專利名稱：具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯二醇聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有包含特定脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇作為二醇組分的聚碳酸酯二 醇聚合物，更具體地，本發(fā)明涉及具有由下式(l)所示二醇組分衍生得到 的有機(jī)殘基作為二醇組分，并且具有高電絕緣性和耐熱性的聚碳酸酯二醇 聚合物及其制備方法(式中，n是0或l-4的整數(shù))。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯二醇用作與異氰酸酯化合物反應(yīng)由此生成聚氨酯的材料。聚 碳酸酯二醇通過使用二醇組分，例如l，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-l，8-辛二醇、1，9-壬二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇 制得。已知由鏈型脂族化合物的二醇得到的聚碳酸酯二醇與異氰酸酯化合物反應(yīng)由此生成耐水性優(yōu)異的柔性聚氨酯，而由環(huán)己烷二曱醇得到的聚碳 酸酯二醇與異氰酸酯化合物反應(yīng)生成剛性聚氨酯。但是，在由這些聚碳酸酯二醇得到的聚氨酯中，柔性和耐熱性并不能很好平衡，柔性聚氨酯的耐熱性差，而具有耐熱性的剛性聚氨酯不僅存在
柔性差的缺陷，而且還存在由于它包含較高比例的氨基曱酸酯鍵，在高溫/ 高濕度條件下由其高吸濕性所造成的長期絕緣性能可靠性差的缺點(diǎn)。因此，本發(fā)明的目的是提供聚碳酸酯二醇的聚合物，使得能夠通過該 聚合物與異氰酸酯化合物之間的反應(yīng)，生成柔性和耐熱性得到較好平衡，并且在高溫/高濕度條件下長期絕緣性能高度可靠的聚氨酯。作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含具有特定脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二 醇化合物的聚碳酸酯二醇作為原料化合物，從而完成本發(fā)明。該聚碳酸酯 二醇如預(yù)期的使得能夠生成柔性和耐熱性得到較好平衡，并且在高溫/高濕 度條件下長期絕緣性能高度可靠的聚氨酯。即如下，本發(fā)明涉及聚碳酸酯二醇及其制備方法。 1. 一種聚碳酸酯二醇，包含式(l)所示二醇組分衍生得到的有機(jī)殘基，(式中，n是0或l-4的整數(shù)，降冰片烷結(jié)構(gòu)或環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)可以被鹵素基 團(tuán)或烴基取代)。2. 如以上1所述的聚碳酸酯二醇，其中相對于其它二醇組分，所包含 的式(1) 二醇組分為5mor/?；蚋?。3. 如以上1或2所述的聚碳酸酯二醇，其中所述二醇組分是三環(huán)癸烷 二甲醇和/或五環(huán)十五烷二甲醇。4. 如以上3所述的聚碳酸酯二醇，其中三環(huán)癸烷二甲醇由式(2)表示。發(fā)明內(nèi)容<formula>formula see original document page 6</formula>;.如以上3所述的聚碳酸酯二醇，其中五環(huán)十五烷二曱醇由式(3)表示,<formula>formula see original document page 6</formula>(3)6. —種聚碳酸酯二醇的制備方法，其具有由式(1)所示二醇組分衍生得到的有機(jī)殘基，其中以上1中所述的式(1)所示二醇組分和如果必要的 其它二醇組分在酯交換催化劑的存在下與碳酸酯發(fā)生酯交換反應(yīng)。7. —種聚碳酸酯二醇的制備方法，其具有由式(1)所示二醇組分衍生 得到的有機(jī)殘基，其中以上1中所述的式(1)所示二醇組分和如果必要的 其它二醇組分與光氣反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的聚合物通過與異氰酸酯化合物反應(yīng)，得 到柔性和耐熱性得到極好平衡，并且在高溫/高濕度條件下長期絕緣性能高 度可靠的聚氨酯，如預(yù)期的該聚碳酸酯二醇的聚合物適用于電子/電氣材料 中的絕緣膜等。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的聚碳酸酯二醇包含式(1 )所示二醇組分衍生得到的有機(jī)殘基。<formula>formula see original document page 7</formula>(1)CH2OH該式中，n是0或l-4的整數(shù)，優(yōu)選0或1-2的整數(shù)，更優(yōu)選0或1。 降水片烷結(jié)構(gòu)和環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)可以分別被一個(gè)或多個(gè)卣素原子或烴基取代。 該烴基優(yōu)選脂族烴基，例如烷基和烯基，更優(yōu)選具有l(wèi)-12個(gè)碳原子的烷 基和烯基，更優(yōu)選具有1 - 6個(gè)碳原子的烷基或具有2-6個(gè)碳原子的烯基。 其具體例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基和烯丙基。 這些可以是直鏈或支化鏈。面素原子的例子包括氯原子、溴原子和碘原子。在本發(fā)明中，"二醇組分衍生得到的有機(jī)殘基"指其中上式(1)中至少 一個(gè)端-CH20H基團(tuán)上的氫^皮脫除的結(jié)構(gòu)。式(1)化合物的具體例子包括式(2 )所示的三環(huán)癸烷二曱醇和式(3) 所示的五環(huán)十五烷二曱醇。<formula>formula see original document page 7</formula>本發(fā)明的聚^P友酸酯二醇可以通過將具有式(1 )所示特定結(jié)構(gòu)的二醇組 分在酯交換催化劑的存在下與碳酸酯反應(yīng)而制得。在該反應(yīng)中，可以存在其它二醇組》
本文所用的其它二醇的例子包括具有較低分子量的二羥基化合物，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊 二醇、3-甲基-l，5-戊二醇、1,6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2-曱基-l，8-辛 二醇、1，9-壬二醇、對苯二酚、間苯二酚、雙酚-A、雙酚-F和4，4，-雙酚， 以及具有較高分子量的二醇低聚物，例如聚醚多元醇，例如聚乙二醇、聚 丙二醇和聚丁二醇；聚酯多元醇，例如聚己二酸亞己基酯、聚丁二酸亞己 基酯和聚己酸內(nèi)酯；以及聚碳酸酯二醇，例如聚碳酸亞己基酯。為了獲得在高溫/高濕度條件下長期絕緣性能的可靠性，有必要使用基 于所有二醇組分總量為5mor/?；蚋?，優(yōu)選40mol。/。或更多的式(1) 二 醇。本發(fā)明中所用的碳酸酯的例子包括碳酸二烷基酯(碳酸二甲酯、碳酸 二乙酯等)、碳酸二芳基酯(碳酸二苯基酯等)和碳酸亞烷基酯(碳酸乙 二酯等)。在合適二醇與碳酸酯反應(yīng)的情況下，就反應(yīng)速率而言優(yōu)選使用 基于二醇的量為0.001 - 0.1質(zhì)量％ ,優(yōu)選0.001 - 0.01質(zhì)量％的一種酯交換催化劑或多種酯交換催化劑。本發(fā)明聚碳酸酯二醇合成中所用的催化劑的優(yōu)選例子包括通常用在酯 交換反應(yīng)中的催化劑(酯交換催化劑)。其具體例子包括堿金屬化合物， 例如堿金屬的氫氧化物(氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、堿金屬的 碳酸鹽(碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等)、堿金屬的羧酸鹽(乙酸鋰、乙酸 鈉、乙酸鉀等)和堿金屬的烷氧化物(烷氧基鋰、曱氧基鋰、甲氧基鈉、叔丁氧基鉀等)；堿土金屬化合物，例如堿土金屬的氫氧化物(氫氧化鎂 等)、堿土金屬的烷氧化物(甲氧基鎂等)；鋁化合物，例如烷氧基鋁(乙 氧基鋁、異丙氧基鋁、仲丁氧基鋁等)和乙酰丙酮鋁；鋅化合物，例如鋅 的羧酸鹽(乙酸鋅等)和乙酰丙酮鋅；錳化合物，例如錳的羧酸鹽(乙酸 錳等)和乙酰丙酮錳；鎳化合物，例如鎳的羧酸鹽(乙酸鎳等)和乙酰丙 酮鎳；銻化合物，例如銻的羧酸鹽(乙酸銻等)和烷氧基銻；鋯化合物， 例如烷氧基鋯(丙氧基鋯、丁氧基鋯等)和乙酰丙酮鋯；鈦化合物，例如 烷氧基鈥(四乙氧基鋯、四異丙氧基鈥、四丁氧基鈥等)和有機(jī)錫化合物(氧化二丁錫、二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫等)。對于羧酸鹽，優(yōu)選具有2-30個(gè)碳原子的那些；對于烷氧化物，優(yōu)選其中烷氧基具有1-30 個(gè)碳原子的那些。在這些催化劑中，優(yōu)選鈦化合物和有機(jī)錫化合物。特別優(yōu)選烷氧基鈦 (例如四乙氧基鈥、四異丙氧基鈥和四丁氧基鈥)。在烷氧基鈥中，最優(yōu) 選四丁氧基鈦。該酯交換反應(yīng)溫度優(yōu)選為50-300°C，特別優(yōu)選為80-250°C。反應(yīng)壓 力可以是常壓。如果必要，可以升高或降低反應(yīng)壓力。而且，盡管該反應(yīng) 可以在空氣中進(jìn)行，但是考慮到著色問題，更有利地在惰性氣氛，例如氮、 氬或氦中進(jìn)行該反應(yīng)。優(yōu)選在將該反應(yīng)生成的醇蒸餾掉的同時(shí)進(jìn)行該反應(yīng)。但是，在使用碳 酸二曱酯的情況下，碳酸二曱酯和所生成的甲醇可以共沸，從而將碳酸二 甲酯與曱醇一起移出。在這種情況下，優(yōu)選在碳酸二甲酯隨甲醇一起共沸 蒸餾掉之后加入碳酸二曱酯進(jìn)行補(bǔ)充，或者在反應(yīng)一開始就使用過量的碳 酸二甲酯，以提供足夠富余量用于蒸餾。本方法中得到的聚碳酸酯二醇聚合物的平均分子量(數(shù)均分子量)可 以通過調(diào)節(jié)所用物質(zhì)的摩爾比進(jìn)行控制。所生成的聚碳酸酯二醇共聚物可 以通過在反應(yīng)后冷卻反應(yīng)液體而得到。在由此所得的聚碳酸酯二醇聚合物的平均分子量低于期望分子量的情 況下，可以通過如合適加入碳酸酯來進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)，而在平均分子量高 于期望分子量的情況下，可以通過加入二醇化合物來進(jìn)行進(jìn)一步的酯交換 反應(yīng)，由此控制聚^l酸酯二醇聚合物的期望分子量。本發(fā)明的聚^^灰酸酯二醇聚合物可以通過將具有式(1)特定結(jié)構(gòu)的二醇 或如果必須，該二醇與其它二醇的混合物與光氣反應(yīng)而生成。這兒適用的 其它二醇組分的例子以及二醇混合的優(yōu)選比例與上述相同。在與光氣進(jìn)行反應(yīng)的情況下，生成氫氯酸；因此為了提高反應(yīng)速率并 防止反應(yīng)裝置腐蝕，反應(yīng)可以在合適溶劑的存在下和捕集劑的存在下進(jìn)行。 作為捕集劑， 一般使用叔胺化合物，例如三乙胺或三丁胺。
考慮到在反應(yīng)之后要進(jìn)行水洗，對于溶劑，優(yōu)選不溶于水的那些；該 溶劑的例子包括芳烴，例如苯、甲苯和二甲苯；醚化合物，例如二乙醚、 二異丙醚和二丁醚；以及卣素基烴，例如氯仿和二氯曱烷。反應(yīng)溫度優(yōu)選為-20- 150。C,特別優(yōu)選0-120。C。在這種情況下，所 得聚碳酸酯二醇的分子量可以通過調(diào)節(jié)原料二醇化合物與光氣的摩爾比來 控制。在聚碳酸酯二醇聚合物包含酯交換催化劑的情況下，優(yōu)選在加入合適 處理劑，例如亞磷酸三酯下對該聚合物進(jìn)行熱處理，由此使酯交換催化劑 失活。根據(jù)本發(fā)明，由此所得的聚碳酸酯二醇共聚物的數(shù)均分子量優(yōu)選為300 -50000,優(yōu)選500-5000，作為聚氨酯制備中使用的原料。該與異氰酸酯 化合物的反應(yīng)可以通過根據(jù)常規(guī)已知方法使用例如二苯基甲烷二異氰酸 酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷二 異氰酸酯來進(jìn)行。實(shí)施例以下參照實(shí)施例具體描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1:向配有攪拌器、溫度計(jì)和分餾柱的反應(yīng)容器中，加入785.2 g( 4.00 mol) 三環(huán)癸烷甲醇、360.32g (4.00 mol)碳酸二甲酯和520 mg四正乙氧基鈦， 并且在90 - 140。C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)蒸餾掉反應(yīng)生成的副產(chǎn)物甲醇。 在將曱醇幾乎完全蒸餾之后，該反應(yīng)在減到10 mmHg或更低的壓力下再 持續(xù)8小時(shí)。該反應(yīng)在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行。在反應(yīng)完成之后，冷卻反應(yīng)液體，在室溫下獲得淡黃色固體。通過GPC 和NMR分析證實(shí)該產(chǎn)物是聚碳酸酯二醇聚合物。該產(chǎn)物的數(shù)均分子量為 824。
實(shí)施例2:向配有攪拌器、溫度計(jì)和分餾柱的反應(yīng)容器中，加入1049.56 g (4.00 mol)五環(huán)十五烷二甲醇(MARUZEN PETROCHEMICAL CO., LTD )、 360.32 g( 4.00 mol )碳酸二甲酯和520 mg四正乙氧基鈥，并且在90 - 140。C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)蒸餾掉反應(yīng)生成的副產(chǎn)物曱醇。在將曱醇幾乎完 全蒸餾之后，該反應(yīng)在減到10 mmHg或更低的壓力下再持續(xù)8小時(shí)。該 反應(yīng)在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行。在反應(yīng)完成之后，冷卻反應(yīng)液體，在室溫下獲得無色透明液體。通過 GPC和NMR分析證實(shí)該產(chǎn)物是聚碳酸酯二醇聚合物。該產(chǎn)物的數(shù)均分子 量為1823。實(shí)施例3:向配有攪拌器、溫度計(jì)和分餾柱的反應(yīng)容器中，加入392.6 g( 2.00 mol) 三環(huán)癸烷二甲醇、236.36 g (2.00 mol) 1，6-己二醇、360.32 g (4.00 mol)碳酸二甲酯和40 mg四正乙氧基鈦，并且在95 - 160°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)， 同時(shí)蒸餾掉反應(yīng)生成的副產(chǎn)物曱醇。在將甲醇幾乎完全蒸餾之后，該反應(yīng)在減到10 mmHg或更低的壓力下再持續(xù)4小時(shí)。該反應(yīng)在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行。 在反應(yīng)完成之后，冷卻反應(yīng)液體，在室溫下獲得無色透明液體。通過 GPC和NMR分析證實(shí)該產(chǎn)物是聚碳酸酯二醇聚合物。該產(chǎn)物的數(shù)均分子 量為2390。實(shí)施例4:向配有攪拌器、溫度計(jì)和分餾柱的反應(yīng)容器中，加入392.6 g( 2.00 mol) 三環(huán)癸烷二甲醇、288.44 g( 2.00 mol )1，4-環(huán)己烷二甲醇、360.32 g( 4.00 mol) 碳酸二甲酯和40 mg四正乙氧基鈥，并且在95 - 160。C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)， 同時(shí)蒸餾掉反應(yīng)生成的副產(chǎn)物曱醇。在將曱醇幾乎完全蒸餾之后，該反應(yīng) 在減到lOmmHg或更低的壓力下再持續(xù)4小時(shí)。該反應(yīng)在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行。
在反應(yīng)完成之后，冷卻反應(yīng)液體，在室溫下獲得無色透明液體。通過GPC和NMR分析證實(shí)該產(chǎn)物是聚碳酸酯二醇聚合物。該產(chǎn)物的數(shù)均分子 量為1762。工業(yè)實(shí)用沖生根據(jù)本發(fā)明，通過使由具有特定結(jié)構(gòu)的二醇組分合成的聚碳酸酯二醇 與二異氰酸酯化合物反應(yīng)，可以生成耐熱性、柔性和在高溫/高濕度條件下長期絕緣性能的可靠性優(yōu)異的樹脂。
權(quán)利要求
1.一種聚碳酸酯二醇，包含式(1)所示二醇組分衍生得到的有機(jī)殘基，其中n是0或1-4的整數(shù)，降冰片烷結(jié)構(gòu)或環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)可以被鹵素基團(tuán)或烴基取代。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯二醇，其中相對于其它二醇組分，所 包含的式(1) 二醇組分為5mor/?；蚋?。
3. 如權(quán)利要求1或2所迷的聚碳酸酯二醇，其中所述二醇組分是三環(huán) 癸烷二甲醇和/或五環(huán)十五烷二曱醇。
4. 如權(quán)利要求3所述的聚碳酸酯二醇，其中三環(huán)癸烷二甲醇由式(2) 表示。
5.如權(quán)利要求3所述的聚碳酸酯二醇，其中五環(huán)十五烷二甲醇由式(3)表示。
6. —種聚碳酸酯二醇的制備方法，其具有由式(1)所示二醇組分衍生 得到的有機(jī)殘基，其中權(quán)利要求1中所述的式(1)所示二醇組分和如果必 要的其它二醇組分在酯交換催化劑的存在下與碳酸酯發(fā)生酯交換反應(yīng)。
7. —種聚碳酸酯二醇的制備方法，其具有由式(1)所示二醇組分衍生 得到的有機(jī)殘基，其中權(quán)利要求1中所述的式(1)所示二醇組分和如果必 要的其它二醇組分與光氣反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚碳酸酯二醇，包含式(1)所示二醇組分衍生得到的有機(jī)殘基，其中n是0或1-4的整數(shù)，降冰片烷結(jié)構(gòu)或環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)可以被鹵素基團(tuán)或烴基取代。本發(fā)明的聚碳酸酯二醇可以生成柔性和耐熱性得到好的平衡，并且在高溫/高濕度條件下長期絕緣性能可靠性優(yōu)異的聚氨酯樹脂。
文檔編號C08G64/02GK101155852SQ20068001135
公開日2008年4月2日 申請日期2006年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月6日
發(fā)明者內(nèi)田博, 平川律子 申請人:昭和電工株式會(huì)社