專利名稱：聚芳酯組合物和由其制得的制品的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物，更特別地涉及聚芳酯(polyaryalte)組合物，合成該組合物的方法和由其與相關(guān)組合物制得的制品。
光學(xué)膜是本領(lǐng)域中眾所周知的。玻璃由于其優(yōu)異特性如透明度、可見光范圍內(nèi)高透射率和耐溫性而廣泛用于各種光學(xué)應(yīng)用。然而，玻璃用作光學(xué)應(yīng)用中的亞層或載體在其應(yīng)用中存在局限性，特別是在柔性光學(xué)設(shè)備的領(lǐng)域中，由于其重量高和脆性。另外，玻璃的脆性限制了其在連續(xù)加工中的應(yīng)用，導(dǎo)致極低的最終生產(chǎn)率。
期望在許多應(yīng)用中用透明的聚合物膜如聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)或聚碳酸酯來代替玻璃。雖然這些聚合物具有良好性能，但是它們具有差的透射率、有限的耐熱性和低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，其限制了這些聚合物在光學(xué)應(yīng)用中的使用。
US 3,546,165、4,387,209、4,401,803描述了芴基聚酯，采用間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?，其是熱穩(wěn)定的但是具有不令人滿意的機(jī)械性能和低的特性粘度。同時(shí)US 4,533,511公開了將由9，9-雙(4-羥基苯基)-芴和間苯二甲酰氯與對(duì)苯二甲酰氯的混合物的縮聚產(chǎn)物獲得的纖維紡絲的方法。
US 4,967,306公開了芴二醇與間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的聚酯，含有極低水平的低聚物材料，但是其拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、耐化學(xué)性、溫度穩(wěn)定性、抗紫外性和真空穩(wěn)定性高于含有低聚物物質(zhì)的共聚物。但是，含有少量低聚物的膜在有限的暴露于紫外輻射時(shí)“發(fā)黃”或降解。
發(fā)現(xiàn)，在Journal of Applied Polymer Science，Vol.29第35～43頁(1984)中所報(bào)道的、由芴二醇和間苯二甲酸組成的聚芳酯，具有不足的抗磨損性且膜涂覆質(zhì)量差。由酚酞和其衍生物獲得的聚芳酯顯示高軟化溫度、良好溶解性、高耐熱性和高溫下顯著的機(jī)械強(qiáng)度的組合(B.D.Priddy，Jr，；J.E.McFrath，Polym Preprints 33(2)，231(1992)；S.S.Vibhuthe等J.Polym.Sci.Polym.Chem.35，3227(1997))。各種類型的聚合物如由雙(二羥基苯基)芴、環(huán)烯烴和聚(芳基醚砜)獲得的聚酯，已被考慮用于顯示應(yīng)用，以各種商品名，Promerus、Ferrania和Sumitomo Bakelite Companies。這些聚合物所顯示的Tg為223～330℃。
聚合物膜除了顯示良好熱性能以使得能高溫加工之外，還應(yīng)顯示優(yōu)異光學(xué)性能、良好機(jī)械性能且也顯示優(yōu)異阻隔性能，由此發(fā)掘其在光學(xué)應(yīng)用中的用途。一直存在對(duì)于除了具有良好機(jī)械性能和熱性能之外還具有透明度和加工性的良好平衡的聚合物熱塑性組合物的需求。
發(fā)明概述 本發(fā)明的一種實(shí)施方式為聚芳酯組合物，其包括衍生自下列的結(jié)構(gòu)單元 至少一種取代的或未取代的二酸， 至少一種結(jié)構(gòu)(I)的芳族二羥基化合物，
其中，A1各自獨(dú)立地為C3-C20芳族基團(tuán)；E各自獨(dú)立地為鍵、C1-C20脂族基團(tuán)、C3-C20環(huán)脂族基團(tuán)、或C5-C20芳族基團(tuán)、硫原子、亞磺酰基、磺酰基、硒原子、或氧原子；且t、s和u獨(dú)立地為整數(shù)0～10，其中t、s和u中的至少一個(gè)不為0，和 結(jié)構(gòu)(VIII)的不飽和化合物 R5-CR7＝CR8-R6(VIII) 其中，R5和R6各自獨(dú)立地為羧酸酯基團(tuán)(carboxylate)、氧、羰基；R7和R8各自獨(dú)立地為氫、脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)或環(huán)脂族基團(tuán)。所公開的組合物具有良好的光學(xué)性能，同時(shí)具有增強(qiáng)的熱性能和機(jī)械性能。另外，公開了制備本發(fā)明的聚芳酯組合物的方法和由所述組合物獲得的制品。
參照下列說明、實(shí)施例和所附權(quán)利要求，本發(fā)明的各種其它特征、方面、和優(yōu)點(diǎn)將變得更清楚。
發(fā)明詳述 參照本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的下列詳細(xì)說明和其中所包含的實(shí)施例，將可以更容易地理解本發(fā)明。在下列說明書和隨后的權(quán)利要求書中，將提及的許多術(shù)語將定義為具有下列含義。
除非上下文中清楚地指出，否則單數(shù)形式“一個(gè)(a)”、“一個(gè)(an)”和“這個(gè)(the)”包括復(fù)數(shù)指示物。
“任選的”或“任選地”含義為隨后所述的事件或情形可以或者可以不發(fā)生，并且該表述包括其中事件發(fā)生的情形和其中不發(fā)生的情形。
本文中使用的術(shù)語“脂族基團(tuán)”指的是化合價(jià)至少為1的包含非環(huán)狀線性或支化原子排列的基團(tuán)。該排列可以包含雜原子如氮、硫、硅、硒和氧，或者可以僅由碳和氫組成。脂族基團(tuán)可以是“取代的”或“未取代的”。取代的脂族基團(tuán)定義為包含至少一個(gè)取代基的脂族基團(tuán)。取代的脂族基團(tuán)可以包括與該脂族基團(tuán)上存在可用于取代的位置那么多數(shù)的取代基。脂族基團(tuán)之上可存在的取代基包括但并非限定于鹵素原子如氟、氯、溴、和碘。取代的脂族基團(tuán)包括三氟甲基、六氟異亞丙基、氯甲基、二氟亞乙烯基、三氯甲基、溴乙基、溴三亞甲基(例如-CH2CHBrCH2-)等。為了方便，術(shù)語“未取代的脂族基團(tuán)”在本文中定義為包括，作為包含未取代脂族基團(tuán)的“非環(huán)狀的線性或支化原子排列”一部分，多種官能團(tuán)。未取代的脂族基團(tuán)的實(shí)例包括烯丙基、氨基羰基(即-CONH2)、羰基、二氰基異亞丙基(即-CH2C(CN)2CH2-)、甲基(即-CH3)、亞甲基(即-CH2-)、乙基、亞乙基、甲酰基、己基、六亞甲基、羥甲基(即-CH2OH)、巰甲基(即-CH2SH)、甲基硫基(即-SCH3)、甲基硫代甲基(即-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧基羰基、硝基甲基(即-CH2NO2)、硫代羰基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基丙基、乙烯基、亞乙烯基等。脂基定義為包含至少一個(gè)碳原子。C1～C10脂族基團(tuán)包括含有至少一個(gè)但不大于10個(gè)碳原子的、取代的脂族基團(tuán)和未取代的脂族基團(tuán)。
本文中使用的術(shù)語“芳族基團(tuán)”指的是化合價(jià)至少為1的包含至少一個(gè)芳基的原子排列。化合價(jià)至少為1的包含至少一個(gè)芳基的原子排列可以包括雜原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以僅由碳和氫組成。本文中使用的術(shù)語“芳族基團(tuán)”包括但并非限定于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亞苯基、和聯(lián)苯基。如所指出的那樣，該芳族基團(tuán)含有至少一個(gè)芳基。該芳基總是具有4n+2“離域”電子的環(huán)結(jié)構(gòu)，其中“n”等于1或更大的整數(shù)，如苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、甘菊環(huán)基(n＝2)、蒽基(n＝3)等所示。該芳族基團(tuán)也可以包括非芳族成分。例如，芐基為包含苯環(huán)(芳族基團(tuán))和亞甲基(非芳族成分)的芳族基團(tuán)。類似地，四氫萘基為包含稠合于非芳族成分-(CH2)4-的芳族基團(tuán)(C6H3)的芳族基團(tuán)。芳族基團(tuán)可以是“取代的”或“未取代的”。取代的芳族基團(tuán)定義為包含至少一個(gè)取代基的芳族基團(tuán)。取代的芳族基團(tuán)可以包含與該芳族基團(tuán)上存在可用于取代的位置那么多數(shù)的取代基。芳族基團(tuán)之上可存在的取代基包括、但并非限定于鹵素原子如氟、氯、溴、和碘。取代的芳族基團(tuán)包括三氟甲基苯基、六氟異亞丙基雙(4-苯基氧基)(即-OPhC(CF3)2PhO-)、氯甲基苯基；3-三氟乙烯基-2-噻吩基；3-三氯甲基苯基(即3-CCl3Ph-)、溴丙基苯基(即BrCH2CH2CH2Ph-)等。為了方便，術(shù)語“未取代的芳族基團(tuán)”在本文中定義為包括，作為“包含至少一個(gè)芳基的化合價(jià)至少為1的原子排列”一部分，多種官能團(tuán)。未取代芳族基團(tuán)的實(shí)例包括4-烯丙基氧基苯氧基、氨基苯基(即H2NPh-)、氨基羰基苯基(即NH2COPh-)、4-苯甲?；交?、二氰基異亞丙基雙(4-苯基氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯基、亞甲基雙(4-苯基氧基)(即-OPhCH2PhO-)、乙基苯基、苯基乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基；六亞甲基-1，6-雙(4-苯基氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)；4-羥甲基苯基(即4-HOCH2Ph-)、4-巰甲基苯基(即4-HSCH2Ph-)、4-甲基硫代苯基(即4-CH3SPh-)、甲氧基苯基、甲氧基羰基苯基氧基(例如甲基水楊基)、硝基甲基苯基(即-PhCH2NO2)、三甲基甲硅烷基苯基、叔丁基二甲基甲硅烷基苯基、乙烯基苯基、亞乙烯基雙(苯基)等。術(shù)語“C3～C10芳族基團(tuán)”包括含有至少3個(gè)但不大于10個(gè)碳原子的、取代的芳族基團(tuán)和未取代的芳族基團(tuán)。芳族基團(tuán)1-咪唑基(C3H2N2-)代表C3芳族基團(tuán)。芐基(C7H8-)代表C7芳族基團(tuán)。
本文中使用的術(shù)語“環(huán)脂族基團(tuán)”指的是化合價(jià)至少為1并且包含環(huán)狀但非芳族的原子排列的基團(tuán)。本文中定義的“環(huán)脂族基團(tuán)”并不包含芳基?！碍h(huán)脂族基團(tuán)”可以包含一個(gè)或多個(gè)非環(huán)狀組分。例如，環(huán)己基甲基(C6H11CH2-)為包含環(huán)己基環(huán)(環(huán)狀但非芳族的原子排列)和亞甲基(非環(huán)狀組分)的環(huán)脂族基團(tuán)。該環(huán)脂族基團(tuán)可以包含雜原子如氮、硫、硅、硒和氧，或者可以僅由碳和氫組成。環(huán)脂族基團(tuán)可以是“取代的”或“未取代的”。取代的環(huán)脂族基團(tuán)定義為包含至少一個(gè)取代基的環(huán)脂族基團(tuán)。取代的環(huán)脂族基團(tuán)可以包括與該環(huán)脂族基團(tuán)上存在可用于取代的位置那么多數(shù)的取代基。環(huán)脂族基團(tuán)之上可存在的取代基包括但并非限定于鹵素原子如氟、氯、溴、和碘。取代的環(huán)脂族基團(tuán)包括三氟甲基環(huán)己基、六氟異亞丙基雙(4-環(huán)己基氧基)(即-OC6H11C(CF3)2C6H11O-)、氯甲基環(huán)己基；3-三氟乙烯基-2-環(huán)丙基；3-三氯甲基環(huán)己基(即3-CCl3C6H11-)、溴丙基環(huán)己基(即BrCH2CH2CH2C6H11-)等。為了方便，術(shù)語“未取代的環(huán)脂族基團(tuán)”在本文中定義為包括多種官能團(tuán)。未取代的環(huán)脂族基團(tuán)的實(shí)例包括4-烯丙氧基環(huán)己基、氨基環(huán)己基(即H2NC6H11-)、氨基羰基環(huán)戊基(即NH2COC5H9-)、4-乙酸基環(huán)己基、二氰基異亞丙基雙(4-環(huán)己基氧基)(即-OC6H11C(CN)2C6H11O-)、3-甲基環(huán)己基、亞甲基雙(4-環(huán)己基氧基)(即-OC6H11CH2C6H11O-)、乙基環(huán)丁基、環(huán)丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氫呋喃基、2-己基-5-四氫呋喃基；六亞甲基-1，6-雙(4-環(huán)己基氧基)(即-OC6H11(CH2)6C6H11O-)；4-羥甲基環(huán)己基(即4-HOCH2C6H11-)、4-巰基甲基環(huán)己基(即4-HSCH2C6H11-)、4-甲基硫代環(huán)己基(即4-CH3SC6H11-)、4-甲氧基環(huán)己基、2-甲氧基羰基環(huán)己基氧基(2-CH3OCOC6H11O-)、硝基甲基環(huán)己基(即NO2CH2C6H10-)、三甲基甲硅烷基環(huán)己基、叔丁基二甲基甲硅烷基環(huán)戊基、4-三甲氧基甲硅烷基乙基環(huán)己基(例如(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、乙烯基環(huán)己烯基、亞乙烯基雙(環(huán)己基)等。術(shù)語“C3-C10環(huán)脂族基團(tuán)”包括含有至少3個(gè)但不大于10個(gè)碳原子的、取代的環(huán)脂族基團(tuán)和未取代的環(huán)脂族基團(tuán)。環(huán)脂族基團(tuán)2-四氫呋喃基(C4H7O-)代表了C4環(huán)脂族基團(tuán)。環(huán)己基甲基(C6H11CH2-)代表了C7環(huán)脂族基團(tuán)。
本發(fā)明者出乎意料地發(fā)現(xiàn)，包括取代的或未取代的二酸、芳族二羥基化合物和不飽和化合物的聚芳酯組合物具有良好的光學(xué)性能，同時(shí)具有增強(qiáng)的熱性能。
本發(fā)明的組合物的一種組分為取代的或未取代的二酸。本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，二酸的含義是包括具有兩個(gè)羧基的羧酸，每個(gè)羧基可用于本發(fā)明的聚酯樹脂的制備，優(yōu)選為脂族的、芳族的或環(huán)脂族的。這些二酸的化學(xué)等價(jià)物包括酯，烷基酯，例如二烷基酯，二芳基酯，酸酐，鹽，酰氯，酰溴等也包括在之內(nèi)。二酸的實(shí)例為環(huán)狀或雙環(huán)脂族酸，例如十氫萘二羧酸，降冰片烯二羧酸，二環(huán)辛烷二羧酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸或化學(xué)等價(jià)物，且最優(yōu)選的為反式-1，4-環(huán)己烷二羧酸或化學(xué)等價(jià)物。線性二羧酸如己二酸、壬二酸、二羧基十二烷酸(dicarboxyl docecanoic acid)、和琥珀酸也可以適用。芳族二羧酸的實(shí)例為每個(gè)分子含有單個(gè)芳環(huán)的酸，但是并非限定于間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿幔?，2-二(對(duì)-羧基苯基)乙烷，4，4’-二羧基二苯基醚，4，4’-二苯甲酸及其混合物，以及含有稠環(huán)的酸，例如1，4-或1，5-萘二羧酸。優(yōu)選實(shí)施方式中，殘留物的二羧酸前體為對(duì)苯二甲酸或者替換地對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸的混合物。多價(jià)羧酸的非限定性實(shí)例包括，芳族多價(jià)羧酸，芳族氧羧酸，脂族二羧酸，和脂環(huán)族二羧酸，包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、聯(lián)苯二酸、磺基對(duì)苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸、5-[4-磺基苯氧基]間苯二甲酸、磺基對(duì)苯二甲酸、二苯氧基乙烷二羧酸或3-磺基間苯二甲酸、對(duì)-氧苯甲酸、對(duì)-(羥基乙氧基)苯甲酸、琥珀酸、草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、三甲基苯基茚酸(trimethylphenylindanoic acid)、偏苯三酸、均苯三酸、和pyrromellitic acid、二聚酸、及其酯-形成的衍生物。
本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，該聚芳酯包括衍生自芳族多元醇的結(jié)構(gòu)單元。另一實(shí)施方式中，該多元醇為芳族二羥基化合物。一種實(shí)施方式中，至少一種芳族羥基化合物為式-I-的二羥基芳族化合物
其中，A1各自獨(dú)立地為C3-C20芳族基團(tuán)；E各自獨(dú)立地為鍵、C1-C20脂族基團(tuán)、C3-C20環(huán)脂族基團(tuán)、或C5-C20芳族基團(tuán)、硫原子、亞磺?；?、磺酰基、硒原子、或氧原子；且t、s和u獨(dú)立地為整數(shù)0～10，其中t、s和u中的至少一個(gè)不為0。
適宜的芳族基團(tuán)“A1”包括、但并非限定于，亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基等。適宜基團(tuán)“E”包括但并非限定于烷撐(alkylene)和烷叉(alkylidene)，例如，亞甲基、乙撐、乙叉、丙撐、丙叉、異丙叉、丁撐、丁叉、異丁叉、戊撐、戊叉、異戊叉等?；鶊F(tuán)“E”包括C5-C20芳族基團(tuán)，例如結(jié)構(gòu)-II-所示的C12二價(jià)芳族基團(tuán)，結(jié)構(gòu)-II-中所示的虛線(結(jié)構(gòu)-II-)表示基團(tuán)連接于A’-基團(tuán)的點(diǎn)。

基團(tuán)“E”也可以是叔氮連接基；醚連接基；羰基連接基；含硅的連接基、硅烷、硅氧基；或含硫的連接基，包括、但并非限定于硫化物、亞砜、砜等；或者含磷的連接基，包括但并非限定于氧膦基、膦酰基等。其它實(shí)施方式中，E可以是環(huán)脂族基團(tuán)，包括、但并非限定于，1，1-環(huán)戊叉；1，1-環(huán)己叉；3，3，5-三甲基-1，1-環(huán)己叉；3-甲基-1，1-環(huán)己叉；2-[2.2.1]-二環(huán)戊叉，新戊叉，環(huán)十五烷叉，環(huán)十二烷叉，金剛烷叉等。
一種實(shí)施方式中，在結(jié)構(gòu)-I-所示的二羥基芳族化合物中，E可以是不飽和的烷叉基團(tuán)。適宜的這類二羥基-取代的芳烴包括式-III-的那些
其中每個(gè)R2各自獨(dú)立地為氫、氯、溴、氟、或C1-20單價(jià)脂族基團(tuán)(例如甲基、叔丁基、或甲氧基)，且每個(gè)Y各自獨(dú)立地為氫、氯、溴或氟。
適宜的二羥基-取代的芳烴也包括式-IV-的那些
其中每個(gè)R2各自獨(dú)立地為氫、氯、溴、氟、或C1-20單價(jià)脂族基團(tuán)(例如甲基、叔丁基、或甲氧基)，且Rg和Rh獨(dú)立地為氫、C1-20脂族基團(tuán)、C3-C20環(huán)脂族基團(tuán)或C4-C20芳族基團(tuán)。另外Rg和Rh可以一起形成C4-C20環(huán)脂族基團(tuán)。
本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，可以使用的二羥基-取代的芳烴包括US2,991,273、2,999,835、3,028,365、3,148,172、3,153,008、3,271,367、3,271,368和4,217,438中以名稱或式子(一般的或具體的)所公開的那些。本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，二羥基-取代的芳烴包括雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-羥基苯基)亞砜、1，4-二羥基苯、4，4′-氧聯(lián)苯酚、2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、4，4′-(3，3，5-三甲基環(huán)亞己基)聯(lián)苯酚；4，4′-雙(3，5-二甲基)聯(lián)苯酚、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷；4，4-雙(4-羥基苯基)庚烷；2，4′-二羥基二苯基甲烷；雙(2-羥基苯基)甲烷；雙(4-羥基苯基)甲烷；雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷；雙(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷；1，2-雙(4-羥基苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥基-2-氯代苯基)乙烷；2，2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷；3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羥基苯基)丙烷；雙(4-羥基苯基)環(huán)己基甲烷；2，2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷；2，4′-二羥基苯基砜；二羥基萘；2，6-二羥基萘；對(duì)苯二酚；間苯二酚；C1-3烷基-取代的間苯二酚；4-甲基間苯二酚、兒茶酚、1，4-二羥基-3-甲基苯；2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷；2，2-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷；1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷；4，4′-二羥基聯(lián)苯；2-(3-甲基-4-羥基苯基-2-(4-羥基苯基)丙烷；2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷；2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷；雙(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)甲烷；1，1-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)乙烷；2，2-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)丙烷；2，4-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷；3，3-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)戊烷；1，1-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)環(huán)戊烷；1，1-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)亞砜、雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)砜和雙(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)硫化物；和類似的雙酚。在特別的實(shí)施方式中，二羥基-取代的芳烴為雙酚A。
一些實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)-I-所示的二羥基-取代的芳烴包括包含一個(gè)或多個(gè)組分“E” 所示的、連接于一個(gè)或多個(gè)芳基A1的稠環(huán)的化合物。適宜的這類二羥基-取代的芳烴包括含有二氫化茚結(jié)構(gòu)單元的那些，如式(-V-)所示，3-(4-羥基苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-醇，和式(VI)所示，1-(4-羥基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5-醇
這類由式-I-所示的二羥基芳族化合物也包括包含作為組分“E”的螺環(huán)結(jié)構(gòu)的雙酚，例如如2，2，2′，2′-四氫-1，1′-螺二[1H-茚]二醇中那樣。本發(fā)明各種實(shí)施方式中所使用的術(shù)語“烷基”落在本文中所定義的“脂族基團(tuán)”的定義之內(nèi)。
本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，該芳族二醇包括其化合物等價(jià)物。二醇的化學(xué)等價(jià)物包括酯如二烷基酯、二芳基酯等。
本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，該芳族二羥基化合物具有結(jié)構(gòu)(VII) HO-R3-R4-R3-OH(-VII-) 其中，R3為取代的或未取代的芳基，且R4選自取代的或未取代的(仲)烷基、取代的或未取代的環(huán)脂族基團(tuán)、取代的或未取代的雜環(huán)基團(tuán)，或者R3和R4可以連接在一起以形成至少五元的取代的或未取代的環(huán)。本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，該五元環(huán)也可以包括雜原子，雜原子的實(shí)例包括但并非限定于氧、氮、硫等。
本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，該聚芳酯組合物包括衍生自結(jié)構(gòu)(VIII)的不飽和化合物的結(jié)構(gòu)單元 R5-CR7＝CR8-R6(VIII) 其中，R5和R6各自獨(dú)立地為羧酸酯基團(tuán)、氧、羰基；R7和R8各自獨(dú)立地為氫、脂族基團(tuán)、芳基或環(huán)脂族基團(tuán)。本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，該不飽和化合物可以為不飽和二羧酸、不飽和酯、不飽和改性的酯或不飽和醚。該不飽和化合物可以是脂族的、環(huán)脂族的或芳族的，例如，富馬酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、烏頭酸、traconic acid、己烯二酸、辛烯二酸、或者5-降冰片烯-2，3-二羧酸或4，4’-茋二羧酸。該不飽和化合物也可以是不飽和二醇如2-丁烯-1，4-二醇。一種實(shí)施方式中，該不飽和化合物可以是富馬酰氯。一種實(shí)施方式中，該不飽和化合物可以存在于聚合物主鏈中，或者作為側(cè)基，由此使得能夠交聯(lián)和接枝且增強(qiáng)性能。
本發(fā)明組合物中反應(yīng)物的比例是重要的。一種實(shí)施方式中，二酸的存在范圍為約1～約99mol％。一種實(shí)施方式中，該組合物包括范圍為約99mol％～約1mol％的二羥基芳族化合物。典型地，該不飽和化合物的存在范圍為約0～約30wt％，基于該聚芳酯組合物的總重。另一實(shí)施方式中，該不飽和化合物的存在范圍為約1～約30wt％，基于該聚芳酯組合物的總重。仍另一實(shí)施方式中，該不飽和化合物的存在范圍為約5～約10wt％，基于該聚芳酯組合物的總重。另一實(shí)施方式中，該二羥基化合物和二酸以化學(xué)計(jì)量比存在。一種實(shí)施方式中，該聚芳酯可以是無規(guī)或嵌段結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的組合物可以包括不會(huì)影響前述期望的性能但增強(qiáng)其它有益的性能的其它組分，如抗氧劑、阻燃劑、增強(qiáng)材料、著色劑、脫模劑、填料、成核劑、UV光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、顏料等。另外，可以將添加劑如抗氧劑，礦物如滑石、粘土、云母、重晶石、鈣硅石和其它穩(wěn)定劑(包括但并非限定于UV穩(wěn)定劑如苯并三唑，補(bǔ)充的增強(qiáng)填料如薄片的或研磨的玻璃等，阻燃劑，顏料或其組合)加到本發(fā)明的組合物中。
期望地，阻燃添加劑的存在量至少足以降低聚酯樹脂的可燃性，優(yōu)選地達(dá)到UL 94 V-0等級(jí)。用量依據(jù)樹脂的類型和添加劑的效力而不同。但是，添加劑的用量通常為1～30wt％，基于樹脂的總重。優(yōu)選范圍為約5～20％。
典型地，鹵代芳族阻燃劑包括四溴雙酚A聚碳酸酯低聚物，聚溴代苯醚，溴代聚苯乙烯，溴代BPA聚環(huán)氧化物，溴代酰亞胺，溴代聚碳酸酯，聚(鹵代芳基丙烯酸酯)，聚(鹵代芳基甲基丙烯酸酯)，或其混合物。其它適宜阻燃劑的實(shí)例為溴代聚苯乙烯如聚二溴苯乙烯和聚三溴苯乙烯，十溴二苯基乙烷，四溴聯(lián)苯，溴代α、ω-亞烷基-雙-苯鄰二甲酰亞胺，例如N，N’-亞乙基-雙-四溴苯鄰二甲酰亞胺，低聚的溴代碳酸酯，特別是衍生自四溴雙酚A的碳酸酯，如果期望的話，用苯氧基或者用溴代苯氧基將其封端，或者溴代環(huán)氧樹脂。
阻燃劑典型地與增效劑、特別是無機(jī)銻化合物一起使用。這種化合物可廣泛地獲得，或者可以以已知方式制得。典型的無機(jī)增效劑化合物包括Sb2O5、SbS3、銻酸鈉等。特別優(yōu)選的為三氧化二銻(Sb2O3)。增效劑如銻氧化物典型地用量為約0.1～10wt％，基于最終組合物中樹脂的百分比。另外，最終組合物可以含有聚四氟乙烯(PTFE)型樹脂或共聚物，用于降低阻燃熱塑性樹脂中的滴落性。
也可以使用無鹵阻燃劑。典型的阻燃劑為P-基阻燃劑，如有機(jī)磷酸酯(例如P(＝O)(OR1)(OR2)(OR3)等)，膦酸酯(例如R-P(＝O)(OR1)(OR2)等)，次膦酸酯(例如R1，R2-P(＝O)(OR3)等，氧化膦(例如R1，R2，R3-P(＝O)等)，以及這些P-化合物的相應(yīng)磷酸鹽、膦酸鹽和/或次膦酸鹽。除了P-基阻燃劑之外，也可以使用含氮的化合物，如三嗪衍生物如氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺(焦或聚)磷酸鹽等。也可以將其它化合物如Zn-硼酸鹽、氫氧化物或碳酸鹽如Mg-和/或Al-氫氧化物或碳酸鹽、硅基化合物如硅烷或硅氧烷、硫基化合物如芳基磺酸酯(包括鹽)或亞砜、Sn-化合物如錫酸鹽經(jīng)常與一種或多種其它可能的阻燃劑組合使用。
其它額外的成分可以包括抗氧劑，和UV吸收劑，和其它穩(wěn)定劑?？寡鮿┌╥)烷基化單酚，例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6，-三環(huán)己基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；ii)烷基化對(duì)苯二酚，例如2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二-叔丁基-對(duì)苯二酚、2，5-二-叔戊基-對(duì)苯二酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚；iii)羥基化硫代二苯基醚；iv)亞烷基-聯(lián)苯酚；v)芐基化合物，例如1，3，5-三-(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯；vi)酰氨基苯酚，例如4-羥基-月桂酸苯胺；vii)β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯酚)-丙酸與單羥基或多羥基醇的酯；viii)β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)-丙酸與單羥基或多羥基醇的酯；vii)β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單羥基或多羥基醇的酯；例如與甲醇、二甘醇、十八烷醇、三甘醇、1，6-己二醇、季戊四醇、新戊二醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、硫代二乙二醇、N，N-雙(羥基乙基)草酸二酰胺。典型的UV吸收劑和光學(xué)穩(wěn)定劑包括i)2-(2′-羥基苯基)-苯并三唑，例如5′-甲基-；3′，5′-二-叔丁基-；5′-叔丁基-；5′(1，1，3，3-四甲基丁基)-；5-氯-3′，5′-二-叔丁基-；5-氯-3′叔丁基-；5′甲基-3′仲丁基-；5′叔丁基-4′-辛氧基；3′，5′二叔戊基-3′，5′-雙-(α，α-二甲基芐基)-衍生物；ii)2.2 2-羥基-二苯甲酮，例如4-羥基-4-甲氧基-；4-辛氧基，4-庚氧基-，4-十二烷氧基-，4-芐基氧基，4，2′，4′-三羥基-和2′羥基-4，4′-二甲氧基衍生物，和iii)取代和未取代苯甲酸的酯，例如苯基水楊酸酯、4-叔丁基苯基-水楊酸酯、辛基苯基水楊酸酯、二苯甲?；g苯二酚、雙-(4-叔丁基苯甲酰基)-間苯二酚、苯甲?；g苯二酚、2，4-二-叔丁基-苯基-3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯和十六烷基-3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯。亞磷酸酯和膦酸酯穩(wěn)定劑，例如，包括三苯基亞磷酸酯、二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、三(壬基-苯基)亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三(十八烷基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯三硬脂基山梨糖醇三亞磷酸酯、和四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4′-亞聯(lián)苯基二膦酸酯。
可以使用染料或顏料獲得底色。染料典型地為可溶于樹脂基質(zhì)的有機(jī)材料，同時(shí)顏料可以為有機(jī)絡(luò)合物或者甚至無機(jī)化合物或絡(luò)合物，其典型地不溶于樹脂基質(zhì)。這些有機(jī)染料和顏料包括下列類別和實(shí)例爐法炭黑，氧化鈦，酞菁藍(lán)或綠，蒽醌染料，猩紅色3b色淀，偶氮化合物和酸偶氮顏料，喹吖啶酮，鉻酞菁吡咯(chromophthalocyanine pyrroles)，鹵代酞菁染料，喹啉，雜環(huán)染料，哌酮(perinone)染料，蒽二酮(anthracenedione)染料，噻噸染料，parazolone染料，聚甲川顏料和其它。
典型地，在氫化過程中，獲得其中羧酸基團(tuán)在順式-或反式-位置的兩種異構(gòu)體。該順式-和反式-異構(gòu)體可以通過使用或不使用溶劑例如正庚烷結(jié)晶或者通過蒸餾來分離。順式-異構(gòu)體趨于更好混合；但是，反式-異構(gòu)體具有更高熔融溫度和結(jié)晶溫度，且可以是優(yōu)選的。本文中也可以使用順式-和反式-異構(gòu)體的混合物。當(dāng)使用異構(gòu)體的混合物或者一種以上的二酸或二醇時(shí)，共聚聚酯或兩種聚酯的混合物可以用作該環(huán)脂族聚酯樹脂。
任選地，可以存在用于合成本發(fā)明的聚芳酯的催化劑。一種實(shí)施方式中，該催化劑包括、但并非限定于，Ti、Zn、Ge、Ga、Sn、Ca、Li和Sb的金屬鹽和鰲合物。其它已知的催化劑也可以用于該逐步增長(zhǎng)聚合。催化劑的選擇由反應(yīng)物的特性來確定。本文中使用的各種催化劑是本領(lǐng)域中眾所周知的，且數(shù)量巨大以致于不能在此單獨(dú)地列出。可以在上述方法中使用的催化劑的一些實(shí)例包括但并非限定于鈦醇鹽，如四甲基、四乙基、四(正丙基)、四異丙基和四丁基鈦酸鹽；二烷基錫化合物，如二-(正丁基)二月桂酸錫，二-(正丁基)氧化錫和二-(正丁基)二乙酸錫；和金屬如鎂、鈣、鍺、鋅、銻等的氧化物、乙酸鹽和硫酸鹽。便利地采用鈦醇鹽。采用的催化劑水平是足以使得能夠形成共聚物的量，且并非關(guān)鍵的，且取決于所使用的催化劑。通常，采用的催化劑濃度范圍為約10～約500ppm，優(yōu)選為約小于約200ppm且最優(yōu)選為約20～約300ppm。
本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，該聚芳酯通過本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的且由多個(gè)步驟組成的熔融方法來制備。第一反應(yīng)步驟通常在氮?dú)獯祾呦虏捎糜行嚢鑱磉M(jìn)行，且可以將反應(yīng)物緩慢或迅速加熱。對(duì)于各種酸-醇聚合的適宜反應(yīng)條件是本領(lǐng)域中已知的?？梢圆捎迷诩映蓷l件下得到透明熔體且提供合理的聚合速度且沒有不需要的量的副反應(yīng)和降解的任意溫度。一種實(shí)施方式中，該反應(yīng)溫度為約175℃～約350℃。另一實(shí)施方式中，溫度為約200℃～約300℃。將反應(yīng)在該階段保持0.5～3小時(shí)，發(fā)生酯化的縮合反應(yīng)。一種實(shí)施方式中，隨后將反應(yīng)在約0.1Torr的真空下進(jìn)行，同時(shí)反應(yīng)發(fā)生且構(gòu)建期望的分子量的聚芳酯。一種實(shí)施方式中，在最后步驟中，通過冷卻和分離聚合物并研磨或者通過將熱聚合物熔體擠出、冷卻和造粒，回收該聚芳酯。
該反應(yīng)可以任選地在溶劑的存在下或在不使用溶劑的純凈雜質(zhì)條件下進(jìn)行。在依據(jù)本發(fā)明的上述方法中使用的有機(jī)溶劑應(yīng)當(dāng)能夠在25℃下將該聚芳酯溶解達(dá)到至少0.01g/ml的程度，且在大氣壓下的沸點(diǎn)應(yīng)為140-290℃。優(yōu)選的溶劑實(shí)例包括但并非限定于，酰胺溶劑，特別是，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙?；?2-吡咯烷酮，N，N′-二甲基甲酰胺，N，N′-二甲基乙酰胺，N，N′-二乙基乙酰胺，N，N′-二甲基丙酸酰胺，N，N′-二乙基丙酸酰胺，四甲基脲，四乙基脲，六甲基磷三酰胺(hexamethyl phosphor triamide)，N-甲基己內(nèi)酰胺等。也可以采用其它溶劑，例如，二氯甲烷，鹵仿，1，2-二氯乙烷，四氫呋喃，二乙基醚，二噁烷，苯，甲苯，氯苯，鄰-二氯苯等。
一種實(shí)施方式中，該聚芳酯組合物可以通過傳統(tǒng)共混技術(shù)來制備。該組合物的制備可以采用任意已知用于熱塑性材料的共混的共混操作，例如在捏合機(jī)如Banbury混合機(jī)或擠出機(jī)中共混。為了制備該組合物，可以通過任意已知方法將組分混合。典型地，存在兩個(gè)截然不同的混合步驟預(yù)混合步驟和熔體混合步驟。在預(yù)混合步驟中，將干燥的成分一起混合。該預(yù)混合步驟典型地采用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)或帶式攪拌機(jī)進(jìn)行。但是，如果期望的話，該預(yù)混合可以采用高剪切混合機(jī)如Henschel混合機(jī)或類似的高強(qiáng)度設(shè)備來進(jìn)行。預(yù)混合步驟之后典型地為熔體混合步驟，其中將預(yù)混合物熔融并作為熔體再次混合。替換地，可以省略預(yù)混合步驟且將原材料直接加到熔體混合設(shè)備的進(jìn)料段，優(yōu)選地通過多個(gè)進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)行。在熔體混合步驟中，典型地將組分在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)、Banbury混合機(jī)、雙滾磨機(jī)或類似設(shè)備中熔融捏合。一種實(shí)施方式中，通過熔體混合方法合成該聚芳酯，該預(yù)混合在約200℃～約375℃的溫度范圍下進(jìn)行。加熱或熔體混合典型地在約250℃～約300℃的溫度范圍下進(jìn)行。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，該組合物可以通過溶液方法來制備。溶液方法包括將全部組分溶解于普通溶劑或者溶劑的混合物中，并且在非溶劑中沉淀或是在室溫下或至少50℃～約80℃的更高溫度下蒸發(fā)溶劑。一種實(shí)施方式中，可以將反應(yīng)物與相對(duì)揮發(fā)的溶劑混合，優(yōu)選有機(jī)溶劑，其對(duì)于聚合物實(shí)質(zhì)上是惰性的，且將不會(huì)攻擊和不利地影響該聚合物。一些適宜有機(jī)溶劑包括乙二醇二乙酸酯，丁氧基乙醇，甲氧基丙醇，低級(jí)烷醇，氯仿，丙酮，二氯甲烷，四氯化碳，四氫呋喃等。本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，該非溶劑為選自單醇如乙醇、甲醇、異丙醇、丁醇和具有C1～約C12碳原子的低級(jí)醇的至少一種。一些實(shí)施方式中，該溶劑為氯仿。
優(yōu)選的聚芳酯優(yōu)選為高分子量聚合物，其特性粘度(在25℃下苯酚/四氯乙烷的60∶40溶劑混合物中測(cè)量)范圍為約0.30分升/克(dL/g)～約1.8dL/g。另一實(shí)施方式中，該特性粘度范圍為約0.30dL/g～約1.2dL/g。本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，該聚芳酯可以是支化的或者未支化的，且重均分子量為至少大于15,000，優(yōu)選為約20,000～約2,00,000，通過在苯酚/四氯乙烷(60∶40，體積/體積比例)溶劑混合物中的粘度測(cè)量來測(cè)定。該聚芳酯可以具有各種已知的端基。
一種實(shí)施方式中，該聚芳酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)充分高。本發(fā)明的聚芳酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍為約150℃～約450℃，且優(yōu)選為約200℃～約350℃。
本發(fā)明的聚芳酯可溶于低沸點(diǎn)氯化溶劑如二氯甲烷、氯乙烯、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷等。一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚芳酯對(duì)于低級(jí)醇和具有C1～約C12碳原子的酮如丙酮是耐化學(xué)藥品的。仍另一實(shí)施方式中，該聚芳酯組合物為無色的。
可以通過各種方法將該組合物模塑成有用的成型制品，如注塑、擠塑、旋轉(zhuǎn)模塑、泡沫塑料成型、壓塑、吹塑、熱成型、壓制、熔體紡絲等以形成制品。列舉的適宜制品包括但并非限定于，飛機(jī)、機(jī)動(dòng)車、卡車、軍事車輛(其中包括機(jī)動(dòng)車、飛機(jī)和水運(yùn)車輛)，小型摩托車和摩托車的外部和內(nèi)部部件，其中包括面板、四開板、車門下圍板(rocker panels)、貼面(trim)、擋泥板、門、活動(dòng)車頂、行李箱蓋、引擎罩(hoods)、閥帽、頂(roof)、保險(xiǎn)桿、汽車儀表板、柵欄、鏡子外殼、支柱貼花(pillar applique)、覆層(cladding)、主體側(cè)的模塑件、輪子的覆蓋層、輪轂罩、門手把、阻力板、窗框、頭燈框(bezel)、頭燈、尾燈、尾燈外殼、尾燈框(bezel)、牌照外皮(enclosure)、行李架和腳踏板；用于戶外車輛和器件的包封件、外殼、面板和部件；用于電子和通信器件的包封件；戶外設(shè)備；航空部件；船和航海設(shè)備，其中包括平艙(trim)、外皮和外殼；舷外發(fā)動(dòng)機(jī)外殼；測(cè)深儀外殼、私人船只；水艇；池塘(pool)；溫泉；熱浴盆；臺(tái)階(step)；臺(tái)階覆蓋物；建筑和結(jié)構(gòu)應(yīng)用，例如玻璃窗、屋頂、地板、窗戶、裝飾窗的配件或處理劑(treatment)；用于照片、漆層、海報(bào)和類似的展示物品的處理過的玻璃覆蓋層；壁板和門；柜臺(tái)頂面(counter tops)受護(hù)的圖片；戶外和戶內(nèi)指示牌；用于自動(dòng)取款機(jī)(ATM)的附件(enclosure)、外殼、面板和部件；計(jì)算機(jī)；臺(tái)式計(jì)算機(jī)；便攜式計(jì)算機(jī)；膝上型計(jì)算機(jī)；掌持計(jì)算機(jī)的；監(jiān)控器；打印機(jī)；鍵盤；FAX機(jī)器；復(fù)印機(jī)；電話；移動(dòng)電話；無線電發(fā)送機(jī)；無線電接收機(jī)；用于草坪和花園拖拉機(jī)、草坪割草機(jī)和工具的包封件、外殼、面板和部件，其中包括草坪和花園用工具；門窗貼臉；運(yùn)動(dòng)設(shè)備和玩具；用于雪上汽車的包封件、外殼、面板和部件；娛樂車輛面板和部件；操場(chǎng)設(shè)備；由塑料-木材組合制造的制品；高爾夫球場(chǎng)的路標(biāo)；公用設(shè)施的坑蓋(utility pit cover)；照相器材；照明用具；網(wǎng)絡(luò)界面器件外殼；變壓器外殼；空調(diào)外殼；用于公共運(yùn)輸?shù)母矊踊蜃唬挥糜诨疖?、地鐵或公共汽車的覆層或座位；儀表外殼；天線外殼；圓盤式衛(wèi)星電視天線的覆層；涂布的頭盔和個(gè)人保護(hù)設(shè)備；涂布的合成或天然紡織品；涂布的上漆制品；涂布的染色制品；涂布的熒光制品；涂布的泡沫制品；和類似的應(yīng)用?？稍谥破飞线M(jìn)行額外的制造操作，例如，但不限于模塑、模具內(nèi)裝飾、油漆烘箱內(nèi)烘烤、層壓和/或熱成形。
本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚芳酯組合物，由于它們有益的熱特性、機(jī)械特性和光學(xué)特性，特別優(yōu)選為用于光學(xué)應(yīng)用的制品。一種實(shí)施方式中，該組合物可以用作用于光學(xué)制品的基材，如有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)。本發(fā)明的制品將包括各種電子應(yīng)用，例如柔性電路、液晶顯示器、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)顯示器等。該組合物也可用于前燈罩，用于防盜版的標(biāo)記等。
實(shí)施例 無需進(jìn)一步詳盡的細(xì)節(jié)，認(rèn)為本領(lǐng)域技術(shù)人員可以，利用本文中的描述，最大程度地利用本發(fā)明。包括下列實(shí)施例，以給本領(lǐng)域技術(shù)人員提供在實(shí)施所要求的發(fā)明時(shí)的額外指導(dǎo)。所提供的實(shí)施例僅為有助于本發(fā)明的教導(dǎo)的操作的示例。雖然本文中僅例證和描述了本發(fā)明的一些特征，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將可以進(jìn)行多種改進(jìn)和改變。由此，這些實(shí)施例并非在于以任意方式限定所附權(quán)利要求中限定的本發(fā)明。
下列實(shí)施例中，通過差示掃描量熱法(DSC)以20℃/分鐘的加熱速率來測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值(Tg)。在Ubbelhode懸浮的粘度計(jì)中在60/40體積比的苯酚/四氯乙烷溶劑混合物中在25℃下在恒溫粘度槽中測(cè)量特性粘度(IV)，且測(cè)量粘均分子量。另外在Gardner色度計(jì)型號(hào)XL-835上測(cè)量黃度指數(shù)或YI。依據(jù)試驗(yàn)方法ASTM D-1003測(cè)量百分比透射率。表1中列出了本文中使用的各種縮寫。
表1 聚芳酯的制備 在4-頸1000mL圓底燒瓶上裝配冷凝器、攪拌葉片、50mL加料漏斗和250mL加料漏斗。將無水碳酸鉀(1.275g，9.24mmol)和75mL二氯甲烷加到燒瓶中。在試管中稱量1，4-丁二醇(0.5543g，6.2mmol)并進(jìn)料到具有75mL二氯甲烷的反應(yīng)器中。在試管中稱量富馬酰氯(0.4704g，3.1mmol)并通過加料漏斗加到25mL二氯甲烷中。在15-20分鐘的時(shí)間段內(nèi)滴加該溶液。用15mL二氯甲烷兩次清洗該加料漏斗，并將反應(yīng)混合物再攪拌30分鐘。將芐基三乙基氯化銨(0.1822g)和4，4’-(八氫-4，7-甲烷-5H-茚-5-叉)雙酚(18.719g，58.5mmol)加到溶液中，隨后在攪拌條件下加入在150mL DM水中的氫氧化鈉溶液(NaOH，9.348g，233.7mmol)。使攪拌進(jìn)行15分鐘，之后稱量新鮮結(jié)晶的(在己烷中)間苯二酰氯(12.490g，62mmol)并轉(zhuǎn)移到60mL中的250mL加料漏斗中。在30-40分鐘的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行滴加。加料結(jié)束之后，繼續(xù)在室溫下攪拌約60分鐘。加入二氯甲烷(10mL)中0.0264g苯甲酰氯的溶液，并攪拌45分鐘。停止攪拌并將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到分離漏斗中，使有機(jī)層沉淀到底部同時(shí)排出含水層。用250mL 1.0M鹽酸溶液重復(fù)洗滌有機(jī)層。將有機(jī)層用水(250mL)洗滌，并在攪拌下緩慢加到1000mL甲醇的冷溶液中。將這樣形成的聚合物抽濾并用甲醇洗滌，且在80℃下在釜中干燥過夜。采用各種單體重復(fù)該過程以制備聚芳酯，且數(shù)據(jù)在表2中給出。
表2 在裝有磁力攪拌器、氮?dú)馊肟凇aCl2防護(hù)管的100mL圓底雙頸燒瓶中，裝入4，4’-(八氫-4，7-甲烷-5H-茚-5-叉)雙酚(1g，3.12mmol)、(15mL)二氯甲烷、和0.78g(7.8mmol)三乙胺。將獲得的反應(yīng)混合物在室溫下攪拌。雙酚溶解于二氯甲烷中且獲得透明的溶液。將反應(yīng)燒瓶置于冰鹽混合物中并冷卻到約0℃。往該溶液中，在10分鐘的時(shí)間段內(nèi)滴加溶解于二氯甲烷中的0.633g(3.12mmol)對(duì)苯二酰氯。加入另一量的(5mL)二氯甲烷以將對(duì)苯二酰氯洗滌到反應(yīng)混合物中。將反應(yīng)混合物在0℃下攪拌30分鐘。使反應(yīng)混合物到達(dá)室溫并且再攪拌約2.5小時(shí)。將反應(yīng)混合物用二氯甲烷稀釋并用蒸餾水重復(fù)地洗滌。將溶液緩慢地倒入甲醇中同時(shí)攪拌，由此沉淀出白色纖維狀聚合物。將其抽濾、用水洗滌并在80℃下在釜中干燥12h。聚合物的粘度為0.38dL/g，且聚合物的Tg為288℃。采用該方法合成表3中給出的聚芳酯，并且報(bào)道于表3中。
表3 通過界面方法制備聚芳酯 在雙頸圓底燒瓶中，在室溫下將20mg NaOH(5mmol)溶解于12mL去離子水中。往其中加入1mg(2.5mmol)3，8-二羥基-5a，10b-二苯基香豆酮并[2，3-b]香豆?jié)M(DCBP)并且逐漸攪拌直到其完全溶解于NaOH中。獲得透明溶液且加入5mg芐基三乙基氯化銨，并且將反應(yīng)燒瓶置于冰鹽混合物中且攪拌。通過加料漏斗在10min內(nèi)滴加溶解于10mL干燥氯仿中的0.513mg(2.5mmol)對(duì)苯二酰氯。滴加結(jié)束之后將反應(yīng)混合物快速攪拌(1500rpm)45min，隨后用氯仿稀釋。隨后將反應(yīng)混合物用稀釋的HCl溶液重復(fù)地用蒸餾水在分液漏斗中洗滌，直到溶液的pH變?yōu)橹行?。將有機(jī)層緩慢倒入甲醇中，且分離出白色纖維狀聚合物。將其抽濾，用水洗滌且在80℃下在釜中干燥12h。該聚合物在PhOH/TCE溶劑混合物中的粘度為0.54dL/g，且聚合物的Tg為343℃。采用該工序合成了表4中的聚芳酯組合物。
表4 a二氯甲烷中的流延膜且溶劑在室溫下蒸發(fā)。
b由DSC來看，10℃/min。
c25℃下在3∶2V/V的苯酚/TCE中。
權(quán)利要求
1.一種聚芳酯組合物，其中所述聚芳酯包括衍生自下列的結(jié)構(gòu)單元
(a)取代的或未取代的二酸；
(b)結(jié)構(gòu)(I)的芳族二羥基化合物
其中，A1各自獨(dú)立地為C3-C20芳族基團(tuán)；E各自獨(dú)立地為鍵、C1-C20脂族基團(tuán)、C3-C20環(huán)脂族基團(tuán)、或C5-C20芳族基團(tuán)、硫原子、亞磺?；⒒酋；?、硒原子或氧原子；且t、s和u獨(dú)立地為整數(shù)0～10，其中t、s和u中的至少一個(gè)不為0，和；
(c)結(jié)構(gòu)(VIII)的不飽和化合物
R5-CR7＝CR8-R6(VIII)
其中，R5和R6各自獨(dú)立地為羧酸酯基團(tuán)、氧、羰基；R7和R8各自獨(dú)立地為氫、脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)或環(huán)脂族基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述二羥基化合物具有結(jié)構(gòu)(VII)
HO-R3-R4-R3-OH(VII)；
其中，R3為取代的或未取代的芳族基團(tuán)，且R4選自取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的環(huán)脂族基團(tuán)、取代的或未取代的雜環(huán)基團(tuán)，或者R3和R4可以連接在一起以形成至少五元的取代的或未取代的環(huán)。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述至少五元的環(huán)可以任選地包含至少一個(gè)雜原子。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述二酸為選自線性酸、環(huán)脂族酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、二環(huán)脂族酸、十氫萘二甲酸、降冰片烯二羧酸、二環(huán)辛烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、二羧基十二烷酸、和琥珀酸、二烷基酯、二芳基酯、酸酐、鹽、酰氯和酰溴中的至少一種。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述不飽和化合物為選自富馬酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、烏頭酸、traconic acid、己烯二酸、辛烯二酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、4，4’-茋二羧酸、富馬酰氯、2-丁烯-1，4-二醇、己烯二醇、戊烯二醇、長(zhǎng)鏈不飽和脂族二醇和芳族二醇如茋二醇，及其衍生物中的至少一種。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述不飽和化合物的存在范圍為約0～約30wt％，基于所述組合物的總重。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述不飽和化合物的存在范圍為約5～約10wt％，基于所述組合物的總重。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚芳酯可以任選地包含穩(wěn)定化添加劑。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述穩(wěn)定化添加劑選自抗氧劑、阻燃劑、增強(qiáng)材料、著色劑、脫模劑、填料、成核劑、UV光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、抗氧劑阻燃劑、顏料或其組合。
10.權(quán)利要求8的組合物，其中所述穩(wěn)定化添加劑的存在水平為約0～約30wt％，基于所述組合物的總重。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中所述二酸的存在范圍為約1mol％～約99mol％。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中所述二醇的存在范圍為約99mol％～約1mol％。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚芳酯的特性粘度為至少大于約0.25dL/g。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚芳酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約150℃～約450℃。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚芳酯的黃度指數(shù)為小于約2。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚芳酯組合物在約400nm～約800nm的區(qū)域內(nèi)透射約大于90％的光。
17.一種包含聚芳酯組合物的制品，其中所述聚芳酯包含衍生自下列的結(jié)構(gòu)單元
(a)取代的或未取代的二酸；和
(b)結(jié)構(gòu)(I)的芳族二羥基化合物
其中，A1各自獨(dú)立地為C3-C20芳族基團(tuán)；E各自獨(dú)立地為鍵、C1-C20脂族基團(tuán)、C3-C20環(huán)脂族基團(tuán)或C5-C20芳族基團(tuán)、硫原子、亞磺?；?、磺?；⑽踊蜓踉?；且t、s和u獨(dú)立地為整數(shù)0～10，其中t、s和u中的至少一個(gè)不為0。
18.權(quán)利要求17的制品，其中所述二羥基化合物具有結(jié)構(gòu)(VII)
HO-R3-R4-R3-OH(VII)；
其中，R3為取代的或未取代的芳族基團(tuán)，且R4選自取代的或未取代的(仲)烷基、取代的或未取代的環(huán)脂族基團(tuán)、取代的或未取代的雜環(huán)基團(tuán)，或者R3和R4可以連接在一起以形成至少五元的取代的或未取代的環(huán)。
19.權(quán)利要求18的制品，其中所述至少五元的環(huán)可以任選地包含至少一個(gè)雜原子。
20.權(quán)利要求17的制品，其中所述聚芳酯可以進(jìn)一步包含結(jié)構(gòu)(VIII)的不飽和化合物
R5-CR7＝CR8-R6(VIII)
其中，R5和R6各自獨(dú)立地為羧酸酯基團(tuán)、氧、羰基；R7和R8各自獨(dú)立地為氫、脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)或環(huán)脂族基團(tuán)。
21.權(quán)利要求20的制品，其中所述不飽和化合物為選自富馬酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、烏頭酸、traconic acid、己烯二酸、辛烯二酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、4，4’-茋二羧酸、富馬酰氯、2-丁烯-1，4-二醇、己烯二醇、戊烯二醇、長(zhǎng)鏈不飽和脂族二醇和芳族二醇如茋二醇，及其衍生物中的至少一種。
22.權(quán)利要求20的制品，其中所述不飽和化合物的存在范圍為約0～約30wt％，基于所述組合物的總重。
23.權(quán)利要求20的制品，其中所述不飽和化合物的存在范圍為約5～約10wt％，基于所述組合物的總重。
24.權(quán)利要求17的制品，其中所述聚芳酯可以任選地包含穩(wěn)定化添加劑，所述穩(wěn)定化添加劑選自抗氧劑、阻燃劑、增強(qiáng)材料、著色劑、脫模劑、填料、成核劑、UV光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、抗氧劑阻燃劑、顏料或其組合。
25.權(quán)利要求17的制品，其中所述聚芳酯的特性粘度為至少大于約0.25dL/g。
26.權(quán)利要求17的制品，其中所述聚芳酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約150℃～約450℃。
27.權(quán)利要求17的制品，其中所述聚芳酯的黃度指數(shù)為小于約2。
28.權(quán)利要求17的制品，其中所述聚芳酯組合物在約400nm～約800nm的區(qū)域內(nèi)透射約大于90％的光。
29.權(quán)利要求17的制品，其中所述制品用作用于光學(xué)應(yīng)用的基材。
30.一種制備權(quán)利要求17的制品的方法，其中所述制品包括聚芳酯組合物，其中所述聚芳酯包含衍生自下列的結(jié)構(gòu)單元
(a)取代的或未取代的二酸；和
(b)結(jié)構(gòu)(I)的芳族二羥基化合物
其中，A1各自獨(dú)立地為C3-C20芳族基團(tuán)；E各自獨(dú)立地為鍵、C1-C20脂族基團(tuán)、C3-C20環(huán)脂族基團(tuán)或C5-C20芳族基團(tuán)、硫原子、亞磺?；?、磺?；?、硒原子或氧原子；且t、s和u獨(dú)立地為整數(shù)0～10，其中t、s和u中的至少一個(gè)不為0。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述方法可以任選地在溶劑的存在下進(jìn)行。
全文摘要
一種聚芳酯組合物，包括結(jié)構(gòu)單元衍生的至少一種取代的或未取代的二酸，至少一種芳族二羥基化合物，和不飽和化合物。該組合物具有良好的光學(xué)性能、流動(dòng)性能、穩(wěn)定性和機(jī)械性能。也公開了制備這些組合物的方法和由其制得的制品。
文檔編號(hào)C08G63/00GK101151295SQ200680010681
公開日2008年3月26日 申請(qǐng)日期2006年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月6日
發(fā)明者阿巴斯·A·G·沙克, 戈文德·S·韋格爾, 雷米什·拉杰斯瓦蘭, 甘尼什·卡南, 凱爾·P·斯塔基, 邁克爾·S·多諾萬 申請(qǐng)人:通用電氣公司