專利名稱：泡沫成型品的成型方法和泡沫成型品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及泡沫成型品的成型方法和泡沫成型品，更具體地說，本發(fā)明涉及通過氣體或超臨界流體對加工性優(yōu)異的熱塑性彈性體組合物進行發(fā)泡成型的泡沫成型品的成型方法，以及通過該成型方法形成的泡沫成型品，該成型品閉孔性高、氣泡形狀和氣泡直徑均勻、具有充分的回彈性和柔軟性、表面外觀優(yōu)異、無氣味、具有優(yōu)異的循環(huán)利用性和優(yōu)異的緩沖感。

背景技術：
近年來，泡沫成型品在很多領域中應用，例如作為汽車內裝飾部件、外裝飾部件、家電制品或信息儀器等的振動和噪音的減震材料。特別是作為容易成型且容易發(fā)泡的原料，熱塑性彈性體組合物受到人們的關注。上述熱塑性彈性體組合物有可動態(tài)交聯(lián)的熱塑性彈性體組合物(例如參照專利文獻1)，已知使用該組合物可得到泡沫成型品。
但是，使所述可動態(tài)交聯(lián)的熱塑性彈性體組合物中含有的交聯(lián)橡膠成分均勻發(fā)泡是很困難的，只有結晶性聚烯烴可以均勻發(fā)泡，從而形成不均勻的泡沫成型品。另外，發(fā)泡氣體從成型品的表面逃脫，成型品表面變得不平滑，表面外觀變差。并且，使用該熱塑性彈性體組合物得到的泡沫成型品的氣味和變色無法充分降低。除此之外，上述泡沫成型品還存在制備方法繁雜，可使用的交聯(lián)劑價格昂貴，交聯(lián)劑等導致的污損使應用受限等問題。另外，不可交聯(lián)的熱塑性彈性體組合物具有例如生成的泡沫成型品不具有交聯(lián)結構，因此壓縮形變增大的問題。
例如使用專利文獻1所述的熱塑性彈性體組合物得到的泡沫成型品與常規(guī)泡沫成型品相比較為柔軟。還可以使不可交聯(lián)的烯烴熱塑性彈性體組合物發(fā)泡，通過熔融，該不可交聯(lián)的烯烴熱塑性彈性體組合物可容易且均勻地進行發(fā)泡。
但是，上述注射發(fā)泡成型法無法獲得具有適度的柔軟性、優(yōu)異的緩沖性等的泡沫成型品。并且有泡沫成型品的氣泡直徑不均勻的傾向。
為解決上述問題，有人提出了可產(chǎn)生具有適度的柔軟性、緩沖性優(yōu)異、并且氣泡直徑均勻的泡沫成型品的熱塑性彈性體組合物和注射發(fā)泡成型法(例如參照專利文獻2)。該熱塑性彈性體組合物和注射發(fā)泡成型法具有上述優(yōu)異的特性，但是使用的化學發(fā)泡劑會殘留而在循環(huán)利用時發(fā)生后發(fā)泡，引起外觀不良。另外，交聯(lián)橡膠難以循環(huán)利用。并且，由于使用了化學發(fā)泡劑而導致產(chǎn)品有氣味。因此，需要循環(huán)利用性和緩沖感優(yōu)異、并沒有氣味的產(chǎn)品。
專利文獻1JP-A-6-73222
專利文獻2WO 03/018677

發(fā)明內容
本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術的問題而進行，其目的在于提供泡沫成型品的成型方法和泡沫成型品。更具體地說，本發(fā)明涉及通過氣體或超臨界流體對加工性優(yōu)異的熱塑性彈性體組合物進行發(fā)泡成型的泡沫成型品的成型方法；以及由該成型方法形成的泡沫成型品，該成型品閉孔性高、氣泡形狀和氣泡直徑均勻、具有充分的回彈性和柔軟性、表面外觀優(yōu)異、沒有氣味、具有優(yōu)異的循環(huán)利用性和優(yōu)異的緩沖感。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以下的泡沫成型品的成型方法和泡沫成型品。
[1]泡沫成型品的成型方法，其包括用氣體或超臨界流體使熱塑性彈性體組合物發(fā)泡成型，其中所述熱塑性彈性體組合物含有10-93質量份(1)乙烯/α-烯烴共聚物、3-30質量份(2)結晶性聚乙烯樹脂、3-30質量份(3)將兩末端為1，2-乙烯基鍵含量在25％以下的共軛二烯聚合物嵌段、中間嵌段為1，2-乙烯基鍵含量超過25％的共軛二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物氫化得到的氫化嵌段共聚物、和1-30質量份(4)碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴樹脂[條件是組分(1)、(2)、(3)和(4)的總量為100質量份]，在溫度230℃、載荷10kg下的熔體流動速率為5g/10分鐘以上，且在210℃、拉伸速度2m/分鐘下的熔融張力低于3.0cN。[2][1]的泡沫成型品的成型方法，其中，(1)上述乙烯/α-烯烴共聚物是(1-1)非油充乙烯/α-烯烴共聚物或(1-2)油充乙烯/α-烯烴共聚物。
[3][2]的泡沫成型品的成型方法，其中，(1-2)上述油充乙烯/α-烯烴共聚物含有20-80％質量(1-3)乙烯/α-烯烴共聚物和80-20％質量(5)礦物油軟化劑[條件是(1-3)+(5)＝100％質量]。
[4][1]-[3]中任一項的泡沫成型品的成型方法，其中，上述熱塑性彈性體組合物中進一步含有(6)成核劑。
[5][1]-[4]中任一項的泡沫成型品的成型方法，其中通過向熱塑性彈性體組合物中注入氣體或超臨界流體，將注入后所得注射到模具的陰模模膛，然后以0.01-1.0mm/秒的開模速度打開模具，使上述陰模模膛擴大，使上述熱塑性彈性體組合物發(fā)泡，獲得泡沫成型品。
[6][5]的泡沫成型品的成型方法，其中，模具后退延遲時間是填充完成后0-60秒。
[7][5]或[6]的泡沫成型品的成型方法，其中進行開模，使上述泡沫成型品的最終厚度相對于填充到上述模具的陰模模膛中的材料的初始厚度為1.1-10.0倍。
[8][1]-[7]中任一項的泡沫成型品的成型方法，其中在含有聚烯烴樹脂的成型品上形成含有上述熱塑性彈性體組合物的泡沫成型品。
[9][1]-[8]中任一項的泡沫成型品的成型方法，其中在含有上述熱塑性彈性體組合物的泡沫成型品上形成含有聚烯烴樹脂的成型品。
[10]泡沫成型品，該泡沫成型品由[1]-[9]中任一項的方法獲得。
[11][10]的泡沫成型品，其氣泡的平均直徑為1-200μm。
根據(jù)本發(fā)明的泡沫成型品的成型方法，使用氣體或超臨界流體對特定的熱塑性彈性體組合物進行發(fā)泡成型，因此可得到閉孔性高，氣泡形狀均勻且氣泡直徑小，回彈性、柔軟性和表面外觀優(yōu)異，沒有氣味，具有優(yōu)異的循環(huán)利用性和優(yōu)異的緩沖感的泡沫成型品。
本發(fā)明的泡沫成型品通過使用本發(fā)明的泡沫成型品的成型方法發(fā)泡成型獲得，因此是閉孔性高，氣泡形狀均勻且氣泡直徑小，回彈性、柔軟性和表面外觀優(yōu)異，沒有氣味，具有優(yōu)異的循環(huán)利用性和優(yōu)異的緩沖感的泡沫成型品。另外，與可交聯(lián)橡膠相比，熱塑性彈性體(TPE)的使用提供了優(yōu)異的循環(huán)利用性。
在樹脂等制成的基材表面形成泡沫成型品，則可以容易地成型為含有基材和發(fā)泡層的層合品的汽車內飾部件等。
實施發(fā)明的最佳方式 以下對實施本發(fā)明的最佳方式進行具體說明，但本發(fā)明并不受以下實施方案的限定，在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內，本領域的技術人員可以根據(jù)常識進行適當?shù)脑O計變更、改良等。
首先，對本發(fā)明的泡沫成型品的成型方法中使用的熱塑性彈性體組合物進行說明。如以下所說明的，本發(fā)明使用的熱塑性彈性體組合物含有10-93質量份(1)乙烯/α-烯烴共聚物、3-30質量份(2)結晶性聚乙烯樹脂、3-30質量份(3)將兩末端為1，2-乙烯基鍵含量在25％以下的共軛二烯聚合物嵌段、中間嵌段為1，2-乙烯基鍵含量超過25％的共軛二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物氫化得到的氫化嵌段共聚物、1-30質量份(4)碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴樹脂[條件是組分(1)、(2)、(3)和(4)的總量為100質量份]。
(1)乙烯/α-烯烴共聚物 上述“乙烯/α-烯烴共聚物”[以下也稱為“(1)EAO共聚物”]是以乙烯和除乙烯之外的碳原子數(shù)3-10的α-烯烴作為主要成分的共聚物。
這里，碳原子數(shù)3-10的α-烯烴有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等。其中優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，進一步優(yōu)選丙烯和1-丁烯。這些化合物可以單獨使用或將兩種以上組合使用。碳原子數(shù)為10以下的α-烯烴與其它單體的共聚性良好。來自α-烯烴的單元在(1)EAO共聚物中的含量優(yōu)選5-50％mol，更優(yōu)選10-45％mol，特別優(yōu)選15-40％mol。來自α-烯烴的單元的含量低于5％mol時，難以獲得熱塑性彈性體所必需的橡膠彈性。而來自α-烯烴的單元的含量超過50％mol時，所得彈性體的耐久性低。
根據(jù)需要，在(1)EAO共聚物中可以含有0-10％mol非共軛二烯。該非共軛二烯的含量超過10％mol，則所得彈性體的耐久性低。非共軛二烯的具體例子有1，4-己二烯、1，6-己二烯和1，5-己二烯等直鏈的非環(huán)狀二烯，5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基辛-1，6-二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、7-甲基辛-1，6-二烯和二氫月桂烯等支鏈的非環(huán)狀二烯，四氫化茚、甲基四氫化茚、二環(huán)戊二烯、雙環(huán)[2.2.1]-庚-2，5-二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯等脂環(huán)式二烯等。這些化合物可以單獨使用或將兩種以上組合使用。上述非共軛二烯中優(yōu)選的是1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯等。
這些(1)EAO共聚物在萘烷溶劑中、135℃下測定的特性粘度[η]為3.5dl/g以上(優(yōu)選4.0dl/g以上、更優(yōu)選4.3dl/g以上)。該特性粘度低于3.5dl/g，則熱塑性彈性體組合物的橡膠彈性有降低傾向，而超過6.8dl/g，則成型加工性有降低傾向。
本發(fā)明中，作為(1)EAO共聚物，除上述二元共聚物和三元共聚物之外，還可以使用上述二元共聚物或三元共聚物所具有的部分氫原子被如氯原子或溴原子的鹵原子代替的鹵化共聚物，或者將例如氯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的衍生物[如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酰胺]、馬來酸、馬來酸的衍生物(如馬來酸酐、馬來酰亞胺或馬來酸二甲酯)或共軛二烯(如丁二烯、異戊二烯或氯丁二烯)的不飽和單體與上述二元共聚物、三元共聚物或鹵化共聚物共聚得到的接枝聚合物等。這些共聚物可以單獨使用或者將兩種以上結合使用。
本發(fā)明的第一實施方案中使用的(1-1)非油充乙烯/α-烯烴共聚物也可作為第二實施方案中的含(5)礦物油軟化劑的(1-2)油充乙烯/α-烯烴共聚物中的(1-3)乙烯/α-烯烴共聚物使用。使用(1-2)油充乙烯/α-烯烴共聚物作為(1)EAO共聚物時，在制備本發(fā)明的泡沫成型品的成型方法中使用的熱塑性彈性體組合物時容易操作。在(1-2)油充乙烯/α-烯烴共聚物中，使用(1-3)乙烯/α-烯烴共聚物和(5)礦物油軟化劑，使(1-3)乙烯/α-烯烴共聚物的含量為20-80％質量，優(yōu)選25-75％質量，更優(yōu)選30-70％質量。在(1-2)油充乙烯/α-烯烴共聚物中，(1-3)乙烯/α-烯烴共聚物和(5)礦物油軟化劑的總量是100％質量。
上述(1)EAO共聚物可通過在中/低壓下的聚合方法獲得，例如在下述催化劑的存在下，在任選同時供給作為分子量調節(jié)劑的氫的情況下，使乙烯、α-烯烴和非共軛二烯進行聚合的方法，所述催化劑通過將齊格勒-納塔催化劑、可溶性釩化合物和有機鋁化合物溶于溶劑中制備。這些組分可通過氣相聚合法(流化床或攪拌床)或液相聚合法(淤漿法或溶液法)進行聚合。
上述可溶性釩化合物優(yōu)選使用VOCl3和VCl4的至少一種與醇的反應產(chǎn)物。醇可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇和正十二烷醇等，其中優(yōu)選使用碳原子數(shù)3-8的醇。
上述有機鋁化合物例如有三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、二乙基一氯化鋁、二異丁基一氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、丁基倍半氯化鋁、乙基二氯化鋁、丁基二氯化鋁、甲基鋁氧烷(三甲基鋁與水的反應產(chǎn)物)等。其中，特別優(yōu)選使用乙基倍半氯化鋁、丁基倍半氯化鋁、乙基倍半氯化鋁與三異丁基鋁的混合物或者三異丁基鋁與丁基倍半氯化鋁的混合物。上述溶劑優(yōu)選使用烴，特別優(yōu)選使用正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷等。這些溶劑可以單獨使用或將兩種以上結合使用。
(1-1)非油充乙烯/α-烯烴共聚物和(1-2)油充乙烯/α-烯烴共聚物的形態(tài)可以是大塊、碎塊、顆?；蚍勰?包括大塊粉碎品)的形式。還可以將(1-1)非油充乙烯/α-烯烴共聚物與(1-2)油充乙烯/α-烯烴共聚物結合使用。
(2)結晶性聚乙烯樹脂 (2)結晶性聚乙烯樹脂以乙烯為主要單體，乙烯單元的含量為90-100％mol。在將(2)結晶性聚乙烯樹脂溶解于沸騰的正己烷中時，(2)結晶性聚乙烯樹脂的不溶成分含量優(yōu)選為10％質量以上，特別優(yōu)選20％質量以上(通常為95％質量以下)。不溶成分含量低于10％質量，則所得熱塑性彈性體組合物的加工性和泡沫成型品的機械強度等可能降低。(2)結晶性聚乙烯樹脂通過差示掃描量熱儀測定的熔融峰優(yōu)選為100℃以上。
(2)結晶性聚乙烯樹脂的例子有聚乙烯、將乙烯與丙烯、丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1或辛烯-1等碳原子數(shù)3-8的α-烯烴共聚得到的、乙烯單元含量為90％mol以上的共聚物等。聚乙烯可以使用通過高壓法制備的低密度聚乙烯、通過中/低壓法制備的高密度聚乙烯或者線性低密度聚乙烯。還可以將用不同方法制備的兩種以上聚乙烯結合使用。
(3)氫化嵌段共聚物 (3)氫化嵌段共聚物是將兩末端為1，2-乙烯基鍵含量在25％以下的共軛二烯聚合物嵌段(以下稱為A嵌段)、中間嵌段為1，2-乙烯基鍵含量超過25％的共軛二烯聚合物嵌段(以下稱為B嵌段)的嵌段共聚物氫化而得到的。優(yōu)選(3)氫化嵌段共聚物含5-90質量份A嵌段和10-95質量份B嵌段(A嵌段和B嵌段的總量為100質量份)，氫化前所含的共軛二烯部分的雙鍵的至少80％被飽和，(3)氫化嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5萬-70萬。
上述優(yōu)選的(3)氫化嵌段共聚物是將兩末端具有A嵌段、在兩個A嵌段之間具有B嵌段的共聚物(A-B-A型嵌段共聚物)氫化得到的嵌段共聚物。具體地說，A嵌段和B嵌段的各嵌段是氫化前的嵌段。(3)氫化嵌段共聚物中A嵌段和B嵌段的總量為100％質量時，A嵌段含量優(yōu)選5-90％質量(更優(yōu)選10-80％質量)。A嵌段含量低于5％質量(即B嵌段含量超過95％質量)，則難以呈現(xiàn)相對于作為基質的(1)EAO共聚物充分的結晶性，難以形成立體網(wǎng)格結構。而A嵌段含量超過90％質量(即B嵌段含量低于10％質量)，則硬度增加過高。
上述A嵌段是以丁二烯為主要成分(為A嵌段全體的90％質量以上，優(yōu)選95％質量以上)的1，3-丁二烯聚合物嵌段。A嵌段的1，2-乙烯基鍵含量為25％以下，優(yōu)選低于25％，進一步優(yōu)選20％以下，特別優(yōu)選15％以下。A嵌段的1，2-乙烯基鍵含量為25％以上，則氫化后晶體的熔點降低顯著，機械強度容易降低。該A嵌段的數(shù)均分子量優(yōu)選為25,000-630,000(更優(yōu)選100,000-480,000)。在(C)共軛二烯嵌段共聚物中，A嵌段被氫化，形成與低密度聚乙烯類似的結構。
上述B嵌段是以共軛二烯化合物為主要成分(為B嵌段全體的50％質量以上，優(yōu)選60％質量以上)的共軛二烯聚合物嵌段。該共軛二烯化合物可以是1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等。優(yōu)選使用1，3-丁二烯、異戊二烯或1，3-戊二烯，特別優(yōu)選1，3-丁二烯。B嵌段可以由兩種以上這些共軛二烯化合物構成。
B嵌段的1，2-乙烯基鍵含量超過25％，優(yōu)選為30-95％，進一步優(yōu)選35-90％。B嵌段的1，2-乙烯基鍵含量在25％以下，則所得產(chǎn)物表現(xiàn)出樹脂性狀，柔軟性容易降低。并且，B嵌段的1，2-乙烯基鍵含量超過A嵌段的1，2-乙烯基鍵含量。B嵌段的1，2-乙烯基鍵含量比A嵌段的1，2-乙烯基鍵含量低，則本發(fā)明中使用的熱塑性彈性體組合物的柔軟性容易降低。該B嵌段的數(shù)均分子量優(yōu)選為5,000-650,000，更優(yōu)選20,000-540,000。
B嵌段中含有乙烯基芳族聚合物嵌段時，乙烯基芳族聚合物嵌段的含量優(yōu)選為B嵌段全體(100％質量)的35％質量以下(更優(yōu)選30％質量以下，進一步優(yōu)選25％質量以下)。通過加入乙烯基芳族聚合物嵌段，玻璃化轉變溫度升高、低溫特性和柔軟性容易降低。該B嵌段通過氫化形成如下聚合物嵌段，該嵌段具有與橡膠狀的乙烯/丁烯-1共聚物嵌段或乙烯基芳族化合物/乙烯/丁烯-1共聚物類似的結構。
乙烯基芳族化合物的例子有苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、N，N-二乙基-對氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。其中優(yōu)選苯乙烯。
優(yōu)選在氫化后得到的(3)氫化嵌段共聚物中，氫化前雙鍵的至少80％(更優(yōu)選90％、進一步優(yōu)選95-100％)被飽和。上述百分比低于80％，則熱穩(wěn)定性和耐久性容易降低。(3)氫化嵌段共聚物的數(shù)均分子量優(yōu)選50,000-700,000(更優(yōu)選100,000-600,000)。(3)氫化嵌段共聚物的數(shù)均分子量低于50,000，則耐熱性、強度、流動性和加工性容易降低，而(3)氫化嵌段共聚物的數(shù)均分子量超過700,000，則流動性、加工性和柔軟性容易降低。
(3)氫化嵌段共聚物可通過在如戊烷、己烷、庚烷或辛烷的脂族烴溶劑，如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷的脂環(huán)族烴溶劑，或者如苯、二甲苯、甲苯或乙基苯的芳族烴溶劑等惰性有機溶劑中，以有機堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑，使乙烯基芳族化合物和共軛二烯化合物、或者乙烯基芳族化合物、共軛二烯化合物以及可與這些化合物共聚的其它單體進行活性陰離子聚合獲得。將所得嵌段共聚物(以下也稱為“未氫化聚合物”)氫化，可以容易地獲得在本發(fā)明的泡沫成型品的成型方法中使用的氫化二烯共聚物。
作為聚合引發(fā)劑的有機堿金屬化合物，可以是有機鋰化合物、有機鈉化合物等，特別優(yōu)選正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰等有機鋰化合物。有機堿金屬化合物的用量沒有特別限定，通常每100％質量單體以0.02-15％質量的量、優(yōu)選0.03-5％質量的量使用有機堿金屬化合物。
聚合溫度通常為-10℃至150℃，優(yōu)選0至120℃。希望聚合體系的氣氛用氮等惰性氣體來置換。聚合壓力只要在上述聚合條件下足以使單體和溶劑保持液相即可，沒有特別限定。
在將含有乙烯基芳族化合物和共軛二烯化合物的共聚物嵌段進行聚合的過程中，對于將這些化合物的單體加入到聚合體系中的方法沒有特別限定，可以一次性、連續(xù)性、間歇性或將這些方法組合來加入所述單體。并且，在將含有乙烯基芳族化合物和共軛二烯化合物的共聚物嵌段進行聚合時，可選擇其它共聚成分的添加量、極性物質的添加量、聚合容器的個數(shù)和種類以及上述單體的加入方法，以使所得氫化二烯共聚物、其組合物和該組合物的成型品表現(xiàn)出希望的物性。
本發(fā)明的未氫化聚合物可以是在通過上述方法獲得嵌段共聚物后，使用偶聯(lián)劑將共聚物分子鏈經(jīng)由偶聯(lián)殘基偶聯(lián)形成的共聚物。
所使用偶聯(lián)劑例如有二乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基苯、環(huán)氧化1，2-聚丁二烯、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油、苯-1，2，4-三異氰酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二乙酯、碳酸二乙酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，4-雙(三氯甲基)苯、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、四氯硅烷、(二氯甲基)三氯硅烷、六氯二硅烷、四乙氧基硅烷、四氯化錫、1，3-二氯-2-丙酮等。其中，優(yōu)選二乙烯基苯、環(huán)氧化1，2-聚丁二烯、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷。
本發(fā)明的泡沫成型品的成型方法中使用的氫化二烯共聚物可以將上述所得的嵌段共聚物部分或選擇性氫化獲得。該氫化方法、反應條件沒有特別限定，嵌段共聚物的氫化通常在20至150℃、0.1-10MPa的氫壓下、在氫化催化劑的存在下進行。
氫化率可通過改變氫化催化劑的量、氫化反應時的氫壓力、反應時間等而任意選擇。氫化催化劑通常可以使用含有元素周期表Ib、IVb、Vb、VIb、VIIb或VIII族金屬的化合物，例如含有Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re或Pt的化合物。具體來說，該化合物有例如含有Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re等的金屬茂化合物；將Pd、Ni、Pt、Rh或Ru等金屬負載在碳、二氧化硅、氧化鋁或硅藻土等載體上得到的負載型多相催化劑；將Ni、Co等金屬元素的有機鹽或乙酰丙酮鹽與有機鋁等還原劑組合得到的均相齊格勒型催化劑；Ru、Rh等的有機金屬化合物或絡合物；以及貯藏氫的富勒烯、碳納米管等。其中，含有Ti、Zr、Hf、Co或Ni的金屬茂化合物可在惰性有機溶劑中、在均相體系中進行氫化反應，因此優(yōu)選。并且進一步優(yōu)選含有Ti、Zr或Hf的金屬茂化合物。特別是，由于使二茂鈦化合物和烷基鋰反應得到的氫化催化劑價格低廉，是工業(yè)上有利的催化劑，因此優(yōu)選。上述氫化催化劑可以只使用一種，也可以將兩種以上結合使用。氫化后，可以根據(jù)需要除去催化劑的殘余物，或者添加酚類或胺類抗氧化劑，然后由氫化二烯共聚物溶液中分離本發(fā)明的氫化二烯共聚物。氫化二烯共聚物的分離可通過向氫化二烯共聚物溶液中加入丙酮或醇等使氫化二烯共聚物沉淀的方法；將氫化二烯共聚物溶液在攪拌下加入到熱水中，蒸餾除去溶劑的方法等進行。
(3)氫化嵌段共聚物的未氫化共軛二烯嵌段共聚物可以嵌段共聚物經(jīng)由偶聯(lián)劑殘基偶聯(lián)的狀態(tài)含有多個A-B-A嵌段共聚物。具體地說，未氫化嵌段共聚物可具有[A-B-A-X]n-(A-B-A)[n表示2-4的整數(shù)，X表示偶聯(lián)劑殘基]所示的結構。未氫化嵌段共聚物可具有[A-B-X]n-(B-A)[n表示2-4的整數(shù)，X表示偶聯(lián)劑殘基]所示的結構，只要所述偶聯(lián)劑殘基的分子量相對于A嵌段和B嵌段足夠低，并且對(3)共軛二烯嵌段共聚物的結晶性沒有影響。具體地說，忽略相對較小的偶聯(lián)劑殘基時，則未氫化嵌段共聚物可具有[A-B]n-A所示的結構。
(3)氫化嵌段共聚物可以是用官能團改性的改性嵌段聚合物。該官能團可以使用選自羧基、酸酐基、羥基、環(huán)氧基、鹵原子、氨基、異氰酸酯基、磺?；突撬狨セ闹辽僖环N。改性方法可以使用公知的方法。當嵌段聚合物的構成單元總量為100％mol時，該改性嵌段聚合物中的官能團的含量優(yōu)選0.01-10％mol(更優(yōu)選0.1-8％mol，進一步優(yōu)選0.15-5％mol)。
可優(yōu)選用于導入官能團的單體有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
(4)碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴樹脂 本發(fā)明中使用的(4)碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴樹脂(以下也稱為“(4)烯烴樹脂”)有碳原子數(shù)3-20的α-烯烴的均聚物或共聚物。上述(4)烯烴樹脂的具體例子有下述(共)聚合物丙烯均聚物、丙烯與20％mol以下的其它α-烯烴的無規(guī)共聚物、丙烯與30％mol以下的其它α-烯烴的嵌段共聚物、1-丁烯均聚物、1-丁烯與10％mol以下的其它α-烯烴的無規(guī)共聚物、4-甲基-1-戊基均聚物、4-甲基-1-戊烯與20％mol以下的其它α-烯烴的無規(guī)共聚物等。上述α-烯烴具體有丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。上述烯烴樹脂中，特別優(yōu)選丙烯均聚物、丙烯與20％mol以下的其它α-烯烴的無規(guī)共聚物。這些烯烴樹脂可以單獨或兩種以上組合使用。
本發(fā)明中使用的(4)碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴樹脂優(yōu)選結晶性烯烴樹脂，通過X射線法測定的結晶度通常為50％以上，優(yōu)選55％以上。(4)烯烴樹脂的密度優(yōu)選0.89g/cm3以上，特別優(yōu)選0.90-0.94g/cm3。上述結晶性烯烴樹脂通過差示掃描量熱測定法測定的最大峰溫度(即熔點，以下簡稱為“Tm”)優(yōu)選100℃以上(更優(yōu)選120℃以上，進一步優(yōu)選140至170℃)。Tm低于100℃，則結晶性烯烴樹脂可能無法表現(xiàn)出足夠的耐熱性和強度。該結晶性烯烴樹脂有聚丙烯、聚丁烯-1、聚(4-甲基-戊烯-1)、聚己烯-1、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/丁烯-1共聚物等。這些結晶性烯烴樹脂可以只使用一種，也可以將兩種以上結合使用。
(4)烯烴樹脂在萘烷溶劑中、135℃下測定的特性粘度(η)(分子量)為0.3-10dl/g，優(yōu)選0.5-6dl/g。(4)烯烴樹脂在溫度230℃、載荷2.16kg下的熔體流動速率(以下簡稱為“MFR”)優(yōu)選為0.1-100g/10分鐘，更優(yōu)選0.5-80g/10分鐘。MFR(溫度230℃、載荷2.16kg)低于0.1g/10分鐘時，彈性體組合物的混煉加工性、擠出加工性等不足，而MFR超過100g/10分鐘，則強度可能降低。
本發(fā)明中使用的(4)烯烴樹脂特別優(yōu)選使用結晶度為50％以上、密度為0.89g/cm3以上、乙烯單元含量為20％mol以下、Tm為100℃以上、MFR(溫度230℃、載荷2.16kg)為0.1-100g/10分鐘、熔點為140至170℃的聚丙烯和/或丙烯與乙烯的共聚物。
除上述結晶性烯烴樹脂以外，還可以使用非晶形烯烴樹脂作為(4)烯烴樹脂。
非晶形聚烯烴樹脂有無規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚(1-丁烯)等均聚物，丙烯(50％mol以上)與其它α-烯烴(乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物，1-丁烯(50％mol以上)與其它α-烯烴(乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物等。
非晶形烯烴樹脂在190℃下的熔體粘度為50,000cSt以下，優(yōu)選100-30,000cSt，進一步優(yōu)選200-20,000cSt。非晶形烯烴樹脂通過X射線衍射測定的結晶度為50％以下，優(yōu)選30％以下，更優(yōu)選20％以下。非晶形烯烴樹脂的密度優(yōu)選為0.85-0.89g/cm3，更優(yōu)選0.85-0.88g/cm3。非晶形烯烴樹脂的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為1000-20,000(更優(yōu)選1500-15,000)。
非晶形烯烴樹脂通常與結晶性烯烴樹脂結合使用，也可以只使用非晶形烯烴樹脂或結晶性烯烴樹脂。
(1)乙烯/α-烯烴共聚物、(2)結晶性聚乙烯樹脂、(3)氫化嵌段共聚物和(4)烯烴樹脂的配比 相對于100質量份組分(1)、(2)、(3)和(4)的總量，(1)乙烯/α-烯烴共聚物的用量為10-93質量份，優(yōu)選15-90質量份，更優(yōu)選20-87質量份，(2)結晶性聚乙烯樹脂的用量為3-30質量份，優(yōu)選4-28質量份，更優(yōu)選5-25質量份，(3)氫化嵌段共聚物的用量為3-30質量份，優(yōu)選4-28質量份，更優(yōu)選5-25質量份，(4)烯烴樹脂的用量為1-30質量份，優(yōu)選2-28質量份，更優(yōu)選3-25質量份。各組分的量在上述范圍外，則橡膠彈性、柔軟性、成型加工性、添加礦物油軟化劑時的油滲性變差。
(5)礦物油軟化劑 本發(fā)明的泡沫成型品的成型方法中使用的熱塑性彈性體組合物中可以添加礦物油軟化劑。礦物油通常是芳族環(huán)、環(huán)烷環(huán)和石蠟鏈的混合物，分為石蠟鏈的碳原子數(shù)占全部碳原子數(shù)的50％以上的石蠟油、環(huán)烷環(huán)的碳原子數(shù)占全部碳原子數(shù)的30-45％的環(huán)烷油、或者芳族環(huán)的碳原子數(shù)占全部碳原子數(shù)的30％以上的芳族油。本發(fā)明中使用的礦物油軟化劑優(yōu)選石蠟油，特別優(yōu)選氫化石蠟油。優(yōu)選使用重均分子量為300-2,000、優(yōu)選500-1,500，40℃的動力粘度為20-800cSt、優(yōu)選50-600cSt，流動點為-40至0℃、優(yōu)選-30至0℃的礦物油軟化劑。礦物油軟化劑的粘度比重常數(shù)(以下簡稱為V.G.C)優(yōu)選為0.790-0.999，更優(yōu)選0.790-0.949，特別優(yōu)選0.790-0.912。
上述芳族礦物油軟化劑的市售商品有Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制備的Diana Process Oil AC-12、AC460、AH-16、AH-58，ExxonMobilCorporation制備的Mobilsol K、22、130，Nikko Kyodo Co.，Ltd.制備的Kyoseki Process X50、X100、X140，Shell Chemicals Co.，Ltd.制備的Rezox No.3和Dutorex 729UK，Nippon Oil Corporation制備的Komorex 200、300、500、700，ExxonMobil Corporation制造的EssoProcess Oil 110、120，Nippon Oil Corporation制造的Mitsubishi 34Heavy Process Oil、Mitsubishi 44 Heavy Process Oil、Mitsubishi 38Heavy Process Oil、Mitsubishi 39 Heavy Process Oil，F(xiàn)uji Kosan Co.，Ltd.制造的Fukkol AROMA#1、#3、#5等。
環(huán)烷礦物油軟化劑的市售商品有Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造的Diana Process Oil NS-24、NS-100、NM-26、NM-280、NP-24，ExxonMobil Corporation制造的Naprex 38，F(xiàn)uji Kosan Co.，Ltd.制造的Fukkol FLEX#1060N、#1150N、#1400N、#2040N、#2050N，NikkoKyodo Co.，Ltd.制造的Kyoseki Process R25、R50、R200、R1000，ShellChemicals Co.，Ltd.制備的Shellflex 371JY、371N、451、N-40、22、22R、32R、100R、100S、100SA、220RS、220S、260、320R、680，Nippon Oil Corporation制造的Komorex No.2 Process Oil，ExxonMobilCorporation制造的Esso Process Oil L-2、765，Nippon Oil Corporation制造的Mitsubishi 20 Light Process Oil等。
石蠟礦物油軟化劑的市售商品有Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造的Diana Process Oil PW-90、PW-100、PW-380、PS-32、PS-90、PS-430，F(xiàn)uji Kosan Co.，Ltd.制造的Fukkol Process P-100、P-200、P-300、P-400、P-500，Nikko Kyodo Co.，Ltd.制造的Kyoseki Process P-200、P-300、P-500，Kyoseki EPT 750、EPT 1000、Kyoseki Process S90，ShellChemicals Co.，Ltd.制造的Lubrex 26、100、460，ExxonMobil Corporation制造的Esso Process Oil 815、845、B-1，ExxonMobil Corporation制造的Naprex 32，Nippon Oil Corporation制造的Mitsubishi 10 LightProcess Oil等。石蠟礦物油軟化劑優(yōu)選使用Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造的Diana Process Oil PW-90、PW100和PW380。
相對于100質量份熱塑性彈性體混合物[組分(1-1)和/或(1-3)、(2)、(3)和(4)的總量]，(5)礦物油軟化劑的用量為0-400質量份，優(yōu)選0-350質量份，更優(yōu)選0-300質量份。相對于100質量份熱塑性彈性體混合物[組分(5)、(2)、(3)和(4)的總量]，(5)礦物油軟化劑的用量為0-300質量份，優(yōu)選0-250質量份，更優(yōu)選0-200質量份。
(5)礦物油軟化劑可以加入到(1-2)油充乙烯/α-烯烴共聚物中，還可以在將組分(1)、(2)、(3)和(4)動態(tài)熔融混煉時添加，還可以在將組分(1)、(2)、(3)和(4)動態(tài)熔融混煉后另外熔融混煉和添加(后添加)。添加方法沒有特別限定，可以在(1-2)油充乙烯/α-烯烴共聚物中后添加(5)礦物油軟化劑。
本發(fā)明中使用的熱塑性彈性體組合物在溫度230℃、載荷10kg的條件下測定的熔體流動速率為5g/10分鐘以上，優(yōu)選10g/10分鐘以上，特別優(yōu)選15g/10分鐘以上(通常為500g/10分鐘以下)。熔體流動速率低于5g/10分鐘，則注射所得熱塑性彈性體組合物和向模具中填充熱塑性彈性體組合物時，熱塑性彈性體組合物的流動性不足，特別是產(chǎn)品的流動距離長時會發(fā)生模具填充不良。該熱塑性彈性體在210℃下、拉伸速度2m/分鐘下測定的熔融張力低于3.0cN，優(yōu)選0.1-2.9cN，更優(yōu)選0.3-2.8cN，特別優(yōu)選0.5-2.6cN。熔融張力在3.0cN以上，則使用氣體或超臨界流體難以對熱塑性彈性體組合物發(fā)泡。
熱塑性彈性體組合物的實芯成型品的JIS-A的硬度優(yōu)選為50-90，特別優(yōu)選55-80。該硬度低于50，則所得泡沫成型品的表面過軟，容易劃傷。硬度超過90，則柔軟性和回彈性有降低傾向。
本發(fā)明中使用的熱塑性彈性體組合物除上述組分(1)、(2)、(3)、(4)和(5)以外，可以含有(6)成核劑。
上述“(6)成核劑”可以使用碳酸鈣、滑石粉、云母、二氧化硅、氧化鈦等無機化合物的粉末。通過添加成核劑，可以容易地調節(jié)氣泡直徑，可以獲得具有適度柔軟性等的泡沫成型品。成核劑的粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選2-50μm，特別優(yōu)選5-20μm。該粒徑低于2μm，則難以體現(xiàn)成核劑的效果，氣泡直徑變大。而粒徑超過50μm，則氣泡尺寸增大且數(shù)量少，所得泡沫成型品過于柔軟，緩沖性差。在以本發(fā)明使用的熱塑性彈性體組合物所含的聚合物組分的總量為100質量份時，成核劑的用量通常為0-20質量份，優(yōu)選0.01-15質量份，更優(yōu)選0.1-10質量份。優(yōu)選使用聚丙烯樹脂等，以母料的形式將(6)成核劑添加到成型機中。
本發(fā)明所使用的熱塑性彈性體組合物可如下制備將(1)EAO共聚物、(2)結晶性聚乙烯樹脂、(3)氫化嵌段共聚物、(4)烯烴樹脂、以及可后添加的任選的(5)礦物油軟化劑供給班伯里密煉機、加壓混煉機等密閉式混煉機、輥煉機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、混煉擠出機等，混煉所述組分，優(yōu)選制備成顆粒形狀的熱塑性彈性體組合物，然后將該熱塑性彈性體組合物與(6)成核劑供給注射成型機，混煉熱塑性彈性體組合物與(6)成核劑。用于制備熱塑性彈性體組合物的混煉溫度優(yōu)選組分(2)或(4)熔融的溫度，通常是120至280℃?；鞜挄r間根據(jù)所使用的裝置和混煉溫度而不同，優(yōu)選10秒-60分鐘，特別優(yōu)選30秒-30分鐘。
優(yōu)選預先將(6)成核劑混入到(2)和/或(4)的烯烴樹脂中，以制成含成核劑的樹脂，然后將含成核劑的樹脂加入到(1)EAO共聚物、(2)結晶性聚乙烯樹脂、(3)氫化嵌段共聚物、(4)碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴樹脂中。這樣可以使(6)成核劑在所得熱塑性彈性體組合物中更均勻地分散。
烯烴樹脂可以使用主要含有乙烯單元的樹脂、主要含有丙烯單元的樹脂、乙烯/丙烯共聚物等。烯烴樹脂可以是結晶性的，也可以是非晶性的，可以與作為(2)結晶性聚乙烯樹脂或(4)烯烴樹脂使用的樹脂相同。由于烯烴樹脂的用量較少，因此不會損害熱塑性彈性體組合物的特定結構。
含成核劑的樹脂原料為100％質量時，(6)成核劑的含量優(yōu)選2-20％質量，特別優(yōu)選5-15％質量。通過制備上述高濃度的樹脂原料(即母料)，并添加這些母料以使成核劑為規(guī)定量，即使成核劑含量少，也可以將它們均勻分散。
本發(fā)明中使用的熱塑性彈性體組合物中可以任選含有各種(7)添加劑，例如發(fā)泡劑；潤滑劑；抗氧化劑；熱穩(wěn)定劑；HALS等耐光劑；耐候劑；金屬鈍化劑；紫外線吸收劑；光穩(wěn)定劑；銅抑制劑等穩(wěn)定劑；抗菌劑；防霉劑；分散劑；增塑劑；阻燃劑；增粘劑；氧化鈦、碳黑和有機顏料等著色劑；鐵素體等金屬粉末、玻璃纖維、金屬纖維等無機纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維等有機纖維、復合纖維、鈦酸鉀晶須等無機晶須、玻璃珠、玻璃球、玻璃片、石棉、云母、碳酸鈣、滑石粉、二氧化硅、硅酸鈣、水滑石、高嶺土、硅藻土、石墨、浮石、膠木粉、棉絨、軟木粉、硫酸鋇、氟樹脂、聚合物珠、聚烯烴蠟、纖維素粉末、橡膠粉、木粉等填充劑或它們的混合物；異丁烯-異戊二烯共聚物、有機硅橡膠等橡膠；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、ABS樹脂等熱塑性樹脂等。
下面，對使用上述熱塑性彈性體組合物的本發(fā)明的泡沫成型品的成型方法進行說明。本發(fā)明的泡沫成型品的成型方法包括用氣體或超臨界流體將上述熱塑性彈性體組合物發(fā)泡成型。
超臨界流體優(yōu)選使用使惰性氣體(如二氧化碳或氮)處于超臨界狀態(tài)而得到的超臨界流體。例如，通過使溫度為31℃以上、壓力為7.3MPa以上，即可使二氧化碳處于超臨界狀態(tài)。由于二氧化碳在比較低的溫度、壓力下即可處于超臨界狀態(tài)，而且大量溶解于熔融樹脂中，適合用于使用注射成型等的發(fā)泡成型。氣體優(yōu)選使用二氧化碳、氮、空氣等。
本發(fā)明的泡沫成型品的優(yōu)選成型法有注射發(fā)泡成型法。使用注射發(fā)泡成型法時，通過模芯后退注射成型法也可獲得泡沫成型品，該方法包括向上述熱塑性彈性體組合物中注入氣體或超臨界流體，將其注射到在注射成型機模具內形成的陰模模膛，立即或者經(jīng)過規(guī)定時間后，以規(guī)定的速度將可動模具或設在可動模具內的可動芯后退至規(guī)定位置，使陰模模膛擴大，由此對熱塑性彈性體組合物發(fā)泡。模具的溫度通常比注射時熱塑性彈性體組合物的溫度低很多，因此在與模腔表面接觸的泡沫成型品的表面上形成幾乎不發(fā)泡的致密的表皮層，在泡沫成型品內部形成泡沫層。
將氣體或超臨界流體注入到熱塑性彈性體組合物中并均勻混合組合物，則熱塑性彈性體組合物的表觀粘度降低，流動性提高。氣體或超臨界流體的發(fā)泡倍率高，因此容易控制平均氣泡直徑，可有利地控制緩沖感。另外，通過使用氣體或超臨界流體，可以減小平均氣泡直徑。與上述泡沫成型品的情形同樣，優(yōu)選使用使二氧化碳、氮等處于超臨界狀態(tài)得到的超臨界流體。
通常的氣體的發(fā)泡倍率不象超臨界流體那么高，但是可以通過便宜的設備制造泡沫成型品。氣體可以使用與用于上述本發(fā)明的泡沫成型品同樣的氣體。
泡沫成型品可以整體成型，與樹脂等制成的基材表面相接觸。上述層合品可以通過將基材預先配置在陰模模膛內，向基材表面注射熱塑性彈性體組合物來形成。還可以使用裝有兩個注射單元的注射成型機，注射基材樹脂等形成基材，將設于可動模具中的可動芯后退，形成用于注射熱塑性彈性體組合物的陰模模膛，注射注入了超臨界流體等的熱塑性彈性體組合物，再使可動芯進一步后退，使陰模模膛擴大，通過超臨界流體等發(fā)泡熱塑性彈性體組合物，可以得到在基材的表面上層合有泡沫成型品的層合品。
本發(fā)明的注射發(fā)泡成型法中，可動模具的后退速度、或設于可動模具中的可動芯的后退速度、即上述“開模速度”為0.01-1.0mm/秒。該開模速度優(yōu)選0.05-0.9mm/秒，進一步優(yōu)選0.1-0.5mm/秒。通過使用上述開模速度，可以將平均氣泡直徑減至1-200μm，特別是3-150μm。
開模速度低于0.01mm/秒，則由于冷卻而使發(fā)泡不足，泡沫成型品的表面產(chǎn)生凹凸。而開模速度超過1.0mm/秒，則由于氣泡直徑增大，泡沫成型品過度柔軟，無法獲得緩沖性等優(yōu)異的泡沫成型品。另外，氣泡直徑不均勻，會形成澆口附近與端部氣泡直徑差異很大的泡沫成型品。
注射的熱塑性彈性體組合物的溫度優(yōu)選180-250℃，特別優(yōu)選190-220℃。熱塑性彈性體組合物的溫度低于180℃，則熱塑性彈性體組合物的流動性不足，端部會發(fā)生熱塑性彈性體組合物填充不良。而超過250℃，則可能會根據(jù)熱塑性彈性體組合物的組成而發(fā)生熱劣化等。模具溫度優(yōu)選20-70℃，特別優(yōu)選30-60℃。模具溫度低于20℃，則與模具內表面接觸的熱塑性彈性體組合物急劇冷卻，無法形成均勻的泡沫成型品。而且，端部可能發(fā)生熱塑性彈性體組合物填充不良。而超過70℃，則泡沫成型品與模腔表面相鄰形成的部分無法形成均勻的表皮層。
從熱塑性彈性體組合物的注射操作至可動模具或設于可動模具內的可動芯的后退操作之間的時間(模具后退延遲時間)根據(jù)開模速度而不同，優(yōu)選60秒以下。也可以在注射操作后立即開始后退操作。該模具后退延遲時間優(yōu)選0.3-50秒，特別優(yōu)選0.5-40秒。模具后退延遲時間超過60秒，則熱塑性彈性體組合物很快冷卻，可能無法形成均勻的泡沫成型品。
模具的后退量可根據(jù)規(guī)定的發(fā)泡倍率設定。在發(fā)泡車輛內飾材料等時，優(yōu)選使模具后退(打開)，以使泡沫成型品的最終厚度為填充到模具陰模模膛的材料的初始厚度的1.1-10.0倍。以該厚度比顯示的發(fā)泡倍率通常為1.1-15倍，優(yōu)選1.3-12倍，進一步優(yōu)選1.6-5倍。
冷卻時間根據(jù)泡沫成型品的尺寸或冷卻方法而不同。從模具移除泡沫成型品時滿足泡沫成型品的溫度降低至約40-80℃。冷卻時間通常為30秒以上，成型大型產(chǎn)品時可以是100秒以下。
接著，對于由上述本發(fā)明的泡沫成型品的成型方法成型的本發(fā)明的泡沫成型品進行說明。由于本發(fā)明的泡沫成型品是通過本發(fā)明的泡沫成型品的成型方法成型所得的，泡沫成型品的閉孔性高、氣泡的形狀和氣泡直徑均勻，具有優(yōu)異的回彈性和柔軟性和優(yōu)異的表面外觀。
本發(fā)明的泡沫成型品是通過氣體或超臨界流體發(fā)泡的，因此與使用無機發(fā)泡劑等的情況相比，沒有化學發(fā)泡劑殘余物，因此泡沫成型品沒有氣味。而且，泡沫成型品的循環(huán)利用性優(yōu)異，緩沖感優(yōu)異。因此，優(yōu)選像本發(fā)明這樣使用氣體或超臨界流體，而不是化學發(fā)泡劑。
在本發(fā)明的泡沫成型品內形成的氣泡的平均直徑(平均氣泡直徑)優(yōu)選1-200μm，進一步優(yōu)選3-150μm。平均直徑偏離該范圍，則泡沫成型品的緩沖感變差。平均氣泡直徑是由泡沫成型品的截面電子顯微鏡照片求出的值。
實施例 以下，給出實施例，進一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超過其范圍，并不受以下實施例的任何限制。實施例中，如沒有特別限定，份和％均以質量為基準。另外，各物性的測定按照以下方法進行。熱塑性彈性體組合物的組成和物性在表1中表示，泡沫成型品的物性在表2中表示。
(熱塑性彈性體組合物的材料物性) 按照JIS K7210測量所得熱塑性彈性體組合物的流動性，作為在230℃、10kg(98N)載荷下的熔體流動速率(MFR)。使用熱塑性彈性體組合物的注射成型片，通過下述方法分別評價所得熱塑性彈性體組合物的硬度、斷裂拉伸強度、斷裂拉伸伸長、壓縮形變和熔融張力。
硬度(duro A)按照JIS K6253測定。
斷裂拉伸強度和斷裂拉伸伸長按照JIS K6251測定。
壓縮形變按照JIS K6262，對在70℃熱處理22小時的試樣進行測定。
熔融張力通過熔融張力測試儀(Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造、“II型熔融拉伸測試儀”)，在溫度210℃、活塞速度10mm/分鐘、條狀拉伸速度2m/分鐘的條件下測定。
(泡沫成型品的評價) 按照下述方法評價熱塑性彈性體組合物的泡沫成型品。
發(fā)泡倍率按照JIS K7112測定發(fā)泡前的熱塑性彈性體組合物和泡沫成型品的比重，計算發(fā)泡倍率。
發(fā)泡倍率＝未發(fā)泡成型品的比重/泡沫成型品的比重 氣泡外觀和平均氣泡直徑(均勻性)通過放大鏡(KEYENCECorporation制造，VH-6300)觀察泡沫成型品的截面，判斷氣泡是閉孔還是開孔。對顯微鏡照片進行分析，求出數(shù)均氣泡直徑，確定氣泡的均勻性。
表面外觀(平滑性)目視觀察。
成型品表面平滑、沒有可見缺陷的評估為“○”， 成型品表面有凹凸，有條紋的評估為“×”。
孔外觀目視觀察成型品的橫截面。
緩沖性將成型品(海綿)的表面用拇指按壓，拇指移開時目視判定回復性。
恢復原狀的成型品評估為“○”， 10秒后仍未恢復原狀的成型品評估為“×”。
氣味將成型品靠近鼻子，判定是否有氣味。
[1]熱塑性彈性體組合物的制備 (1)EAO共聚物 (1-1)EAO共聚物乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚物，乙烯含量66％mol、5-亞乙基-2-降冰片烯含量4.5％mol，特性粘度2.0dl/g (1-2)EAO共聚物(油充)50％質量乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚物(乙烯含量66％mol、5-亞乙基-2-降冰片烯含量4.5％mol，特性粘度4.7dl/g)、50％質量石蠟軟化劑 (2)結晶性聚乙烯樹脂 (2-1)結晶性聚乙烯樹脂 線狀低密度聚乙烯(Japan Polychem Corporation制備、“NovatechLL UJ990”，DSC測定的熔點為124℃，熔體流動速率(190℃、載荷2.16kg)為35.0g/10分鐘) (2-2)結晶性聚乙烯樹脂 高密度聚乙烯(Japan Polychem Corporation制備、“Novatech HDHJ490”，DSC測定的熔點為133℃，熔體流動速率(190℃、載荷2.16kg)為20.0g/10分鐘) (3)氫化嵌段共聚物 向經(jīng)氮置換的50L反應器中加入24kg環(huán)己烷、1g四氫呋喃、1200g 1，3-丁二烯和3.3g正丁基鋰。在70℃對各組分進行絕熱聚合。反應結束后，在5℃添加340g四氫呋喃和2800g 1，3-丁二烯，對各組分進行絕熱聚合。30分鐘后添加2.3g甲基二氯硅烷，使各組分反應15分鐘。
反應結束后，在0.4MPa-G的壓力下供給氫，攪拌下使其與聚合物末端鋰(活性陰離子)反應20分鐘，制成氫化鋰。將反應溶液溫度調節(jié)至90℃，添加7.2g四氯硅烷。攪拌混合物約20分鐘后，加入主要由二茂鈦化合物形成的氫化催化劑，在0.8MPa的氫壓下進行2小時氫化反應。氫的吸收結束后，將反應溶液調節(jié)至常溫和常壓，從反應器中取出。將反應溶液邊攪拌邊加入到水中，之后通過水蒸汽蒸餾除去溶劑，得到具有A-B-A結構(A是1，2-乙烯基鍵含量低的聚丁二烯，B是1，2-乙烯基鍵含量高的聚丁二烯)的氫化嵌段聚合物(氫化二烯聚合物)。
所得氫化共軛二烯嵌段共聚物的氫化率為99％，重均分子量為30萬。未氫化聚合物的第一段聚丁二烯嵌段A的乙烯基鍵含量為15％(每個末端)，未氫化聚合物的第二段聚丁二烯嵌段B的乙烯基鍵含量為78％。氫化聚合物在230℃、載荷2.16kg下測定的熔體流動速率為2.5g/10分鐘。
(4)碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴樹脂 結晶性聚丙烯(Japan Polychem Corporation制備、“BC06C”、DSC測定的熔點為161℃、熔體流動速率(230℃、載荷2.16kg)為60.0g/10分鐘) (5)礦物油軟化劑 Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制備、“Diana Process Oil PW380” (6)成核劑 碳酸鈣母料Takehara Kasei K.K.制備、MAX 4070T(商品名)(含有70％碳酸鈣) (7)添加劑 石蠟軟化劑Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制備，“Diana Process OilPW380” 抗氧化劑Ciba Specialty Chemicals制備，“Irganox 1010” (熱塑性彈性體組合物A) 將55質量份(1-1)EAO共聚物、10質量份(2-1)結晶性聚乙烯樹脂、15質量份(3)氫化嵌段共聚物、20質量份(4)碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴樹脂和0.2質量份抗氧化劑按照表1的配比加入到在150℃加熱的加壓混煉機(容量10L、Moriyama Co.Ltd.制造)中，以40rpm(剪切速率200/秒)將各組分混煉15分鐘，直至樹脂熔融、各組分均勻分散。在200℃的溫度下用Feeder Ruder(Moriyama Co.Ltd.制造)將熔融組合物造粒。
(熱塑性彈性體組合物B) 將55質量份(1-2)EAO共聚物、10質量份(2-1)結晶性聚乙烯樹脂、15質量份(3)氫化嵌段共聚物、20質量份(4)碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴樹脂和0.2質量份抗氧化劑按照表1的配比加入到在150℃加熱的加壓混煉機(容量10L、Moriyama Co.Ltd.制造)中，以40rpm(剪切速率200/秒)將各組分混煉15分鐘，直至樹脂熔融、各組分均勻分散。在200℃的溫度下用Feeder Ruder(Moriyama Co.Ltd.制造)將熔融組合物造粒。
(熱塑性彈性體組合物C) 將63質量份(1-2)EAO共聚物、10質量份(2-1)結晶性聚乙烯樹脂、7質量份(3)氫化嵌段共聚物、20質量份(4)碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴樹脂和0.2質量份抗氧化劑按照表1的配比加入到在150℃加熱的加壓混煉機(容量10L、Moriyama Co.Ltd.制造)中，以40rpm(剪切速率200/秒)將各組分混煉15分鐘，直至樹脂熔融、各組分均勻分散。在200℃的溫度下用Feeder Ruder(Moriyama Co.Ltd.制造)將熔融組合物造粒。
(熱塑性彈性體組合物D) 將57質量份(1-2)EAO共聚物、5質量份(2-1)結晶性聚乙烯樹脂、15質量份(3)氫化嵌段共聚物、23質量份(4)碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴樹脂和0.2質量份抗氧化劑按照表1的配比加入到在150℃加熱的加壓混煉機(容量10L、Moriyama Co.Ltd.制造)中，以40rpm(剪切速率200/秒)將各組分混煉15分鐘，直到樹脂熔融、各組分均勻分散。在200℃的溫度下用Feeder Ruder(Moriyama Co.Ltd.制造)將熔融組合物造粒。
(熱塑性彈性體組合物E) 將72質量份(1-2)EAO共聚物、10質量份(2-2)結晶性聚乙烯樹脂、8質量份(3)氫化嵌段共聚物、10質量份(4)碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴樹脂、7質量份(5)礦物油軟化劑和0.2質量份抗氧化劑按照表1的配比加入到在150℃加熱的加壓混煉機(容量10L、Moriyama Co.Ltd.制造)中，以40rpm(剪切速率200/秒)將各組分混煉15分鐘，直至樹脂熔融、各組分均勻分散。在200℃的溫度下用FeederRuder(Moriyama Co.Ltd.制造)將熔融組合物造粒。
(熱塑性彈性體組合物F) 將68質量份(1-2)EAO共聚物、10質量份(2-1)結晶性聚乙烯樹脂、7質量份(3)氫化嵌段共聚物、15質量份(4)碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴樹脂和0.2質量份抗氧化劑按照表1的配比加入到在150℃加熱的加壓混煉機(容量10L、Moriyama Co.Ltd.制造)中，以40rpm(剪切速率200/秒)將各組分混煉15分鐘，直至樹脂熔融、各組分均勻分散。在200℃的溫度下用Feeder Ruder(Moriyama Co.Ltd.制造)將熔融組合物造粒。
[表1] [2]模芯后退泡沫成型品的制備 (實施例1) 將在“[1]熱塑性彈性體組合物的制備”中制備的熱塑性彈性體組合物A通過注射成型機(Japan Steel Works，Ltd.制造、“J180EL3-UPS-Mucell”)的加料斗加入成型機，在壓力2.5MPa下向該注射成型機的料筒內(樹脂熔融區(qū))注入二氧化碳，然后將200℃的熱塑性彈性體組合物以注射速度50mm/秒注射到調節(jié)至50℃的模具的陰模模膛內，注射填充時間為1.6秒。填充完畢后立即使可動模具以0.4mm/分鐘的模芯后退速度和2mm的模芯后退距離后退，使熱塑性彈性體組合物發(fā)泡。將熱塑性彈性體組合物冷卻30秒，得到泡沫成型品(寬250mm、長100mm、厚2.5mm)。
(實施例2、比較例2、3) 除使用表1的熱塑性彈性體組合物B、E或F代替熱塑性彈性體組合物A之外，與實施例1同樣地得到泡沫成型品。
(實施例3) 除使用表1的熱塑性彈性體組合物C代替熱塑性彈性體組合物A，在100份熱塑性彈性體組合物C中加入3份碳酸鈣母料作為成核劑之外，與實施例1同樣地得到泡沫成型品。碳酸鈣母料使用TakeharaKasei K.K.制備的MAX 4070T(商品名)(含有70％碳酸鈣)。因此加入了2.1份碳酸鈣。
(實施例4) 除使用表1的熱塑性彈性體組合物D代替熱塑性彈性體組合物C之外，與實施例3同樣地得到泡沫成型品。
(實施例5) 除使用Japan Steel Works，Ltd.制造的超臨界流體發(fā)生裝置代替在2.5MPa壓力下處于氣體狀態(tài)的二氧化碳，使用在壓力為12.5MPa下處于超臨界流體狀態(tài)的二氧化碳之外，與實施例2同樣地得到泡沫成型品。
(實施例6) 除使用氮代替二氧化碳之外，與實施例2同樣地得到泡沫成型品。
(比較例1) 除使用表1的熱塑性彈性體組合物E代替熱塑性彈性體組合物B之外，與實施例5同樣地得到泡沫成型品。熱塑性彈性體組合物E的熔融張力在本發(fā)明的范圍之外。
[表2] 由表1、2可知，熱塑性彈性體組合物A-D的熔融張力低，因此實施例1-6的泡沫成型品的發(fā)泡性和表面外觀優(yōu)異。與此相對，伴隨著熱塑性彈性體組合物E、F的熔融張力升高，比較例1-3的泡沫成型品的發(fā)泡性和表面外觀變差。熱塑性彈性體組合物A-D的硬度高，因此實施例1-6的泡沫成型品的柔軟性優(yōu)異。與此相對，熱塑性彈性體組合物E、F的硬度低，因此比較例1-3的泡沫成型品的柔軟性差。另外，熱塑性彈性體組合物A-D的壓縮形變高，因此實施例1-6的泡沫成型品的回彈性優(yōu)異。而熱塑性彈性體組合物E的壓縮形變低，因此比較例1、2的泡沫成型品回彈性差。實施例1-6的泡沫成型品的氣泡均勻性和緩沖性優(yōu)異，沒有氣味。而比較例1-3的泡沫成型品具有開孔，緩沖性差。
產(chǎn)業(yè)實用性 使用本發(fā)明的泡沫成型品的成型方法成型的泡沫成型品可用作儀表盤或手套箱等汽車內飾部件、擋風雨條等汽車外飾部件、電子部件、電制品用防震材料、其它工業(yè)部件、建材、運動用品等。
權利要求
1.泡沫成型品的成型方法，其包括用氣體或超臨界流體使熱塑性彈性體組合物發(fā)泡成型，所述熱塑性彈性體組合物含有10-93質量份(1)乙烯/α-烯烴共聚物、3-30質量份(2)結晶性聚乙烯樹脂、3-30質量份(3)將兩末端為1，2-乙烯基鍵含量在25％以下的共軛二烯聚合物嵌段、中間嵌段為1，2-乙烯基鍵含量超過25％的共軛二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物氫化得到的氫化嵌段共聚物、1-30質量份(4)碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴樹脂，條件是組分(1)、(2)、(3)和(4)的總量為100質量份，該組合物在溫度230℃、載荷10kg下的熔體流動速率為5g/10分鐘以上，在210℃、拉伸速度2m/分鐘下的熔融張力低于3.0cN。
2.權利要求1的泡沫成型品的成型方法，其中上述(1)乙烯/α-烯烴共聚物是(1-1)非油充乙烯/α-烯烴共聚物或(1-2)油充乙烯/α-烯烴共聚物。
3.權利要求2的泡沫成型品的成型方法，其中上述(1-2)油充乙烯/α-烯烴共聚物含有20-80％質量(1-3)乙烯/α-烯烴共聚物和80-20％質量(5)礦物油軟化劑，條件是(1-3)+(5)＝100％質量。
4.權利要求1-3中任一項的泡沫成型品的成型方法，其中上述熱塑性彈性體組合物中進一步含有(6)成核劑。
5.權利要求1-4中任一項的泡沫成型品的成型方法，其中向熱塑性彈性體組合物中注入氣體或超臨界流體，將注入后所得注射到模具的陰模模膛，然后以0.01-1.0mm/秒的開模速度打開模具，使上述陰模模膛擴大，使上述熱塑性彈性體組合物發(fā)泡，獲得泡沫成型品。
6.權利要求5的泡沫成型品的成型方法，其中模具后退延遲時間是填充操作完成后0-60秒。
7.權利要求5或6的泡沫成型品的成型方法，其中進行開模，使上述泡沫成型品的最終厚度相對于填充到上述模具的陰模模膛中的材料的初始厚度為1.1-10.0倍。
8.權利要求1-7中任一項的泡沫成型品的成型方法，其中在含有聚烯烴樹脂的成型品上形成含有上述熱塑性彈性體組合物的泡沫成型品。
9.權利要求1-8中任一項的泡沫成型品的成型方法，其中在含有上述熱塑性彈性體組合物的泡沫成型品上形成含有聚烯烴樹脂的成型品。
10.泡沫成型品，該泡沫成型品由權利要求1-9中任一項的方法獲得。
11.權利要求10的泡沫成型品，其平均氣泡直徑為1-200μm。
全文摘要
本發(fā)明提供用氣體或超臨界流體將熱塑性彈性體組合物發(fā)泡成型的泡沫成型品的成型方法，其中所述組合物含有10-93質量份(1)乙烯/α-烯烴共聚物、3-30質量份(2)結晶性聚乙烯樹脂、3-30質量份(3)將特定的嵌段共聚物氫化得到的氫化嵌段共聚物、1-30質量份(4)碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴樹脂[條件是組分(1)-(4)的總量為100質量份]，該組合物在溫度230℃、載荷10kg下的熔體流動速率為5g/10分鐘以上，在210℃、拉伸速度2m/分鐘的熔融張力低于3.0cN。本發(fā)明還提供一種泡沫成型品，其閉孔性高、氣泡均勻、回彈性、柔軟性和表面外觀優(yōu)異、沒有氣味、具有優(yōu)異的循環(huán)利用性和優(yōu)異的緩沖感。
文檔編號C08J9/12GK101155864SQ200680010989
公開日2008年4月2日 申請日期2006年1月30日 優(yōu)先權日2005年1月31日
發(fā)明者鼎健太郎, 前田稔, 阿部豐, 小林雅人 申請人:Jsr株式會社