專利名稱：可交聯(lián)的硅烷封端聚合物和用其制備的密封劑組合物的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本發(fā)明要求在2005年2月15日遞交的序列號(hào)為60/655,976的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容引入本文以供參考。
背景技術(shù)：
在過(guò)去已經(jīng)對(duì)氨基甲酸酯預(yù)聚物進(jìn)行了改性，通過(guò)用各種有機(jī)官能性硅烷對(duì)某些或全部的異氰酸酯基進(jìn)行封端，提高或增加它們的基本性能。在這些方法中，美國(guó)專利3,632,557教導(dǎo)了用伯和仲脂族氨基硅烷對(duì)常規(guī)的聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行完全封端。美國(guó)專利3,979,344詳細(xì)記述了室溫可固化的硅封端的有機(jī)密封劑組合物，其包含少量的3-(N-2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷封端劑以提高密封劑的固化速度。美國(guó)專利4,222,925詳細(xì)記述了與在美國(guó)專利3,979,344中給出的相同的組合物，但還引入了增強(qiáng)性的碳黑填料。具有改進(jìn)的伸長(zhǎng)率和柔性的密封劑是采用硅烷封端的聚氨酯聚合物制備的，所述硅烷封端的聚氨酯聚合物是由美國(guó)專利4,645,816中的具有至少一個(gè)二烷氧基和帶至少一個(gè)活性氫原子的有機(jī)官能基的硅烷單體得到的。
但是，用伯氨基官能性硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚物含有能夠與異氰酸酯端基進(jìn)一步反應(yīng)的活性氫原子。這種反應(yīng)性會(huì)導(dǎo)致不期望的聚合物和密封劑組合物的穩(wěn)定性。若干方法教導(dǎo)了使用仲氨基官能性硅烷封端劑。例如，美國(guó)專利4,374,237教導(dǎo)了可固化異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物，其端異氰酸酯基的至少一部分已經(jīng)與包含具有兩個(gè)三烷氧基硅烷基的硅烷單體的仲胺進(jìn)行了反應(yīng)。美國(guó)專利4,474,933描述了用各種伯與仲雙官能氨基硅烷封端的可交聯(lián)聚氨酯樹(shù)脂混合物。最近，美國(guó)專利5,364,955教導(dǎo)了N-烷氧基甲硅烷基烷基天冬氨酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物及由其制造的密封劑組合物的用途。
因此，需要有一種基于硅烷的封端劑，以產(chǎn)生容許較低VOC的甲硅烷基化聚氨酯樹(shù)脂。還需要有一種基于硅烷的粘合促進(jìn)劑，以產(chǎn)生容許較低VOC的密封劑、粘合劑和涂料。
發(fā)明概述 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了可交聯(lián)的硅烷封端聚合物，其包括異氰酸酯封端的預(yù)聚物與硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物，所述硅烷具有多個(gè)可水解的位點(diǎn)和對(duì)異氰酸酯基具有反應(yīng)性的至少一個(gè)包含活性氫的基團(tuán)，所述硅烷在水解時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物的量，比每摩爾具有相同數(shù)目的都是可水解性烷氧基的可水解位點(diǎn)的硅烷水解所產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物的量降低，從而形成硅烷封端的聚合物。
本發(fā)明還包括組合物，例如由前述可交聯(lián)的硅烷封端聚合物制造的密封劑、涂料和粘合劑。
本文中的“揮發(fā)性有機(jī)化合物”(VOC)的表述應(yīng)理解為適用于及指代這樣的基本上純的有機(jī)化合物，其按照美國(guó)的EPA(美國(guó)環(huán)保總署)方法24為揮發(fā)性的，或不符合為歐洲各國(guó)制定的關(guān)于蒸汽壓或沸點(diǎn)的具體標(biāo)準(zhǔn)，或者在歐盟指令2004/42/EC中列舉為VOC。這種VOCs的具體例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、乙酰氧基硅烷、2-甲氧基乙醇，等等。
參考下面的說(shuō)明書(shū)及所附的權(quán)利要求，本發(fā)明的各種其它特征、方面及優(yōu)點(diǎn)將更加顯而易見(jiàn)。
發(fā)明詳述 本發(fā)明提供可交聯(lián)的硅烷封端聚合物，其包括異氰酸酯封端的預(yù)聚物與硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物，所述硅烷具有多個(gè)可水解位點(diǎn)和對(duì)異氰酸酯基具有反應(yīng)性的至少一個(gè)包含活性氫的基團(tuán)，所述硅烷在水解時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物的量，比具有相同數(shù)目的都是可水解性烷氧基的可水解位點(diǎn)的硅烷水解所產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物的量降低。
通過(guò)使大致化學(xué)計(jì)量的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物與大致化學(xué)計(jì)量的下文所述硅烷化合物進(jìn)行反應(yīng)，可以制備本發(fā)明的硅烷封端的聚合物。通常情況下使用摩爾數(shù)稍微過(guò)量的硅烷化合物，從而保證所有存在于預(yù)聚物上的異氰酸酯端基的完全反應(yīng)。通常反應(yīng)在沒(méi)有水分的存在下進(jìn)行，在第一實(shí)施方案中溫度范圍是0℃至150℃，如果需要的話還可以更高，在第二實(shí)施方案中溫度范圍是約20℃至100℃，用混合來(lái)保證反應(yīng)物之間的良好接觸。此外，如果需要的話可以使用惰性稀釋劑來(lái)促進(jìn)反應(yīng)。雖然反應(yīng)通常是在大氣壓力下進(jìn)行，但如果需要的話，也可以采用高于或低于大氣壓力。任選可以在無(wú)水條件下在諸如氮覆層的惰性氣氛中進(jìn)行異氰酸酯預(yù)聚物與硅烷之間的反應(yīng)。
通常在催化劑存在的條件下，使過(guò)量的有機(jī)的二-或多-異氰酸酯與多元醇或多元醇組合進(jìn)行反應(yīng)，從而制備在本發(fā)明中適用的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物。依照選擇的多元醇的情況，NCO與OH的摩爾比通常為約1.2至4.0。與生產(chǎn)這種預(yù)聚物的氨基甲酸酯聚合物化學(xué)和技術(shù)有關(guān)的總結(jié)可見(jiàn)于Saunders和Frisch的PolyurethanesChemistryand Technology，，Interscience Publishers(New York，1963(Part I)和1964(Part II)中。
可以使用脂族、脂環(huán)族、芳脂族(araliphatic)、或者芳族的任何合適的有機(jī)二異氰酸酯。合適的有機(jī)二異氰酸酯包括二異氰酸間亞苯酯、二異氰酸對(duì)亞苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聯(lián)苯胺二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、聯(lián)茴香胺二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)環(huán)己-4-烯-1、雙(2-異氰酸根合乙基)碳酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4′二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、包含2，4-和4，4′異構(gòu)體混合物的各種液體二苯基甲烷二異氰酸酯、Desmodur N，等等，及其混合物。本發(fā)明中還可以使用本領(lǐng)域中已知的其它有機(jī)二異氰酸酯，例如在Siefken，Annalen，565，122-135(1949)中所公開(kāi)的。又根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案，異氰酸酯官能性單體為2，4-和4，4′二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的混合物，可以商標(biāo)名MondurML從Bayer購(gòu)得。
在制備異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物時(shí)，在與有機(jī)二異氰酸酯的反應(yīng)中可以使用一種或多種二醇和三醇。這樣的多元醇在第一實(shí)施方案中具有約250至約20,000的分子量，在第二實(shí)施方案中具有約1000至約15,000的分子量。
此外，多元醇可以是聚醚或聚酯多元醇?？梢杂糜诒景l(fā)明的具有低不飽和度的聚醚多元醇大體上是已知的，例如描述在EP-A 283 148以及美國(guó)專利3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,427,256、3,427,334、3,427,335、3,829,505、3,941,849、4,355,188、4,472,560和4,721,818中，它們的內(nèi)容被引入本文以供參考。
在制備上述聚氨酯預(yù)聚物中可以使用的合適多元醇包括聚氧亞烷基二醇、聚氧亞烷基三醇、聚四亞甲基二醇、聚己內(nèi)酯二醇和三醇，等等。
還根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案，多元醇為聚丙二醇，當(dāng)量重量范圍是約500至約6000以及其間的所有范圍。
制備上述聚氨酯預(yù)聚物可以使用的合適催化劑通常選自有機(jī)堿、羧酸和有機(jī)金屬化合物，包括有機(jī)鈦酸酯及鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的絡(luò)合物或羧酸鹽。催化劑的具體例子包括二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫、辛酸二丁基錫、馬來(lái)酸二辛基錫、二丁基氧化錫、辛酸錫、醋酸亞錫和諸如2-乙基己醇鈦的鈦化合物。催化劑的添加量在第一實(shí)施方案中可以為預(yù)聚物制劑總重量的約0.01至約1重量％，在第二實(shí)施方案中為預(yù)聚物制劑總重量的約0.05至約0.5重量％，在第三實(shí)施方案中為預(yù)聚物制劑總重量的約0.1至0.2重量％。
如在本文中定義的，水解時(shí)產(chǎn)生的VOC量降低、并因此適用于制備本文中的硅烷封端的聚合物的硅烷，包括具有如下通式的硅烷 [Y[-G(-SiXuZbvZcw)s]r]n(式1) 其中每個(gè)出現(xiàn)的G獨(dú)立地選自包括如下的基團(tuán)組由烷基、烯基、芳基或芳烷基的一個(gè)或多個(gè)氫原子被取代所得到的多價(jià)基，或者為由去掉雜碳的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以得到的分子部分，G含有約1至約30個(gè)碳原子；每個(gè)出現(xiàn)的X獨(dú)立地選自-Cl、-Br、R1O-、R1C(＝O)O-、R1R2C＝NO-、R1R2NO-或R1R2N-、-R1、-(OSiR1R2)t(OSiR1R2R3)、和-O(R10CR11)fOH-、-HN(R10CR11)fNH2、-OOC(R10CR11)fCOOH、-O(R10CR11)fNH2、-O(R10CR11)fCOOH、-HN(R10CR11)fOH，其中每個(gè)出現(xiàn)的R1、R2、R3、R10和R11獨(dú)立地為R；每個(gè)出現(xiàn)的Zb獨(dú)立地選自(-O-)0.5、[-O(R10CR11)fO-]0.5、[-HN(R10CR11)fN(H)-]0.5、[-OOC(R10CR11)fCOO-]0.5、[-O(R10CR11)fN(H)-]0.5和[-O(R10CR11)fCOO-]0.5，其中每個(gè)出現(xiàn)的R10和R11獨(dú)立地為R；每個(gè)出現(xiàn)的Zc獨(dú)立地選自-O(R10CR11)fO-、-HN(R10CR11)fN(H)-、-OOC(R10CR11)fCOO-、-O(R10CR11)fN(H)-和-O(R10CR11)fCOO-，其中每個(gè)出現(xiàn)的R10和R11獨(dú)立地為R；每個(gè)出現(xiàn)的R獨(dú)立地選自包括如下的基團(tuán)組氫；直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，且可以含有不飽和的烯基、芳基和芳烷基；或者為去掉雜碳的一個(gè)或多個(gè)氫原子得到的分子部分；每個(gè)出現(xiàn)的R包含1至約20個(gè)碳原子；每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)f是1至約15的整數(shù)，每個(gè)出現(xiàn)的n是1至約100的整數(shù)，條件是當(dāng)n大于1時(shí)，v大于0，且Zb的所有化合價(jià)均有硅原子與其鍵合，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)u為0至約3的整數(shù)，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)v是0至約3的整數(shù)，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)w是0至約1的整數(shù)，條件是u+v+2w＝3，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)r是1至約6的整數(shù)，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)t是0至約50的整數(shù)，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)s是1至約6的整數(shù)；每個(gè)出現(xiàn)的Y是價(jià)態(tài)為r的有機(jī)官能基；構(gòu)成環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅烷組合物的至少一種環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅烷含有至少一個(gè)出現(xiàn)的Zb或Zc。
本文中基團(tuán)Y包括單價(jià)有機(jī)官能基(r＝1)、二價(jià)有機(jī)官能基(r＝2)、三價(jià)有機(jī)官能基(r＝3)、四價(jià)有機(jī)官能基(r＝4)，以及更高價(jià)態(tài)的有機(jī)官能基，本文中稱作多價(jià)有機(jī)官能基。本文中的術(shù)語(yǔ)多價(jià)有機(jī)官能基應(yīng)理解為包括單價(jià)、二價(jià)、三價(jià)及四價(jià)的有機(jī)官能基。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，上述通式1中的Y為CH2＝CH-、CHR＝CH-或CR2＝CH-。
本文中本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括單價(jià)有機(jī)官能基，如巰基和諸如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基及乙酰氧基的酰氧基。本文中本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括單價(jià)環(huán)氧基，如環(huán)氧丙氧基，-O-CH2-C2H3O；環(huán)氧基環(huán)己基乙基，-CH2-CH2-C6H9O；環(huán)氧基環(huán)己基，-C6H9O；環(huán)氧基，-CR6(-O-)CR4R5。本文中本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括單價(jià)有機(jī)官能基如羥基，氨基甲酸酯基，-NR4C(＝O)OR5；尿烷基，-OC(＝O)NR4R5；硫代氨基甲酸酯基，-NR4C(＝O)SR5；硫代尿烷基，-SC(＝O)NR4R5；硫羰氨基甲酸酯基，-NR4C(＝S)OR5；硫羰尿烷基，-OC(＝S)NR4R5；二硫代氨基甲酸酯基，-NR4C(＝S)SR5；和二硫代尿烷基，-SC(＝S)NR4R5。本文中本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括單價(jià)有機(jī)官能基，如馬來(lái)酰亞胺基；馬來(lái)酸酯基和取代的馬來(lái)酸酯基；富馬酸酯基和取代的富馬酸酯基；腈基，CN；糠檸酰亞胺基。本文中本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括單價(jià)有機(jī)官能基如氰酸酯基，-OCN；異氰酸酯基，-N＝C＝O；硫氰酸酯基，-SCN；異硫氰酸酯基，-N＝C＝S；和醚基，-OR4。本文中本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括單價(jià)有機(jī)官能基如氟基，-F；氯基，-Cl；溴基，-Br；碘基，-I；和硫醚基-SR4。本文中本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括單價(jià)有機(jī)官能基如二硫基，-S-SR4；三硫基，-S-S-SR4；四硫基，-S-S-S-SR4；五硫基，-S-S-S-S-SR4；六硫基，-S-S-S-S-S-SR4；和多硫基-SxR4。本文中本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括單價(jià)有機(jī)官能基如黃原酸酯基，-SC(＝S)OR4；三硫代碳酸酯基，-SC(＝S)SR4；二硫代碳酸酯基，-SC(＝O)SR4；脲基，NR4C(＝O)NR5R6；硫羰脲基(還被稱作硫代脲基)，-NR4C(＝S)NR5R6；酰胺基，R4C(＝O)NR5-和-C(＝O)NR4R5-；硫羰酰胺基(還被稱作硫代酰胺基)，R4C(＝S)NR4-；單價(jià)三聚氰胺基；和單價(jià)氰尿酸根合基。本文中本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括單價(jià)有機(jī)官能基如伯氨基，-NH2；仲氨基，-NHR4；和叔氨基，-NR4R5；單價(jià)二氨基，-NR4-L1-NR5R6；單價(jià)三氨基，-NR4-L1(-NR5R6)2和-NR4-L1-NR5-L2-NR6R7；和單價(jià)四氨基，-NR4-L1(-NR5R6)3，-NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7R8和-NR4-L1-N(-L2NR5R6)2；其中每個(gè)出現(xiàn)的L1、L2和L3獨(dú)立地選自上面對(duì)于G給出的結(jié)構(gòu)的組；每個(gè)出現(xiàn)的R4、R5、R6、R7和R8獨(dú)立地由上面對(duì)于R列舉的結(jié)構(gòu)之一給出；每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)x獨(dú)立地由1至10給出。
本文中本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括二價(jià)有機(jī)官能基如環(huán)氧基，-(-)C(-O-)CR4R5和-CR5(-O-)CR4-。本文中本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括二價(jià)有機(jī)官能基如氨基甲酸酯基，-(-)NC(＝O)OR5；尿烷基，-OC(＝O)NR4-；硫代氨基甲酸酯基，-(-)NC(＝O)SR5；硫代尿烷基，-SC(＝O)NR4-；硫羰氨基甲酸酯基，-(-)NC(＝S)OR5；硫羰尿烷基，-OC(＝S)NR4-；二硫代氨基甲酸酯基，-(-)NC(＝S)SR5；二硫代尿烷基，-SC(＝S)NR4-；和醚基，-O-。本文中本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括二價(jià)有機(jī)官能基如馬來(lái)酸酯基和取代的馬來(lái)酸酯基；富馬酸酯基和取代的富馬酸酯基。本文中本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括硫醚基，-S-；二硫基，-S-S-；三硫基，-S-S-S-；四硫基，-S-S-S-S-；五硫基，-S-S-S-S-S-；六硫基，-S-S-S-S-S-S-；和多硫基-Sx-。本文中本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括二價(jià)有機(jī)官能基如黃原酸酯基，-SC(＝S)O-；三硫代碳酸酯基，-SC(＝S)S-；二硫代碳酸酯基-SC(＝O)S-；脲基，-(-)NC(＝O)NR4R5和-NR4C(＝O)NR5-；硫羰脲基，更多地稱為硫代脲基，-(-)NC(＝S)NR4R5和-NR4C(＝S)NR5-；酰胺基，R4C(＝O)N(-)-和-C(＝O)NR4-；硫羰酰胺基，更多地稱為為硫代酰胺基，R4C(＝S)N(-)-；二價(jià)三聚氰胺基；二價(jià)氰尿酸根合基。本文中本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括二價(jià)有機(jī)官能基如仲氨基，-NH-；叔氨基，-NR4-；二價(jià)的二氨基，-(-)N-L1-NR4R5和-NR4-L1-NR5-；二價(jià)的三氨基，(-)NR4)2-L1-NR5R6，-(-)N-L1-NR5-L2-NR6R7，-NR4-L1-N(-)-L2-NR5R6和-NR4-L1-NR5-L2-NR6-；和二價(jià)的四氨基，-(-)N-L1-(NR5R6)3，(-NR4)2-L1-(NR5R6)2，-(-)N-L1-NR4-L2-NR5-L3-NR6R7，-NR4-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR6R7，-NR4-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR6R7，-NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7-，-(-)N-L1-N(-L2NR5R6)2和(-NR4L1-)2N-L2NR5R6；其中每個(gè)出現(xiàn)的L1、L2和L3獨(dú)立地選自上面對(duì)于G給出的結(jié)構(gòu)的組；每個(gè)出現(xiàn)的R4、R5、R6和R7獨(dú)立地由上面對(duì)于R列舉的結(jié)構(gòu)之一給出；每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)x獨(dú)立地由x為1至10給出。
本文中本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括三價(jià)有機(jī)官能基如環(huán)氧基，-(-)C(-O-)CR4-。本文中本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括三價(jià)有機(jī)官能基如氨基甲酸酯基，-(-)NC(＝O)O-；硫代氨基甲酸酯基，-(-)NC(＝O)S-；硫羰氨基甲酸酯基，-(-)NC(＝S)O-；和二硫代氨基甲酸酯基，-(-)NC(＝S)S-。脲基，-(-)NC(＝O)NR4-；硫羰脲基，也稱作硫代脲基，-(-)NC(＝S)NR4-；酰胺基，-C(＝O)N(-)-；硫羰酰胺基，也稱作硫代酰胺基，-C(＝S)N(-)-；三價(jià)三聚氰胺基；和三價(jià)氰尿酸根合基。本文中本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括三價(jià)有機(jī)官能基如叔氨基，-N(-)-；三價(jià)的二氨基，-(-)N-L1-NR4-；三價(jià)的三氨基，(-NR4)3-L1，(-NR4)2-L1-NR5-，-(-)N-L1-N(-)-L2-NR3R4，-NR4-L1-N(-)-L2-NR5-和-(-)N-L1-NR4-L2-NR5-；和三價(jià)的四氨基，-(-)N-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR3R4，-NR4-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3R4，-(-)N-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR3R4，-NR4-L1-N(-)-L2-NR3-L3-NR4-，-(-)N-L1-N(-L2NR3R4)(-L2NR5-)和(-NR4L1-)3N；其中每個(gè)出現(xiàn)的L1、L2和L3獨(dú)立地選自上面對(duì)于G給出的結(jié)構(gòu)的組；每個(gè)出現(xiàn)的R4、R5和R6獨(dú)立地由上面對(duì)于R列舉的結(jié)構(gòu)之一給出。
本文中本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括四價(jià)有機(jī)官能基如環(huán)氧基，-(-)C(-O-)C(-)-；本文中本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括四價(jià)有機(jī)官能基如脲基，-(-)NC(＝O)N(-)-；硫羰脲基(也稱作硫代脲基)，-(-)NC(＝S)N(-)-；和四價(jià)三聚氰胺基。本文中本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括四價(jià)有機(jī)官能基四價(jià)的二氨基，-(-)N-L1-N(-)-；四價(jià)的三氨基，(-NR4)4-L1-，(-NR4)2-L1-N(-)-，-(-)N-L1-N(-)-L2-NR3-和-(-)N-L1-NR4-L2(-)-；和四價(jià)的四氨基，-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR4R3，-NR4-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-，-(-)N-L1-NR4-L2-NR3-L3-N(-)-和-(-)N-L1-N(-L2NR3-)2；其中每個(gè)出現(xiàn)的L1、L2和L3獨(dú)立地選自上面對(duì)于G給出的結(jié)構(gòu)的組；每個(gè)出現(xiàn)的R4和R5獨(dú)立地由上面對(duì)于R列舉的結(jié)構(gòu)之一給出。
本文中本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括多價(jià)的有機(jī)官能基，例如但不限于多價(jià)烴基；五價(jià)的三聚氰胺基，(-NR3)(-N-)2C3N3；六價(jià)的三聚氰胺基，(-N-)3C3N3；五價(jià)的三氨基，-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-；五價(jià)的四氨基，-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-，-(-)N-L1-NR3-L2-N(-)-L3-N(-)-和[-(-)N-L1-]2N-L2NR3-；和六價(jià)的四氨基，-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-N(-)-和[-(-)N-L1-]3N；其中每個(gè)出現(xiàn)的L1、L2和L3獨(dú)立地選自上面對(duì)于G給出的結(jié)構(gòu)的組；每個(gè)出現(xiàn)的R4獨(dú)立地由上面對(duì)于R列舉的結(jié)構(gòu)之一給出。
用在本文中，二醇、烴二醇和雙官能醇指的是由式2給出的任何結(jié)構(gòu) HO(R10CR11)fOH (式2) 其中f、R10和R11定義如上。按照式2給出的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)代表其中兩個(gè)氫原子被OH置換的烴或雜碳。
用在本文中，二烷氧基和雙官能烷氧基指的是如本文中所定義的任何烴二醇，其中兩個(gè)OH基的氫原子已經(jīng)去掉，得到了二價(jià)的基，結(jié)構(gòu)由式3給出 -O(R10CR11)fO- (式3) 其中f、R10和R11定義如上。
用在本文中，環(huán)狀二烷氧基指的是硅烷或基團(tuán)，其中的環(huán)化是通過(guò)每個(gè)都連接至共同的二價(jià)烴或雜碳基的兩個(gè)氧原子圍繞硅形成的，如在二醇中常見(jiàn)的那樣。本文中的環(huán)狀二烷氧基由Zc代表。
用在本文中，橋聯(lián)二烷氧基指的是硅烷或基團(tuán)，其中兩個(gè)不同的硅原子每個(gè)都與一個(gè)氧原子鍵合，所述氧原子又與本文中定義的共同的二價(jià)烴或雜碳基鍵合，如在二醇中常見(jiàn)的那樣。本文中的橋聯(lián)二烷氧基由Zb代表。
用在本文中，環(huán)狀及橋聯(lián)指的是這樣的硅烷或基團(tuán)，僅包括環(huán)沒(méi)有橋；僅包括橋沒(méi)有環(huán)；和包括環(huán)與橋二者的任意組合。因此，環(huán)狀和橋聯(lián)的硅烷可能意味著，例如，硅原子與環(huán)狀二烷氧基鍵合的硅烷、硅原子不與環(huán)狀二烷氧基鍵合而僅與橋聯(lián)的二烷氧基鍵合的硅烷、硅與橋聯(lián)二烷氧基的一端和環(huán)狀二烷氧基的兩端鍵合的硅烷、硅原子根本不與二烷氧基鍵合的硅烷(只要相同的分子中至少一個(gè)其它的硅原子與至少一個(gè)環(huán)狀或橋聯(lián)二烷氧基鍵合)，等等。
用在本文中，烴基二醇指的是在烴或雜碳結(jié)構(gòu)上包含兩個(gè)OH基的二醇。術(shù)語(yǔ)“烴基二醇”是指這樣的情況，即兩個(gè)氧原子之間的骨架完全由碳原子、碳原子之間的碳-碳鍵、和烷氧基端部周圍的兩個(gè)碳-氧鍵構(gòu)成。結(jié)構(gòu)中的雜碳以碳骨架的側(cè)基出現(xiàn)。
式2給出的結(jié)構(gòu)在本文中被認(rèn)為是合適的二元醇，在一些具體例子中，更常用到的術(shù)語(yǔ)是二醇，由與兩個(gè)OH基締合的具體的烴或雜碳基團(tuán)作為前綴。實(shí)例包括新戊二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇。由式3給出結(jié)構(gòu)的基團(tuán)在本文中被認(rèn)為是合適的二烷氧基，由與兩個(gè)OH基締合的具體的烴或雜碳基團(tuán)作為前綴。因此，舉例來(lái)說(shuō)，二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇在本文中分別對(duì)應(yīng)于二烷氧基、亞新戊二氧基、1，3-丁二烷氧基和2-甲基-2，4-戊二烷氧基。
本文中所用的環(huán)狀和橋聯(lián)的二烷氧基有機(jī)官能性硅烷，其中硅烷衍生自二元醇、通常稱為二醇，相應(yīng)地為亞烷二氧基硅烷(glycoxysilane)。此外，本文中使用的環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能性二烷氧基硅烷，其中硅烷衍生自二醇、通常稱為是二醇，相應(yīng)地稱作二烷氧基硅烷。
用在本文中，標(biāo)記(-O-)0.5和[-O(R10CR11)f]O-]0.5分別是指硅氧烷基Si-O-Si的一半，和橋聯(lián)二烷氧基的一半。這些標(biāo)記與硅原子一同使用，它們納入本文中，分別用來(lái)表示氧原子的一半，即與具體的硅原子鍵合的一半，或表示二烷氧基的一半，即與具體的硅原子鍵合的一半。應(yīng)該理解的是，氧原子或二烷氧基的另一半及其與硅的鍵合出現(xiàn)在所描述的總體分子結(jié)構(gòu)中的某處其它位置。因此，(-O-)0.5硅氧烷基和[-O(R10CR11)f]O-]0.5二烷氧基居于將兩個(gè)分開(kāi)的硅原子保持在一起的化學(xué)鍵的中間，無(wú)論這兩個(gè)硅原子出現(xiàn)在分子間還是分子內(nèi)。在[-O(R10CR11)f]O-]0.5的情況下，如果烴基(R10CR11)f是不對(duì)稱的，則[-O(R10CR11)f]O-]0.5的任一端可以與為完成式1給出的結(jié)構(gòu)所需的兩個(gè)硅原子中的任一個(gè)鍵合。
用在本文中，環(huán)狀螯合物指的是硅烷或基團(tuán)，其中的環(huán)化是通過(guò)每個(gè)都連接至共同的二價(jià)烴或雜碳基的兩個(gè)氧原子圍繞硅形成的，如在二醇中常見(jiàn)的那樣。本文中的環(huán)狀螯合基由Zc代表。用在本文中，橋聯(lián)基指的是硅烷或基團(tuán)，其中兩個(gè)不同的硅原子每個(gè)都與一個(gè)氧原子鍵合，所述氧原子又與本文中定義的共同的二價(jià)烴或雜碳基鍵合，如在二醇中常見(jiàn)的那樣。本文中的橋聯(lián)基由Zb代表。用在本文中，環(huán)狀及橋聯(lián)指的是指這樣的硅烷或基僅包括環(huán)沒(méi)有橋；僅包括橋沒(méi)有環(huán)；和包括環(huán)與橋二者的任意組合。因此，環(huán)狀和橋聯(lián)的硅烷可能表示，例如，硅原子與環(huán)狀螯合基鍵合的硅烷、硅原子不與環(huán)狀螯合基鍵合而僅與橋聯(lián)基鍵合的硅烷、硅與橋聯(lián)基的一端和環(huán)狀螯合基的兩端鍵合的硅烷、硅原子根本不與螯合物或橋聯(lián)基鍵合的硅烷(只要相同的分子中至少一個(gè)其它的硅原子與至少一個(gè)環(huán)狀或橋聯(lián)基鍵合)，等等。
按照類似的方式，雙官能胺(式4描述的)和二羧基環(huán)酸(式5描述的)可以取代上述的雙官能醇 H2N(R10CR11)fNH2 (式4) HOOC(R10CR11)fCOOH(式5) 其中在兩種情況下，f、R10和R11定義如上。代表性的例子包括但不限于，在二胺的情況下的乙二胺、1，3-二氨基丙烷和1，4-二氨基丁烷以及琥珀酸、己二酸和己酸。
此外，混合官能基的胺(式6)和酸(式7)也適用于本發(fā)明。
HO(R10CR11)fNH2 (式6) HO(R10CR11)fCOOH(式7) 代表性的例子分別包括但不限于乙醇胺和乙醇酸。
與以上的雙官能醇的情況一樣，雙官能胺和羧基環(huán)酸在從兩個(gè)-NH2和-COOH基的每個(gè)中去除氫原子生成二價(jià)基，其結(jié)構(gòu)分別由式8和式9給出 -HN(R10CR11)fN(H)-(式8) -OOC(R10CR11)fCOO-(式9) 混合官能基的烷醇胺和羥基酸在奪氫之后產(chǎn)生類似的混合雙基，分別如式10和11所示 -O(R10CR11)fN(H)-(式10) -O(R10CR11)fCOO- (式11) 用在本文中，烷基包括直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基；烯基包括含有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的任何直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基，這里的取代位置可以是碳-碳雙鍵或基團(tuán)的其它位置。此外，炔基包括含有一個(gè)或多個(gè)碳-碳三鍵及任選還含有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的任何直鏈、支鏈或環(huán)狀炔基，這里的取代位置可以是碳-碳三鍵、碳-碳雙鍵或基團(tuán)的其它位置。烷基的具體例子包括甲基、乙基、丙基、異丁基。烯基的具體例子包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、亞乙基降冰片烷、亞乙基降冰片基、亞乙基降冰片烯和亞乙基降冰片烯基。炔基的具體例子包括乙炔基、炔丙基和甲基乙炔基。
用在本文中，芳基包括其中一個(gè)氫原子被去掉的任何芳族烴；芳烷基包括其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被相同數(shù)目的同樣和/或不同的芳基(如本文中定義)取代基所取代的任何上述的烷基；烷芳基(arenyl)包括其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被相同數(shù)目的同樣和/或不同的烷基(如本文中定義)取代基所取代的任何上述的芳基。芳基的具體例子包括苯基和萘基。芳烷基的具體例子包括芐基和苯乙基。烷芳基的具體例子包括甲苯基和二甲苯基。
用在本文中，環(huán)烷基、環(huán)烯基和環(huán)炔基還包括二環(huán)、三環(huán)和更高環(huán)結(jié)構(gòu)，以及用烷基、烯基和/或炔基進(jìn)一步取代的上述環(huán)結(jié)構(gòu)。代表性的例子包括降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基環(huán)己基、乙基環(huán)己烯基、環(huán)己基環(huán)己基和環(huán)十二碳三烯基。
用在本文中，術(shù)語(yǔ)雜碳指的是任何這樣的烴結(jié)構(gòu)，其中碳-碳鍵骨架被與氮和/或氧原子的鍵合所中斷；或其中碳-碳鍵骨架被與含氮和/或氧的原子團(tuán)的鍵合所中斷，例如氰尿酸酯(C3N3O3)。因此，雜碳包括但不限于支鏈、直鏈、環(huán)和/或多環(huán)脂族烴，任選含有借助于每個(gè)都與兩個(gè)單獨(dú)的碳原子鍵合的氧原子形成的醚官能基、每個(gè)都與三個(gè)單獨(dú)的碳原子鍵合的氮原子形成的叔胺官能基、三聚氰胺基和/或氰尿酸根合基；芳族烴；和用支鏈或直鏈烷基、烯基、炔基、芳基和/或芳烷基取代上述芳族烴的得到的衍生芳烴。
G的代表性實(shí)例包括-(CH2)m-，其中m為1至12；二亞乙基環(huán)己烷；1，2，4-三亞乙基環(huán)己烷；二亞乙基苯；亞苯基；-(CH2)p-，其中p為1至20，代表在另一端的端部進(jìn)一步取代的末端直鏈烷基，例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，以及它們的β-取代類似物，例如-CH2(CH2)qCH(CH3)-，這里q為零至17；-CH2CH2C(CH3)2CH2-；可以從甲代烯丙基氯衍生的結(jié)構(gòu)，-CH2CH(CH3)CH2-；可以從二乙烯基苯衍生的任何結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-和-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-，這里的標(biāo)記C6H4表示二取代的苯環(huán)；可以從二丙烯基苯衍生的任何結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-，這里的標(biāo)記C6H4表示二取代的苯環(huán)；可以從丁二烯衍生的任何結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-和-CH2CH(CH2CH3)-；可以從間戊二烯衍生的任何結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH(CH2CH3)-和-CH2CH(CH2CH2CH3)-；可以從異戊二烯衍生的任何結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH(CH3)CH2CH2-、CH2CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)(CH2CH3)-、-CH2CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH[CH(CH3)2]-；-CH2CH2-降冰片基-、-CH2CH2-環(huán)己基-的任何異構(gòu)體；可以由降冰片烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、四氫雙環(huán)戊二烯或環(huán)十二碳烯通過(guò)失去兩個(gè)氫原子得到的任何雙基；可以從檸檬烯，-CH2CH(4-甲基-1-C6H9-)CH3衍生的結(jié)構(gòu)，這里的標(biāo)記C6H9代表在2位置上缺少取代的三取代環(huán)己烷環(huán)的異構(gòu)體；可以從三乙烯基環(huán)己烷衍生的任何含單乙烯基的結(jié)構(gòu)，例如CH2CH2(乙烯基C6H9)CH2CH2-和CH2CH2(乙烯基C6H9)CH(CH3)-，這里的標(biāo)記C6H9代表三取代環(huán)己烷環(huán)的任何異構(gòu)體；可以從含有三取代C＝C的月桂烯衍生的任何單不飽和結(jié)構(gòu)，例如 -CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2CH2-、 -CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH(CH3)-、 -CH2C[CH2CH2CH＝C(CH3)2](CH2CH3)-、 -CH2CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2-、 -CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]和 -CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]]-；和可以從缺少三取代C＝C的月桂烯衍生的任何單不飽和結(jié)構(gòu)，例如 -CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-、 -CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-、 -CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-、 -CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-、 -CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-、 -CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-、 -CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-和 -CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]。
R基的代表性例子為H，1至20個(gè)碳原子的支鏈和直鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、辛烯基、環(huán)己基、苯基、芐基、甲苯基、烯丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基二甲基氨基乙基、氰乙基，等等。在另一實(shí)施方案中，代表性的R10和R11基為氫、甲基和乙基，其中氫和甲基是最優(yōu)選的。又在另一個(gè)實(shí)施方案中，代表性的R1和R2基可以為氫、甲基、乙基、丙基。在還一個(gè)實(shí)施方案中，R3、R4、R5、R6、R7和R8基的代表性例子可以為H，C1至C4直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基，以及芳基，例如苯基、芐基，等等。
X的具體例子為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、異丁氧基、乙酰氧基、甲氧基乙氧基和肟基，以及衍生自二醇、即被稱作“懸空二醇”的單價(jià)烷氧基，具體地說(shuō)，含有醇和烷氧基的基團(tuán)，例如-O-CH2CH-OH)，如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-丁二醇、環(huán)己烷二甲醇和頻那醇。在另一實(shí)施方案中，X的具體例子為甲氧基、乙酰氧基和乙氧基，以及衍生自二醇如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇的單價(jià)烷氧基。
Zb和Zc的具體例子可以為衍生自二醇諸如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-丁二醇、環(huán)己烷二甲醇和頻那醇的二價(jià)烷氧基。在另一實(shí)施方案中，Zb和Zc的具體例子為衍生自二醇諸如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇的二價(jià)烷氧基是優(yōu)選的。二價(jià)的烷氧基衍生自二醇，如1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇。本文中的環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅烷組合物的橋聯(lián)(Zb)含量必須保持足夠低，從而防止平均分子量過(guò)大和交聯(lián)，而這將導(dǎo)致膠凝。
另外的實(shí)施方案是其中式1中的v和w可以使得w/v比例在1至9之間；X為RO-、RC(＝O)O-；Zb和Zc可以衍生自二醇1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇；R是C1至C4烷基和H；G是2至18個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈烷基。其它實(shí)施方案包括其中w/v在2至8之間的那些；X是乙氧基或者一個(gè)或多個(gè)懸空二醇，所述懸空二醇衍生自二醇1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇；G是C2-C12直鏈烷基衍生物。另一實(shí)施方案是其中式1的v為0；X為RO-、RC(＝O)O-；R是C1至C4烷基和H；G是2至18個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈烷基。
本發(fā)明中描述的環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅烷的典型實(shí)例包括2-(2-甲基-2，4戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺；2-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基異丙氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇；2-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙基氯；2-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙基溴；3-(1，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基碘；3-(1，3-丁二烷氧基異丙氧基甲硅烷基)-1-丙基氯；N-[3-(1，3-丙二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基]苯胺；N-[3-(1，3-丙二烷氧基異丙氧基甲硅烷基)-1-丙基]甲胺；3-(1，2-丙二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基縮水甘油醚和甲基丙烯酸3-(1，2-丙二烷氧基異丙氧基甲硅烷基)-1-丙酯，二者可衍生自丙二醇；丙烯酸3-(1，2-乙二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙酯和醋酸3-(1，2-乙二烷氧基異丙氧基甲硅烷基)-1-丙酯，二者可衍生自乙二醇；3-(亞新戊二氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和3-(亞新戊二氧基異丙氧基甲硅烷基)-1-丙基縮水甘油醚，二者可衍生自新戊二醇；丙烯酸3-(2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙酯和甲基丙烯酸3-(2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基異丙氧基甲硅烷基)-1-丙酯，二者可衍生自頻那醇；3-(2，2-二乙基-1，3-丙二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇；S-[3-(2，2-二乙基-1，丙二烷氧基異丙氧基甲硅烷基)-1-丙基]乙硫醚；雙[3-(2-甲基-1，3-丙二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基]二硫化物；雙[3-(2-甲基-1，3-丙二烷氧基異丙氧基甲硅烷基)-1-丙基]三硫化物；雙[3-(1，3-丁二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙基]四硫化物；雙[3-(1，3-丙二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙基]硫醚；3-(1，3-丙二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙基縮水甘油基硫醚；三-N，N′，N″-[3-(1，2-丙二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙基]三聚氰胺和三-N，N′，N″-[3-(1，2-丙二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙基]三聚氰胺，二者可衍生自丙二醇；3-(1，2-乙二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙基氯和3-(1，2-乙二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙基溴，二者可衍生自乙二醇；醋酸3-(亞新戊二氧基甲基甲硅烷基)-1-丙酯和辛酸3-(亞新戊二氧基苯基甲硅烷基)-1-丙酯，二者可衍生自新戊二醇；3-(2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙胺和3-(2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙胺，二者可衍生自頻那醇；丙烯酸3-(2，2-二乙基-1，3-丙二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙酯；甲基丙烯酸3-(2，2-二乙基-1，3-丙二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙酯；3-(2-甲基-1，3-丙二烷氧基乙基甲硅烷基)-1-丙基縮水甘油醚；醋酸3-(2-甲基-1，3-丙二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙酯；丙烯酸2-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-乙酯；2-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基溴；苯磺酸2-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-乙酯；甲基丙烯酸2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基甲酯；2-甲基-2，4-戊二烷氧基異丙氧基甲硅烷基甲基溴；亞新戊二氧基丙氧基甲硅烷基甲胺；亞丙二氧基甲基甲硅烷基甲硫醇；亞新戊二氧基乙基甲硅烷基甲基縮水甘油醚；丁酸2-(亞新戊二氧基異丙氧基甲硅烷基)-1-乙酯；丙酸2-(亞新戊二氧基甲基甲硅烷基)-1-乙酯；丙烯酸2-(1，3-丁二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-乙酯；甲基丙烯酸3-(1，3-丁二烷氧基異丙氧基甲硅烷基)-4-丁酯；3-(1，3-丁二烷氧基乙基甲硅烷基)-1-丙硫醇；甲烷磺酸3-(1，3-丁二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙酯；6-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-己胺；丙烯酸1-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-5-己酯；甲基丙烯酸8-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-辛酯；10-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-癸基縮水甘油醚；三氟甲烷磺酸3-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙酯；3-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基丙氧基甲硅烷基)-1-丙胺；N-[3-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基異丙氧基甲硅烷基)-1-丙基]乙二胺；三-N，N′，N″-[3-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基丁氧基甲硅烷基)-1-丙基]二乙撐三胺；四-N，N′，N″，N-[3-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基異丙氧基甲硅烷基)-1-丙基]三乙撐四胺；雙-(3-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基)硫化物；6-(1，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-己胺；1-(1，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-5-己基縮水甘油醚；丙烯酸8-(1，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-辛酯；甲基丙烯酸10-(1，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-癸酯；雙-(3-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基)硫醚； [HN(CH2CH3)CH2CH(CH3)CH2Si(OCH3)(HNCH2-CH2NH)]； [[HN(CH2CH3)CH2CH(CH3)CH2Si(OCH3)2]2(HNCH2CH2NH)]； [HN(CH2CH3)CH2CH(CH3)CH2Si(OCH3)(HNCH2-CH2CH2NH)]； [[HN(CH2CH3)CH2CH(CH3)CH2Si(OCH3)2]2(HNCH2CH2CH2NH)]； [H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)(HNCH2CH2NH)]； [HSCH2CH2CH2Si(OCH3)(HNCH2CH2NH)]； [H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)(HNCH2CH2NH)]； [[H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)2]2(HNCH2CH2NH)]； [HN(CH2CH3)CH2CH(CH2)CH2Si(OCH3)(O2CCH2CH2CO2)]； [H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)(O2CCH2CH2CO2)]； [[H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)2]2(O2CCH2CH2CO2)]； [H2NCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)(O2CCH2CH2CO2)]； [HN(C6H5)CH2CH2CH2Si(OCH3)(O2CCH2CH2CO2)]； [CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2CH2Si(OCH3)(O2CCH2CH2CO2)]； [[CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2CH2Si(OCH3)2]2(O2CCH2CH2CO2)]； [CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2CH2Si(OCH3)(HNCH2CH2NH)]； [(CH2CH2O)CH2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)(O2CCH2CH2CO2)]； [H2NC(O)HNCH2CH2CH2Si(OCH3)(HNCH2CH2CH2NH)]； [H2NC(O)HNCH2CH2CH2Si(OCH3)(O2CCH2CH2CO2)]； [[H2NC(O)HNCH2CH2CH2Si(OCH3)2]2(O2CCH2CH2CO2)]； [HN(CH2CH3)CH2CH(CH2)CH2Si(OCH3)(HNCH2CH2O)]； [H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)(HNCH2CH2O)]； [[HN(C6H5)CH2CH2CH2Si(OCH3)2]2(HNCH2CH2O)]； [(CH2CH2O)CH2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)(HNCH2CH2O)]；和 [[H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)2]2(HNCH2CH2O)。
在另一實(shí)施方案中，環(huán)狀有機(jī)官能性硅烷為3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基氯)的環(huán)狀和橋聯(lián)的類似物，用作制造硅烷偶聯(lián)劑的起點(diǎn)物質(zhì)，所述硅烷偶聯(lián)劑例如多硫化物硅烷，如本文中稱為TESPT的三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物，本文中稱為TESPD的三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物。環(huán)狀和橋聯(lián)的鹵烷基硅烷是是3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基氯的新型的優(yōu)秀替代物，用于期望降低VOC排放的方面。
本文中包括的環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅烷組合物可以包含單個(gè)的環(huán)狀及橋聯(lián)有機(jī)官能性硅烷組分的單一組分或各種混合物，所述硅烷組分僅含有單官能烷氧基，并任選還包括其它物質(zhì)。合成方法產(chǎn)生各種硅烷的分布，其中起始組分的混合物用于產(chǎn)生環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅烷產(chǎn)物的混合物的目的。此外，應(yīng)理解的是，這些環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅烷的部分水解產(chǎn)物和/或縮合產(chǎn)物，也稱作是環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅氧烷和/或硅烷醇，可以作為制備環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅烷的大多數(shù)方法的副產(chǎn)物包括在本文中的硅烷里。此外，當(dāng)儲(chǔ)存環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅烷時(shí)，尤其是在潮濕的條件下或在當(dāng)制備時(shí)剩下的殘余水分沒(méi)有在制備的隨后期間被完全除掉的條件下，可能出現(xiàn)部分水解產(chǎn)物和/或縮合產(chǎn)物。此外，通過(guò)在本文中描述的硅烷制備方法中引入合適化學(xué)計(jì)量或過(guò)量的水，可以有意制定環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅烷的部分至基本水解。此外，通過(guò)在本文中描述的硅烷制備方法中引入合適化學(xué)計(jì)量或過(guò)量的水，可以有意制定環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅烷的硅氧烷含量。本文中的包括水解產(chǎn)物和硅氧烷的硅烷結(jié)構(gòu)由式1給出的結(jié)構(gòu)描述，其中Zb＝(-O-)0.5的下標(biāo)v和/或X＝OH的下標(biāo)u可以是相當(dāng)大的，即意味著充分大于零。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，包含仲胺和/或巰基的環(huán)狀及橋聯(lián)有機(jī)官能性硅烷生成具有較大彈性的聚合物。換言之，包含仲胺和/或巰基的有機(jī)官能性硅烷生成的聚合物具有低于包含伯氨基的常規(guī)硅烷的可交聯(lián)密度。
通過(guò)烷氧基取代的有機(jī)官能性硅烷與二醇在存在或不存在催化劑情況下的酯交換反應(yīng)、通過(guò)有機(jī)官能性甲硅烷基鹵化物與二醇的酯化反應(yīng)、或者通過(guò)用包含雜環(huán)硅基的硅氫化合物使取代的烯烴進(jìn)行硅氫化以產(chǎn)生環(huán)狀和橋聯(lián)的硅烷組合物，可以制備包括在本文中的帶雜環(huán)硅基的硅烷化合物。
烷氧基取代的有機(jī)官能性硅烷和二醇的酯交換反應(yīng)可以在有或沒(méi)有催化劑的情況下進(jìn)行。催化劑可以是酸、堿或過(guò)渡金屬催化劑。合適的酸催化劑為鹽酸、對(duì)甲苯磺酸等等。典型的堿催化劑為甲醇鈉、乙醇鈉。合適的過(guò)渡金屬催化劑為鈦酸四異丙基酯和二月桂酸二丁基錫。
在有機(jī)官能性甲硅烷基鹵化物與二醇的酯化反應(yīng)期間，將二醇添加到甲硅烷基鹵化物中，并去除形成的鹵化氫。通過(guò)噴射氮?dú)饣蛲ㄟ^(guò)降壓可去除鹵化氫。通過(guò)加入諸如甲醇、乙醇、異丙醇等的醇可以去除任何殘留的鹵基。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，通過(guò)使有機(jī)官能性硅烷反應(yīng)物和二醇的催化混合物用同步蒸餾進(jìn)行反應(yīng)，可以制備二醇衍生的有機(jī)官能性硅烷。反應(yīng)導(dǎo)致一個(gè)或多個(gè)選擇性地在有機(jī)官能性硅烷反應(yīng)物的硅原子上的烷氧基與二醇的醇交換。反應(yīng)是通過(guò)蒸餾去除更具揮發(fā)性的副產(chǎn)物醇驅(qū)動(dòng)的。合適的催化劑包括酸，如對(duì)甲苯磺酸、硫酸、鹽酸、氯硅烷、氯乙酸、磷酸、它們的混合物，等等；堿，如乙醇鈉；和含過(guò)渡金屬的催化劑，如烷醇鈦、含鈦螯合物、烷醇鋯、含鋯螯合物及其混合物。
在本發(fā)明又一實(shí)施方案中，通過(guò)催化有機(jī)官能性硅烷與二醇的混合物可以制備二醇衍生的有機(jī)官能性硅烷，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，摩爾比為每摩爾欲酯交換的烷氧基-甲硅烷基至少約0.5摩爾的二醇。根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案，對(duì)于三烷氧基硅烷的摩爾比為約0.5至約1.5。根據(jù)本發(fā)明又一實(shí)施方案，對(duì)于三烷氧基硅烷的摩爾比為約1.0至約1.5。在每個(gè)前述的實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度范圍可以從約10℃至約150℃，在另一實(shí)施方案中從約30℃至90℃，同時(shí)保持壓力的范圍從約0.1至約2000mm Hg(絕對(duì))，在另一實(shí)施方案中從約1至約80mmHg(絕對(duì))。過(guò)量的二醇可以用來(lái)增加反應(yīng)速率。
在另一實(shí)施方案中，可以通過(guò)在催化劑存在時(shí)，在所需的反應(yīng)溫度和真空條件下，將二醇緩慢地加入到有機(jī)官能性硅烷中，從而制備二醇衍生的有機(jī)官能性硅烷。如果需要，可以利用中和步驟來(lái)中和所使用的任何酸或堿催化劑，從而改善產(chǎn)物的儲(chǔ)存性。
任選地，可以在該過(guò)程中使用惰性溶劑，該溶劑的作用可以為稀釋劑、載體、穩(wěn)定劑、回流助劑或發(fā)熱劑。一般來(lái)說(shuō)，可以使用任何惰性溶劑，即不會(huì)進(jìn)入反應(yīng)之中或?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)生不良影響的溶劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑為在正常條件下是液體、且沸點(diǎn)在約150℃以下的那些。例子包括芳族化合物、烴、醚、非質(zhì)子溶劑和氯化烴溶劑，如甲苯、二甲苯、己烷、丁烷、二乙基醚、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氯化碳、二氯甲烷，等等。
可以通過(guò)與上述對(duì)式2和3的二醇反應(yīng)物類似的步驟制備由式4-11的雙官能反應(yīng)物得到的式1硅烷。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，通過(guò)以合適的比例連續(xù)預(yù)混合有機(jī)官能性硅烷反應(yīng)物、二醇和催化劑(使用時(shí))的流束，然后將預(yù)混合的反應(yīng)物引入到反應(yīng)蒸餾系統(tǒng)中，可以制備二醇衍生的有機(jī)官能性硅烷，在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)蒸餾系統(tǒng)為在所需的反應(yīng)溫度和真空條件下工作的薄膜蒸餾裝置。在真空條件下在薄膜中進(jìn)行反應(yīng)可加速醇副產(chǎn)物的去除，提高酯交換反應(yīng)的速率。副產(chǎn)物醇從膜中的蒸發(fā)和去除使反應(yīng)的化學(xué)平衡向著有利于形成期望的產(chǎn)物及使不期望的副反應(yīng)最小化的方向移動(dòng)。
本文中方法的前述實(shí)施方案包括下面的步驟 a)在薄膜反應(yīng)器中使薄膜反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，薄膜反應(yīng)介質(zhì)包括有機(jī)官能性硅烷(例如硫代羧酸酯硅烷)、二醇和催化劑，以提供二醇衍生的有機(jī)官能性硅烷和副產(chǎn)物醇； b)從薄膜中蒸發(fā)副產(chǎn)物醇以驅(qū)動(dòng)反應(yīng)； c)回收二醇衍生的有機(jī)官能性硅烷反應(yīng)產(chǎn)物； d)任選通過(guò)冷凝回收副產(chǎn)物醇；和 e)任選中和二醇衍生的有機(jī)官能性硅烷產(chǎn)物以提高其儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
在前述的連續(xù)薄膜方法中采用的二醇與有機(jī)官能性硅烷的摩爾比將取決于希望被二醇置換的烷氧基的數(shù)目。在薄膜方法的一個(gè)實(shí)施方案中，采用的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量摩爾比為1，其中一個(gè)二醇置換兩個(gè)烷氧基。一般來(lái)說(shuō)，為實(shí)施這一實(shí)施方案，二醇與有機(jī)官能性硅烷的摩爾比的變化范圍可以是對(duì)于欲被酯交換的每個(gè)烷氧基-甲硅烷基的化學(xué)計(jì)量等值的約95至約125％。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，二醇與有機(jī)官能性硅烷的摩爾比范圍可以為化學(xué)計(jì)量等值的約100至約110％。在另一實(shí)施方案中，對(duì)于二醇與有機(jī)官能性硅烷的摩爾比而言，摩爾比范圍可以為化學(xué)計(jì)量等值的約100至約105％。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到過(guò)量的二醇可以用來(lái)增加反應(yīng)速率，但在薄膜中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)這通常沒(méi)有明顯的優(yōu)勢(shì)，只是增加了費(fèi)用而已。
成膜設(shè)備與方法不是關(guān)鍵的，可以是任何本領(lǐng)域中已知的。已知典型的裝置包括降膜或刮膜式蒸發(fā)器。最小膜厚度和流速取決于成膜表面的最低濕潤(rùn)速率。最大膜厚度和流速取決于膜和設(shè)備的泛點(diǎn)。通過(guò)膜的加熱、通過(guò)降低膜上的壓力或通過(guò)兩者的組合，可以有效進(jìn)行醇從膜中的蒸發(fā)。優(yōu)選采用溫和的加熱和降低的壓力，從而形成本發(fā)明中二醇衍生的有機(jī)官能性硅烷。實(shí)施薄膜方法的最佳溫度和壓力(真空度)將取決于在該方法中使用的具體的起始有機(jī)官能性硅烷的烷氧基和二醇。
與在已知領(lǐng)域中具有廣泛用途的傳統(tǒng)偶聯(lián)劑、粘合促進(jìn)劑及交聯(lián)劑相比，本文中的硅烷提供了顯著的優(yōu)勢(shì)。這些環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅烷組合物減少了在使用期間產(chǎn)生的揮發(fā)性組分的量。揮發(fā)性組分危害安全并污染環(huán)境。傳統(tǒng)偶聯(lián)劑，例如包括氨基硅烷，如得自GE的SilquestA-1110。它在其分子結(jié)構(gòu)中的每個(gè)硅原子上包含三個(gè)甲氧基，這導(dǎo)致在密封劑制劑的固化期間，每一摩爾硅烷硅當(dāng)量將釋放出多達(dá)三摩爾的甲醇，其中硅烷的硅起到增強(qiáng)密封劑組合物與基體之間粘合的作用。甲醇的釋放是非常不利的，因?yàn)樗且兹嫉?，因此可造成失火的危險(xiǎn)，而且由于其大大有助于VOC的排放，因而對(duì)環(huán)境具有潛在的危害。本文描述的改性有機(jī)官能性硅烷組合物通過(guò)將甲醇的排放量限定到每一硅烷當(dāng)量?jī)H為一摩爾、低于一摩爾或者甚至基本上為零摩爾的甲醇，可以使這一問(wèn)題得以避免或大大減輕。
根據(jù)本發(fā)明的示范性實(shí)施方案，提供了制備硅烷組合物的方法，其包括在存在或不存在催化劑的情況下使至少一種有機(jī)官能性硅烷與二醇進(jìn)行反應(yīng)，從而提供二醇衍生的有機(jī)官能性硅烷。
本文中包括的環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅烷組合物可以包含單個(gè)環(huán)狀及橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅烷組分的單一組分或各種混合物，有機(jī)官能性硅烷組分僅含有單官能基，并任選還包括其它物質(zhì)。合成方法產(chǎn)生各種硅烷的分布，其中起始組分的混合物用于產(chǎn)生環(huán)狀和橋聯(lián)的二烷氧基有機(jī)官能性硅烷產(chǎn)物的混合物的目的。此外，應(yīng)理解的是，這些環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅烷的部分水解產(chǎn)物和/或縮合產(chǎn)物，也稱作是環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅氧烷和/或硅烷醇，可以作為制備環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅烷的大多數(shù)方法的副產(chǎn)物包括在本文的硅烷里。此外，當(dāng)儲(chǔ)存環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅烷，尤其是在潮濕的條件下，或在當(dāng)制備時(shí)剩下的殘余水分沒(méi)有在制備的隨后期間被完全除掉的條件下時(shí)，可能出現(xiàn)部分水解產(chǎn)物和/或縮合產(chǎn)物。此外，通過(guò)在本文中描述的硅烷制備方法中引入合適的化學(xué)計(jì)量或過(guò)量的水，可以有意地制定環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅烷的部分乃至顯著水解。此外，通過(guò)在本文中描述的硅烷制備方法中引入合適化學(xué)計(jì)量或過(guò)量的水，可以有意地制定環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅烷的硅氧烷含量。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案，任何具有氨基和/或巰基官能團(tuán)的有機(jī)官能性硅烷，都可以與適用于形成甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行反應(yīng)，這里氨基和/或巰基官能團(tuán)與預(yù)聚物的異氰酸酯基進(jìn)行反應(yīng)，形成具有降低VOC特性的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物。
通過(guò)使上述的硅烷封端的聚氨酯聚合物、固化催化劑及一種或多種諸如填料、增塑劑、觸變膠、抗氧化劑、U.V.穩(wěn)定劑和粘合促進(jìn)劑的常規(guī)功能助劑徹底混合在一起，可以從上述的硅烷封端的聚氨酯聚合物得到密封劑組合物。使用雙行星式混合器(批式)可以達(dá)到各種組分的有效混合。然而，也可以采用連續(xù)的方法制造密封劑。通常，在約60℃下將硅烷封端的聚氨酯聚合物、填料、穩(wěn)定劑和增塑劑混合約60至約90分鐘。冷卻至約50℃后，加入所需的硅烷粘合促進(jìn)劑、脫水劑和固化催化劑，將混合物攪拌約30分鐘。
合適的硅烷與本文中上述的硅烷相同。
填料包括用諸如硬脂酸酯或硬脂酸的化合物處理過(guò)的磨粒、沉淀和膠態(tài)的碳酸鈣；增強(qiáng)的二氧化硅，如氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅膠、和疏水化的二氧化硅及硅膠；粉碎及磨粒的石英、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鈦、硅藻土、氧化鐵、碳黑和石墨，或者例如諸如高嶺土、膨潤(rùn)土或蒙脫土的粘土。這些填料可單獨(dú)或組合使用。在第一實(shí)施方案中，相對(duì)于每100份硅烷封端的聚合物，填料含量可多達(dá)200份，在第二實(shí)施方案中，相對(duì)于每100份硅烷封端的聚合物，填料含量約80至約150份，在第三實(shí)施方案中，相對(duì)于每100份硅烷封端的聚合物，填料含量約100份。
該領(lǐng)域中通常使用的增塑劑適用于本發(fā)明，用以增加伸長(zhǎng)率，從而有助于使用更高水平的填料。示例的增塑劑包括鄰苯二甲酸酯、二丙二醇和二乙二醇的二苯甲酸酯及其混合物、環(huán)氧化的大豆油，等等。鄰苯二甲酸二辛酯和二異癸酯的有用來(lái)源可包括以商品名JayflexDOP和JayflexDIDP購(gòu)自ExxonMobil Chemical的那些。二苯甲酸酯可以為購(gòu)自Velsicol Chemical Corporation的Benxoflex9-88、Benxoflex400。在第一實(shí)施方案中，相對(duì)于每100份硅烷封端的聚氨酯聚合物，增塑劑的典型存在量是多達(dá)約100份，在第二實(shí)施方案中，相對(duì)于每100份硅烷封端的聚氨酯聚合物，該存在量為約40至約80份。
本發(fā)明的密封劑組合物中通常引入了U.V.和/或抗氧化劑，在第一實(shí)施方案中，其量范圍是相對(duì)于每100份硅烷封端的聚氨酯聚合物為約0至約5份，在第二實(shí)施方案中，其量范圍是相對(duì)于每100份硅烷封端的聚氨酯聚合物為約0.5至約2.0份。代表性的添加劑包括但不限于Tinuvin770、Tinuvin327、Tinuvin213、Tinuvin622和Irganox1010。這些穩(wěn)定劑可單獨(dú)或組合使用。
合適的固化催化劑與上述制備聚氨酯預(yù)聚物的催化劑相同。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，固化催化劑可以為選自錫或鈦的金屬催化劑。
各種觸變劑或防流掛劑包括各種蓖麻蠟、氣相二氧化硅、處理的粘土和聚酰胺。相對(duì)于每百份甲硅烷基化的氨基甲酸酯組分，這些添加劑的含量通常約1至約10份。根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案，相對(duì)于每百份甲硅烷基化的氨基甲酸酯組分，這些添加劑的含量約1至約6份。觸變膠包括可以購(gòu)得的那些購(gòu)自Degussa的Aerosil、購(gòu)自Cabot的Cab-O-SilTS 720、購(gòu)自CasChem的Castorwax、購(gòu)自Rheox的Thixatrol和Thixcin及購(gòu)自King Industries的Disparlon。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，在混合后，可將密封劑在約23℃和約50％相對(duì)濕度下固化3天，并在約37℃和約95％的相對(duì)濕度下再固化4天。然后采用美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(American Society for Testingand Materials，ASTM)的方法D 412和D 624進(jìn)行拉伸、撕裂及伸長(zhǎng)測(cè)試，確定固化的密封劑的物理性能。
本發(fā)明的聚合物在暴露于水分(水汽、液態(tài)水、含水體系等)時(shí)，硬化或固化成交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)。固化速率取決于大氣溫度、相對(duì)濕度等等。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，以密封劑組合物的形式應(yīng)用該聚合物，所述密封劑組合物包含聚合物和促進(jìn)聚合物交聯(lián)或硬化的催化劑。這些組合物也構(gòu)成本發(fā)明的組成部分。
本發(fā)明的硅烷也適合用作在那些高度期望具有對(duì)另一表面的粘附力的密封劑組合物中的粘合促進(jìn)劑。在這種應(yīng)用中，通常在密封劑或粘合劑組合物的配料后期加入硅烷。這些材料的使用水平通常是這樣的，在第一實(shí)施方案中為組合物的約0.25至約5重量％，在第二實(shí)施方案中為組合物的約0.50至約2.5重量％，在第三實(shí)施方案中為組合物的0.8至1.5重量％。除了本發(fā)明的硅烷以外，合適的粘合促進(jìn)劑可包括但不限于購(gòu)自General Electric Company的SilquestA-1120硅烷、SilquestA-2120硅烷、SilquestA-1170硅烷和SilquestA-187硅烷。
根據(jù)本發(fā)明的另一典型實(shí)施方案，提供了一種密封劑組合物，其包含硅烷粘合促進(jìn)劑及一種或多種選自觸變劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、顏料和填料的任選成分，所述的硅烷粘合促進(jìn)劑在水解時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物的量，比具有相同數(shù)目的都是可水解性烷氧基的可水解位點(diǎn)的硅烷水解所產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物的量降低。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)示例性實(shí)施方案，提供了一種密封劑組合物，其包含甲硅烷基化聚氨酯樹(shù)脂、催化劑、硅烷粘合促進(jìn)劑及一種或多種選自觸變劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、顏料和填料的任選成分，所述的硅烷粘合促進(jìn)劑在水解時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物的量，比具有相同數(shù)目的都是可水解性烷氧基的可水解位點(diǎn)的硅烷水解所產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物的量降低。
本發(fā)明可交聯(lián)或可硬化的硅烷封端聚合物適用于涂料應(yīng)用，并適用于建筑物、飛機(jī)、浴室裝置、汽車設(shè)備或需要具有改善的伸長(zhǎng)率及柔性的彈性體聚合物場(chǎng)合下的填縫和密封應(yīng)用。這些可交聯(lián)聚合物的另一種可取的特征是，它們能夠應(yīng)用于潮或濕的表面上并固化為交聯(lián)的彈性體，且不會(huì)有不利的影響，而固化產(chǎn)物在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)就變得不粘。此外，本發(fā)明固化的聚合物自身或在底漆的協(xié)助下對(duì)諸如玻璃、陶瓷、木材、金屬、高分子材料等的各種各樣基底的粘附性強(qiáng)，這使之特別適合任何類型的填縫、粘合或?qū)訅旱膽?yīng)用。
本發(fā)明固化的聚合物提供了烴氧基硅烷封端的聚氨酯聚合物的理想性能的組合，如抗撕裂性、延展性、彈性恢復(fù)力，等等，同時(shí)提供了改善的伸長(zhǎng)率和柔性以及較低彈性模量的理想性能。改善的伸長(zhǎng)率及較低的彈性模量，例如，可以在接縫的擴(kuò)展和收縮期間，顯著降低對(duì)基底界面處聚氨酯密封劑的應(yīng)力。這些性質(zhì)有助于使密封劑的粘合失效最小化。
雖然參照了許多實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解的是，在不偏離本發(fā)明范圍的情況下，可以進(jìn)行各種變化，其要素可以用等價(jià)要素替代。此外，在不偏離本發(fā)明實(shí)質(zhì)范圍的情況下，對(duì)本發(fā)明的教導(dǎo)可以做出多種修改，從而適應(yīng)特定的情況或材料。因此，本發(fā)明不局限于本文中公開(kāi)的任何特定的實(shí)施方案。
下面的非限制性實(shí)例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1 該實(shí)施例舉例說(shuō)明了有機(jī)官能性硅烷(稱為硅烷A)的制備，稍后其將被用作生產(chǎn)甲硅烷基化聚氨酯樹(shù)脂(SPUR)中的封端劑。
實(shí)施例1硅烷A的制備 硅烷A按以下方法制備在250mL圓底燒瓶中混合128.6克(0.55摩爾)的N-乙基-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基)-2-甲基丙胺、74.1克(0.63摩爾)的2-甲基-2，4-戊二醇(74.1g，0.63摩爾)和4.6克(0.014摩爾)的乙醇鈉溶液(21wt.％乙醇溶液)，所述圓底燒瓶上裝有五板Oldershaw蒸餾塔、短程蒸餾頭、接收瓶、溫度探頭和加熱套。然后在約30mmHg的真空下將燒瓶加熱到約45℃以去除乙醇。在溫度逐漸升至95℃的約5小時(shí)的期間將真空度緩慢提高到0.5mmHg。在0.5mmHg、110至116℃瓶溫、55至75℃頭溫下將未反應(yīng)的2-甲基-2，4-戊二醇汽提。在110-116℃瓶溫和82-84℃頭溫下將產(chǎn)物蒸餾，得到理論產(chǎn)率80.1％的大約115.3克硅烷A。
實(shí)施例2和比較例1 實(shí)施例2描述了用硅烷A(實(shí)施例1)作為封端劑，制備SPUR聚合物。作為對(duì)照提供的比較例1描述了用N-乙基-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-2-甲基丙胺作為封端劑，制備SPUR聚合物。使用異佛樂(lè)酮二異氰酸酯(IPDI)制備在這些例子中要用的NCO封端預(yù)聚物。
采用下述的方法獨(dú)立地進(jìn)行實(shí)施例2和比較例1的制備。在反應(yīng)器中，通過(guò)攪拌和80℃的氮噴掃使按表1所示量的多元醇組分干燥，直到多元醇的水分含量降至200ppm或更低。接著將反應(yīng)器冷卻到約45℃。然后按表1所示的量，將IPDI加入到干燥的多元醇組分中并混合。約五分鐘后，按表1所示量將催化劑加入到所得到的干燥多元醇與IPDI的混合物中。在連續(xù)攪拌下，將所得到的干燥多元醇、IPDI和催化劑的混合物加熱到約75℃。使溫度保持在75℃，每隔一個(gè)半小時(shí)采用正二丁胺滴定法測(cè)定NCO含量，直至達(dá)到理論封閉位置。接著，按表1所示的量將表1中所示的封端劑加入到混合物中。反應(yīng)在75℃的溫度下進(jìn)行，直到通過(guò)滴定確定反應(yīng)完成。反應(yīng)持續(xù)時(shí)間為約24至約28小時(shí)。
表1實(shí)施例2和比較例1的配方 對(duì)實(shí)施例2和比較例1的粘度進(jìn)行測(cè)定。然后通過(guò)添加1重量％的催化劑，分別澆注實(shí)施例2和比較例1的2.5mm厚的薄片，從而制備獨(dú)立的樣品。為了實(shí)現(xiàn)固化，將薄片在90％濕度和38℃的室中放置3天。然后將薄片在50℃烘箱中再放置4天。固化后，從薄片上切出“狗骨形”樣品，測(cè)定樣品的物理性能，列于下面的表2中。
表2實(shí)施例2和比較例1的物理性質(zhì) 實(shí)施例3和比較例2 按照與上述的實(shí)施例2和比較例1相同的步驟，用表3所示的成分及量，制備實(shí)施例3和比較例2。使用亞甲基二亞苯基二異氰酸酯(MDI)制備在這些例子中要用的NCO封端預(yù)聚物。
表3實(shí)施例3和比較例2的配方 物理及力學(xué)性能列于下面的表4中。
表4實(shí)施例3和比較例2的物理性質(zhì) 實(shí)施例4和5 這些實(shí)施例舉例說(shuō)明了有機(jī)官能性硅烷(分別稱為硅烷B和C)的制備，其在后來(lái)被用作密封劑組合物中的粘合促進(jìn)劑。
實(shí)施例4硅烷B的制備 硅烷B按以下方法制備在5 L圓底燒瓶中混合2306克(10.4摩爾)的3-氨丙基三乙氧基硅烷、936克(10.4摩爾)的2-甲基-1，3-丙二醇和13.95克(0.036摩爾)的乙醇鈉溶液(21wt.％乙醇溶液)，所述圓底燒瓶上裝有磁力攪拌子、12″韋氏分餾柱(vigreux column)、短程蒸餾頭、接收瓶、溫度探頭和加熱套。在120mmHg的真空下將燒瓶加熱到60℃以去除乙醇。在溫度逐漸升至85℃的5小時(shí)期間將真空度逐漸提高到0.5mmHg，同時(shí)將乙醇汽提?；厥粘龃蠹s2221克硅烷B。
實(shí)施例5硅烷C的制備 按以下方法制備硅烷C在500mL圓底燒瓶中混合199.9克(1.05摩爾)的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、94.2克(1.05摩爾)的2-甲基-1，3-丙二醇和7.0克(0.02摩爾)的乙醇鈉溶液(21wt.％乙醇溶液)，所述圓底燒瓶上裝有磁力攪拌子、12″韋氏分餾柱、短程蒸餾頭、接收瓶、溫度探頭和加熱套。在120mmHg的真空下將燒瓶加熱到60℃以去除乙醇。在溫度逐漸升至85℃的5小時(shí)期間將真空度逐漸提高到0.5mmHg，同時(shí)將乙醇汽提?；厥粘龃蠹s197.2克硅烷C。
實(shí)施例6-8；比較例3 實(shí)施例6密封劑組合物的制備 實(shí)施例6舉例說(shuō)明了密封劑組合物的制備。通過(guò)在Ross PDM粉末混合器中，按下面表5所示的量和混合時(shí)間將各成分進(jìn)行混合，制備密封劑組合物。
表5密封劑組合物的配方 在將密封劑組合物徹底混合后，將實(shí)施例6的密封劑組合物分成三等份，分別用于實(shí)施例7和8以及比較例3的制備。
實(shí)施例7和8；比較例3 實(shí)施例7和8描述的是分別包括實(shí)施例4和實(shí)施例5，與催化劑及實(shí)施例6的密封劑組合物的物理混合物的制備。作為對(duì)照提供的比較例3描述的是包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、催化劑及實(shí)施例6的密封劑組合物的物理混合物的制備。
按以下的方法制備物理混合物按表6所示的量將實(shí)施例6的密封劑組合物和硅烷裝入Flack Tek快速混合器中，以2000rpm混合約一至兩分鐘。接著，按表6所示的量將催化劑加入到所得到的混合物中，以2000rpm混合約一分鐘。
表6物理混合物的組成 實(shí)施例9-10比較例4 這些例子舉例說(shuō)明上文的實(shí)施例7-8以及比較例3的物理混合物的固化。
將實(shí)施例7-8以及比較例3的一部分物理混合物獨(dú)立地成形為2.5mm薄片。為了實(shí)現(xiàn)物理混合物的固化，將薄片在90％濕度和38℃的高濕度室中放置三天。然后將薄片在50℃烘箱中放置4天。固化后，使用沖床和模具從固化薄片中切割出樣品。按照ASTM D412對(duì)所有樣品測(cè)量其斷裂張力、伸長(zhǎng)率及模量。固化樣品的物理及力學(xué)性質(zhì)列在下面的表7中。
表7固化的物理混合物的物理性質(zhì) 通過(guò)將物理混合物的其余部分置于玻璃、鋁和PVC基底上，來(lái)制備其他的樣品。為實(shí)現(xiàn)樣品的固化，初始將其上帶有物理混合物的基底在90％濕度和38℃的高濕度室中放置3天。然后將基底在50％濕度和23℃的低濕度室中放置4天。接下來(lái)將基底在23℃水浴中放置7天。固化后，測(cè)量所有樣品的剝離強(qiáng)度。固化樣品的物理及機(jī)械性能列于下面的表8中。
表8固化樣品的剝離強(qiáng)度 實(shí)施例11和12 采用與在實(shí)施例6-8所述密封劑的相同配方及制備方法，制備實(shí)施例11和12，所不同的是，所用的甲硅烷基化聚氨酯預(yù)聚物為購(gòu)自witton Chemicals的WSP 725-80，所用的粘合促進(jìn)劑分別為SilquestY(jié)-15656和SilquestY(jié)-15686，二者均購(gòu)自GE Advanced Materials。
此外，這里采用實(shí)施例9-10中所述的測(cè)試步驟。測(cè)試結(jié)果列于下面的表9中。
表9 *所有測(cè)試導(dǎo)致80-100％粘聚失效 總之，與目前所使用的硅烷相比，本發(fā)明的硅烷顯示出同等或改善的性能，并且在減少揮發(fā)性有機(jī)化合物排放量的方面，提供了顯著的效益。
雖然參照了許多示例性實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解的是，在不偏離本發(fā)明范圍的情況下可以進(jìn)行各種變化，其要素可以用等價(jià)要素替代。此外，在不偏離本發(fā)明實(shí)質(zhì)范圍的情況下根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)可以做出多種修改，從而適應(yīng)特定的情況或材料。因此，本發(fā)明不局限于本文中公開(kāi)的任何特定的典型實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.可交聯(lián)的硅烷封端聚合物，其包括異氰酸酯封端的預(yù)聚物與硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物，所述硅烷具有多個(gè)可水解位點(diǎn)和對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的至少一個(gè)包含活性氫的基團(tuán)，所述硅烷在水解時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物的量，比具有相同數(shù)目的都是可水解性烷氧基的可水解位點(diǎn)的硅烷水解所產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物的量降低。
2.權(quán)利要求1的可交聯(lián)的硅烷封端聚合物，其中異氰酸酯封端的預(yù)聚物是多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求2的可交聯(lián)的硅烷封端聚合物，其中多異氰酸酯選自脂族、脂環(huán)族、芳脂族和芳族的有機(jī)二異氰酸酯。
4.權(quán)利要求2的可交聯(lián)的硅烷封端聚合物，其中多元醇的分子量范圍為1,000至20,000。
5.權(quán)利要求2的可交聯(lián)的硅烷封端聚合物，其中多元醇選自二醇、三醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、及其任意組合。
6.權(quán)利要求1的可交聯(lián)的硅烷封端聚合物，其中硅烷具有如下通式
[Y[-G(-SiXuZbvZcw)s]r]n(式1)
其中每個(gè)出現(xiàn)的G獨(dú)立地選自如下的基團(tuán)組由烷基、烯基、芳基或芳烷基的一個(gè)或多個(gè)氫原子被取代所得到的多價(jià)基，或者為去掉雜碳的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以得到的分子部分，G含有約1至約30個(gè)碳原子；每個(gè)出現(xiàn)的X獨(dú)立地選自-Cl、-Br、R1O-、R1C(＝O)O-、R1R2C＝NO-、R1R2NO-或R1R2N-、-R1、-(OSiR1R2)t(OSiR1R2R3)和-O(R10CR11)fOH-，其中每個(gè)出現(xiàn)的R1、R2、R3、R10和R11獨(dú)立地為R；每個(gè)出現(xiàn)的Zb獨(dú)立地選自(-O-)0.5、[-O(R10CR11)fO-]0.5、[-HN(R10CR11)fN(H)-]0.5、[-OOC(R10CR11)fCOO-]0.5、[-O(R10CR11)fN(H)-]0.5和[-O(R10CR11)fCOO-]0.5，其中每個(gè)出現(xiàn)的R10和R11獨(dú)立地為R；每個(gè)出現(xiàn)的Zc獨(dú)立地選自-O(R10CR11)fO-、-HN(R10CR11)fN(H)-、-OOC(R10CR11)fCOO-、-O(R10CR11)fN(H)-和-O(R10CR11)fCOO-，其中每個(gè)出現(xiàn)的R10和R11獨(dú)立地為R；每個(gè)出現(xiàn)的R獨(dú)立地選自如下的基團(tuán)組氫，直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，且可以含有不飽和的烯基、芳基和芳烷基；或者去掉雜碳的一個(gè)或多個(gè)氫原子而得到的分子部分；每個(gè)出現(xiàn)的R包含1至約20個(gè)碳原子；每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)f是1至約15的整數(shù)，每個(gè)出現(xiàn)的n是1至約100的整數(shù)，條件是當(dāng)n大于1時(shí)，v大于0，且Zb的所有化合價(jià)均有硅原子與其鍵合，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)u為0至約3的整數(shù)，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)v是0至約3的整數(shù)，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)w是0至約1的整數(shù)，條件是u+v+2w＝3，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)r是1至約6的整數(shù)，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)t是0至約50的整數(shù)，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)s是1至約6的整數(shù)；每個(gè)出現(xiàn)的Y是價(jià)態(tài)為r的有機(jī)官能基；構(gòu)成環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅烷組合物的至少一種環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅烷含有至少一個(gè)出現(xiàn)的Zb或Zc。
7.權(quán)利要求6的可交聯(lián)的硅烷封端聚合物，其中Y選自單價(jià)有機(jī)官能基、二價(jià)有機(jī)官能基、三價(jià)有機(jī)官能基、四價(jià)有機(jī)官能基和多價(jià)有機(jī)官能基。
8.權(quán)利要求7的可交聯(lián)的硅烷封端聚合物，其中單價(jià)有機(jī)官能基選自CH2＝CH-、CHR＝CH-、CR2＝CH-、巰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙酰氧基、-O-CH2-C2H3O、-CH2-CH2-C6H9O、-C6H9O、-CR6(-O-)CR4R5、-OH、-NR4C(＝O)OR5、-OC(＝O)NR4R5、-NR4C(＝O)SR5、-SC(＝O)NR4R5、-NR4C(＝S)OR5、-OC(＝S)NR4R5、-NR4C(＝S)SR5、-SC(＝S)NR4R5、馬來(lái)酰亞胺基、馬來(lái)酸酯基、取代的馬來(lái)酸酯基、富馬酸酯基、取代的富馬酸酯基、-CN、糠檸酰亞胺基、-OCN、-N＝C＝O、-SCN、-N＝C＝S、-OR4、-F、-Cl、-Br；-I、-SR4、-S-SR4、-S-S-SR4、-S-S-S-SR4、-S-S-S-S-SR4、-S-S-S-S-S-SR4、-SxR4、-SC(＝S)OR4、-SC(＝S)SR4、-SC(＝O)SR4、-NR4C(＝O)NR5R6、-NR4C(＝S)NR5R6、R4C(＝O)NR5-、-C(＝O)NR4R5-、R4C(＝S)NR4-、三聚氰胺基、氰尿酸根合基、-NH2、-NHR4、-NR4R5、-NR4-L1-NR5R6、-NR4-L1(-NR5R6)2、-NR4-L1-NR5-L2-NR6R7、-NR4-L1(-NR5R6)3、-NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7R8和-NR4-L1-N(-L2NR5R6)2；
二價(jià)有機(jī)官能基選自-(-)C(-O-)CR4R5、-CR5(-O-)CR4-、-O(R10CR11)fO-、-(-)NC(＝O)OR5、-OC(＝O)NR4-、-(-)NC(＝O)SR5、-SC(＝O)NR4-、-(-)NC(＝S)OR5、-OC(＝S)NR4-、-(-)NC(＝S)SR5、-SC(＝S)NR4-、-O-、馬來(lái)酸酯基、取代的馬來(lái)酸酯基、富馬酸酯基、取代的富馬酸酯基、-S-、-S-S-、-S-S-S-、-S-S-S-S-、-S-S-S-S-S-、-S-S-S-S-S-S-、-Sx-、-SC(＝S)O-、-SC(＝S)S-、-SC(＝O)S-、-(-)NC(＝O)NR4R5、-NR4C(＝O)NR5-、-(-)NC(＝S)NR4R5、-NR4C(＝S)NR5-、R4C(＝O)N(-)-、-C(＝O)NR4-、R4C(＝S)N(-)-、二價(jià)三聚氰胺基、二價(jià)氰尿酸根合基、-NH-、-NR4-、-(-)N-L1-NR4R5、-NR4-L1-NR5-、(-)NR4)2-L1-NR5R6、-(-)N-L1-NR5-L2-NR6R7、-NR4-L1-N(-)-L2-NR5R6、-NR4-L1-NR5-L2-NR6-、-(-)N-L1-(NR5R6)3、(-NR4)2-L1-(NR5R6)2、-(-)N-L1-NR4-L2-NR5-L3-NR6R7、-NR4-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR6R7、-NR4-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR6R7、-NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7-、-(-)N-L1-N(-L2NR5R6)2和(-NR4L1-)2N-L2NR5R6；
三價(jià)有機(jī)官能基選自-(-)C(-O-)CR4-、-(-)NC(＝O)O-、-(-)NC(＝O)S-、-(-)NC(＝S)O-、-(-)NC(＝S)S-、-(-)NC(＝O)NR4-、-(-)NC(＝S)NR4-、-C(＝O)N(-)-、-C(＝S)N(-)-、三價(jià)三聚氰胺基；三價(jià)氰尿酸根合基、-N(-)-、-(-)N-L1-NR4-、(-NR4)3-L1、(-NR4)2-L1-NR5-、-(-)N-L1-N(-)-L2-NR3R4、-NR4-L1-N(-)-L2-NR5-、-(-)N-L1-NR4-L2-NR5-、-(-)N-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR3R4、-NR4-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3R4、-(-)N-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR3R4、-NR4L1-N(-)-L2-NR3-L3-NR4-、-(-)N-L1-N(-L2NR3R4)(-L2NR5-)和(-NR4L1-)3N；
四價(jià)有機(jī)官能基選自-(-)C(-O-)C(-)-、-(-)NC(＝O)N(-)、-(-)NC(＝S)N(-)-、
四價(jià)三聚氰胺基、-(-)N-L1-N(-)-、(-NR4)4-L1、(-NR4)2-L1-N(-)-、(-)N-L1-N(-)-L2-NR3-、-(-)N-L1-NR4-L2(-)-、-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR4R3、-NR4-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-、-(-)N-L1-NR4-L2-NR3-L3-N(-)-和-(-)N-L1-N(-L2NR3-)2；和
多價(jià)有機(jī)官能基選自多價(jià)烴基、(-NR3)(-N-)2C3N3、(-N-)3C3N3、-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-、-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-、-(-)N-L1-NR3-L2-N(-)-L3-N(-)-、[-(-)N-L1-]2N-L2NR3-、-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-N(-)-和[-(-)N-L1-]3，
其中每個(gè)出現(xiàn)的L1、L2和L3獨(dú)立地選自上面對(duì)于G給出的結(jié)構(gòu)組，每個(gè)出現(xiàn)的R獨(dú)立地由上面對(duì)于R和R1-11列舉的結(jié)構(gòu)之一給出，x獨(dú)立地為1至10的整數(shù)。
9.權(quán)利要求6的可交聯(lián)的硅烷封端聚合物，其中G選自單價(jià)烴基，p為1至20的CH3(CH2)p-，二亞乙基環(huán)己烷，1，2，4-三亞乙基環(huán)己烷，二亞乙基苯，亞苯基，m為1至12的-(CH2)m-，和q為零至17的CH2(CH2)qCH(CH3)-。
10.權(quán)利要求6的可交聯(lián)的硅烷封端聚合物，其中R和R1-11獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、辛烯基、環(huán)己基、丁基、苯基、芐基、甲苯基、烯丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、二甲基氨乙基和氰乙基。
11.權(quán)利要求6的可交聯(lián)的硅烷封端聚合物，其中R10和R11各自獨(dú)立地選自氫、甲基和乙基。
12.權(quán)利要求6的可交聯(lián)的硅烷封端聚合物，其中R1和R2獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基和丙基。
13.權(quán)利要求6的可交聯(lián)的硅烷封端聚合物，其中R3、R4、R5、R6、R7和R8獨(dú)立地選自苯基、甲基、丁基、H和乙基。
14.權(quán)利要求6的可交聯(lián)的硅烷封端聚合物，其中X選自甲氧基、乙氧基、異丁氧基、丙氧基、異丙氧基、乙酰氧基、甲氧基乙氧基、肟基和衍生自二醇的單價(jià)烷氧基。
15.權(quán)利要求6的可交聯(lián)的硅烷封端聚合物，其中v是0，X是RO-或RC(＝O)-，R是C1至C4烷基或H，G是2至18個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈烷基。
16.權(quán)利要求1的可交聯(lián)的硅烷封端聚合物，其與催化劑混合，所述催化劑的量足以在暴露于水分時(shí)固化所述聚合物，從而形成水分可固化的硅烷封端聚合物。
17.權(quán)利要求6的固化組合物。
18.水分可固化的密封劑組合物，其包含如權(quán)利要求16所述的水分可固化的硅烷封端聚合物與至少一種填料的組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的固化密封劑。
20.粘合劑或涂料組合物，包含權(quán)利要求1的可交聯(lián)的硅烷封端聚合物。
21.密封劑組合物，其包含促進(jìn)粘合的硅烷，所述硅烷在水解時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物的量，比具有相同數(shù)目的都是可水解性烷氧基的可水解位點(diǎn)的硅烷水解所產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物的量降低。
22.權(quán)利要求21的密封劑組合物，其中硅烷具有如下通式
[Y[-G(-SiXuZbvZcw)s]r]n(式1)
其中每個(gè)出現(xiàn)的G獨(dú)立地選自如下的基團(tuán)組由烷基、烯基、芳基或芳烷基的一個(gè)或多個(gè)氫原子被取代所得到的多價(jià)基，或者為去掉雜碳的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以得到的分子部分，G含有約1至約30個(gè)碳原子；每個(gè)出現(xiàn)的X獨(dú)立地選自-Cl、-Br、R1O-、R1C(＝O)O-、R1R2C＝NO-、R1R2NO-或R1R2N-、-R1、-(OSiR1R2)t(OSiR1R2R3)和-O(R10CR11)fOH-，其中每個(gè)出現(xiàn)的R1、R2、R3、R10和R11獨(dú)立地為R；每個(gè)出現(xiàn)的Zb獨(dú)立地選自(-O-)0.5、[-O(R10CR11)fO-]0.5、[-HN(R10CR11)fN(H)-]0.5、[-OOC(R10CR11)fCOO-]0.5、[-O(R10CR11)fN(H)-]0.5和[-O(R10CR11)fCOO-]0.5，其中每個(gè)出現(xiàn)的R10和R11獨(dú)立地為R；每個(gè)出現(xiàn)的Zc獨(dú)立地選自-O(R10CR11)fO-、-HN(R10CR11)fN(H)-、-OOC(R10CR11)fCOO-、-O(R10CR11)fN(H)-和-O(R10CR11)fCOO-，其中每個(gè)出現(xiàn)的R10和R11獨(dú)立地為R；每個(gè)出現(xiàn)的R獨(dú)立地選自包括如下的基團(tuán)組氫，直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，且可以含有不飽和的烯基、芳基和芳烷基；或者為去掉雜碳的一個(gè)或多個(gè)氫原子得到的分子部分；每個(gè)出現(xiàn)的R包含1至約20個(gè)碳原子；每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)f是1至約15的整數(shù)，每個(gè)出現(xiàn)的n是1至約100的整數(shù)，條件是當(dāng)n大于1時(shí)，v大于0，且Zb的所有化合價(jià)均有硅原子與其鍵合，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)u為0至約3的整數(shù)，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)v是0至約3的整數(shù)，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)w是0至約1的整數(shù)，條件是u+v+2w＝3，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)r是1至約6的整數(shù)，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)t是0至約50的整數(shù)，每個(gè)出現(xiàn)的下標(biāo)s是1至約6的整數(shù)；每個(gè)出現(xiàn)的Y是價(jià)態(tài)為r的有機(jī)官能基；構(gòu)成環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅烷組合物的至少一種環(huán)狀和橋聯(lián)的有機(jī)官能性硅烷含有至少一個(gè)出現(xiàn)的Zb或Zc。
23.權(quán)利要求22的密封劑組合物，其中Y選自單價(jià)有機(jī)官能基、二價(jià)有機(jī)官能基、三價(jià)有機(jī)官能基、四價(jià)有機(jī)官能基和多價(jià)有機(jī)官能基。
24.權(quán)利要求23的密封劑組合物，其中單價(jià)有機(jī)官能基選自CH2＝CH-、CHR＝CH-、CR2＝CH-、巰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙酰氧基、-O-CH2-C2H3O、-CH2-CH2-C6H9O、-C6H9O、-CR6(-O-)CR4R5、-OH、-NR4C(＝O)OR5、-OC(＝O)NR4R5、-NR4C(＝O)SR5、-SC(＝O)NR4R5、-NR4C(＝S)OR5、-OC(＝S)NR4R5、-NR4C(＝S)SR5、-SC(＝S)NR4R5、馬來(lái)酰亞胺基、馬來(lái)酸酯基、取代的馬來(lái)酸酯基、富馬酸酯基、取代的富馬酸酯基、-CN、糠檸酰亞胺基、-OCN、-N＝C＝O、-SCN、-N＝C＝S、-OR4、-F、-Cl、-Br；-I、-SR4、-S-SR4、-S-S-SR4、-S-S-S-SR4、-S-S-S-S-SR4、-S-S-S-S-S-SR4、-SxR4、-SC(＝S)OR4、-SC(＝S)SR4、-SC(＝O)SR4、-NR4C(＝O)NR5R6、-NR4C(＝S)NR5R6、R4C(＝O)NR5-、-C(＝O)NR4R5-、R4C(＝S)NR4-、三聚氰胺基、氰尿酸根合基、-NH2、-NHR4、-NR4R5、-NR4-L1-NR5R6、-NR4-L1(-NR5R6)2、-NR4-L1-NR5-L2-NR6R7、-NR4-L1(-NR5R6)3、-NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7R8和-NR4-L1-N(-L2NR5R6)2；
二價(jià)有機(jī)官能基選自-(-)C(-O-)CR4R5、-CR5(-O-)CR4-、-O(R10CR11)fO-、-(-)NC(＝O)OR5、-OC(＝O)NR4、-(-)NC(＝O)SR5、-SC(＝O)NR4-、-(-)NC(＝S)OR5、-OC(＝S)NR4-、-(-)NC(＝S)SR5、-SC(＝S)NR4-、-O-、馬來(lái)酸酯基、取代的馬來(lái)酸酯基、富馬酸酯基、取代的富馬酸酯基、-S-、-S-S-、-S-S-S-、-S-S-S-S-、-S-S-S-S-S-、-S-S-S-S-S-S-、-Sx-、-SC(＝S)O-、-SC(＝S)S-、-SC(＝O)S-、-(-)NC(＝O)NR4R5、-NR4C(＝O)NR5-、-(-)NC(＝S)NR4R5、-NR4C(＝S)NR5-、R4C(＝O)N(-)-、-C(＝O)NR4-、R4C(＝S)N(-)-、二價(jià)三聚氰胺基、二價(jià)氰尿酸根合基、-NH-、-NR4-、-(-)N-L1-NR4R5、-NR4-L1-NR5-、(-)NR4)2-L1-NR5R6、-(-)N-L1-NR5-L2-NR6R7、-NR4-L1-N(-)-L2-NR5R6、-NR4-L1-NR5-L2-NR6-、-(-)N-L1-(NR5R6)3、(-NR4)2-L1-(NR5R6)2、-(-)N-L1-NR4-L2-NR5-L3-NR6R7、-NR4-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR6R7、-NR4-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR6R7、-NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7-、-(-)N-L1-N(-L2NR5R6)2和(-NR4L1-)2N-L2NR5R6；
三價(jià)有機(jī)官能基選自-(-)C(-O-)CR4-、-(-)NC(＝O)O-、-(-)NC(＝O)S-、-(-)NC(＝S)O-、-(-)NC(＝S)S-、-(-)NC(＝O)NR4、-(-)NC(＝S)NR4-、-C(＝O)N(-)-、-C(＝S)N(-)-、三價(jià)三聚氰胺基；三價(jià)氰尿酸根合基、-N(-)-、-(-)N-L1-NR4-、(-NR4)3-L1、(-NR4)2-L1-NR5-、-(-)N-L1-N(-)-L2-NR3R4、-NR4-L1-N(-)-L2-NR5-、-(-)N-L1-NR4-L2-NR5-、-(-)N-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR3R4、-NR4-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3R4、-(-)N-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR3R4、-NR4L1-N(-)-L2-NR3-L3-NR4-、-(-)N-L1-N(-L2NR3R4)(-L2NR5-)和(-NR4L1-)3N；
四價(jià)有機(jī)官能性基選自-(-)C(-O-)C(-)-、-(-)NC(＝O)N(-)、-(-)NC(＝S)N(-)-、四價(jià)三聚氰胺基、-(-)N-L1-N(-)-、(-NR4)4-L1、(-NR4)2-L1-N(-)-、(-)N-L1-N(-)-L2-NR3-、-(-)N-L1-NR4-L2(-)-、-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR4R3、-NR4-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-、-(-)N-L1-NR4-L2-NR3-L3-N(-)-和-(-)N-L1-N(-L2NR3-)2；和
多價(jià)有機(jī)官能基選自多價(jià)烴基、(-NR3)(-N-)2C3N3、(-N-)3C3N3、-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-、-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-、-(-)N-L1-NR3-L2-N(-)-L3-N(-)-、[-(-)N-L1-]2N-L2NR3-、-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-N(-)-和[-(-)N-L1-]3，
其中每個(gè)出現(xiàn)的L1、L2和L3獨(dú)立地選自上面對(duì)于G給出的結(jié)構(gòu)的組，每個(gè)出現(xiàn)的R獨(dú)立地由上面對(duì)于R和R1-11列舉的結(jié)構(gòu)之一給出，x獨(dú)立地為1至10的整數(shù)。
25.權(quán)利要求22的密封劑組合物，其中G選自單價(jià)烴基，p為1至20的CH3(CH2)p-，二亞乙基環(huán)己烷，1，2，4-三亞乙基環(huán)己烷，二亞乙基苯，亞苯基，m為1至12的-(CH2)m-，和q為零至17的CH2(CH2)qCH(CH3)-。
26.權(quán)利要求22的密封劑組合物，其中R和R1-11獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、辛烯基、環(huán)己基、丁基、苯基、芐基、甲苯基、烯丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、二甲基氨乙基和氰乙基。
27.權(quán)利要求22的密封劑組合物，其中R10和R11各自獨(dú)立地選自氫、甲基和乙基。
28.權(quán)利要求22的密封劑組合物，其中R1和R2獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基和丙基。
29.權(quán)利要求22的密封劑組合物，其中R3、R4、R5、R6、R7和R8獨(dú)立地選自苯基、甲基、丁基、H和乙基。
30.權(quán)利要求22的密封劑組合物，其中X選自甲氧基、乙氧基、異丁氧基、丙氧基、異丙氧基、乙酰氧基、甲氧基乙氧基、肟基和衍生自二醇的單價(jià)烷氧基。
31.權(quán)利要求22的密封劑組合物，其中v是0，X是RO-或RC(＝O)-，R是C1至C4烷基或H，G是2至18個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈烷基。
32.權(quán)利要求21的密封劑組合物，其中硅烷粘合促進(jìn)劑的存在量范圍是密封劑組合物的約0.25至約5重量％。
33.權(quán)利要求21的密封劑組合物，還包含其量足以在暴露于水分時(shí)固化所述聚合物的催化劑。
34.權(quán)利要求33的密封劑組合物，其中催化劑為選自錫或鈦化合物的金屬催化劑。
35.根據(jù)權(quán)利要求33的固化的密封劑。
36.權(quán)利要求21的密封劑組合物，還包含一種或多種選自觸變劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、顏料和填料的成分。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可交聯(lián)的硅烷封端聚合物，其包括異氰酸酯封端的預(yù)聚物與硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物，所述硅烷具有多個(gè)可水解位點(diǎn)和對(duì)異氰酸酯基具有反應(yīng)性的至少一個(gè)包含活性氫的基團(tuán)，所述硅烷在水解時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物的量，比具有相同數(shù)目的都是可水解性烷氧基的可水解位點(diǎn)的硅烷水解所產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物的量降低。
文檔編號(hào)C08G18/10GK101180334SQ200680012480
公開(kāi)日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2006年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月15日
發(fā)明者謝恩·J·蘭登, 布魯斯·A·沃爾德曼 申請(qǐng)人:莫門蒂夫功能性材料公司