專利名稱:用于農業(yè)制品的添加劑混合物的制作方法
專利說明用于農業(yè)制品的添加劑混合物 本發(fā)明特別是涉及農業(yè)制品,其由含有以下組分的組合物制成,(a)有機聚合物和(b)含有某種光敏劑、過渡金屬有機鹽和任選的無機過氧化物或者無機超氧化物的添加劑混合物;涉及添加劑混合物控制農業(yè)制品的耐氣候性和降解的用途;以及涉及幾種添加劑混合物本身和涉及新穎的蒽醌。
由于它們的使用耐用性和成本有效性,塑料制品在日常生活中得到了廣泛應用。同時具有適當?shù)姆€(wěn)定性,這使得大多數(shù)市售塑料能夠持續(xù)數(shù)年時間。
然而,近年來,環(huán)境問題的關注引起人們開始研制不同起源和性質的所謂的可生物降解材料,這些材料在它們的使用壽命期間將保持它們的功能和完整性,但是在使用之后或者通過化學方法或者通過微生物將崩解成二氧化碳和水。然而,一個難題是在使用期限內要在生物降解性和完整性之間確立一個適宜的平衡。
聚合物的降解描述在,例如US-A-4,038,227、US-A-5,258,422、US-A-5,854,304、GB-A-1,434,641、EP-A-546,530、EP-A-814,184、WO-A-03/50,178和G.L.Y.Woo等人的Biomaterials 21(2000)1235-1246中。氧氣清除組合物描述在例如US-5,776,361中;聚合有機化合物的穩(wěn)定化描述在例如US-A-2,507,142中;具體的烯烴嵌段共聚物描述在例如EP-A-1,275,670中;和易于降解和可除去的濾餅描述在例如US-A-5,783,527中。
本發(fā)明特別是涉及農業(yè)制品,其由含有以下組分的組合物制成 (a)有機聚合物,和 (b)添加劑混合物,包括以下組分 (b-0)光敏劑, (b-I)過渡金屬的有機鹽,和 任選的 (b-II)無機過氧化物或者無機超氧化物。
組分(b-I)優(yōu)選是碳原子數(shù)目為C2~C36特別是C12~C36的脂肪酸的金屬鹽,。特別優(yōu)選的實例為棕櫚酸(C16)、硬脂酸(C18)、油酸(C18)、亞油酸(C18)和亞麻酸(C18)的金屬羧酸鹽。組分(b-I)的其它實例為芳香酸,例如苯甲酸。組分(b-I)特別有利地為Fe、Ce、Co、Mn、Cu或者V的C2-C36羧酸鹽。
本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方案涉及為Mn的C12-C20烷羧酸鹽或者Mn的C12-C20烯羧酸鹽的組分(b-I)。
組分(b-II)為無機過氧化物或者無機超氧化物,優(yōu)選堿金屬或者堿土金屬或者是過渡金屬的無機過氧化物或者無機超氧化物。為過氧化物的組分(b-II)的適宜實例為過氧化鎂(MgO2)、過氧化鈣(CaO2)、過氧化鍶(SrO2)、過氧化鋇(BaO2)、過氧化鋰(Li2O2)、過氧化鈉(Na2O2)、過氧化鉀(K2O2)、過氧化鋅(ZnO2)、過氧化銀(Ag2O2)、過氧化銅或者過氧化鐵。為超氧化物的組分(b-II)的適宜實例為超氧化鋰(LiO2)、超氧化鈉(NaO2)、超氧化鉀(KO2)、超氧化銣(RbO2)和超氧化銫(CsO2)。優(yōu)選過氧化鋰、過氧化鈉、過氧化鎂、過氧化鈣、過氧化鋇、過氧化鋅和超氧化鉀。特別優(yōu)選過氧化鈉、過氧化鎂、過氧化鈣和過氧化鋅??梢杂糜诒景l(fā)明的無機過氧化物或者超氧化物的綜合概述給出于Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,JohnWiley & Sons,4.ed.(1994),Vol.18,202-229頁中,其全部內容在此引入作為參考。還可以使用上述過氧化物和/或超氧化物的混合物。
組分(b-II)優(yōu)選為堿金屬、堿土金屬或者過渡金屬的無機過氧化物,或者堿金屬、堿土金屬或者過渡金屬的無機超氧化物。
組分(b-II)的進一步優(yōu)選的實例為過氧化鎂、過氧化鈣、過氧化鍶、過氧化鋇、過氧化鋰、過氧化鈉、過氧化鉀、過氧化鋅、過氧化銀、過氧化銅、過氧化鐵、超氧化鋰、超氧化鈉、超氧化鉀、超氧化銣和超氧化銫;特別是過氧化鈉、過氧化鎂、過氧化鈣和過氧化鋅;尤其是過氧化鈣。
組分(b-II)合意地為,當與濕氣接觸時為了釋放活性輔助降解助劑物質而與水反應、并且可以在100℃~300℃的溫度范圍內進行熱加工的化合物。
組分(b-0)優(yōu)選為多萜樹脂或者蒽醌衍生物。
根據(jù)本發(fā)明使用的多萜樹脂可以是天然或者合成得到的多萜樹脂。它們或者可以市場購買到或者可以根據(jù)已知的方法進行制備。
多萜樹脂為,例如基于無環(huán)萜烯或者環(huán)狀萜烯的多萜樹脂,例如單環(huán)萜烯或者二環(huán)萜烯。優(yōu)選基于萜烯烴的多萜烯。
無環(huán)萜烯的實例為萜烯烴,例如 香葉烯、羅勒烯和β-金合歡烯; 萜烯醇,例如 二氫香葉烯醇(2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇)、香葉醇(3,7-二甲基-反式-2,6-辛二烯-1-醇)、橙花醇(3,7-二甲基-順式-2,6-辛二烯-1-醇)、芳樟醇(3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇)、香葉烯醇(2-甲基-6-亞甲基-7-辛烯-2-醇)、熏衣草醇、香茅醇(3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇)、反式-反式-法呢醇(3,7,11-三甲基-2,6,10-十二碳三烯-1-醇)和反式-橙花叔醇(3,7,11-三甲基-1,6,10-十二碳三烯-3-醇); 萜烯醛和縮醛,例如 檸檬醛(3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛)、檸檬醛二乙縮醛(3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛二乙基縮醛)、香茅醛(3,7-二甲基-6-辛烯-1-醛)、香茅基氧基乙醛和2,6,10-三甲基-9-十一碳烯醛; 萜烯酮,例如 萬壽菊酮、茄酮和香葉基乙酮(6,10-二甲基-5,9-十一碳二烯-2-酮); 萜烯酸和酯,例如 順式香葉酸、香茅酸、香葉基酯(包括甲酸香葉酯、乙酸香葉酯、丙酸香葉酯、異丁酸香葉酯和異戊酸香葉酯)、橙花基酯(包括乙酸橙花酯)、里哪基酯(包括甲酸里哪酯、乙酸里哪酯、丙酸里哪酯、丁酸里哪酯和異丁酸里哪酯)、熏衣草酯(包括乙酸熏衣草酯)、香茅基酯(包括甲酸香茅酯、乙酸香茅酯、丙酸香茅酯、異丁酸香茅酯、異戊酸香茅酯和惕各酸香茅酯);和 含氮的不飽和萜烯衍生物,例如 順式香葉酸腈和香茅酸腈。
環(huán)狀萜烯的實例為環(huán)萜烯烴,例如 苧烯(1,8-p-萜二烯(methadiene))、α-萜品烯、γ-萜品烯(1,4-p-孟二烯)、萜品油烯、α-水芹烯(1,5-p-孟二烯)、β-水芹烯、α-蒎烯(2-蒎烯)、β-蒎烯(2(10)-蒎烯)、莰烯、3-蒈烯、石竹烯、(+)-巴倫西亞桔烯、羅漢柏烯、α-雪松烯、β-雪松烯和長葉烯; 環(huán)萜烯醇和醚,例如 (+)-新-異蒲勒醇、異蒲勒醇(8-p-薄荷烯-3-醇)、α-萜品醇(1-p-薄荷烯-8-醇)、β-萜品醇、γ-萜品醇、δ-萜品醇和1-萜品烯-4-醇(1-p-薄荷烯-4-醇); 環(huán)萜烯醛和酮,例如 香芹酮(1,8-p-mantadien-6-酮)、α-芷香酮(C13H20O)、β-芷香酮(C13H20O)、γ-芷香酮(C13H20O)、鳶尾酮(α-、β-、γ-)(C14H22O)、n-甲基紫羅蘭酮(α-、β-、γ-)(C14H22O)、異甲基紫羅蘭酮(α-、β-、γ-)(C14H22O)、烯丙基紫羅蘭酮(C16H24O)、假紫羅蘭酮、正甲基假紫羅蘭酮、異甲基假紫羅蘭酮、突厥酮(1-(2,6,6-三甲基環(huán)己烯基)-2-丁烯-1-酮;包括β-突厥酮(1-(2,6,6-三甲基-1,3-環(huán)己二烯基)-2-丁烯-1-酮))、諾卡酮(5,6-二甲基-8-異丙烯基二環(huán)[4.4.0]-1-癸烯-3-酮)和柏木烷基甲基酮(C17H26O);和 環(huán)萜烯酯,例如 α-醋酸萜品酯(1-p-薄荷烯-8-基乙酸酯)、乙酸諾卜酯((-)-2-(6,6-二甲基二環(huán)[3.11]庚-2-烯-2-基)乙基乙酸酯)和乙酸khusymil酯。
其它適宜的萜烯衍生物可以發(fā)現(xiàn)于Kirk-Othmer,Encyclopedia ofChemical Technology,John Wiley & Sons,4.ed.(1994),Vol.23,p.833-882中。
可以充當多萜烯的基體的萜烯的優(yōu)選實例為三環(huán)烯、α-蒎烯、α-葑烯、莰烯、β-蒎烯、香葉烯、順式-蒎烷、順式/反式-p-8-薄荷烯、反式-2-p-薄荷烯、p-3-薄荷烯、反式-p-薄荷烷、3-蒈烯、順式-p-薄荷烷、1,4-桉樹腦、1,8-桉樹腦、α-萜品烯、p-1-薄荷烯、p-4(8)-薄荷烯、苧烯、p-百里香素、γ-萜品烯、p-3,8-薄荷二烯、p-2,4(8)-薄荷二烯和萜品油烯。
組分(b-0)的光敏劑的其它實例為與萜烯結構相關的環(huán)脂族化合物,比如以下化合物 醇,例如 5-(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-3-甲基戊-2-醇; 醛,例如 2,4-二甲基-3-環(huán)己烯羧甲醛、4-(4-甲基-3-戊烯-1-基)-3-環(huán)己烯羧甲醛和4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯羧甲醛; 酮,例如 香貓酮、二氫茉莉酮(3-甲基-2-戊基-2-環(huán)戊烯-1-酮)、順式-茉莉酮(3-甲基-2-(2-順式-戊烯-1-基)-2-環(huán)戊烯-1-酮)、5-環(huán)十六烯-1-酮、2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-2-萘基甲基酮和3-甲基-2-環(huán)戊烯-2-醇-1-酮;和 酯,例如 4,7-甲撐-3a,4,5,6,7,7a-六氫-5-(或者6)-茚基乙酸酯、烯丙基3-環(huán)己基丙酸酯、甲基二氫茉莉酮酸酯甲基(3-氧代-2-戊基環(huán)戊基)乙酸酯。
在本發(fā)明中使用的多萜烯還可以是由上述萜烯與其它不飽和有機化合物的共聚作用衍生得到的多萜烯。組分(b-0)的光敏劑的其它實例是不飽和煤焦油副產品聚合物,比如香豆酮-茚樹脂和松香等等。
當前組分(b-0)優(yōu)選為選自以下的聚萜樹脂聚α-蒎烯、聚β-蒎烯、聚苧烯或者α-蒎烯共聚物、β-蒎烯共聚物或者苧烯共聚物。特別優(yōu)選聚β-蒎烯。
基于萜烯的烴類樹脂一般基于以下產品,比如分別從木材和柑桔加工業(yè)中得到的α-蒎烯、β-蒎烯和d-苧烯。自從二十世紀三十年代中期開始,就已經(jīng)開始使用基于萜烯的樹脂(Kirk-Othmer,Encyclopedia ofChemical Technology,John Wiley & Sons,4.ed.(1 994),Vol.13,p.717-718)。單萜的聚合作用通常主要通過利用Friedel-Crafts型催化劑體系(比如氯化鋁)進行的碳陽離子聚合作用實現(xiàn)(Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,John Wiley & Sons,4.ed.(1994),Vol.1,P.459)。
通常,本發(fā)明的多萜烯具有多于一個萜烯單元。優(yōu)選它們的分子量為約400g/mol~約1400g/mol。
根據(jù)本發(fā)明使用的蒽醌衍生物優(yōu)選對應于式(A)或者(B)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此獨立地為氫, C1-C20烷基,優(yōu)選C4-C20烷基,特別是C8-C20烷基; 被C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷氧基或者羥基取代的C1-C20烷基; C3-C20烯基, C5-C12環(huán)烷基, 被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C12環(huán)烷基; C5-C9環(huán)烯基, 被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C9環(huán)烯基; 苯基, 被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的苯基; C7-C9苯基烷基, 在苯基上被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的C7-C9苯基烷基; 未被取代的或者被取代的5~6元雜環(huán)基團, 聚氧化烯殘基;或者基團 -O-X1, -C(O)-X2, -O-C(O)-X3, -C(O)-O-X4, -N(X5)(X6), -S-X7, -SO2-O-X8,或者 -SO2-N(X9)(X10) X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9和X10彼此獨立地為 氫, C1-C20烷基,優(yōu)選C4-C20烷基,特別是C8-C20烷基; 被C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷氧基或者羥基取代的C1-C20烷基; C3-C20烯基, C5-C12環(huán)烷基, 被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C12環(huán)烷基; C5-C9環(huán)烯基, 被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C9環(huán)烯基; 苯基, 被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的苯基; C7-C9苯基烷基, 在苯基上被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的C7-C9苯基烷基; 未被取代的或者被取代的5~6元雜環(huán)基團,或者 聚氧化烯殘基; 條件是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一個自由基不同于氫; n為2或者3, 當n為2時,A為基團-Y1-Z1-Y2-或者基團-SO2-N(G0)-Z1-N(G1)-SO2-, Y1和Y2彼此獨立地為>N-G2、-O-或者-S-, Z1為C2-C12亞烷基,被氧、硫或者>N-G3中斷的C2-C16亞烷基; C2-C12亞烯基、C2-C12亞炔基、C5-C12亞環(huán)烷基、C5-C12亞環(huán)烷基-(C1-C4亞烷基)-C5-C12亞環(huán)烷基、C1-C4亞烷基-(C5-C12亞環(huán)烷基)-C1-C4亞烷基、亞苯基、亞苯基-(C1-C4亞烷基)-亞苯基或者C1-C4亞烷基-亞苯基-C1-C4亞烷基或者下式的基團
Y3為-O-G4、-S-G5或者-N(G6)(G7), G0、G1、G2、G3、G4、G5、G6和G7彼此獨立地為 氫, C1-C20烷基, 被C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷氧基或者羥基取代的C1-C20烷基; C3-C20烯基, C5-C12環(huán)烷基, 被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C12環(huán)烷基; C5-C9環(huán)烯基, 被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C9環(huán)烯基; 苯基, 被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的苯基; C7-C9苯基烷基, 在苯基上被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的C7-C9苯基烷基; 未被取代的或者被取代的5~6元雜環(huán)基團,或者 聚氧化烯殘基; 當n為3時,A為基團-Y4-Z2(Y5-)(Y6-), Y4、Y5和Y6彼此獨立地為-N(G8)-、-O-、-S-或者-N(G9)-SO2-, G8和G9彼此獨立地為 氫, C1-C20烷基, 被C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷氧基或者羥基取代的C1-C20烷基; C3-C20烯基, C5-C12環(huán)烷基, 被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C12環(huán)烷基; C5-C9環(huán)烯基, 被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C9環(huán)烯基; 苯基, 被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的苯基; C7-C9苯基烷基, 在苯基上被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的C7-C9苯基烷基; 未被取代的或者被取代的5~6元雜環(huán)基團,或者 聚氧化烯殘基,和 Z2為C5-C25烷三基或者2,4,6-三嗪三基。
C1-C20烷基的實例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基-己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基-十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四基、十五烷基、十六烷基、十七基、十八烷基和二十烷基。優(yōu)選C4-C20烷基,特別是C8-C20烷基。
被C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷氧基或者羥基取代的C1-C20烷基的實例為3-甲基氨基丙基、2-二甲基氨基乙基、2-二乙氨基乙基、3-二甲基氨基丙基、3-二乙基氨基丙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-甲氧基丙基、2-乙氧基丙基、3-異丙氧基丙基和羥基乙基。
C3-C20烯基的實例為烯丙基、2-甲代烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和油烯基。優(yōu)選1位上的碳原子為飽和碳原子。特別優(yōu)選的實例為烯丙基和油烯基。
C5-C12環(huán)烷基的實例為環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和環(huán)十二烷基。
優(yōu)選被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C12環(huán)烷基的實例為2-甲基環(huán)己基。
C5-C9環(huán)烯基的實例為環(huán)己烯基。
被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C9環(huán)烯基的實例為甲基環(huán)己烯基。
被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的苯基的實例為4-甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-仲丁基苯基、4-異丁基苯基、3,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2-乙基-6-甲基苯基、2,6-二異丙基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧苯基和4-羥苯基。
C7-C9苯基烷基的實例為芐基和2-苯乙基。
在苯基上被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的C7-C9苯基烷基的實例為甲基芐基、二甲基芐基、三甲基芐基、叔丁基芐基、甲氧基芐基和3,5-二叔丁基-4-羥基芐基。
未被取代的或者被取代的5~6元雜環(huán)基團的實例為1-吡咯烷基、哌啶基、嗎啉代、1-哌嗪基、4-甲基-1-哌嗪基、 1-六氫氮雜?;?、5,5,7-三甲基-1-高哌嗪基或者4,5,5,7-四甲基-1-高哌嗪基以及基團
其中自由基R彼此獨立地為 氫或者C1-C20烷基,特別是-C4H9。
聚氧化烯殘基的實例對應于下式 -O-(CHZ3-(CH2)r-O)q-CHZ4-(CH2)r-OZ5 其中Z3和Z4彼此獨立地為氫或者C1-C4烷基,Z5為C1-C20烷基,r為1、2、3或者4,和q為1~100的數(shù)字。
C2-C12亞烷基的實例為亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基和十二亞甲基。
被氧、硫或者>N-G3中斷的C2-C16亞烷基的實例為3-氧雜戊烷-1,5-二基、4-氧雜庚烷-1,7-二基、3,6-二氧雜辛烷-1,8-二基、4,7-二氧雜癸烷-1,10-二基、4,9-二氧雜十二烷-1,12-二基、3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二基、4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二基、3-硫雜戊烷-1,5-二基、4-硫雜庚烷-1,7-二基、3,6-二硫雜辛烷-1,8-二基、4,7-二硫雜癸烷-1,10-二基、4,9-二硫雜十二烷-1,12-二基、3,6,9-三硫雜十一烷-1,11-二基、4,7,10-三硫雜十三烷-1,13-二基和-CH2CH2CH2-N(G3)-CH2CH2-N(G3)-CH2CH2CH2-,特別是-CH2CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2CH2-。
C2-C12亞烯基的實例為3-亞己烯基。
C2-C12亞炔基的實例為-CH2CH2-C≡C-CH2CH2-。優(yōu)選C6-C12亞炔基。
C5-C12亞環(huán)烷基的實例為亞環(huán)己基。
C5-C12亞環(huán)烷基-(C1-C4亞烷基)-C5-C12亞環(huán)烷基的實例為亞甲基二亞環(huán)己基和亞異丙基二亞環(huán)己基。
C1-C4亞烷基-(C5-C12亞環(huán)烷基)-C1-C4亞烷基的實例為亞環(huán)己基二亞甲基。
亞苯基-(C1-C4亞烷基)-亞苯基的實例為亞甲基二亞苯基。
C1-C4亞烷基-亞苯基-C1-C4亞烷基的實例為亞苯基二亞甲基。
C5-C25烷三基可以為例如基團H3C-C(CH2-)3。
優(yōu)選其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的7個自由基為氫和該組中一個自由基不同于氫的式(A)蒽醌衍生物。
進一步優(yōu)選其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的6個自由基為氫和該組中兩個自由基不同于氫的式(A)蒽醌衍生物。
特別優(yōu)選的式(A)的蒽醌衍生物 其中R1、R2、R3、R4、R6、R7和R8為氫和R5不同于氫,或者 其中R1、R2、R3、R4、R5、R7和R8為氫和R6不同于氫,或者 其中R1、R3、R4、R5、R7和R8為氫和R2與R6不同于氫,或者 其中R1、R2、R3、R4、R7和R8為氫和R5與R6不同于氫,或者 其中R2、R3、R4、R6、R7和R8為氫和R1與R5不同于氫。
還特別優(yōu)選其中R3、R4、R7和R8為氫的式(A)蒽醌衍生物。
以下式(A)的蒽醌衍生物是有利的 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此獨立地為氫, C8-C20烷基,或者基團 -O-X1, -O-C(O)-X3, -N(X5)(X6),或者 -SO2-N(X9)(X10), X1為氫、C8-C20烷基,或者 未被取代的或者被取代的5~6元雜環(huán)基團; X1、X3、X5、X6、X9和X10彼此獨立地為 氫, C1-C20烷基,或者 未被取代的或者被取代的5~6元雜環(huán)基團,特別是
條件是,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的一個或者兩個自由基不同于氫,和該組中剩余的自由基為氫。
式(B-1)的蒽醌衍生物是進一步有利的
特別有利的是式(B)的蒽醌衍生物 其中n為2或者3, 當n為2時,A為基團-SO2-N(H)-Z1-N(H)-SO2-, Z1為C2-C20亞烷基;和 當n為3時,A為基團
式(A)和(B)化合物可以根據(jù)或者類似于操作實施例中所述的方法進行制備。
式(A)化合物的實例為 (A-1)2-十二烷基-蒽醌(CAS No.71308-01-5) (A-2)2,6-二[2-乙基-己氧基]蒽醌(CAS No.332083-42-8) (A-3)2,6-二[十八烷氧基]蒽醌 (A-4)1-(4,6-二[二丁基氨基]-[1,3,5]-三嗪-2-基氨基)-蒽醌 (A-5)2-(4,6-二[二丁基氨基]-[1,3,5]-三嗪-2-基氨基)-蒽醌 (A-6)2,6-二[4,6-二[二丁基氨基]-[1,3,5]-三嗪-2-基氧基]-蒽醌 (A-7)2-(2-乙基-己氧基)-1-十八烷氧基-蒽醌 (A-8)1,2-二[十八烷氧基]蒽醌 (A-9)1,2-二[2-乙基-己氧基]蒽醌 (A-10)1,2-二[辛氧基]蒽醌 (A-11)1,5-二[2-乙基-己氧基]蒽醌 (A-12)1,5-二[辛氧基]蒽醌(CAS No.180084-35-9) (A-13)9,10-二氧代-9,10-二氫-蒽-2-磺酸十二烷酰胺 (A-14)2,6-二[硬脂酰氧基]蒽醌 式(B)化合物的實例為 (B-1-1)二[9,10-二氧代-9,10-二氫-蒽-2-磺酸]-1′,12′-十二烷二基二酰胺 (B-1-2)2,6-二[9,10-二氧代-9,10-二氫-蒽-2-氨基]-4-苯基-[1,3,5]-三嗪(CAS No.4118-16-5) 式(A)或者(B)的蒽醌衍生物的主要優(yōu)點是它們的 增強的熱穩(wěn)定性,這將保證在加工操作期間不會存在活性要素的損失, 降低的揮發(fā)性,這在加工期間為了避免曝置材料沉積在設備上和危險的發(fā)煙是至關重要的,和進一步 它們的熔點,這使得它們易于在混雜溫度下與母體聚合物混合,和將導致最終的聚合物基體中產生均勻的光降解分布,這在最終產品期間獲得均質降解是至關重要的事實。
特別優(yōu)選以下添加劑混合物,其中 組分(b-0)為聚-β-蒎烯或者1,2-二[2-乙基己氧基]蒽醌, 組分(b-I)為硬脂酸錳,和 組分(b-II)為過氧化鈣。
進一步優(yōu)選的是包括以下組分的添加劑混合物 組分(b-0)多萜烯,和 組分(b-I)Fe、Ce、Mn、Cu或者V的C2-C36羧酸鹽。
相對于添加劑混合物的總重量,優(yōu)選組分(b-0)以按重量計0.005~90%的量存在于添加劑混合物中,特別是按重量計0.005~70%。
相對于添加劑混合物的總重量,優(yōu)選組分(b-I)以按重量計0.005~90%的量存在于添加劑混合物中,特別是按重量計0.005~70%。
相對于添加劑混合物的總重量,優(yōu)選組分(b-II)以按重量計0.005~90%的量存在于添加劑混合物中,特別是按重量計0.005~70%。
根據(jù)本發(fā)明使用的添加劑混合物可以進一步含有一種或者多種常規(guī)的添加劑。實例為 1.抗氧化劑 1.1烷基化的單酚,例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-異丁基苯酚、2,6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4,6-二甲基-苯酚、2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三環(huán)己基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、側鏈是直鏈或支鏈的壬基苯酚(例如2,6-二-壬基-4-甲基苯酚)、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚及其混合物。
1.2烷硫基甲基苯酚,例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚。
1.3氫醌和烷基化氫醌,例如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二-叔丁基氫醌、2,5-二-叔戊基氫醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二-叔丁基氫醌、2,5-二-叔丁基-4-羥基茴香醚、3,5-二-叔丁基-4-羥基茴香醚、3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯、二(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)己二酸酯。
1.4生育酚,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(維生素E)。
1.5羥基化的硫代二苯基醚,例如2,2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫代二(4-辛基苯酚)、4,4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4’-硫代二(3,6-二-仲戊基苯酚)、4,4’-二(2,6-二甲基-4-羥基苯基)-二硫化物。
1.6亞烷基雙酚,例如2,2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2’-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)-苯酚]、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]、2,2’-亞甲基雙[6-(α,α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]、4,4’-亞甲基雙(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4’-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷巰基丁烷、乙二醇雙[3,3-雙(3’-叔丁基-4’-羥基苯基)丁酸酯]、雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)二環(huán)戊烯、雙[2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對苯二酸酯、1,1-雙(3,5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7 O-、N-和S-芐基化合物,例如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羥基二芐基醚、十八烷基-4-羥基-3,5-二甲基芐基巰基乙酸酯、十三烷基-4-羥基-3,5-二-叔丁基芐基巰基乙酸酯、三(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)胺、雙(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)二硫代對苯二甲酸酯、雙(3,5-二-叔丁基-4-羥基-芐基)硫化物、異辛基-3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸酯。
1.8羥芐基化的丙二酸酯,例如二-十八烷基-2,2-雙(3,5-二-叔丁基-2-羥基芐基)丙二酸酯、二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸酯、二-十二烷巰乙基-2,2-雙(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯、雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-雙(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯。
1.9芳香羥基芐基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基-芐基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-雙(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯酚。
1.10三嗪化合物,例如2,4-雙(辛基巰基)-6-(3,5-二-叔丁基-4-羥基-苯胺基)1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)異氰尿酸酯、2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基乙基)1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?;?六氫-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二環(huán)己基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯。
1.11芐基膦酸酯,例如二甲基-2,5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、二乙基-3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、二-十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、二-十八烷基-5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸酯、3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯的鈣鹽。
1.12酰氨基苯酚,例如4-羥基金酸酰苯胺(lauranilide)、4-羥基硬脂酰苯胺、N-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13β-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與單-或多元醇的酯,所述醇如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N’-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷-2,6,7-三氧二環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.14β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單-或多元醇的酯,所述醇如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N’-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷-2,6,7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷;3,9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰基氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]-十一烷。
1.15β-(3,5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸與單-或多元醇的酯,所述的醇如與甲醇、乙醇、正辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N’-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷-2,6,7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.16 3,5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與單-或多元醇的酯,所述醇如甲醇、乙醇、正辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N’-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷-2,6,7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.17β-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺,例如N,N’-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)六亞甲基二酰胺、N,N’-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?;?三亞甲基酰二胺、N,N’-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?;?酰肼、N,N’-雙[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(NaugardXL-1,Uniroyal提供)。
1.18抗壞血酸(維生素C) 1.19胺類抗氧劑,例如N,N’-二-異丙基-對苯二胺、N,N’-二仲丁基-對苯二胺、N,N’-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺、N,N’-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N,N’-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺、N,N’-二環(huán)己基-對苯二胺、N,N’-二苯基-對苯二胺、N,N’-雙(2-萘基)-對苯二胺、N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-對苯二胺、N-環(huán)己基-N’-苯基-對苯二胺、4-(對甲苯磺酰基)二苯胺、N,N’-二甲基-N,N’-二仲丁基-對苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛烷化的二苯胺,例如p,p’-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁?;被椒?、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷?;被椒?、4-十八烷?;被椒印㈦p(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二-叔丁基-4-二甲基氨基-甲酚、2,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,2-雙(苯基氨基)乙烷、1,2-雙[(2-甲基苯基)氨基]丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、雙[4-(1’,3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺,單-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物,單-和二烷基化壬基二苯基胺的混合物,單-和二烷基化十二烷基二苯基胺的混合物,單-和二烷基化異丙基/異己基二苯基胺的混合物,單-和二烷基化叔丁基二苯基胺的混合物,2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、酚噻嗪、單-和二烷基化叔丁基/叔辛基酚噻嗪的混合物,單-和二烷基化叔辛基酚噻嗪的混合物,N-烯丙基酚噻嗪、N,N,N’,N’-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-六亞甲基二胺、雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
2.UV吸收劑和光穩(wěn)定劑 2.1.2-(2’-羥苯基)苯并三唑,例如2-(2’-羥基-5’-甲苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛基氧基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-雙(α,α-二甲基芐基)-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基-氧基)羰基乙基]-2’-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產物;[R-CH2CH2-COO-CH2CH22,其中R=3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2’-羥基-3’-(α,α-二甲基芐基)-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-苯并三唑;2-[2’-羥基-3’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5’-(α,α-二甲基芐基)苯基]-苯并三唑。
2.2.2-羥基二苯甲酮例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4,2’,4’-三羥基和2’-羥基-4,4’-二甲氧基衍生物。
2.3.取代的和未取代的苯甲酸酯,例如4-叔丁基苯基水楊酸酯、水楊酸苯基酯、水楊酸辛基苯基酯、二苯甲酰基間苯二酚、雙(4-叔丁苯甲酰基)間苯二酚、苯甲酰基間苯二酚、2,4-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。
2.4.丙烯酸酯,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲氧甲酰肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧甲?;?對甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧甲?;?β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5鎳化合物,例如2,2’-硫代雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的鎳配合物,例如1∶1或1∶2的配合物,有或無另外配體,例如正丁胺、三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺;二丁基二硫代氨基甲酸鎳;單烷基酯如4-羥基-3,5-二叔丁基芐基磷酸甲酯或乙酯的鎳鹽;酮肟如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳配合物,有或沒有其它另外配體的1-苯基-4-月桂?;?5-羥基吡唑的鎳配合物。
2.6立體位阻胺,例如雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合物,N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的線性或環(huán)狀縮合物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三醋酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1’-(1,2-乙烷二基)-雙(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲?;?2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二-叔丁基芐基)-丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲二胺和4-嗎啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的線性或環(huán)狀縮合物、2-氯-4,6-雙(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-雙(3-氨基丙基氨基)-乙烷的縮合物、2-氯-4,6-雙(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-雙(3-氨基丙基氨基)-乙烷的縮合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基和4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲二胺和4-環(huán)己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合物、1,2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS Reg.No.[136504-96-6])的縮合物;1,6-六亞甲基二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪及N,N-二丁基胺和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS Reg.No[192268-64-7])的縮合物;N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代螺-[4.5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代螺-[4,5]癸烷和表氯醇的反應產物、1,1-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烷、N,N’-雙-甲酰基-N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲二胺、4-甲氧基亞甲基丙二酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、馬來酸酐-α-烯烴共聚物與2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反應產物。
2.7.草酰胺,例如4,4’-二辛基氧基草酰二苯胺、2,2’-二乙氧基草酰二苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基草酰二苯胺、2,2’-二十二烷基氧基-5,5’-二叔丁基草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、N,N’-雙(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰苯胺和其與2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-叔丁基草酰二苯胺的混合物,鄰-和對-甲氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物和鄰-和對-乙氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三嗪,例如2,4,6-三(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丙基氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷基氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁基氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛基氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷基氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己基氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙基氧基]苯基}-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.金屬去活化劑,例如N,N’-二苯基草酰胺、N-水楊醛-N’-水楊?;隆,N’-雙(水楊?;?肼、N,N’-雙(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)肼、3-水楊酰氨基-1,2,4-三唑、雙(亞芐基)草酰二酰肼、草酰二苯胺、間苯二甲酰二酰肼、癸二酰二苯酰肼、N,N’-二乙酰己二酰二酰肼、N,N’-雙(水楊?;?草?;k?,N,N’-雙(水楊?;?硫代丙?;k隆?br>
4.亞磷酸酯和亞膦酸酯,例如亞磷酸三苯基酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三-十二烷基酯、亞磷酸三-十八烷基酯、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二異癸基氧基季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三硬脂基山梨醇三亞磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯、6-異辛基氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜phosphocin、雙(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯、雙(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin、2,2’,2”-次氮基-[三乙基三(3,3’,5,5’-四-叔丁基-1,1’-聯(lián)苯基-2,2’-二基)亞磷酸酯]、2-乙基己基(3,3’,5,5’-四-叔丁基-1,1’-聯(lián)苯基-2,2’-二基)亞磷酸酯)、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧雜環(huán)磷己烷(dioxaphosphirane)。
以下亞磷酸酯為特別優(yōu)選的亞磷酸酯 三(2,4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯(Irgafos168,Ciba-Geigy),三(壬基苯基)亞磷酸酯,
5.羥胺,例如N,N-二芐基羥胺、N,N-二乙基羥胺、N,N-二辛基羥胺、N,N-二月桂基羥胺、N,N-二-十四烷基羥胺、N,N-二-十六烷基羥胺、N,N-二-十八烷基羥胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥胺、由氫化牛油脂肪胺衍生得到的N,N-二烷基羥胺。
6.硝酮,例如N-芐基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酸靈、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、衍生自氫化的牛油脂肪胺的N,N-二烷基羥胺的硝酮。
7.硫代增效劑,例如硫代二丙酸二-十二烷基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯。
8.過氧化物清除劑,例如β-硫代二丙酸的酯如月桂基、硬脂基、十四烷基或十三烷基酯,巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二-十八烷二硫化物、季戊四醇四(β-十二烷基巰基)丙酸酯。
9.聚酰胺穩(wěn)定劑,例如與碘化物和/或磷化合物結合的銅鹽和二價鎂的鹽。
10.堿性共穩(wěn)定劑,例如蜜胺、聚乙烯吡咯烷酮、二氰基二酰胺、三烯丙基氰尿酸酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高級脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽,例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、二十二碳酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻酸鈉和棕櫚酸鉀、焦兒茶酸銻或焦兒茶酸鋅。
11.成核劑,例如無機物,如滑石粉、金屬氧化物如二氧化鈦或氧化鎂、磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽,優(yōu)選堿土金屬的鹽;有機化合物,如單-或多羧酸和其鹽,如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸鈉或苯甲酸鈉;高分子化合物如離子共聚物(inomers)。特別優(yōu)選1,32,4-雙(3’,4’-二甲基亞芐基)山梨醇、1,32,4-二(對甲基二亞芐基)山梨醇、和1,32,4-二(亞芐基)山梨醇。
12.填料和增強劑,例如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃球管、石棉、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、碳黑、石墨、木屑和其它天然產物的屑或纖維、合成纖維。
13.其它添加劑,例如成塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、流變學添加劑、催化劑、流動控制劑、熒光增白劑、耐焰劑、抗靜電劑和發(fā)泡劑。
14.苯并呋喃酮和吲哚滿酮,例如公開于U.S.4325863、U.S.4338244、U.S.5175312、U.S.5216052、U.S.5252643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839或EP-A-0591102的那些或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)-苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]-苯并呋喃-2-酮、3,3’-雙[5,7-二-叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]-苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)-苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊?;趸交?-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
還優(yōu)選此外含有一種或者多種以下組分的組合物 (b-III)填料或者增強劑, (b-IV)顏料, (b-V)光穩(wěn)定劑, (b-VI)加工添加劑, (b-VII)抗氧化劑, (b-VIII)Ca、Mg、Zn或者Al的無機或者有機鹽,或者Ca、Mg、Zn或者Al的氧化物, 特別是 組分(b-IV), 組分(b-V)。
這些組分的實例詳細公開于US-A-2003-0236325中,其全文在此引入作為參考。
組分(b-III)包括,例如碳酸鈣、二氧化硅、玻璃纖維、玻璃泡、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、炭黑、石墨、木屑、其它自然產品的細屑、合成纖維和用作填料的金屬硬脂酸鹽,比如硬脂酸鈣或者硬脂酸鋅;不飽和有機聚合物,比如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚辛烯,或者不飽和酸,比如硬脂酸、油酸、亞油酸或者亞麻酸;和其它聚合物,比如聚氧化乙烯或者聚氧化丙烯。
組分(b-IV)為,例如炭黑、二氧化鈦(粒徑為例如1000μm~10nm并且可以任選進行表面處理的銳鈦礦或者金紅石)、或者其它通常在農業(yè)應用中使用的有機或者無機著色顏料(例如炭黑、褐色、銀白、紅色、綠色)。
組分(b-V)優(yōu)選為受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)或者UV吸收劑。優(yōu)選的受阻胺光穩(wěn)定劑的實例還可以是公開于例如WO-A-01/92,392(其全文在此引入作為參考,等同于U.S.專利申請No.10/257,339)中作為組分(A)、(B)和(C)的那些化合物。
組分(b-VI)為,例如防滑/抗阻斷添加劑、增塑劑、熒光增白劑、抗靜電劑或者發(fā)泡劑。
組分(b-VII)為,例如酚類抗氧劑。
組分(b-VIII)為,例如金屬硬脂酸鹽,例如硬脂酸鈣或者硬脂酸鋅;或者氧化鋅(其粒徑可以為例如1000μm~10nm并且可以任選進行表面處理)。
相對于添加劑混合物的總重量,優(yōu)選組分(b-III)以按重量計0.05~90%的量存在于添加劑混合物中,特別是按重量計0.05~70%。
相對于添加劑混合物的總重量,優(yōu)選組分(b-IV)以按重量計0.05~90%的量存在于添加劑混合物中,特別是按重量計0.5~70%。
相對于添加劑混合物的總重量,優(yōu)選組分(b-V)以按重量計0.01~90%的量存在于添加劑混合物中,特別是按重量計0.01~70%。
相對于添加劑混合物的總重量,優(yōu)選組分(b-VI)以按重量計0.05~90%的量存在于添加劑混合物中。
相對于添加劑混合物的總重量,優(yōu)選組分(b-VII)以按重量計0.005~90%的量存在于添加劑混合物中,特別是按重量計0.01~70%。
相對于添加劑混合物的總重量,優(yōu)選組分(b-VIII)以按重量計0.005~90%的量存在于添加劑混合物中,特別是按重量計0.05~70%。
組分(a)的實例為 1.單烯烴和二烯烴的聚合物,例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基環(huán)己烷、聚異戊二烯或聚丁二烯,以及環(huán)烯烴聚合物,例如環(huán)戊烯或降冰片烯,聚乙烯(其任選可以交聯(lián)),例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE),線性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
在上段中列舉的聚烯烴,即單烯聚合物,優(yōu)選聚乙烯和聚丙烯,可以通過不同的方法制備,并特別通過以下方法制備 a)自由基聚合(一般在高壓和升溫下進行)。
b)使用的催化劑一般含一種或多于一種元素周期表中IVb、Vb、VIb或VIII族金屬進行的催化聚合。這些金屬通常具有一種或多于一種配體,一般為氧化物、鹵化物、醇鹽、酯、醚、胺、烷化物、烯基和/或芳基化物,可以π-或σ-配位。這些金屬復合物可以是游離形式或固定于底物上,一般固定于活化氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化硅上。這些催化劑可以溶于或者不溶于聚合介質中。催化劑可以在聚合反應中單獨使用或可以使用另外的活化劑,一般為金屬烷化物、金屬氫化物、金屬烷基鹵化物、金屬烷基氧化物或金屬烷氧基烷化物(alkyloxanes),所述金屬為元素周期表中Ia、IIa和/或IIIa元素。活化劑通??梢杂悯?、醚、胺或甲硅烷基醚基團進行修飾。這些催化劑系統(tǒng)通常稱作Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金屬茂或單點催化劑(SSC)。
2在1中提及的聚合物的混合物,例如聚丙烯與聚異丁烯的混合物、聚丙烯與聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.單烯烴和二烯烴彼此形成或與其他乙烯單體形成的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物,線形低密度聚乙烯(LLDPE)和其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物,丙烯/丁-1-烯共聚物,丙烯/異丁烯共聚物,乙烯/丁-1-烯共聚物,乙烯/己烯共聚物,乙烯/甲基戊烯共聚物,乙烯/庚烯共聚物,乙烯/辛烯共聚物,乙烯/乙烯基環(huán)己烷共聚物,乙烯/環(huán)烯烴共聚物(例如乙烯/降冰片烯如COC),乙烯/1-烯烴共聚物,其中1-烯烴就地生成;丙烯/丁二烯共聚物,異丁烯/異戊二烯共聚物,乙烯/乙烯基環(huán)己烯共聚物,乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/醋酸乙烯酯共聚物,乙烯/乙烯酮共聚物(EVOH)或乙烯/丙烯酸共聚物和它們的鹽(離子交聯(lián)聚合物)以及乙烯與丙烯和二烯如己二烯、二環(huán)戊二烯或亞乙基-降冰片烯三聚物;和這種共聚物彼此和與上述1)中的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物,LDPE/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA),LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),LLDPE/EVA,LLDPE/EAA和交替或無規(guī)聚烯烴/一氧化碳共聚物和其與其他聚合物例如聚酰胺的混合物。
4.烴類樹脂(例如C5-C9),包括其氫化改性物(例如增粘劑)和聚烯烴與淀粉的混合物。
從1)至4)的均聚物和共聚物可以具有任何立體結構,包括間同立構、全同立構、半全同立構或無規(guī)立構;其中優(yōu)選無規(guī)立構聚合物。還包括立體嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯、聚(p-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.由乙烯基芳族單體衍生得到的芳族均聚物和共聚物,所述單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、所有乙烯基甲苯的異構體(特別是對乙烯基甲苯)、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘和乙烯基蒽的所有異構體及其混合物。均聚物和共聚物可具有任何立體結構,包括間同立構、全同立構、半全同立構或無規(guī)立構;其中優(yōu)選無規(guī)立構聚合物。還包括立體嵌段聚合物。
6a.共聚物,包括上述乙烯基芳族單體和選自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、馬來酸酐、馬來酰亞胺、醋酸乙烯基酯和乙烯氯或丙烯酸衍生物和其混合物的共單體,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚體)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/馬來酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;苯乙烯共聚物和另一聚合物的高沖擊強度混合物,另一聚合物是例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三聚物;和苯乙烯的嵌段共聚物,比如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或者苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.由6)中所述的聚合物的氫化反應衍生得到的氫化芳族聚合物,特別包括通過氫化無規(guī)立構聚苯乙烯制備的聚環(huán)己基乙烯(PCHE),經(jīng)常稱作聚乙烯基環(huán)己烷(PVCH)。
6c.由6a)所述聚合物氫化反應衍生得到的氫化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可以具有任何立體結構,包括間同立構、全同立構、半全同立構或無規(guī)立構;其中優(yōu)選無規(guī)立構聚合物。還包括立體嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族單體,例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如聚丁二烯上接枝苯乙烯,聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-烯丙腈共聚物上接枝苯乙烯;聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈);苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝在聚丁二烯上;聚丁二烯上接枝苯乙烯和馬來酸酐;在聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬來酰亞胺;在聚丁二烯上接枝苯乙烯和馬來酰亞胺;在聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯;在乙烯/丙烯/二烯三聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈;在聚丙烯烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上接枝苯乙烯和丙烯腈,在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈,以及它們與在6)中所列的共聚物的混合物,例如已知的ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含鹵素的聚合物,比如聚氯丁二烯、氯化橡膠、異丁烯-異戊二烯的氯化和溴化共聚物(鹵丁橡膠)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均-或共聚物、特別是含鹵素的乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯,以及其共聚物如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/醋酸乙烯酯或偏二氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
9.由α,β-不飽和酸及其衍生物衍生得到的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;用丙烯酸丁酯改性沖擊性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.在9)中提及的單體彼此形成的或與其他不飽和單體形成的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基鹵化物共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三聚物。
11.由不飽和醇和胺或其酰基衍生物或縮醛衍生得到的聚合物,例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚馬來酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺;以及它們與上述1)中提及的烯烴的共聚物。
12.環(huán)醚的均聚物和共聚物,如聚亞烷基二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或其與二縮水甘油醚的共聚物。
13.聚縮醛,比如聚甲醛和含環(huán)氧乙烷作為共聚單體的聚甲醛;用熱塑聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改良的聚縮醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚和聚苯醚與苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.由一方面為羥基終端的聚醚、聚酯或聚丁二烯和另一方面為脂族或芳族聚異氰酸酯和其前體衍生得到的聚氨酯。
16.由二胺和二羧酸衍生得到和/或由氨基羧酸或相應的內酰胺衍生得到的聚酰胺和共聚酰胺,例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12,源自間二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺;從六亞甲基二胺和間苯二酸或/和對苯二酸與或不與作為改良劑的高彈體制備的聚酰胺,例如聚-2,4,4,-三甲基六亞甲基對苯二酰胺或聚-間亞苯基間苯二酰胺;和上文提及的聚酰胺與聚烯烴,烯烴共聚物,離子或化學鍵合或接枝的高彈體的嵌段共聚物;或與聚醚如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇;和以EPDM或ABS改良的聚酰胺或共聚酰胺;和在加工中縮合的聚酰胺(RIM聚酰胺系統(tǒng))。
17.聚脲、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚乙內酰脲和聚苯并咪唑。
18.由二羧酸和二醇衍生得到和/或由羥基羧酸或相應的內酯衍生得到的聚酯,例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚-1,4-二甲醇環(huán)己烷對苯二甲酸酯、聚萘二甲酸亞烷基酯(PAN)和聚羥基苯甲酸酯,以及衍生自羥基終端聚醚的嵌段共聚醚酯;還有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
22.一方面由醛和另一方面由酚、脲和蜜胺衍生得到的交聯(lián)聚合物,如苯酚/甲醛樹脂、脲/甲醛樹脂和蜜胺/甲醛樹脂。
23.干燥和未干燥的醇酸樹脂。
24.由飽和和不飽和二羧酸與多元醇的共聚酯和作為交聯(lián)劑的乙烯基化合物衍生得到的不飽和聚酯樹脂,及其低可燃性的含鹵素改性物。
25.由取代丙烯酸酯例如環(huán)氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯衍生得到的可交聯(lián)的丙烯酸樹脂。
26.與蜜胺樹脂、脲樹脂、異氰酸酯、異氰尿酸酯、聚異氰酸酯或環(huán)氧樹脂交聯(lián)的醇酸樹脂,聚酯樹脂和丙烯酸樹脂。
27.由脂族、環(huán)脂族、雜環(huán)族或芳族縮水甘油基化合物衍生得到的交聯(lián)環(huán)氧樹脂,如雙酚A和雙酚F的二縮水甘油基醚產物,其使用常規(guī)的硬化劑(如酐或胺)、使用或者不使用促進劑交聯(lián)。
28.天然聚合物,如纖維素、橡膠、明膠和其化學改性的同源衍生物,例如醋酸纖維素、丙酸纖維素和丁酸纖維素,或纖維素醚如甲基纖維素;及松香和它們的衍生物。
29.上述聚合物的混合物(聚合共混物),例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
組分(a)優(yōu)選為熱塑性天然或者合成聚合物。
組分(a)的優(yōu)選實例為 a)烯烴單體的均聚和共聚物,所述烯烴單體例如乙烯和丙烯以及更高的1-烯烴,比如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或者1-辛烯。特別優(yōu)選聚乙烯、LDPE和LLDPE、HDPE和聚丙烯。
b)烯烴單體與二烯烴單體的均聚和共聚物,所述二烯烴比如丁二烯、異戊二烯和環(huán)狀烯烴,例如降冰片烯。
c)一種或者多種1-烯烴和/或二烯烴與一氧化碳和/或與其它乙烯基單體的共聚物,后者單體包括但不限于丙烯酸及其相應的丙烯酸酯、甲基丙烯酸及其相應的酯、乙酸乙烯酯、乙烯基酮、苯乙烯、馬來酸酸酐和氯乙烯。
d)聚乙烯醇。
e)聚苯乙烯。
特別有利地是聚烯烴,特別是聚乙烯。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案,組分(a)為聚烯烴均聚或者共聚物、淀粉改性的聚烯烴或者基于淀粉的聚合物復合材料,特別是聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物或者聚丙烯共聚物。
相對于有機聚合物的重量,組分(b-0)例如以按重量計0.01~10%的量存在于有機聚合物(=組分(a))中,優(yōu)選0.01~5%。
相對于有機聚合物的重量,組分(b-I)例如以按重量計0.005~10%的量存在于有機聚合物(=組分(a))中,優(yōu)選0.005~5%。
相對于有機聚合物的重量,組分(b-II)例如以按重量計0.005~20%或者0.005~10%的量存在于有機聚合物(=組分(a))中,優(yōu)選0.1~15%或者1~10%。
相對于可降解聚合物的總重量,優(yōu)選組分(b-III)以按重量計0.05~80%的量存在于可降解聚合物中,特別是按重量計0.5~70%。
相對于可降解聚合物的總重量,優(yōu)選組分(b-IV)以按重量計0.05~40%的量存在于可降解聚合物中,特別是按重量計0.5~30%。
相對于可降解聚合物的總重量,優(yōu)選組分(b-V)以按重量計0.01~20%的量存在于可降解聚合物中,特別是按重量計0.01~10%。
相對于可降解聚合物的總重量,優(yōu)選組分(b-VI)以按重量計0.05~10%的量存在于可降解聚合物中。
相對于可降解聚合物的總重量,優(yōu)選組分(b-VII)以按重量計0.005~1%的量存在于可降解聚合物中,特別是按重量計0.01~0.3%。
相對于可降解聚合物的總重量,優(yōu)選組分(b-VIII)以按重量計0.005~5%的量存在于可降解聚合物中,特別是按重量計0.05~1%。
上述組分可以通過已知的方法以受控形式結合入熱塑性天然或者合成聚合物或者石蠟中,例如,在成型之前或者期間或者通過將溶解的或者分散的化合物施加到熱塑性天然或者合成聚合物或者石蠟中,如果需要,隨后蒸發(fā)溶劑。可以以粉末、顆?;蛘吣噶系男问綄⒔M分加入到熱塑性天然或者合成聚合物或者石蠟中,其中以例如按重量計2.5~25%的濃度含有這些組分。
如果期望,在合并入熱塑性天然或者合成聚合物或者石蠟中之前,可以將組分(b-0)和(b-I)以及任選的(b-II)~(b-VIII)彼此混合??梢栽诰酆戏磻盎蛘咂陂g或者在交聯(lián)之前將它們加入到聚合物中。
本發(fā)明特別可以用于所有其中期望在潮濕的環(huán)境下進行降解的區(qū)域。本發(fā)明添加劑混合物的使用可以根據(jù)由上述所述組分構成的制品最終將貯存以用以進行降解的地方的氣候條件進行加工。
根據(jù)本發(fā)明制備的一些例證性制品的簡要說明如下所述。一般地,所述制品需要具有相對較長的使用壽命,隨后原位或者在填埋場中具有相對較短的脆化和裂解發(fā)生時間。所述制品可以是包含聚烯烴或者其它有機聚合物的薄膜產品。
適宜的農業(yè)制品的實例為覆蓋薄膜、小通道薄膜、香蕉袋、直接蓋、非紡織品、合股線和罐。
在所有上述實例中,根據(jù)本發(fā)明制備的制品將在使用期間中保持其性能,并且在其使用期限之后將發(fā)生降解。
覆蓋薄膜表示本發(fā)明具體優(yōu)選的實施方案。
覆蓋薄膜用于保護在它們生長的初期階段的農作物。取決于農作物的類型和目的,覆蓋薄膜可以在播種之后或者播種的同時鋪設。它們保護農作物,直至所述農作物達到某一生長階段為止。在收割完成時,該田地準備進行其它耕作。
為了允許進行新的耕作,必須對標準塑料膜進行收集和處理。本發(fā)明的添加劑系統(tǒng)(組分(b-0)和(b-I)以及任選的(b-II)~(b-VIII)),當被加入到標準塑料覆蓋薄膜中時,使得該薄膜保持其性能,直至農作物達到所需的生長階段為止,然后開始降解,和當必須開始新的耕作時,該薄膜被完全脆化。
使用期限和降解時間的長度以及完全消失的時間長度取決于農作物的類型和環(huán)境條件??梢匀Q于所需要的具體時間對添加劑組合物進行設計。
本發(fā)明添加劑系統(tǒng)的主要組分是助降解添加劑系統(tǒng)(組分(b-0)和(b-I)以及任選的(b-II))。通過適當?shù)嘏渲浦到庀到y(tǒng)的量,可以獲得所需的使用期限和降解以及消失的時間。覆蓋薄膜的一般使用期間的實例為10~180天,還可以需要和實現(xiàn)最高達24個月的壽命。
由此,本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方案是含有如上所定義的添加劑混合物和使用期間為10~720天的覆蓋薄膜。
根據(jù)農藝學需要,覆蓋薄膜可以為單層或者多層(優(yōu)選三層)、透明或者進行適當著色(白色、黑色、銀白色、綠色、褐色)。
覆蓋薄膜的厚度可以為,例如,5~100微米。優(yōu)選薄膜為10~60微米。
本發(fā)明的另一實施方案涉及控制由有機聚合物構成的農業(yè)制品的耐氣候性和降解作用的方法,所述方法包括向所述有機聚合物中結合在此所定義的添加劑混合物。
本發(fā)明的另一實施方案是添加劑混合物,包括組分 (b-0)光敏劑, (b-I)過渡金屬的有機鹽,和 (b-II)無機過氧化物或者無機超氧化物。
本發(fā)明的另一實施方案涉及 -添加劑混合物,包括組分 (b-0)光敏劑, (b-1)過渡金屬的有機鹽,和 (b-V)含有下式的2,2,6,6-四甲基哌啶-1,4-二基基團的光穩(wěn)定劑
例如,上述條目2.6中列舉的那些化合物。
-一種添加劑混合物,包括組分 (b-0)光敏劑, (b-I)過渡金屬的有機鹽,和 (b-IV)炭黑。
-一種添加劑混合物,包括組分 (b-0)式(A*)或者(B*)的蒽醌衍生物,和 (b-I)過渡金屬的有機鹽;
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此獨立地為氫, C8-C20烷基, 被C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷氧基或者羥基取代的C1-C20烷基; C3-C20烯基, C5-C12環(huán)烷基, 被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C12環(huán)烷基; C5-C9環(huán)烯基, 被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C9環(huán)烯基; 苯基, 被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的苯基; C7-C9苯基烷基, 在苯基上被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的C7-C9苯基烷基; 未被取代的或者被取代的5~6元雜環(huán)基團, 聚氧化烯殘基;或者基團 -O-X1, -C(O)-X2, -O-C(O)-X3, -C(O)-O-X4, -N(X5)(X6), -S-X7, -SO2-O-X8,或者 -SO2-N(X9)(X10) X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9和X10彼此獨立地為氫, 被C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷氧基或者羥基取代的C1-C20烷基; C3-C20烯基, C5-C12環(huán)烷基, 被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C12環(huán)烷基; C5-C9環(huán)烯基, 被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C9環(huán)烯基; 苯基, 被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的苯基; C7-C9苯基烷基, 在苯基上被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的C7-C9苯基烷基; 未被取代的或者被取代的5~6元雜環(huán)基團,或者 聚氧化烯殘基;和 X1另外為C8-C20烷基;和 X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9和X10彼此獨立地另外為C1-C20烷基; 條件是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一個自由基不同于氫; n為2或者3, 當n為2時,A為基團-Y1-Z1-Y2-或者基團-SO2-N(G0)-Z1-N(G1)-SO2-, Y1和Y2彼此獨立地為>N-G2、-O-或者-S-, Z1為C2-C12亞烷基,被氧、硫或者>N-G3中斷的C2-C16亞烷基;C2-C12亞烯基、C2-C12亞炔基、C5-C12亞環(huán)烷基、C5-C12亞環(huán)烷基-(C1-C4亞烷基)-C5-C12亞環(huán)烷基、C1-C4亞烷基-(C5-C12亞環(huán)烷基)-C1-C4亞烷基、亞苯基、亞苯基-(C1-C4亞烷基)-亞苯基或者C1-C4亞烷基-亞苯基-C1-C4亞烷基 或者下式的基團
Y3為-O-G4、-S-G5或者-N(G6)(G7), G0、G1、G2、G3、G4、G5、G6和G7彼此獨立地為 氫, C1-C20烷基, 被C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷氧基或者羥基取代的C1-C20烷基; C3-C20烯基, C5-C12環(huán)烷基, 被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C12環(huán)烷基; C5-C9環(huán)烯基, 被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C9環(huán)烯基; 苯基, 被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的苯基; C7-C9苯基烷基, 在苯基上被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的C7-C9苯基烷基; 未被取代的或者被取代的5~6元雜環(huán)基團,或者 聚氧化烯殘基; 當n為3時,A為基團-Y4-Z2(Y5-)(Y6-), Y4、Y5和Y6彼此獨立地為-N(G8)-、-O-、-S-或者-N(G9)-SO2-, G8和G9彼此獨立地為 氫, C1-C20烷基, 被C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷氧基或者羥基取代的C1-C20烷基; C3-C20烯基, C5-C12環(huán)烷基, 被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C12環(huán)烷基; C5-C9環(huán)烯基, 被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C9環(huán)烯基; 苯基, 被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的苯基; C7-C9苯基烷基, 在苯基上被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的C7-C9苯基烷基; 未被取代的或者被取代的5~6元雜環(huán)基團,或者 聚氧化烯殘基,和 Z2為C5-C25烷三基或者2,4,6-三嗪三基。
一些蒽醌衍生物是新穎的。由此,本發(fā)明的另一實施方案涉及 2,6-二[十八烷氧基]蒽醌, 1-(4,6-二[二丁基氨基]-[1,3,5]-三嗪-2-基氨基)-蒽醌, 2-(4,6-二[二丁基氨基]-[1,3,5]-三嗪-2-基氨基)-蒽醌 2,6-二[4,6-二[二丁基氨基]-[ 1,3,5]-三嗪-2-基氧基]-蒽醌, 2-(2-乙基-己氧基)-1-十八烷氧基-蒽醌 1,2-二[十八烷氧基]蒽醌, 1,2-二[2-乙基-己氧基]蒽醌, 1,2-二[辛氧基]蒽醌, 1,5-二[2-乙基-己氧基]蒽醌, 9,10-二氧代-9,10-二氫-蒽-2-磺酸十二烷基酰胺, 2,6-二[硬脂酰氧基]蒽醌, 或者[9,10-二氧代-9,10-二氫-蒽-2-磺酸]-1’,12’-十二烷二基二酰胺。
本發(fā)明的另一實施方案為 一種組合物,含有 熱塑性天然或者合成聚合物或者石蠟,和 至少一種如上所定義的新穎蒽醌衍生物或者一種如上所定義的新穎添加劑混合物;以及 由所述組合物制備的聚合物制品。適宜的聚合物制品的實例給出于本文中。
本發(fā)明還涉及 一種控制天然或者合成聚合物或者石蠟的耐氣候性和降解作用的方法,包括向天然或者合成聚合物或者石蠟中結合至少一種如上所定義的新穎蒽醌衍生物。
本發(fā)明的另一實施方案是 由含有以下組分的組合物制備的農業(yè)制品 (a)有機聚合物,和 (b)如上所定義的式(A)或者(B)的蒽醌衍生物。
本發(fā)明的更進一步實施方案涉及以下物品 一種由含有以下組分的組合物制備的聚合物制品 (a)有機聚合物, (b-I)相對于有機聚合物的重量為按重量計0.005-10%的過渡金屬的有機鹽, (b-II)相對于有機聚合物的重量為按重量計1~10%的無機過氧化物或者無機超氧化物。
如上所定義的聚合物制品,其中 組分(b-I)為Fe、Ce、Co、Mn、Cu或者V的C2-C36羧酸鹽,和 組分(b-II)為CaO2。
如上所定義的聚合物制品,為農業(yè)制品。
如上所定義的聚合物制品,其中所述農業(yè)制品選自覆蓋薄膜、小通道薄膜、苗行蓋、香蕉袋、直接蓋、非紡織品、合股線和罐。
如上所定義的聚合物制品,為包裝材料和/或用于消費品的聚合物制品。
如上所定義的聚合物制品,其中所述包裝材料用于食品、飲料或者化妝品。
如上所定義的聚合物制品,為衛(wèi)生學或者醫(yī)藥用制品。
如上所定義的聚合物制品,選自薄膜、纖維、靠模、瓶子、罐、容器、片材、袋、泡沫聚苯乙烯杯、平板、泡罩包裝、箱、包裝材料或者條帶。
如上所定義的聚合物制品,其通過注射鑄模、鼓泡鑄模、壓縮鑄模、旋轉鑄模、涂覆鑄模、擠壓、薄膜鑄塑、薄膜吹塑、壓延、熱成形、自旋或者旋轉鑄塑法成型。
一種由含有以下組分的組合物制備的聚合物制品 (a)有機聚合物,和 (b-II)相對于有機聚合物的重量為按重量計1~10%的堿金屬或者堿土金屬的無機過氧化物或者堿金屬的無機超氧化物或者過氧化鋅。
如上所定義的聚合物制品,其中 組分(b-II)為Na2O2、CaO2、ZnO2或者MgO2。
如上所定義的聚合物制品,其中 組分(a)為可降解聚合物,選自聚酯、熱塑性脂族或者部分芳香聚酯尿烷、脂族或者脂族芳香聚酯碳酸酯和脂族或者部分芳香聚酯酰胺、聚乙烯醇或者其混合物;或者 一種或者多種上述提及的聚合物與天然或者改性淀粉、多糖、木質素、木屑、纖維素或者殼質的混合物;或者 接枝聚合物。
組分(a)的其它實例為 聚丁二酸亞乙酯、聚丁二酸亞丁酯、聚丁二酸/己二酸亞丁酯(Palybutylensuccinate/adipate)、聚丁二酸/碳酸亞丁酯、聚丁二酸/對苯二甲酸亞丁酯、聚己二酸/對苯二甲酸亞丁酯、聚己二酸/對苯二甲酸四亞甲基酯、聚己二酸/對苯二甲酸亞丁酯、聚己酸內酯、聚(羥基己酸內酯)(例如聚-3-羥基丁酸酯、聚-3-羥基丁酸酯/辛酸酯共聚物、聚-3-羥基丁酸酯/己酸酯/癸酸酯三元共聚物)和聚乳酸。
可降解聚合物的實例引證在數(shù)種文獻中,例如G.Hinrichsen等人,Macromol.Mater.Eng.,276/277,1-24(2000)和M.Flieger等人,F(xiàn)oliaMicrobiol.48(1),27-44(2003)。關于可降解聚酯的綜述給出于Bioploymers,Volumes 3a,3b and 4,of A.Steinbuechel,Y.Doi(8.eds.),Wiley VCH,Weinheim(2001)中。
熱塑性脂族或者部分芳香聚酯尿烷、脂族或者脂族芳香聚酯碳酸酯和脂族或者部分芳香聚酯酰胺的實例給出于,例如美國專利No.6,307,003中??山到饩郯滨サ钠渌鼘嵗o出于美國專利Nos.5,961,906和5,898,049中??山到饩埘ヵ0返膶嵗o出于美國專利No.5,512,339中。這些指出的美國專利在此引入作為參考。
可降解聚合物可以或者通過化學試劑獲得、通過發(fā)酵或者通過在基因修飾的植物中生產得到。
以下實施例更為詳細地說明了本發(fā)明。除非另有說明,所有百分比和份數(shù)都以重量表示。
實施例(A-1)2-十二烷基-蒽醌的制備。
2-十二烷基-蒽醌以兩步合成獲得。
a)2-(4-十二烷基-苯甲?;?-苯甲酸的合成通過以下方式進行在500ml氯仿存在下,使45.0g十二烷基苯和29.8g鄰苯二甲酸酸酐進行Friedel-Crafts反應。通過將58.5g AlCl3加入到析出物的混合物中,觀察到輕微的放熱,隨后產生HCl氣體1.5小時。在氣體形成終止之后,使反應混合物沸騰,直至再次觀察到氣體形成為止,并且再將其回流5小時,直至沒有HCl氣體再形成為止。使其冷卻至室溫之后,將所得反應物質傾倒入300ml水中,用HCl進行酸化并且進行過濾。所得粗產品用水洗滌,直至pH為7為止。由此獲得為白色結晶固體的2-(4-十二烷基-苯甲?;?-苯甲酸。
熔點85℃(產率48%) NMR分析確定其通用結構(證明存在異構體)。
b)2-(4-十二烷基-苯甲?;?-苯甲酸衍生物的環(huán)閉合作用通過將此化合物在濃硫酸中在90℃下加熱6小時得到進行。2-十二烷基-蒽醌獲得為黃色固體。
熔點99-105℃(產率20%) 實施例(A-2)2,6-二[2-乙基-己氧基]蒽醌的制備。
將85g 2,6-二羥基-蒽醌加入到裝配有機械攪拌器、溫度計和回流冷凝器并且含有1000ml N,N′-二甲基乙酰胺的2升圓底燒瓶中。將上述混合物加熱至80℃,直至2,6-二羥基-蒽醌溶解為止。將122g K2CO3加入其中,并且將所得混合物攪拌一小時。然后,在30分鐘時間內將205.4g 2-乙基己基溴滴加加入其中。隨后,在80℃下將反應放置8小時。然后,對上述反應進行過濾并且通過旋轉蒸發(fā)器將溶劑蒸發(fā)。將所得殘余物吸收在甲苯中,用水洗滌三次,用活性炭和扁桃土(tonsil earth)順序進行處理并且進行過濾。通過蒸發(fā)除去溶劑之后,通過在400ml異丙醇中重結晶進行純化,得到為黃色固體的期望產品。
熔點70.9-74.7℃(產率62%) 實施例(A-3)2,6-二[十八烷氧基]蒽醌的制備。
在裝配有機械攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝器的500ml圓底燒瓶中,將10g 2,6-二羥基-蒽醌和16.2g K2CO3懸浮在100ml N,N′-二甲基乙酰胺中,并且將其加熱至120℃。1小時之后,將39.1g 1-溴-十八烷滴加加入其中。加入完成之后,將所得混合物進一步加熱5小時。冷卻至室溫之后,將所得反應混合物放置過夜,在此期間形成黃色沉淀。TLC(薄層色譜法)分析表明存在原料2,6-二羥基蒽醌,因此將另外5gK2CO3加入其中,并且將反應再加熱另外兩小時。重復進行TLC分析表明2,6-二羥基-蒽醌得到了完全轉化。冷卻至室溫之后,對混合物進行過濾,獲得褐色固體。在70℃下將所得粗產品再溶解于甲苯中,并且用100ml水洗滌三次。在將有機溶劑蒸發(fā)之后,通過在甲苯中進行重結晶獲得為黃色粉末的期望產品。
熔點112-122℃(產率71%) 實施例(A-4)1-(4,6-二[二丁基氨基]-[1,3,5]-三嗪-2-基氨基)-蒽醌的制備
在裝配有機械攪拌器、溫度計和冷凝器的500ml圓底燒瓶中,在60℃下將50g苯酚熔化。將15g 1-氨基-蒽醌和49.6g N,N,N′,N′-四丁基-6-氯-[1,3,5]-三嗪-2,4-二胺加入其中。將反應加熱至140℃并且使其反應4小時。用100ml二氯甲烷對上述混合物進行稀釋并且將其傾倒入含有26g NaOH的500ml水中,從而除去苯酚。對所得沉淀進行過濾、用100ml水和150ml丙酮洗滌。由此獲得為橙色粉末的期望產品,其不需要進一步純化。
熔點128-133℃(產率94%) 實施例(A-5)2-(4,6-二[二丁基氨基]-[1,3,5]-三嗪-2-基氨基)-蒽醌的制備。
在裝配有機械攪拌器、溫度計和冷凝器的500ml圓底燒瓶中,在60℃下將50g苯酚熔化。將12g 2-氨基-蒽醌和38g N,N,N′,N′-四丁基-6-氯-[1,3,5]-三嗪-2,4-二胺加入其中,形成褐色溶液。將反應加熱至140℃并且使其反應4小時。然后,將混合物傾倒入50ml二氯甲烷中。在40℃下,將該溶液滴加加入到含有26.5g NaOH的500ml水中。在90℃下通過蒸餾將有機揮發(fā)物除去,并且對所得懸浮液進行過濾和用水洗滌,從而得到褐色粉末。在環(huán)己烷中進行重結晶,得到為黃色粉末的期望產品。
熔點140-145℃(產率73%) 實施例(A-6)2,6-二[4,6-二[二丁基氨基]-[1,3,5]-三嗪-2-基氧基]-蒽醌的制備。
在裝配有機械攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝器的500ml圓底燒瓶中,將300ml THF(四氫呋喃)、20ml水和15g 2,6-二羥基-蒽醌加入其中。將所得溶液冷卻至0℃并且將其攪拌一小時。然后,將2.75g NaOH加入其中并且將其攪拌一小時。隨后,在30分鐘時間內將溶于50ml THF的12.65g氰尿酰氯滴加加入其中,由此形成沉淀。在加入完成之后,在0℃下將反應另外攪拌一小時,然后使其升溫至25℃并且在此溫度下將其攪拌12小時。然后,對反應混合物進行過濾并且用水洗滌,從而除去鹽。將所得沉淀懸浮在甲苯中,使其回流,并且在30分鐘時間內將57g二丁胺滴加加入其中。在110℃下使反應繼續(xù)八小時。冷卻至室溫之后,用含有31.7g K2CO3的200ml水提取甲苯相,隨后用100ml水進行兩次洗滌。除去甲苯之后,得到紅色粉末,通過在異丙醇中進行重結晶純化。
熔點100-105℃(產率42%) 實施例(A-7)2-(2-乙基-己氧基)-1-十八烷氧基-蒽醌的制備。
合成在裝配有機械攪拌器、溫度計和回流冷凝器的500ml圓底燒瓶中進行。在200ml N,N′-二甲基乙酰胺中,對9.14g KHCO3和20g 1,2-二羥基-蒽醌(茜素)進行混合,并且在80℃下將其加熱一小時。在30分鐘時間內將27.6g 2-乙基己基溴滴加加入其中。6小時之后反應完成。隨后,將0.9當量KHCO3加入其中,將所得混合物加熱至100℃并且保持在該溫度下。4小時之后,在30分鐘時間內將27.6g 1-溴-十八烷加入到該混合物中,同時另外將一當量的KHCO3加入其中。兩小時之后,將溫度升高至125℃保持兩小時,隨后將0.5當量1-溴-十八烷加入其中。使該反應繼續(xù)進行兩小時。反應完成之后,將反應混合物冷卻至室溫,對沉淀的產品進行過濾并且用500ml水洗滌。在異丙醇中對獲得的45g粗產品進行重結晶,并且用熱丙酮進行洗滌,從而得到為黃色晶體的32g期望化合物(95%HPLC(高壓液相色譜))。
熔點61-68℃(產率64%) 實施例(A-8)1,2-二[十八烷氧基]蒽醌的制備。
將20g 1,2-二羥基-蒽醌和34.4g K2CO3加入到裝配有機械攪拌器、溫度計和回流冷凝器的含有250ml N,N-二甲基乙酰胺的500ml圓底燒瓶中。將上述混合物加熱至80℃并且隨后將其攪拌60分鐘。然后,在一小時時間內將82.9g 1-溴-十八烷分份加入其中。使該反應繼續(xù)進行6小時。冷卻至環(huán)境溫度之后,形成致密沉淀。將100ml另外的溶劑加入其中,使得混合物可以進行過濾。然后,用50ml N,N-二甲基乙酰胺和200ml水對所得濾餅進行洗滌。將所得殘余物再次吸收在N,N-二甲基乙酰胺中、進行過濾并且用200ml水洗滌。獲得為黃色粉末的期望產品。
熔點100-107℃(產率93%) 實施例(A-9)1,2-二[2-乙基-己氧基]蒽醌的制備。
將100g 1,2-二羥基-蒽醌加入到裝配有機械攪拌器、溫度計和回流冷凝器并且含有500ml N,N′-二甲基乙酰胺的2升圓底燒瓶中。將混合物加熱至80℃保持30分鐘。將172.6g K2CO3加入其中,并且在80℃下將所得混合物放置一小時。隨后,在一小時時間內將241.8g 2-乙基己基溴滴加加入其中。將該反應放置反應總共八小時。然后,另外將0.5當量K2CO3加入其中,并且在80℃下將其繼續(xù)加熱一小時,從而完成反應。過濾除去鹽之后,將溶劑蒸發(fā)。將所得棕色油溶于500ml甲苯中,用活性炭和扁桃土處理,用200ml水洗滌三次并且最后用硫酸鈉對其進行干燥。獲得146g為橙色油的期望產品。
無熔點(液體)(產率75%) 實施例(A-10)1,2-二[辛氧基]蒽醌的制備。
向裝配有機械攪拌器、熱電偶、滴液漏斗和冷凝器的四口圓底燒瓶中順序加入250ml N,N-二甲基乙酰胺、50g 1,2-二羥基-蒽醌和86.3gK2CO3。將上述混合物加熱至80℃并且在此溫度下將其攪拌一小時。在30分鐘時間內將100.9g 1-辛基溴滴加加入其中。在80℃下,使反應進行4小時。通過冷卻至室溫,產品從溶液中沉淀析出,從而形成濃稠的漿料。將50ml N,N-二甲基乙酰胺加入其中以改善對混合物的處理。然后對反應物質進行過濾,用50ml N,N-二甲基乙酰胺洗滌和最后用水洗滌,從而除去形成的鹽。將剩余的固體溶于500ml CH2Cl2中,用200ml水洗滌三次,用無水Na2SO4干燥并且用扁桃土和活性炭進行處理。過濾扁桃土之后,通過旋轉蒸發(fā)器對所得黃色溶液進行濃縮,從而得到70g為黃色固體的期望產品。
熔點91-94℃(產率72%) 實施例(A-11)1,5-二[2-乙基-己氧基]蒽醌的制備。
向2升反應釜中充入750ml水和41g KOH。然后,在緩慢攪拌下將50g 1,5-二羥基蒽酮加入其中,隨后將120g 2-乙基己基溴和0.5g芐基-二甲基-辛基-氯化銨(相轉移催化劑)加入其中。將攪拌頻率增加至250rpm,并且在一小時過程中將反應物質加熱至170℃。達到該溫度之后,使反應繼續(xù)8小時。然后,將混合物冷卻至80℃并且將反應物質傾倒入燒杯中,并且使其冷卻至室溫。在攪拌下,將800ml CH2Cl2加入其中并且將所得混合物攪拌30分鐘。通過分離漏斗將所得的兩相分離。所得有機相用水洗滌三次,并且用扁桃土和活性炭順序進行處理。然后,用旋轉蒸發(fā)器將溶劑蒸發(fā)。在異丙醇中將獲得的黑色殘余物重結晶兩次(溶劑與固體的比例為2∶1體積/重量)。GLC(氣-液色譜)分析表明二取代產品為84%和單取代產品為14%。在異丙醇中進行第三次結晶步驟之后,獲得21.2g黃色固體。HPLC(高壓液相色譜)和1H-NMR分析確定除去了單取代衍生物。
熔點105℃(產率22%) 實施例(A-12)1,5-二[辛氧基]蒽醌的制備。
應用如實施例(I-b-1-13)所述的一般合成方法。在8小時之后終止反應。將水相吸收在2×500ml CH2Cl2中并且對其進行分離。然后,所得有機相用200ml水洗滌三次。在用扁桃土、活性炭和無水Na2SO4處理之后,通過旋轉蒸發(fā)器對所得橙色溶液進行濃縮。在異丙醇中將所得褐色固體重結晶兩次(2∶1),從而得到橙色固體。HPLC分析確定存在22%的單取代產品。因此,將固體再溶解于250ml CH2Cl2中,并且用100ml 25wt%KOH水溶液對所得溶液進行處理。將形成的沉淀濾出并且對所得溶液進行濃縮,從而得到橙黃色固體,在異丙醇中對其進行重結晶。獲得34.2g黃色固體。HPLC和1H-NMR分析確定除去了單取代衍生物。
熔點90-94℃(產率35%) 實施例(A-13)9,10-二氧代-9,10-二氫-蒽-2-磺酸十二烷基酰胺的制備
向裝配有機械攪拌器、熱電偶、滴液漏斗和冷凝器的1升圓底燒瓶中充入懸浮在300ml THF中的30g 9,10-二氧代-9,10-二氫-蒽-2-磺酰氯。然后,將37.17g 1-十二烷胺溶于150ml THF中并且在室溫下在15分鐘時間內將其滴加加入其中。在加入胺時,觀察到溫度升高了20℃。使所得溶液回流4小時,然后將其再冷卻至室溫,隨之從溶液中產生部分最終產品的沉淀。將300ml水加入其中,導致期望產品的沉淀。過濾之后,所得沉淀用300ml水洗滌4次,獲得42.5g白色粉末。
熔點157-165℃(產率95%) 實施例(A-14)2,6-二硬脂酰氧基-蒽醌的制備。
在室溫下,向裝配有磁體作為攪拌器、熱電偶、滴液漏斗和回流冷凝器的氮氣填充的4口100ml圓底燒瓶中充入30ml THF、2.4g 2,6-二羥基蒽酮和15ml三乙胺。然后,在室溫下將18.1g硬脂酰氯加入其中。將所得溶液保持30℃24小時并且在真空中用旋轉蒸發(fā)器對其進行濃縮。所得殘余物用THF和水洗滌并且對其進行干燥。獲得3.1g為蒼白色(grew)固體的期望產品。
熔點129-132℃(產率40%) 實施例(B-1-1)二[9,10-二氧代-9,10-二氫-蒽-2-磺酸]-1′,12′-十二烷二基二酰胺的制備
通過使用2當量的9,10-二氧代-9,10-二氫-蒽-2-磺酰氯和使其與1當量的1,12-十二烷二基二胺反應,獲得該二聚結構。在裝配有機械攪拌器、熱電偶和冷凝器的4口100ml圓底燒瓶中,將1.5g 9,10-二氧代-9,10-二氫-蒽-2-磺酰氯溶于30ml THF中并且攪拌10分鐘。然后,將0.49g二胺分成小份加入其中。15分鐘之后,將10ml含有0.74g K2CO3的水溶液滴加加入其中。溶液迅速稠化,將其加熱至60-65℃保持2小時。冷卻之后,將形成的沉淀過濾、用水洗滌并且進行干燥。獲得1.7g為白色固體的期望產品。
熔點238℃(產率95%) 實施例A 1)50μm厚薄膜的制備 在渦輪式混合器(Caccia,Labo 10)中,將1%的表中所示添加劑與線型低密度聚乙烯(LLDPE;Dowlex NG 5056-E(RTM);熔體指數(shù)在190℃下為1.1g/10分鐘,和2.16Kg)混合。LLDPE含有0.12%的三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯,0.02%的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯和0.03%的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯。使用O.M.C.雙螺桿擠壓機(型號ebv 19/25),在最高溫度200℃下,將混合物擠壓成顆粒。隨后,使用在210℃的最高溫度下工作的鼓泡擠出機(Formac),將上述顆粒轉化為50μm厚的薄膜。
2)25μm厚的薄膜的制備 重復1)中所述的方法,但是使用10%的添加劑,和隨后將獲得的聚合物顆粒用相同的LLDPE稀釋為1~10w/w,并且使用在210℃的最高溫度下工作的鼓泡擠出機(Dolci(RTM)),將其轉化為25μm厚的薄膜。
(“%”是指相對于LLDPE的“按重量計%”) 3)曝置 a)將薄膜樣品暴露于裝配有6500W氙氣燈(連續(xù)光照周期,黑色板溫度=63℃)的ATLAS老化測試機(WOM;型號Ci65A)中。
b)如同一般的覆蓋薄膜設置一樣,將薄膜部分暴露于室外和部分暴露于耕土中。在平均照射為約110 KLys/年的Pontecchio Marconi(Bologna-Italy)中,在六月至九月期間進行曝置。
評價參數(shù) 羰基增量(CO)作為曝置時間中的函數(shù),用FT-IR Perkin-ElmerSpectrum One對羰基能帶增加(1710cm-1)進行監(jiān)控,進行評價。(高位值表示聚合物進行了降解) 破裂時間根據(jù)“時間對表面破裂的第一證據(jù)”對薄膜樣品的視覺斷裂進行評價。在戶外曝曬中,對耕土頂部暴露的部分進行“破裂時間”評定。
下表說明了在WOM曝置中,經(jīng)IR測定的聚乙烯薄膜羰基增量的上升參比材料為不含有添加劑的薄膜。
表A-1 含有1%所示添加劑的50μm LLDPE薄膜的WOM曝置(小時) 表A-2含有1%所示添加劑的50μm LLDPE薄膜的WOM曝置(小時) 表A-3 含有1%所示添加劑的50μm LLDPE薄膜的WOM曝置(小時) 表A-4 含有1%所示添加劑的50μm LLDPE薄膜的WOM曝置(小時) 表A-5 含有1%所示添加劑的25μm LLDPE薄膜的WOM曝置(小時) 表A-6 含有1%所示添加劑的25μm LLDPE薄膜的WOM曝置(小時) 表A-7 含有1%所示添加劑的25μm PE薄膜的戶外曝曬 表A-8 含有1%所示添加劑的50μm LLDPE薄膜的WOM曝置(小時) 表A-9 含有1%所示添加劑的50μm LLDPE薄膜的WOM曝置 表A-10 含有1%所示添加劑的25μm LLDPE薄膜的WOM曝置(小時) 表A-11 含有1%所示添加劑的25μm LLDPE薄膜的WOM曝置 表A-12 含有1%所示添加劑的50μm LLDPE薄膜的WOM曝置(小時) 表A-13 含有1%所示添加劑的50μm LLDPE薄膜的WOM曝置 實施例B (1)薄膜的制備 添加劑母料根據(jù)以下方法獲得使添加劑與線型低密度聚乙烯(LLDPE;Dowlex NG 5056-E(RTM);熔體指數(shù)在190℃下為1.1g/10min.,2.16Kg)混合。LLDPE含有0.12%的三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯,0.02%的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯和0.03%的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯。
如下表中所示的其它添加劑為 硬脂酸錳(得自于Shepherd Chemical Company) 過氧化鈣(Ixper 75C(RTM),得自于Solvay-lnterox) 聚-β-蒎烯(Dercolyte S115(RTM),得自于DRT) 在桶索環(huán)混合器(Rhnrad)或者渦輪式混合器(Caccia,Labo 10)中,對LLDPE的粉末和添加劑進行均質化。使用O.M.C.雙螺桿擠壓機(型號ebv 19/25)或者Comac雙螺桿擠壓機,在200℃的最高溫度下,將混合物擠出成顆粒。
隨后將顆粒用相同的LLDPE稀釋為具體載荷,并且使用鼓泡擠出機(在210℃的最高溫度下工作的(Dolci(RTM))將其轉化為25μm厚的薄膜。
(“%”是指相對于LLDPE的“按重量計%”) (2)曝置 如同一般的覆蓋薄膜設置一樣,將薄膜部分暴露于室外和部分暴露于耕土中。在平均照射為約110KLys/年的Pontecchio Marconi(Bologna-Italy)中,從夏初開始進行曝置。
(3)評價參數(shù) a)羰基增量(CO)作為曝置時間的函數(shù),用FT-IR Perkin-ElmerSpectrum One對羰基吸光能帶增加(1710cm-1)進行監(jiān)控,進行評價。(高位值表示聚合物進行了降解) b)薄膜的外觀根據(jù)“時間對表面破裂的第一證據(jù)”對薄膜樣品的視覺斷裂(破裂)進行評價。對暴露于耕土上部和在耕土內的部分都進行暴露于室外的薄膜樣品的視覺斷裂或者消失評價。
結果示于下表中。
表B-1 表層土25μm LLDPE薄膜的戶外曝曬 實施例C 在渦輪式混合器(Caccia(RTM),Labo 10)中,將含有硬脂酸鈷和1.35重量%碳酸鈣和CaO2(可以得自于Aldrich(RTM))的添加劑母料與熔體指數(shù)為1.1g/10min(190℃/2.16Kg)的LLDPE(Dowlex(RTM)5056NG)混合。使用O.M.C.擠壓機(型號ebv 19/25),在200℃的最高溫度下,將混合物擠出成顆粒,隨后使用在210℃的最高溫度下工作的鼓泡擠出機(Formac(RTM)),將其轉化為50μm厚的薄膜。
獲得的薄膜樣品列于表C-1中。
表C-1 評價參數(shù) 破裂時間根據(jù)“時間對表面破裂的第一證據(jù)”對薄膜樣品的視覺損壞進行評價。
羰基增量(CO)作為曝置時間的函數(shù),用FT-IR Perkin-ElmerSpectrum One對羰基能帶增加(1710cm-1)進行監(jiān)控,進行評價。羰基增加是分析和評價聚烯烴降解的普遍指標。
試驗方法 1)在50℃下進行爐內老化,將薄膜浸入水中 將裝入充滿水的石英池(Carlo Erba,等級,用于HPLC的Waterplus)的薄膜樣品B~D暴露于循環(huán)空氣烘箱(Heraeus(RTM),modelUT 6120)中。取決于暴露時間的羰基增加的發(fā)展示于表C-2中。破裂時間列于表C-3中。
表C-2 結果清楚地表明,在CaO2(樣品C和D)存在下,存在加速降解。
表C-3 不僅羰基增加而且破裂時間都確定在CaO2存在下存在加速的降解。薄膜B表明沒有任何破裂的跡象,而含有5重量%CaO2的薄膜D在不到一半暴露時間時就產生了破裂。
2)在70℃和100%濕度下烘箱內的曝置時間 在這種情況下,薄膜沒有完全浸入水中,而是將石英瓶僅僅在底部填充水和曝置在烘箱(Horo(RTM),型號080V)中。取決于暴露時間的羰基增加的發(fā)展示于表C-4中。破裂時間列于表C-5中。
表C-4 表C-5 為了使得氧氣具有升高的利用度以促進薄膜的氧化作用,改變反應設定,證實了示于表C-2和C-3中的結果,不過時間標度更短。
3)在耕土中在80℃下進行曝置 將常規(guī)的潮濕花園土壤(得自于花園中心)填充入具有蓋的塑膠箱中。將材料A、B、C和D的薄膜固定在透明正片的框架中并將其插入土壤中。將蓋閉合并將樣品置入80℃的實驗室烘箱中。對于它們的外觀,每周對薄膜進行對照。5周之后,薄膜D變?yōu)楹稚⑶蚁Я?。檢查土壤,不能視覺檢測到塑料碎片。薄膜C表現(xiàn)出深黃色,并且存在嚴重的結構破壞(孔和部分薄膜消失)。5周之后,薄膜B表現(xiàn)出輕微的變黃,但是沒有破裂。薄膜A仍然完整,并且既沒有變黃的跡象也沒有產生結構破壞。
權利要求
1.一種由含有以下組分的組合物構成的農業(yè)制品
(a)有機聚合物,和
(b)添加劑混合物,包括以下組分
(b-O)光敏劑,
(b-I)過渡金屬的有機鹽,和
任選的
(b-II)無機過氧化物或者無機超氧化物。
2.根據(jù)權利要求1的農業(yè)制品,其中
組分(b-I)為
Fe、Ce、Co、Mn、Cu或者V的C2-C36羧酸鹽。
3.根據(jù)權利要求1的農業(yè)制品,其中
組分(b-I)為
Mn的C12-C20烷酸鹽或者Mn的C12-C20烯酸鹽。
4.根據(jù)權利要求1的農業(yè)制品,其中
組分(b-II)為
堿金屬、堿土金屬或者過渡金屬的無機過氧化物,或者堿金屬、堿土金屬或者過渡金屬的無機超氧化物。
5.根據(jù)權利要求1的農業(yè)制品,其中
組分(b-II)為
過氧化鎂、過氧化鈣、過氧化鍶、過氧化鋇、過氧化鋰、過氧化鈉、過氧化鉀、過氧化鋅、過氧化銀、過氧化銅、過氧化鐵、超氧化鋰、超氧化鈉、超氧化鉀、超氧化銣或者超氧化銫。
6.根據(jù)權利要求1的農業(yè)制品,其中
組分(b-II)為
過氧化鈉、過氧化鎂、過氧化鈣或者過氧化鋅。
7.根據(jù)權利要求1的農業(yè)制品,其中
組分(b-0)為
聚萜樹脂或者蒽醌衍生物。
8.根據(jù)權利要求1的農業(yè)制品,其中
組分(b-0)為選自聚α-蒎烯、聚β-蒎烯、聚苧烯或者α-蒎烯共聚物、β-蒎烯共聚物或者苧烯共聚物的聚萜樹脂。
9.根據(jù)權利要求1的農業(yè)制品,其中組分(b-0)為聚β-蒎烯。
10.根據(jù)權利要求1的農業(yè)制品,其中組分(b-0)為式(A)或者(B)的蒽醌衍生物,
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此獨立地為
氫,
C1-C20烷基,
被C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷氧基或者羥基取代的C1-C20烷基;
C3-C20烯基,
C5-C12環(huán)烷基,
被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C12環(huán)烷基;
C5-C9環(huán)烯基,
被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C9環(huán)烯基;
苯基,
被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的苯基;
C7-C9苯基烷基,
在苯基上被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的C7-C9苯基烷基;
未被取代的或者被取代的5~6元雜環(huán)基團,
聚氧化烯殘基;或者基團
-O-X1,
-C(O)-X2,
-O-C(O)-X3,
-C(O)-O-X4,
-N(X5)(X6),
-S-X7,
-SO2-O-X8,或者
-SO2-N(X9)(X10)
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9和X10彼此獨立地為
氫,
C1-C20烷基,
被C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷氧基或者羥基取代的C1-C20烷基;
C3-C20烯基,
C5-C12環(huán)烷基,
被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C12環(huán)烷基;
C5-C9環(huán)烯基,
被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C9環(huán)烯基;
苯基,
被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的苯基;
C7-C9苯基烷基,
在苯基上被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的C7-C9苯基烷基;
未被取代的或者被取代的5~6元雜環(huán)基團,或者
聚氧化烯殘基;
條件是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一個自由基不同于氫;
n為2或者3,
當n為2時,A為基團-Y1-Z1-Y2-或者基團-SO2-N(G0)-Z1-N(G1)-SO2-,
Y1和Y2彼此獨立地為>N-G2、-O-或者-S-,
Z1為C2-C12亞烷基,被氧、硫或者>N-G3中斷的C2-C16亞烷基;
C2-C12亞烯基、C2-C12亞炔基、C5-C12亞環(huán)烷基、C5-C12亞環(huán)烷基-(C1-C4亞烷基)-C5-C12亞環(huán)烷基、C1-C4亞烷基-(C5-C12亞環(huán)烷基)-C1-C4亞烷基、亞苯基、亞苯基-(C1-C4亞烷基)-亞苯基或者C1-C4亞烷基-亞苯基-C1-C4亞烷基或者下式的基團
Y3為-O-G4、-S-G5或者-N(G6)(G7),
G0、G1、G2、G3、G4、G5、G6和G7彼此獨立地為
氫,
C1-C20烷基,
被C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷氧基或者羥基取代的C1-C20烷基;
C3-C20烯基,
C5-C12環(huán)烷基,
被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C12環(huán)烷基;
C5-C9環(huán)烯基,
被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C9環(huán)烯基;
苯基,
被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的苯基;
C7-C9苯基烷基,
在苯基上被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的C7-C9苯基烷基;
未被取代的或者被取代的5~6元雜環(huán)基團,或者聚氧化烯殘基;
當n為3時,A為基團-Y4-Z2(Y5-)(Y6-),
Y4、Y5和Y6彼此獨立地為-N(G8)-、-O-、-S-或者-N(G9)-SO2-,
G8和G9彼此獨立地為
氫,
C1-C20烷基,
被C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷氧基或者羥基取代的C1-C20烷基;
C3-C20烯基,
C5-C12環(huán)烷基,
被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C12環(huán)烷基;
C5-C9環(huán)烯基,
被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C9環(huán)烯基;
苯基,
被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的苯基;
C7-C9苯基烷基,
在苯基上被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的C7-C9苯基烷基;
未被取代的或者被取代的5~6元雜環(huán)基團,或者
聚氧化烯殘基,和
Z2為C5-C25烷三基(alkantriyl)或者2,4,6-三嗪三基(triazintriyl)。
11.根據(jù)權利要求10的農業(yè)制品,其中
組分(b-0)為式(A)的蒽醌衍生物,
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中7個自由基為氫和該組中一個自由基不同于氫。
12.根據(jù)權利要求10的農業(yè)制品,其中
組分(b-0)為式(A)的蒽醌衍生物,
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中6個自由基為氫和該組中兩個自由基不同于氫。
13.根據(jù)權利要求10的農業(yè)制品,其中
組分(b-0)為式(A)的蒽醌衍生物,
其中R1、R2、R3、R4、R6、R7和R8為氫和R5不同于氫,或者
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7和R8為氫和R6不同于氫,或者
其中R1、R3、R4、R5、R7和R8為氫和R2與R6不同于氫,或者
其中R1、R2、R3、R4、R7和R8為氫和R5與R6不同于氫,或者
其中R2、R3、R4、R6、R7和R8為氫和R1與R5不同于氫。
14.根據(jù)權利要求10的農業(yè)制品,其中
組分(b-0)為式(A)的蒽醌衍生物,
其中R3、R4、R7和R8為氫。
15.根據(jù)權利要求10的農業(yè)制品,其中
組分(b-0)為式(A)的蒽醌衍生物,
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此獨立地為
氫,
C8-C20烷基,或者基團
-O-X1,
-O-C(O)-X3,
-N(X5)(X6),或者
-SO2-N(X9)(X10),
X1為氫、C8-C20烷基,或者
未被取代的或者被取代的5~6元雜環(huán)基團;
X3、X5、X6、X9和X10彼此獨立地為
氫,
C1-C20烷基,或者
未被取代的或者被取代的5~6元雜環(huán)基團;
條件是,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的一個或者兩個自由基不同于氫,和該組中剩余的自由基為氫。
16.根據(jù)權利要求10的農業(yè)制品,其中
組分(b-0)為式(B-1)的蒽醌衍生物。
17.根據(jù)權利要求10的農業(yè)制品,其中組分(b-0)為式(B)的蒽醌衍生物,
其中n為2或者3,
當n為2時,A為基團-SO2-N(H)-Z1-N(H)-SO2-,Z1為C2-C20亞烷基;和
當n為3時,A為基團
18.根據(jù)權利要求1的農業(yè)制品,其中
組分(b-0)為聚β-蒎烯或者1,2-二[2-乙基己氧基]蒽醌,
組分(b-I)為硬脂酸錳,和
組分(b-II)為過氧化鈣。
19.一種添加劑混合物,包括組分
(b-0)多萜烯,和
(b-I)Fe、Ce、Mn、Cu或者V的C2-C36羧酸鹽。
20.根據(jù)權利要求1的農業(yè)制品,其中另外還含有一種或者多種以下組分
(b-III)填料或者增強劑,
(b-IV)顏料,
(b-V)光穩(wěn)定劑,
(b-VI)加工添加劑,
(b-VII)抗氧化劑,
(b-VIII)Ca、Mg、Zn或者Al的無機或者有機鹽,或者Ca、Mg、Zn或者Al的氧化物。
21.根據(jù)權利要求1的農業(yè)制品,其中另外還含有一種或者多種以下組分
(b-IV)顏料,
(b-V)光穩(wěn)定劑。
22.根據(jù)權利要求1農業(yè)制品,其中組分(a)為熱塑性天然或者合成聚合物。
23.根據(jù)權利要求1的農業(yè)制品,其中組分(a)為聚烯烴均聚物或者共聚物、淀粉改性的聚烯烴或者基于淀粉的聚合物復合材料。
24.根據(jù)權利要求1的農業(yè)制品,其中組分(a)為聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物或者聚丙烯共聚物。
25.根據(jù)權利要求1的農業(yè)制品,其選自覆蓋薄膜、小通道薄膜、香蕉袋、直接蓋、非紡織品、合股線和罐。
26.根據(jù)權利要求1的農業(yè)制品,為覆蓋薄膜。
27.一種控制由有機聚合物構成的農業(yè)制品的耐氣候性和降解作用的方法,所述方法包括向所述有機聚合物中結合如權利要求1中所定義的添加劑混合物。
28.如權利要求1中所定義的添加劑混合物用于控制由有機聚合物構成的農業(yè)制品的耐氣候性和降解作用的用途。
29.一種添加劑混合物,包括組分
(b-0)光敏劑,
(b-I)過渡金屬的有機鹽,和
(b-II)無機過氧化物或者無機超氧化物。
30.一種添加劑混合物,包括組分
(b-0)光敏劑,
(b-I)過渡金屬的有機鹽,和
(b-V)含有下式的2,2,6,6-四甲基哌啶-1,4-二基基團的光穩(wěn)定劑
31.一種添加劑混合物,包括組分
(b-0)光敏劑,
(b-I)過渡金屬的有機鹽,和
(b-IV)炭黑。
32.一種添加劑混合物,包括組分
(b-0)式(A*)或者(B*)的蒽醌衍生物,和(b-I)過渡金屬的有機鹽;
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此獨立地為
氫,
C8-C20烷基,
被C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷氧基或者羥基取代的C1-C20烷基;
C3-C20烯基,
C5-C12環(huán)烷基,
被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C12環(huán)烷基;
C5-C9環(huán)烯基,
被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C9環(huán)烯基;
苯基,
被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的苯基;
C7-C9苯基烷基,
在苯基上被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的C7-C9苯基烷基;
未被取代的或者被取代的5~6元雜環(huán)基團,
聚氧化烯殘基;或者基團
-O-X1,
-C(O)-X2,
-O-C(O)-X3,
-C(O)-O-X4,
-N(X5)(X6),
-S-X7,
-SO2-O-X8,或者
-SO2-N(X9)(X10)
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9和X10彼此獨立地為
氫,
被C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷氧基或者羥基取代的C1-C20烷基;
C3-C20烯基,
C5-C12環(huán)烷基,
被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C12環(huán)烷基;
C5-C9環(huán)烯基,
被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C9環(huán)烯基;
苯基,
被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的苯基;
C7-C9苯基烷基,
在苯基上被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的C7-C9苯基烷基;
未被取代的或者被取代的5~6元雜環(huán)基團,或者
聚氧化烯殘基;和
X1另外為C8-C20烷基;和
X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9和X10彼此獨立地另外為C1-C20烷基;
條件是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一個自由基不同于氫;
n為2或者3,
當n為2時,A為基團-Y1-Z1-Y2-或者基團-SO2-N(G0)-Z1-N(G1)-SO2-,
Y1和Y2彼此獨立地為>N-G2、-O-或者-S-,
Z1為C2-C12亞烷基,被氧、硫或者>N-G3中斷的C2-C16亞烷基;
C2-C12亞烯基、C2-C12亞炔基、C5-C12亞環(huán)烷基、C5-C12亞環(huán)烷基-(C1-C4亞烷基)-C5-C12亞環(huán)烷基、C1-C4亞烷基-(C5-C12亞環(huán)烷基)-C1-C4亞烷基、亞苯基、亞苯基-(C1-C4亞烷基)-亞苯基或者C1-C4亞烷基-亞苯基-C1-C4亞烷基或者下式的基團
Y3為-O-G4、-S-G5或者-N(G6)(G7),
G0、G1、G2、G3、G4、G5、G6和G7彼此獨立地為
氫,
C1-C20烷基,
被C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷氧基或者羥基取代的C1-C20烷基;
C3-C20烯基,
C5-C12環(huán)烷基,
被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C12環(huán)烷基;
C5-C9環(huán)烯基,
被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C9環(huán)烯基;
苯基,
被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的苯基;
C7-C9苯基烷基,
在苯基上被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的C7-C9苯基烷基;
未被取代的或者被取代的5~6元雜環(huán)基團,或者
聚氧化烯殘基;
當n為3時,A為基團-Y4-Z2(Y5-)(Y6-),
Y4、Y5和Y6彼此獨立地為-N(G8)-、-O-、-S-或者-N(G9)-SO2-,
G8和G9彼此獨立地為
氫,
C1-C20烷基,
被C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷氧基或者羥基取代的C1-C20烷基;
C3-C20烯基,
C5-C12環(huán)烷基,
被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C12環(huán)烷基;
C5-C9環(huán)烯基,
被1、2或者3個C1-C10烷基取代的C5-C9環(huán)烯基;
苯基,
被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的苯基;
C7-C9苯基烷基,
在苯基上被1、2或者3個選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羥基的自由基取代的C7-C9苯基烷基;
未被取代的或者被取代的5~6元雜環(huán)基團,或者
聚氧化烯殘基,和
Z2為C5-C25烷三基或者2,4,6-三嗪三基。
33.選自以下的蒽醌衍生物
2,6-二[十八烷氧基]蒽醌,
1-(4,6-二[二丁基氨基]-[1,3,5]-三嗪-2-基氨基)-蒽醌,
2-(4,6-二[二丁基氨基]-[1,3,5]-三嗪-2-基氨基)-蒽醌,
2,6-二[4,6-二[二丁基氨基]-[1,3,5]-三嗪-2-基氧基]-蒽醌,
2-(2-乙基-己氧基)-1-十八烷氧基-蒽醌,
1,2-二[十八烷氧基]蒽醌,
1,2-二[2-乙基-己氧基]蒽醌,
1,2-二[辛氧基]蒽醌,
1,5-二[2-乙基-己氧基]蒽醌,
9,10-二氧代-9,10-二氫-蒽-2-磺酸十二烷基酰胺
2,6-二[硬脂酰氧基]蒽醌,和
二[9,10-二氧代-9,10-二氫-蒽-2-磺酸]-1′,12′-十二烷二基二酰胺。
34.一種組合物,含有
熱塑性天然或者合成聚合物或者石蠟,和
至少一種如權利要求33中所定義的蒽醌衍生物。
35.一種由含有以下組分的組合物構成的農業(yè)制品
(a)有機聚合物,和
(b)如權利要求10中所定義的式(A)或者(B)的蒽醌衍生物。
36.一種由含有以下組分的組合物構成的聚合物制品
(a)有機聚合物,
(b-I)相對于有機聚合物的重量為按重量計0.005-10%的過渡金屬的有機鹽,
(b-II)相對于有機聚合物的重量為按重量計1~10%的無機過氧化物或者無機超氧化物。
37.根據(jù)權利要求36的聚合物制品,其中
組分(b-I)為Fe、Ce、Co、Mn、Cu或者V的C2-C36羧酸鹽,和
組分(b-II)為CaO2。
38.根據(jù)權利要求36的聚合物制品,其為農業(yè)制品。
39.根據(jù)權利要求38的聚合物制品,其中所述農業(yè)制品選自覆蓋薄膜、小通道薄膜、苗行蓋、香蕉袋、直接蓋、非紡織品、合股線和罐。
40.根據(jù)權利要求36的聚合物制品,為包裝材料和/或用于消費品的聚合物制品。
41.根據(jù)權利要求40的聚合物制品,其中所述包裝材料用于食品、飲料或者化妝品。
42.根據(jù)權利要求36的聚合物制品,為衛(wèi)生學或者醫(yī)藥用制品。
43.根據(jù)權利要求36的聚合物制品,選自薄膜、纖維、靠模、瓶子、罐、容器、片材、袋、泡沫聚苯乙烯杯、平板、泡罩包裝、箱、包裝材料和條帶。
44.根據(jù)權利要求36的聚合物制品,其通過注射鑄模、鼓泡鑄模、壓縮鑄模、旋轉鑄模、涂覆鑄模、擠壓、薄膜鑄塑、簿膜吹塑、壓延、熱成形、自旋或者旋轉鑄塑法成型。
45.一種由含有以下組分的組合物構成的聚合物制品
(a)有機聚合物,和
(b-II)相對于有機聚合物的重量為按重量計1~10%的堿金屬或者堿土金屬的無機過氧化物或者堿金屬的無機超氧化物或者過氧化鋅。
46.根據(jù)權利要求45的聚合物制品,其中組分(b-II)為Na2O2、CaO2、ZnO2或者MgO2。
47.根據(jù)權利要求45的聚合物制品,其中
組分(a)為可降解聚合物,選自聚酯、熱塑性脂族或者部分芳香聚酯尿烷、脂族或者脂族芳香聚酯碳酸酯和脂族或者部分芳香聚酯酰胺、聚乙烯醇或者其混合物;或者
一種或者多種上述提及的聚合物與天然或者改性淀粉、多糖、木質素、木屑、纖維素或者殼質的混合物;或者
接枝聚合物。
全文摘要
一種由含有以下組分的組合物構成的農業(yè)制品,(a)有機聚合物,和(b)添加劑混合物,包括以下組分(b-0)光敏劑,(b-I)過渡金屬的有機鹽,和任選的(b-II)無機過氧化物或者無機超氧化物。
文檔編號C08K5/098GK101151315SQ200680010712
公開日2008年3月26日 申請日期2006年3月27日 優(yōu)先權日2005年4月5日
發(fā)明者S·加迪, P·皮西尼利, M·薩拉, W·旺德利克-威帕特, M·博諾拉 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司