專利名稱：：活性能量線固化型樹脂組合物、使用該組合物的物品和成形體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可以用作物品保護(hù)層，并形成高硬度固化被膜的活性能量線固化型樹脂組合物。進(jìn)一步，其涉及具有該組合物的固化被膜的物品以及由該樹脂組合物的固化物所形成的成形體。
背景技術(shù)：
：物品，由于其相互之間的接觸、與其它物品的接觸、或者受到所處環(huán)境的影響，而產(chǎn)生損傷或變形等外在變化，或產(chǎn)生構(gòu)成該物品的材料變差等內(nèi)在變化。為了防止這些變化，需要在物品表面設(shè)置保護(hù)層，或者強(qiáng)化物品本身。塑料由于其加工性良好、重量輕、廉價等原因，而被用于各種領(lǐng)域。然而，在加工性良好的另一方面，其存在有柔軟、表面容易受到損傷等問題。為了消除該問題，通?？梢允褂迷谄浔砻嫱糠笥餐繉硬牧隙O(shè)置保護(hù)層的方法。作為該硬涂層材料，可以使用硅類樹脂組合物、丙烯酸類樹脂組合物、三聚氰胺類樹脂組合物等熱固型樹脂組合物，但由于通過加熱而固化的時間長，因此具有在對熱較弱的塑料薄膜等物品中無法使用的問題。近年來，活性能量線固化型樹脂組合物，具有(1)快速固化性、(2)能量損耗低、(3)在低溫下可以固化等優(yōu)點，并迅速被用作硬涂層材料。特別是，作為薄膜用硬涂層材料，通過紫外線等活性能量線照射，立即固化并形成硬被膜，因此加工處理速度快，硬度、耐擦傷性、耐污染性等優(yōu)異，并且可以連續(xù)加工處理，所以成為主流。在表面設(shè)置以硬涂層材料作為保護(hù)層的薄膜的液晶顯示器、等離子顯示器、觸摸面板顯示器等顯示器，正在迅速普及。特別是，由于液晶顯示器大型化，并且不特定的多數(shù)的消費者正在使用，因此對于其中所用的硬涂層材料，需要具有更高的硬度，更高的耐擦傷性，固化時收縮小，薄膜巻曲小的物質(zhì)。此外，作為在物品中設(shè)置保護(hù)層的方法，使用預(yù)先設(shè)置了保護(hù)層的轉(zhuǎn)印材料，在保護(hù)層轉(zhuǎn)印后形成物品的最外層的轉(zhuǎn)印法。在家電、汽車等領(lǐng)域的物品中，采用該轉(zhuǎn)印法，并且在冷藏庫的外板、手機(jī)的機(jī)身等中，也可以使用該轉(zhuǎn)印法。在該轉(zhuǎn)印材料中所設(shè)置的保護(hù)層，也可以使用活性能量線固化型樹脂組合物，并且由于不特定的多數(shù)的消費者在使用，因此需要更高的硬度、更高的耐擦傷性，并且為了提高轉(zhuǎn)印時的操作性，需要巻曲少的轉(zhuǎn)印材料。進(jìn)一步，由于活性能量線樹脂組合物，通過紫外線等活性能量線照射，而立即固化形成硬的被膜，因此如果在使活性能量線樹脂組合物與模具接觸的狀態(tài)下固化，則可以制造具有轉(zhuǎn)印了該模具的形狀的成形體。例如，菲涅耳透鏡片等光學(xué)片材，可使用該方法制造。即使在該制法中，也需要更高的硬度、更高的耐擦傷性，并且為了提高操作性，還需要固化收縮小、固化被膜的巻曲小的活性能量線固化型樹脂組合物。作為具有高硬度、高耐擦傷性的活性能量線固化型樹脂組合物，已經(jīng)提出了含有使1分子中具有至少2個以上(甲基)丙烯?；土u基的放射線固化型多官能(甲基)丙烯酸酯、和多異氰酸酯反應(yīng)所得到的多官能尿垸丙烯酸酯的放射線固化型樹脂組合物(例如，參見專利文獻(xiàn)l)，以及以由具有縮合多環(huán)結(jié)構(gòu)的多元醇、多異氰酸酯和具有羥基和(甲基)丙烯?；幕衔锼纬傻哪蜊┧狨渲鳛楸匾煞趾械幕钚阅芰烤€固化型涂料用組合物(例如，參見專利文獻(xiàn)2)。然而，這些活性能量線固化型樹脂組合物，雖然其固化收縮小，但硬度低，因此如果為了提高硬度，而加入多官能丙烯酸酯的二季戊四醇六丙烯酸酯等，則存在固化收縮變大的問題。此外，還提出了含有(甲基)丙烯酸當(dāng)量為100300g/eq，羥基值為20500，重均分子量為5,00050，000的聚合物和多官能異氰酸酯的活性能量線固化性樹脂組合物(例如，參見專利文獻(xiàn)3)。然而，該活性能量線固化性樹脂組合物，其硬度低，并且耐擦傷性也不足。專利文獻(xiàn)l:特開2001-113648號公報專利文獻(xiàn)2:特開2002-212500號公報專利文獻(xiàn)3:特開平9-290491號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的課題是提供一種在通過紫外線等活性能量線照射而固化時，可以得到固化收縮小，并且具有高硬度、高耐擦傷性的固化被膜的活性能量線固化型樹脂組合物，具有由該固化被膜所形成的保護(hù)層的物品，以及由該樹脂組合物的固化物所形成的成形體。本發(fā)明者等進(jìn)行了積極研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用含有由多異氰酸酯和1分子中具有1個羥基和2個以上(甲基)丙烯?；谋┧狨サ募映煞磻?yīng)所得到的尿垸丙烯酸酯、和側(cè)鏈具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯類聚合物的活性能量線固化型樹脂組合物，可以解決上述問題，并由此完成本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明在于提供一種活性能量線固化型樹脂組合物和具有由該固化被膜所形成的保護(hù)層的物品，以及由該樹脂組合物的固化物所形成的成形體，其中，所述組合物的特征在于，含有作為(al)多異氰酸酯和(a2)1分子中具有1個羥基和2個以上(甲基)丙烯?；谋┧狨サ募映煞磻?yīng)物的(A)尿垸丙烯酸酯，以及使(bl)側(cè)鏈具有反應(yīng)性官能基的(甲基)丙烯酸酯類聚合物和(b2)具有可以和所述反應(yīng)性官能基發(fā)生反應(yīng)的官能基的a,(3-不飽和化合物反應(yīng)所得到的(B)具有(甲基)丙烯酰基的聚合物。本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物，在通過紫外線等活性能量線照射而固化時，可以得到固化收縮小，并且具有高硬度、高耐擦傷性的固化被膜，因此可用作薄膜用保護(hù)層。此外，由于固化收縮小，因此即使是大型薄膜，也可以抑制巻曲的產(chǎn)生，并且適合作為液晶顯示器等大屏幕顯示器的光學(xué)薄膜用保護(hù)層材料。進(jìn)一步，還可以用作家電制品、手機(jī)機(jī)身等塑料制物品的保護(hù)層。這種情況下，還可以使用將保護(hù)層制作為轉(zhuǎn)印材料，然后轉(zhuǎn)印成為塑料制物品的最外層的轉(zhuǎn)印法而形成的方法。另一方面，還可以通過在使本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物與模具接觸的狀態(tài)下進(jìn)行固化，可以制作由本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物的固化物所形成的成形體。該成形體可以用作菲涅耳透鏡等光學(xué)片材。具體實施例方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。作為本發(fā)明中使用的(al)多異氰酸酯，可以列舉2,4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，3-苯二甲基二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯化合物；二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰垸二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化亞甲基雙苯二異氰酸酯、1,4-環(huán)己垸二異氰酸酯等與脂環(huán)式烴結(jié)合并具有2個異氰酸酯基的化合物(以下，簡稱為脂環(huán)式二異氰酸酯)；三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等與脂肪族烴結(jié)合并具有2個異氰酸酯基的化合物(以下，簡稱為脂肪族二異氰酸酯)等。這些多異氰酸酯，可以單獨使用，也可以2種以上結(jié)合使用。此外，這些多異氰酸酯(al)中，脂肪族二異氰酸酯或脂環(huán)式二異氰酸酯是優(yōu)選的，并且其中優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化亞甲基雙苯二異氰酸酯以及六亞甲基二異氰酸酯。尤其，最優(yōu)選降莰烷二異氰酸酯。作為本發(fā)明中所用的(a2)1分子中具有1個羥基和2個以上(甲基)丙烯?；谋┧狨?，例如，可以列舉三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含多元羥基化合物的聚丙烯酸酯類，并且可以列舉這些聚丙烯酸酯類和s-己內(nèi)酯的加成物、這些聚丙烯酸酯類和烯基氧化物的加成物、環(huán)氧丙烯酸酯類等。這些丙烯酸酯(a2)可以單獨使用，也可以2種以上結(jié)合使用。另外，本發(fā)明中，所謂"(甲基)丙烯酸酯"，可以是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一種或兩種，并且對于"(甲基)丙烯?；?以及"(甲基)丙烯酸"，也是相同的。此外，這些丙烯酸酯(a2)中，優(yōu)選1分子中具有1個羥基以及35個(甲基)丙烯?；谋┧狨?。作為這種丙烯酸酯，可以列舉季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等，由于它們可以得到高硬度的固化被膜，因此特別優(yōu)選。本發(fā)明中所用的(A)尿垸丙烯酸酯，可以通過使所述(al)多異氰酸酯和所述(a2)丙烯酸酯兩種成分進(jìn)行加成反應(yīng)而得到。所述(a2)丙烯酸酯相對于l當(dāng)量(al)多異氰酸酯中的異氰酸酯的比率，作為羥基當(dāng)量，通常優(yōu)選為0.150，更優(yōu)選為0.110，并進(jìn)一步優(yōu)選為0.91.2。此外，所述(al)多異氰酸酯和所述(a2)丙烯酸酯的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為30150℃，并更優(yōu)選為50100℃。另外，反應(yīng)終點，例如，可以通過表示異氰酸酯基的2250cm-1的紅外線吸收光譜的消失，或者在JISK7301-1995所記載的方法中求出異氰酸酯基含有率來確認(rèn)。進(jìn)一步，上述加成反應(yīng)中，為了縮短反應(yīng)時間，可以使用催化劑。作為催化劑，例如，可以列舉堿性催化劑(吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺、氨等胺類、三丁基膦、三苯膦等膦類)或酸性催化劑(環(huán)垸酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、三丁氧基鋁、四丁氧基三鈦、四丁氧基鋯等金屬醇鹽類、氯化鋁等路易斯酸類、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫等錫化合物)。其中，優(yōu)選酸性催化劑，進(jìn)而最優(yōu)選錫化合物。相對于100質(zhì)量份多異氰酸酯，通常加入0.11質(zhì)量份催化劑。根據(jù)需要，也可以使用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等溶劑，或者不具有和異氰酸酯反應(yīng)的部位的自由基聚合性單體，例如在后述(C)自由基聚合性單體類中不具有羥基或氨基的單體，作為溶劑。這些溶劑、單體，可以單獨使用，也可以2種以上結(jié)合使用。所述(A)尿烷丙烯酸酯的分子量，優(yōu)選為5001,500的范圍。如果分子量為該范圍，則可以得到足夠高硬度的固化被膜，并且固化收縮變小，因此也可以使具有該固化被膜的薄膜的巻曲減少。樹脂組合物中總計IOO質(zhì)量份樹脂成分中的所述(A)尿烷丙烯酸酯的配合量，優(yōu)選為590質(zhì)量份，更優(yōu)選為1070質(zhì)量份，并進(jìn)一步優(yōu)選為1060質(zhì)量份。如果(A)尿垸丙烯酸酯的配合量在該范圍，則可以得到足夠高硬度的固化被膜，并且固化收縮變小，因此還可以使具有該固化被膜的薄膜的巻曲減少。作為本發(fā)明中所用的(bl)側(cè)鏈具有反應(yīng)性官能基的(甲基)丙烯酸酯類聚合物的反應(yīng)性官能基，優(yōu)選為羥基、羧基、環(huán)氧基等。此外，作為(b2)可以和這些反應(yīng)性官能基反應(yīng)的a,)3-不飽和化合物所具有的官能基，優(yōu)選為異氰酸酯基、羧基、鹵代酸基、羥基、環(huán)氧基等。另外，使(bl)側(cè)鏈具有反應(yīng)性官能基的(甲基)丙烯酸酯類聚合物和(b2)具有可以和所述反應(yīng)性官能基反應(yīng)的官能基的a,(3-不飽和化合物反應(yīng)所得到的(B)具有(甲基)丙烯?；木酆衔锏闹圃旆椒?，沒有特別限定，其可以使用以往公知的方法制造，例如，可以列舉下述制造方法(1)(3)。制造方法(1)作為所述(bl)(甲基)丙烯酸酯類聚合物，使用側(cè)鏈具有羥基作為反應(yīng)性官能基的(甲基)丙烯酸酯類聚合物或共聚物，并使其羥基的一部分或全部，與作為(b2)(x,P-不飽和化合物的(甲基)丙烯?；一惽杷狨?、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸氯化物等反應(yīng)，由此導(dǎo)入(甲基)丙烯?；姆椒?。制造方法(2)作為所述(bl)(甲基)丙烯酸酯類聚合物，使用側(cè)鏈具有羧基作為反應(yīng)性官能基的(甲基)丙烯酸酯類聚合物或共聚物，并使其羧基的一部分或全部，與作為(b2)a,l3-不飽和化合物的含羥基以及(甲基)丙烯?；谋┧狨?、或含環(huán)氧基以及(甲基)丙烯?；谋┧狨シ磻?yīng)，由此導(dǎo)入(甲基)丙烯?；姆椒āＶ圃旆椒?3)作為所述(bl)(甲基)丙烯酸酯類聚合物，使用側(cè)鏈具有環(huán)氧基作為反應(yīng)性官能基的(甲基)丙烯酸酯類聚合物或共聚物，并使其環(huán)氧基的一部分或全部，與作為(b2)a,P-不飽和化合物的(甲基)丙烯酸或含有羧基和丙烯?；谋┧狨シ磻?yīng)，由此導(dǎo)入(甲基)丙烯?；姆椒?。以上述制造方法(3)為例，更具體地說明(B)聚合物的制造方法。在制造方法(3)中，通過使具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯類聚合物或共聚物，與a，卩-不飽和羧酸反應(yīng)，可以很容易地得到(B)聚合物。此處，具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯類聚合物，可以通過使用作為原料的例如，縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、具有脂環(huán)式環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯(例如，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage8</formula>"CYCLOMERM100"、"CYCLOMERA200")、4-羥基丁基丙烯酸縮水甘油醚等具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯，并將它們進(jìn)行均聚而得到。此外，具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯類共聚物，除了所述具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯外，還以(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等沒有羧基的a，(3-不飽和單體為原料，并將2種以上的單體進(jìn)行共聚而得到。另外，在使用具有羧基的a，P-不飽和單體替代所述沒有羧基的a,卩-不飽和單體的情況下，和縮水甘油(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行共聚反應(yīng)時，產(chǎn)生了交聯(lián)反應(yīng)，并引起了高粘度化和凝膠化，因此不優(yōu)選。作為和所述具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯類聚合物或共聚物反應(yīng)的a,(3-不飽和羧酸，例如，可以列舉(甲基)丙烯酸、具有羧基和丙烯酰基的化合物(例如，大阪有機(jī)化學(xué)株式會社制"e^3一卜2100")等。通過上述制造方法所得到的聚合物(B)的重均分子量，優(yōu)選為5,00080,000，更優(yōu)選為5,00050,000，并進(jìn)一步優(yōu)選為8,00035,000。重均分子量為5,000以上，則減小固化收縮的效果大，如果為80,000以下，則硬度足夠高。此外，(B)聚合物的(甲基)丙烯酰基當(dāng)量，優(yōu)選為100300g/eq，并進(jìn)一步優(yōu)選為200300g/eq。如果(B)聚合物的(甲基)丙烯?；?dāng)量為該范圍，則可以減小固化收縮，并充分提高硬度。在通過上述制造方法(O(3)制造(B)聚合物時，可以適當(dāng)選擇所用的單體或聚合物的種類，以及它們的使用量，以滿足上述(B)聚合物的重均分子量或(甲基)丙烯酰基當(dāng)量。樹脂組合物中總計100質(zhì)量份樹脂成分中的所述(B)聚合物的配合量，優(yōu)選配合590質(zhì)量份，更優(yōu)選為1070質(zhì)量份，并進(jìn)一步優(yōu)選為1550質(zhì)量份。如果(B)聚合物的配合量為該范圍，則可以得到足夠高硬度的固化被膜，并且固化收縮變小，因此可以使具有該固化被膜的薄膜的巻曲減少。所述(A)尿垸丙烯酸酯和所述(B)聚合物的配合比率，以質(zhì)量基準(zhǔn)計，優(yōu)選(A):(B)=10:9090:10的范圍，更優(yōu)選(A):(B)=20:8080:20的范圍，并進(jìn)一步優(yōu)選(A):(B)=25:7575:25的范圍。如果所述(A)尿烷丙烯酸酯和所述(B)聚合物的配合比率為該范圍，則可以得到足夠高硬度的固化被膜，并且固化收縮變小，因此具有該固化被膜的薄膜巻曲可以減小。在本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物中，除了所述(A)尿烷丙烯酸酯以及(B)聚合物，還可以加入(C)自由基聚合性單體類。作為(C)自由基聚合性單體類，例如，可以列舉以下物質(zhì)。N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯垸酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、丙烯?；鶈徇?、月桂基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯、四氫化糠基(甲基)丙烯酸酯、亞乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等單丙烯酸酯類；三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)氧丙烷改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)氧乙烷改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)氧氯丙烷改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、1，3,5-三丙烯?；鶜浠?s-三嗪、三(丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四環(huán)氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙垸四(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)氧乙垸改性二三羥甲基丙垸四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、垸基改性二季戊四醇五丙烯酸酯(例如，曰本化藥株式會社制"力卞，yKD-310")、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯(例如，日本化藥株式會社制"力亇，:yKD-320")、s-己內(nèi)酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯(例如，日本化藥株式會社制"力亇，、7KDPCA-20")、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、六環(huán)氧乙垸改性山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、六(甲基丙烯酰氧基乙基)環(huán)三膦腈(例如，共榮社化學(xué)株式會社制"PPZ")等多官能丙烯酸酯類等。此外，在所述(C)自由基聚合性單體類中，1分子中具有3個以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯，具有提高硬度的效果，因此優(yōu)選。作為這種多官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列舉季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。它們可以單獨使用，也可以2種以上結(jié)合使用。進(jìn)一步，作為所述(C)自由基聚合性單體類，如果使用具有羧基、磷酸基、磺酸基等酸基的單體；具有氨基的單體；具有烷氧基甲硅烷基、垸氧基鈦氧基的單體，則可以提高和基材的粘附性，因此優(yōu)選。另一方面，具有碳氟鏈、二甲基硅氧垸鏈、碳原子數(shù)為12以上的烴鏈的單體，可以提高保護(hù)層的表面光滑性、耐污染性、耐指紋附著性等表面性能，因此優(yōu)選。在樹脂組合物中配合所述(c)自由基聚合性單體類時的配合量，相對于總計100質(zhì)量份的所述(A)尿烷丙烯酸酯和(B)聚合物，優(yōu)選為10300質(zhì)量份。此外，為了減小固化收縮，并提高固化被膜的表面硬度，更優(yōu)選為20200質(zhì)量份，并進(jìn)一步優(yōu)選為20100質(zhì)量份。此外，在本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物中，除了所述(A)尿垸丙烯酸酯、(B)聚合物，還可以加入所述(A)尿垸丙烯酸酯以外的(D)尿烷丙烯酸酯。作為(D)尿烷丙烯酸酯，可以列舉，使多元醇和所述(al)多異氰酸酯加成反應(yīng)后，進(jìn)一步使所述(a2)1分子中具有1個羥基和2個以上(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯進(jìn)行加成反應(yīng)所得到的物質(zhì)。在樹脂組合物中配合該(D)尿垸丙烯酸酯時的配合量，相對于總計100質(zhì)量份的所述(A)尿烷丙烯酸酯和(B)聚合物，優(yōu)選為5100質(zhì)量份，并更優(yōu)選為1050質(zhì)量份。本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物，是指在照射活性能量線時固化的樹脂組合物。此外，所謂活性能量線，是指紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等電離放射線。在使用紫外線的情況下，向活性能量線固化型樹脂組合物中添加光聚合引發(fā)劑。此外，如果需要，則進(jìn)一步添加光敏劑。另一方面，在使用電子束、α射線、β射線、γ射線等電離放射線時，即使不使用光聚合引發(fā)劑或光敏劑，也可以快速固化，因此不需要特別添加這些試劑。通過紫外線固化時，作為有效的光聚合引發(fā)劑，可以分類為分子內(nèi)開裂型光聚合引發(fā)劑和脫氫型光聚合引發(fā)劑。作為分子內(nèi)開裂型光聚合引發(fā)劑，例如，可以列舉二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-l-苯丙-l-酮、節(jié)基二甲基縮酮、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-2-嗎啉代-(4-硫甲基苯基)丙-l-酮、2-芐基-2-二甲胺基-l-(4-嗎啉代苯基)丁酮等苯乙酮類化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻類化合物；2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯酰基)-苯基膦氧化物等?；⒀趸镱惢衔?；二苯甲酰、甲苯基乙醛酸酯等化合物。另一方面，作為脫氫型光聚合引發(fā)劑，例如，可以列舉二苯甲酮、鄰苯酰苯甲酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯酰-4'-甲基-二苯基硫化物、丙烯酸化二苯甲酮、3，3',4,4'-四(叔丁基過氧碳?；?二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮類化合物；2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等噻噸酮類化合物；米蚩酮(Michler，s-ketone)、4,4，-二乙氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮類化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌等化合物。此外，作為本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物中適合使用的光敏劑，沒有特別限定，例如，可以列舉脂肪族胺、芳香族胺等胺類、鄰甲苯基硫尿等尿素類、二乙基二硫代磷酸鈉、s-芐基異硫脲對甲苯磺酸酯等硫化合物等。這些光聚合引發(fā)劑以及光敏劑的使用量，相對于活性能量線固化型樹脂組合物中的100質(zhì)量份樹脂成分，各自優(yōu)選為0.120質(zhì)量％，并更優(yōu)選0.510質(zhì)量％。此外，在本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物中，必要時可以配合各種添加劑，并且可以根據(jù)需要使用溶劑稀釋。作為添加劑，例如，可以列舉阻聚劑、抗氧劑、均化劑、消泡劑、涂面改良劑(潤濕性、平滑性改良劑)、增塑劑、著色劑等。作為稀釋中所用的溶劑，可以列舉甲苯、二甲苯等芳香族烴；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；乙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯等酯類；甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等酮類等。這些溶劑可以單獨使用，也可以2種以上結(jié)合使用。本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物的固化被膜，由于其產(chǎn)生的固化收縮小，并且具有高硬度、高耐擦傷性，因此可以保護(hù)物品不受到因固化收縮所產(chǎn)生的影響。由此，本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物的固化被膜，可用作形成各種物品保護(hù)層的硬涂層材料。作為該物品，例如，可以列舉由塑料、紙、木材等纖維素、玻璃等陶瓷、鐵、鋁等金屬所形成的物品，特別是可用于由塑料所形成的物品的保護(hù)，也就是說，在塑料薄膜表面的保護(hù)中，使用本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物時，由于固化收縮小，薄膜巻曲小，因此可以發(fā)揮出顯著的效果。另外，在物品的表面上，也可以設(shè)置紋路或易粘合層。此外，固化被膜的厚度，通常為0.5500pm，優(yōu)選為350iim，并特別優(yōu)選為430pm。如果固化被膜的厚度為該范圍，則可以得到高硬度、高耐擦傷性。具有本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物的固化被膜的塑料薄膜可通過如下所述的方法得到，即，在薄膜基材上涂敷上述活性能量線固化型樹脂組合物，以使該樹脂組合物干燥后的質(zhì)量為0.5500g/m2，優(yōu)選為350g/m2，并特別優(yōu)選為430g/m2(如果是膜厚，則通常為0.5500pm，優(yōu)選為350pm，并特別優(yōu)選為43(Him)，干燥后，照射活性能量線，形成固化被膜。如果薄膜基材上的固化被膜的形成量不足0.5g/m2，則受到薄膜基材本身的硬度的影響，并且存在無法得到足夠高硬度的情況。此外，如果其為500g/n^以上，則由于固化時因聚合熱而產(chǎn)生基材變形等不良情況，因此在固化時需要冷卻等工序。作為所述薄膜基材，例如，可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜；聚丙烯、聚乙烯、聚甲基l-戊烯等聚烯烴薄膜；三乙酰纖維素等纖維素類薄膜；聚苯乙烯薄膜、聚酰胺薄膜、聚碳酸酯薄膜、降冰片烯類樹脂薄膜(例如，日本廿才y株式會社制"if才乂7")、改性降冰片烯類樹脂薄膜(例如，JSR株式會社制"7—卜y")、環(huán)狀烯烴共聚物薄膜(例如，三井化學(xué)株式會社制"7X/W')等。這些薄膜也可以2種以上粘合在一起使用。這些薄膜也可以是片狀的。薄膜基材的厚度優(yōu)選為2050(Him。所用薄膜也可以設(shè)置紋路或易粘合層。作為在薄膜基材上涂敷本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物的方法，例如，可以列舉凹版印刷涂敷、輥涂、逗點(comma)涂敷、氣刀涂敷、吻合(kiss)涂敷、噴涂、架設(shè)涂敷、浸涂、旋涂、輪(Wheeler)涂、刷涂、根據(jù)絲網(wǎng)進(jìn)行的間隔涂敷(X夕3—卜)、線材涂敷、流涂等。此外，也可以是膠版印刷、活版印刷等印刷方式。其中，凹版印刷涂敷、輥涂、Comma涂敷法、氣刀涂敷、輕觸涂敷、線材涂敷、流涂，可以得到更厚的穩(wěn)定涂膜，因此優(yōu)選。另外，在所述薄膜基材以外的薄膜或片狀物品上涂敷本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物時，可以使用和薄膜基材同樣的涂敷方法。此外，本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物，可適宜用作塑料成形體用硬涂層材料。該樹脂組合物的固化被膜，其固化收縮小，因此和作為基材的塑料成形體表面的粘附好，并且即使在保護(hù)層上施加外來沖擊時，固化被膜也不會從基材上剝落，并且形成了具有高硬度、高耐擦傷性的保護(hù)層，因此非常有用。具有本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物的固化被膜的塑料成形體，可以通過例如噴涂、浸涂在塑料成形體表面涂敷該樹脂組合物，干燥后，再照射活性能量線，形成固化被膜而得到。作為塑料成形體的材質(zhì)，例如，可以列舉聚丙烯酸類樹脂、聚苯醚，聚苯乙烯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、苯乙烯共聚物類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚酰胺類樹脂、ABS樹脂等。這些塑料成形體，也可以設(shè)置紋路、金屬薄層或易粘接層。另外，在材質(zhì)為塑料以外的成形物品上涂敷本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物時，可以使用和塑料成形體同樣的涂敷方法。此外，作為使用本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物的固化被膜保護(hù)塑料成形體的方法，有在塑料賦形前，在塑料表面貼附形成了上述固化被膜的薄膜，以使固化被膜成為最表面，然后，對塑料和該薄膜同時進(jìn)行賦形的方法。該薄膜向塑料表面的貼附，可以在高溫下熔融粘接薄膜和塑料，也可以使用粘接劑進(jìn)行粘合。此外，也可以在對塑料進(jìn)行了賦形的成形體上，貼附將形成了固化被膜的薄膜根據(jù)該成形體的外形進(jìn)行了二次成形的該薄膜。進(jìn)一步，作為在材質(zhì)為塑料或金屬等成形物品上設(shè)置保護(hù)層的方法，有使用預(yù)先設(shè)置了由本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物的固化被膜所形成的保護(hù)層的轉(zhuǎn)印材料的方法。這時，使用水壓轉(zhuǎn)印法等轉(zhuǎn)印方法，貼附在物品的表面上，由此使轉(zhuǎn)印材料的保護(hù)層成為物品的最外層。在該轉(zhuǎn)印材料上設(shè)置紋路或金屬薄層的情況下，在向物品賦予設(shè)計性的同時，可以向其表面賦予高硬度、高耐擦傷性。此外，本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物，其固化收縮小，因此使用該樹脂組合物的轉(zhuǎn)印材料的巻曲小，并且轉(zhuǎn)印時的操作性也高。作為由本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物的固化物所形成的成形體的制造方法，例如，可以列舉下述方法。在具有形狀的基材上，涂敷本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物，通過照射活性能量線而形成固化物，并從基材上剝離該固化物，由此制作成形體的方法。在透過活性能量線并具有形狀的基材上，涂敷本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物，從其上按壓模具等模型，并從基材側(cè)照射活性能量線，形成固化物，再從模型和基材上剝離該固化物，由此制作成形體的方法。在模具等模型的表面上，涂敷本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物，從其上照射活性能量線，形成固化物，并從模具上剝離該固化物，由此制作成形體的方法。通過上述方法所得到的由本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物的固化物所形成的成形體，其固化收縮小，并且具有高硬度、高耐擦傷性，因此在和其它物品接觸時，不會產(chǎn)生損傷。因此，其是非常有用的物質(zhì)。作為照射活性能量線的裝置，在使用紫外線的情況下，作為發(fā)光源，可以列舉低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、化學(xué)用燈、黑光燈、水銀-氙燈、短弧光燈、氦*鎘激光、氬激光、太陽光、LED等。此外，在薄膜基材上涂敷本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物，并形成固化被膜時，如果使用閃光照射的氙-閃光燈，則可以減小熱對薄膜基材的影響，因此優(yōu)選。另一方面，在使用電子束時，優(yōu)選加速電壓為30300kV的電子束加速裝置。另外，當(dāng)形成保護(hù)層的物品是纖維素類薄膜、聚酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酰胺薄膜、聚碳酸酯薄膜等薄膜基材時，由于電子束的照射而產(chǎn)生黃變或惡化，因此通過使加速電壓為30150kV，可以防止薄膜基材的黃變或惡化。實施例以下，通過列舉實施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明。(合成例l)尿垸丙烯酸酯(Al)的合成在具有攪拌機(jī)、氣體導(dǎo)入管、冷卻管和溫度計的燒瓶中，裝入250質(zhì)量份乙酸丁酯、206質(zhì)量份降莰垸二異氰酸酯(以下，稱為"NBDI")、0.5質(zhì)量份對甲氧基苯酚、0.5質(zhì)量份二乙酸二丁基錫，并吹入空氣，同時在升溫至70℃后，用1小時滴入795質(zhì)量份季戊四醇三丙烯酸酯(以下，稱為"PE3A")/季戊四醇四丙烯酸酯(以下，稱為"PE4A")混合物(質(zhì)量比為75/25的混合物)。滴入終了后，在70℃下反應(yīng)3小時，并進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)直至表示異氰酸酯基的2250cm"紅外線吸收光譜消失，得到尿烷丙烯酸酯(Al)/季戊四醇四丙烯酸酯混合物(質(zhì)量比為80/20的混合物，不揮發(fā)成分為80質(zhì)量％的乙酸丁酯溶液)。另外，尿烷丙烯酸酯(Al)的分子量(計算值)為802。(合成例2)尿烷丙烯酸酯(A2)的合成在具有攪拌機(jī)、氣體導(dǎo)入管、冷卻管和溫度計的燒瓶中，裝入586質(zhì)量份乙酸丁酯、168質(zhì)量份六亞甲基二異氰酸酯(以下，稱為"HDI")、1.2質(zhì)量份對甲氧基苯酚、1.2質(zhì)量份二乙酸二丁基錫，并在升溫至70℃后，用1小時滴入2096質(zhì)量份二季戊四醇五丙烯酸酯(以下，稱為"DPPA")/二季戊四醇六丙烯酸酯(以下，稱為"DPHA")混合物(質(zhì)量比為50/50的混合物)。滴入終了后，在70℃下反應(yīng)3小時，并進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)直至表示異氰酸酯基的2250cm—1紅外吸收光譜消失，得到尿垸丙烯酸酯(A2)/DPHA混合物(質(zhì)量比為54/56的混合物，不揮發(fā)成分為80質(zhì)量％的乙酸丁酯溶液)。另外，尿烷丙烯酸酯(A2)的分子量(計算值)為1,216。(合成例3)尿院丙烯酸酯(A3)的合成在具有攪拌機(jī)、氣體導(dǎo)入管、冷卻管和溫度計的燒瓶中，裝入254質(zhì)量份乙酸丁酯、222質(zhì)量份異佛爾酮二異氰酸酯(以下，稱為"IPDI")、0.5質(zhì)量份對甲氧基苯酚、0.5質(zhì)量份二乙酸二丁基錫，并在升溫至70℃后，用1小時滴入795質(zhì)量份PE3A/PE4A混合物(質(zhì)量比為75/25的混合物)。滴入終了后，在70℃下反應(yīng)3小時，并進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)直至表示異氰酸酯基的2250cm'1紅外吸收光譜消失，得到尿垸丙烯酸酯(A3)/PE4A混合物(質(zhì)量比為80/20的混合物，不揮發(fā)成分為80質(zhì)量％的乙酸丁酯溶液)。另外，尿烷丙烯酸酯(A3)的分子量(計算值)為818。(合成例4)聚合物(Bl)的合成在具有攪拌機(jī)、氣體導(dǎo)入管、冷卻管和溫度計的燒瓶中，裝入250質(zhì)量份縮水甘油基甲基丙烯酸酯(以下，稱為"GMA")、1.6質(zhì)量份月桂基硫醇、IOOO質(zhì)量份甲基異丁酮(以下，稱為"MIBK")、以及7.5質(zhì)量份2，2，-偶氮二異丁腈(以下，稱為"AIBN")，并在氮氣氣流下進(jìn)行攪拌，同時在1小時內(nèi)升溫至90°C，并在90。C下反應(yīng)1小時。接著，在90。C下攪拌，同時在2小時內(nèi)滴入由750質(zhì)量份GMA、4.4質(zhì)量份月桂基硫醇、22.5質(zhì)量份AIBN所形成的混合液，然后在IO(TC下反應(yīng)3小時。然后，裝入10質(zhì)量份AIBN，并進(jìn)一步在IO(TC下反應(yīng)1小時后，升溫至120°C附近，并反應(yīng)2小時。冷卻至6(TC，將氮氣導(dǎo)入管替換為空氣導(dǎo)入管，加入507質(zhì)量份丙烯酸(以下，稱為"AA")、2質(zhì)量份對甲氧基苯酚、5.4質(zhì)量份三苯膦并混合，然后用空氣使反應(yīng)液冒泡，同時升溫至ll(TC，并反應(yīng)8小時。然后，加入1.4質(zhì)量份對甲氧基苯酚，并冷卻至室溫后，加入MIBK使不揮發(fā)成分為50質(zhì)量％，得到聚合物(Bl)(不揮發(fā)成分為50質(zhì)量X的MIBK溶液)。另外，所得聚合物(B1)的重均分子量為11,000(通過GPC進(jìn)行聚苯乙烯換算)，并且(甲基)丙烯?；?dāng)量為300g/叫。(合成例5)聚合物(B2)的合成在具有攪拌機(jī)、氣體導(dǎo)入管、冷卻管和溫度計的燒瓶中，裝入200質(zhì)量份GMA、50質(zhì)量份正丁基甲基丙烯酸酯(以下，稱為"nBMA")、1.8質(zhì)量份月桂基硫醇、IOOO質(zhì)量份"MIBK"以及7.5質(zhì)量份AIBN，并在氮氣氣流下進(jìn)行攪拌，同時在1小時內(nèi)升溫至％°C，并在90'C下反應(yīng)1小時。接著，在90。C下攪拌，同時在2小時內(nèi)滴入由600質(zhì)量份GMA、150質(zhì)量份nBMA、4.8質(zhì)量份月桂基硫醇、22.5質(zhì)量份AIBN所形成的混合液，然后在10(TC下反應(yīng)3小時。然后，裝入10質(zhì)量份AIBN，并進(jìn)一步在IO(TC下反應(yīng)1小時后，升溫至12(TC附近，并反應(yīng)2小時。冷卻至60°C，將氮氣導(dǎo)入管替換為空氣導(dǎo)入管，加入406質(zhì)量份AA、2質(zhì)量份對甲氧基苯酚、5.4質(zhì)量份三苯膦并混合，然后用空氣使反應(yīng)液冒泡，同時升溫至ll0℃，并反應(yīng)8小時。然后，加入1.4質(zhì)量份對甲氧基苯酚，并冷卻至室溫后，加入MIBK使不揮發(fā)成分為50質(zhì)量％，得到聚合物(B2)(不揮發(fā)成分為50質(zhì)量X的MIBK溶液)。另外，所得聚合物(B2)的重均分子量為8,800(通過GPC進(jìn)行聚苯乙烯換算)，并且(甲基)丙烯?；?dāng)量為240g/eq。(合成例6)聚合物(B3)的合成除了將合成例4中，最初裝入的月桂基硫醇變?yōu)?.3質(zhì)量份、將接著滴入的月桂基硫醇變?yōu)?.7質(zhì)量份外，和合成例4同樣，得到聚合物(B3)(不揮發(fā)成分為50質(zhì)量X的MIBK溶液)。另外，所得聚合物(B3)的重均分子量為31,000(通過GPC進(jìn)行聚苯乙烯換算)，并且(甲基)丙烯?；?dāng)量為300g/eq。使用上述所得到的尿烷丙烯酸酯(Al)(A3)以及聚合物(Bl)(B3)，并如下制備本發(fā)明活性能量線固化型樹脂組合物。(實施例1)將7.7質(zhì)量份乙酸丁酯、50質(zhì)量份甲乙酮(以下，稱為"MEK")、42.5質(zhì)量份在合成例1中所得到的尿垸丙烯酸酯(Al)/PE4A混合物(質(zhì)量比為80/20的混合物)的乙酸丁酯溶液(不揮發(fā)成分為80質(zhì)量％)、74質(zhì)量份在合成例4中所得到的聚合物(Bl)的MIBK溶液(不揮發(fā)成分為50質(zhì)量％)、29質(zhì)量份PE3A/PE4A混合物(質(zhì)量比為75/25的混合物)、0.2質(zhì)量份硅六丙烯酸酯(<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage18</formula>"Ebecryl1360";以下，稱為"SiA")以及3質(zhì)量份光聚合引發(fā)劑(l-羥基環(huán)己基苯基酮；以下，稱為"HCPK")均勻混合，得到樹脂組合物(1)。(實施例2)將16.2質(zhì)量份乙酸丁酯、50質(zhì)量份MEK、70質(zhì)量份在合成例1中所得到的尿垸丙烯酸酯(Al)/PE4A混合物(質(zhì)量比為80/20的混合物)的乙酸丁酯溶液(不揮發(fā)成分為80質(zhì)量％)、46質(zhì)量份在合成例4中所得到的聚合物(Bl)的MIBK溶液(不揮發(fā)成分為50質(zhì)量％)、21質(zhì)量份PE3A/PE4A混合物(質(zhì)量比為75/25的混合物)、0.2質(zhì)量份SiA以及3質(zhì)量份HCPK均勻混合，得到樹脂組合物(2)。(實施例3)將9.4質(zhì)量份乙酸丁酯、50質(zhì)量份MEK、28.8質(zhì)量份在合成例2中所得到的尿垸丙烯酸酯(A2)/DPHA混合物(質(zhì)量比為54/46的混合物)的乙酸丁酯溶液(不揮發(fā)成分為80質(zhì)量％)、76質(zhì)量份在合成例5中所得到的聚合物(B2)的MIBK溶液(不揮發(fā)成分為50質(zhì)量％)、39質(zhì)量份DPHA、0.2質(zhì)量份SiA以及3質(zhì)量份HCPK均勻混合，得到樹脂組合物(3)。(實施例4)將15.2質(zhì)量份乙酸丁酯、50質(zhì)量份MEK、60質(zhì)量份在合成例3中所得到的尿烷丙烯酸酯(A3)/PE4A混合物(質(zhì)量比為80/20的混合物)的乙酸丁酯溶液(不揮發(fā)成分為80質(zhì)量％)、52質(zhì)量份在合成例5中所得到的聚合物(B3)的MIBK溶液(不揮發(fā)成分為50質(zhì)量％)、26質(zhì)量份DPHA、0.2質(zhì)量份SiA以及3質(zhì)量份HCPK均勻混合，得到樹脂組合物(4)。(實施例5)將14.4質(zhì)量份乙酸丁酯、50質(zhì)量份MEK、53.8質(zhì)量份在合成例1中所得到的尿烷丙烯酸酯(Al)/PE4A混合物(質(zhì)量比為80/20的混合物)的乙酸丁酯溶液(不揮發(fā)成分為80質(zhì)量％)、56質(zhì)量份在合成例4中所得到的聚合物(Bl)的MIBK溶液(不揮發(fā)成分為50質(zhì)量％)、29質(zhì)量份DPHA、0.2質(zhì)量份SiA以及3質(zhì)量份HCPK均勻混合，得到樹脂組合物(5)。(實施例6)將28.2質(zhì)量份乙酸丁酯、50質(zhì)量份MEK、25質(zhì)量份在合成例1中所得到的尿烷丙烯酸酯(Al)/PE4A混合物(質(zhì)量比為80/20的混合物)的乙酸丁酯溶液(不揮發(fā)成分為80質(zhì)量％)、40質(zhì)量份在合成例4中所得到的聚合物(B1)的MIBK溶液(不揮發(fā)成分為50質(zhì)量％)、60質(zhì)量份DPHA、0.2質(zhì)量份SiA以及3質(zhì)量份HCPK均勻混合，得到樹脂組合物(6)。(實施例7)將23.2質(zhì)量份乙酸丁酯、50質(zhì)量份MEK、50質(zhì)量份在合成例1中所得到的尿垸丙烯酸酯(Al)/PE4A混合物(質(zhì)量比為80/20的混合物)的乙酸丁酯溶液(不揮發(fā)成分為80質(zhì)量％)、40質(zhì)量份在合成例4中所得到的聚合物(Bl)的MIBK溶液(不揮發(fā)成分為50質(zhì)量％)、20質(zhì)量份PE3A/PE4A混合物(質(zhì)量比為75/25的混合物)、20質(zhì)量份DPHA、0.2質(zhì)量份SiA以及3質(zhì)量份HCPK均勻混合，得到樹脂組合物(7)。(比較例1)將39.2質(zhì)量份乙酸丁酯、50質(zhì)量份MEK、28質(zhì)量份在合成例4中所得到的聚合物(Bl)的MIBK溶液(不揮發(fā)成分為50質(zhì)量％)、86質(zhì)量份DPHA、0.2質(zhì)量份SiA以及3質(zhì)量份HCPK均勻混合，得到樹脂組合物(Cl)。(比較例2)將40.7質(zhì)量份乙酸丁酯、50質(zhì)量份MEK、62.5質(zhì)量份在合成例1中所得到的尿垸丙烯酸酯(Al)/PE4A混合物(質(zhì)量比為80/20的混合物)的乙酸丁酯溶液(不揮發(fā)成分為80質(zhì)量°%)、50質(zhì)量份DPHA、0.2質(zhì)量份SiA以及3.0質(zhì)量份HCPK均勻混合，得到樹脂組合物(C2)。(比較例3)將33.2質(zhì)量份乙酸丁酯、50質(zhì)量份MEK、100質(zhì)量份在合成例1中所得到的尿烷丙烯酸酯(Al)/PE4A混合物(質(zhì)量比為80/20的混合物)的乙酸丁酯溶液(不揮發(fā)成分為80質(zhì)量％)、20質(zhì)量份DPHA、0.2質(zhì)量份SiA以及3質(zhì)量份HCPK均勻混合，得到樹脂組合物(C3)。(比較例4)將28.2質(zhì)量份乙酸丁酯、50質(zhì)量份MEK、125質(zhì)量份在合成例1中所得到的尿烷丙烯酸酯(Al)/PE4A混合物(質(zhì)量比為80/20的混合物)的乙酸丁酯溶液(不揮發(fā)成分為80質(zhì)量。％)、0.2質(zhì)量份SiA以及3質(zhì)量份HCPK均勻混合，得到樹脂組合物(C4)。(比較例5)將3.2質(zhì)量份MEK、200質(zhì)量份在合成例4中所得到的聚合物(Bl)的MIBK溶液(不揮發(fā)成分為50質(zhì)量％)、0.2質(zhì)量份SiA以及3質(zhì)量份HCPK均勻混合，得到樹脂組合物(C5)。在實施例17中所得到的樹脂組合物(1)(7)以及在比較例l5中所得到的樹脂組合物(Cl)(C5)的配合組成比如表1和表2所示。(評價用薄膜的制作)使用線材(#4)將上述所得到的樹脂組合物(1)(7)以及樹脂組合物(CI)(C5)涂敷在聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下，稱為"PET")制的薄膜基材(東洋紡織株式會社制"〕7乇、乂卞^yA4100弁100"，厚度100pm)上，在60。C下加熱1分鐘后，在空氣氛圍下使用紫外線照射裝置(日本電池株式會社制"GS30型UV照射裝置"，燈120W/cm金屬鹵化物燈2臺，燈高度20cm，照射光量0.5J/cm2)進(jìn)行紫外線照射，得到具有膜厚為56um的固化被膜的薄膜。(評價用薄膜的表面硬度評價)對于上述所得到的評價用薄膜的固化被膜的表面，根據(jù)JISK5600-5-4:1999，在500g負(fù)荷下測定鉛筆硬度，并根據(jù)下述基準(zhǔn)評價表面硬度。〇鉛筆硬度為3H以上。X:鉛筆硬度為2H以下。(評價用薄膜的巻曲性評價)從上述所得到的評價用薄膜上，切下10cmxlOcm試驗片，并在23。C、65XRH氛圍下放置24小時后，對于試驗片的4端，測定其鄰接的2點間的長度，并測定鄰接的2點間最小長度和其它2點間的長度，并通過下式算出巻曲值。巻曲值(mm)=10—(最小鄰接的2點間的長度+其它鄰接的2點間的長度)/2由上述所得到的巻曲值，并按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行巻曲性的評價。巻曲值不足8mm。〇巻曲值為8mm以上，10mm以下。X:巻曲值超過10mm。(評價用薄膜的透明性評價)使用霧度計NDH2000(日本電色株式會社制)測定上述所得到的評價用薄膜的霧度(haze)值。由所得到的霧度值，并按照下述基準(zhǔn)評價透明性。〇霧度值為0.1%以下。X:霧度值超過0.1%。(對于固化被膜基材的粘附性評價)當(dāng)上述所得到的基材是PET的評價用薄膜時，除了在上述評價用薄膜的制作中，將PET制薄膜基材替換為三乙?；w維素(以下，稱為"TAC")制薄膜基材(富士寫真薄膜株式會社制"TAC",厚度;80μm)外，同樣進(jìn)行制作，制備基材為TAC的評價用薄膜。對于這些評價用薄膜，根據(jù)JISK5400，在薄膜表面上，以lmm間隔加上縱、橫11個切割線，并制作1OO個棋盤格。接著，將市售的玻璃紙帶粘附在該薄膜表面上，然后一口氣剝離時，數(shù)出未剝離并殘留的方格個數(shù)，并根據(jù)下述基準(zhǔn)評價粘附性。〇殘留的方格為100個。X:殘留的方格不足100個。上述評價結(jié)果如表1和表2所示。<table>complextableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table><row><column>巻曲值(mm)巻曲性評價</column><column>7.5◎</column><column>10〇</column><column>9〇</column><column>10〇</column><column>7.5◎</column><column>10〇</column><column>5◎</column></row><row><column>霧度值(％)透明性評價</column><column>0.09〇</column><column>0.07〇</column><column>0.09〇</column><column>0.08〇</column><column>0.07〇</column><column>0.06〇</column><column>0.07〇</column></row><row><column>剝離試驗中殘留方格的個數(shù)(PET)粘附性評價(PET)</column><column>100〇</column><column>100〇</column><column>100〇</column><column>100〇</column><column>100〇</column><column>100〇</column><column>100〇</column></row><row><column>剝離試驗中殘留方格的個數(shù)(TAC)粘附性評價(TAC)</column><column>100〇</column><column>100〇</column><column>100〇</column><column>100〇</column><column>100〇</column><column>100〇</column><column>100〇<table><table>complextableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>由表1所示的評價結(jié)果，可知具有實施例17的本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物固化被膜的薄膜，其具有足夠高的表面硬度和透明性，并且薄膜的巻曲小。由表2所示的評價結(jié)果，可知具有不含(A)尿垸丙烯酸酯或(B)聚合物的比較例15的活性能量線固化型樹脂組合物固化被膜的薄膜，其表面硬度不足或者巻曲大。工業(yè)實用性本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物，在通過紫外線等活性能量線照射而固化時，可以得到所產(chǎn)生的巻曲小，并且具有高硬度、高耐擦傷性的固化被膜，因此其可用作薄膜用保護(hù)層。權(quán)利要求1.一種活性能量線固化型樹脂組合物，其特征在于，含有作為(a1)多異氰酸酯和(a2)1分子中具有1個羥基和2個以上(甲基)丙烯?；谋┧狨サ募映煞磻?yīng)物的(A)尿烷丙烯酸酯，以及使(b1)側(cè)鏈具有反應(yīng)性官能基的(甲基)丙烯酸酯類聚合物和(b2)具有可以和所述反應(yīng)性官能基反應(yīng)的官能基的α，β-不飽和化合物反應(yīng)所得到的(B)具有(甲基)丙烯酰基的聚合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性能量線固化型樹脂組合物，其中，所述(al)多異氰酸酯是脂肪族二異氰酸酯及/或脂環(huán)式二異氰酸酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性能量線固化型樹脂組合物，其中，所述(a2)丙烯酸酯是1分子中具有1個羥基以及35個(甲基)丙烯?；谋┧狨?。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性能量線固化型樹脂組合物，其中，所述(B)聚合物是使a，卩-不飽和羧酸和縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯類聚合物反應(yīng)的反應(yīng)生成物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性能量線固化型樹脂組合物，其中，所述(B)聚合物的重均分子量為5，00080，000，且(甲基)丙烯?；?dāng)量為100300g/eq。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性能量線固化型樹脂組合物，其中，進(jìn)一步含有(C)自由基聚合性單體類。7.—種物品，其特征在于，具有由權(quán)利要求16中任意一項所述的活性能量線固化型樹脂組合物的固化被膜所形成的保護(hù)層。8.—種成形體，其特征在于，由權(quán)利要求16中任意一項所述的活性能量線固化型樹脂組合物的固化物所形成。全文摘要本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物，特征在于含有作為(a1)多異氰酸酯和(a2)1分子中具有1個羥基和2個以上(甲基)丙烯?；谋┧狨サ募映煞磻?yīng)物的(A)尿烷丙烯酸酯，以及使(b1)側(cè)鏈具有反應(yīng)性官能基的(甲基)丙烯酸酯類聚合物和(b2)具有可以和所述反應(yīng)性官能基反應(yīng)的官能基的α，β-不飽和化合物反應(yīng)所得到的(B)具有(甲基)丙烯酰基的聚合物。根據(jù)本發(fā)明，在通過紫外線等活性能量線照射而固化時，可以得到產(chǎn)生的固化收縮小，并且具有高硬度、高耐擦傷性的固化被膜。文檔編號C08F299/06GK101203537SQ200680013068公開日2008年6月18日申請日期2006年4月14日優(yōu)先權(quán)日2005年4月25日發(fā)明者城所直登,小池展行,清成俊之,西澤茂年申請人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社