專利名稱：：異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑及使用其的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物的制...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及二液型聚氨酯類涂料用的高性能固化劑等所使用的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物的制造方法，及用于該方法的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑。
背景技術(shù)：
：由甲苯二異氰酸酯(TDI)制造而得的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯由于速T-性和物性等良好，因此特別適合用作涂料用的聚異氰酸酯固化劑。從被用作涂料等時(shí)的勞動(dòng)衛(wèi)生的角度來看，由TDI制造而得的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯較好是作為原料的TDI(單體)的含量盡可能少。作為這樣的以TDI為原料的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯的制造方法，為避免液粘度隨異氰酸酯高聚物的生成而上升的問題，以往一般已知使用各種異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑的于盡可能不生成異氰酸酯高聚物的低溫下的異氰脲酸酯鍵形成聚合方法，但在低溫下異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)緩慢，因此制造上需要較長(zhǎng)的時(shí)間，存在為了縮短反應(yīng)時(shí)間而需要復(fù)雜的步驟等問題。此外，還公知以較短的時(shí)間進(jìn)行在抑制了異氰酸酯高聚物生成的低溫下的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)并藉由蒸餾去除TDI(單體)的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯的制造方法，但此方法必須進(jìn)行蒸餾步驟，因此在工業(yè)上從經(jīng)濟(jì)性的角度來看非常不利。因此，專利文獻(xiàn)l提出了使用含有二烷基氨基甲基的酚類催化劑的混合物，在不進(jìn)行蒸餾的情況下由TDI制造TDI(單體)含量在O.1質(zhì)量％以下的含有溶劑的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯的簡(jiǎn)單方法。專利文獻(xiàn)l:日本專利特開2004-250662號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示不過，專利文獻(xiàn)l所揭示的方法中，為降低TDI(單體)的含量，需要長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)，存在隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯的含量降低，同時(shí)生成異氰酸酯高聚物而高粘度化的問題。本發(fā)明的目的是提供制造異氰酸酯高聚物少的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物的方法，及使用于該方法的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑。本發(fā)明的目的特別是提供即使在反應(yīng)后不進(jìn)行通過蒸餾來純化的步驟，也能以短時(shí)間高效地制造有機(jī)聚異氰酸酯(單體)的含量低至作為涂料等的固化劑在勞動(dòng)衛(wèi)生方面實(shí)用上沒有問題的程度、粘度也低的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物的方法，及使用于該方法的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑。為達(dá)成上述的目的，本發(fā)明人對(duì)異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑認(rèn)真研究后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)藉由使用具有特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物作為異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)的催化劑，能解決上述所有的問題，完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明為下述的(1)(10)。(l)一種異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑，其特征在于，含有下述通式(l)所示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(1)2式中，M為堿土金屬，W與R2分別為相同或不同的碳數(shù)610的烷基，n為整數(shù)O或l。(2)如上述(1)的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑，其中，還含有作為助催化劑的含羥基的有機(jī)化合物。(3)如上述(1)的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑，其中，還含有水。(4)如上述(1)的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑，其中，所述M為鈣或鍶。(5)如上述(1)的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑，其中，所述M為轉(zhuǎn)。(6)如上述(1)的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑，其中，所述R'與R2均為碳數(shù)8的烷基。(7)—種含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物的制造方法，其特征在于，在如上述(1)(6)中任一項(xiàng)的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑的存在下，使有機(jī)聚異氰酸酯進(jìn)行異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)，再添加反應(yīng)終止劑使反應(yīng)終止。(8)—種有機(jī)聚異氰酸酯(單體)含量在O.5質(zhì)量％以下的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物的制造方法，其特征在于，在如上述(1)(6)中任一項(xiàng)的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑的存在下，使有機(jī)聚異氰酸酯進(jìn)行異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)，再添加反應(yīng)終止劑使反應(yīng)終止。(9)如上述(7)的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物的制造方法，其中，所述有機(jī)聚異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯。(10)如上述(7)的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物的制造方法，其中，從異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)開始到終止的時(shí)間內(nèi)，將上述(l)的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑分成數(shù)次分批添加，迸行異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)。藉由本發(fā)明，首度采用特定的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑，即使不進(jìn)行蒸餾步驟，也可制造有機(jī)聚異氰酸酯(單體)的含量低、異氰酸酯高聚物少的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物。尤其，可以在反應(yīng)后不進(jìn)行通過蒸餾來純化的步驟，以短時(shí)間高效地制造有機(jī)聚異氰酸酯(單體)的含量低至作為涂料等的固化劑在勞動(dòng)衛(wèi)生方面實(shí)用上沒有問題的程度、粘度也低的含有異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物。實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑含有下述通式(l)所示的化合物，OR10J2(1)式中，M為堿土金屬，R'與R2分別為相同或不同的碳數(shù)610的烷基，n為整數(shù)0或l。所述通式(l)中，M以鈣或鍶為佳，以鈣更佳。所述通式(l)中，R'與R2為烷基的碳數(shù)未達(dá)6時(shí)，所述通式(l)所示的化合物由于缺乏對(duì)有機(jī)溶劑或有機(jī)聚異氰酸酯的溶解性，所以因催化劑濃度的不足而不能獲得充分的催化效果。此外，所述通式(l)中，W與R2為烷基的碳數(shù)在11以上時(shí)，所述通式(l)所示的化合物不溶于幾乎所有的有機(jī)溶劑或有機(jī)聚異氰酸酯，不適合于均相系的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)。作為通式(l)所示的化合物，具體可例舉例如雙(磷酸二己酯)鈣、雙(磷酸二正辛酯)鈣、雙(磷酸二-2-乙基己酯)鈣、雙(磷酸二癸酯)鈣、雙(磷酸二己酯)鍶、雙(磷酸二正辛酯)鍶、雙(磷酸二-2-乙基己酯)鍶、雙(磷酸二癸酯)鍶、雙(磷酸二-2-乙基己酯)鎂、雙(磷酸二-2-乙基己酯)鋇、雙(己基磷酸己酯)鈣、雙(正辛基磷酸正辛酯)鈣、雙(2-乙基己基磷酸-2-乙基己酯)鈣、雙(癸基磷酸癸酯)鈣、雙(正辛基磷酸正辛酯)鍶、雙(2-乙基己基磷酸-2-乙基己酯)鍶、雙(2-乙基己基磷酸-2-乙基己酯)鎂、雙(2-乙基己基磷酸-2-乙基己酯)鋇等。它們可單獨(dú)使用或任意的2種以上混合使用。其中，較好是雙(磷酸二正辛酯)鈣、雙(磷酸二-2-乙基己酯)鈣等雙(磷酸二辛酯)鈣，雙(正辛基磷酸正辛酯)鈣、雙(2-乙基己基磷酸-2-乙基己酯)鈣等雙(辛基磷酸辛酯)鈣，雙(磷酸二正辛酯)鍶、雙(磷酸二-2-乙基己酯)鍶等雙(磷酸二辛酯)鍶，以及雙(正辛基磷酸正辛酯)鍶、雙(2-乙基己基磷酸-2-乙基己酯)鍶等雙(辛基磷酸辛酯)鍶；特別好是雙(磷酸二-2-乙基己酯)鈣和雙(2-乙基己基磷酸-2-乙基己酯)鈣。所述通式(l)所示的化合物的使用量根據(jù)使用的催化劑的種類、反應(yīng)溫度等而不同，通常相對(duì)于有機(jī)聚異氰酸酯較好是0.015質(zhì)量％，更好是O.13質(zhì)量％。作為本發(fā)明的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑，以在所述通式(l)所示的化合物中含水者為佳。從提高異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)的活性和防止尿素化等副反應(yīng)的角度來看，水的含量相對(duì)于所述通式(1)所示的化合物較好是50質(zhì)量％以內(nèi)，更好是O.120質(zhì)量％的范圍。本發(fā)明的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑中較好是還含有作為助催化劑的例如甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、三羥甲基丙垸、聚丙二醇、苯酚、它們中的任意2種以上的混合物等含有羥基的有機(jī)化合物。另外，異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑中不含助催化劑的情況下，在本發(fā)明的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物的制造方法中，助催化劑可在進(jìn)行異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)步驟前與異氰脲酸酯鍵形成聚合催化劑一起添加使用，也可在添加異氰脲酸酯鍵形成聚合催化劑前預(yù)先與后述的有機(jī)聚異氰酸酯反應(yīng)形成氨酯基。本發(fā)明的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑可將所述通式(l)所示的化合物與根據(jù)需要采用的助催化劑溶解于溶劑中使用。作為該溶劑，可以例舉戊烷、己垸、庚垸、辛垸、環(huán)戊垸、環(huán)己烷、十氫化萘、石油醚、石油醚、煤油、礦油精、乙醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、磷酸三(2-乙基己基)酯、它們中的任意2種以上的混合物等對(duì)于異氰酸酯基呈惰性的溶劑。作為本發(fā)明的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物的制造方法中所使用的有機(jī)聚異氰酸酯，具體可以例舉例如2，4-TDI、2，6-TDI、二甲苯-1,4-二異氰酸酯、二甲苯-l，3-二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、4，4，-二苯基甲垸二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4'-二苯基醚二異氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4'-二異氰酸酯、2，2'-二苯基丙烷-4，4'-二異氰酸酯、3，3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、4，4'-二苯基丙垸二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、亞萘基-1,4-二異氰酸酯、亞萘基-1,5-二異氰酸酯、3，3'-二甲氧基二苯基-4，4'-二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲垸二異氰酸酯、氫化四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯，以及它們中的任意2種以上的混合物。其中，較好是TDI，更好是單獨(dú)的2，4-TDI或2，4-TDI與2，6-TDI的混合物。另外，這些有機(jī)聚異氰酸酯可含有后述的抗氧化劑。本發(fā)明的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物的制造方法中，在進(jìn)行異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)時(shí)，根據(jù)需要可使用亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三(甲苯酯)、3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、它們中的任意2種以上的混合物等抗氧化劑。此外，在進(jìn)行異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)時(shí)，根據(jù)需要可使用溶劑。作為該溶劑，可以例舉乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、它們中的任意2種以上的混合物等對(duì)于異氰酸酯基呈惰性的溶劑。本發(fā)明的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物的制造方法中，異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)是在異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑等的存在下，使有機(jī)聚異氰酸酯在一般為15(TC以下、較好是2012(TC的溫度下反應(yīng)一般為50小時(shí)以內(nèi)、較好是10分鐘15小時(shí)的時(shí)間至達(dá)到規(guī)定的異氰酸酯基含量(以下稱為NCO含量)為止。異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)在低溫下進(jìn)行時(shí)，可以使異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)終止時(shí)的有機(jī)聚異氰酸酯(單體)的含量降低，所以是理想的。本發(fā)明的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物的制造方法中，期望降低含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物的NCO含量的情況下，如果一次性添加異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑，則反應(yīng)液的初期發(fā)熱增大，溫度過高，因此較好是在異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)開始到終止的時(shí)間內(nèi)，將異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑分成數(shù)次分批添加，進(jìn)行異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)。本發(fā)明的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物的制造方法中，異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)的終止劑，可以例舉例如磷酸、硫酸、鹽酸、乙酸、三氟乙酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸等酸類，二垸基磷酸酯、二垸基膦酸酯，苯甲酰氯、乙酰氯或它們中的任意2種以上的混合物等酰氯。它們都可以單獨(dú)使用，或任意2種以上混合使用。其中，以酸類、特別是磷酸為佳。異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)的終止劑的使用量以將使用的所述通式(l)所示的化合物中和的當(dāng)量的12倍為佳。異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)的終止劑可溶解于溶劑使用。作為該溶劑，可以例舉石油醚、石油醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、它們中的任意2種以上的混合物等對(duì)于異氰酸酯呈惰性的溶劑。本發(fā)明的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物的制造方法中，異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)達(dá)到目標(biāo)的NCO含量時(shí)，添加異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)的終止劑，一般于20120'C、較好是4080。C的溫度下，以一般為15分鐘3小時(shí)、較好是30分鐘1.5小時(shí)的時(shí)間進(jìn)行處理，終止異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)。為了前述性能的充分發(fā)揮及作業(yè)環(huán)境的改善，作為反應(yīng)生成物的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物中的有機(jī)聚異氰酸酯(單體)含量以0.5質(zhì)量％以下為佳。通過本發(fā)明得到的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物除木工用、金屬用、塑料用等的涂料以外，還可使用于粘接劑、壓敏粘接劑、粘合劑、合成皮革、磁性記錄材料粘合劑、發(fā)泡體、地板材料、成形品、防水材料、錨固劑等，特別好是用作木工涂料用。此外，將通過本發(fā)明得到的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物用作二液型聚氨酯類涂料的情況下，以與含有2個(gè)以上與異氰酸酯反應(yīng)的活性氫的多元羥基化合物組合為佳。具體而言，可與飽和或不飽和聚酯多元醇、飽和或不飽和的油改性或脂肪酸改性醇酸樹脂多元醇、氨基醇酸樹脂多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸類多元醇、聚醚多元醇、環(huán)氧多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、含氟多元醇、含硅氧烷多元醇、尿素樹脂等組合使用。在其中還可以并用聚胺、聚酰亞胺等具有除羥基以外的活性氫基團(tuán)的化合物。所述聚氨酯類涂料中，除上述的多元羥基化合物以外，還可添加例如著色劑、填充顏料、纖維素、平坦化劑、消泡劑、防流掛劑、氨酯化催化劑、有機(jī)溶劑、稀釋劑、增塑劑等公添加劑。實(shí)施例通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但并不被解釋為本發(fā)明受到這些實(shí)施例的限定。另外，合成例、實(shí)施例及比較例中，除反應(yīng)生成物的GPC分析結(jié)果以外，"％"表示"質(zhì)量％"?！伯惽桦逅狨ユI形成反應(yīng)催化劑的合成〕合成例l將32.2g(0.lmol)磷酸二(2-乙基己酯)溶解于75g石油醚中，倒入分液漏斗。將3.7g(0.05mol)氫氧化鈣懸浮于50g水中，注意發(fā)熱的同時(shí)緩慢加入分液漏斗。將分液漏斗充分振蕩，使有機(jī)相與水相充分混合后，放置約5分鐘。然后，將3.0g(0.04raol)氫氧化鈣以粉末的狀態(tài)直接加入分液漏斗，充分振蕩混合。靜置至水相與有機(jī)相分離，確認(rèn)水相的pH在10以上。舍棄水相，將白濁的有機(jī)相移至樣品瓶，在常溫下靜置數(shù)天，使白色懸浮物沉淀。取出上清液，從中去除溶劑，得到雙(磷酸二-2-乙基己酯)鈣的白色固體。通過卡爾-費(fèi)歇爾法對(duì)該白色固體測(cè)定水分的結(jié)果是，其含水量為2.5%。合成例2將32.2g(0.lmol)磷酸二(2-乙基己酯)溶解于97g石油醚中，倒入分液漏斗。將3.7g(0.05mol)氫氧化鈣懸浮于50g水中，注意發(fā)熱的同時(shí)緩慢加入分液漏斗。將分液漏斗充分振蕩，使水相與有機(jī)相充分混合后，放置約5分鐘。然后，將3.0g(0.04mol)氫氧化鈣以粉末的狀態(tài)直接加入分液漏斗，充分振蕩混合。靜置至水相與有機(jī)相分離，確認(rèn)水相的pH在10以上。舍棄水相，將白濁的有機(jī)相移至樣品瓶，在常溫下靜置數(shù)天，使白色懸浮物沉淀，得到雙(磷酸二-2-乙基己酯)鈣的石油醚溶液。另外，從該石油醚溶液去除石油醚而得的殘留部分為27.5%。合成例3將合成例1所得的含水量2.5。％的雙(磷酸二-2-乙基己酯)鈣在大量的乙酸乙酯中加熱的同時(shí)完全溶解。將該溶液冷卻至室溫，靜置l夜使白色結(jié)晶沉淀。將該沉淀以紙濾器過濾，將過濾分離的固體于10mmHg、10(TC的條件下干燥5小時(shí)，得到雙(磷酸二-2-乙基己酯)鈣的白色粉末狀固體。通過卡爾-費(fèi)歇爾法對(duì)該白色粉末狀固體測(cè)定水分的結(jié)果是，其含水量為0.2%。合成例4將32.2g(0.lmol)磷酸二(2-乙基己酯)溶解于75g乙醚中，倒入分液漏斗。將26.6g(0.lmol)氫氧化鍶溶解于約l升水中，將該溶液中的200ral緩慢加入前述分液漏斗中。將分液漏斗充分振蕩，使水相與有機(jī)相充分混合后，靜置至分離為2層，測(cè)定水相的pH。重復(fù)數(shù)次至pH達(dá)到10以上，取出有機(jī)相，去除溶劑，接著將其加熱干燥，得到雙(磷酸二-2-乙基己酯)鍶的白色固體。通過卡爾-費(fèi)歇爾法對(duì)該白色固體測(cè)定水分的結(jié)果是，其含水量為10%。合成例5合成例4中，除使用31.6g(0.lmol)氫氧化鋇替代氫氧化鍶以外，同樣地進(jìn)行操作，得到雙(磷酸二-2-乙基己酯)鋇的白色固體。通過卡爾-費(fèi)歇爾法對(duì)該白色固體測(cè)定水分的結(jié)果是，其含水量為11%。合成例6將32,2g(0.lmol)磷酸二(2-乙基己酯)與75g石油醚加入燒杯中。在另一燒杯中調(diào)制將4.4g(0.11mol)氫氧化鈉溶于10g水而得的溶液，將其在攪拌的同時(shí)每次少量加入先前調(diào)制的溶液中。在該狀態(tài)下攪拌約10分鐘后，通過加熱干燥去除水與石油醚，得到磷酸二(2-乙基己酯)鈉的白色固體。通過卡爾-費(fèi)歇爾法對(duì)該白色固體測(cè)定水分的結(jié)果是，其含水量為1.5%。合成例7合成例6中，除使用6，2g(0.llmol)氫氧化鉀替代氫氧化鈉以外，同樣地進(jìn)行操作，得到磷酸二(2-乙基己酯)鉀的白色固體。通過卡爾-費(fèi)歇爾法對(duì)該白色固體測(cè)定水分的結(jié)果是，其含水量為l.1%。合成例8合成例1中，除使用30.6g(0.lmol)2-乙基己基磷酸-2-乙基己酯替代32.2g(0.lmol)磷酸二(2-乙基己酯)以外，同樣地進(jìn)行操作，得到雙(2-乙基己基磷酸-2-乙基己酯)鈣的白色固體。通過卡爾-費(fèi)歇爾法對(duì)該白色固體測(cè)定水分的結(jié)果是，其含水量為3.6%?！埠惽桦逅狨ユI的改性聚異氰酸酯混合物(以下稱為三聚物)的制造)實(shí)施例l在安裝攪拌器、溫度計(jì)及回流冷卻管的反應(yīng)容器中，加入500g甲苯二異酸酯(2，4-TDI與2，6-TDI的80/20混合物，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制CoronateT-80)、500g乙酸丁酯、l.Og苯酚、1.2g合成例l所得的含水量2.5X的雙(磷酸二-2-乙基己酯)鈣的固體及作為抗氧化劑的O.5g亞磷酸三苯酯(城北化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制JP-360)與0.5g3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯(吉富制藥株式會(huì)社制YoshinoxBHT)，容器內(nèi)以氮?dú)庵脫Q。將此溶液在攪拌的同時(shí)升溫至6(TC，則于到達(dá)6(TC后約20分鐘開始發(fā)熱。除去加熱器，將反應(yīng)容器進(jìn)行水冷的同時(shí)保持于5565t:，發(fā)熱終止后安裝加熱器，于同溫度下再攪拌約2.5小時(shí)，進(jìn)行異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)。反應(yīng)開始3.5小時(shí)后，添加0.6g將作為異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)終止劑的磷酸(岸田化學(xué)株式會(huì)社制)溶解于乙酸丁酯而得的30%溶液，再于5565'C攪拌1小時(shí)，使異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)終止。實(shí)施例2實(shí)施例1中，除將合成例1所得的含水量2.5%的雙(磷酸二-2-乙基己酯)鈣的固體的使用量由1.2g改為2.4g，并將磷酸的乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯=3/7)的使用量由O.6改為1.2g，進(jìn)行l(wèi).5小時(shí)的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)以外，同樣地進(jìn)行操作，制成三聚物。實(shí)施例3在安裝攪拌器、溫度計(jì)及回流冷卻管的反應(yīng)容器中，加入500g甲苯二異酸酯(2，4-TDI與2，6-TDI的80/20混合物，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制CoronateT-80)、500g乙酸丁酯、l.Og苯酚、1.2g合成例l所得的含水量2.5%的雙(磷酸二-2-乙基己酯)鈣的固體及作為抗氧化劑的0.5g亞磷酸三苯酯(城北化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制JP-360)與O.5g3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯(吉富制藥株式會(huì)社制YoshinoxBHT)，容器內(nèi)以氮?dú)庵脫Q。將此溶液在攪拌的同時(shí)升溫至6(TC，則于到達(dá)6(TC后約20分鐘開始發(fā)熱。除去加熱器，將反應(yīng)容器進(jìn)行水冷的同時(shí)保持于5565。C，攪拌約O.5小時(shí)，進(jìn)行異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)。發(fā)熱終止后安裝加熱器，于5565"C再攪拌約1.5小時(shí)后，加入將1.2g合成例l所得的含水量2.5%的雙(磷酸二-2-乙基己酯)鈣的固體溶解于2.8g乙酸丁酯中而得的溶液。添加后再于5565'C攪拌約2小時(shí)，進(jìn)行異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)。反應(yīng)開始4.5小時(shí)后，添加1.2g將作為異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)終止劑的磷酸的乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯=3/7)，再于5565。C攪拌1小時(shí)，使異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)終止。實(shí)施例4實(shí)施例1中，除使用8.0g將合成例l所得的含水量2.5%的雙(磷酸二-2-乙基己酯)鈣溶解于四氫呋喃而得的25X溶液替代1.2g合成例l所得的含水量2.5%的雙(磷酸二-2-乙基己酯)鈣的固體，并將磷酸的乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯二3/7)的使用量由0.6g替代1.0g，進(jìn)行2.0小時(shí)的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)以外，同樣地進(jìn)行操作，制成三聚物。實(shí)施例5實(shí)施例1中，除使用500g甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制)替代500g甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI與2,6-TDI的80/20混合物，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制CoronateT-80)，并使用4.4g合成例2所得的雙(磷酸二-2_乙基己酯)鈣的27.5%石油醚溶液替代1.28合成例1所得的含水量2.5%的雙(磷酸二-2-乙基己酯)鈣的固體，進(jìn)行3.5小時(shí)的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)以外，同樣地進(jìn)行操作，制成三聚物。實(shí)施例6實(shí)施例1中，除使用4.0g合成例3所得的含水量0.2X的雙(磷酸二-2-乙基己酯)鈣的固體替代1.2g合成例l所得的含水量2.5%的雙(磷酸二-2-乙基己酯)鈣的固體，并將磷酸的乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯二3/7)的使用量由0.6g改為2.Og，進(jìn)行3.5小時(shí)的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)以外，同樣地進(jìn)行操作，制成三聚物。實(shí)施例7實(shí)施例1中，除使用500g甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制)替代500g甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI與2，6-TDI的80/20混合物，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制CoronateT-80)，使用10.0g合成例4所得的含水量10X的雙(磷酸二-2-乙基己酯)鍶的固體替代1.2g合成例l所得的含水量2.5%的雙(磷酸二-2-乙基己酯)鈣的固體，并將磷酸的乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯=3/7)的使用量由O.6g改為4.2g，進(jìn)行IO.O小時(shí)的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)以外，同樣地進(jìn)行操作，制成三聚物。實(shí)施例8實(shí)施例1中，除使用500g甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制)替代500g甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI與2，6-TDI的80/20混合物，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制CoronateT-80)，使用10.0g合成例5所得的含水量llX的雙(磷酸二-2-乙基己酯)鋇的固體替代1.2g合成例l所得的含水量2.5X的雙(磷酸二-2-乙基己酯)鈣的固體，并將磷酸的乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯=3/7)的使用量由O.6g改為4.2g，進(jìn)行45.O小時(shí)的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)以外，同樣地進(jìn)行操作，制成三聚物。實(shí)施例9實(shí)施例1中，除使用2.0g合成例8所得的含水量3.6X的雙(2-乙基己基磷酸-2-乙基己酯)鈣的固體替代1.2呂合成例1所得的含水量2.5%的雙(磷酸二-2-乙基己酯)鈣的固體，并將磷酸的乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯二3/7)的使用量由0.6g改為1.0g，進(jìn)行6.5小時(shí)的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)以外，同樣地進(jìn)行操作，制成三聚物。比較例l實(shí)施例1中，除使用4.0g環(huán)烷酸鎂的白色煤油溶液(日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制N鄰hthexMg)替代1.2g合成例l所得的含水量2.5%的雙(磷酸二-2-乙基己酯)鈣的固體，并將磷酸的乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯=3/7)的使用量由0.6§改為1.0g，進(jìn)行13.0小時(shí)的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)以外，同樣地進(jìn)行操作，制成三聚物。比較例2實(shí)施例1中，除使用4.5g環(huán)垸酸鈣的白色煤油溶液(日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制)替代1.2g合成例l所得的含水量2.5%的雙(磷酸二-2-乙基己酯)鈣的固體，并將磷酸的乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯=3/7)的使用量由0.6g改為1.0g，進(jìn)行15.0小時(shí)的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)以外，同樣地進(jìn)行操作，制成三聚物。比較例3實(shí)施例1中，除使用3.3g2-乙基己酸鈣的白色煤油溶液(日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制)替代1.2g合成例l所得的含水量2.5%的雙(磷酸二-2-乙基己酯)鈣的固體，并將磷酸的乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯二3/7)的使用量由0.6g改為l.Og，進(jìn)行15.0小時(shí)的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)以外，同樣地進(jìn)行操作，制成三聚物。比較例4實(shí)施例1中，除使用500g甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制)替代500g甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI與2，6-TDI的80/20混合物，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制CoronateT-80)，使用1.0g合成例6所得的含水量1.5%的磷酸二(2-乙基己酯)鈉的固體替代1.2g合成例l所得的含水量2.5%的雙(磷酸二-2-乙基己酯)鈣的固體，并將磷酸的乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯=3/7)的使用量由0.6g改為1.0g，進(jìn)行10.0小時(shí)的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)以外，同樣地進(jìn)行操作，制成三聚物。比較例5實(shí)施例1中，除使用500g甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制)替代500g甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI與2，6-TDI的80/20混合物，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制CoronateT-80)，使用1.0g合成例7所得的含水量1.1%的磷酸二(2-乙基己酯)鉀的固體替代1.2g合成例l所得的含水量2.5%的雙(磷酸二-2-乙基己酯)鈣的固體，并將磷酸的乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯=3/7)的使用量由O.6g改為1.0g，進(jìn)行3.5小時(shí)的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)以外，同樣地進(jìn)行操作，制成三聚物。所使用的各原料組成、異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑濃度、異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)的條件以及所得反應(yīng)生成物的分析結(jié)果和性狀等一并示于表13。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>注1)基于GPC分析的(由3分子TDI形成，分子內(nèi)含有1個(gè)異氰脲酸酯鍵的)TDI二聚物相對(duì)于反應(yīng)生成物中的固體成分的含量2)基于GPC分析的(由5分子TDI形成，分子內(nèi)含有2個(gè)異氰脲酸酯鍵的)TDI五聚物相對(duì)于反應(yīng)生成物中的間體成分的含量3)基于GPC分析的(由7分子TDI形成，分子內(nèi)含有3個(gè)異氰脲酸酯鍵的)TDI七聚物相對(duì)于反應(yīng)生成物中的固體成分的含量4)基于GPC分析的(由9分子以上TDI形成，分子內(nèi)含有4個(gè)以上異氰脲酸酯鍵的)高分了體相對(duì)于反應(yīng)生成物中的同體成分的含量[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>注1)基于GPC分析的(由3分子TDI形成，分子內(nèi)含有1個(gè)異氰脲酸酯鍵的)TDI三聚物相對(duì)于反應(yīng)生成物中的同體成分的含量2)基于GPC分析的(由5分子TDI形成，分子內(nèi)含有2個(gè)異氰脲酸酯鍵的)TDI五聚物相對(duì)于反應(yīng)生成物中的固體成分的含量3)基于GPC分析的(由7分子TDI形成，分子內(nèi)含有3個(gè)異氰脲酸酯鍵的)TDI七聚物相對(duì)于反/、V:生成物中的同體成分的含量4)基于GPC分析的(由9分了-以上TDI形成，分子內(nèi)含有4個(gè)以上異氰脲酸酯鍵的)高分子體相對(duì)于反應(yīng)生成物中的固體成分的含量權(quán)利要求1.一種異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑，其特征在于，含有下述通式(1)所示的化合物，式中，M為堿土金屬，R1與R2分別為相同或不同的碳數(shù)6～10的烷基，n為整數(shù)0或1。2.如權(quán)利要求l所述的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑，其特征在于，還含有作為助催化劑的含羥基的有機(jī)化合物。3.如權(quán)利要求l所述的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑，其特征在于，還含有水。4.如權(quán)利要求l所述的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑，其特征在于，所述M為鈣或鍶。5.如權(quán)利要求l所述的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑，其特征在于，所述M為藥。6.如權(quán)利要求l所述的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑，其特征在于，所述R'與R2均為碳數(shù)8的烷基。7.—種含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物的制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑的存在下，使有機(jī)聚異氰酸酯進(jìn)行異氰脲酸酯鍵的形成反應(yīng)，再添加反應(yīng)終止劑使反應(yīng)終止。8.—種有機(jī)聚異氰酸酯單體含量在O.5質(zhì)量％以下的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物的制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑的存在下，使有機(jī)聚異氰酸酯進(jìn)行異氰脲酸酯鍵的形成反應(yīng)，再添加反應(yīng)終止劑使反應(yīng)終止。9.如權(quán)利要求7所述的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物的制造方法，其特征在于，所述有機(jī)聚異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯。10.如權(quán)利要求7所述的含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物的制造方法，其特征在于，從異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)開始到終止的時(shí)間內(nèi)，將權(quán)利要求l所述的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑分成數(shù)次分批添加，進(jìn)行異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)。全文摘要本發(fā)明提供即使在反應(yīng)后不進(jìn)行通過蒸餾來純化的步驟，也能以短時(shí)間高效地制造有機(jī)聚異氰酸酯單體的含量低至實(shí)用上沒有問題的程度、粘度也低的異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物的方法，及使用于該方法的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑。即，含有上述通式(1)所示的化合物的異氰脲酸酯鍵形成反應(yīng)催化劑，及使用該催化劑使有機(jī)聚異氰酸酯進(jìn)行異氰脲酸酯鍵的形成反應(yīng)來制造含異氰脲酸酯鍵的改性聚異氰酸酯混合物的方法；式中，M為堿土金屬，R¹與R²分別為相同或不同的碳數(shù)6～10的烷基，n為整數(shù)0或1。文檔編號(hào)C08G18/22GK101160334SQ20068001294公開日2008年4月9日申請(qǐng)日期2006年6月14日優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日發(fā)明者中島雄次,王國(guó)平申請(qǐng)人:日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社