表示的氟化合物。由通式(A)表示的其他化合物可以根據(jù)上述的反應方案類似地合成。通過由通式(A)表示的化合物的部分水解和縮合反應可以合成由通式(B)表示的化合物?？蓡为毷褂没蛘咭詢煞N以上物質的組合使用由通式(A)和/或(B)表示的有機硅酮化合物以形成本發(fā)明的表面改性劑。如果需要，可以使用可選的催化劑以促進由通式(A)和/或cB:)表示的有機硅酮化合物進行表面改性。它們可單獨使用或者以兩種以上物質的組合使用以形成本發(fā)明的表面改性劑。合適的催化性化合物的實例包括有機酸的金屬鹽，如二辛酸二丁基錫、硬脂酸鐵、辛酸鉛以及其他物質;鈦酸酯，如四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯；螯合物，如乙酰丙酮鈦、乙酰丙酮鋁或乙酰丙酮鋯等。基于所述100重量份的由通式(A)和/或(B)表示的有機硅酮化合物，優(yōu)選以0重量份5重量份的量使用所述可選的催化劑，更優(yōu)選為0.01重量份2重量份。通式(A)和/或(B)的有機硅酮化合物是所述表面改性劑的活性成分。所述表面改性劑由通式(A)和/或(B)的有機硅酮化合物組成。所述表面改性劑可包含由通式(A)和/或(B)的有機硅酮化合物和諸如有機溶劑等液體介質。基于所述表面改性劑，在所述表面改性劑中的有機硅酮化合物的濃度優(yōu)選為0.01重量％80重量％。所述有機溶劑可以是各種溶劑，在所述有機溶劑不與本發(fā)明的組合物中所含有的組分(尤其是所述有機硅酮化合物)發(fā)生反應的條件下，優(yōu)選所述溶劑能溶解所述有機硅酮化合物。所述有機溶劑的例子包括含氟溶劑，如含氟垸烴、含氟鹵垸烴、含氟芳香烴和含氟醚(例如，氫氟醚(HFE))。用本發(fā)明的表面改性劑進行處理以形成表面處理層的基材沒有特別限制。其例子包括光學元件，包括無機基材，如玻璃板、含有無機層的玻璃板和陶瓷等；有機基材如透明塑料基材和含有無機層的透明塑料基材；等。無機基材的例子包括玻璃板。用于形成含有無機層的玻璃板的無機化合物的例子包括金屬氧化物(氧化硅(二氧化硅、一氧化硅等)、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化錫、氧化鋯、氧化鈉、氧化銻、氧化銦、氧化鉍、氧化釔、氧化鈰、氧化鋅、ITO(氧化銦錫)等)；和金屬鹵化物(氟化鎂、氟化鈣、氟化鈉、氟化鑭、氟化鈰、氟化鋰、氟化釷等)。所述無機層或無機基材(含有該無機化合物)可以是單層或多層的。所述無機層用作抗反射層，并可通過諸如濕式涂布、PVD(物理氣相沉積)、CVD(化學氣相沉積)等已知方法形成。濕式涂布法的例子包括浸漬涂布、旋涂、流涂、噴涂、輥涂、照相凹版式涂布等方法。PVD方法的例子包括真空蒸發(fā)、反應沉積、離子束輔助沉積、濺射、離子鍍等方法。在可用的有機基材中，透明塑料基材的例子包括含有各種有機聚合物的基材。從透明度、折射率、可分散性等光學性質，以及諸如抗沖擊性、耐熱性和耐用性等各種其他性質的角度考慮，用作光學元件的基材通常含有聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚酰胺(尼龍6、尼龍66等)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰亞胺、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇(ethylenevinylalcohol)、丙烯酸樹脂、纖維素(三乙?；w維素、二乙?；w維素、玻璃紙等)，或者這些有機聚合物的共聚物。可以提及這些基材作為在本發(fā)明中被處理的透明塑料基材的例子?？捎玫牟牧系睦影ㄏ蜻@些有機基材的有機聚合物中加入諸如抗靜電劑、UV吸收劑、增塑劑、潤滑劑、著色劑、抗氧化劑、阻燃劑等已知添加劑而制備的材料。也可將通過在有機基材上形成無機層而制備的基材用作本發(fā)明的基材。在該情況下，所述無機層用作抗反射層并可通過上述方法形成在有機基材上。待處理的無機基材或有機基材沒有特別限制。用作光學元件的透明塑料基材通常為膜或片的形式。這些膜或片形式的基材也可用作本發(fā)明的基材。膜或片形式的基材可以是單層有機聚合物或者多層有機聚合物的層壓物。其厚度沒有特別限制，但優(yōu)選為0.01mm5mm?？稍谕该魉芰匣暮蜔o機層之間形成硬質涂層。所述硬質涂層可以改善所述基材表面的硬度并且還使基材表面變平和光滑，從而改善所述透明塑料基材和無機層之間的粘合性。因此，可以防止鉛筆等負荷引起的劃痕。此外，所述硬質涂層可以抑制由所述透明塑料基材的彎曲所引起的所述無機層的破裂，從而改善所述光學元件的機械強度。所述硬質涂層的材料沒有特別限制，只要其具有透明度、合適的硬度以及機械強度即可。例如，可以使用熱固性樹脂以及由離子輻射或紫外輻射固化的樹脂。特別優(yōu)選UV-固化性丙烯酸樹脂、有機硅樹脂和熱固性聚硅氧烷樹脂。這些樹脂的折射率優(yōu)選為與所述透明塑料基材的折射率相同或相近。用于形成該硬質涂層的涂布方法沒有特別限制?？梢允褂萌魏文軐崿F(xiàn)均一涂布的方法。當所述硬質涂層具有3pm以上的厚度時，可以獲得足夠的強度。然而從透明度、涂布精度和操作容易性等方面考慮，優(yōu)選為5fjjn7(im。此外，通過將平均粒徑為0.01pm3pm的無機或有機顆?；旌喜⒎稚⒂谒鲇操|涂層中，可以進行通常稱為"防閃光"的光漫射處理。雖然任何透明顆粒都可用作這樣的顆粒，但優(yōu)選低折射率材料?？紤]到穩(wěn)定性、耐熱性等，特別優(yōu)選氧化硅和氟化鎂。也可通過提供具有鋸齒狀表面的硬質涂層來實現(xiàn)光漫射處理。上述基材可用作本發(fā)明的抗反射光學元件的透明基材。具體而言，在表面上具有抗反射層的該基材可以是具有抗反射層的透明基材。本發(fā)明的抗反射光學元件可以通過在所述基材的表面上形成防塵層而得到。除這些光學元件之外，本發(fā)明的表面改性劑可用于汽車或飛機的窗戶部件，因此提供先進的功能性。為進一步改善表面硬度，也可通過使用本發(fā)明的表面改性劑與TEOS(四乙氧基硅烷)的組合的所謂的溶膠-凝膠法進行表面改性。通過使用本發(fā)明的表面改性劑作為在納米壓印過程中的脫模劑，可以容易地實現(xiàn)精確脫模。當用本發(fā)明的表面改性劑處理表面時，所述改性劑幾乎擴散為單層狀態(tài)，所以所得的層僅有幾個納米的厚度。盡管是該厚度，也可形成水接觸角為110°以上，水滴角為5。以下的表面，如隨后實施例中戶標。本發(fā)明的表面改性劑具有優(yōu)異的抗液性，因此可用于平版印刷和裝置成型。此外，通過處理陶瓷材料表面，還可制造出容易維護的衛(wèi)浴用具和外壁。所述形成處理層的方法沒有特別限制。例如，可以使用濕式涂布法和干式涂布法。濕式涂布法的例子包括浸漬涂布、旋涂、流涂、噴涂、輥涂和照相凹版式涂布等方法。干式涂布法的例子包括真空蒸發(fā)、濺射和CVD等方法。真空蒸發(fā)法的具體例子包括電阻加熱、電子束、高頻加熱和離子束等方法。CVD法的例子包括等離子體-CVD、光學CVD和熱CVD等方法。此外，通過大氣壓力等離子體法進行的涂布也是可以的。當使用濕式涂布法時，可用的稀釋溶劑沒有特別限制。從所述組合物的穩(wěn)定性和揮發(fā)性的角度出發(fā)，優(yōu)選以下化合物具有512個碳原子的全氟脂肪烴，如全氟己垸、全氟甲基環(huán)己烷和全氟-l，3-二甲基環(huán)己烷；多氟化芳香烴，如二(三氟甲基)苯；多氟化脂肪烴，全氟丁基甲基醚等HFE等。這些溶劑可單獨使用或以兩種以上的混合物使用。對于具有復雜形狀和/或巨大面積的基材，優(yōu)選使用濕式涂布法。另一方面，考慮到在形成防塵層時的工作環(huán)境，優(yōu)選其中不需要稀釋溶劑的干式涂布法。尤其優(yōu)選真空蒸發(fā)法。通過干式或濕式涂布法在所述基材上形成防塵層之后，如果需要，可以進行加熱、增濕、光輻射、電子束輻射等。通過使用本發(fā)明的防塵劑形成的防塵層的厚度沒有特別限制。根據(jù)所述光學元件的防塵性、耐擦性和光學性能，優(yōu)選為lnm10nm。實施例以下實施例用以詳細描述本發(fā)明，而非限制本發(fā)明的范圍。合成例1向配有磁力攪拌棒、回流冷凝器、溫控和干燥氮氣頂部空間凈化器的250mL三頸燒瓶中加入61.17g<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>)、48,88g1，3-二(三氟甲基)苯和7.46g<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>和HMe2SiOMe2SiCHMeSi(OMe)3的2:1的混合物。在以5小時滴加溶解在3g1,3-二(三氟甲基)苯中的0.016g與1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡合的Pt金屬之前，將內容物加熱至8(TC。將內容物在80°C再保持12小時以制得FsCCFsCF^OCFzCF^F^OCFzCFsCHsOCH^HzCHzMezSiOMe^iCzHUSi(OMe)3的2:1混合物。在加入1g的活性碳之前，將殘余的硅烷和溶劑從反應混合物中真空除去。通過5微米膜上的硅藻土(Celite)助濾劑床過濾產物。紅外和核磁共振譜分析顯示CH2=CHCH20和HSi官能團完全消失。合成例27:按照與合成例1所述相同的方法，合成以下化合物。合成化合物2;FsCCFzCFXOCFsCFsCFduOCFzCFzCHzOCHsCHsCHzMezSiOMe^iCASi(OMe)3合成化合物3;F3CCF2CF2(OCF2CF2CF2)OCF2CF2CONHCH2CH2CH2Me2SiOMe2SiC2H4Si(OMe)3合成化合物4;F3CCF2CF20[CF(CF3)CF20]3CF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Me2SiOMe2SiC2H4Si(OMe)3合成化合物5;F3CCF2CF20[CF(CF3)CF20]3CF(CF3)CONHCH2CH2CH2Me2SiOMe2SiC2H4Si(OMe)3合成化合物6;F3CCF2CF20[CF(CF3)CF20]4CF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Me2SiOMe2SiC2H4Si(OMe)3合成化合物7;F3CCF2CF20[CF(CF3)CF20]5CF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Me2SiOMe2SiC2H4Si(OMe)3比較化合物a購得OptoolDSX(由大金工業(yè)株式會社生產)，稱為比較化合物a。實施例1硅晶片基材的預處理在25。C，將硅晶片(2cmX4cmXO.7mm)在丙酮中超聲處理10分鐘，并在10(TC，在硫酸/30質量M過氧化氫溶液70/30(V/V，體積/體積)中清洗1小時。隨后按順序將晶片用甲醇和乙醇清洗，并在室溫在減壓下干燥。此外，在70Pa下進行UV/臭氧處理IO分鐘，由此確認水接觸角為0°。用表面改性劑濕式涂布用HFE-7200(3M制造)將各合成化合物和比較化合物稀釋至濃度為0.05質量％、0.10質量％和0.50質量％。在25°C，將如上預處理的硅晶片浸漬在稀釋化合物中30分鐘，然后在'25'C干燥24小時。然后在25°C，將所述晶片在HFE-7200中超聲清洗IO分鐘，并在25。C在減壓下千燥1小時。接觸角和滑動角(slidingangle)的測量使用ModelCA-X:KyowaInterfaceScienceCo.，Ltd.測量所述處理樣品的水接觸角和水滑動角。在20°(:和65%RH(相對濕度)的條件下，使用20(il的蒸餾水滴進行所述測量。'指紋粘附將手指按在所述處理樣品的表面上以粘上指紋，所述指紋的粘附性和可察覺性根據(jù)以下標準進行視覺評估。A:僅輕微地粘有指紋，并且即使粘有指紋也不易察覺。B:粘上的指紋易察覺。通過擦拭除去指紋的容易性使用無紡纖維素織物(BemcotM-3，由AsahiChemicalCo.,Ltd.制造)擦去粘在樣品表面上的指紋以根據(jù)以下標準視覺評價指紋的移除性。A:可以完全擦去指紋。B:擦拭后殘留有指紋痕跡。C:指紋不能被擦去。耐擦性使用無紡纖維素織物(BemcotM-3，由AsahiChemicalCo.，Ltd.制造)以500gf的負荷摩擦樣品表面100次，并進行以上測試。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>在表1中，括號中的數(shù)值是耐擦性測試的值。表1顯示了使用本發(fā)明的表面改性劑形成的處理層具有與比較例的處理層相似的水接觸角，但具有更小的水滑動角，因此難以用水潤濕并使得指紋能輕易擦去。所述的表還顯示這些優(yōu)異性質是持久的。實施例2按照實施例1的相同方法，測量了合成化合物27的各種性質。結果顯示在表24中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2、表3和表4顯示了與表1相同的結果。本發(fā)明的效果與使用迄今已知的處理劑形成的處理層相比，使用本發(fā)明的表面改性劑在基材表面上形成的處理層具有更小的滑動角，因此更耐諸如指紋、皮膚油、汗和化妝品等污垢。此外，即使這些污垢粘在本發(fā)明的表面改性劑的處理層上，它們也能被輕易地擦去。此外，這些性質可以穩(wěn)定地表現(xiàn)。此外，通過將本發(fā)明的光學元件或抗反射光學元件與光學功能性元件結合而得到的光學功能性元件，如偏轉板等，包含具有上述優(yōu)異功能性并持久地形成在其表面上的處理層，因此當例如與各種顯示器(液晶顯示器、CRT顯示器、投影顯示器、等離子顯示器、EL顯示器等)的顯示屏的前面板相結合時，可以提供具有本發(fā)明的高圖像識別性的顯示器裝置。此外，使用本發(fā)明的表面改性劑形成在基材表面上的處理層非常薄，因此具有高精度加工性和優(yōu)異的顯微機械加工性。權利要求1.一種表面改性劑，所述表面改性劑含有由通式(A)和/或通式(B)表示的有機硅酮化合物F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pXX″Si(X′)3-a(R1)a(A)其中，q是1～3的整數(shù)；m、n和o獨立地為0～200的整數(shù)；p是0、1或2；X是氧或者二價有機間隔基團；X″是二價有機硅酮間隔基團；R1是C1-22直鏈或支化的烴基；a是0～2的整數(shù)；X′是水解性基團；和F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pXX″(X′)2-a(R1)aSiO(F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pXX″(X′)1-a(R1)aSiO)zF-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o(CH2)pXX″(X′)2-a(R1)aSi(B)其中，q是1～3的整數(shù)；m、n和o獨立地為0～200的整數(shù)；p是0、1或2；X是氧或者二價有機間隔基團；X″是二價有機硅酮間隔基團；X′是水解性基團；以及當a為0或1時，z是0～10的整數(shù)。2.如權利要求1所述的表面改性劑，其中，在通式(A)和/或通式(B)中，q是3，m是10200的整數(shù)，n是l，o是0，p是l，X是O，X"是二價有機硅酮基團，以及a是0或l。3.如權利要求1所述的表面改性劑，其中，在通式(A)和/或通式(B)中，q是3，m是10200的整數(shù)，n是l，o是0，p是l，X是氧，X'f-R3Si(R2)2(0(R2)2Si)bR3-，其中112獨立地為C,C22烴基，R3獨立地為二價有機基團，b為l100，以及a是0或l。4.如權利要求1所述的表面改性劑，其中，在通式(A)和/或通式(B)中，q是3，m是10200的整數(shù)，n是l，o是0，p是l，X是氧，X'是烷氧基，X'^-R3Si(R2)2(0(R2)2Si)bR3-，其中112獨立地為(^022烴基，RS獨立地為二價有機基團，b為l100，以及a是0或l。5.如權利要求I所述的表面改性劑，其中，在通式(A)和/或通式(B)中，q是3，m是10200的整數(shù)，n是l，o是0，p是0，X是氧，X'f-R3Si(R2)2(0(R2)2Si)bO-，其中112獨立地為dC22烴基，113為二價有機基團，b為l100，以及a是0或l。6.如權利要求1所述的表面改性劑，其中，在通式(A)和/或通式(B)中，q是3，m是10200的整數(shù)，n是l，o是0，p是0，X是氧，X'是垸氧基，X"是-R3Si(R2)2(0(R2)2Si)bO-，其中尺2獨立地為dC22烴基，113為二價有機基團，b為l100，以及a是0或l。7.如權利要求1所述的表面改性劑，其中，在通式(A)和/或通式(B)中，q是3，m是10200的整數(shù)，n是l，o是0，p是0，X是酰胺或N-取代酰胺，X"是二價有機硅酮基團，以及a是0或l。8.如權利要求1所述的表面改性劑，其中，在通式(A)和/或通式(B)中，q是3，m是10200的整數(shù)，n是l，o是0，p是0，X是酰胺或N-取代酰胺，X'^-R3Si(R2)2(0(R2)2Si)bR3-，其中112獨立地為dC22烴基，W為二價有機基團，b為l100，以及a是0或l。9.如權利要求1所述的表面改性劑，其中，在通式(A)和/或通式(B)中，q是3，m是10200的整數(shù)，n是l，o是0，p是0，X是酰胺或N-取代酰胺，X'是烷氧基，X'^-R3Si(R2)2(0(R2)2Si)bR3-,其中尺2獨立地為C,C22烴基，W為二價有機基團，b為l100，以及a是0或l。10.如權利要求1所述的表面改性劑，其中，在通式(A)和/或通式(B)中，q是3，m是10200的整數(shù)，n是l，o是0，p是0，X是酰胺或N-取代酰胺，X'^-R3Si(R2)2(0(R2)2Si)bO-，其中112獨立地為C,C22烴基，R為二價有機基團，b為l100，以及a是0或l。11.如權利要求1所述的表面改性劑，其中，在通式(A)和/或通式(B)中，q是3，m是10200的整數(shù)，n是l，o是0，p是0，X是酰胺或N-取代酰胺，X'是烷氧基，X"是-R3Si(R2)2(0(R2)Si)bO-，其中R2獨立地為C,C22烴基，R3為二價有機基團，b為l100，以及a是O或l。12.如權利要求1所述的表面改性劑，其中，在通式(A)和/或通式(B)中，q是3，m是10200的整數(shù)，n是l，o是0，p是0，X是酯，X"是二價有機硅酮基團，以及a是0或l。13.如權利要求1所述的表面改性劑，其中，在通式(A)和/或通式(B)中，q是3，m是10200的整數(shù)，n是l，o是0，p是0，X是酯，X'f-R3Si(R2)2(0(R2)2Si)bR3-，其中112獨立地為C!C22烴基，R為二價有機基團，b為l100，以及a是0或l。14.如權利要求1所述的表面改性劑，其中，在通式(A)和/或通式(B)中，q是3，m是10200的整數(shù)，n是l，o是0，p是0，X是酯，X'是垸氧基，X'^-R3Si(R2)2(0(R2)2Si)bR3-，其中R2獨立地為QC22烴基，W為二價有機基團，b為l100，以及a是0或l。15.如權利要求1所述的表面改性劑，其中，在通式(A)和/或通式(B)中，q是3，m是10200的整數(shù)，n是l，o是0，p是0，X是酯，X'f-R3Si(R2)2(0(R2)2Si)bO-，其中112獨立地為dC22烴基，113為二價有機基團，b為l100，以及a是0或l。16.如權利要求1所述的表面改性劑，其中，在通式(A)和/或通式(B)中，q是3，m是10200的整數(shù)，n是l，o是0，p是0，X是酯，X'是垸氧基，X"是-R3Si(R2)2(0(R2)2Si)bO-，其中R2獨立地為C,C22烴基，W為二價有機基團，b為l100，以及a是0或l。17.如權利要求1所述的表面改性劑，其中，由通式(A)和/或通式(B)表示的化合物的比例不受限制。18.如權利要求117中任一項所述的表面改性劑，其中加入催化劑以促進表面改性，其中，由通式(A)和/或通式(B)表示的化合物和催化劑的比例不受限制。19.如權利要求117中任一項所述的表面改性劑，其中加入催化劑以促進表面改性，其中，由通式(A)和/或通式(B)表示的化合物和催化劑的比例為0.0012。20.—種由通式(A)表示的有機硅酮化合物的制備方法，其中，X"是二價有機硅酮基團，X'是水解性的，以及a是0，所述方法采用在過渡金屬的存在下，HMe2Si(OMe2Si)bR3Si(X')3"R、，其中R1是d.22直鏈或支化的烴基，RS是二價有機基團，a是0或l，b是l100的整數(shù)，與由以下通式(C)表示的化合物之間的氫化硅烷化反應F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)0(CH2)pXX"，(C)其中，q是l3的整數(shù)；m、n和o獨立地為0200的整數(shù)；p是0、1或2;X是氧或者二價有機基團以及X"'是具有端烯不飽和性的一價有機基團。21.—種由通式(A)表示的有機硅酮化合物的制備方法，其中，X"是二價有機硅酮基團，X'是水解性的，以及a是0，所述方法采用在過渡金屬的存在下，HMe2Si(OMe2Si)bOSi(X')3.a(R1、，其中R1是直鏈或支化的烴基，RS是二價有機基團，a是0或l，b是0100的整數(shù)，與由以下通式(C)表示的化合物之間的氫化硅烷化反應F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)0(CH2)pXX'"(C)其中，q是l3的整數(shù)；m、n和o獨立地為0200的整數(shù)；p是0、1或2;X是氧或者二價有機基團以及X"'是具有端烯不飽和性的一價有機基團。22.—種由通式(A)表示的有機硅酮化合物的制備方法，其中，X"是二價有機硅酮基團，X'是烷氧基，以及a是0，所述方法采用在過渡金屬的存在下，HMe2Si(OMe2Si)bR3Si(X')3.a(R')a，其中R1是Q-22直鏈或支化的烴基，RS是二價有機基團，a是0或l，b是l100的整數(shù)，與由以下通式(C)表示的化合物之間的氫化硅垸化反應F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)0(CH2)pXX"'(C)其中，q是l3的整數(shù)；m、n和o獨立地為0200的整數(shù)；p是0、1或2;X是氧或者二價有機基團以及X"'是具有端烯不飽和性的一價有機基團。23.—種由通式(A)表示的有機硅酮化合物的制備方法，其中，X"是二價有機硅酮基團，X'是烷氧基，以及a是0，所述方法采用在過渡金屬的存在下，HMe2Si(OMe2Si)bOSi(X')3-a(R、，其中R1是直鏈或支化的烴基，W是二價有機基團，a是0或l，b是0100的整數(shù)，與由以下通式(C)表示的化合物之間的氫化硅烷化反應F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)0(CH2)pXX，"(C)其中，q是l3的整數(shù)；m、n和o獨立地為0200的整數(shù)；p是0、1或2;X是氧或者二價有機基團以及X"'是具有端烯不飽和性的一價有機基團。24.如權利要求2023中任一項所述的有機硅酮化合物的制備方法，其中，所述過渡金屬是鉑或銠。25.如權利要求2024中任一項所述的有機硅酮化合物的制備方法，其中，在通式(C)中，q為3，m為10200的整數(shù)，n為l，o為0，p為1，以及X是O。26.如權利要求2024中任一項所述的有機硅酮化合物的制備方法，其中，在通式(C)中，q為3，m為10200的整數(shù)，n為l，o為0，p為O，以及X是酰胺或N-取代酰胺。27.如權利要求2024中任一項所述的有機硅酮化合物的制備方法，其中，在通式(C)中，q為3，m為10200的整數(shù)，n為l，o為0，p為O，以及X是酯。28.—種由通式(B)表示的有機硅酮化合物的制備方法，所述方法采用根據(jù)權利要求2027中任一項所述的方法得到的由通式(A)表示的化合物的部分水解和縮合反應。29.—種通過使用權利要求119中任一項所述的表面改性劑得到的處理表面，所述處理表面具有至少110。的水接觸角和不超過5。的水滑動角。30.—種通過使用權利要求119中任一項所述的表面改性劑得到的處理表面，所述處理表面含有單分子膜形式的全氟聚醚。31.—種權利要求29中所述的表面的制造方法，所述方法包括在基材上按照濕式涂布法形成權利要求119中任一項所述的表面改性劑的膜的步驟。32.—種權利要求30中所述的表面的制造方法，所述方法包括在根據(jù)干式涂布法的基材上按照濕式涂布法形成權利要求119中任一項所述的表面改性劑的膜的步驟。33.—種形成表面的方法，所述方法包括使用權利要求119中任一項所述的表面改性劑浸漬多孔物品，并且通過真空加熱所述已用表面改性劑浸漬的多孔物品以使所述表面改性劑蒸發(fā)從而在基材上形成處理層的步驟。34.如權利要求33所述的形成表面的方法，其中，所述多孔物品含有選自由Si02、Ti02、Zr02、MgO、A1203、CaS04、Cu、Fe、Al、不銹鋼和碳組成的組的至少一種物質。35.如權利要求33或34所述的形成表面的方法，其中，浸漬在所述多孔物品中的所述表面改性劑按照選自電阻加熱、電子束加熱、離子束加熱、高頻加熱和光學加熱的至少一種加熱方法被蒸發(fā)。36.—種形成權利要求29所述的表面的方法，所述方法包括在等離子體的存在下通過噴嘴噴射權利要求119中任一項所述的表面改性劑從而在基材上形成膜的步驟。37.如權利要求36所述的方法，其中，所述等離子體是氬氣或氦氣的大氣壓等離子體。38.—種抗反射光學元件，所述抗反射光學元件包含透明基材、形成在所述透明基材的至少一側上的抗反射膜以及形成在最外層表面上的處理層，所述處理層含有權利要求119中任一項所述的表面改性劑。39.如權利要求38所述的抗反射光學元件，其中，所述透明基材是例如透明塑料基材的有機基材或者例如玻璃基材的無機基材。40.—種光學功能性元件，所述光學功能性元件包含權利要求38或39所述的抗反射光學元件和粘附在所述抗反射光學元件上的功能性光學元件。41.如權利要求40所述的光學功能性元件，其中，所述功能性元件是起偏振片。42.—種顯示器裝置，所述顯示裝置包含用粘合劑粘附在顯示屏表面的前面板前側上的涂布元件，所述涂布元件是權利要求40或41所述的光學功能性元件。43.如權利要求42所述的顯示器裝置，其中，所述顯示器是液晶顯示器、CRT顯示器、投影顯示器、等離子顯示器或EL顯示器。44.一種具有使用權利要求119中任一項所述的表面改性劑得到的表面的玻璃。45.如權利要求44所述的玻璃，所述玻璃用于汽車應用或航空應用。46.—種眼鏡鏡片或光學鏡片，所述眼鏡鏡片或光學鏡片具有使用權利要求119中任一項所述的表面改性劑得到的表面。47.—種衛(wèi)浴用具，所述衛(wèi)浴用具具有使用權利要求119中任一項所述的表面改性劑得到的表面。48.—種脫模方法，所述脫模方法使用權利要求119中任一項所述的表面改性劑作為防粘劑。49.一種脫模方法，所述脫模方法使用權利要求119中任一項所述的表面改性劑用于納米壓印。50.—種使用權利要求119中任一項所述的表面改性劑建立微觀結構的方法。51.如權利要求49所述的微觀結構在平版印刷或裝置制造中的應用。52.—種石制品，所述石制品具有使用權利要求119中任一項所述的表面改性劑得到的表面。全文摘要一種含有由通式(A)和/或通式(B)表示的有機硅酮化合物的表面改性劑及其應用F-(CF₂)_q-(OC₃F₆)_m-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_o(CH₂)_pXX″Si(X′)_3-a(R¹)_a(A)和F-(CF₂)_q-(OC₃F₆)_m-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_o(CH₂)_pXX″(X′)_2-a(R¹)_aSiO(F-(CF₂)_q-(OC₃F₆)m-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_o(CH₂)_pXX″(X′)_1-a(R¹)_aSiO)_zF-(CF₂)_q-(OC₃F₆)_m-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_o(CH₂)_pXX″(X′)_2-a(R¹)_aSi(B)，其中，q是1～3的整數(shù)；m、n和o獨立地為0～200的整數(shù)；p是0、1或2；X是氧或者二價有機間隔基團；X″是二價有機硅酮間隔基團；X′是水解性基團；以及當a為0或1時，z是0～10的整數(shù)。文檔編號C08G65/00GK101189278SQ20068001044公開日2008年5月28日申請日期2006年3月30日優(yōu)先權日2005年4月1日發(fā)明者伊丹康雄,唐·李·克萊爾,彼得·C·胡佩費爾德,桝谷哲也申請人:大金工業(yè)株式會社;道康寧公司