專利名稱：氟烷基甲硅烷基化的mq樹脂和含有它的耐溶劑性壓敏粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅樹脂，并且特別涉及MQ樹脂和它們作為增粘性組分在壓敏粘合劑(PSA)組合物中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
硅基PSA組合物是公知的材料，并且被廣泛地用在其中在寬操作溫度范圍內(nèi)需要良好的粘合性的地方，例如內(nèi)燃機(jī)的汽缸壁上或冷凍機(jī)室的內(nèi)壁上的標(biāo)簽。這些組合物通常被提供為由硅烷醇基封端的高分子量線性聚二甲基硅氧烷橡膠和增粘性的、通常部分水解的MQ樹脂的混合物，所述粘性的通常部分水解的MQ樹脂例如衍生自三烷基氯硅烷與原硅酸四烷基酯和/或硅酸鈉的水性分散體的水解。在這些組合物中的經(jīng)常變化是使用帶有代替一些二甲基硅氧烷的二苯基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷的線性硅橡膠。因?yàn)樗龉柘鹉z和所述MQ增粘性樹脂兩者的高分子量，所以需要將硅基PSA作為在芳香烴或脂肪烴溶劑中的溶液被包裝和應(yīng)用。通常通過加入熱活化有機(jī)過氧化物固化催化劑使硅基PSA固化(交聯(lián))以改進(jìn)粘合劑性能，為了該目的通常使用過氧化苯甲酰(BPO)。
由于傳統(tǒng)硅基PSA組合物的所有組分在芳香烴和脂肪烴溶劑中非常易溶和被包裝和使用，所以甚至BPO交聯(lián)的硅基PSA也容易被這些溶劑侵蝕并不是令人吃驚的。溶劑使所述粘合劑溶脹并從它們所涂覆的基底上脫層(離開)。
存在一些特別需要高水平的耐溶劑性的硅基PSA的應(yīng)用。為了防止丟失關(guān)鍵樣品或防止將它們與其它來源的不同樣品弄混，在醫(yī)院和其它機(jī)構(gòu)設(shè)置中健康護(hù)理提供者廣泛地實(shí)施多種醫(yī)藥樣品，包括生檢組織、血液、尿液和其它診斷材料的條形碼標(biāo)記。組織樣品，特別被包裝在多孔性熱固性塑料容器中，該多孔性熱固性塑料容器允許處理組織樣品所需要的染漬溶液、多種溶劑包括醇類和芳族溶劑、福爾馬林和其它化學(xué)品的自由流動(dòng)，從而用于保存和分析的目的。在進(jìn)行洗滌、染漬或其它制備的任何順序之前，通常將條形碼標(biāo)簽生成并粘貼到組織容納容器的外部。將整個(gè)樣品容器浸在多種侵蝕性介質(zhì)中一次高達(dá)數(shù)小時(shí)。關(guān)鍵的是確保將所述條形碼標(biāo)簽粘附在所述組織容器上的粘合劑在這些浸漬過程中不失效，即不離開或脫層。類似地，將組織樣品的薄切片粘貼到分析用玻璃顯微鏡載玻片上；施加到所述玻璃載玻片上的條形碼標(biāo)簽也必須抵抗侵蝕性溶劑和其它診斷試劑的侵蝕。盡管硅基PSA的粘合性能良好地適合于在玻璃和塑料基底上與條形碼標(biāo)簽一起使用，但是非常需要這些應(yīng)用中所述PSA擁有高度的耐溶劑性。
氟烷基硅橡膠和涂料的良好耐溶劑性能是公知的。這種類型的光固性和熱固性耐溶劑材料被設(shè)計(jì)用于保護(hù)的和共形的涂層應(yīng)用，這些應(yīng)用除了別的以外在美國專利5,178,959；5,616,403；5,753,318；5,919,526和6,074,703中可獲知。
美國專利5,436,303描述了含有氟硅氧烷聚合物、含硅烷醇的MQ增粘劑樹脂和可與樹脂相容的二有機(jī)硅氧烷聚合物的混合物的耐溶劑的PSA。這些混合物盡管有用，但是由于其中使用的高度氟化的氟硅氧烷聚合物或橡膠與傳統(tǒng)的二甲基硅氧烷聚合物和橡膠不混溶，所以難以制備和儲(chǔ)存。另外，在這些混合物中需要使所述粘合劑發(fā)粘的MQ樹脂也與氟硅氧烷聚合物不相容。相當(dāng)困難的事情是提供一種其中所述粘合劑組合物的所有聚合物組分在產(chǎn)品的預(yù)期儲(chǔ)存壽命間和在將其涂布之后仍然可溶的溶劑混合物。
因此需要提供一種擁有良好的耐溶劑性但在涂布之前和之后都容易處理和穩(wěn)定的硅基PSA組合物。


發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供一種特別適合于在需要高度耐溶劑性的壓敏粘合劑組合物中，例如上面提及的那些粘合劑標(biāo)簽應(yīng)用中用作增粘劑的氟烷基甲硅烷基化MQ樹脂。
當(dāng)與氟硅橡膠一起使用時(shí)，本發(fā)明的氟烷基甲硅烷基化的MQ增粘樹脂提供PSA組合物，該組合物表現(xiàn)出格外高水平的耐溶劑性，使得它們可理想地在涉及接觸高水平溶劑和/或長時(shí)間接觸溶劑的環(huán)境中使用。
發(fā)明詳述 硅氧烷樹脂在本領(lǐng)域中是已知的。這些樹脂一般稱為MQ樹脂，可溶于芳香族溶劑，并含有由式R3SiO1/2表示的M單元和由式SiO4/2表示的Q單元。據(jù)認(rèn)為盡管MQ樹脂主要由M和Q單元構(gòu)成，但其可具有至多5摩爾％的由式R2SiO表示的D單元和由式RSiO3/2表示的T單元。R是一價(jià)烴基，并包括碳原子數(shù)為1～6的基團(tuán)，例如烷基，如甲基、乙基和異丙基；烯基，如乙烯基、烯丙基、乙烯基(ethylenyl)、丙烯基和己烯基；和環(huán)脂族基團(tuán)，如環(huán)戊基和環(huán)己基。R有利地是甲基。所述MQ樹脂優(yōu)選為M與Q的比為約0.6∶1至約1.2∶1的含硅烷醇的MQ樹脂。所述MQ樹脂的硅鍵合的羥基，或稱硅烷醇的含量可以在MQ樹脂總量的約0.2重量％至約5重量％范圍中，有利地約1重量％至約3重量％，和更好地，約1.5重量％至約2.5重量％。
市售的MQ樹脂是溶解在芳香族溶劑，如二甲苯或甲苯中，一般為40重量％～60重量％的溶液。
所述MQ樹脂的氟烷基甲硅烷基化通過使所述MQ樹脂與擁有至少一個(gè)可水解的烷氧基的氟烷基硅烷反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。
合適的氟烷基甲硅烷基化反應(yīng)條件包括使用芳香族溶劑，如二甲苯或甲苯，在約50℃至約150℃，和有利地約80℃至約120℃的溫度，環(huán)境壓力(盡管可以使用中等水平的低于大氣壓的壓力或超過大氣壓的壓力)，約30分鐘至約6小時(shí)，和有利地約1小時(shí)至約2小時(shí)或直到反應(yīng)基本完成的時(shí)間。
合適的氟烷基硅烷反應(yīng)物中有由下列通式表示的那些
其中R1是至多26個(gè)碳原子和有利地?fù)碛?～20個(gè)碳原子的部分或全部氟化的烷基；R2是連接氟烷基R1與烷氧基-OR4的化學(xué)穩(wěn)定的二價(jià)橋連基團(tuán)，例如-(CH2)n-，其中n為2～20，基團(tuán)-(CH2)n-X-(CH2)p-，其中-X-為-O-或-C(O)O-，n為0～2，p為5～25，或基團(tuán)-Q-S-(CH2)q-，其中Q為含有至少一個(gè)氧原子的二價(jià)基團(tuán)，q為2或3；并且R2和R3各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)為1～6的烷基或碳原子數(shù)為6～8的芳基，r為0、1或2。
這些氟烷基硅烷的例子是3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基二甲基甲氧基硅烷、4，4，4-三氟丁基三甲氧基硅烷、4，4，4-三氟丁基三乙氧基硅烷、3，3，4，4，4-五氟丁基三甲氧基硅烷、3，3，4，4，4-五氟丁基三乙氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基三甲氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基三乙氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基三甲氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基三乙氧基硅烷、15-(三氟乙氧基)十五烷基三甲氧基硅烷、15-(三氟乙酰氧基)十五烷基甲基二乙氧基硅烷，等。這些和其它氟烷基硅烷可以用本領(lǐng)域已知的方法制備，所述方法例如公開在美國專利4,633,004、5,011,963、5,202,452和6,323,356中，它們的整體內(nèi)容通過引用而并入本文中。
所述氟烷基甲硅烷基化的MQ增粘劑樹脂在本文中與硅橡膠和任選地一種或多種已知的或傳統(tǒng)的粘合劑添加劑如填料、硅烷粘附促進(jìn)劑、增塑劑、溶劑、觸變劑、UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑等組合，以提供根據(jù)本發(fā)明的耐溶劑性壓敏粘合劑組合物。
所述硅橡膠通常是硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，例如美國專利5,602,214中公開的那些中的任一種，所述專利的整體內(nèi)容通過引用而并入本文中，并且有利地為氟硅氧烷聚合物，例如美國專利5,436,303中公開的那些中的任一種，所述專利的整體內(nèi)容通過引用而并入本文中。術(shù)語“氟硅氧烷”是指其中構(gòu)成所述聚合物的二甲基硅氧烷單元中的一些或全部被氟烷基-甲基硅氧烷單元替換的聚二甲基硅氧烷。氟硅橡膠也擁有增加的耐溶劑性，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它們表現(xiàn)出與本文中的氟烷基甲硅烷基化的MQ增粘劑樹脂的良好相容性。所述氟硅氧烷的耐溶劑性通過使用含有單體單元如SiR1R2O，也稱為D；SiR1RFO，也稱為DF；SiR1R3，也稱為DR；SiR12R2O1/2，也稱為M或當(dāng)烯基如乙烯基存在時(shí)也稱為M″；和SiR1R2RFO，也稱為MF的氟硅氧烷均聚物或共聚物的原料而獲得。在這些單體單元中，R1和R2各自獨(dú)立地選自碳原子數(shù)為1～10的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，碳原子數(shù)為1～10的烯基，如乙烯基、烯丙基、丙烯基或己烯基等，和芳基如苯基，和碳原子數(shù)為6～10的芳烷基。R3是通式-OSiR1R2RF的含硅側(cè)基，其中R1、R2和RF如前面描述。
高粘度的，優(yōu)選在25℃下至少約5000cps的氟硅橡膠和/或流體對(duì)于與本文中的氟烷基甲硅烷基化的MQ增粘劑樹脂的組合是特別有利的。所述氟硅氧烷結(jié)構(gòu)是含有聚硅氧烷鍵合的有機(jī)物包括烷基、芳基和芳烷基，如甲基和苯基，和包括下列部分的高分子量橡膠或流體，所述部分為碳原子數(shù)為1～8的三氟烷基；碳原子數(shù)為1～8的含氟環(huán)狀化合物；碳原子數(shù)為1～8的全氟化烷基；碳原子數(shù)為1～8的全氟化環(huán)狀化合物；和連接到骨架硅原子上的部分或全部氟化的烷基、烯基、醚基或酯基。理想地存在與氟硅氧烷部分相容的部分，例如硅烷醇和乙烯基部分。
基于固體基礎(chǔ)，所述硅橡膠可以以總組合物的約33重量％至約75重量％的水平并入到本文中的耐溶劑性壓敏粘合劑中。
適合加入到本發(fā)明的耐溶劑性PSA組合物中的典型填料包括氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅和碳酸鈣。具有約0.07μ至約4μ粒度的處理過的碳酸鈣特別有用，并可以以幾種商品名得到得自Specialty inMinerals的Ultra Pflex、Super Pflex、Hi Pflex；得自Zeneca Resins的Winnofil SPM、SPT；得自Huber的Hubercarb lat、Hubercarb 3Qt和Hubercarb W和得自ECC的Kotomite?？梢詥为?dú)地或組合地使用這些填料。所述填料可占約200份/100份氟烷基甲硅烷基化的MQ樹脂組分，其中約80份至約150份/100份氟烷基甲硅烷基化的MQ樹脂對(duì)于大多數(shù)粘合劑應(yīng)用是尤其適合的。
硅烷粘附促進(jìn)劑可以以約0.5份至約5份/100份氟烷基甲硅烷基化的MQ樹脂的水平使用，和有利地為約0.8份至約1.5份/100份氟烷基甲硅烷基化的MQ樹脂。合適的粘附促進(jìn)劑包括硅烷SilquestA-1120、Silquest A-2120、Silquest A-1170和Silquest A-187，它們?nèi)靠蓮腉E Silicones得到。
典型的增塑劑包括鄰苯二甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯和二乙二醇二苯甲酸酯和它們的混合物、環(huán)氧化的大豆油等。鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二異癸酯可以商品名Jayflex DOP和Jayflex DIDP商購于Exxon Chemical。所述二苯甲酸酯可作為Benzoflex 9-88、Benzoflex50和Benzoflex 400商購于Velsicol Chemical Corporation。環(huán)氧化的大豆油可作為Flexol EPO商購于Houghton Chemical Corporation。所述增塑劑可以占至多約100份的氟烷基甲硅烷基化的MQ樹脂和氟硅橡膠的組合，并且有利地，約40份至約80份/100份這樣的組合在許多情況中是滿意的。
有用的溶劑包括芳香族、脂肪族和酯溶劑，這些溶劑的量為約25重量份至約75重量份/100重量份氟烷基甲硅烷基化的MQ樹脂和氟硅橡膠的組合。
有用的觸變劑的說明性例子是各種蓖麻蠟、氣相二氧化硅、經(jīng)處理的粘土和聚酰胺。這些添加劑通常占約1份至約10份/100份總的氟烷基甲硅烷基化的MQ樹脂和氟硅橡膠組合，其中對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用，約1份至約6份是有用的。所述觸變劑包括以下列得到的那些得自Degussa的Aerosil、得自Cabot的Cabo-Sil TS 720、得自CasChem的Castorwax，得自Rheox的Thixatrol和Thixcin，和得自King Industries的Dislon。如果所述觸變劑是與硅烷(例如二氧化硅)反應(yīng)性的，可能需要調(diào)節(jié)配方的量來補(bǔ)償它。
UV穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑可以以0份至約5份/100份氟烷基甲硅烷基化的MQ樹脂和氟硅橡膠的組合并入到本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物中，其中約0.5份至約2份一般提供通常良好的結(jié)果。這些材料可從Ciba-Geigy以商品名Tinuvin 770、Tinuvin 327、Tinuvin 213、Tinuvin 622和Irganox 1010得到。
混合后，為了驅(qū)除溶劑和實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，通過接觸熱使本文中含有傳統(tǒng)的過氧化物固化催化劑，如過氧化苯甲酰(BPO)的PSA組合物固化。固化條件通常包括接觸環(huán)境或溫?zé)釛l件幾分鐘以除去溶劑，隨后置于烘箱條件下，通常150℃～250℃幾分鐘以實(shí)施BPO或其它過氧化物固化催化劑的分解和引發(fā)所述PSA組合物的自由基交聯(lián)。

具體實(shí)施例方式 下列實(shí)施例是本發(fā)明的氟烷基甲硅烷基化的MQ增粘劑樹脂和含有它的耐溶劑性PSA組合物的說明性例子。
實(shí)施例1 制備含有下列組分的氟烷基甲硅烷基化反應(yīng)介質(zhì) SR1000固體MQ樹脂(GE Silicones) 50.0克(約0.065摩爾SiOH) 三氟丙基三甲氧基硅烷(TFPTMS)14.2克(0.065摩爾) 甲苯50.0克 水 10.0克 將SR1000和甲苯裝到250cc反應(yīng)燒瓶中，并攪拌直到得到均相溶液。加入TFPTMS，在80℃下攪拌得到澄清的溶液。然后加入水，并慢慢加熱該混合物至回流，使用Dean-Stark分水器除去水相，同時(shí)回流溫度從90℃升至115℃。在115℃下保持回流2小時(shí)之后，冷卻反應(yīng)混合物。從分水器收集10.73克水相(10.0克水和0.73克或0.023摩爾甲醇)。由于0.195摩爾甲氧基可用于與MQ樹脂上的硅烷醇基反應(yīng)，所以有約12％可利用的甲氧基反應(yīng)，表示約1/3的TFPTMS已經(jīng)與MQ樹脂反應(yīng)并化學(xué)改性。在加入水和回流之前得到的澄清溶液在回流結(jié)束時(shí)變得很混濁，表示氟烷基甲硅烷基化的MQ樹脂產(chǎn)物不再完全溶于甲苯。
實(shí)施例2 制備含有下列組分的氟烷基甲硅烷基化反應(yīng)介質(zhì) MQ樹脂在甲苯中的60重量％溶液 164克(100克樹脂，約 0.13摩爾SiOH) TFPTMS28.3克(0.14摩爾) 37％HCl水溶液 0.02克 水20克 將所述樹脂溶液和TFPTMS稱重到250cc反應(yīng)燒瓶中，在80℃下攪拌，隨后加入水和HCl以催化水解反應(yīng)。在89℃下開始回流，當(dāng)分出水相時(shí)溫度慢慢升至116℃。分出27.3克水相，表示產(chǎn)生7.3克或約0.23摩爾甲醇。因此60％可利用的烷氧基已經(jīng)與MQ樹脂化學(xué)地組合，表示氟烷基完全化學(xué)地插入到MQ樹脂中。該反應(yīng)產(chǎn)生很混濁的懸浮液。簡(jiǎn)單蒸發(fā)除去甲苯，隨后在約80℃下真空干燥。得到保留小于0.2重量％甲苯殘余物的118克易碎氟烷基甲硅烷基化的MQ樹脂產(chǎn)物。
實(shí)施例3 制備含有下列組分的氟烷基甲硅烷基化反應(yīng)介質(zhì) MQ樹脂在甲苯中的60重量％溶液 164克(100克樹脂，約 0.13摩爾SiOH) TFPTMS14.2克(0.07摩爾) 37％HCl水溶液 0.02克 水20克 基本上如實(shí)施例2那樣進(jìn)行反應(yīng)。分出22.0克水相，隨后回流，表示產(chǎn)生2.0g即約0.063摩爾甲醇。消耗約30％可利用的硅烷烷氧基，表示保留MQ樹脂的起始硅烷醇含量的大約一半。得到110克干燥的固體氟烷基甲硅烷基化的MQ樹脂產(chǎn)物。
實(shí)施例4-18 制備含有如下各種組合的PSA組合物(1)已知的，即非氟烷基甲硅烷基化的MQ增粘劑樹脂和根據(jù)本發(fā)明制備的氟烷基甲硅烷基化的MQ增粘劑樹脂，(2)非氟硅橡膠和氟硅橡膠，和(3)溶劑，其中除所述組合的一種外都含有丁基過氧化物(BPO)固化催化劑。此后，評(píng)價(jià)PSA組合物的耐溶劑性能。試驗(yàn)過程包括在2mil聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上涂布每種PSA以潤濕2mil厚度為目標(biāo)，并采用環(huán)境溶劑蒸發(fā)，隨后通常在177℃下烘箱停留-過氧化物交聯(lián)的兩步方法使PSA固化。然后評(píng)價(jià)每種PSA涂布的基底的定性粘著性和使用已確定的硅基PSA試驗(yàn)方法學(xué)從不銹鋼板的12英寸/分鐘(ipm)剝離粘合性。通過切割1英寸寬的PET涂布的膠帶的條，將每個(gè)膠帶的一端的1/4英寸寬貼到標(biāo)準(zhǔn)玻璃顯微鏡載玻片或Delrin(DuPont聚氧化亞甲基)平板上，進(jìn)行耐溶劑性的評(píng)價(jià)。從每個(gè)膠帶的另一端懸掛100克砝碼，然后將粘貼有加重了的膠帶的涂布的玻璃載玻片或Delrin平板浸在二甲苯中。所述二甲苯處于環(huán)境溫度下，并在懸掛的膠帶下方輕輕地?cái)嚢?。將從浸在二甲苯中到膠帶失去對(duì)它們的基底的粘合性并(與懸掛的砝碼一起)落在二甲苯容器底部的時(shí)間記錄為剪切性(shear)。加重的膠帶承受二甲苯的脫膠作用的時(shí)間長度表示它們耐該溶劑的水平。
下表1列出每種PSA組合物的粘著、粘附和耐溶劑性結(jié)果，使用下列縮寫 Non-FAS非氟烷基甲硅烷基化的MQ增粘劑樹脂 FS氟烷基甲硅烷基化的MQ增粘劑樹脂 硅烷粘附促進(jìn)劑A1重量％三(3-[三甲氧基甲硅烷基]丙基)異氰酸酯和1重量％λ-氨基丙基三甲氧基硅烷 粘附促進(jìn)劑B1重量％λ-氨基丙基三甲氧基硅烷 粘附促進(jìn)劑C1重量％三(3-[三甲氧基甲硅烷基]丙基)異氰酸酯 BuOAc乙酸丁酯 TFT三氟甲苯 表1PSA組合物的試驗(yàn)結(jié)果 如這些數(shù)據(jù)顯示，根據(jù)本發(fā)明的PSA組合物，即含有氟烷基甲硅烷基化的MQ增粘劑樹脂、氟硅橡膠和過氧化苯甲酰(BPO)固化催化劑的那些(實(shí)施例10-15、17和18)在大多數(shù)情況下表現(xiàn)出比含有非氟硅橡膠或氟硅橡膠、非氟烷基甲硅烷基化的MQ增粘劑樹脂和BPO的PSA組合物(實(shí)施例4-9)更大的耐溶劑性，和在實(shí)施例14、15和17的PSA組合物的情況中表現(xiàn)出大得多的耐溶劑性。實(shí)施例16的PSA組合物通過不含交聯(lián)催化劑證實(shí)交聯(lián)催化劑對(duì)獲得粘著和粘附性的重要性。
實(shí)施例19-33 這些實(shí)施例證實(shí)增加所述PSA組合物的一種或多種氟硅橡膠組分中的氟含量對(duì)它們的粘合性能和耐溶劑性的影響，所有PSA組合物都含有實(shí)施例2的氟烷基甲硅烷基化的MQ增粘劑樹脂(含有三氟丙基)。
在這些實(shí)施例中使用的氟硅橡膠包括20摩爾％、50摩爾％和100摩爾％的三氟丙基甲基硅氧烷官能的MQ樹脂。試驗(yàn)評(píng)價(jià)包括對(duì)涂布并固化在2mil PET基底上和手工地施涂到玻璃載玻片和光滑Delrin平板上的、試驗(yàn)PSA組合物的1/4英寸重疊、1英寸寬的膠帶的二甲苯浸泡剪切試驗(yàn)(實(shí)施例4-18中描述的)，和粘貼在不銹鋼板上的膠帶的剝離粘附性。后者的試驗(yàn)使用TMI剝離/釋放試驗(yàn)機(jī)以12英寸/分鐘剝離速度和180°角度運(yùn)行。將PSA涂布的PET膠帶施加到清潔鋼板上并通過4次壓過標(biāo)準(zhǔn)1.8lb.輥壓到所述板上。每種PSA組合物含有2.5重量％BPO交聯(lián)催化劑。試驗(yàn)結(jié)果列在如下表2中 表2含有擁有不同氟含量的一種或多種氟硅橡膠的PSA組合物的試驗(yàn)結(jié)果 為標(biāo)簽原料和機(jī)器轉(zhuǎn)換應(yīng)用而設(shè)計(jì)的PSA組合物必須具有足夠的粘合結(jié)合強(qiáng)度以允許它們所施涂的襯底快速粘貼(快速粘著)到要貼標(biāo)簽的物品上和應(yīng)擁有長時(shí)間的粘附穩(wěn)定性。盡管大多數(shù)橡膠基和丙烯酸基PSA具有多于500g/in(至20oz或更大)的剝離粘附性(以本文中的試驗(yàn)方法學(xué)確定)，但是由于一旦應(yīng)用，所述標(biāo)簽將不經(jīng)歷顯著的機(jī)械應(yīng)力，所以手工施涂的標(biāo)簽一般將表現(xiàn)出良好效果，其中較低的剝離粘附性通常為如2oz～3oz之低。既然這樣，大于約100g/in的剝離粘附性對(duì)于前面描述的耐溶劑性標(biāo)簽應(yīng)用一般是足夠的，特別是如果在不同基底上二甲苯剪切性超過4小時(shí)。如表2中數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)樹脂/橡膠比例小于約1和所述一種或多種氟硅橡膠組分擁有平均約20摩爾％至約50摩爾％三氟丙基時(shí)，良好的粘附性能和優(yōu)異的耐溶劑性的組合最明顯。
實(shí)施例34-40 有許多需要使用熱敏標(biāo)簽原料的標(biāo)簽應(yīng)用，例如低流動(dòng)點(diǎn)膜和尤其是在使用時(shí)將條形碼在標(biāo)簽上熱成像的直接熱標(biāo)簽。這些標(biāo)簽應(yīng)用不適應(yīng)過氧化物或要求大于100℃的溫度甚至幾秒鐘的其它固化。為了使本發(fā)明的PSA組合物可用于這些熱敏基底(面材)，它們必須被施涂而不會(huì)損壞它們。達(dá)到該目的的有用的技術(shù)是轉(zhuǎn)移層壓，轉(zhuǎn)移層壓需要將PSA組合物首先施涂到防粘表面上(通常是聚硅氧烷涂布的防粘襯層)，然后將帶有PSA的襯層施涂或壓到需要的面材上，通常使用加壓下的擠壓層壓。在成功的轉(zhuǎn)移層壓過程中，將PSA涂層從防粘襯層上分離并重新貼到面材上。
在這些實(shí)施例中評(píng)價(jià)依據(jù)本發(fā)明得到的PSA組合物的成功轉(zhuǎn)移的能力。
將傳統(tǒng)聚硅氧烷防粘涂料SL6625和SL7025(分別為直鏈和支鏈乙烯基硅氧烷聚合物體系(GE Silicones))和氟硅氧烷FSR2000防粘涂料(GE Silicones)的涂料配方制備為在己烷中的20重量％的溶液，然后在本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的方法中使用安裝在機(jī)械實(shí)驗(yàn)室涂布機(jī)中的#8 Meyer棒施加到2mil PET襯層上。在120℃下烘箱露置30秒實(shí)施固化，形成在該膜上的約1.5g/m2的防粘涂料的沉積。然后將幾種PSA組合物(具體地，上面的實(shí)施例20-22、25、29、31和33)的2mil濕厚膜涂層手工地直接施涂到經(jīng)固化的硅氧烷防粘表面上，如前面那樣進(jìn)行風(fēng)干和烘干。每種得到的物品由依次涂布硅氧烷防粘劑和BPO交聯(lián)的PSA組合物層的PET膜組成。然后將一片直接熱標(biāo)簽紙面材放在每種PSA上，使整個(gè)層壓材料通過用實(shí)驗(yàn)室層壓機(jī)的擠壓而緊緊地粘合到粘合劑上。所述標(biāo)簽材料的圖像側(cè)在層壓材料的頂側(cè)。從該層壓材料的剩余部分仔細(xì)剝離標(biāo)簽材料顯示PSA組合物是否離開防粘襯層和粘附到所述標(biāo)簽材料的相反側(cè)上。在一些情況中達(dá)到PSA組合物完全轉(zhuǎn)移到標(biāo)簽材料上，而在其它情況中觀察到部分轉(zhuǎn)移和沒有轉(zhuǎn)移。試驗(yàn)結(jié)果列在如下表3中 表3轉(zhuǎn)移層壓試驗(yàn)結(jié)果 這些層壓轉(zhuǎn)移結(jié)果令人驚奇之處在于更高度氟化的PSA組合物沒有從在層壓結(jié)構(gòu)上的傳統(tǒng)防粘涂料上轉(zhuǎn)移到所述直接熱標(biāo)簽材料上。將FSR2000涂料部分氟化，使得氟硅氧烷PSA結(jié)合到該類似表面上并且不從其上剝離。實(shí)施例25的PSA和其它50％氟硅氧烷PSA不能有效地轉(zhuǎn)移可能是由于PSA在防粘襯層上不完全地潤濕。
實(shí)施例41-46 通過確定已經(jīng)層壓到一些觀察到優(yōu)異粘合轉(zhuǎn)移的氟硅氧烷PSA(具體地，前面的實(shí)施例29、31和33的那些)上的直接熱面材的試驗(yàn)樣品的剝離粘附性，來評(píng)價(jià)實(shí)施例34-40中描述的轉(zhuǎn)移層壓過程的有效性。從層壓構(gòu)造上切割多個(gè)1英寸寬的膠帶，除去防粘襯層，如前面所述將涂布有PSA的該面材樣品貼到不銹鋼試驗(yàn)板上。以12ipm剝離和在180°角度下測(cè)定粘合強(qiáng)度，結(jié)果列在如下表4中 表4轉(zhuǎn)移層壓試驗(yàn)結(jié)果 由直接施加PSA的PET膠帶得到的剝離粘附值到對(duì)于面材膠帶得到的剝離粘附值的減少表示在轉(zhuǎn)移層壓過程時(shí)發(fā)生一些粘附損失。這些結(jié)果也許是由于PET基底與直接熱標(biāo)簽材料的機(jī)械性能差異和/或氟硅氧烷涂布的防粘襯層的性質(zhì)差異。粘合失敗指當(dāng)從所述不銹鋼板剝離標(biāo)簽材料膠帶時(shí)，所述粘合劑干凈地從該板剝離；粘聚失敗指一些PSA從所述膠帶上剪切和粘附到所述試驗(yàn)板上。但是，這些結(jié)果清楚地表明利用傳統(tǒng)硅氧烷防粘涂料的轉(zhuǎn)移層壓將本發(fā)明的PSA組合物可以成功地應(yīng)用到熱敏基底，如直接熱圖像面材上。
實(shí)施例47-52 這些實(shí)施例表示MDViQ類型的氟烷基甲硅烷基化的MQ樹脂的制備，其中D是乙烯基硅烷衍生的官能團(tuán)，如(H2C＝CH)Si(CH3)O，和它們與一種或多種氟硅橡膠的非偶聯(lián)和偶聯(lián)的組合，隨后聯(lián)苯過氧化物(BPO)固化以提供具有優(yōu)異的耐溶劑性和良好的粘合性的PSA組合物。
包括乙烯基官能團(tuán)DVi的MQ增粘劑樹脂是已知的。這些樹脂可以在乙烯基(即CH2＝CH-)官能性的氯或烷氧基硅烷如MeViSiCl2或Me2ViSiCl的存在下，通過Me3SiCl與(RO)4Si或硅酸鈉水溶液的水解而制備。用硅烷加入量的調(diào)節(jié)控制得到的樹脂的化學(xué)計(jì)量。對(duì)具有近似化學(xué)計(jì)量M0.7DVi0.1Q，并含有約1.6％的未縮合形式的硅烷醇(以O(shè)H計(jì))和以二甲苯中60重量％固體溶液(GE Silicones)形式提供的乙烯基官能性MDViQ樹脂，用變化量的氟烷基硅烷使該樹脂氟烷基甲硅烷基化，以提供幾種MDViQ增粘劑樹脂。
制備含有下列組分的氟烷基甲硅烷基化反應(yīng)介質(zhì) 溶解在二甲苯中的MDViQ樹脂 180g(108g樹脂固體，約0.1 摩爾OH) TFPTMS 21.8g(0.1摩爾) 水 22g 37％HCl水溶液 0.02g 將MDViQ樹脂在二甲苯中的溶液和TFPTMS稱重到1升反應(yīng)燒瓶中，然后在攪拌下升至80℃。加入水和HCl溶液。當(dāng)反應(yīng)溫度增至88℃時(shí)開始劇烈回流。用Dean-Stark分水器逐漸除去水相(甲醇/水共沸物)，同時(shí)回流溫度升至二甲苯沸點(diǎn)?；亓骼^續(xù)2小時(shí)。用氮?dú)饬骱驼婵粘ト軇?，得到類似前面描述的氟烷基甲硅烷基化的MQ增粘劑樹脂的118g易碎白色粉末(氟烷基甲硅烷基化的樹脂A)。硅烷的甲氧基與MDViQ樹脂上的硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生理論上可能的甲醇的約60％。
基本上以上面所述的相同方式制備另外的氟烷基甲硅烷基化的樹脂，但是相對(duì)于樹脂硅烷醇含量改變TFPTMS的量(氟烷基甲硅烷基化的樹脂B，用50重量％化學(xué)計(jì)量的TFPTMS處理的MQ樹脂，和氟烷基甲硅烷基化的樹脂C，用50重量％化學(xué)計(jì)量的TFPTMS處理的MDViQ樹脂)。將這些氟烷基甲硅烷基化的樹脂與氟硅橡膠和TFT溶劑中不同水平的BPO組合成均勻的30％固體水平，得到非偶聯(lián)的(即非化學(xué)縮合的)PSA組合物，然后以約0.8mil固化的涂層施加在2milPET基底上，如前述那樣試驗(yàn)剝離粘附性和耐二甲苯剪切性。試驗(yàn)結(jié)果列在如下表5中 表5非偶聯(lián)的PSA組合物的試驗(yàn)結(jié)果 如這些數(shù)據(jù)所示，BPO固化催化劑的水平降低產(chǎn)生優(yōu)異的粘合性能，認(rèn)為這是由于較低的交聯(lián)密度降低了PSA的Tg，從而改進(jìn)了粘著和剝離性能。
實(shí)施例53-55 通過傳統(tǒng)的堿催化方法制備三種另外的PSA組合物，其中TFPTMS-氟烷基甲硅烷基化的MQ增粘劑樹脂(實(shí)施例3)經(jīng)縮合而化學(xué)偶聯(lián)到氟硅氧烷硅烷醇橡膠上。如下表7所示配制偶聯(lián)的PSA。
表7連接的PSA組合物 對(duì)于每種PSA組合物，制備過程基本相同。將TFT溶劑、氟硅橡膠、MQ樹脂(FAS處理過的)和NaOH溶液稱重到配備頂部攪拌器、氮?dú)馊肟诤虳ean-Stark分水器的清潔的熔膠鍋中。用TFT溶劑填充分水器，建立氮?dú)鈿夥?，進(jìn)行混合直到得到澄清的均勻的溶液。將攪拌的混合物升至115℃回流2小時(shí)，然后冷卻，并用磷酸中和。分出少量水相。以TFT溶劑中約54重量％固體的粘性流體形式得到PSA。實(shí)施例53-55的PSA組合物根據(jù)它們的氟硅膠基的氟含量而有所變化；每種情況中R/G比例為0.5。
用另外的TFT溶劑將前述PSA組合物稀釋到均勻的30％固體含量，然后用1重量％BPO處理，以選定的涂布重量涂布在2mil PET基底上或硅氧烷防粘劑涂布的PET上，通過在75℃下露置5分鐘、然后在177℃下烘箱停留10分鐘的組合進(jìn)行固化。以12ipm剝離速度從不銹鋼板的剝離力g/in記錄1英寸條的剝離粘附結(jié)果。也如前面那樣測(cè)定施用到玻璃上的1英寸條的耐二甲苯剪切性。結(jié)果列在如下表7中 表7連接的PSA組合物的試驗(yàn)結(jié)果 如這些數(shù)據(jù)所示，在較低PSA涂布重量下剝離粘附性和剪切性都改進(jìn)了。
還使用前面描述的過程試驗(yàn)了實(shí)施例55的PSA組合物從防粘襯層到直接熱圖像面材上的轉(zhuǎn)移性。將PSA的30重量％固體溶液與1重量％BPO固化劑混合，隨后將1.9mil(干)厚度的PSA涂層直接施涂到在2mil PET上的SL6625固體防粘劑(GE Silicones)的涂層上，在75℃下停留5分鐘，然后在177℃下停留10分鐘，從而使之固化。使用實(shí)驗(yàn)室層壓機(jī)的擠壓將一片直接熱圖像面材層壓到粘合劑層上。將完全的層壓結(jié)構(gòu)在環(huán)境溫度下放置1天。從層壓材料上切割1英寸條，并從防粘襯層/粘合劑層壓材料上剝離面材。將PSA組合物從襯層完全并清潔地轉(zhuǎn)移到面材上，而沒有損壞PSA組合物。將得到的PSA涂布的面材的條貼到不銹鋼板上，以12ipm剝離速度測(cè)定標(biāo)簽的剝離粘附性。重復(fù)地得到480g/in和464g/in的結(jié)果，表示剝離粘附性在轉(zhuǎn)移過程中損失最小。
盡管已經(jīng)參照一些實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解在不脫離本發(fā)明的范圍下可以有多種變化和可以用等同體代替其要素。另外，在不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍下可以進(jìn)行許多修改以使特定的情況或材料適應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)。因此，希望本發(fā)明不局限于作為認(rèn)為是進(jìn)行本發(fā)明的過程的最佳方式公開的特定實(shí)施方案，但是本發(fā)明包括落在所附帶的權(quán)利要求的范圍內(nèi)的所有實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種氟烷基甲硅烷基化的MQ樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的氟烷基甲硅烷基化的MQ樹脂，其是氟烷基甲硅烷基化的MDViQ樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的氟烷基甲硅烷基化的MQ樹脂，其通過包括使含硅烷醇的MQ樹脂與氟烷基硅烷反應(yīng)的方法獲得。
4.如權(quán)利要求2所述的氟烷基甲硅烷基化的MQ樹脂，其通過包括使含硅烷醇的MDViQ樹脂與氟烷基硅烷反應(yīng)的方法獲得。
5.如權(quán)利要求3所述的氟烷基甲硅烷基化的MQ樹脂，其中所述氟烷基硅烷具有通式
其中R1是至多26個(gè)碳原子的部分或全部氟化的烷基，R2是連接氟烷基R1與烷氧基-OR4的化學(xué)穩(wěn)定的二價(jià)橋連基團(tuán)；R3和R4各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)為1～6的烷基或碳原子數(shù)為6～8的芳基，r為0、1或2。
6.如權(quán)利要求5所述的氟烷基甲硅烷基化的MQ樹脂，其中R2是基團(tuán)-(CH2)n-，其中n為2～20；基團(tuán)-(CH2)n-x-(CH2)p-，其中x為-O-或-C(O)O-，n為0～2，和p為5～25；或基團(tuán)-Q-S-(CH2)q-，其中Q為含有至少一個(gè)氧原子的二價(jià)基團(tuán)，q為2或3。
7.如權(quán)利要求6所述的氟烷基甲硅烷基化的MQ樹脂，其中所述氟烷基硅烷選自3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基二甲基甲氧基硅烷、4，4，4-三氟丁基三甲氧基硅烷、4，4，4-三氟丁基三乙氧基硅烷、3，3，4，4，4-五氟丁基三甲氧基硅烷、3，3，4，4，4-五氟丁基三乙氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基三甲氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基三乙氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基三甲氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基三乙氧基硅烷、15-(三氟乙氧基)十五烷基三甲氧基硅烷、和15-(三氟乙酰氧基)十五烷基甲基二乙氧基硅烷。
8.如權(quán)利要求4所述的氟烷基甲硅烷基化的MDViQ樹脂，其中所述氟烷基硅烷具有通式
其中R1是至多26個(gè)碳原子的部分或全部氟化的烷基，R2是連接氟烷基R1與烷氧基-OR4的化學(xué)穩(wěn)定的二價(jià)橋連基團(tuán)；R3和R4各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)為1～6的烷基或碳原子數(shù)為6～8的芳基，r為0、1或2。
9.如權(quán)利要求8所述的氟烷基甲硅烷基化的MDViQ樹脂，其中R2是基團(tuán)-(CH2)n-，其中n為2～20；基團(tuán)-(CH2)n-x-(CH2)p-，其中x為-O-或-C(O)O-，n為0～2，p為5～25；或基團(tuán)-Q-S-(CH2)q-，其中Q為含有至少一個(gè)氧原子的二價(jià)基團(tuán)，q為2或3。
10.如權(quán)利要求9所述的氟烷基甲硅烷基化的MDViQ樹脂，其中所述氟烷基硅烷選自3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基二甲基甲氧基硅烷、4，4，4-三氟丁基三甲氧基硅烷、4，4，4-三氟丁基三乙氧基硅烷、3，3，4，4，4-五氟丁基三甲氧基硅烷、3，3，4，4，4-五氟丁基三乙氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基三甲氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基三乙氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基三甲氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基三乙氧基硅烷、15-(三氟乙氧基)十五烷基三甲氧基硅烷、和15-(三氟乙酰氧基)十五烷基甲基二乙氧基硅烷。
11.一種壓敏粘合劑組合物，其包含權(quán)利要求1所述的氟烷基甲硅烷基化的MQ樹脂和至少一種另外的選自橡膠、填料、硅烷粘附促進(jìn)劑、增塑劑、溶劑、觸變劑、UV穩(wěn)定劑、固化催化劑和抗氧化劑的組分。
12.如權(quán)利要求11所述的壓敏粘合劑組合物，其中所述橡膠是硅橡膠，所述氟烷基甲硅烷基化的MQ樹脂未偶聯(lián)或偶聯(lián)到所述橡膠上。
13.如權(quán)利要求12所述的壓敏粘合劑組合物，其中所述硅橡膠是氟硅橡膠，所述氟烷基甲硅烷基化的MQ樹脂未偶聯(lián)或偶聯(lián)到所述橡膠上。
14.如權(quán)利要求13所述的壓敏粘合劑組合物，其包括硅烷粘附促進(jìn)劑。
15.如權(quán)利要求11所述的壓敏粘合劑組合物，其中所述固化催化劑的存在水平導(dǎo)致小于所述固化的粘合劑組合物的最大交聯(lián)密度。
16.一種壓敏粘合劑組合物，其包含權(quán)利要求2所述的氟烷基甲硅烷基化的MDViQ樹脂和至少一種另外的選自橡膠、填料、硅烷粘附促進(jìn)劑、增塑劑、溶劑、觸變劑、UV穩(wěn)定劑、固化催化劑和抗氧化劑的組分。
17.如權(quán)利要求16所述的壓敏粘合劑組合物，其中所述橡膠是硅橡膠，所述氟烷基甲硅烷基化的MDViQ樹脂未偶聯(lián)或偶聯(lián)到所述橡膠上。
18.如權(quán)利要求17所述的壓敏粘合劑組合物，其中所述硅橡膠是氟硅橡膠，所述氟烷基甲硅烷基化的MDViQ樹脂未偶聯(lián)或偶聯(lián)到所述橡膠上。
19.如權(quán)利要求18所述的壓敏粘合劑組合物，其包括硅烷粘附促進(jìn)劑。
20.如權(quán)利要求16所述的壓敏粘合劑組合物，其中所述固化催化劑的存在水平導(dǎo)致小于所述固化的粘合劑組合物的最大交聯(lián)密度。
全文摘要
通過使MQ樹脂與氟烷基硅烷反應(yīng)得到氟烷基甲硅烷基化的MQ樹脂。含有作為增粘劑的所述氟烷基甲硅烷基化的MQ樹脂、和任選含硅橡膠(例如氟硅橡膠)的壓敏粘合組合物表現(xiàn)出高水平的耐溶劑性。
文檔編號(hào)C08G77/24GK101180343SQ200680011915
公開日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2006年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月12日
發(fā)明者羅伊·梅爾文·格里斯沃爾德, 理查德·保羅·埃克貝格 申請(qǐng)人:莫門蒂夫功能性材料公司