專利名稱：：熱塑性硫化橡膠共混物的制作方法熱塑性磁/(t橡膠共混物發(fā)明領域本發(fā)明涉及聚合物，特別是熱塑性硫化橡膠，及其制造吹塑制品的用途。發(fā)明背景吹塑成型是形成中空塑料物體(例如汽水瓶、汽車排氣管和CVJ保護罩(CVJboot)等)的主要方法。吹塑成型工藝的許多變體在該領域中是已知的且已工業(yè)實施。例如，擠出吹塑成型包括以下步驟在it具內(nèi)夾緊聚合物軟化管(型坯)的末端，用吹氣桿使聚合物相對于模具壁膨脹，和冷卻產(chǎn)品。這種方法設備簡單且非常適于幾何形狀相對簡單的部件，如瓶子和準線形輸送管。型坯處理和吸氣吹塑成型是用來制造具有復雜三維幾何形狀的輸送管的變體，這些輸送管用順擠吹塑成型不可能制成或制造效率低下。共擠吹塑成型和依序吹塑成型通過在部件內(nèi)最合適位置放置不同材料以使最終部件的性質(zhì)最佳。在共擠吹塑成型中，型坯用不同材料的兩個或多個同心層制成。在依序吹塑成型中，型坯由沿其長度變化的不同材料制成。這些工藝變體經(jīng)常組合使用，例如使用依序共擠吸氣吹塑成型制造具有形成內(nèi)外層的兩種不同材料的三維輸送管，這些層沿部件具有不同厚度。其他吹塑成型方法包括注塑吹塑成型，如用來(例如)制造波紋管和用于汽車應用的CVJ保護罩；和拉伸吹塑成型，如用來制造汽水瓶。吹塑成型的重要因素包括在高和低剪切速率下聚合物的粘度熔體強度和垂度(對于壁厚均勻、沒有孔穴來說是重要的)結(jié)晶速率(優(yōu)選慢速)。為了在擠出吹塑成型工藝中得到長吹塑成型制品，這些因素格外重要。這些因素對于其他吹塑成型工藝(如吸氣吹塑成型和依序共擠吹塑成型)同樣重要'熱塑性硫化橡膠(ThermoplasticVulacanisate,TPV)是由在其中分散有硫化彈性體相的連續(xù)熱塑性相組成的共混物。TPV兼有交聯(lián)橡膠的許多合乎需要的特征和熱塑性彈性體的一些特征。TPV通常使用稱為動態(tài)硫化或動態(tài)交聯(lián)的工藝制造，其涉及使熱塑性組分和可硫化彈性體組分在剪切下在高于熱塑性組分熔點的溫度下在用以使彈性體組分硫化的交聯(lián)劑存在下混合。因此，橡膠在交聯(lián)的同時分散在熱塑性基料內(nèi)。有一些市售可得的TPV，例如Santoprene(AdvancedElastomerSystems)和Sarlink(DSM)，其為基于乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)和聚丙烯(PP)的TPV;Nextrile(ThermoplasticRubberSystems),其為基于腈橡膠和PP的TPV;和Zeotherm(ZeonChemicals),其為基于丙烯酸酯彈性體和聚酰胺的TPV。以下文獻公開了多種TPV:美國專利6,774,162(PolyOneCorporation)描述了一種四組分(A,B,C,D)TPV，其包含熱塑性合成樹脂(A)、基本交聯(lián)的聚乙烯(B)、交聯(lián)度大于90。/。的橡膠(C)和增塑劑(D);以及包含至少一種交聯(lián)劑或交聯(lián)體系的標準共混成分(E),其中混合物由以下基于四種組分(A、B、C、D)的總和計算的數(shù)量比例(。/Q重量)的各組分組成熱塑性合成樹脂(A)5-20;聚乙烯(B)25-5;橡膠(C)30-50;增塑劑(D)50-25;其中熱塑性合成樹脂(A)為具有高結(jié)晶度的基于丙烯的均聚物、嵌段聚合物或共聚物。WO2001021705(Al)描述了一種由聚丙烯、EPDM(比率為63/32.5/4.5(%重量)的乙烯、丙烯和5-亞乙基-2-降水片烯的聚合物)和油組成的TPV。這種TPV通過在擠出機中熔融60重量份聚丙烯、100重量份EPDM和140重量份油且硫化來配混。EP0922730Bl(AdvancedElastomerSystems)描述了一種由乙烯丙烯酸酯橡膠(VamacGLS)和聚(對苯二甲酸丁二酯)(ValoxHR326)的共混物組成，其用雙嗨唑啉固化劑動態(tài)-琉化；和另一種由乙烯丙烯酸酯橡膠(VamacGLS)和共聚醚酯(Hytre1②8238)組成的TPV。WO2004/029155(E.I.DuPontdeNemours)公開了一種可固化熱塑性共混物，其包含(a)15-60。/o重量的聚苯二曱酸亞烷基二醇酯聚酯聚合物或共聚物；和(b)40-85。/。重量的可交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化橡膠，以及有效量的過氧化物自由基引發(fā)劑和有機二烯活性助劑以在可固化熱塑性彈性體共混物的擠出或注塑成型期間使該橡膠交聯(lián)。當熔融擠出可固化共混物時，得到的TPV可以熱塑性塑料所用的許多方式加工，但其具有交聯(lián)橡膠的特征。雖然已知的TPV具有令人關注的性質(zhì)，但繼續(xù)需要對于工藝(如吹塑成型)具有合乎需要的特征同時具有優(yōu)越性能特征(例如耐熱性、耐磨損性和耐油和溶劑性)的新TPV。具體地說，由于趨向于部件與功能的整合以降低整個體系的成本，汽車工業(yè)需要在加工和機械性質(zhì)方面不斷提高塑料材料的性能。發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供了一種聚合物共混物，該聚合物共混物包含20-70%重量的兩種或多種聚苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物(A);2-60%重量的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠；0.5-20%重量的離聚物；和1-30%重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的三元共聚物，其中重量百分數(shù)基于上述成分的總和計算。第二方面，本發(fā)明提供了一種聚合物共混物，該聚合物共混物包含20-80%重量的兩種或多種聚苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物(A);2-60%重量的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠；0-20%重量的離聚物；和0-30%重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的三元共聚物，其中重量百分氣基于上述成分的總和計算。第三方面，本發(fā)明提供了一種由聚合物共混物制造的成形或才莫塑制品，該聚合物共混物包含20-70%重量的兩種或多種聚苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物(A);2-60%重量的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠；0.5-20%重量的離聚物；和1-30%重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的三元共聚物，其中重量百分數(shù)基于上述成分的總和計算。第四方面，本發(fā)明提供了一種由聚合物共混物制造的成形或模塑制品，該聚合物共混物包含20-80%重量的兩種或多種聚苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物(A);2-60%重量的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠；0-20%重量的離聚物；和0-30%重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的三元共聚物，其中重量百分數(shù)基于上述成分的總和計算。第五方面，本發(fā)明提供了一種制造制品的方法，該方法包括將聚合物共混物擠塑、吹塑或注塑的步驟，該聚合物共混物包含20-70%重量的兩種或多種聚苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物(A);2-60%重量的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠；0.5-20%重量的離聚物；和1-30%重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的三元共聚物，其中重量百分數(shù)基于上述成分的總和計算。第六方面，本發(fā)明提供了一種制造制品的方法，該方法包括將聚合物共混物擠塑、吹塑或注塑的步驟，該聚合物共混物包含20-80%重量的兩種或多種聚苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物(A);2-60%重量的交聯(lián)丙烯酸酯樹脂；0-20%重量的離聚物；和0-30%重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的三元共聚物，其中重量百分數(shù)基于上述成分的總和計算。笫七方面，本發(fā)明提供了一種制造聚合物共混物的方法，該方法包括在熔融擠出機中在足以使所有以下組分熔融且混合的溫度下配混以下成分TPV組分(X)，其包含(乂1)15-60%重量的聚對苯二甲酸亞;^^二醇酯聚酯聚合物或共聚物連續(xù)相和(X2)40-85。/。重量的橡膠分散相，其中所迷橡膠為用有機過氧化物自由基引發(fā)劑和有機二烯活性助劑動態(tài)交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸酯或乙烯與丙烯酸甲酯的混合聚合物；和熱塑性聚酯組分(Y)，其包含(Y1)約5-25%重量的共聚醚-酯嵌段共聚物彈性體，(Y2)約40-65%重量的聚(對苯二甲酸丁二酯)，(Y3)約5-20%重量的離聚物，和(Y4)約5-30%重量的乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物；條件是(Y1)-(Y4)的總量為100%;且(Y1)和(Y2)的總含量不超過70%;其中TPV組分(X)與熱塑性聚酯組分(Y)的。/。重量比率為約5:95-約95:5。第八方面，本發(fā)明提供了一種制造聚合物共混物的方法，該方法包括在熔融凈齊出機中在足以使所有以下組分熔融且混合的溫度下配混25-95%的TPV組分(X)，其包含(Xl)15-60。/o重量的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯聚酯聚合物或共聚物連續(xù)相和(X2)40-85。/o重量的橡膠分散相，其中所迷橡膠為用有機過氧化物自由基引發(fā)劑和有機二烯活性助劑動態(tài)交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸酯或乙烯與丙烯酸甲酯的混合聚合物；和75-5%的不同于(X1)的聚苯二甲酸亞烷基二醇酯聚酯。優(yōu)選實施方案的詳細描述定義共聚物是指含有兩種或多種單體的聚合物。在聚合物衍生自交替的主要共聚單體的情況下，例如聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯聚酯等，術語"共聚物"用以指存在至少一種除主要共聚單體外的其他單體。三元共聚物是指共聚物具有至少三種不同的共聚單體。本文所用的硫化橡膠(vulcanisate)和詞語"硫化橡膠(vulcanisaterubber)"通指固化或部分固化、交聯(lián)或可交聯(lián)的橡膠以及交聯(lián)橡膠的可固化前體，因而包括彈性體、天然橡膠和本領域中通常所公認的所謂的軟辟u化橡膠。有機二蜂活性助劑用來指含有兩個或多個不飽和雙鍵的有機活性助劑。丙烯酸酯是指丙烯酸烷基酯。本發(fā)明中優(yōu)選為具有1-4個碳原子的烷基的丙烯酸酯。術語"(曱基)丙烯酸"是指包括甲基丙烯酸和/或丙烯酸。同樣，術語"(甲基)丙烯酸酯"是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯且"聚(甲基)丙烯酸酯"是指由聚合兩種相應類型單體中的任一種或其混合物得到的聚合物。本文所用的措詞"橡膠相"和"熱塑性塑料相"是指存在于根據(jù)本發(fā)明方法由混合且動態(tài)交聯(lián)可交聯(lián)丙烯酸酯橡膠和聚苯二甲酸亞烷基二醇酯聚酯原料得到的所得熱塑性彈性體共混物中的聚合形態(tài)相。本文提到的所有文獻都通過引用結(jié)合到本文中。本發(fā)明的聚合物共混物具有常規(guī)(熱固性)橡膠的許多特征，同時適于熱塑性加工方?jīng)V，如擠出；注塑或吹塑成型，特別是吹塑成型來成型。混合物(A)可為兩種組分(A1)和(A2)的混合物。(Al)為嵌段共聚酯彈性體，例如共聚醚-酯嵌段共聚物彈性體或共聚酯-酯嵌段共聚物彈性體。共聚醚-酯彈性體和共聚酯-酯彈性體例如描迷于美國專利4,981,908、5，824,421和5,731,380中，這些專利通過引用結(jié)合到本文中。(Al)優(yōu)選選自聚(對苯二甲酸丁二酯)和聚(1,4-丁二醇)的嵌段共聚物、聚(對苯二甲酸丁二酯)和環(huán)氧乙烷封端的聚(丙二醇)的嵌段共聚物和這類嵌段共聚物的混合物。(Al)最優(yōu)選為聚(對苯二甲酸丁二酯)鏈段和聚(l,4-丁二醇)鏈段的嵌段共聚物。合適的嵌段共聚酯彈性體是以商品名Hytrel⑧(DuPont,Wilmington,USA)和Arnitd(DSM,Netherlands)^售。相對于全部聚合物共混物來說，嵌4殳共聚酯彈性體(A1)的量優(yōu)選為約5-約60%重量。(A2)為聚(對革二甲酸丁二酯)(PBT)。PBT的數(shù)均分子量優(yōu)逸為至少約7500，最優(yōu)選大于約15000,但優(yōu)選小于約150000。特別優(yōu)選使用數(shù)均分子量為約25000的PBT。合適的PBT組分是以商品名Crastin(DuPont，Wilmington,USA)、Pocan㊣(Lanxess,Germany)和Arnite(DSM,Netherlands)^售。相對于全部聚合物共混物來說，PBT的量優(yōu)選為約2-約60%重量。所述橡膠優(yōu)選選自聚(曱基)丙烯酸酯和乙烯與丙烯酸甲酯的混合聚合物，最優(yōu)選為乙烯與丙烯酸曱酯的混合聚合物。所述橡膠用自由基引發(fā)劑(例如有機過氧化物)和有機二烯活性助劑交聯(lián)。所述橡膠優(yōu)選為由共聚合乙烯與63%重量丙烯酸甲酯得到的乙烯與丙烯酸甲酯的混合聚合物。合適的橡膠以商品名Vamac②(DuPont,Wilmington,USA辦售。所述有機二烯活性助劑優(yōu)選選自二丙彿酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、N,N'-間亞苯基雙馬來酰亞胺、異氰脲酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三曱基丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、二丙烯酸1,4-亞丁基酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。所述有機二烯活性助劑優(yōu)選選自二丙烯酸二乙二醇酯、二曱基丙烯酸二乙二醇酯、N,N'-間亞苯基雙馬來酰亞胺和異氰脲酸三烯丙酯。基于橡膠計算，所述有機二烯活性助劑的量優(yōu)選為約0.5-6%重量，更優(yōu)選為約1.5-4%重量。所述自由基引發(fā)劑優(yōu)選為有機過氧化物。所述過氧化物更優(yōu)選選自2,5-二曱基-2,5-二-(叔丁基過氧)3-己炔、過氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二曱基-2，5-二-(叔丁基過氧)-2,5-二曱基己烷、過氧化二異丙苯、a,a-雙(叔丁基過氧)2,5-二甲基己烷等。優(yōu)選的自由基引發(fā)劑為2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過氧)3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過氧)己烷和過氧化苯甲酸叔丁酯?；谙鹉z計算，所述自由基引發(fā)劑的量優(yōu)選為約0.5-3%重量，更優(yōu)選為約0.75-2.5%重量。在另一優(yōu)選的實施方案中，所述交聯(lián)或可交聯(lián)的橡膠包含乙烯和丙烯酸曱酯以及至少一種具有可交聯(lián)的反應性化學基團的其他單體的共聚物。特別優(yōu)選具有可用二胺交聯(lián)劑交聯(lián)的羧酸酯基(carboxylate)的單體。所述離聚物優(yōu)選選自乙烯和甲基丙烯酸的無規(guī)共聚物[聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)]。酸部分可被質(zhì)子化，但優(yōu)選用選自Na+和Zn"的反荷離子(優(yōu)選Na+)中和約10-100%摩爾，更優(yōu)選約25-80%摩爾，特別優(yōu)選約30-70%摩爾。特別優(yōu)選的離聚物包含50-95%重量的乙烯、5-15%重量的丙烯酸或甲基丙烯酸和0-35%重量的選自丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸正丁酯中的至少一種的部分，且酸基團用至少一種選自鈉和鋅的金屬離子(優(yōu)選鈉)的反荷離子中和SOTO0/^合適的離聚物可以商品名Surlyn⑧(DuPont,Wilmington,USA)購買。所述三元共聚物優(yōu)選選自乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的三元共聚物，其中三種組分大致以下面的重量百分數(shù)存在乙烯50-98重量％、BAl-40。/。重量且GMAl-15。/。重量。特別優(yōu)選具有以下組成的三元共聚物乙烯55-88%重量、BA10-35%重量且GMA2-10%重量。合適的三元共聚物可以商品名Elvaloy②(DuPont,Wilmington,USA)購買。特別優(yōu)選的本發(fā)明聚合物共混物具有以下組成約12-約55%重量共聚醚-酯嵌段共聚物彈性體，選自聚(對苯二甲酸丁二酯)和聚(1,4-T二醇)的嵌段共聚物；約2-約50%重量PBT;約2-約45%重量的用自由基引發(fā)劑和有機二烯活性助劑動態(tài)交聯(lián)的乙烯與丙烯酸甲酯的混合聚合物；約0.5-約12%重量的離聚物，選自50-95%重量的乙烯(優(yōu)選60-85%重量)、5-15%重量(優(yōu)選7-13%重量)的丙烯酸或曱基丙烯酸和0-35%重量(優(yōu)選10-25%重量)的丙烯酸正丁酯的無規(guī)共聚物，酸部分被選自Na+和Zn+"的反荷離子(更優(yōu)選Na+)中和約25-80°/0摩爾，更優(yōu)選約30-70%摩爾；和約1-約25%重量的三元共聚物，該三元共聚物為50-98。/。重量乙烯、1-40%重量丙烯酸正丁酯和1-15%重量甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物；其中共聚醚-酯嵌段共聚物彈性體和PBT總計為約45-約65%重量。在這些和上文所述的所有組合物中，重量百分數(shù)是指這五種成分的總和。本發(fā)明的熱塑性硫化橡膠組合物可任選地包含橡膠或熱塑性塑料配制領域已知的其他添加劑，包括增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、水解穩(wěn)定劑、抗靜電劑、染料或顏料、填料、阻燃劑、潤滑劑、增強劑(例如玻璃纖維和薄片)、加工助劑(例如脫模劑)和/或其混合物。這類添加劑通常最高可為最終TPV組合物的50%。本發(fā)明的聚合物共混物可通過使熱塑性組分和可硫化橡膠在剪切下在高于所有熱塑性組分熔點的溫度下在交聯(lián)劑和任選的活性助劑存在下混合來制備。常規(guī)熔融共混設備能夠使這種操作以間歇模式(方法B)或以連續(xù)模式(方法C)在熔融擠出機或注塑成型機中進行。如果動態(tài)交聯(lián)以間歇才莫式進行(方法B)，則熱塑性組分和可硫化橡膠在熔融共混機中在足以使所有組分熔融但低于其開始顯著交聯(lián)的溫度下混合。一旦得到均勻的熔體，則加入交聯(lián)劑和任選的活性助劑且繼續(xù)混合直到疏化基本完成，這點可從共混機上的轉(zhuǎn)矩讀數(shù)推斷。如果動態(tài)交聯(lián)在熔融配混機中以連續(xù)模式進行(方法C),則主要考慮在交聯(lián)可硫化橡膠之前實現(xiàn)充分混合和分散，它可能需要在熔融配混機的不同位置供給各種成分。或者，制造共混物的方便途徑是在熔融擠出機中混合TPV組分(X)[已預先動態(tài)交聯(lián)]與熱塑性聚酯組分(Y，下文稱為TP組分)(方法A)。TPV組分(X)與熱塑性聚酯組分(Y)的。/。重量比率優(yōu)選為約5:95-約95:5,更優(yōu)選為約10:90-約90:10。TPV組分(X)優(yōu)選包含以下(Xl)15-60。/Q重量的聚苯二曱酸亞烷基二醇酯聚酯聚合物或共聚物連續(xù)相；和(X2)40-85o/。重量的聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯橡膠分散相，其中所述橡膠用過氧化物自由基引發(fā)劑和有機二烯活性助劑動態(tài)交聯(lián)。在一個優(yōu)選的實施方案中，TPV組分(X)的連續(xù)相的聚苯二甲酸亞烷基二醇酯聚酯聚合物或共聚物(X1)選自聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯、聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯共聚物和嵌段共聚酯彈性體，例如共聚醚-酯嵌段共聚物彈性體或共聚酯-酯嵌段共聚物彈性體。在另一個優(yōu)選的實施方案中，TPV組分(X)中的有機二烯活性助劑選自二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二曱基丙烯酸二乙二醇酯、N,N'-間亞苯基雙馬來酰亞胺、異氰脲酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三曱基丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、二丙烯酸1,4-亞丁基酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。所述有機二烯活性助劑優(yōu)選選自二丙烯酸二乙二醇酯、二曱基丙烯酸二乙二醇酯、N,N'-間亞苯基雙馬來酰亞胺和異氰脲酸三烯丙酯。用于TPV組分(X)中的自由基引發(fā)劑優(yōu)選選自2,5-二曱基-2，5-二-(叔丁基過氧)3-己炔、過氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二曱基-2,5-二-(叔丁基過氧)-2,5-二甲基己烷、過氧化二異丙苯、01，01-雙(叔丁基過氧)2,5-二曱基己烷等。優(yōu)選的自由基引發(fā)劑為2,5-二曱基-2,5-二-(叔丁基過氧)3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過氧)己烷或過氧化苯甲酸叔丁酯。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，TPV組分(X)為如下聚苯二甲酸亞烷基二醇酯聚酯聚合物或共聚物(xi)為聚(對苯二曱酸丁二酯)鏈段和聚(l,4-丁二醇)鏈段的嵌段共聚物；橡膠(X2)為乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物彈性體；過氣化物自由基引發(fā)劑為2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過氧)3-己炔；且有機二烯活性助劑為二甲基丙烯酸二乙二醇酯。聚(對苯二甲酸丁二S旨)鏈段和聚(l,4-丁二醇)鏈段的嵌段共聚物以及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物彈性體、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過氧)3-己炔或2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過氧)己烷自由基引發(fā)劑和二甲基丙烯酸二乙二醇酯活性助劑的特定組合形成具有優(yōu)良性質(zhì)的高度分散的橡膠相。TPV組分(X)可使用方法(例如WO2004/029155中描述的那些方法)配混。其實例有包括以下步驟的方法(a)在熔融擠出機或熔融共混機中在不足以促使顯著交聯(lián)的溫度下加入可交聯(lián)聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化橡膠、過氧化物自由基引發(fā)劑和有機二烯活性助劑且使它們混合；(b)向該熔融擠出機或熔融共混機中加入聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯聚酯聚合物或共聚物，使聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯聚酯聚合物與可交聯(lián)聚乙烯/(曱基)丙烯酸酯硫化橡膠在交聯(lián)之前混合；(c)在足以使可交聯(lián)聚乙烯/(曱基)丙烯酸酯硫化橡膠交聯(lián)的條件和溫度下進一步使可交聯(lián)聚乙烯(曱基)丙烯酸酯硫化橡膠與過氧化物自由基引發(fā)劑和有機二烯活性助劑以及聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯聚酯聚合物或共聚物混合；和(d)回收包含15-60。/。重量的聚對苯二曱酸亞烷基二醇酯聚酯聚合物或共聚物連續(xù)相和40-85%重量的用過氧化物自由基引發(fā)劑和有機二烯活性助劑交聯(lián)的聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯硫化橡膠分散相的TPV組分(X)。TP組分(Y)優(yōu)選包含以下(Yl)約5-25%重量的嵌段共聚酯彈性體；(Y2)約40-65%重量的聚(對苯二甲酸丁二酯)；(Y3)約5-20%重量的離聚物[優(yōu)選選自乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的無規(guī)共聚物[聚(乙烯-共-曱基丙烯酸)]，其中酸部分用選自Na+和211++的反荷離子中和約10-100%摩爾；和(Y4)約5-30%重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的三元共聚物；條件是(1)四種組分(Y1)-(Y4)的總量為100%;且(2)(Y1)和(Y2)的總量不超過70%重量。組分(Y)中的三元共聚物(Y4)優(yōu)選選自乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的三元共聚物，其中所述三種組分大致以下面的重量百分數(shù)存在乙烯50-98重量％、丙烯酸正丁酯1-40%重量且甲基丙烯酸縮水甘油酯1-15%重量。合適的三元共聚物可以商品名Elvaloy(DuPont,Wilmington,USA)購買。在一個優(yōu)選的實施方案中，TP組分(Y)包含以下(Yl)10-25。/。重量的共聚醚-酯嵌段共聚物彈性體，其包含具有約84%重量的聚(對苯二甲酸丁二酯)和約16%重量的聚(1，4-丁二醇)的共聚醚-酯；(Y2)40-65。/Q重量的聚(對苯二曱酸丁二酯)，其數(shù)均分子量為至少約7500;(Y3)約5%-20%重量的離聚物，其包含至少50。/。重量的乙烯、5-15%重量的丙烯酸或甲基丙烯酸和0-35%重量的選自丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸正丁酯中的至少一種的部分，此外其中酸基團由至少一種選自鈉和鋅(優(yōu)選鈉)的金屬離子中和30-70%;(Y4)2-30Q/t)重量的三元共聚物，其為至少50%重量的乙烯、1-15%重量的甲基丙烯酸縮水甘油酯和1-35%重量的丙烯酸正丁酯的三元共聚物；條件是(1)四種組分(Y1)-(Y4)的總量為100%;且(2)(Y1)和(Y2)的總量不超過70%。TP組分(Y)可使用本領域已知的技術如EP0614475(等同于美國專利5,824，412)中描迷的技術配混，該專利以引用的方式結(jié)合到本文中。合適的TP組分(Y)可以商品名Hytrel(DuPont,Wilmington,USA)購買。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的聚合物共混物具有以下組成約17。/。重量的嵌段共聚酯彈性體(A1);約46Q/o重量的聚(對苯二曱酸丁二酯)(PBT);約5%重量的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠；約9%重量的離聚物；和約23%重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和曱基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的三元共聚物；其中重量百分數(shù)基于上述成分的總和計算。在另一特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的聚合物共混物具有以下組成約23。/。重量的嵌段共聚酯彈性體(A1);約380/o重量的聚(對苯二曱酸丁二酯)(PBT);約13%重量的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠；約8%重量的離聚物；和約19%重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的三元共聚物；其中重量百分數(shù)J^于上述成分的總和計算。在另一特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的聚合物共混物具有以下組成約32。/。重量的嵌段共聚酯彈性體(A1);苯二甲酸丁二酯)(PBT);約25%重量的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠；約5。/。重量的離聚物；和約13%重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的三元共聚物；其中重量百分數(shù)基于上述成分的總和計算。在另一特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的聚合物共混物具有以下組成約4P/。重量的嵌段共聚酯彈性體(A1);約130/o重量的聚(對苯二甲酸丁二酯)(PBT);約38%重量的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠；約3%重量的離聚物；和約6%重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和曱基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的三元共聚物；其中重量百分數(shù)基于上述成分的總和計算。在另一特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的聚合物共混物具有以下組成約46%重量的嵌段共聚酯彈性體(八1);約5。/o重量的聚(對苯二曱酸丁二酯)(PBT);約45%重量的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠；約1%重量的離聚物；和約3%重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的三元共聚物；其中重量百分數(shù)基于上述成分的總和計算。本發(fā)明的聚合物共混物可像熱塑性塑料一樣成形或才莫塑。其可經(jīng)擠塑、注塑和吹塑，特別適于吹塑。本發(fā)明的聚合物共混物具有優(yōu)良的耐油性和耐高溫性(例如最高達約17(TC),使它尤其適用于內(nèi)燃發(fā)動機，特別適用于汽車領域?？捎帽景l(fā)明的聚合物共混物制造的部件的實例包括汽車輸送管(duct)和軟膠管(hose)、CVJ保護罩、密封件(seal)和連接器(bodyplug)。實施例使用以下組分配混本發(fā)明的聚合物共混物共聚醚-酯Yl:由約84%重量的聚(對苯二甲酸丁二酯)和約16%重量的長鏈聚(l,4-丁二醇)組成的共聚醚-酯嵌段共聚物彈性體，在240。C下在2.16kg負荷下熔體流動速率為約13g/10min。PBTY2:PBT，在250。C下在2.16kg負荷下熔體流動速率為約45g/10min。離聚物Y3:66.9%重量的乙烯、24.5%重量的丙烯酸正丁酯和8.6%重量的甲基丙烯酸的共聚物，其脧基團用Na離子中和約50%。這種離聚物的密度為0.94g/cc，在190。C下在2.16kg負荷下熔體流動速率為約1.0g/10min。三元共聚物Y4:64.9%重量的乙烯、28%重量的丙烯酸正丁酯和5.25%重量的曱基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，密度為0.94g/cc，在190。C下在2.16kg負荷下熔體流動速率為約20g/10min。Hytrel40CB:在Hytrel⑧聚合物基料中的細粒炭黑母料，自DuPont(Wilmington,USA)購得。Hytrel30HS:在Hytrel⑧聚合物基料中的熱穩(wěn)定劑母料，自DuPont(Wilmington，USA)購得。A01:市售可得的酚類抗氧劑和亞磷酸鹽穩(wěn)定劑的共混物。A02:市售可得的主要和輔助抗氧化劑和金屬減活劑的共混物。共聚醚-酯XI:由約60%重量聚(對苯二曱酸丁二酯)硬鏈段和約40%重量長鏈聚(1，4-丁二醇)軟鏈段組成的共聚醚-8旨嵌段共聚物彈性體，在22(TC下在2.16kg負荷下熔體流動速率為約8g/10min。橡月交X2:由乙烯和63%重量丙烯酸甲酯共聚合得到的聚乙烯/丙烯酸酯彈性體(天然蟓膠型)，以Vamac⑧自DuPont(Wilmington,USA)購得。方法A在方法A中，TPV組分(X)與TP組分(Y)熔融混合。TPV組分(X)TPV組分(X)(其中橡膠相已交聯(lián))在雙螺桿配混機中根據(jù)WO2004/029155的方法使用以下成分制備:<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>A02實施例1-5和比較實施例6將TPV組分(X)和TP組分(Y)以表1所示的各種比例混合。實施例1-5為本發(fā)明的聚合物共混物。比較實施例6為WO2004/029155中所述類型的常規(guī)TPV組分(X)。方法B在方法B中，將以上對于TPV組分(X)所列的成分XI和X2和對于TP組分(Y)所列的Yl-Y4在間歇式熔融共混機中在使所有熱塑性組分熔融的溫度下混合。對于最高熔點為約225。C的PBT來說，熔融溫度優(yōu)選在230-290。C范圍內(nèi)。一旦得到均勻混合物，這點可從熔融共混機基本上恒定的轉(zhuǎn)矩讀數(shù)來推斷，則將自由基引發(fā)劑和有機二烯活性助劑引入以促使分散橡膠相動態(tài)交聯(lián)。繼續(xù)固化直到得到新的穩(wěn)定轉(zhuǎn)矩讀數(shù)。其他成分和穩(wěn)定劑可在固化前引入橡膠和塑料熔體中或在固化后引入TPV中。將最終TPV冷卻且使其成型為片材或顆粒用于進一步測試和用途。方法C在方法C中，將以上對于TPV組分(X)所列的成分XI和X2及對于TP組分(Y)所列的Yl-Y4在熔融配混機中在自由基引發(fā)劑和有機二烯活性助劑存在下混合?？墒褂萌魏晤愋偷娜廴谂浠鞕C，但優(yōu)選為雙螺桿擠壓機和所謂的Buss捏和機。選擇沿配混機的溫度分布、各種成分的投料點、配混機的螺桿設計及工作參數(shù)以在可硫化橡膠交聯(lián)之前充分熔融和分散。以類似于WO2004/029155中所述方法的方式，最終TPV制造的制品橫截切片且測量注塑成型試樣的機械性質(zhì)可用于使配混工藝最優(yōu)化。表1.實施例1-5和比較實施例6的聚合物共混物的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表1中，所有數(shù)字都是相對于全部組成的％重量。共聚醚-酯含量考慮了成分(X1)和(Y1)的量和兩種母料Hytrel40CB和Hytrel30HS的量。機械性質(zhì)實施例1-5和比較實施例6的聚合物共混物的機械性質(zhì)利用厚度為2mm且窄部分寬度為5mm的注塑成型拉伸試樣(ISO5A形狀)測定。拉伸性質(zhì)的測量根據(jù)ISO527進行。自IO個試樣得到的平均值列于表2中。肖氏(Shore)D硬度根據(jù)ISO868使用三層拉伸試樣測量。三次測定的平均值(四舍五入為近似單位)見表2?？梢钥闯?，本發(fā)明的聚合物共混物的楊氏模量、拉伸強度和斷裂應力都比常規(guī)TPV(比較實施例6)高。將這樣的組合出人意料地用于聚合材料，而通常注意到的是組成改變使得才莫量升高，強度升高，但使斷裂應力降低。與常規(guī)TPV相比，這樣的硬度、強度和斷裂應力的組合使本發(fā)明的聚合物共混物更適用于承受重負荷的情況，例如CVJ保護罩或在內(nèi)壓或加壓下的管道和輸送管。實際上，在負荷和幾何形狀給定情況下，高楊氏模量材料的變形程度較小，或者能夠在給定負荷和最大容許變形下降低壁厚。高拉伸強度提供在恒定幾何形狀下以高負荷工作的可能性(例如對于輸送管或膠管的高內(nèi)壓)或能夠在既定負荷下降低壁厚。表2.各實施例和比較實施例的聚合物共混物的拉伸性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>吹塑特性擠出吹塑實施例1-5和比較實施例6的聚合物共混物的吹塑特性以擠出吹塑方式測試。目的是評定材料的熔體強度，即其形成在其自重下并不不可接受地伸長(或下垂)的型坯的能力。評定使用裝備有直徑為60mm且長度為1200mm的螺桿的Battenfeld-Fischer擠出吹塑機進行。設定機筒和模具的溫度使得用手持探測器(handprobe)測量的熔體溫度為248+/-3°C。在螺桿以31rpm的恒定速度轉(zhuǎn)動的情況下，型坯通過外徑為23.8mm且芯桿直徑為18.4mm的環(huán)型才莫具擠出。在它自沖莫具向地面下降期間，型坯的前進用以下方式測量在模具出口處切割型坯且規(guī)定此時間為o，隨后記錄型坯的最低點移動0.2m所用時間(t2),隨后記錄移動lm所用時間(U0)。進行四次這樣的測量，使用平均時間計算垂伸比(SR)，規(guī)定為SR=0.2(tlO)/(t2)不下垂的材料將具有恒定的型坯下落速度，從而垂伸比等于1。因此，SR越接近值1，作為型坯的組合物的熔體強度越高。熔融溫度和垂伸比記錄于表3中。雖然實施例1-5的垂伸比不如比較實施例6的垂伸比高，但所有實施例仍然可通過擠出吹塑加工。在所示的加工條件下容易得到長度為約50cm的吹塑部件。表3.各實施例和比較實施例的共混物的吹塑評定<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>權利要求1.一種聚合物共混物，所述聚合物共混物包含20-70％重量的兩種或多種聚苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物(A)；2-60％重量的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠；0.5-20％重量的離聚物；和1-30％重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的三元共聚物；其中重量百分數(shù)基于上述成分的總和計算。2.—種聚合物共混物，所述聚合物共混物包含20-80%重量的兩種或多種聚苯二曱酸亞烷基二醇酯的混合物(A);2-60%重量的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠；0-20%重量的離聚物；和0-30%重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和曱基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的三元共聚物；其中重量百分數(shù)基于上述成分的總和計算。3.權利要求1或2的聚合物共混物，其中所述混合物(A)可為兩種組分(A1)和(A2)的混合物，其中(Al)為嵌段共聚酯彈性體；和(A2)為聚(對苯二甲酸丁二酯)(PBT)。4.權利要求1、2或3的聚合物共混物，其中所述嵌段共聚酯彈性體(A1)優(yōu)選為選自聚(對苯二甲酸丁二酯)和聚(l,4-丁二醇)的嵌段共聚物、聚對苯二甲酸丁二酯和環(huán)氧乙烷封端的聚(丙二醇)的嵌段共聚物和這些嵌段共聚物的混合物的共聚醚-酯。5.權利要求1-4中任一項的聚合物共混物，其中相對于全部聚合物共混物來說，所述嵌段共聚酯彈性體(A1)的量為約5-約60%重量。6.前述權利要求中任一項的聚合物共混物，其中相對于全部聚合物共混物來說，所述嵌段共聚酯彈性體(A1)的量為約12-約55%重量。7.前述權利要求中任一項的聚合物共混物，其中所述聚(對苯二曱酸丁二酯)(A2)的數(shù)均分子量為約7500-約150,000。8.前述權利要求中任一項的聚合物共混物，其中相對于全部聚合物共混物來說，所述聚(對苯二甲酸丁二酯)(A2)的量為約2-約60%重量。9.前述權利要求中任一項的聚合物共混物，其中相對于全部聚合物共混物來說，所述聚(對苯二甲酸丁二酯)(A2)的量為約2-約50%重量。10.前述權利要求中任一項的聚合物共混物，其中所述橡膠選自聚(甲基)丙烯酸酯和乙烯與丙烯酸甲酯的混合聚合物。11.權利要求10的聚合物共混物，其中所述橡膠用自由基引發(fā)劑和有機二烯活性助劑交聯(lián)。12.權利要求11的聚合物共混物，其中所述自由基引發(fā)劑選自2，5-二曱基-2，5-二-(叔丁基過氧)3-己炔、2,5-二曱基-2，5-二-(叔丁基過氧)己烷和過氧化苯甲酸叔丁酯。13.權利要求11或12的聚合物共混物，其中基于所述橡膠計算，所述自由基引發(fā)劑的量為約0.5-5%重量。14.權利要求11、12或13的聚合物共混物，其中基于所述橡膠計算，所述自由基引發(fā)劑的量為約0.75-2.5%重量。15.權利要求11-14中任一項的聚合物共混物，其中所迷有機二烯活性助劑選自二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、N，N'-間亞苯基雙馬來酰亞胺和異氰脲酸三烯丙酯。16.權利要求11-15中任一項的聚合物共混物，其中基于所迷橡膠計算，所述有機二烯活性助劑的量為約0.5-6%重量。17.權利要求11-16中任一項的聚合物共混物，其中基于所述橡膠計算，所述有機二烯活性助劑的量為約1.5-4%重量。18.權利要求1-9中任一項的聚合物共混物，其中所迷橡膠包含乙烯和丙烯酸甲酯以及至少一種具有可交聯(lián)的反應性化學基團的其他單體的共聚物。19.權利要求18的聚合物共混物，其中所述可交聯(lián)的反應性化學基團為羧酸酯基團，且其中交聯(lián)用二胺交聯(lián)劑進行。20.前述權利要求中任一項的聚合物共混物，其中所迷離聚物為經(jīng)選自Na+和211++的金屬離子中和10-100%的聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)的無規(guī)共聚物。21.前述權利要求中任一項的聚合物共混物，其中所述離聚物包含至少60%重量的乙烯、5-15%重量丙烯酸或曱基丙烯酸和0-35%重量的選自丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸正丁酯中的至少一種的部分，且酸基團用鈉作為反荷離子中和30-70%。22.前述權利要求中任一項的聚合物共混物，其中相對于全部聚合物共混物來說，所述離聚物的量為約0.5-約12%重量。23.前述權利要求中任一項的聚合物共混物，其中所述三元共聚物選自乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的三元共聚物，其中所述三種組分大致以下面的重量百分數(shù)存在乙烯50-98重量％、BA1-40%重量且GMA1-15%重量。24.前述權利要求中任一項的聚合物共混物，其中相對于全部聚合物共混物來說，所迷三元共聚物的量為約1-約25%重量。25.—種擠出、模塑或成形的制品，所述制品包含前述權利要求中任一項的聚合物共混物。26.權利要求25的制品，其經(jīng)吹塑成型。27.權利要求25或26的制品，所迷制品為汽車輸送管、汽車軟膠管、汽車密封件或汽車連接器。28.—種制備聚合物共混物的方法，所述方法包括在熔融擠出TPV組分(X)，其包含(Xl)15-60。/。重量的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯聚酯聚合物或共聚物連續(xù)相和(X2)40-85。/。重量的橡膠分散相，其中所述橡膠為用有機過氧化物自由基引發(fā)劑和有機二烯活性助劑動態(tài)交聯(lián)的聚(曱基)丙烯酸酯或乙烯與丙烯酸甲酯的混合聚合物；和熱塑性聚酯組分(Y),其包含(Y1)約5-25%重量的共聚醚-酯嵌段共聚物彈性體，(Y2)約40-65%重量的聚(對苯二曱酸丁二酯)，(Y3)約5-20%重量的離聚物，和(Y4)約5-30%重量的乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物；條件是(Y1)-(Y4)的總量為100%;且(Y1)和(Y2)的總含量不超過700/。。29.—種制備聚合物共混物的間歇方法，所述方法包括以下步驟(1)在間歇式熔融共混機中在足以使所有組分熔融的溫度下混合以下成分以制備均勻的熔體20-70%重量的兩種或多種聚苯二曱酸亞烷基二醇酯的混合物(A);2-60%重量的包含聚(甲基)丙烯酸酯或乙烯與丙烯酸甲酯的混合聚合物的橡膠，所述橡膠能夠動態(tài)交聯(lián)；0.5-20%重量的離聚物；1-30%重量的乙烯、丙烯酸丁酯和曱基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物；和(2)加入有機二烯活性助劑和自由基引發(fā)劑且繼續(xù)混合直到橡膠的交聯(lián)基本完成。30.—種制備聚合物共混物的連續(xù)方法，所述方法包括以下步驟(1)在連續(xù)式熔融共混機中混合以下成分20-70%重量的兩種或多種聚苯二曱酸亞烷基二醇酯的混合物(A);2-60%重量的包含聚(甲基)丙烯酸酯或乙烯和丙烯酸甲酯的混合聚合物的橡膠，所述橡膠能夠動態(tài)交聯(lián)；0.5-20%重量的離聚物；1-30%重量的乙烯、丙烯酸丁酯和曱基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物；有機二烯活性助劑和自由基引發(fā)劑；和(2)在足以使所有組分熔融的溫度下加熱以制備均勻的熔體且繼續(xù)混合直到橡膠的交聯(lián)基本完成。31.—種制造成形制品的方法，所述方法包括將權利要求1-24中任一項的聚合物共混物擠塑、吹塑或注塑。32.權利要求31的方法，所述方法包括將權利要求1-24中任一項的聚合物共混物吹塑的步驟。33.—種制備聚合物共混物的方法，所述方法包括在熔融擠出機中在足以使所有組分熔融且混合的溫度下配混以下成分25-95%的TPV組分(X)，其包含(乂1)15-60%重量的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯聚酯聚合物或共聚物連續(xù)相和(X2)40-85Q/。重量的橡膠分散相，其中所迷橡膠為用有機過氧化物自由基引發(fā)劑和有機二烯活性助劑動態(tài)交聯(lián)的聚(曱基)丙烯酸酯或乙烯與丙烯酸甲酯的混合聚合物；和75-5%的不同于(X1)的聚苯二甲酸亞烷基二醇酯聚酯。全文摘要本發(fā)明涉及一種新聚合物共混物，該聚合物共混物包含20-70％重量的兩種或多種聚苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物(A)；2-60％重量的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠；0.5-20％重量的離聚物；和1-30％重量的乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的三元共聚物；其中重量百分數(shù)基于上述成分的總和計算。本發(fā)明的聚合物共混物特別適于吹塑成型以制造高溫、高度暴露于油下使用的部件。文檔編號C08L67/02GK101155874SQ200680011289公開日2008年4月2日申請日期2006年2月7日優(yōu)先權日2005年2月7日發(fā)明者J·-M·菲利波斯,M·C·雷諾,P·勒伯夫,S·卡瓦利,V·德孔布申請人:納幕爾杜邦公司