專利名稱：：熱成形用的丙烯聚合物組合物的制作方法熱成形用的丙烯聚合物組合物本發(fā)明涉及熱塑性聚烯烴組合物和從其獲得的制品。下文描述的組合物尤其適用于生產(chǎn)兼具良好力學(xué)性能和良好光學(xué)性能的熱成形制口口Oo歐洲專利申請WOO1/92406描述了具有更好沖擊強度和良好光學(xué)性能的熱塑性聚烯烴組合物，包含(A)70~90%丙烯與乙烯的無規(guī)共聚物，含1~6%乙晞，室溫下二甲苯-不溶分數(shù)不低于93重量％，和(B)10~30%丙烯與乙烯的共聚物，含8~18%乙烯，組合物中共聚物(B)的百分數(shù)與其乙烯含量之間存在特定關(guān)系。所述組合物對于吹塑應(yīng)用具有力學(xué)與光學(xué)性能之間的優(yōu)良平衡，但對于要求良好低溫沖擊性能的應(yīng)用，這種平衡不夠滿意。熱塑性聚烯烴的良好低溫沖擊性能已描述在EP1448622中。也表現(xiàn)出低己烷-可萃取分數(shù)的所述組合物，包含二甲苯-不溶分數(shù)不小于85重量％的丙烯共聚物和0(-烯烴含量為8~40重量％的丙烯聚合物，而且其(MFRL)為3~30g/10mm。上述(MFRL)值是使"MFRL，，較低的前體組合物經(jīng)受過氧化降解后獲得的。但是，過氧化降解提高聚烯烴的"黃度指數(shù)"，而且使由此獲得的一般為白色的丙烯聚合物組合物變得發(fā)黃。此外，過氧化降解一般都導(dǎo)致形成有氣味的化學(xué)物質(zhì)，它們會削弱減粘裂化聚烯烴在冰箱包裝之類食物應(yīng)用中的用途。因此，本發(fā)明的目的是提供新型聚烯烴組合物，它在所要求的流度下具有柔軟性和低溫沖擊性的良好平衡，同時保持良好光學(xué)性能并避免了與過氧化降解相關(guān)的問題。本發(fā)明提供包含下列組分的丙烯聚合物組合物(重量％相對于A+B之和)(A)60-90重量％丙烯與乙烯的共聚物，乙烯單元含量少于2.5重量％，優(yōu)選少于2重量％和更優(yōu)選在0.5~1.5重量％范圍內(nèi)；和(B)10~40重量％丙烯共聚物，包含15~35重量％，優(yōu)選18~30重量％，和更優(yōu)選20~28重量％乙烯單元。所述聚合物組合物按ISO1133(230°C，2.16kg)的熔體流動速率值小于10g/10min,優(yōu)選小于5g/10min和更優(yōu)選在0.54g/10mm范圍內(nèi)。優(yōu)選本發(fā)明的丙烯聚合物組合物包含70-88重量％,更優(yōu)選75~88重量％組分(A)和12~30重量％,優(yōu)選12~25重量％組分(B)。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的丙烯聚合物組合物中的組分(A)在25C的二曱苯-可溶分數(shù)小于3.5重量％。二甲苯-可溶分數(shù)按下文所述的方法測定。對于本發(fā)明的大多數(shù)優(yōu)選丙烯聚合物組合物，方程XS(總)x[C2(總)-C2(A)](1)的值大于或等于35,優(yōu)選大于65,其中C2(A)是共聚物(A)中共聚單體的摩爾百分數(shù)，C2(總)是丙烯聚合物組合物中共聚單體的總摩爾百分數(shù)，以及XS(總)是丙烯聚合物組合物的總二甲苯-可溶分數(shù)(重量％)。已意外地發(fā)現(xiàn)，當方程(1)的值大于上述臨界值時，本發(fā)明的丙烯聚合物組合物具有剛度(彎曲模量)、抗沖擊性(就韌/脆轉(zhuǎn)變溫度而論)和透明性(霧度)的良好平衡。用以下所述方法測得的本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的分子量分布大于3.5，優(yōu)選大于4。本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的彎曲模量一般低于1200MPa,優(yōu)選在750~1000MPa范圍內(nèi)，以及韌/脆轉(zhuǎn)變溫度不超過5°C,優(yōu)選在-20~(TC范圍內(nèi)。而且，所述丙烯聚合物組合物在lmm板塊上測得的霧度值一般不高于40%,優(yōu)選不高于30°/0。組分(B)的特性粘數(shù)值一般在0.5dl/g~3.5dl/g之間,優(yōu)選0.8dl/g~2.0dl/g。本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的特征之一是黃度指數(shù)值小于1.0，特征之二是低己烷可萃取分數(shù)，即低于6.0重量％,優(yōu)選低于5.0重量％。本發(fā)明的丙烯聚合物組合物可以用至少2步的序列聚合制成，各序列聚合步驟都在有前一聚合反應(yīng)中剛形成的聚合物材料的存在下進行，其中共聚物(A)—般在至少一個第一聚合步驟中制成以及共聚物(B)—般在至少一個第二聚合步驟中制成。優(yōu)選每一聚合步驟都在高度立體定向不均勻Ziegler-Natta催化劑存在下進行。適用于生產(chǎn)本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的Ziegler-Natta催化劑包含固體催化劑組分，該組分包含至少一種含至少一個鈦-面鍵的鈦化合物和至少一種電子-給體化合物(內(nèi)給體)，兩者都被支持在氯化鎂上。Ziegler-Natta催化劑體系還包含有機鋁化合物為主要助催化劑和任選的外電子-皇合體化合物。適用的催化劑體系已描述在歐洲專利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533和國際專利申請WO00/63261中。優(yōu)選固體催化劑組分包含Mg、Ti卣素和選自式(I)的琥珀酸鹽的電子給體oR3II"c^o,(I)其中自由基R!和R2，不論彼此相同或不同，是QC20線形或支化烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任選地含雜原子；自由基R3R6，不論彼此相同或不同，是氫或C廣C20線形或支化烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任選地含雜原子，以及連接在同一碳原子上的自由基R3R6能鍵接在一起形成環(huán)。Ri和R2優(yōu)選是C廣Cs烷基、環(huán)烷基、芳烷基和烷芳基。尤其優(yōu)選Ri和R2選自伯烷基，尤其支化伯烷基的化合物。適用R!和R2基的實例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、新戊基、2-乙基己基。特別優(yōu)選的是乙基、異丁基和新戊基。由式(I)描述的一組優(yōu)選化合物是R3~R5是氪和R6是含3~10個碳原子的支化烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基和烷芳基的那組。式(I)化合物中的另一組優(yōu)選化合物是R3~R6中至少2個自由基不同于氳且選自dC20線形或支化烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任選地含雜原子的那組。特別優(yōu)選的是2個不同于氫的自由基都鍵接在同一碳原子上的化合物。而且，特別優(yōu)選至少2個不同于氳的自由基，即R3和R5或R4和R6,4建*接在不同碳原子上的化合物。按照優(yōu)選方法，固體催化劑組分能由式Ti(OR)n-yXy的鈦化合物，優(yōu)選TiCU，與衍生自式MgCh'pROH加成物的氯化鎂反應(yīng)而成，在式Ti(OR)n-yXy中，n是鈦的價數(shù)和y是1~n之間的數(shù)值，在MgCl2'pROH中，p是0.16，優(yōu)選23.5的數(shù)值，以及R是含1-18個碳原子的烴基。加成物宜用下述方法制成球狀在有與加成物不混溶的惰性烴存在下混合醇和氯化鎂，在攪拌條件下，在加成物熔點(100~130°C)下操作。然后迅速淬火該乳液，從而使加成物凝固成球狀顆粒。按照該方法制成的球狀加成物的實例已描述在US4,399,054和US4,469,648中。由此獲得的加成物可直接與Ti化合物反應(yīng)，也可以先經(jīng)熱控制脫醇(80~130°C)以獲得醇的摩爾數(shù)一般小于3,優(yōu)選0.1~2.5的加成物。與Ti化合物的反應(yīng)可進行如下把加成物(已脫醇或未脫醇)懸浮在冷TiCU內(nèi)(一般為0。C);加熱該混合物至80~13(TC并在該溫度下保持0.5~2h。用TiCU的處理可進行一次或多次。內(nèi)給體可以在用TiCU處理期間加入，而且用電子給體化合物的處理可重復(fù)一次或多次。式(I)的琥珀酸酯的用量相對于MgCb的摩爾比為0.01~1,優(yōu)選0.05~0.5。球狀催化劑組分的制備方法已描述在，例如，歐洲專利申請EP-A-395083和國際專利申請WO98/44001中。按照以上方法所得的固體催化劑組分一般具有20~500m2/g,優(yōu)選50~400m2/g的表面積(B.E.T法)和大于0.2cm3/g,優(yōu)選0.2~0.6cm3/g的總孔隙率(B.E.T法)。半徑至多為10.000A的孔所導(dǎo)致的孔隙率(Hg法)一般為0.3~1.5cmVg，優(yōu)選0.45~1cm3/g。有機鋁化合物優(yōu)選是選自三烷基鋁的烷基鋁，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。也可以用三烷基鋁與卣化烷基鋁、氫化烷基鋁或倍半氯化烷基鋁，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3,的混合物。優(yōu)選的外電子-給體化合物包括硅化合物、醚、4-乙氧基苯甲酸乙酯之類的酯、雜環(huán)化合物和尤其2,2,6,6-四曱基哌咬、酮和1,3-二醚。另一類優(yōu)選的外給體化合物是式RaSRb681(OR7)e的硅化合物，式中a和b是02的整Hc是1~3的整數(shù)以及(a+b+c)之和是4;R5、RS和R"是含1~18個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，任選地含雜原子。尤其優(yōu)選的是甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二曱氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基派咬基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二曱氧基硅烷和l,l,l-三氟丙基-metil-二曱氧基硅烷。外電子給體化合物的用量要使有4幾鋁化合物與所述電子纟會體化合物的摩爾比為0.1-500。聚合工藝可以在流化床或淤漿反應(yīng)器之類的連續(xù)或間歇反應(yīng)器內(nèi)，在氣相和/或液相中進4亍。例如，可以用丙晞為烯釋劑，在液相內(nèi)進行丙烯聚合物(A)的聚合，而要獲得丙烯共聚物分數(shù)(B)的共聚合步驟在氣相內(nèi)進行，除單體的部分脫氣外無中間步驟。或者，所有序列聚合步驟都能在氣相內(nèi)進行。聚合步驟的反應(yīng)時間、溫度和壓力并不重要，但制備分數(shù)(A)和(B)的溫度，可以相同或不同，通常為50~12(TC。如果聚合在氣相內(nèi)進行，則聚合壓力優(yōu)選在0.5~12MPa范圍內(nèi)?？梢允勾呋w系與少量烯烴預(yù)接觸(預(yù)聚合)。丙烯聚合物組合物的分子量用已知的調(diào)節(jié)劑如氫進行調(diào)節(jié)。按照優(yōu)選實施方案，丙烯聚合物(A)用在至少2個互連聚合區(qū)內(nèi)進行的氣相聚合法生成。所述聚合工藝已描述在歐洲專利EP782587中。該工藝在第一和第二互連聚合區(qū)內(nèi)進行如下把丙烯和乙烯或丙烯和oc-烯烴在有催化劑體系存在下喂進聚合區(qū)并從聚合區(qū)排出生成的聚合物。增長的聚合物顆粒在快速流化條件下流過第一個所述聚合區(qū)(升井)，離開所述第一聚合區(qū)并進入第二所述聚合區(qū)(落井)，在重力作用下以致密形式流經(jīng)該區(qū)，離開所述第二聚合區(qū)并被重新引進所述第一聚合區(qū)，由此建立起2個聚合區(qū)之間的循環(huán)。建立第一聚合區(qū)內(nèi)快速流化條件的方法是，在把增長聚合物重新引進所述第一聚合區(qū)的點以下喂進單體氣體混合物。氣體輸進第一聚合區(qū)的速度高于操作條件下的輸運速度且一般為2~15m/s。在第二聚合區(qū)內(nèi)，即聚合物在重力作用下以致密形式流動的地方，達到接近于聚合物本體密度的高固體密度值；因此沿流動方向能獲得壓力的正增加，所以變得有可能把聚合物重新引進第一反應(yīng)區(qū)而無需機械手段輔助。以這種方法，建立起"環(huán)路，，循環(huán)，由2個聚合區(qū)之間壓力的平衡和引進系統(tǒng)的壓力損頭確定。任選地，在聚合區(qū)內(nèi)，一種或多種氮氣或脂肪烴之類惰性氣體的維持量要使惰性氣體的分壓之和優(yōu)選為氣體總壓力的5~80%。溫度之類的操作參數(shù)是氣相烯烴聚合工藝中常用的那些，例如，50°C~120°C。本工藝可以在0.5-10MPa,優(yōu)選1.56MPa的^喿作壓力下進行。優(yōu)選多種催化劑組分在所述第一聚合區(qū)的任意點上喂進第一聚合區(qū)。但它們也能在第二聚合區(qū)的任意點上喂進?？梢杂帽绢I(lǐng)域已知的分子量調(diào)節(jié)劑，尤其氫，來調(diào)節(jié)增長聚合物的分子量。在特別優(yōu)選的聚合工藝的第二步中，丙烯/乙烯共聚物(B)在傳統(tǒng)流化床氣相反應(yīng)器內(nèi)在有來自前一聚合步驟的聚合物材料和催化劑體系存在下生成。聚合混合物從落井排進氣-固分離器，然后喂進在傳統(tǒng)溫度和壓力條件下操作的流化床氣相反應(yīng)器。本發(fā)明的丙烯聚合物組合物還可獲得如下分別制備所述共聚物(A)和(B),用與前述相同的催化劑并在基本相同的聚合條件下操作，然后用傳統(tǒng)混合設(shè)備，如雙螺桿擠出機，機械共混熔融態(tài)的所述共聚物。本發(fā)明的丙烯聚合物組合物還可包含聚烯烴領(lǐng)域內(nèi)常用的添加劑，如抗氧劑、光穩(wěn)、定劑、成核劑、抗酸劑、著色劑和填料。本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的主要應(yīng)用是生產(chǎn)熱成形用的片材和生產(chǎn)吹塑成形制品。包含本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的熱成形制品具有良好的柔軟性和良好的低溫沖擊性，并具有良好的透明性。由于本發(fā)明聚烯烴組合物的低己烷-可萃取分數(shù)且無有氣味的過氧化降解終產(chǎn)物，所得制品特別適用于食品應(yīng)用，尤其用于水箱食品包裝中所用的杯和盒。實施例丙烯聚合物材料的數(shù)據(jù)按下列方法獲得二甲苯-可溶分數(shù)在配置有致冷機和磁力攪拌器的玻璃燒瓶內(nèi)裝進2.5g聚合物和250mL鄰二甲苯。在30mm內(nèi)升溫至溶劑的沸點。然后保持所得溶液回流并再攪拌30min。然后在冰-水浴內(nèi)保持該密閉燒瓶30min,再在25。C恒溫水浴內(nèi)保持30min。在快速濾紙上濾出由此獲得的固體并把濾液分成2份100ml的等分。把1份100ml的濾液倒進先已稱重的鋁容器，在熱氮氣流下在加熱板上加熱之，以靠蒸發(fā)除去溶劑。然后把容器保持在80°C真空烘箱內(nèi)直到達到恒重。稱重殘渣以確定二曱苯-可溶聚合物的百分數(shù)。共聚單體(C2)的含量用IR光譜法。組分B的共聚單體含量根據(jù)聚合物中沉淀的"無定形"分數(shù)來確定。沉淀的"無定形，，分數(shù)獲得如下在劇烈攪拌下，在如上所述獲得的1份100ml濾液中加入200ml丙酮。沉淀必須完全，由清晰的固體-溶液分離證明。在已稱皮重的金屬篩網(wǎng)上濾出由此獲得的固體并在70。C真空烘箱內(nèi)干燥之，直到達到恒重。喂入氣體的摩爾比用氣相色譜法確定。熔體流動速率(MFR)按ISO1133(23(TC，2.16kg)確定。特性粘數(shù)在四氫萘，在135。C測定。數(shù)均分子量和重均分子量分子量和分子量分布Mw/Mn的測定，用Waters/>司制造的GPC150C型設(shè)備，以凝膠滲透色譜法(GPC),在145。C,在l,2,4-三氯代苯中進行。數(shù)據(jù)用來自HS-EntwicklungsgesellschaftfiirwissenschaftlicheHard-undSoftwareGmbh,Ober-Hilbersheim的Win-GPC軟件進行分析。柱子經(jīng)分子量為100~107g/mol的聚苯乙烯標準樣品校正。彎曲模量按ISO178確定。屈服和斷裂應(yīng)力按ISO527確定。屈服和斷裂伸長率4安ISO527確定。IZOD沖擊強度按ISO180/1A確定。韋刃/脆轉(zhuǎn)變溫度(D/B)按照該方法，雙軸抗沖強度通過用自動計算機化沖擊擺錘的沖擊測定。圓形試^^用圓形手工沖切刀(直徑38mm)切取。^巴它們在23。C和50。/。RH下調(diào)節(jié)至少12h，然后在試驗溫度的恒溫浴內(nèi)i文置1h。在沖擊擺錘(5.3kg,直徑1/2"的半球沖擊頭)沖擊擱在圓環(huán)支座上的圓形試樣期間，測定力-時間曲線。所用機器是CEAST6758/0002型。D/B轉(zhuǎn)變溫度是當試樣受到上述沖擊試驗時，50%發(fā)生脆性斷裂所對應(yīng)的溫度。D/B測量用的尺寸為127x127x1.5mm的^1塊按下述方法制備。注塑壓機是鎖模力為90噸的NegriBossi，型(NB90)。模具是矩形板塊(127x127x1.5mm)。主要工藝參數(shù)報告如下背壓(巴)20注射時間(s):3最大注射壓力(MPa):14液壓注射壓力(MPa):6-3第一保持液壓(MPa):4±2第一保壓時間(s):3第二保持液壓(MPa):3±2第二保壓時間(s):7冷卻時間(s):20模具溫度(。C):60熔體溫度為220~280°C。霧度(在1mm板塊上)按照所用的方法，5x5cm試樣從1mm厚的模塑板塊上切取，以及霧度值用連接到HazemeterUX-10型上的Gardner光度計單元或有G.E.1209光源和過濾器"C"的同類儀器測定。用霧度已知的參考樣品校正儀器。被試驗板塊按下述方法制造。用GBFPlastimectorG235/90注塑機，90噸，在下列工藝條件下才莫塑75x75x1mm板塊螺桿轉(zhuǎn)速120rpm背壓10巴熔體溫度26CTC注射時間5s轉(zhuǎn)換到保壓50巴第一階段保壓30巴第二階段保壓20巴保壓順序第一階段5s第二階段10s冷卻時間20s模具水溫40°C己烷_可萃取分數(shù)己烷-可萃取分數(shù)按修訂FDA法(聯(lián)邦注冊，大標題21，第1章，第177部分，第U20節(jié)，附錄B)在成形為100nm厚的聚合物上確定。熔點、熔融焓和結(jié)晶溫度用DSC以20。C/min溫變速率測定。黃度指數(shù)黃度指數(shù)(YI)測得如下用能評估物體顏色從預(yù)設(shè)標準白色偏離到黃色的三剌激比色計，在570580nm的主波長范圍內(nèi)，對顆粒直4妻測定X、Y和Z三原色坐標。設(shè)備的幾何特征應(yīng)允許垂直觀察來自CIE標準"源C，，的2束以45。入射到樣品上，彼此成90。的光線的反射光。校正后，在玻璃容器內(nèi)裝滿被試顆粒，并獲得X、Y、Z坐標，以此按以下方程計算黃度指數(shù)YI=100*(1.274976795*X-1.058398178*Z)/Y實施例1-4按照歐洲專利EP728769中48~55行實施例5制備Ziegler-Natta催化劑。用三乙基鋁(TEAL)為助催化劑和二環(huán)戊基二曱氧基硅烷為外給體，重量比示于表1。實施例中的丙烯聚合物組合物在2-步聚合工藝中制成，其中共聚物(A)在第一聚合步驟中，通過把單體和催化劑體系喂進包含一個升井和一個落井的2個互連聚合區(qū)的氣相聚合反應(yīng)器而制成，如歐洲專利EP782587所述。從所述反應(yīng)器排出聚合混合物，輸至氣-固分離器并把已聚合材料送進傳統(tǒng)的氣相流化床反應(yīng)器，在這里，生成丙烯/乙烯共聚物(B)。操作條件示于表1。從第二聚合步驟中出來的聚合物顆粒要經(jīng)受蒸汽處理以除去未反應(yīng)的單體并烘干之。把丙烯聚合物組合物連同表2所示的添加劑一起加進雙螺桿擠出機Berstorff(L/D=33)并在下列操作條件下擠出喂料段溫度190~210°C熔體溫度240°C口模段溫度23(TC流速16kg/h轉(zhuǎn)速250rpm對樣品測得的性能概括在表2內(nèi)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.包含下列組分的丙烯聚合物組合物(重量％相對于A+B之和)(A)60～90重量％丙烯與乙烯的共聚物，乙烯單元含量少于2.5重量％；和(B)10～40重量％包含15～35重量％乙烯單元的丙烯共聚物，所述聚合物組合物按ISO1133(230℃，2.16kg)的熔體流動速率值小于10g/10min。2.按照權(quán)利要求1的丙烯聚合物組合物，其中共聚物(A)含2重量％以下書于生自乙烯的單元。3.按照權(quán)利要求1的丙烯聚合物組合物，其中組分(B)包含18~30%乙烯單元。4.按照權(quán)利要求1的丙烯聚合物組合物，其中按照ISO1133(230'C,2.16kg)的熔體流動速率值小于5。5.按照權(quán)利要求1~4中任何一項的丙烯聚合物組合物，包含70~88重量％組分(A)和12~30重量％組分(B)。6.制備按照權(quán)利要求1~5中任何一項的丙烯聚合物組合物的方法，包含至少2個序列聚合步驟，其中共聚物(A)在至少一個第一聚合步驟中制成以及共聚物(B)在至少一個第二聚合步驟中制成，其特征在于共聚物(A)是通過在至少2個互連聚合區(qū)內(nèi)進行的氣相聚合法生產(chǎn)的。7.包含權(quán)利要求1~5中任何一項的丙烯聚合物組合物的熱成形制口P。8.按照權(quán)利要求7的熱成形制品，其黃度指數(shù)小于l.O。全文摘要包含下列組分的丙烯聚合物組合物(重量％相對于A+B之和)(A)60～90重量％丙烯與乙烯的共聚物，乙烯單元含量少于2.5重量％；和(B)10～40重量％包含15～35重量％乙烯單元的丙烯共聚物，所述聚合物組合物按ISO1133(230℃，2.16kg)的熔體流動速率值小于10g/10min。文檔編號C08F297/08GK101163727SQ200680012979公開日2008年4月16日申請日期2006年3月23日優(yōu)先權(quán)日2005年4月28日發(fā)明者C·卡格納尼,C·卡瓦利里,R·馬佐拉申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司