專利名稱：含水聚氨酯分散體的制作方法
含水聚氨酯分散體本發(fā)明涉及基于異氰酸酯、異氰酸酯反應(yīng)性聚碳酸酯二醇、三醇 和/或多元醇以及不飽和化合物的含水聚氨酯分散體。本發(fā)明進(jìn)一步涉 及含所述聚氨酯分散體的組合物，例如涂料或模塑制品，以及所述聚 氨酯分散體的用途。例如根據(jù)美國(guó)專利5905113 、歐洲專利申請(qǐng)EP0801092和 EP0704469,已知并公開了水可乳化或者可分散的聚氨酯，例如輻射可 固化的聚氨酯。它們通?？赏ㄟ^使擴(kuò)鏈劑，例如含有至少兩個(gè)羥基或 至少兩個(gè)冊(cè)2基的組分，含分散活性基團(tuán)，亦即非離子、離子或可電 離基團(tuán)，并含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的至少一種化合物，和烯鍵式不 飽和羧酸的至少一種羥烷酯，特別是丙烯酸羥乙酯的混合物，與含有 至少兩個(gè)異氰酸酯基的化合物反應(yīng)而獲得。常用的含有兩個(gè)羥基的雙 官能團(tuán)化合物是羥基官能的聚酯或聚醚。然而，當(dāng)試驗(yàn)所得羥基官能 的聚醚時(shí)，獲得不滿意的氣候穩(wěn)定性。含有聚酯結(jié)構(gòu)的聚氨酯對(duì)水解 不穩(wěn)定，因此不適合于用于天候穩(wěn)定的涂層。而且，所得涂層的表面 粘性高。使用聚己內(nèi)酯導(dǎo)致改進(jìn)的氣候穩(wěn)定性。含水聚氨酯分散體主要在室內(nèi)應(yīng)用中用于木材、皮革和紙張的涂 層。輻射在室外應(yīng)用中使用可固化的涂層仍然具有問題，這是因?yàn)楹?水分散體尤其不具有所需的氣候和化學(xué)穩(wěn)定性。美國(guó)專利5859135公開了 一種含有功能性可交聯(lián)基團(tuán)并具有親脂 主鏈的聚合物，尤其基于聚酯的含水分散體。然而，由于所公開的親 脂主鏈具有高的分子量，所實(shí)現(xiàn)的交聯(lián)密度對(duì)于良好的耐滑性和化學(xué) 穩(wěn)定性來說不足。歐洲專利申請(qǐng)EP0026313和EP0554784 7>開了一種 含水聚氨酯分散體及其在涂料組合物中的用途。存在次磺酸基和/或磺 酸酯基得到高親水度的這些聚氨酯，從而導(dǎo)致顯示出不足的濕強(qiáng)度的 涂層。
迄今為止，作為分散的活性組分，含有羧酸基的聚氨酯在其性能方面還不令人滿意。例如，在歐洲專利申請(qǐng)EP0392352、 EP0181486 和EP0209684中公開的聚氨酯分散體在涂層的耐化學(xué)性和機(jī)械性能， 例如硬度、彈性和撓性方面顯示出缺點(diǎn)。根據(jù)歐洲專利申請(qǐng)EP0704469，水可乳化或可分散的復(fù)輻射可固 化的聚氨酯也是已知的。該聚氨酯由有機(jī)多異氰酸酯、聚酯多元醇， 含有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)羧基或羧酸酯基的化合 物，含有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)可共聚的不飽和基 團(tuán)的組分和視需要的進(jìn)一步的組分組成。這些聚氨酯在由其生產(chǎn)的涂 層的濕強(qiáng)度、耐化學(xué)性和機(jī)械性能方面具有改進(jìn)。然而，進(jìn)一步需要 改進(jìn)，特別是改進(jìn)氣候穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐滑性、撓性和其它機(jī) 械性能。與聚酯和聚醚不同的是，聚碳酸酯多元醇提供突出的耐水解性， 從而使得聚碳酸酯多元醇尤其適合于生產(chǎn)具有長(zhǎng)的有效壽命的制品。 在日本專利申請(qǐng)JP2003-246830中證明了 ，在熱熔聚氨酯粘合劑中， 聚碳酸酯多元醇的耐熱性和耐水解性。迄今為止，僅僅基于l，6-己二 醇的聚碳酸酯二元醇具有實(shí)際的技術(shù)和商業(yè)重要性。本發(fā)明的目的是提供一種聚氨酯分散體，它導(dǎo)致例如具有良好的 氣候穩(wěn)定性和良好的耐化學(xué)性，因此適合于室外應(yīng)用的涂層。本發(fā)明 進(jìn)一步的目的是提供含聚氨酯的組合物，例如裝飾性和/或保護(hù)性涂 層。完全預(yù)料不到的是，已發(fā)現(xiàn)借助通過使包括下述的混合物進(jìn)行反 應(yīng)，和通過使所得反應(yīng)產(chǎn)物在水中分散或乳化而獲得的含水聚氨酯分 散體，可實(shí)現(xiàn)上述目的，其中所述混合物包括a) 至少一種有機(jī)脂族、脂環(huán)族或芳族二、三或多異氰酸酯；b) 至少一種異氰酸酯反應(yīng)性聚碳酸酯二醇、三醇或多元醇；c) 具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)可自由基聚合的 不飽和基團(tuán)的至少一種化合物；和d) 具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)分散活性基團(tuán)的
至少一種化合物，和任選地e)具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和分子量為最多 1000g/mol，優(yōu)選最多500g/mol的至少一種化合物。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述二、三或多異氰酸酯是任何合適的 異氰酸酯或異氰酸酯的結(jié)合物，其中包括每一分子具有至少兩個(gè)對(duì)稱 或不對(duì)稱排列的異氰酸酯基的脂族、脂環(huán)族和芳族異氰酸酯的異構(gòu)體 或異構(gòu)體的混合物。最優(yōu)選的異氰酸酯是二異氰酸酯?？墒褂玫姆甲?二異氰酸酯的實(shí)例包括曱苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二曱 苯二異氰酸酯和苯二異氰酸酯。尤其合適的是使用脂族或脂環(huán)族二異 氰酸酯，因?yàn)樗鼈兙哂蟹浅５偷姆狐S傾向，從而非常適合于在例如涂 料材料中使用。脂環(huán)族二異氰酸酯的實(shí)例是異佛爾酮二異氰酸酯、亞 環(huán)戊基二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯的氫化產(chǎn)物，例如亞環(huán)己基二異 氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯和二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯。脂族 二異氰酸酯合適地例舉三亞曱基二異氰酸酯。四亞甲基二異氰酸酯、 五亞曱基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯。最優(yōu)選的二異氰酸酯是 異佛爾酮二異氰酸酯和二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯。例如由非相鄰的二醇、三醇和多元醇，通過與碳酸二芳酯、碳酸 二烷酯、二氧戊環(huán)、光氣、雙氯碳酸酯或脲反應(yīng)，制備在本發(fā)明的聚 氨酯中所使用的聚碳酸酯二醇、三醇和多元醇。在Polymer Reviews 9 "Chemistry and Physics of Polycarbonates" ， pp.9-20， 1964中 概述了聚碳酸酯二醇、三醇和多元醇。因此，可使用例如美國(guó)專利 5171830中公開的生產(chǎn)聚碳酸酯多元醇的酯交換方法，生產(chǎn)所述聚碳 酸酯二醇、三醇和多元醇。然而，在本發(fā)明的聚氨酯中所使用的聚碳 酸酯二醇、三醇和多元醇不限于使用所述方法制備的物種?？稍谏a(chǎn)聚碳酸酯二醇、三醇和多元醇中使用許多二元醇、三醇 和多元醇，例如2，2-二烷基-1, 3-丙二醇、2-烷基-2-羥烷基-l， 3-丙 二醇和/或2，2-二羥烷基-1， 3-丙二醇。合適的二醇、三醇和多元醇的 實(shí)例包括，但不限于，1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-曱基-l， 5-戊二醇、 新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1， 3-丙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、三甘 醇、1，3-二甲醇環(huán)己烷、1，4-二甲醇環(huán)己烷、1，3-二甲醇苯、1，4-二 甲醇苯、雙羥乙基雙酚A、 二甲醇三環(huán)癸烷、三羥甲基乙烷、三羥甲 基丙烷、季戊四醇、雙三羥甲基乙烷、雙三羥甲基丙烷、二季戊四醇、 脫水九庚糖醇、1，4-丁二醇-2、雙羥乙基氫醌和枝狀聚酯和/或聚醚多 元醇。進(jìn)一步合適的二醇、三醇和多元醇包括烷氧化，例如乙氧化和/ 或丙氧化的物種，例如新戊二醇、2-丁基-2-乙基-l， 3-丙二醇、三羥 曱基乙烷、三羥曱基丙烷、季戊四醇、雙三羥甲基乙烷、雙三羥甲基 丙烷和二季戊四醇?？墒褂枚嘣嫉幕旌衔铮彤?dāng)希望物理性能改性， 例如降低的結(jié)晶度或較低的熔點(diǎn)時(shí)，常常優(yōu)選混合物。聚醚二醇，例如聚乙二醇和聚丙二醇，和聚酯二醇與多元醇，例 如聚乙二醇己二酸酯，和枝狀與支化多元醇也是合適的羥基官能的化 合物。可在酯交換工藝中使用這些二醇、三醇和多元醇作為起始材料， 制備聚醚或聚酯的嵌段共聚物，和聚碳酸酯。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述含有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán) 和至少一個(gè)可自由基聚合的不飽和基團(tuán)的至少一種化合物合適地為單 烯鍵式不飽和C3-"單羧酸，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸與二醇、三醇或 多元醇的酯，在所述酯中，至少一個(gè)羥基保持未酯化。優(yōu)選(曱基)丙 烯酸C2-d2羥烷酯，特別是(曱基)丙烯酸C2-C6羥烷酯，其中烷基鏈 是直鏈或支鏈。所述二醇、三醇或多元醇合適地選自2， 2-二烷基-1， 3-丙二醇、2-烷基-2-羥烷基-l， 3-丙二醇和2， 2-二羥烷基-l， 3-丙二醇。 合適的二醇、三醇或多元醇可例舉1， 4-丁二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-l，3-丙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、三甘醇、1，3-二曱醇環(huán)己烷、 1,4-二甲醇環(huán)己烷、1，3-二甲醇苯、1，4-二甲醇苯、雙羥乙基雙酚A、 二甲醇三環(huán)癸烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥 甲基乙烷、雙三羥甲基丙烷、二季戊四醇、脫水九庚糖醇、1，4-丁二 醇-2、雙羥乙基氫醌雙酚A、雙酚F和/或枝狀聚酯和/或聚醚多元醇。 在本發(fā)明的實(shí)施方案中，含至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè) 可自由基聚合的不飽和基團(tuán)的至少一種化合物可合適地例舉(甲基)丙 烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、三羥甲基
丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧烷改性的甘油二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧 烷改性的三羥甲基丙烷二(曱基)丙烯酸酯、環(huán)氧烷改性的季戊四醇二或三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷二或三(曱基)丙烯酸酯，和/ 或二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯。所述環(huán)氧烷優(yōu)選環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙坑。在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述含至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性 基團(tuán)和至少一個(gè)可自由基聚合的不飽和基團(tuán)的至少一種化合物有利地 為羥基或羥烷基乙烯基醚，例如羥乙基乙烯基醚，羥丁基乙烯基醚和/ 或環(huán)己二曱醇單乙烯基醚。在本發(fā)明再進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述含至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán) 和至少一個(gè)可自由基聚合的不飽和基團(tuán)的至少一種化合物合適地為二 醇、三醇或多元醇的烯丙基或甲代烯丙基醚，所述醚具有至少一個(gè)未 醚化的羥基。所述烯丙基或甲代丙烯基醚可例舉甘油、三羥甲基乙烷 和三羥曱基丙烷的單和二(甲代)烯丙基醚，季戊四醇、雙三羥甲基乙 烷和雙三羥甲基丙烷的單、二和三(甲代)烯丙基醚，和/或二季戊四醇 的單、二、三、四和五(甲代)烯丙基醚。含至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)可自由基聚合的不飽 和基團(tuán)的尤其優(yōu)選的化合物包括(甲基)丙烯酸羥烷酯，例如(曱基)丙 烯酸的羥乙酯、羥丙酯和羥丁酯，季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，和羥乙基乙烯基醚，例如羥丁基乙烯基 醚和環(huán)己二甲醇單乙烯基醚。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述含至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和 至少一個(gè)分散活性基團(tuán)的至少一種化合物優(yōu)選具有可與異氰酸酯基和 至少 一個(gè)非離子或陰離子基團(tuán)或者可轉(zhuǎn)化成陰離子基團(tuán)的至少一個(gè)基 團(tuán)反應(yīng)的兩個(gè)氫原子。與異氰酸酯基反應(yīng)的合適基團(tuán)尤其是羥基和氨 基。能形成陰離子的基團(tuán)是羧基、磺酸基/或膦酸基。含所述至少一個(gè) 異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和所述至少一個(gè)分散活性基團(tuán)的優(yōu)選化合物是二 羥基烷酸，例如，二羥基丙酸、二羥基琥珀酸和二羥基苯曱酸。尤其優(yōu)選通式R-C (CH20H) 2-C00H的ct ， a -二羥甲基烷酸，其中R是氫或具
有例如l-20個(gè)碳原子的烷基。這種化合物的實(shí)例包括2，2-二羥甲基 乙酸、2，2-二羥曱基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸和2，2-二羥甲基戊酸。在本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述含至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng) 性基團(tuán)和至少一個(gè)分散活性基團(tuán)的至少一種化合物合適地為具有至少 一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的非離子親水化合物。這種化合物包括例如 摻入聚環(huán)氧烷，例如聚環(huán)氧乙烷單元的分子。這些非離子分散劑優(yōu)選 結(jié)合以上公開的陰離子化合物使用。借助所述含至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)分散活性基 團(tuán)的化合物，聚氨酯可乳化或者可分散在例如水內(nèi)，且不需要使用乳 化或分散助劑，例如保護(hù)膠體或乳化劑。在于水中乳化或分散之前或 之中，可使用有機(jī)和/或無機(jī)堿，例如堿金屬氫氧化物、碳酸鹽和碳酸 氬鹽，氨，或伯、仲或優(yōu)選叔胺，例如三乙胺，來中和羧基和/或磺酸 基。作為所述任選的含至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和分子量小于 100Og/mo1的至少一種化合物的化合物包括具有異氰酸酯反應(yīng)性端基 的低分子量化合物，例如二醇、三醇和多元醇，以及二、三和多胺。 低分子量的二醇、三醇和多元醇的實(shí)例是在分子內(nèi)具有例如1-20個(gè) 碳原子的二醇、三醇和多元醇，例如2，2-二烷基-1， 3-丙二醇、2-烷 基-2-羥烷基-1, 3-丙二醇和/或2， 2-二羥烷基-1， 3-丙二醇。合適的二 醇、三醇和多元醇的實(shí)例包括，但不限于，乙二醇、二甘醇、三甘醇、 1， 2-丙二醇、1， 3-丙二醇、1， 4-丁二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-l， 3-丙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、三甘醇、1，3-二甲醇環(huán)己烷、1，4-二 甲醇環(huán)己烷、1，3-二曱醇苯、1，4-二甲醇苯、雙羥乙基雙酚A、 二甲 醇三環(huán)癸烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥甲基 乙烷、雙三羥曱基丙烷、二季戊四醇、脫水九庚糖醇、1，4-丁二醇-2、 雙羥乙基氫醌、雙酚A、雙酚F和枝狀聚酯和/或聚醚多元醇。低分子 量的二、三和多胺的實(shí)例例如是具有1 - 30，如2-12個(gè)碳原子的亞 烷基二、三和多胺。優(yōu)選的二、三和多胺是具有直鏈或支鏈的脂族、 脂環(huán)族或芳族結(jié)構(gòu)和至少兩個(gè)伯氨基的那些。合適的二、三和多胺可 例舉乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、哌溱、1，4-環(huán)己基二曱胺、六亞 曱基二胺、異佛爾酮二胺、4，4'-二氨基-二環(huán)己基甲烷、4，4'-二氨基 -3, 3'-二甲基二環(huán)己基甲烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二亞丙 基三胺、三亞丙基四胺和二亞丁基三胺。進(jìn)一步合適的胺包括肼和取 代酰肼。在本發(fā)明的反應(yīng)混合物內(nèi)，異氰酸酯基與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的 摩爾比優(yōu)選為1: 0. 8至1: 1. 2，尤其優(yōu)選摩爾比為約1: 1。合適地通過使所包括的組分反應(yīng)，并在水中分散或乳化所得產(chǎn)物， 從而制備本發(fā)明的含水聚氨酯分散體?？赏ㄟ^官能團(tuán)，特別是異氰酸 酯基的消耗，來監(jiān)控反應(yīng)過程。反應(yīng)優(yōu)選在惰性的與水混溶或水溶性 溶劑，例如丙酮、四氫呋喃、曱乙酮和/或N-甲基吡咯烷酮中進(jìn)行反 應(yīng)溫度典型地且優(yōu)選為20-IOO'C，例如50 - 80'C?？?吏用至少一種 常規(guī)的催化劑，例如二月桂酸二丁錫，辛酸錫(II)或重氮雙環(huán)[2.2] 辛烷，加速異氰酸酯的反應(yīng)。視需要，然后可通過蒸餾除去任何低沸 點(diǎn)溶劑。在水中分散或乳化所得聚氨酯之前或者之時(shí)，使用堿，例如胺或 氨，將所得反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)的任何陰離子基團(tuán)合適并優(yōu)選地轉(zhuǎn)化成鹽基。 合適的胺是伯、仲或叔胺。這種胺的實(shí)例包括三烷基胺、N-烷基嗎啉、 N-二烷基烷醇胺和二烷基胺。當(dāng)然也可使用胺的混合物。合適地，30 至100%的所述陰離子/酸性基團(tuán)轉(zhuǎn)化成鹽基?；蛘咄ㄟ^在攪拌下，添 加混合物到水中，或者優(yōu)選通過添加水到反應(yīng)產(chǎn)物中，穿過油包水乳 液相，之后將其變?yōu)樗偷娜橐?，從而分散或乳化中和的反?yīng)產(chǎn)物， 導(dǎo)致最終的聚氨酯分散體。在進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明涉及組合物，例如模塑制品或涂料， 它包括以上公開的至少一種聚氨酯分散體。此外，所述組合物可包括 添加劑，例如光引發(fā)劑，自由基引發(fā)劑。固化促進(jìn)劑、流動(dòng)和流平劑， 顏料，染料，填料和其它常規(guī)的模塑和/或涂布助劑。所述組合物優(yōu)選是輻射固化的裝飾性和/或保護(hù)性涂層。通過暴露 于高能輻射，例如波長(zhǎng)例如為250 - 600nm的紫外輻射線(UV)下，或者
通過在例如150 - 300keV下，用高能電子束(EB)轟擊，發(fā)生輻射固化。 所使用的輻射源的實(shí)例是高壓汞蒸汽燈。激光、脈沖燈(閃光燈)、鹵 素?zé)艉蜏?zhǔn)分子激光器。在UV固化的情況下，通常足以交聯(lián)的輻射劑量 范圍為80 - 3000mJ/cm2。在輻射固化之后，本發(fā)明的涂層擁有非常良 好的氣候穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐滑性、硬度、拉伸強(qiáng)度、彈性、撓 性和粘合性?？衫e苯偶姻和苯偶姻^汙生物，例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶 姻異丙醚、苯偶姻苯醚和苯偶姻乙酸酯、苯乙酮類，例如苯乙酮、2，2-二甲氧基苯乙酮、4-(苯硫基)苯乙酮和1， 1-二氯苯乙酮，苯偶酰和苯 偶酰縮酮，例如苯偶酰二甲基縮酮和苯偶酰二乙基縮酮，蒽醌，例如 2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌， 三苯基膦，苯甲酰氧化膦，例如2，4,6-三曱基苯甲?；交趸?， 二苯甲酮類，例如二苯甲酮、二甲氧基二苯曱酮、二苯氧基二苯甲酮 和4，4'-雙(N，N'-二曱基氨基)二苯甲酮，瘞噸酮和咭噸酮、吖咬衍生 物，吩溱衍生物，喹喔啉衍生物，1-苯基-1，2-丙二酮-2-鄰苯甲酰將、 I-氨基苯基酮和l-羥苯基酮，例如1-羥基環(huán)己基苯基酮、苯基(l-羥 基異丙基)酮和4-異丙基苯基-(1-羥基異丙基)酮，和三噪化合物，例 如4〃'-曱基噻吩基-l-二 (三氯甲基)-3,5-S-三噪、S-三噪 -2-(芪)-4， 6-雙三氯甲基和對(duì)甲氧基苯乙烯基三喚。也可通過添加在升高的溫度下形成自由基的引發(fā)劑，熱交聯(lián)本發(fā) 明的裝飾性和/或保護(hù)性涂層?？墒褂美邕^氧化二苯甲酰、氬過氧化 枯烯或偶氮二異丁腈。聚氨酯分散體，進(jìn)而本發(fā)明的所述涂料組合物尤其適合于基底， 例如木材、紙張、紡織品、皮革、非織造織物、塑料、玻璃、陶資、 無機(jī)建筑材料，例如成型的水泥產(chǎn)品和纖維水泥板，和金屬或涂布的 金屬的裝飾和/或保護(hù)涂層。在沒有進(jìn)一步闡述的情況下，認(rèn)為本領(lǐng)域的技術(shù)人員可使用前述 說明，在最充分的程度上利用本發(fā)明。下述優(yōu)選的具體實(shí)施方案因此 被解釋為僅僅闡述，無論如何決不是限制所公開內(nèi)容的其余部分。在以下的實(shí)施例1和2中，涉及在本發(fā)明的聚氨酯分散體實(shí)施方案中所 使用的聚碳酸酯二醇的合成，和實(shí)施例3與4涉及以實(shí)施例1和2的 聚碳酸酯二醇為基礎(chǔ)的丙烯酸聚氨酯分散體制備。實(shí)施例5和6是對(duì) 比例，其中制備了基于聚酯和聚醚多元醇的丙烯酸聚氨酯分散體。實(shí) 施例7表明含實(shí)施例3 - 6中獲得的聚氨酯分散體的涂料組合物。 實(shí)施例1兩步進(jìn)行合成，在常壓下的羰基交換步驟，緊跟著減壓下的聚合 步驟。進(jìn)行羰基交換步驟，避免在聚合步驟中因與曱醇形成的共沸物 導(dǎo)致的DMC損失，其中利用所述羰基交換步驟，碳酸二曱酯(DMC)將形 成新戊二醇的單和二甲基碳酸酯。合成得到產(chǎn)率大于90%的新戊二醇 的聚碳酸酯，該產(chǎn)品是熔程為100-IIO'C和羥值為112mgK0H/g的白 色固體。步驟1:將169g(l. 88mol)匿和140g(l. 34mol)新戊二醇引入到 配有加熱和攪拌的500ral玻璃反應(yīng)器內(nèi)。當(dāng)新戊二醇開始進(jìn)入溶液內(nèi) 時(shí)，緩慢地逐滴添加1. 07g(0. 013mol)NaOH(50。/。在水中)。設(shè)定混合物 在94。C的起始溫度下回流。當(dāng)溫度達(dá)到8rc時(shí)，常壓蒸餾掉所形成的 曱醇和剩余的DMC。蒸餾溫度區(qū)間為82 - 124°C。步驟2:在這一聚合步驟中，壓力在25分鐘期間降低到7mbar， 和通過在12(TC下維持所述壓力60分鐘，從而完成反應(yīng)。實(shí)施例2兩步進(jìn)行合成，在常壓下的羰基交換步驟，緊跟著減壓下的聚合 步驟。進(jìn)行羰基交換步驟，避免在聚合步驟中因與甲醇形成的共沸物 導(dǎo)致的DMC損失，其中利用所述羰基交換步驟，碳酸二曱酯(DMC)將形 成2-丁基-2-乙基-l， 3-丙二醇(BEPD)的單和二甲基碳酸酯。合成得到 產(chǎn)率大于90%的BEPD的聚碳酸酯，該產(chǎn)品在室溫下為液體，和羥值 為112mg KOH/g。步驟1:將126. lg(l. 4mol)DMC和162. 25g(l. 34mol)BEPD引入到 配有加熱和攪拌的500ml玻璃反應(yīng)器內(nèi)。當(dāng)新戊二醇開始進(jìn)入溶液內(nèi)
時(shí)，緩慢地逐滴添加0. 04g(0. 0005mol)NaOH(50。/。在水中)。設(shè)定混合 物在99。C的起始溫度下回流。當(dāng)溫度達(dá)到81。C時(shí)，常壓蒸餾掉所形成 的甲醇和剩余的DMC。步驟2:在這一聚合步驟中，壓力在25分鐘期間降低到15mbar， 和通過在120'C下維持所述壓力270分鐘，從而完成反應(yīng)。實(shí)施例3將100g實(shí)施例1的聚碳酸酯二醇、11. 5g 二羥甲基丙酸、11. 3gN-甲基吡咯烷酮、3. 2g月桂酸二丁錫、13. 3g丙烯酸2-羥烷酯和7. 7g 三羥曱基丙烷引入到配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)獯祾吖芎突亓骼淠?的五頸反應(yīng)燒瓶中。在6(TC下混合引入的原料，隨后在2小時(shí)的時(shí)間 段內(nèi)逐滴添加88.9g異佛爾酮二異氰酸酯。然后在攪拌下在3-4小時(shí) 的期間內(nèi)加熱所得混合物到75°C，直到形成含有NCO的樹脂 (2.6wt%NC0)。在60。C下添加7. 8g三乙胺，并混合30分鐘。在40-SO'C下和在攪拌下，在5分鐘的時(shí)間段內(nèi)，添加7. 7g乙二胺到中和的 反應(yīng)混合物中。最后添加"Og去離子水到反應(yīng)產(chǎn)物中，形成聚氨酯分 散體。分散體的固體含量為35wt%,和粒度〈100nm。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3，區(qū)別是使用實(shí)施例2的聚碳酸酯二醇，而不是實(shí) 施例1的聚碳酸酯二醇。 實(shí)施例5(對(duì)比)重復(fù)實(shí)施例3，區(qū)別是使用新戊二醇己二酸酯，而不是實(shí)施例1 的聚碳酸酯二醇。 實(shí)施例6(對(duì)比)重復(fù)實(shí)施例3，區(qū)別是使用聚丁二醇(獲自Dupont的Terathane 1000)，而不是實(shí)施例1的聚碳酸酯二醇。 實(shí)施例7混合實(shí)施例3-6的聚氨酯(樣品3-6)與2. 5wt。/。Darocur⑧(光引 發(fā)劑，CIBA)，并在鋼板上，在90微米的濕膜厚度下涂布。在固化之 前，在80'C下閃蒸涂層IO分鐘。通過^f吏涂布的面板在80W/cm的UVH
燈泡下以10m/min的速度下通過5次，從而進(jìn)4亍固化。通過在具有熒光燈的QUV Weather-o-Meter UVA-A-340內(nèi)，將樣 品暴露于在80"C下8小時(shí)輻照的UV/水循環(huán)下，50'C下4小時(shí)的暗縮 合下，從而測(cè)定氣候穩(wěn)定性。在300小時(shí)之后，發(fā)現(xiàn)樣品5進(jìn)行水解， 和樣品6進(jìn)行UV降解的程度比樣品2和3所發(fā)現(xiàn)的高得多。
權(quán)利要求
1.一種含水聚氨酯分散體，其特征在于，它通過使下述混合物進(jìn)行反應(yīng)，和通過在水中分散所得反應(yīng)產(chǎn)物而獲得，其中所述混合物包括a)至少一種有機(jī)脂族、脂環(huán)族或芳族二、三或多異氰酸酯；b)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性聚碳酸酯二醇、三醇或多元醇；c)包括至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)可自由基聚合的不飽和基團(tuán)的至少一種化合物；和d)包括至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)分散活性基團(tuán)的至少一種化合物，和任選地e)包括至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和分子量小于1000g/mol，優(yōu)選小于500g/mol的至少一種化合物。
2. 權(quán)利要求1的聚氨酯分散體，其特征在于，所述至少一種二、三或多異氰酸酯是一種選自曱苯二異氰酸酯、二苯曱烷二異氰酸酯、 二甲苯二異氰酸酯和苯二異氰酸酯中的芳族二異氰酸酯。
3. 權(quán)利要求1的聚氨酯分散體，其特征在于，所述至少一種二、 三或多異氰酸酯是一種選自異佛爾酮二異氰酸酯、亞環(huán)戊基二異氰酸 酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯和二環(huán)己基曱烷 二異氰酸酯中的脂環(huán)族二異氰酸酯。
4. 權(quán)利要求1的聚氨酯分散體，其特征在于，所述至少一種二、 三或多異氰酸酯是一種選自三亞曱基二異氰酸酯、四亞曱基二異氰酸 酯、五亞甲基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯中的脂族二異氰酸酯。
5. 權(quán)利要求l-4任何一項(xiàng)的聚氨酯分散體，其特征在于，通過 使至少一種碳酸烷酯和至少一種二醇、三醇和/或多元醇反應(yīng)，獲得所 述聚碳酸酯二醇、三醇和/或多元醇。
6. 權(quán)利要求5的聚氨酯分散體，其特征在于，所述碳酸烷酯是碳 酸二甲酯和/或碳酸二乙酯。
7. 權(quán)利要求5或6的聚氨酯分散體，其特征在于，所述二醇、三 醇或多元醇是2，2-二烷基-1， 3-丙二醇、2-烷基-2-羥烷基-1， 3-丙二 醇和/或2， 2-二羥烷基-l， 3-丙二醇。
8. 權(quán)利要求5-7任何一項(xiàng)的聚氨酯分散體，其特征在于，所述 二醇、三醇或多元醇是1,4-丁二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1， 3-丙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、三甘醇、1,3-二曱醇環(huán)己烷、1，4-二 甲醇環(huán)己烷、1，3-二甲醇苯、1，4-二甲醇苯、雙羥乙基雙酚A、 二甲 醇三環(huán)癸烷、三羥曱基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥甲基 乙烷、雙三羥甲基丙烷、二季戊四醇、脫水九庚糖醇、1,4-丁二醇-2、 雙羥乙基氫醌和/或枝狀聚酯和/或聚醚多元醇。
9. 權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的聚氨酯分散體，其特征在于，所述 包括至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)可自由基聚合的不飽和 基團(tuán)的至少一種化合物為單烯鍵式不飽和C3-a單羧酸與二醇、三醇 或多元醇的酯，其中所述酯具有至少一個(gè)未酯化的羥基。
10. 權(quán)利要求9的聚氨酯分散體，其特征在于，所述單烯鍵式不 飽和單羧酸是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
11. 權(quán)利要求9或IO的聚氨酯分散體，其特征在于，所述二醇、 三醇或多元醇是2，2-二烷基-1， 3-丙二醇、2-烷基-2-羥烷基-1， 3-丙 二醇和/或2， 2-二羥烷基-l， 3-丙二醇。
12. 權(quán)利要求9-11任何一項(xiàng)的聚氨酯分散體，其特征在于，所 述二醇、三醇或多元醇是1， 4-丁二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-l， 3-丙二醇、二甘醇、1,6-己二醇、三甘醇、1，3-二曱醇環(huán)己坑、1,4-二 甲醇環(huán)己烷、1，3-二曱醇苯、1，4-二曱醇苯、雙羥乙基雙酚A、 二甲 醇三環(huán)癸烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥曱基 乙烷、雙三羥曱基丙烷、二季戊四醇、脫水九庚糖醇、1，4-丁二醇-2、 雙羥乙基氫醌雙酚A、雙酚F和/或枝狀聚酯和/或聚醚多元醇。
13. 權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的聚氨酯分散體，其特征在于，所述 包括至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)可自由基聚合的不飽和 基團(tuán)的至少一種化合物為(曱基)丙烯酸羥乙酯、(曱基)丙烯酸羥丙酯、 (甲基)丙烯酸羥丁酯、三羥曱基丙烷二(曱基)丙烯酸酯、環(huán)氧烷改性 的甘油二 (曱基)丙烯酸酯、環(huán)氧烷改性的三羥甲基丙烷二 (曱基)丙烯 酸酯、環(huán)氧烷改性的季戊四醇二或三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙 烷二或三(曱基)丙烯酸酯，和/或二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯。
14. 權(quán)利要求13的聚氨酯分散體，其特征在于，所述環(huán)氧烷是環(huán) 氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷。
15. 權(quán)利要求l-8任何一項(xiàng)的聚氨酯分散體，其特征在于，所述 包括至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)可自由基聚合的不飽和 基團(tuán)的至少一種化合物為羥基或羥烷基乙烯基醚。
16. 權(quán)利要求15的聚氨酯分散體，其特征在于，所述至少一種羥 基或羥烷基乙烯基醚是羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚和/或環(huán)己二 甲醇單乙烯基醚。
17. 權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的聚氨酯分散體，其特征在于，所述 包括至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)可自由基聚合的不飽和 基團(tuán)的至少一種化合物為二醇、三醇或多元醇的烯丙基醚或甲代烯丙 基醚，所述醚具有至少一個(gè)未醚化的鞋基。
18. 權(quán)利要求17的聚氨酯分散體，其特征在于，所述烯丙基或甲 代烯丙基醚為甘油、三羥曱基乙烷或三羥曱基丙烷的單或二(曱代)烯 丙基醚，季戊四醇、雙三羥甲基乙烷或雙三羥甲基丙烷的單、二或三(甲 代)烯丙基醚，和/或二季戊四醇的單、二、三、四或五(曱代)烯丙基 醚。
19. 權(quán)利要求l-18任何一項(xiàng)的聚氨酯分散體，其特征在于，所 述包括至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)或至少一個(gè)分散活性基團(tuán)的至少 一種化合物是具有所述至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)非離 子或陰離子基團(tuán)或可能轉(zhuǎn)化成陰離子基團(tuán)的至少一個(gè)基團(tuán)的化合物。
20. 權(quán)利要求1-19任何一項(xiàng)的聚氨酯分散體，其特征在于，所 述包括至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)分散活性基團(tuán)的至少 一種化合物是二羥基烷酸。
21. 權(quán)利要求1 - 19任何一項(xiàng)的聚氨酯分散體，其特征在于，所 述包括至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)分散活性基團(tuán)的至少一種化合物是通式<formula>formula see original document page 5</formula>， a-二羥甲基烷酸，其中R 是氫或具有1 - 20個(gè)碳原子的烷基。
22. 權(quán)利要求20或21的聚氨酯分散體，其特征在于，所述酸是 二羥基丙酸、二羥基琥珀酸、二羥基苯甲酸、2， 2-二羥甲基乙酸、2， 2-二羥曱基丙酸、2，2-二羥曱基丁酸、2，2-二羥曱基戊酸和/或2，2-二 羥曱基丙酸。
23. 權(quán)利要求l-22任何一項(xiàng)的聚氨酯分散體，其特征在于，所 述任選的包括至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和分子量小于100Og/mo1 的至少一種化合物是二醇、三醇或多元醇。
24. 權(quán)利要求23的聚氨酯分散體，其特征在于，所述二醇、三醇 或多元醇是2，2-二烷基-1， 3-丙二醇、2-烷基-2-羥烷基-1， 3-丙二醇 和/或2， 2-二羥烷基-1， 3-丙二醇。
25. 權(quán)利要求23或24的聚氨酯分散體，其特征在于，所述二醇、 三醇或多元醇是1， 4-丁二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1, 3-丙二醇、 二甘醇、1，6-己二醇、三甘醇、1，3-二甲醇環(huán)己烷、1，4-二甲醇環(huán)己 烷、1，3-二曱醇苯、1,4-二甲醇苯、雙羥乙基雙酚A、 二曱醇三環(huán)癸 烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥甲基乙烷、雙 三羥曱基丙烷、二季戊四醇、脫水九庚糖醇、1，4-丁二醇-2、雙羥乙 基氫醌雙酚A、雙酚F和枝狀聚酯和/或聚醚多元醇。
26. 權(quán)利要求l-22任何一項(xiàng)的聚氨酯分散體，其特征在于，所 述任選的包括至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和分子量小于1000g/mo1 的至少一種化合物是直鏈或支鏈的脂族、脂環(huán)族或芳族二、三或多胺。
27. 權(quán)利要求26的聚氨酯分散體，其特征在于，所述二、三或多 胺是乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、哌嗪、1，4-環(huán)己基二甲胺、六亞 甲基二胺、異佛爾酮二胺、4，4'-二氨基-二環(huán)己基甲烷、4，4'-二氨基 -3， 3'-二甲基二環(huán)己基甲烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二亞丙 基三胺、三亞丙基四胺和/或二亞丁基三胺。
28. 權(quán)利要求l-27任何一項(xiàng)的聚氨酯分散體，其特征在于，異 氰酸酯基與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾比為1: 0. 8至1: 1. 2，例如1: 1。
29. 權(quán)利要求1-28任何一項(xiàng)的聚氨酯分散體，其特征在于，所 述組分在惰性的與水混溶的溶劑，例如丙酮、四氫呋喃、曱乙酮或N-甲基吡咯烷酮中反應(yīng)。
30. 權(quán)利要求1-29任何一項(xiàng)的聚氨酯分散體，其特征在于，所 述組分在20 - 100*C,例如50 - 80。C的溫度下反應(yīng)。
31. 權(quán)利要求l-30任何一項(xiàng)的聚氨酯分散體，其特征在于，在 至少一種催化劑，例如二月桂酸二丁錫，辛酸錫(II)和/或重氮雙環(huán) [2. 2]辛烷存在下，使所述組分反應(yīng)。
32. 權(quán)利要求1 - 31任何一項(xiàng)的聚氨酯分散體，其特征在于，所 述包括至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)分散活性基團(tuán)的至少 一種化合物是具有所述至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)陰離 子基團(tuán)或者可能轉(zhuǎn)化成陰離子基團(tuán)的至少 一個(gè)基團(tuán)，且在所得產(chǎn)物內(nèi) 至少30%的陰離子基團(tuán)通過添加至少一種堿轉(zhuǎn)化成鹽基的化合物。
33. 權(quán)利要求32的聚氨酯分散體，其特征在于，所述至少一種堿 是至少一種伯、仲或叔胺。
34. 權(quán)利要求33的聚氨酯分散體，其特征在于，所述至少一種胺 是三烷基胺、N-烷基嗎啉、N-二烷基烷醇胺和/或二烷基胺。
35. —種組合物，其特征在于它包括權(quán)利要求l-34任何一項(xiàng)的至少一種聚氨酯分散體。
36. 權(quán)利要求35的組合物，其特征在于所述組合物是裝飾性和/ 或保護(hù)性涂層。
37. 權(quán)利要求36的組合物，其特征在于，所述裝飾性和/或保護(hù) 性涂層另外包括至少一種流動(dòng)和/或流平劑，至少一種顏料，至少一種 染料和/或至少一種填料。
38. 權(quán)利要求36或37的組合物，其特征在于，所述裝飾性和/ 或保護(hù)性涂層是另外包括至少一種光引發(fā)劑的輻射固化裝飾性和/或 保護(hù)性涂層。
39. 權(quán)利要求38的組合物，其特征在于所述光引發(fā)劑是苯偶姻或 苯偶姻衍生物，苯乙酮，苯偶酰和苯偶?？s酮，蒽醌，三苯基膦，苯 甲酰氧化膦，二苯甲酮，嚷噸酮，咭噸酮，吖-定衍生物，吩溱衍生物 和/或奮喔啉f汁生物。
40.權(quán)利要求36或37的組合物，其特征在于，所述裝飾性和/ 或保護(hù)性涂層是另外包括在升高的溫度下形成自由基的至少一種引發(fā)劑的可熱交聯(lián)的裝飾性和/或保護(hù)性涂層。
41，權(quán)利要求40的組合物，其特征在于所述引發(fā)劑是過氧化二苯 曱酰、氫過氧化枯烯和/或偶氮二異丁腈。
42.權(quán)利要求1-34任何一項(xiàng)的聚氨酯分散體的用途，用于木材、 紙張、紡織品、皮革、非織造織物、塑料、玻璃、陶瓷、無機(jī)建筑材 料，例如成型的水泥產(chǎn)品和纖維水泥板，和金屬或涂布的金屬的裝飾 和/或保護(hù)涂層。
全文摘要
公開了一種含水聚氨酯分散體，它通過在水中分散使包括下述的反應(yīng)混合物反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物而得到，所述反應(yīng)混合物包括至少一種有機(jī)脂族、脂環(huán)族或芳族二、三或多異氰酸酯；至少一種異氰酸酯反應(yīng)性聚碳酸酯二醇、三醇或多元醇；包括至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)可自由基聚合的不飽和基團(tuán)的至少一種化合物；和包括至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)分散活性基團(tuán)的至少一種化合物，和任選地包括至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和分子量小于1000g/mol的至少一種化合物。
文檔編號(hào)C08G18/44GK101160335SQ200680012941
公開日2008年4月9日 申請(qǐng)日期2006年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月23日
發(fā)明者D·詹姆斯, G·齊格勒, K·瑟倫森 申請(qǐng)人:佩什托普特殊化學(xué)股份公司