專利名稱：芳族聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳族聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
芳族聚合物在電學(xué)特性、光學(xué)特性、耐熱性、力學(xué)特性等方面 具有優(yōu)異的特性，已知可用作導(dǎo)電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、發(fā)光材料、 非線性光學(xué)材料、電池用材料、電子部件材料、汽車用材料等先端 功能材料。已知其制備方法有通過(guò)芳族化合物的縮聚進(jìn)行制備的方法(Chem. Rev. 102, 1359 (2002》。但是，上述方法難以獲得高分子量且有狹窄分子量分布的芳族 聚合物。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供高分子量且分子量分布狹窄的芳族聚合 物的制備方法。即，本發(fā)明提供芳族聚合物的制備方法，其特征在于在含有下式(n)所示膦化合物的鈀絡(luò)合物存在下，將下式(i)所示的芳族化合物進(jìn)行縮聚[式中，Ar是含有芳環(huán)的雙官能性有機(jī)基團(tuán)，X是鹵素原子、硝基或-S03Q所示的基團(tuán)(其中，Q表示可被取代的烴基)，Y是氧原子、硫 原子、亞氨基、取代亞氨基、亞乙烯基、取代亞乙烯基或亞乙炔基， n為0或l， M表示氫原子、-B(OQ1)2、 -Si(Q2)3、 -Sn(Q3)3或Z乂Zi, (其中，Qi為氫原子或烴基，兩個(gè)Q'可以相同也可以不同，可以形成 環(huán)，02為烴基，三個(gè)(52可以相同也可以不同，(53為烴基，三個(gè)Q3 可以相同也可以不同，Z1為金屬原子或金屬離子，zs為抗衡陰離子， m為0以上的整數(shù))；(式中，R1為下式(III)所示的基團(tuán)或下式(IV)所示的基團(tuán)，三個(gè)R可 以相同也可以不同，但三個(gè)R1中的至少一個(gè)為下式(III)所示的基團(tuán)；(式中，R"為氫原子或可被取代的烴基，三個(gè)RS可以相同也可以不同， 兩個(gè)R2可以一起形成環(huán)，兩個(gè)以上的W不為氫原子)；(式中，113 117各自獨(dú)立，表示氫原子、可被取代的烴基、可被取代的 烴氧基、可被取代的烴二取代氨基、可被取代的烴巰基、可被取代 的烴羰基、可被取代的烴氧基羰基、可被取代的烴二取代氨基羰基 或可被取代的烴磺?；?，RS或R"中的至少一個(gè)不為氫原子，W和R5、 R5和R7、 R4和R6以及R6和R7可以分別 一起形成環(huán))]。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明是芳族聚合物的制備方法，該方法是在含有上述通式(n) 所示膦化合物的鈀絡(luò)合物存在下，使上迷通式(I)所示的芳族化合物<formula>formula see original document page 6</formula>進(jìn)行縮聚。上述通式(I)中的Ar是含有芳環(huán)的雙官能性有機(jī)基團(tuán)。該有機(jī)基 團(tuán)的基本骨架有苯環(huán)、吡啶環(huán)、1,2-二嗪環(huán)、1,3-二嗪環(huán)、1,4-二嗪 環(huán)、1,3,5-三。秦環(huán)、吹喃環(huán)、p比p各環(huán)、。塞吩環(huán)、p比p坐環(huán)、。米哇環(huán)、嚼 唑環(huán)、P塞唑環(huán)、瞎、二唑環(huán)、P塞二唾環(huán)、氮雜二唑環(huán)等單環(huán)性芳環(huán)；將 從該單環(huán)性芳環(huán)中互相獨(dú)立地選擇的兩個(gè)以上進(jìn)行環(huán)縮得到的稠環(huán)性芳環(huán)；將從該單環(huán)性芳環(huán)和/或該稠環(huán)性芳環(huán)中互相獨(dú)立地選擇的 兩個(gè)以上通過(guò)單鍵、亞曱基、亞乙基、亞乙烯基、亞乙炔基、氧原 子、硫原子、亞氨基、羰基、磺酰基連接而成的多環(huán)性芳環(huán)；將該 稠環(huán)性芳環(huán)或該多環(huán)性芳環(huán)的相鄰兩個(gè)芳環(huán)通過(guò)亞曱基、亞乙基、 羰基、磺?；M(jìn)行跨環(huán)，得到的具有一個(gè)以上跨環(huán)結(jié)構(gòu)的跨環(huán)性芳 環(huán)。該稠環(huán)性芳環(huán)中，要進(jìn)行環(huán)縮的單環(huán)性芳環(huán)的數(shù)量?jī)?yōu)選2~4個(gè)， 更優(yōu)選2~3個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選2個(gè)。該多環(huán)性芳環(huán)中，所連接的單環(huán) 性芳環(huán)和/或稠環(huán)性芳環(huán)的數(shù)量?jī)?yōu)選2~4個(gè)，更優(yōu)選2~3個(gè)，進(jìn)一步 優(yōu)選2個(gè)。該跨環(huán)性芳環(huán)中，進(jìn)行了跨環(huán)的單環(huán)性芳環(huán)和/或稠環(huán)性 芳環(huán)的數(shù)量?jī)?yōu)選1~4個(gè)，更優(yōu)選1~2個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選1個(gè)。在上述Ar的含有芳環(huán)的有機(jī)基團(tuán)的基本骨架中，單環(huán)性芳環(huán)有稠環(huán)性芳環(huán)有:
多環(huán)性芳環(huán)有:<formula>formula see original document page 8</formula>跨環(huán)性芳環(huán)有:<formula>formula see original document page 8</formula> 上述Ar的含有芳環(huán)的有機(jī)基團(tuán)的基本骨架優(yōu)選1、 2、 7、 8、 9、 11、 12、 13、 14、 18、 19、 22、 23、 26、 27、 28、 29、 36、 37、 38、 39、 40、 41、 42、 43、 47、 48、 49、 50、 51、 52、 53、 54、 55、 56、 57、 59、 60、 68、 69,更優(yōu)選l、 2、 7、 9、 18、 22、 36、 38、 39、 43、 48、 49、 51、 52、 53、 55、 57、 60，進(jìn)一步優(yōu)選1、 7、 18、 36、 39、 48、 53、 55、 57、 60,特別優(yōu)選1、 18、 39、 55、 60。作為上述Ar的含有芳環(huán)的有機(jī)基團(tuán)的基本骨架的構(gòu)成原子，優(yōu) 選只含有氬原子、碳原子、氧原子、氮原子的基本骨架，更優(yōu)選只 含有氫原子、碳原子、氧原子的基本骨架，進(jìn)一步優(yōu)選只含有氫原 子、碳原子的基本骨架。在上述Ar的含有芳環(huán)的有機(jī)基團(tuán)的基本骨架中，通過(guò)從結(jié)合了 氬原子的芳環(huán)上的兩個(gè)碳原子中分別除去一個(gè)氬原子，可以形成含 有芳環(huán)的雙官能性有機(jī)基團(tuán)。在上述Ar的含有芳環(huán)的雙官能性有機(jī)基團(tuán)中，結(jié)合了氬原子的
碳原子可被烴基、烴氧基、烴二取代氨基、烴巰基、烴羰基、烴氧 基羰基、烴二取代氨基羰基、烴磺?；〈?，結(jié)合了氬原子的氮原 子可被烴基取代，存在兩個(gè)以上碳原子上的取代基和氮原子上的取 代基時(shí)，選自其中的兩個(gè)取代基可以互相連接形成環(huán)。上述烴基例如有曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、 叔丁基、戊基、己基、壬基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、廿二烷基等碳原子數(shù)1~50左右的烷基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán) 己基、環(huán)壬基、環(huán)十二烷基、降冰片基、金剛烷基等碳原子數(shù)3 50 左右的環(huán)狀飽和烴基；乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊 烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二碳烯基等碳原子數(shù)2~50左右的 烯基；苯基、l-萘基、2-萘基、2-曱基苯基、3-曱基苯基、4-曱基苯 基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁 基苯基、4-己基苯基、4-環(huán)己基苯基、4-金剛烷基苯基、4-苯基苯基 等碳原子數(shù)6~50左右的芳基；苯基曱基、1-亞苯基乙基、2-苯基乙 基、l-苯基-l-丙基、l-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-l-丙基、 4-苯基-l-丁基、5-苯基-l-戊基、6-苯基-l-己基等碳原子數(shù)7~50左右 的芳烷基。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)1~20的烴基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1 12的烴 基，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)1 8的烴基。上述烴氧基、烴巰基、烴羰基、烴氧基羰基、烴磺?；巧鲜?的一個(gè)經(jīng)基分別與氧基、巰基、羰基、氧基羰基、磺?；Y(jié)合而成 的基團(tuán)。烴二取代氨基、烴二取代氨基羰基是兩個(gè)上迷烴基與氨基、 氨基羰基結(jié)合而成的基團(tuán)。作為上述Ar的含有芳環(huán)的雙官能性有機(jī)基團(tuán)的取代基，優(yōu)選烴 基、烴氧基、烴二取代氨基、烴巰基、烴羰基、烴氧基羰基，更優(yōu) 選烴基、烴氧基、烴二取代氨基，進(jìn)一步優(yōu)選烴基、烴氧基取代結(jié) 合了氫原子的碳原子。優(yōu)選烴基取代結(jié)合了氫原子的氮原子。上述通式(I)中的X是卣素原子、硝基或-SQ3Q所示的基團(tuán)(其中， Q表示可被取代的烴基)，優(yōu)選面素原子、-S03Q所示的基團(tuán)(其中， Q表示可被取代的烴基)。這里所迷的鹵素原子是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，優(yōu) 選氯原子、溴原子、碘原子。-S03Q所示的基團(tuán)中，Q的可被取代的烴基有上述烴基，取代基 例如有氟原子。-S03Q所示基團(tuán)的具體例子有曱磺酸酯基、苯磺酸酯基、對(duì)曱 苯磺酸酯基、三氟曱磺酸酯基。X優(yōu)選為卣素原子、-SOgQ所示的基團(tuán)，更優(yōu)選氯原子、溴原子、 碘原子、^030所示的基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選氯原子、溴原子、碘原子、 三氟曱磺酸酯基。上述通式(I)中的Y是氧原子、硫原子、亞氨基、取代亞氨基、 亞乙烯基、取代亞乙烯基或亞乙炔基，n為0或l。其中，取代亞氨基是-N(Q，)- (Q，表示取代基)所示的基團(tuán)，Q'有 爛基。烴基的具體例子如上所迷。取代亞乙烯基是-C(Q")二C(Q，")- (Q"和Q"，分別獨(dú)立表示氫原 子或取代基，Q"和Q"'的至少一個(gè)為取代基)所示的基團(tuán)。其中，Q" 和Q"'中的取代基有烴基。烴基的具體例子如上所述。Y優(yōu)選氧原子、亞氨基、取代亞氨基、亞乙炔基，更優(yōu)選氧原 子、亞氨基、取代亞氨基，進(jìn)一步優(yōu)選氧原子、亞氨基。n優(yōu)選為0。上述通式(I)中的M表示氫原子、-B(OQ1)2、 -S《Q2)3、畫Sn(Q3)3或 ZW-B(OQ1)2中的Q1為氫原子或烴基，兩個(gè)Q1可以相同也可以不同， 也可以形成環(huán)。Q"中的烴基有上述烴基，優(yōu)選烷基，更優(yōu)選曱基、 乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、壬基，進(jìn)一步 優(yōu)選曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。形成環(huán)時(shí)，含有兩個(gè) Q3的雙官能性烴基優(yōu)選1,2-乙烯基、U,2,2-四曱基-l,2-乙烯基、1,3-丙烯基、2,2-二曱基-1,3-丙烯基、1,2-亞苯基。 -Si(Q2)3中的Qs為烴基，三個(gè)02可以相同也可以不同。Q2中的 烴基可以是上述烴基，優(yōu)選烷基，更優(yōu)選曱基、乙基、丙基、異丙 基、丁基、異丁基、戊基、己基、壬基，進(jìn)一步優(yōu)選曱基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基。-Sn(Q3)3中的Qs為烴基，三個(gè)Qs可以相同也可以不同。Qs中的 烴基可以是上述烴基，優(yōu)選烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙 基、丁基、異丁基、戊基、己基、壬基，進(jìn)一步優(yōu)選甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基。21(22>11中的21是金屬原子或金屬離子，Zs是抗衡陰離子，m為 0以上的整數(shù)。Z1的具體例子有Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Pb、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 Rh、 Ag、 Cd、 La、 Ce、 Sm、 Eu、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Hg等原子或離子，優(yōu) 選Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Pb、 Sc、 Ti、 Cu、 Zn、 Y、 Zr、 Ag、 Hg,更優(yōu)選Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 In、 Tl、 Pb、 Cu、 Zn、 Zr、 Ag、 Hg,進(jìn)一步優(yōu) 選Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Cu、 Zn。Zs通常使用布朗斯臺(tái)德酸的共軛堿，具體例子有氟化物離子、 氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、硫酸離子、硝酸離子、碳 酸離子、高氯酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸離子、曱磺酸離子、 三氟曱磺酸離子、曱苯磺酸離子、乙酸離子、三氟乙酸離子、丙酸 離子、苯曱酸離子、氫氧化物離子、氧化物離子、曱氧基金屬離子、 乙氧基金屬離子等。優(yōu)選氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、 硫酸離子、硝酸離子、碳酸離子、曱磺酸離子、三氟曱磺酸離子、 曱苯磺酸離子、乙酸離子、三氟乙酸離子、丙酸離子、苯曱酸離子， 更優(yōu)選氯化物離子、溴化物離子、曱磺酸離子、三氟曱磺酸離子、 曱苯磺酸離子、乙酸離子、三氟乙酸離子、丙酸離子、苯曱酸離子， 進(jìn)一步優(yōu)選氯化物離子、溴化物離子、曱磺酸離子、三氟曱磺酸離
子、乙酸離子、三氟乙酸離子。為Z乂Z2)111時(shí)，即上述通式(i)所示的芳族化合物由Z乂Z^m-(Y)n-Ar-X所示時(shí)，優(yōu)選使Z乂Z2)！11部分為+1價(jià)，(Y)n-Ar-X部分為-1價(jià)，Z乂Z2)111部分和(Y)n-Ar-X部分離子鍵合。上述通式(i)中的m優(yōu)選為含有硼原子、硅原子、錫原子、金屬原子的原子團(tuán)，更優(yōu)選為含有硼原子、錫原子、鎂原子、鋅原子的原子團(tuán)，特別優(yōu)選為含有硼原子的原子團(tuán)。本發(fā)明中，使用含有上述通式(ii)所示膦化合物的鈀絡(luò)合物。 上述通式(ii)中，r1是上述通式(iii)所示的基團(tuán)或上述通式(iv)所示的基團(tuán)，三個(gè)Ri可以相同也可以不同，三個(gè)RJ中的至少一個(gè)為下式(m)所示的基團(tuán)。上述通式(ni)中，r2為氫原子或可被取代的烴基，三個(gè)112可以相同也可以不同，兩個(gè)w—起形成環(huán)，兩個(gè)以上r"不為氫原子。(即， r"并未一起形成環(huán)時(shí)，至少兩個(gè)^為可被取代的烴基)。上述通式(iv)中，113 117各自獨(dú)立，為氫原子、可被取代的烴基、 可被取代的烴氧基、可被取代的烴二取代氨基、可被取代的烴巰基、 可被取代的烴羰基、可被取代的烴氧基羰基、可被取代的烴二取代 氨基羰基、可被取代的烴磺酰基，優(yōu)選為氫原子或可被取代的烴基，113或114中至少一個(gè)不為氫原子，w和r5、 rs和r7、 r"和rg以及r6和R7可以分別 一起形成環(huán)。上述通式(m)中，r2的可被取代的烴基中的烴基與上述通式(i)中的Ar的含有芳環(huán)的雙官能性有機(jī)基團(tuán)的取代基中的'烴基的具體例子 和優(yōu)選例子相同。上述通式(m)的基團(tuán)優(yōu)選叔丁基、3-乙基-3-戊基、異丙基、異丁基、3-戊基、環(huán)戊基、1-曱基環(huán)己基、環(huán)己基，更優(yōu)選叔丁基、環(huán)戊 基、環(huán)己基，進(jìn)一步優(yōu)選叔丁基、環(huán)己基。上述通式(iv)中，r3 r7的可被取代的烴基中的烴基與上述通式(i)
中的Ar的含有芳環(huán)的雙官能性有機(jī)基團(tuán)的取代基中的烴基的具體例 子相同。該烴基優(yōu)選碳原子數(shù)1~12的烷基、碳原子數(shù)3~12的環(huán)烷 基、碳原子數(shù)6~12的芳基，更優(yōu)選碳原子數(shù)6~12的芳基，特別優(yōu) 選苯基。作為取代基，與在上述Ar的含有芳環(huán)的雙官能性有機(jī)基團(tuán) 的烴基中所例舉的取代結(jié)合了氫原子的碳原子的基團(tuán)的具體例子相 同。該取代基優(yōu)選碳原子數(shù)1 12的烴基、碳原子數(shù)1 12的烴氧基、 碳原子數(shù)2~12的烴二取代氨基、碳原子數(shù)1 12的烴巰基，更優(yōu)選 碳原子數(shù)1~8的烴基、碳原子數(shù)1~8的烴氧基、碳原子數(shù)2 8的烴 二取代氨基，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)1~6的烴基、碳原子數(shù)1~6的烴 氧基。R3~R7的可被取代的烴氧基中的烴基氧基、可被取代的烴二取代 氨基中的烴二取代氨基、可被取代的烴巰基中的烴巰基、可被取代 的烴羰基中的烴羰基、可被取代的烴氧基羰基中的烴氧基羰基、可 被取代的烴二取代氨基羰基中的烴二取代氨基羰基、或可被取代的 烴磺?；械臒N磺?；c上述通式(I)的Ar的含有芳環(huán)的雙官能性有 機(jī)基團(tuán)的取代基中定義相同，優(yōu)選例子和具體例子也相同。作為可 取代它們的取代基，與上述可被取代的烴基中的可被取代的取代基 定義相同，優(yōu)選例子和具體例子也相同。上述通式(IV)的RLR"優(yōu)選為氫原子、可被取代的烴基、可被取 代的烴氧基、可被取代的烴二取代氨基，更優(yōu)選氬原子、可被取代 的烴基、可被取代的烴氧基，進(jìn)一步優(yōu)選氫原子、可被取代的烴基。上述通式(IV)的基團(tuán)可以是2-曱基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2-異丙基苯基、2,6-二異 丙基苯基、2-叔丁基苯基、2-苯基苯基、2,6-二苯基苯基、2-曱氧基 苯基、2,6-二曱氧基苯基、2,4，6-三曱氧基苯基、2-乙氧基苯基、2，6-二乙氧基苯基、2-異丙氧基苯基、2,6-二異丙氧基苯基、2-叔丁氧基 苯基、2-苯氧基苯基、2，6-二苯氧基苯基、2-(2-曱基苯基)苯基、2-(2,6-二甲基苯基)苯基、2-(2-乙基苯基)苯基、2-(2,6-二乙基苯基)苯基、2-(2-
異丙基苯基)苯基、2-(2,6-二異丙基苯基)苯基、2-(2-叔丁基苯基)苯基、 2國(guó)(2-曱氧基苯基)苯基、2-(2,6-二甲氧基苯基)苯基、2-(2,4,6-三曱氧基 苯基)苯基、2-(2-乙氧基苯基)苯基、2-(2,6-二乙氧基苯基)苯基、2-(2-異丙氧基苯基)苯基、2-(2,6-二異丙氧基苯基)苯基、2-(2-叔丁氧基苯 基)苯基、2-(2,6-叔丁氧基苯基)苯基等。優(yōu)選2-甲基苯基、2-乙基苯 基、2-異丙基苯基、2-叔丁基苯基、2-苯基苯基、2-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-異丙氧基苯基、2-叔丁氧基苯基、2-苯氧基苯基、2-(2-曱基苯基)苯基、2-(2,6-二甲基苯基)苯基、2-(2-乙基苯基)苯基、2-(2，6-二乙基苯基)苯基、2-(2-異丙基苯基)苯基、2-(2，6-二異丙基苯基)苯基、 2-(2-叔丁基苯基)苯基、2-(2-甲氧基苯基)苯基、2-(2,6-二曱氧基苯基) 苯基、2-(2,4,6-三甲氧基苯基)苯基、2-(2-乙氧基苯基)苯基、2-(2,6-二 乙氧基苯基)苯基、2-(2-異丙氧基苯基)苯基、2-(2,6-二異丙氧基苯基) 苯基、2-(2-叔丁氧基苯基)苯基、2-(2,6-叔丁氧基苯基)苯基，更優(yōu)選 2-(2-曱基苯基)苯基、2-(2,6-二甲基苯基)苯基、2-(2-乙基苯基)苯基、 2-(2,6-二乙基苯基)苯基、2-(2-異丙基苯基)苯基、2-(2,6-二異丙基苯 基)苯基、2-(2-叔丁基苯基)苯基、2-(2-曱氧基苯基)苯基、2-(2,6-二曱 氧基苯基)苯基、2-(2,4,6-三甲氧基苯基)苯基、2-(2-乙氧基苯基)苯基、 2-(2,6-二乙氧基苯基)苯基、2-(2-異丙氧基苯基)苯基、2-(2,6-二異丙 氧基苯基)苯基、2-(2-叔丁氧基苯基)苯基、2-(2,6-叔丁氧基苯基)苯基， 進(jìn)一步優(yōu)選2-(2，6-二曱基苯基)苯基、2-(2,6-二乙基苯基)苯基、2-(2,6-二異丙基苯基)苯基、2-(2-叔丁基苯基)苯基、2-(2,6-二甲氧基苯基)苯 基、2-(2-乙氧基苯基)苯基、2-(2,6-二乙氧基苯基)苯基、2-(2，6-二異 丙氧基苯基)苯基、2-(2,6-叔丁氧基苯基)苯基。含有上述通式(II)所示膦化合物的鈀絡(luò)合物例如可通過(guò)將該膦化 合物與鈀(O) . 二亞千基丙酮絡(luò)合物等可溶的Pd(0)絡(luò)合物混合制備， 另外，在該膦化合物存在下，可以將鈀(I1)的乙酸鹽或氯化物還原， 生成釔(0)來(lái)制備。該釔絡(luò)合物的制備方法可以例舉Chem. Rev. 102, 1359 (2002)及其參照文獻(xiàn)所記載的方法。 該含有膦化合物的鈀絡(luò)合物無(wú)需分離即可以用于縮聚，也可以 分離使用。對(duì)該膦化合物的用量沒(méi)有限定，優(yōu)選該膦化合物的用量(摩爾比)相對(duì)于4巴(0)為0.5-10,更優(yōu)選0.8~5,進(jìn)一步優(yōu)選0.9 3。對(duì)該絡(luò)合物的用量沒(méi)有限定，Pd的用量相對(duì)于上述通式(I)所示 的芳族化合物優(yōu)選0.0001 10%摩爾，更優(yōu)選0.001~5%摩爾，進(jìn)一步 優(yōu)選0.01 5%摩爾。本發(fā)明中，在含有上迷通式(n)所示膦化合物的鈀絡(luò)合物存在下，使上述通式(I)所示的芳族化合物進(jìn)行縮聚時(shí)，可以使下式(V)所示的 芳族化合物共存，這可以使所得芳族聚合物的分子量分布狹窄，因Ara——Xa (v)(式中，Ara是含有芳環(huán)的單官能性有機(jī)基團(tuán)，Xa是鹵素原子或-S03Qa 所示的基團(tuán)(其中，Qa表示可被取代的烴基))。上述通式(V)中的Ara是含有芳環(huán)的單官能性有機(jī)基團(tuán)。該有機(jī) 基團(tuán)的基本骨架與上述通式(I)的Ar中的含芳環(huán)的有機(jī)基團(tuán)的基本骨 架的具體例子和優(yōu)選例子相同。上述Ara的含有芳環(huán)的有機(jī)基團(tuán)的基本骨架中，通過(guò)從結(jié)合了氫 原子的芳環(huán)上的一個(gè)碳原子上除去一個(gè)氫原子，可以得到含有芳環(huán) 的單官能性有機(jī)基團(tuán)。上述Ara的含有芳環(huán)的單官能性有機(jī)基團(tuán)可以是氟原子、硝基、 氰基、烴基、烴氧基、烴二取^Jl基、烴巰基、烴羰基、烴氧基羰 基、烴二取代氨基羰基、烴磺酰基取代結(jié)合了氬原子的碳原子，也 可以是烴基取代結(jié)合了氫原子的氮原子，上述兩種取代基可以連接 形成環(huán)。上述的烴基與上述通式(I)的Ar的含有芳環(huán)的雙官能性有機(jī)基團(tuán)的取代基中的烴基的具體例子和優(yōu)選例子相同。上述烴氧基、烴巰基、烴羰基、烴氧基羰基、烴磺酰基是上述 一個(gè)烴基與氧基、巰基、羰基、氧基羰基、磺?；辖Y(jié)合而成的基 團(tuán)。烴二取代氨基、烴二取代氨基羰基是上述兩個(gè)烴基與氨基、氨 基羰基結(jié)合而成的基團(tuán)。作為上述Ara的含有芳環(huán)的單官能性有機(jī)基團(tuán)中的取代基，優(yōu)選氟原子、硝基、氰基、烴基、烴氧基、烴二取代氨基、烴巰基、烴 羰基、烴氧基羰基，更優(yōu)選氟原子、硝基、氰基、烴基、烴氧基、 烴二取代氨基，進(jìn)一步優(yōu)選氟原子、硝基、氰基、烴基、烴氧基取代結(jié)合了氫原子的碳原子。優(yōu)選烴基取代結(jié)合了氫原子的氮原子。上述通式(V)中的Xa是鹵素原子或-S03Qa所示的基團(tuán)(其中，Qa表示可被取代的烴基)。這里所述的卣素原子為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，優(yōu)選氯原子、溴原子、碘原子。-303(7所示基團(tuán)的Qa中的可被取代的烴基有上述的烴基，取代基例如有氟原子。-803(7所示基團(tuán)的具體例子有曱磺酸酯基、苯磺酸酯基、對(duì)甲苯磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基。Xa優(yōu)選為卣素原子、-803(7所示的基團(tuán)，更優(yōu)選為氯原子、溴原子、碘原子、名03(7所示的基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選為溴原子、碘原子、三氟曱磺酸酯基。對(duì)上述通式(v)所示的芳族化合物的用量沒(méi)有限定，相對(duì)于上述 通式(I)所示芳族化合物的下限用量?jī)?yōu)選為0.0001%摩爾，更優(yōu)選 0.001%摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選0.01%摩爾。該上限用量?jī)?yōu)選為1000000% 摩爾，更優(yōu)選為1000%摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選100%摩爾。通式(V)所示的芳族化合物預(yù)先反應(yīng)，然后與上述通式(I)所示的芳族 化合物接觸，進(jìn)行縮聚，這使所得芳族聚合物的分子量分布狹窄， 因此更為優(yōu)選。從反應(yīng)性的角度考慮，式(V)所示芳族化合物的用量相對(duì)于含有 式(II)所示膦化合物的鈀絡(luò)合物中所含的鈀原子優(yōu)選為1倍摩爾以 化合物反應(yīng)后再將所得鈀絡(luò)合化合物分離時(shí)，優(yōu)選為2倍摩爾以上，更優(yōu)選10倍摩爾以上，進(jìn)一步優(yōu)選30倍摩爾以上。對(duì)該摩爾比的 上限沒(méi)有特別限定，從分離操作的方便性角度考慮，優(yōu)選為200倍 摩爾以下，更優(yōu)選100倍摩爾以下。應(yīng)后再將所得鈀絡(luò)合化合物分離，然后與上述通式(I)所示的芳族化 合物接觸，進(jìn)行縮聚，從控制所得芳族化合物的結(jié)構(gòu)、以及使分子 量分布狹窄的角度考慮，優(yōu)選該方法。的芳族化合物反應(yīng)的方法沒(méi)有特別限定。例如如J. Am. Chem. Soc. 126, 1184 (2004)所記載，可以通過(guò)在惰性氣體氣氛下混合荻得。所示的芳族化合物反應(yīng)，可以推定生成下式(VI)的鈀絡(luò)合化合物、或 含有下式(VI)的鈀絡(luò)合化合物的組合物。下式(VI)的鈀絡(luò)合化合物可 以分離使用。Ara(R1)3P--Pd--Xa(VI〉(式中，Rl、 Ara、 Xa分別與上述定義相同)。將上述通式(VI)的鈀絡(luò)合化合物分離使用時(shí)，對(duì)上述通式(VI)的 鈀絡(luò)合化合物的用量沒(méi)有限定，Pd的用量相對(duì)于上述通式(I)所示的 芳族化合物優(yōu)選為0.0001~10%摩爾，更優(yōu)選0.001~5%摩爾，進(jìn)一步 優(yōu)選0.01~5%摩爾。件可以采用Chem. Rev. 102, 1359 (2002)以及該參照文獻(xiàn)記載的使用 鈀催化劑進(jìn)行的各種芳族偶聯(lián)的反應(yīng)條件。特別是使用上述通式(I) 中的M為-B(OQ1)2的芳族化合物的反應(yīng)是Chem. Rev. 95, 2457 (1995) 以及該參照文獻(xiàn)所記載的、被稱為鈴木偶聯(lián)的代表性反應(yīng)，其代表
例子如下說(shuō)明。該種情況下，優(yōu)選使用堿。具體例子有作為抗衡陽(yáng)離子的鋰 離子、鈉離子、鉀離子、銫離子、四烷基銨離子，氫氧化物鹽、碳 酸鹽、磷酸鹽、氟化物鹽。優(yōu)選氫氧化鈉、氬氧化鉀、碳酸鈉、碳 酸鉀、碳酸銫。對(duì)該堿的用量沒(méi)有限定，該石威的用量相對(duì)于上述通式(I)所示的芳族化合物優(yōu)選為0.01 1000摩爾倍量，更優(yōu)選0.1 100摩爾倍量， 進(jìn)一步優(yōu)選1 30摩爾倍量。采用鈴木偶聯(lián)進(jìn)行的縮聚優(yōu)選在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行。該反應(yīng)溶劑 例如有苯、甲苯、二曱苯等芳族烴；庚烷、環(huán)己烷等鏈狀和環(huán)狀脂 族烴；氯苯、二氯苯、二氯曱烷等囟代烴；乙腈、千腈等腈類；曱 醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類；二嗯烷、四氫呋喃、乙二醇二曱 醚等醚類；N，N-二甲基曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮等酰胺類；硝基曱 烷、硝基苯等硝基化合物類；水。反應(yīng)溶劑優(yōu)選芳族烴系、卣代烴、 腈類、醚類、硝基化合物類或水。這些反應(yīng)溶劑可以單獨(dú)或以兩種 以上的混合物的形式使用。通常相對(duì)于1 g上述通式(I)所示的芳族化合物，該反應(yīng)溶劑的用 量以0.01-10,000 ml使用，優(yōu)選0.1-1,000 ml,更優(yōu)選1 200 ml。采用鈴木偶聯(lián)進(jìn)行的縮聚反應(yīng)的溫度通常為-100。C至20CTC,優(yōu) 選-50。C至15CTC,更優(yōu)選-20。C至IO(TC。該反應(yīng)的時(shí)間通常為0.1分 鐘 1,000小時(shí)，優(yōu)選1分鐘 500小時(shí)，更優(yōu)選10分鐘 200小時(shí)。采用鈴木偶聯(lián)進(jìn)行縮聚的后處理優(yōu)選在反應(yīng)結(jié)束后，如果需要 分離水層，則進(jìn)行分液，根據(jù)需要將所得油層用鹽酸水溶液或水洗 滌，使有機(jī)溶劑蒸發(fā)，或者加入不良溶劑沉淀，然后過(guò)濾、洗滌、 干燥，分離芳族聚合物。本發(fā)明的上述通式(I)所示的芳族化合物的縮聚中，在使上述通式(v)所示的芳族化合物共存時(shí)、或者使含有上述通式(n)所示的膦化 生成的芳族聚合物可形成下述通式(VII)所示結(jié)構(gòu)。可能是由上述通 式(V)所示的芳族化合物引發(fā)聚合，上述通式(I)所示的芳族化合物連 鎖性地縮聚并生成。因此，可以得到分子量分布更為狹窄的芳族聚合物。如果上述通式(V)所示芳族化合物的Ara上具有官能團(tuán)，則可 得到在起始末端結(jié)構(gòu)上具有官能團(tuán)的芳族聚合物。另外，將上述通 式(V)所示的芳族化合物替換成具有多個(gè)引發(fā)點(diǎn)的化合物，則可以得 到具有多個(gè)分支的芳族聚合物。、" (VII)(式中，Ar\ Ar、 X與上述含義相同，i為重復(fù)結(jié)構(gòu)Ar的數(shù)均聚合度)。 上述通式(VII)所示的芳族聚合物通過(guò)聚合副反應(yīng)或后處理反 應(yīng)，X可以置換為氬原子。該聚合結(jié)束后，通過(guò)添加下述通式(VIII) 的芳族化合物，可以得到下述通式(IX)所示的芳族聚合物、W (vni)(式中，Mb、 Yb、 nb與上述的M、 Y、 n定義相同，Ai"b與上述A^定 義相同)；加(式中，Ar\ Ar、 Arb、 i與上述含義相同)。以下，根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不被這 些實(shí)施例限定其范圍。 實(shí)施例1將50 ml茄形燒瓶用氬置換，加入0.200 g (0.980 mmol)苯基硼酸 頻哪醇酯(2)、 0.236 g (1.00 mmol) 1,4-二溴苯(丄)、0.049 g (0.275 mmol) 蒽、15.3ml干燥THF和9.8ml2M碳酸鈉水溶液，邊攪拌邊用隔膜 泵進(jìn)行脫氣，然后置換氮。對(duì)200 ml的三頸燒瓶也同樣進(jìn)行氬置換， 加入4.5 mg (0.00491 mmol, 0.5%mol) (12(二苯甲酰基丙酮)3、 4.3 ml 干燥THF和約10 ml 2 M碳酸鈉水溶液，邊攪拌邊用隔膜泵進(jìn)行脫 氣，然后進(jìn)行氮置換。在氮?dú)饬飨?，用注射器向其中添?.1 ml (0.0122 mmol， 1.2。/。mol)調(diào)節(jié)為2.25 mg/ml的三-叔丁基膦。再用插管向三頸 燒瓶加入原料的混合液，在60。C下攪拌3小時(shí)。使用氣相色譜，由 校正曲線求出轉(zhuǎn)化率和收率。苯基硼酸頻哪醇酯的轉(zhuǎn)化率為96%, 4-溴聯(lián)苯(2)和4,4，-三聯(lián)苯(4)的總收率為73%, 2/4_的生成摩爾比為 4/96。比專交例1將膦化合物由三-叔丁基膦替換為1,3-雙(二苯膦基)丙烷，除此之 外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行反應(yīng)。苯基硼酸頻哪醇酯的轉(zhuǎn)化率為98%， 2 和i的總收率為85%， 2/丄的生成摩爾比為40/60。本反應(yīng)如下述方案l所示?？烧J(rèn)為鈀進(jìn)行分子內(nèi)移動(dòng)，生成4, 鈀脫離，則生成2。因此，2/L的生成摩爾比越小則可以說(shuō)鈀在分子 內(nèi)的移動(dòng)比例更大。對(duì)于2/i的生成摩爾比，在比較例1中，使用1,3-雙(二苯膦基)丙烷時(shí)為40/60,而在實(shí)施例1中，使用三-叔丁基膦時(shí) 為4/96。由該結(jié)果顯示，含有三-叔丁基膦和鈀的催化劑中，主要是 把在分子內(nèi)移動(dòng)。因此，如Macromolecules 37, 1169 (2004)記載，該 催化劑是催化劑移動(dòng)型鏈縮聚，可得到分子量分布狹窄的芳族聚合 物。 實(shí)施例2實(shí)施例1的試驗(yàn)中，如果與鈀的反應(yīng)性是1_比1_大很多，則鈀 脫離也可能主要生成4。為了同時(shí)探究該可能性，進(jìn)行了下述方案2 所示的試驗(yàn)。將50 ml茄形燒瓶進(jìn)行氬置換，加入0.264 g (1.02 mmol)叔丁基 苯基硼酸頻哪醇酯(》、0.236 g (1.00 mmol) 1,4-二溴苯山、0.235 g (1.01 mmol)4-溴聯(lián)苯(》、0.061 g (0.359 mmol)辛基苯、15.0 ml干燥THF 和10.0 ml 2 M碳酸鈉水溶液，邊攪拌邊用隔膜泵進(jìn)行脫氣，然后進(jìn) 行氮置換。100ml茄形燒瓶也同樣進(jìn)行氬置換，加入4.6 mg (0.00503 mmol, 0.5 %mol) Pd2(二苯曱?；?3、 5.0 ml干燥THF和約10 ml 2 M碳酸鈉水溶液，邊攪拌邊用隔膜泵進(jìn)行脫氣，然后進(jìn)行氮置換。 在氮?dú)饬飨?，用注射器向其中添?.05 ml (0.0119 mmol, 1.2 %mol) 調(diào)節(jié)至2.30 mg/ml的三-叔丁基膦的THF溶液。再用插管向100 ml 茄形燒瓶中加入原料混合液，在6(TC下攪拌3小時(shí)。使用氣相色譜， 由校正曲線求出轉(zhuǎn)化率和收率。5_的轉(zhuǎn)化率為100%，相對(duì)于i 4-溴-4，-叔丁基-對(duì)三聯(lián)苯(6), 4,4"-2-叔丁基-對(duì)三聯(lián)苯(2)、 4-叔丁基-對(duì)三聯(lián)苯(S)的總收率為99%。S/(6+2)的生成摩爾比為51/49， L與L的反應(yīng)性大致相同，因此可以 說(shuō)鈀是分子內(nèi)移動(dòng)。在該條件下，6/2_的生成摩爾比表示鈀在分子內(nèi) 移動(dòng)的比例，6/2_的生成摩爾比為2/98。 方案2實(shí)施例3將50 ml茄形燒瓶進(jìn)行氬置換，加入0.261 g (1.00 mmol)叔丁基 苯基硼酸頻哪醇酯(》、0.238 g (1.01 mmol) 1，4-二溴苯(丄)、0.234 g (1.00 mmol)4-溴聯(lián)苯(2)、 0.266 g (1.56 mmol)辛基苯、15.0ml干燥THF和 10.0 ml 2 M碳酸鈉水溶液，邊攪拌邊用隔膜泵進(jìn)行脫氣，然后進(jìn)行 氮置換。100 ml茄形燒瓶也同樣進(jìn)行氬置換，加入4.6 mg (0.00503 mmol， 0.5%mol) Pd2(二苯曱酰基丙酮)3、4.9 mg (0.0118匪ol, 1.2%mol) 2-二環(huán)己基膦基-2，,6，-二曱氧基-l,r-聯(lián)苯、5.0 ml干燥THF和約10 ml 2M碳酸鈉水溶液，邊攪拌邊用隔膜泵進(jìn)行脫氣，然后進(jìn)行氮置換。 用插管向100 ml茄形燒瓶中加入原料的混合液，在60。C下攪拌3小 時(shí)。用氣相色譜，由校正曲線求出轉(zhuǎn)化率和收率。i的轉(zhuǎn)化率為73%,相對(duì)于5， 6、 2、 _8_的總收率為99%， ,+2) 的生成摩爾比為4W53。該條件下，表示鈀在分子內(nèi)移動(dòng)的比例的6/2 的生成摩爾比為2/98。實(shí)施例4將50 ml茄形燒瓶進(jìn)行氬置換，加入0.260 g (1.00 mmol)叔丁基 苯基硼酸頻哪醇酯(》、0.239 g (1.01 mmo)l,4-二溴苯(丄)、0.234 g (1.00mmol) 4畫溴聯(lián)苯(2)、 0.127 g (0.743 mmol)辛基苯、15.0 ml千燥THF 和10.0 ml 2 M碳酸鈉水溶液，邊攪拌邊用隔膜泵進(jìn)行脫氣，然后進(jìn) 行氮置換。100ml茄形燒瓶也同樣進(jìn)行氬置換，加入4.6 mg (0.00503 mmol,0.5%mol) Pd2(二苯曱酖基丙酮)3、5.6 mg (0.0120 mmol, 1.2%mol) 2-二環(huán)己基膦基-2，,6，-二異丙氧基-l,l，-聯(lián)苯、5.0ml干燥THF和約10 ml 2 M碳酸鈉水溶液，邊攪拌邊用隔膜泵進(jìn)行脫氣，然后進(jìn)行氮置 換。用插管向100 ml茄形燒瓶中加入原料的混合液，在60。C下攪拌 3小時(shí)。用氣相色譜，由校正曲線求出轉(zhuǎn)化率和收率。1_的轉(zhuǎn)化率為61%，相對(duì)于5， 6、 2、 &的總收率為85%，驛+2) 的生成摩爾比為46/54。該條件下，表示鈀在分子內(nèi)移動(dòng)的比例的僉/2 的生成摩爾比為1/99。實(shí)施例5(i) P(tBu)3Pd(Ph)Br的合成按照公知的方法，在惰性氣體氣氛 下，使雙(三-叔丁基膦基)合鈀(O)和溴苯反應(yīng)，合成PCBu)3Pd(Ph)Br (參 考文獻(xiàn)J. Am. Chem. Soc. 126, 1184 (2004))。(ii) 4-溴-2,5-二丁氧基苯硼酸的合成按照公知的合成方法，由 1,4-二溴-2,5-二丁氧基苯合成4-溴-2,5-二丁氧基苯硼酸(參考文獻(xiàn) Mac腿ol. Chem. Phys. 195, 1933 (1994))。 4-溴-2，5-二丁氧基苯硼酸 在用于聚合前，可由氯仿-己烷中重結(jié)晶使用。<formula>formula see original document page 24</formula>
(in) 4-溴-2,5-二丁氧基苯硼酸的聚合在惰性氣體氣氛下，向50 ml 雙頸茄形燒瓶中添加172 mg (0.5 mmol) 4-溴-2,5-二丁氧基苯硼酸、15 ml四氪呋喃、100//l辛基苯(內(nèi)標(biāo)物)，溶解后加入10 ml 2 M Na2C03 溶液。在15 2(TC下，在攪拌下用隔膜泵進(jìn)行脫氣，用惰性氣體置換。
另外，通過(guò)氬氣手套箱將11.6 mg (0.025 mmol, 5%mol) P^U3Pd(Ph)Br 溶解于5 ml四氫呋喃中，在惰性氣體氣氛下，將所得黃色溶液用一 并加入到上述單體溶液中，在室溫下保溫30分鐘。在室溫下將無(wú)色 透明的水層進(jìn)行分液，然后向油層中加入5 ml 2當(dāng)量的鹽酸，攪拌， 使芳族聚合物沉淀。濾取沉淀的芳族聚合物，用曱醇、水洗滌，減 壓干燥，得到白色粉末狀芳族聚合物。收量為90mg，收率為82%。對(duì)于該芳族聚合物的分子量，通過(guò)GPC (東y—制造HLC-8220GPC系統(tǒng)(RI檢測(cè)器))，將三根TSKgel SuperHM-H (18cm)(東 v—制造)柱串聯(lián)連接使用，以四氫呋喃作為展開(kāi)溶劑，以0.5 ml/分 鐘的流速流入，在4(TC下進(jìn)行測(cè)定。換算成聚苯乙烯的數(shù)均分子量 Mn、重均分子量Mw、分散度Mw/Mn分別為Mn=l.lxl04、 Mw=1.6xl04、 Mw/Mn=1.5。由！H-NMR (CHCVD)分析可觀測(cè)到末端結(jié)構(gòu)2_的2,6-位的氬原 子(57.66、 2H)、重復(fù)結(jié)構(gòu)1的甲基的氫原子(S0.90、 6H)、末端結(jié)構(gòu) 11_的甲基的氬原子(50.98、 6H)，由它們的面積比計(jì)算的各結(jié)構(gòu)的摩 爾比為9 : 10 : 11 =4.4 : 90.9 : 4.7。末端結(jié)構(gòu)2_和末端結(jié)構(gòu)1L大致等 量，因此由末端結(jié)構(gòu)2_開(kāi)始聚合，重復(fù)結(jié)構(gòu)1鏈性伸長(zhǎng)，末端結(jié)構(gòu) 丄2_的溴原子被置換為氫原子，形成末端結(jié)構(gòu)ll。1,4-二溴-2,5-二丁氧基苯的聚合在惰性氣體氣氛下，向200 ml 三頸燒瓶中加入1.04 g (2.73 mmol) 1,4-二溴-2,5-二丁氧基苯、1.03 g (6." mmol) 2,2，-聯(lián)吡啶基、95 ml市售脫水四氫呋喃，攪拌溶解后吹 入氬氣進(jìn)行脫氣。升溫至60。C,期間加入1.65 g (6.01 11111101)雙(1,5-環(huán)辛二烯)合鎳(O)，在60。C下保溫3小時(shí)，然后冷卻至室溫，將81 g 曱醇/105 g蒸餾水/11 g 25%氨水的混合溶液邊攪拌邊滴加，使芳族聚 合物沉淀。濾取芳族聚合物，用曱醇/蒸餾水的混合溶液洗滌，減壓 干燥，得到粗芳族聚合物。將所得粗芳族聚合物溶解于曱苯中，將 不溶成分用鈉沸石覆蓋過(guò)濾器過(guò)濾，然后過(guò)氧化鋁柱，用5%鹽酸水 溶液、4%氨水依次洗滌，然后濃縮，滴加到甲醇中，使芳族聚合物 沉淀。濾取芳族聚合物，用曱醇洗滌，減壓干燥，得到芳族聚合物。 收量376 mg，收率62%。對(duì)于該芳族聚合物的分子量，與實(shí)施例5同樣地測(cè)定，換算成 聚苯乙烯的數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw、分散度Mw/Mn分別 為Mn=2.6xl04、 Mw=6.9xl04、 Mw/Mn=2.6。實(shí)施例6將50 ml茄形燒jf瓦用氬置換，加入0.205 g (1.004 mmol)苯基硼酸 頻哪醇酯(2)、 0.549 g (1.00 mmol) 2,7-二溴-9,9-二辛基藥(U)、 0.128 g (0.675 mmol)辛基苯、15 ml干燥THF和10 ml 2 M碳酸鈉水溶液， 邊攪拌邊用隔膜泵進(jìn)行脫氣，然后進(jìn)行氮置換。100 ml三頸燒瓶也 同樣進(jìn)行氬置換，加入4.6 mg (0.00503 mmol， 0.5%mol) Pd2(二苯曱 酰基丙酮)3、 5ml干燥THF和10ml2M碳酸鈉水溶液，邊攪拌邊用 隔膜泵進(jìn)行脫氣，然后進(jìn)行氮置換。在氮?dú)饬飨拢米⑸淦飨蚱渲?加入0.87 ml (0.0120 mmol, 1.20/omol)調(diào)節(jié)至2.78 mg/ml的三-叔丁基 膦的THF溶液。再用插管將原料的混合液加入到三頸燒瓶中，在60 。C下攪拌3小時(shí)。使用氣相色譜，由校正曲線求出轉(zhuǎn)化率和收率。 苯基硼酸頻哪醇酯的轉(zhuǎn)化率為83%， 2-溴-7-苯基-9，9-二辛基藥(i4)和 2,;二苯基-9,9-二辛基芴(li)的總收率為93%, !4/li的生成摩爾比為 1/99。CbH/、ChH" 2 Ca^CaHn C8Hl^C6H1713 14 15實(shí)施例72-溴-9,9-二辛基芴-7-硼酸頻哪醇酯的聚合在惰性氣體氣氛下， 向50 ml 二頸茄形燒瓶中加入149 mg (0.25 mmol) 2-溴-9,9-二辛基藥-7-硼酸頻哪醇酯、8 ml四氫呋喃，溶解后加入5 ml 2 M N&COs溶液。 在15 2(TC下、攪拌下用隔膜泵進(jìn)行脫氣，用惰性氣體置換。另外， 將5.8 mg (0.025 mmol, 5%mol) PCBu3)Pd(Ph)Br溶解于2 ml四氬呔 喃中，在惰性氣體氣氛下，將所得黃色溶液一并加入到上述單體溶 液中，在室溫下保溫30分鐘。在室溫下將水層分層，然后向油層中 加入5ml2當(dāng)量鹽酸、20ml曱醇并攪拌。濾取沉淀的芳族聚合物， 用甲醇、水洗滌，減壓干燥，得到為黃色粉末的芳族聚合物。收量 為83 mg，收率為85%。-Pd一BrTHF /、p uC8H17對(duì)于該芳族聚合物的分子量，與實(shí)施例5同樣測(cè)定，換算成聚 苯乙烯的數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw、分散度Mw/Mn分別為 Mn=1.8xl04、 Mw=2.4xl04、 Mw/Mn=1.3。如上所述，通過(guò)本發(fā)明的制備方法，可以獲得高分子量(代表性 的是數(shù)均分子量為io，ooo以上)、且分子量分布(重均分子量/數(shù)均分 子量)狹窄(代表性的是1.0以上、1.5以下)的芳族聚合物。其中，作為重復(fù)單元，使用從稠環(huán)性或跨環(huán)性芳環(huán)上結(jié)合了氫
原子的芳環(huán)上的碳原子中分別除去一個(gè)氫原子得到的雙官能性有機(jī) 基團(tuán)作為單體時(shí)，縮聚時(shí)分子內(nèi)移動(dòng)的比例高，并且分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量)狹窄(代表性的是1.0以上、1.3以下)。稠環(huán)性或跨環(huán)性芳環(huán)中，優(yōu)選跨環(huán)性芳環(huán)，更優(yōu)選藥環(huán)。 產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明可提供制備高分子量且分子量分布狹窄的芳族聚合物的 方法。本發(fā)明得到的芳族聚合物分子量分布狹窄，因此有可高度地 自身集聚、形成精密的層結(jié)構(gòu)的特性，在電學(xué)特性、光學(xué)特性、耐 熱性、力學(xué)特性等方面具有優(yōu)異的特性，可用作導(dǎo)電材料、光電轉(zhuǎn) 換材料、發(fā)光材料、非線性光學(xué)材料、電池用材料、電子部件材料、 汽車用材料等先端功能材料。
權(quán)利要求
1.芳族聚合物的制備方法，其特征在于在含有下式(II)所示膦化合物的鈀絡(luò)合物存在下，將下式(I)所示的芳族化合物進(jìn)行縮聚MYnAr-X(I)式中，Ar是含有芳環(huán)的雙官能性有機(jī)基團(tuán)，X是鹵素原子、硝基或-SO3Q所示的基團(tuán)，其中Q表示可被取代的烴基，Y是氧原子、硫原子、亞氨基、取代亞氨基、亞乙烯基、取代亞乙烯基或亞乙炔基，n為0或1，M表示氫原子、-B(OQ1)2、-Si(Q2)3、-Sn(Q3)3或Z1(Z2)m，其中Q1為氫原子或烴基，兩個(gè)Q1可以相同也可以不同，可以形成環(huán)，Q2為烴基，三個(gè)Q2可以相同也可以不同，Q3為烴基，三個(gè)Q3可以相同也可以不同，Z1為金屬原子或金屬離子，Z2為抗衡陰離子，m為0以上的整數(shù)；P(R1)3(II)式中，R1為下式(III)所示的基團(tuán)或下式(IV)所示的基團(tuán)，三個(gè)R1可以相同也可以不同，但三個(gè)R1中的至少一個(gè)為下式(III)所示的基團(tuán)；-C(R2)3(III)式中，R2為氫原子或可被取代的烴基，三個(gè)R2可以相同也可以不同，兩個(gè)R2可以一起形成環(huán)，兩個(gè)以上的R2不為氫原子；式中，R3～R7各自獨(dú)立，表示氫原子、可被取代的烴基、烴氧基、烴二取代氨基、烴巰基、烴羰基、烴氧基羰基、烴二取代氨基羰基或烴磺酰基，R3或R4中的至少一個(gè)不為氫原子，R3和R5、R3和R7、R4和R6以及R6和R7可以分別一起形成環(huán)。
2. 權(quán)利要求1的芳族聚合物的制備方法，其特征在于式(IV) 中的113 117各自獨(dú)立，為氫原子或可被取代的烴基。
3. 權(quán)利要求1或2的芳族聚合物的制備方法，其特征在于在 含有式(II)所示膦化合物的鈀絡(luò)合物存在下，使式(I)所示的芳族化合 物進(jìn)行縮聚時(shí)，可以使下式(V)所示的芳族化合物共存，Ar2—Xa (v)式中，Ara是含有芳環(huán)的單官能性有機(jī)基團(tuán)，Xa是鹵素原子或-S03Qa 所示的基團(tuán)，其中(7表示可被取代的烴基。
4. 權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)的芳族聚合物的制備方法，其特征在預(yù)先反應(yīng)，然后與式(I)所示的芳族化合物接觸。
5. 芳族聚合物，該芳族聚合物通過(guò)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)的制 備方法制備。
6. 權(quán)利要求5的芳族聚合物，其特征在于該芳族聚合物的數(shù) 均分子量為10,000以上，且分子量分布即重均分子量/數(shù)均分子量之 比為1.0以上、1.5以下。
7. 芳族聚合物，其特征在于該芳族聚合物含有從稠環(huán)性芳環(huán) 或者跨環(huán)性芳環(huán)的結(jié)合了氫原子的芳環(huán)上的兩個(gè)碳原子中分別除去 一個(gè)氫原子得到的雙官能性有機(jī)基團(tuán)作為重復(fù)單元，數(shù)均分子量為 10,000以上，且分子量分布即重均分子量/數(shù)均分子量之比為1.0以 上、1.3以下。
8. 芳族聚合物，其特征在于該芳族聚合物含有從跨環(huán)性芳環(huán) 的結(jié)合了氫原子的芳環(huán)上的兩個(gè)碳原子中分別除去一個(gè)氫原子得到 的雙官能性有機(jī)基團(tuán)作為重復(fù)單元，數(shù)均分子量為10,000以上，且 分子量分布即重均分子量/數(shù)均分子量之比為1.0以上、1.3以下。
9. 芳族聚合物，其特征在于該芳族聚合物含有從芴環(huán)的結(jié)合 了氫原子的芳環(huán)上的兩個(gè)碳原子中分別除去一個(gè)氫原子得到的雙官 能性有機(jī)基團(tuán)作為重復(fù)單元，數(shù)均分子量為10,000以上，且分子量 分布即重均分子量/數(shù)均分子量之比為1.0以上、1.3以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及芳族聚合物的制備方法，其特征在于在含有下式(II)所示膦化合物的鈀絡(luò)合物存在下，使上式(I)所示芳族化合物進(jìn)行縮聚。(I)(式(I)中，Ar是含芳環(huán)的雙官能性有機(jī)基團(tuán)，X是鹵素原子、硝基或-SO₃Q所示基團(tuán)(Q表示可被取代的烴基)，Y為氧原子、硫原子等，n為0或1，M為氫原子、-B(OQ¹)₂等，(Q¹為氫原子或烴基))；P(R¹)₃(II)(式(II)中，R¹為下式(III)所示基團(tuán)或下式(IV)所示基團(tuán)，三個(gè)R¹可以相同也可以不同，但三個(gè)R¹中的至少一個(gè)為下式(III)所示基團(tuán))；-C(R²)₃(III)(式(III)中，R²為氫原子或可被取代的烴基)；(IV)(式(IV)中，R³～R⁷各自獨(dú)立，表示氫原子、可被取代的烴基等)。
文檔編號(hào)C08G85/00GK101160345SQ20068001249
公開(kāi)日2008年4月9日 申請(qǐng)日期2006年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月16日
發(fā)明者東村秀之, 大內(nèi)一榮, 橫澤勉, 洼田裕大 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社