專利名稱：：調(diào)色劑的制作方法調(diào)色劑本申請要求申請日為2006年1月13日的臨時(shí)專利申請60/758,757和申請日為2005年3月18日的臨時(shí)專利申請60/663,422的優(yōu)先權(quán)。在此將以上兩份臨時(shí)專利申請的內(nèi)容引入作為參考。
背景技術(shù)：
：簡單說來，需要提供一種改進(jìn)的調(diào)色劑，可帶正電荷或負(fù)電荷來在辦公用的復(fù)印機(jī)和激光打印機(jī)中使用。尋求的改進(jìn)是改進(jìn)流動(dòng)和浸濕、熔化時(shí)用更低的能量、可從廢棄的辦公用紙中脫墨、并且從可再生資源中得到調(diào)色劑樹脂。樹脂可提供負(fù)電荷給帶正電荷的隱伏靜電圖象的性能是使用這樣的調(diào)色系統(tǒng)(toningsystem)的復(fù)印機(jī)和打印機(jī)市場所更加共同關(guān)注的。傳統(tǒng)的調(diào)色劑是基于合成樹脂如苯乙烯丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺等的?？紤]到環(huán)境可承受的長期供應(yīng)，相比于源自石油的樹脂，從可再生資源給料(feedstock)如玉米、大豆和其它植物獲得的樹脂越來越廣泛地得到關(guān)注?；谏锏臉渲囊粋€(gè)例子是從二聚物酸和D-異山梨醇獲得的，其具有類似于目前的石油樹脂基調(diào)色劑的良好的調(diào)色和打印特性。包含樹脂的調(diào)色劑具有分散色素的能力也是目前存在的一種需求。源自二聚物酸和D-異山梨醇的基于生物的聚酯樹脂，以粉末涂覆的方式使用，給出的最后涂層的色素分散得到改進(jìn)。對于樹脂，還存在使其在較低的熔化溫度流動(dòng)以最小化復(fù)印機(jī)的工作能耗的需求。使用基于生物的給料來代替一些石化給料以廣泛用于應(yīng)用領(lǐng)域引起了人們的極大興趣。這一興趣的證據(jù)反映在近些年來發(fā)表的相關(guān)的評(píng)論文章的數(shù)量上。在聚酯樹脂的合成中使用基于生物的給料的嘗試在美國專利US6，063，464中給出了例子，其中在聚酯材料的合成中用了源自玉米的異山梨醇。相關(guān)的技術(shù)包括美國專利US5,959,066、US6,025,061、US6，063，464禾口US6,107,447。
發(fā)明內(nèi)容總的說來，本發(fā)明提供一種具有正電荷或負(fù)電荷的調(diào)色劑。所述調(diào)色劑典型地用在靜電型復(fù)印機(jī)和打印機(jī)上。本發(fā)明的第一實(shí)施例提供一種包含顏料(coloringagent)和熱塑性聚合物的調(diào)色劑。典型地，所述調(diào)色劑包括平均顆粒大小小于30微米的顆粒，優(yōu)選為平均顆粒大小小于25微米的顆粒,最好是平均顆粒大小小于20微米的顆粒。典型地，還使用了從以下中選擇出的賦形劑電荷控制劑、流量控制劑、潤滑劑、抗結(jié)劑及其各種混合物。在一些典型的實(shí)施例中，所述調(diào)色劑帶有10到40微庫倫/克的負(fù)摩擦電荷，并且最好帶有的摩擦電荷量是10到20微庫倫/克。本發(fā)明的一些典型實(shí)施例提供了一種具有5(TC至7(TC的聚合物玻璃轉(zhuǎn)化溫度的調(diào)色劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述調(diào)色劑與打印紙和復(fù)印紙一起使用。在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施例中，提供了一種通過將顏料和熱塑性聚合物混合來制造帶負(fù)電荷或正電荷的調(diào)色劑的方法。典型的調(diào)色劑的混合包括在熱輥軋機(jī)上進(jìn)行粉末的混合，或者用于調(diào)色劑的聚合樹脂與分散的顏料一起擠出。典型地，混合成的調(diào)色劑被微粉化，并且若需要的話，將根據(jù)應(yīng)用來對顆粒大小分布進(jìn)行合適的篩選。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例提供一種調(diào)色劑，包括從下列物質(zhì)中選出的非晶態(tài)熱塑性聚合物(1)羧基或羥基官能聚酯；(2)聚酯醚；(3)聚氨酯(polyurethane);其中，所述聚合物是從至少一個(gè)基于生物的單體得到的，并且所述聚合物具有5(TC至8(TC的Tg;b.顏料；并且其中，所述調(diào)色劑包括平均顆粒大小小于30微米的顆粒。在一個(gè)實(shí)施例中，所述羧基官能聚酯是從二羥基己糖醇基團(tuán)(例如，異山梨醇的基團(tuán))、第一二酸基團(tuán)和/或第二二酸基團(tuán)獲得的，還可選擇性的加入一酸。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，所述異山梨醇基團(tuán)是D-異山梨醇基團(tuán)，所述第一二酸是l,4-環(huán)己烷二甲酸，所述第二二酸是鏈中具有8個(gè)或更多的碳原子的長鏈二酸。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例提供的一種調(diào)色劑包括從下列物質(zhì)中選出的非晶態(tài)熱塑性聚合物(l)羧基或羥基官能聚酯；(2)聚酯醚；(3)聚氨酯；其中，所述聚合物是從至少一個(gè)基于生物的單體得到的，且所述聚合物具有5CTC至8(TC的Tg;b.顏料；其中，所述調(diào)色劑包括平均顆粒大小小于30微米的顆粒。在一個(gè)實(shí)施例中，所述羧基官能聚酯是從二羥基己糖醇(dianhydrohexitol)基團(tuán)(例如，異山梨醇的基團(tuán))、第一二酸基團(tuán)和/或第二二酸基團(tuán)獲得的，還可選擇性的加入一酸。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，所述異山梨醇基團(tuán)是D-異山梨醇基團(tuán)，所述第一二酸是l,4-環(huán)己垸二甲酸，所述第二二酸是鏈中具有8個(gè)或更多的碳原子的長鏈二酸。在更進(jìn)一步的實(shí)施例中，所述調(diào)色劑包括(1)熱塑性聚酯樹脂，所述熱塑性聚酯樹脂是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物A.二羥基己糖醇；B.二聚物二醇和/或二聚物二酸；C.二酸、二酯或氯化二酸；D.可選擇的催化劑；和(2)色素。在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例中，提供了一種顯影劑，其包括(1)熱塑性聚酯樹脂，所述熱塑性聚酯樹脂包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物A.二羥基己糖醇；B.二聚物二醇和/或二聚物二酸；C.二酸、二酯或氯化二酸；和D.可選擇使用的催化劑；(2)色素；和(3)載體。在一些實(shí)施例中，所述顯影劑包括磁性物質(zhì)。在本發(fā)明的更進(jìn)一歩的實(shí)施例中，提供一種使用包含顏料和熱塑性聚合物的帶負(fù)電荷或正電荷的調(diào)色劑合成物生成的圖像。圖1是將硬的、晶態(tài)的異山梨醇和非晶態(tài)二聚物二醇、芳香二酯和其它成份混合來合成聚酯材料的合成路線流程圖2是將硬的、晶態(tài)的異山梨醇和非晶態(tài)二聚物二醇和其它成份混合來合成聚酯酸的合成路線流程圖，可特別用于調(diào)色劑；圖3是將硬的、晶態(tài)的異山梨醇和二聚物二醇、非晶態(tài)二聚物二酸、聚異氰酸酯(polyisocyanates)(例如，二異氰酸酯)和其它成份混合來合成聚氨酯的合成路線流程圖4是在本發(fā)明中有用的異山梨醇的典型單體(la、lb和lc);圖5是本發(fā)明用于制造樹脂示例1至3F的裝置的各種部件的示意圖；圖6是基于生物的樹脂示例1和3C的流變學(xué)曲線圖，其中橫軸是張力率(1/秒)，縱軸是以泊(Poise)為單位的粘性度，這些基于生物的樹脂是用于調(diào)色劑的典型示例。具體實(shí)施例方式總地來講，本發(fā)明將基于生物給料的使用與對基于生物的調(diào)色劑的需求結(jié)合起來。玉米和大豆給料可用來制造具有適合于調(diào)色劑性能的權(quán)衡性質(zhì)的樹脂。這些樹脂就可制成各種調(diào)色劑的配方(formulation)。典型地，一個(gè)實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑的制備方法是將主要的樹脂研磨成粉，與研磨成粉的顏料、選定的研磨成粉的添加劑進(jìn)行干混合；然后還可進(jìn)行額外的微粉化。在優(yōu)選實(shí)施例中，聚合物樹脂與顏料混合后被擠壓并微粉化。此混合物可微粉化或研磨成需要的顆粒大小，最后生成的調(diào)色劑粉末被篩選得到最終的顆粒大小。為了涂到基底(substrate)上，一般調(diào)色劑混合有載體，涂上后，載體一般可與基底分離。本發(fā)明所說的基于生物的產(chǎn)品是指產(chǎn)品至少是利用農(nóng)業(yè)或林業(yè)的可再生資源用傳統(tǒng)的化學(xué)修飾和/或如發(fā)酵這樣的生物過程來轉(zhuǎn)化得到的。碳源是從可再生的作物/樹木資源得到的，而不像傳統(tǒng)的有限的正在枯竭的礦物碳源。有許多對于調(diào)色劑性能來說很重要的聚合物性質(zhì)，其中受到關(guān)注的關(guān)鍵性質(zhì)有負(fù)的或正的摩擦電荷的目標(biāo)量是10至40微庫侖/克。需要大于10微庫侖/克的負(fù)或正電荷才可產(chǎn)生可接受的拷貝，因?yàn)閳D象質(zhì)量是受電荷的數(shù)量影響的。聚合物玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)的目標(biāo)量是50。C至7(TC?？山邮艿娜刍妥枞杩?即調(diào)色劑粉末的存儲(chǔ)結(jié)塊)受Tg的強(qiáng)烈影響。此處所用的基本的調(diào)色劑的組分是10%的碳和90%的聚合物。然而，可選擇顏料和聚合物的任意期望比率，只要該調(diào)色劑提供了粘附、熔化等所需的性質(zhì)來使涂在基底上的顏料可保持即可。下面提到的其它的添加劑可包含在典型的調(diào)色劑中來得到所需要的調(diào)色劑性能，根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可選擇添加劑和材料來得到需要的電荷特性。流控制劑一用于提供好的粉末流動(dòng)性。示例包括煅制氧化硅和細(xì)細(xì)研磨了的顆粒。表面添加劑—一般是潤滑劑用來防止調(diào)色劑偏移到熔化滾筒、清潔劑、摩擦帶電荷；調(diào)色劑流動(dòng)和操控；例如，用以提供摩擦電荷的穩(wěn)定性的氧相二氧化硅(R972)、二氧化鈦(P25)，作為電荷率改進(jìn)劑并且作為刀片清潔潤滑劑的硬脂酸鋅鹽；作為潤滑添加劑的聚偏氟乙烯(含氟聚合物)。顏料一黑顏料，例如，碳黑、磁鐵礦或二者的混合物；加亮顏料、全色域；典型的彩色顏料，青色-取代的金屬酞菁染料，絳紅色-二羥基喹啉并吖啶、azonapthol、氨基芴(氧雜蒽)，黃色-二氨基聯(lián)苯的雙偶氮派生物、單偶氮化合物。分散劑一與添加劑一起防止或減少色素聚集并提供顏料在調(diào)色劑中更完全的展開。在本發(fā)明中，某些樹脂可用作內(nèi)部的分散劑，例如示例3F中的材料。填充劑一熔化和釋放促進(jìn)劑，例如，蠟。磁性添加劑_一般用于調(diào)色劑的容積、展開性、顏色、清潔。導(dǎo)電的和絕緣的添加劑一一般添加其來控制調(diào)色劑的導(dǎo)電性。例如，可添加硅石來控制碳黑的導(dǎo)電性。電荷控制劑一加入來提供合適的摩擦電荷正負(fù)和電荷量；控制電荷率；熔化參數(shù)和熔化時(shí)間；例如，氧相二氧化硅R972。單獨(dú)用于本發(fā)明或作為加入到主要成分中混合使用的典型的熱塑性聚合物(及其單體)包括聚酰胺、聚酯、聚酯醚、聚氨酯，與丙烯酸脂或聚酰胺的混合，以及其各種混合物。聚苯乙烯丙烯酸脂中的苯乙烯成分可用來控制負(fù)電荷。具有較高的苯乙烯成分的聚苯乙烯丙烯酸脂混合到本發(fā)明的聚合物中可望提高負(fù)電荷的數(shù)量。本發(fā)明中用到的混合物可以是很大程度地均一分散的組分或材料的聚合；典型地，由于其中一個(gè)成份是熱塑性聚合物，這些組分或材料就熔合在一起。聚合度一經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，最好的材料是具有的聚合度使其在室溫時(shí)提供固態(tài)的調(diào)色劑而在典型的調(diào)色劑溫度時(shí)迅速轉(zhuǎn)變。該材料應(yīng)該容易流到紙上或其他基底上，并在加熱到高于其Tg溫度時(shí)很好地粘附到上面。典型的聚合度包括5-80個(gè)單元。該材料不應(yīng)該是脆的，以免斷裂產(chǎn)生有害的灰塵。另外，不同分子量的聚合物的混合可用來提供可接受的熔化行為需要的熔化流變能力。在本發(fā)明的各示例中，使用的添加劑是經(jīng)最少化的。一般，可加入煅制氧化硅來幫助粉末流動(dòng)，以獲得良好的磁刷結(jié)構(gòu)。普遍使用的基本調(diào)色劑組分是90%的樹脂和10%的碳黑。Cabot公司生產(chǎn)的Regal330、RAVEN和碳黑是典型的有用的碳黑。根據(jù)本發(fā)明尤其有用的樹脂在兩個(gè)明顯矛盾的性能上具有良好的平衡(1)熔化時(shí)具有低的粘質(zhì)性，便于涂覆時(shí)良好地流出，這是非晶態(tài)樹脂的特性，但也必須具有；(2)為了良好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性的相對高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)，是晶態(tài)樹脂的特性。如果Tg太低，粉末顆粒會(huì)"軟"，并且保存時(shí)聚結(jié)成無用的團(tuán)塊，尤其在保存溫度較高時(shí)。通常，這些性質(zhì)通過將晶態(tài)樹脂和非晶態(tài)樹脂混合成有效的半晶態(tài)樹脂混合物來平衡。根據(jù)本發(fā)明得到的典型樹脂提供了這些所需的性質(zhì)。注意除非特別提到，^在表示某成份的量時(shí)是指該成份的質(zhì)量百分比(wt%)。本發(fā)明所揭示的樹脂合成方法主要有三種1、基于二聚物二醇、從異山梨醇得到的二醇和/或二聚物酸的羥基官能團(tuán)聚酯。一般，聚酯的羰基或羥基官能團(tuán)是由二酸或二醇官能團(tuán)的過量摩爾比決定的。聚酯典型地包括至少5wty。凈含量的生物基成份，但最常見的是包含20wt。/。至50wt%。2、基于二聚物二醇、從異山梨醇得到的二醇和/或二聚物酸的羧基官能團(tuán)聚酯。一般，聚酯的羰基或羥基官能團(tuán)是由二酸或二醇官能團(tuán)的過量摩爾比決定的。聚酯典型地包括至少5w^/。凈含量的生物基成份，但最常見的是包含50wt。/o至70wt%。此處所揭示的聚酯多元醇樹脂在調(diào)色劑和色素分散劑中都有用。本發(fā)明也適合用一個(gè)或多個(gè)這些基于生物的材料來應(yīng)用在各方面，包括但不限于調(diào)色劑。一個(gè)實(shí)施例的樹脂具有小于8(TC的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg，其它實(shí)施例中的樹脂具有小于7(TC的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg，還有一些實(shí)施例的樹脂具有小于60。C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg，具有合適的熔化流變學(xué)特性。根據(jù)本發(fā)明的一般實(shí)施例的樹脂具有最低2(TC的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和最高8(TC的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，而且有合適的熔化流變能力。對流控制有用的樹脂一般具有較低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(例如，示例3B中Tg是大約28.4°C)，但是該纟顯度位于2(TC至8(TC的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施例中，典型的玻璃轉(zhuǎn)化溫度是25'C至6(TC。具有低Tg的材料可以和具有高Tg的材料混合來提供多種性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的樹脂可包括有進(jìn)行共同反應(yīng)、易產(chǎn)生硬化效果的多個(gè)組分例如異山梨醇(典型地來自玉米給料)，和產(chǎn)生柔化效果的組分如二聚物酸或二聚物二醇(典型地來自植物油給料)。通過合適地將這些組分共反應(yīng)成樹脂，樹脂的流出和保存穩(wěn)定性都可得到控制。一般地，硬化組分包含化學(xué)官能團(tuán)，例如醇、酯、羧酸或氯化酰基，附著到環(huán)狀結(jié)構(gòu)上限制它們的移動(dòng)性；然而，柔化組分包含附著在脂肪族碳鏈上的化學(xué)官能團(tuán)。異山梨醇是包含熔化的環(huán)醚環(huán)的二醇，是基于生物的糖類衍生物大家族(一般稱為二羥基己糖醇)的成員。二物聚酸和二聚物二醇分別是二羧酸和二醇，從本質(zhì)上主要是脂肪族的基于生物的脂肪酸得到。類似地，這些硬化和柔化效果也可應(yīng)用于如圖3中所描述的聚氨酯。本發(fā)明也涉及從一個(gè)或多個(gè)本發(fā)明的樹脂組成調(diào)色劑的配方。一種調(diào)色劑的實(shí)施例的獨(dú)特性質(zhì)是帶負(fù)電荷、好的流動(dòng)性、好的可熔性和好的色素分散性。用于調(diào)色劑配方的樹脂的關(guān)鍵特性是玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)，其典型的是至少5(TC，并且為了最終的調(diào)色劑粉末的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，該溫度最好為至少6(TC。表1顯示了幾種基于大豆的樹脂的列表以及其功能和Ts。這個(gè)表顯示了從包括低粘質(zhì)性的基于大豆的單體來生產(chǎn)具有可接受的Tg的樹脂的難度。表l.基于大豆的樹脂<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>只有樹脂1滿足Tg的標(biāo)準(zhǔn)。為了達(dá)到更高的Tg并維持樹脂中的高的基于生物材料，使用了異山梨醇、具有高固有Tg的另外的基于生物的材料。例如，有較高的Tg的基于生物的材料(從玉米給料中得到的異山梨醇)被識(shí)別出可以與基于大豆的材料共同反應(yīng)，來產(chǎn)生具有高的基于生物的成分和足夠高的Tg的樹脂以用于調(diào)色劑配方。選定基于大豆的材料和其它成份可達(dá)到樹脂中和最終的調(diào)色劑中性質(zhì)的平衡。樹脂的合成(見示例l和2):用基于生物的材料來生產(chǎn)調(diào)色劑可如下描述制備聚酯聚合物(1)在反應(yīng)器中將異山梨醇(從玉米給料中得到)、脂肪族二聚物二醇和/或二聚物二酸(從大豆給料中得到)、二酸、二酯或二酰氯、以及可選的共二醇、可選的共二酸、共二酯或共二酰氯與適合聚合芳香二酸和二醇的濃縮催化劑混合；(2)加熱該單體和催化劑來將單體聚合產(chǎn)生聚酯(參見圖1)。制備羧基官能聚酯樹脂U)在反應(yīng)器中將異山梨醇、脂肪族二聚物二酸、可選的共二酸、共二酯或共二酰氯和可選的共二醇與濃縮催化劑混合；(2)加熱該單體和催化劑來將單體聚合產(chǎn)生羧基官能聚酯樹脂(參見圖2)。羥基、羧基或異氰酸酯官能聚氨酯的制備(1)在反應(yīng)器中將異山梨醇、脂肪族二聚物二酸和/或二聚物二醇、聚異氰酸酯、可選的共二醇和可選的共二酸、共二酯或共二酰氯混合，添加或不添加適合于聚合二醇和二酸與聚異氰酸酯的催化劑；(2)加熱單體和可選的催化劑來將單體聚合產(chǎn)生聚氨酯(參見圖3)。參考圖l、2、3，揭示了在本發(fā)明實(shí)施例中有用的各種反應(yīng)物。除了所揭示的二聚物二醇和二聚物酸外，本發(fā)明的更廣泛的實(shí)施例包括通常具有4至20個(gè)碳原子的脂肪鏈。優(yōu)選地，該脂肪鏈有6至16個(gè)碳原子。另外揭示的二聚物二醇和二聚物酸包括六元環(huán)，其兩個(gè)側(cè)鏈為具有4至20個(gè)碳原子的脂肪側(cè)鏈，另兩個(gè)側(cè)鏈具有8至12個(gè)碳原子并帶有羥基或羧基官能團(tuán)。另外，二酯、二酸、共二酸和共二酯有通式R2-CO-RrCO-R2，其中R2=-OH、-OR3或-Cl,其中R3=具有1至4個(gè)碳原子的脂肪鏈。Ri可以是具有2到12個(gè)碳原子的芳基或脂肪基。雖然不希望限于理論的邊界，本發(fā)明相信在二聚物酸和二聚物二醇中的脂肪側(cè)鏈給樹脂提供了低粘質(zhì)性。脂肪側(cè)鏈在低溫時(shí)易于軟化，引起較低的粘質(zhì)性和更好的流動(dòng)性。鏈越長，越可見到其更軟，并在加熱時(shí)軟化得更快。如圖9中所示，本發(fā)明可在一些實(shí)施例中提供改進(jìn)了的色素分散。更好流動(dòng)性的一個(gè)結(jié)果就是色素的更好潤濕，因此可改進(jìn)色素的分散性。另外更一般地來講，二羥基己糖醇可用在本發(fā)明中。因此，在用包含其它環(huán)醇的雙環(huán)的方法制備硬化結(jié)構(gòu)時(shí)，其它的二羥基己糖醇可代替D-異山梨醇或其異構(gòu)體用在本發(fā)明中。二醇結(jié)合環(huán)己基、異佛樂酮和其它的環(huán)結(jié)構(gòu)可增加類似于異山梨醇的硬化效果。二聚物二酸是典型的用C^不飽和脂肪酸的二聚化產(chǎn)生的粘性液體。C18不飽和脂肪酸有三種生物來源，即植物、妥爾油和動(dòng)物。C,8單元可以幾種方式連接在一起。4種主要的結(jié)構(gòu)類型因主要成分C36二酸而周知，即無環(huán)的、單環(huán)的、雙環(huán)的和芳香的。針對每種結(jié)構(gòu)類型也有許多異構(gòu)體。這些結(jié)構(gòu)類型和異構(gòu)體的分布取決于開始的脂肪酸給料的單或多-不飽和比率以及二聚化所采用的工藝條件。在一些實(shí)施例中使用的最小的二聚物二酸是Qs二酸。四種類型的二聚物二酸都可在市場上購得(1)標(biāo)準(zhǔn)的(沒有提純的)，包含80%的C36二元酸；(2)提純了的，其中的C36二元酸含量提高到92-98%;(3)提純并部分氫化以改善顏色的；(4)提純并完全氫化以達(dá)到最大穩(wěn)定性的。用來制備基于生物的聚酯樹脂的二聚物酸是Empol1018(示例3和3C)和Pripo產(chǎn)(示例2)，兩者都是基于植物的二聚物酸。Empol1018@是Cognis公司生產(chǎn)的，Pripo^是Uniqema公司生產(chǎn)的。Cognis已經(jīng)停止他們的基于植物的二聚物二酸的生產(chǎn)，更樂于生產(chǎn)妥爾油。表1A比較了Pripol1013@和Empol1018@的物理性質(zhì)和成份。Pripol1013@顏色較淺并具有更高的二元酸含量。用這兩種不同的二聚物酸制成的羧基官能樹脂具有相類似的物理性質(zhì)。表1A.二聚物酸的成份和性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>二聚物二醇一般通過對二聚物二酸甲基酯進(jìn)行高壓氫化來制得。用來制備基于生物的聚酯樹脂(示例1、1A和3B)的二聚物二醇是SPEZIOLC36/21075二聚物二醇。這是由Cognis公司生產(chǎn)的基于植物的二聚物二醇。本發(fā)明所揭示的樹脂一旦熔化后相對于市場上的基于石化產(chǎn)品的樹脂具有更低的粘質(zhì)性(見示例)。在調(diào)色劑配方中，需要加入可流動(dòng)的材料(流控制劑)來達(dá)到好的熔化和其它可接受的拷貝性質(zhì)?；谏锏臉渲恍韬苌俚幕虿恍柽@樣的添加劑便可達(dá)到好的薄膜等級(jí)和外觀?；谏锏臉渲陨硪部稍诎瑐鹘y(tǒng)的基于石化產(chǎn)品的樹脂的配方中用作流動(dòng)添加劑。本發(fā)明的聚酯聚合物是通過將異山梨醇、二聚物二醇和/或二聚物酸、二酸、二酯或二酰氯、可選的共二醇和可選的共二酸、共二酯或共二酰氯熔化聚合制得的(圖1中的方法)用于制備羥基官能聚酯的典型的過程在示例1中有描述。脂肪族聚酯是軟的、柔性的橡膠材料。絕大多數(shù)芳香聚酯是晶態(tài)的。將軟的二聚物二醇和高度功能化的異山梨醇混合以及與晶態(tài)芳香二酸混合可得到具有良好性能平衡。然而，這種平衡也可以通過在反應(yīng)中加入其它材料如乙二醇來促進(jìn)(即圖l和2的"二醇")。通過在玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為從61"C至165X:范圍制備聚酯對各種單體的效果進(jìn)行了研究(表2A和2B)。表2A展示了本申請描述的方法合成的樹脂的典型性質(zhì)和具有從6rC至165。C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)的各種單體的效果。表2B展示了按照示例2-3的描述合成的羧基官能樹脂的典型性質(zhì)。表2A.基于大豆提取的二聚物二醇和/或玉米提取的異山梨醇的聚酯多元醇<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>注a基于二聚物二醇的聚酯樹脂％是基于最終的樹脂的NMR計(jì)算的并且是摩爾百分比；b在室溫為25'C，在鄰氯苯酚中1%(質(zhì)量/體積)的聚酯溶液測量得到；ND^沒有測定。數(shù)據(jù)顯示了使用這些單體的Tg可能的大的范圍。未使用異山梨醇而制備的測試聚酯不是非晶態(tài)的，不像那些包含異山梨醇的，而是晶態(tài)的。D-異山梨醇(1,4:3，6-二脫水-D-葡萄糖醇)(la)或其異構(gòu)體和/或包含D-異山梨醇的所有異構(gòu)體的混合物，可代替D-異山梨醇來使用。1,43,6-二脫水-D-甘露醇(lb)U,4:3,6-dianhydro-D-mannitol)和1,4:3,6-二脫水-D-艾杜醇(1，4:3，6-dianhydro-D-iditol)是異山梨醇的兩個(gè)異構(gòu)體。D-異山梨醇用在本發(fā)明中，但D-異山梨醇的異構(gòu)體也可使用。可用于本發(fā)明的異山梨醇的異構(gòu)體在圖4中有展示。合適的形成酸官能聚酯的多元醇包括1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1,10-葵二醇、1,12-十二醇、1,4-環(huán)己垸二甲醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、三甲醇基丙烷、氫化雙酚A(2，2-(雙環(huán)己基)丙烷)、2,2,4-三甲基-1-1，3-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-羥甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇和類似物，和包含至少一種前述多元醇的組合。由于當(dāng)前的工作的目標(biāo)是提高生物量的含量，優(yōu)選的多元醇是異山梨醇(來自玉米給料)和二聚物酸二醇(來自大豆給料)、乙二醇和其它的可用于提高需要的性質(zhì)的合適的多聚羧酸、酸酯和酸性氯化物，包括那些從琥珀酸、脂肪酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、均苯三甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、苯偏三酸、萘二甲酸、二聚酸和類似物和包含至少一種前述多聚羧酸的化合物獲得的。優(yōu)選的二酯是對苯二甲酸的二甲基酯。十二烷二酸(DDA)用作幾個(gè)配方中的修飾劑。二酸如1,4-環(huán)己烷二甲酸、Empoll018、Pripoll013⑧及類似物也可使用。優(yōu)選的二酸具有長鏈來提供柔性，因此鏈中具有8個(gè)或更多的碳原子的二聚物酸為首選。為了得到具有預(yù)期分子量的羧基官能聚酯，用來形成該聚酯的單體混合物中具有的羧基官能團(tuán)比羥基官能團(tuán)適當(dāng)?shù)囟?，羥基當(dāng)量和酸當(dāng)量的比率一般是0.85-0.95。該聚酯通常是是非晶態(tài)的。現(xiàn)在參考圖5,此圖顯示了根據(jù)本發(fā)明用來制造樹脂的裝置100的各個(gè)部件。加熱罩102至少部分地罩著反應(yīng)器101，用來控制包含有反應(yīng)混合物104的反應(yīng)器101的溫度。反應(yīng)器101包括反應(yīng)容器106和蓋108。蓋108具有多個(gè)頸部110、112、114、116來連接各個(gè)裝置。攪拌是由在攪拌軸122(例如不銹鋼)的末端的葉輪120(例如，典型的是45。角的葉片)來提供的。攪拌軸122穿過頸部116。通過連接器131連接到熱電偶132的熱電偶控制器130在密封裝配的進(jìn)氣連接器111處穿過頸部110進(jìn)入到反應(yīng)混合物104中。維格勒柱(Vigreauxcolumn)140密封裝配在頸部144上。溫度計(jì)141或其他測溫裝置裝配在維格勒柱140的頂部(蒸餾設(shè)備)142。冷凝器150使用連接器146通過冷凝器入口152連接裝配在維格勒柱140的頸部144處。維格勒柱140可以是被護(hù)套環(huán)繞的分立單元或護(hù)套和柱是一體的。冷凝器出口154連接在頸部160的頸部入口162處，該頸部160還具有出氣口164、頸部出口166。接收燒瓶170有連接到頸部出口166的入口172。冷卻液155在入口156處進(jìn)入冷凝器150，并在出口158排出。在操作中，氬氣111-1在進(jìn)氣口連接器111處進(jìn)入以覆蓋反應(yīng)混合物104，并從出氣口164流出。各種成份可在該裝置關(guān)閉之前加入或通過頸部112處的密封連接器118加入。注意在圖5中，頸部112直接位于頸部116之后。頸部112位于反應(yīng)器101的中軸l卯上。餾出物178收集在接收燒瓶170中。下面的示例是對本發(fā)明的各方面的舉例說明，并不是以任何的方式限制本發(fā)明的范圍。樹脂的生產(chǎn)(示例1至示例3F)示例1此例展示了基于生物的羥基官能聚酯樹脂的生產(chǎn)。設(shè)備(見圖5):l升的4頸柱狀壁圓底玻璃燒瓶、帶護(hù)套的維格勒柱、蒸餾設(shè)備、進(jìn)氣出氣適配器、不銹鋼攪拌軸和4葉片(45°角度)的葉輪、冷凝器和接收燒瓶。流程在反應(yīng)器內(nèi)裝入二甲基對苯二甲酸酯(DMT)(228.30g，1.1757摩爾)、SpeziolC36/21075⑧二聚物二醇(批號(hào)#415252)(77.61g，0.1411摩爾)、D-異山梨醇(123.90g，0.84785摩爾)、乙二醇(EG)(102.81,1.6563摩爾)，跟著加入四水合乙酸錳(II)(0.0917g)、四水合乙酸鈷(II)(0.0618g)、氧化銻(III)(0.103g)。反應(yīng)器內(nèi)用氬氣覆蓋。然后，將1,2,3,4-四氫化萘(2ml)加入氬氣下的反應(yīng)混合物。反應(yīng)器內(nèi)各成份的溫度通過在氬氣下攪拌(當(dāng)固體熔化后)升溫至20(TC。此溫度維持30分鐘。反應(yīng)混合物在30分鐘的期間內(nèi)緩慢地加熱到25(TC(1.6。C/分鐘)。此溫度維持30分鐘或直到維格勒柱頂部的溫度降到3(TC或更低。當(dāng)反應(yīng)加熱到大約150'C時(shí)可連續(xù)地收集到甲醇。當(dāng)維格勒柱的頂端的溫度下降時(shí)，表示甲醇已經(jīng)去除。大約95ml的甲醇被蒸餾出來。接著，在EG(lg)內(nèi)加入多磷酸(0.0634g)的溶液加到反應(yīng)混合物中。檢測反應(yīng)物上氬氣的流速，并在需要時(shí)減到較低的流速來避免異山梨醇的餾過。將反應(yīng)混合物在2小時(shí)的期間內(nèi)緩慢加熱到280°C(0.25。C/分鐘)。餾出物接收器用真空接收器代替，而且真空是逐漸應(yīng)用的(<1托)。在此時(shí)，乙二醇被餾出(91g)，較低分子量的聚合物就形成了。反應(yīng)混合物溫度在28(TC維持3小時(shí)10分鐘。反應(yīng)以用氬氣覆蓋反應(yīng)物維持大氣壓來終止。然后將反應(yīng)混合物冷卻到^25(TC并傾倒在氟化纖維玻璃板上。生產(chǎn)出的樹脂具有下列性質(zhì)溶液固有粘性0.29(溶劑是鄰氯苯酚，僅有92%可溶)Tg=61。C羥基值=24.3酸值=8.0分子量(MW)=3470(以酸值和羥基值計(jì)算得出)聚合物特征顏色棕色粘著性不粘透明度略透明柔性脆固態(tài)示例1A此例展示了基于生物的聚酯樹脂的生產(chǎn)。設(shè)備(見圖5):l升的4頸柱狀壁圓底玻璃燒瓶、帶護(hù)套的維格勒柱、蒸餾設(shè)備、進(jìn)氣出氣適配器、不銹鋼攪拌軸和4葉片(45。角度)的葉輪、冷凝器和接收燒瓶。流程在反應(yīng)器內(nèi)裝入二甲基對苯二甲酸酯(DMT)(197.74g，1.0183摩爾)、D-異山梨醇(119.05g、0.81463摩爾)、SpeziolC36/21075@二聚物二醇(批號(hào)弁415252)(112.06g,0.20371摩爾)，接著加入1,2,3,4-四氫化萘(2ml)和氧化銻(m)(0.089g)。反應(yīng)器內(nèi)用氬氣覆蓋。反應(yīng)器的溫度通過在氬氣下攪拌(當(dāng)固體熔化后)升溫至20(TC。此溫度維持12分鐘。反應(yīng)混合物在20分鐘的期間內(nèi)緩慢地加熱到25(TC(2.5tV分鐘)。此溫度維持8分鐘。當(dāng)反應(yīng)加熱到大約15(TC時(shí)可連續(xù)地收集到甲醇。當(dāng)維格勒柱的頂端的溫度下降時(shí)，表示甲醇己經(jīng)去除。大約有83ml的甲醇被蒸餾出來。檢測反應(yīng)物上氬氣的流速，并在需要時(shí)減到較低的流速來避免異山梨醇的餾過。反應(yīng)混合物在13分鐘的期間內(nèi)緩慢加熱到28(TC(2.3。C/分鐘)。接著，將反應(yīng)混合物冷卻到26(TC。將額外的D-異山梨醇(14.87g，(U018摩爾)加到反應(yīng)混合物中。將反應(yīng)混合物加熱到28(TC。維持此溫度30分鐘。餾出物接收器用真空接收器代替，而且真空是逐漸應(yīng)用的(《9托)。在此時(shí)，形成較低分子量的聚合物。將該反應(yīng)混合物在28(TC的溫度維持2小時(shí)40分鐘。反應(yīng)以用氬氣覆蓋反應(yīng)物維持大氣壓而終止。然后將反應(yīng)混合物冷卻到S25(TC并傾倒在氟化纖維玻璃板上。生產(chǎn)出的樹脂具有下列性質(zhì)溶液固有粘性0.10(溶劑是鄰氯苯酚)Tg=165°C羥基值=45.0酸值=2.3分子量(MW)=2372(以酸值和羥基值計(jì)算得出)聚合物特征顏色淺棕色粘著性粘性的透明度透明柔性有點(diǎn)脆固態(tài)示例2此例展示了基于生物的羧基官能聚酯樹脂的生產(chǎn)。設(shè)備(見圖5):5升的4頸圓底玻璃反應(yīng)容器、帶護(hù)套的維格勒柱、蒸餾設(shè)備、進(jìn)氣出氣適配器、不銹鋼攪拌軸和4葉片(45°角度)的葉輪、冷凝器和接收燒瓶。流程在反應(yīng)器內(nèi)裝入D-異山梨醇(1337.0g，9.1490摩爾)(作為接收到的)、Pripol1013⑧二聚物酸(批號(hào)#091687)(699.1g，1.215摩爾)、1，4-環(huán)己烷二甲酸(1,4-CHDA)(1563.8g,9.0826摩爾)，接著加入氧化銻(m)(1.231g)。反應(yīng)器內(nèi)用氬氣覆蓋。然后，將1,2,3,4-四氫化萘(2ml)加入到氬氣下的反應(yīng)混合物中。反應(yīng)器內(nèi)混合物的溫度通過在氬氣下攪拌(當(dāng)固體熔化后)升溫至20(TC。維持此溫度30分鐘。反應(yīng)混合物在47分鐘的期間內(nèi)緩慢地加熱到250°C(1.1°C/分鐘)。此溫度維持3.1小時(shí)或者直到維格勒柱的頂部溫度降到3(TC或更低。當(dāng)反應(yīng)加熱到大約18(TC時(shí)可連續(xù)地收集到水。當(dāng)維格勒柱的頂端的溫度下降時(shí)，表示絕大多數(shù)水已經(jīng)去除。大約329mi的水被蒸餾出來。檢測反應(yīng)物上氬氣的流速，并在需要時(shí)減到較低的流速來避免異山梨醇的餾過。反應(yīng)混合物在2小時(shí)的期間內(nèi)緩慢加熱到28(TC(0.25。C/分鐘)。餾出物接收器用真空接收器代替，而且真空是逐漸應(yīng)用的(<1托)。在此時(shí)，殘留的水被餾出，較低分子量的聚合物便形成了。將反應(yīng)混合物在28(TC的溫度維持3小時(shí)10分鐘。反應(yīng)以用氬氣覆蓋反應(yīng)物維持大氣壓而終止。然后將反應(yīng)混合物冷卻到^25(TC并傾倒在氟化纖維玻璃板上。生產(chǎn)出的樹脂具有下列性質(zhì)Tg=64.2°C酸值二34.8分子量(MW)GPC(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))Mn-1689GPC(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))M^11681多分散性(MU/M^6.91聚合物特征顏色淺琥珀色粘著性不粘透明度透明柔性脆固態(tài)示例3此例展示了基于生物的羧基官能聚酯樹脂的生產(chǎn)。設(shè)備(見圖5):l升的4頸柱狀壁圓底玻璃燒瓶、帶護(hù)套的維格勒柱、蒸餾設(shè)備、進(jìn)氣出氣適配器、不銹鋼攪拌軸和4葉片(45°角度)的葉輪、冷凝器和接收燒瓶。流程在反應(yīng)器內(nèi)裝入1,4-環(huán)己垸二甲酸(1,4-CHDA)(204.66g,1.1886摩爾)、Empol1018二聚物酸(批號(hào)存U42G151910)(72.54g，0.1251摩爾)和D-異山梨醇(172.80g,U824摩爾)，接著加入氧化銻(III)(0.1594g)。反應(yīng)器內(nèi)用氬氣覆蓋。然后，將1,2,3,4-四氫化萘(2ml)加入到氬氣下的反應(yīng)混合物中。反應(yīng)器的溫度通過在氬氣下攪拌(當(dāng)固體熔化后)升溫至200°C。維持此溫度30分鐘。反應(yīng)混合物在30分鐘的期間內(nèi)緩慢地加熱到250°C(1.6"C/分鐘)。此溫度維持30分鐘或者直到維格勒柱的頂部的溫度降到30。C或更低。當(dāng)反應(yīng)加熱到大約18(TC時(shí)可連續(xù)地收集到水。當(dāng)維格勒柱的頂端的溫度下降時(shí)，表示絕大多數(shù)水已經(jīng)去除。大約47ml的水被蒸餾出來。檢測反應(yīng)物上氬氣的流速，并在需要時(shí)減到較低的流速來避免異山梨醇的餾過。反應(yīng)混合物在2小時(shí)的期間內(nèi)緩慢加熱到280°C(0.25"C/分鐘)。餾出物接收器用真空接收器代替，而且真空是逐漸應(yīng)用的(<1托)。在此時(shí)，殘留的水被餾出，較低分子量的聚合物便形成了。反應(yīng)混合物在28(TC的溫度維持3小時(shí)10分鐘。反應(yīng)以用氬氣覆蓋反應(yīng)物維持大氣壓而終止。然后反應(yīng)混合物冷卻到^25(TC并傾倒在氟化纖維玻璃板上。生產(chǎn)出的樹脂具有下列性質(zhì)溶液固有粘性0.25dl/g(溶劑是鄰氯苯酚)Tg=66.9°C羥基值=13.0酸值=36.3分子量(MW)GPC(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))M^2995GPC(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))M^9560多分散性(MJM^3.19聚合物特征顏色淺棕色粘著性不粘透明度大部分透明柔性脆而硬固態(tài)示例3B此例展示了基于生物的羥基官能聚酯樹脂的生產(chǎn)。設(shè)備(見圖5):l升的4頸柱狀壁圓底玻璃燒瓶、帶護(hù)套的維格勒柱、蒸餾設(shè)備、進(jìn)氣出氣適配器、不銹鋼攪拌軸和4葉片(45°角度)的葉輪、冷凝器和接收燒瓶。流程在反應(yīng)器內(nèi)裝入二甲基對苯二甲酸酯(DMT)(228.30g，1.1757摩爾)、SpeziolC36/21075@二聚物二醇(批號(hào)#415252)(129.40g,0.23523摩爾)、D-異山梨醇(123.90g,0.84785摩爾)、乙二醇(EG)(89.66g，1.444摩爾)，接著加入四水合乙酸錳(IIA)(0.0917g)、四水合乙酸鈷(II)(0.0618g)、氧化銻(III)(0.103g)。反應(yīng)器內(nèi)用氬氣覆蓋。然后，將1,2,3，4-四氫化萘(2ml)加入到氬氣下的反應(yīng)混合物中。反應(yīng)器的溫度通過在氬氣下攪拌(當(dāng)固體熔化后)升溫至200°C。維持此溫度30分鐘。反應(yīng)混合物在30分鐘的期間內(nèi)緩慢地加熱到250°C(1.6TV分鐘)。此溫度維持30分鐘或者直到維格勒柱的頂部溫度降到3(TC或更低。當(dāng)反應(yīng)加熱到大約15(TC以上時(shí)可連續(xù)地收集到甲醇。當(dāng)維格勒柱的頂端的溫度下降時(shí)，表示絕大多數(shù)甲醇已經(jīng)去除。大約95ml的甲醇被蒸餾出來。接著，加入在EG(lg)溶有多磷酸(0.0634g)的溶液到反應(yīng)混合物中。檢測反應(yīng)物上氬氣的流速，并在需要時(shí)減到較低的流速來避免異山梨醇的熘過。反應(yīng)混合物在30分鐘的期間內(nèi)緩慢加熱到28(TC(rC/分鐘)。餾出物接收器用真空接收器代替，而且真空是逐漸應(yīng)用的(<1托)。在此時(shí)，乙二醇被餾出(84g)，較低分子量的聚合物便形成了。反應(yīng)混合物在28(TC的溫度維持3小時(shí)10分鐘。反應(yīng)以用氬氣覆蓋反應(yīng)物維持大氣壓而終止。然后反應(yīng)混合物冷卻到^25(TC并傾倒在氟化纖維玻璃板上。生產(chǎn)出的樹脂具有下列性質(zhì)溶液固有粘性0.19(溶劑是鄰氯苯酚)Tg=28.4°C羥基值=35.4酸值=6.1分子量(MW)=2700(從酸值和羥基值計(jì)算得到)聚合物特征顏色棕色粘著性不粘透明度大部分透明柔性脆固態(tài)示例3C此例展示了基于生物的羥基官能聚酯樹脂的生產(chǎn)。設(shè)備(見圖5):l升的4頸柱狀壁圓底玻璃燒瓶、帶護(hù)套的維格勒柱、蒸餾設(shè)備、進(jìn)氣出氣適配器、不銹鋼攪拌軸和4葉片(45°角度)的葉輪、冷凝器和接收燒瓶。流程在反應(yīng)器內(nèi)裝入二甲基對苯二甲酸酯(DMT)(213.96g，1.1018摩爾)、Empoll018必二聚物酸(批號(hào)#U42G151910)(71.02g,0.1225摩爾)、D-異山梨醇(128.79g，0.88128摩爾)、乙二醇(EG)(116.28g,1.8734摩爾)，接著加入四水合乙酸錳(IIA)(0.0859g)、四水合乙酸鈷(II)(0.0579g)、氧化銻(III)(0.0965g)。反應(yīng)器內(nèi)用氬氣覆蓋。然后，將1，2,3，4-四氫化萘(2ml)加入到氬氣下的反應(yīng)混合物中。反應(yīng)器的溫度通過在氬氣下攪拌(當(dāng)固體熔化后)升溫至200°C。維持此溫度30分鐘。反應(yīng)混合物在30分鐘的期間內(nèi)緩慢地加熱到250°C(KC/分鐘)。此溫度維持30分鐘或者直到維格勒柱的頂部溫度降到3(TC或更低。當(dāng)反應(yīng)加熱到大約15(TC以上時(shí)可連續(xù)地收集到甲醇。當(dāng)維格勒柱的頂端的溫度下降時(shí)，表示絕大多數(shù)甲醇/水混合物已經(jīng)去除。大約93ml的甲醇/水混合物被蒸餾出來。接著，加入在EG(lg)中溶有多磷酸(0.0594g)的溶液到反應(yīng)混合物中。檢測反應(yīng)物上氬氣的流速并在需要時(shí)減到較低的流速來避免異山梨醇的餾過。反應(yīng)混合物在2小時(shí)的期間內(nèi)緩慢加熱到280°C(0.25"/分鐘)。餾出物接收器用真空接收器代替，而且真空是逐漸應(yīng)用的(<1托)。在此時(shí)，乙二醇被餾出(95g)，較低分子量的聚合物便形成了。反應(yīng)混合物在280°C的溫度維持3小時(shí)10分鐘。反應(yīng)以用氬氣覆蓋反應(yīng)物維持大氣壓而終止。然后反應(yīng)混合物冷卻到^25(TC并傾倒在氟化纖維玻璃板上。生產(chǎn)出的樹脂具有下列性質(zhì)溶液固有粘性0.23(溶劑是鄰氯苯酚)Te=58.8°C羥基值=23.7酸值=1.4分子量(MW)=4470(從酸值和羥基值計(jì)算得到)聚合物特征顏色淺棕色粘著性不粘透明度有點(diǎn)透明、輕微朦朧柔性脆固態(tài)示例3F(顏料分散劑)此例展示了基于生物的羧基官能聚酯樹脂的生產(chǎn)。設(shè)備(見圖5):2升的4頸圓底玻璃反應(yīng)容器、帶護(hù)套的維格勒柱、蒸餾設(shè)備、進(jìn)氣出氣適配器、不銹鋼攪拌軸和4葉片(45°角度)的葉輪、冷凝器和接收燒瓶。流程在反應(yīng)器內(nèi)裝入D-異山梨醇(545.35g，3.7317摩爾)(作為接收到的)、Pripoll013二聚物酸(批號(hào)#091687)(272.17g，0.47302摩爾)、1,4-環(huán)己垸二甲酸(1，4-CHDA)(632.49g,3.6734摩爾)，接著加入氧化銻(III)(0.498g)。反應(yīng)器內(nèi)用氬氣覆蓋。然后，加入1,2，3，4-四氫化萘(2ml)到氬氣下的反應(yīng)混合物中。反應(yīng)器的溫度通過在氬氣下攪拌(當(dāng)固體熔化后)升溫至20(TC。維持此溫度30分鐘。反應(yīng)混合物在30分鐘的期間內(nèi)緩慢地加熱到25(TC(KC/分鐘)。此溫度維持2.1小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)加熱到大約18(TC以上時(shí)可連續(xù)地收集到水。當(dāng)維格勒柱的頂端的溫度下降時(shí)，表示絕大多數(shù)水已經(jīng)去除。大約134ml的水被蒸餾出來。檢測反應(yīng)物上氬氣的流速，并在需要時(shí)減到較低的流速來避免異山梨醇的熘過。反應(yīng)混合物在2小時(shí)的期間內(nèi)緩慢加熱到28(TC(0.25"C/分鐘)。餾出物接收器用真空接收器代替，而且真空是逐漸應(yīng)用的(<1托)。在此時(shí)，殘留的水被餾出，較低分子量的聚合物便形成了。反應(yīng)混合物在280。C的溫度維持30分鐘。反應(yīng)以用氬氣覆蓋反應(yīng)物維持大氣壓而終止。然后反應(yīng)混合物冷卻到5250°C并傾倒在氟化纖維玻璃板上。生產(chǎn)出的樹脂具有下列性質(zhì)Tg=52.9°C12(TC時(shí)的粘度值二7772泊16(TC時(shí)的粘度值二247泊聚合物特征顏色黃/淺琥珀色粘著性不粘透明度透明柔性脆固態(tài)下面的示例配方1至6展示了根據(jù)本發(fā)明的幾個(gè)典型的調(diào)色劑配方。配方1用示例1中的從異山梨醇(提取自玉米)和二聚物二醇(提取自大豆)制得的聚酯樹脂和Cabot公司生產(chǎn)的碳黑來配制調(diào)色劑。人們發(fā)現(xiàn)基于生物的聚酯調(diào)色劑比標(biāo)準(zhǔn)的原始設(shè)備制造商的調(diào)色劑更難微粉化。這主要是由于基于生物的聚酯的有較高的分子量。一般，調(diào)色劑有小于30微米的平均顆粒大小?；谏锏木埘フ{(diào)色劑(樹脂加色素)的平均顆粒大小是24微米。然而，在另一對基于生物的聚酯樹脂未加碳黑的微粉化測試中，顆粒大小減小到了14微米。這表示樹脂本身是可加工的。表1.基于生物的聚酯調(diào)色劑樹脂(包含二聚物二醇)顯影劑配方基于生物的聚酯調(diào)色劑1.143g載體FC-2(覆蓋有甲基三元共聚物的硅砂)17.862gDegussaR-972(電荷控制劑)0.011g平均摩擦電荷是-11.2微庫倫/克。顏料的混合是90wt。/。的樹脂和10wt。/o的碳黑。配方2用示例3C中的樹脂配制調(diào)色劑的配方。將90g從示例3C得到的基于大豆的樹脂與10gRaven5210CB在Thropp2蒸汽滾軋機(jī)上以285-300°F的處理溫度混合20至30分鐘。從2滾軋機(jī)中將重獲大約98.98g的混合材料。然后將該混合材料破碎，與干冰混合冷卻。材料通過錘磨機(jī)1并通過10mil的篩子，收集來進(jìn)行微粉化。從錘磨機(jī)1重獲的材料有50.56g(注某些材料在重獲時(shí)濺出)。然后使用Sturtevant空氣研磨機(jī)(型號(hào)Mikropul#630)在87psi的研磨壓力、70psi的給料壓力和振動(dòng)給料盤上的3號(hào)設(shè)置，將錘磨機(jī)處理過的調(diào)色劑微粉化到合適的顆粒大小(<20微米的平均大小)。材料給料率大約是0.14克/分鐘。調(diào)色劑配方的平均顆粒大小，體積上是11.7微米的平均直徑，數(shù)量上是3.4微米。顯影劑用FC-2載體以在載體中濃度為4%微粉化的樹脂和碳黑來制備。調(diào)色劑配方2與載體混合可得到的平均摩擦電荷為約14.2微庫倫/克。預(yù)計(jì)樹脂有足夠多的負(fù)電荷便可產(chǎn)生好的圖像。通過D型施樂復(fù)印機(jī)使用示例3C中的樹脂制成的基于大豆的調(diào)色劑便可產(chǎn)生圖像。配方3的制備從示例2得到的90克羧基官大豆樹脂與10克的Raven5250CB混合，遵循配方2中的同樣的處理?xiàng)l件和步驟，便可望得到與配方2相似的帶負(fù)電荷的調(diào)色劑。配方4的制備此例展示了帶負(fù)摩擦電荷的調(diào)色劑。從示例3中得到的卯克羧官能大豆樹脂與10克的Raven5250CB混合，遵循制備配方2的同樣的處理?xiàng)l件和步驟，便可望得到與配方2相似的帶負(fù)電荷的調(diào)色劑。配方5的制備此例展示了帶正摩擦電荷的調(diào)色劑的制備。從示例1中得到的90wt。/。樹脂與10wt。/。的碳黑(來自Cabot公司)在Thropp2滾軋機(jī)中以配方2同樣的條件相混合，制得調(diào)色劑。調(diào)色劑在Sturtevant研磨機(jī)中以下列條件進(jìn)行研磨60psi的給料壓力、90psi的研磨壓力且給料速率是0.2克/分鐘。使用了FBF-300載體(Powdertech有限公司)。該載體的核心材料是氧化銅(14%)、氧化鋅(15%)、氧化鐵(71%)并且用硅樹脂包覆。該載體在滾軋研磨機(jī)上與調(diào)色劑混合。載體的量和類型可進(jìn)行調(diào)節(jié)來控制和獲得所需的摩擦電荷。這樣便可得到具有平均正摩擦電荷約+3.6微庫倫/克的調(diào)色劑。雖然帶的電荷量低于預(yù)期，但可使用電荷控制劑進(jìn)行提升。顯影劑配方1此例展示了顯影劑的制備和使用，例如與使用帶負(fù)電荷的載體和調(diào)色劑與復(fù)印機(jī)結(jié)合使用。在此例中使用的調(diào)色劑按照配方2制得。用于顯影劑的材料是200.0克的FC-2載體、8.0克的微粉化調(diào)色劑配方和0.0418克的AeorosilR-972電荷控制劑。所得到的平均摩擦電荷是-13.9微庫倫/克。顯影劑用于通過D型施樂復(fù)印機(jī)來產(chǎn)生圖象。圖象轉(zhuǎn)印良好并且具有比不用電荷控制劑產(chǎn)生的圖象更好的圖象質(zhì)量。分散測試對示例3F中的樹脂評(píng)估其色素分散性和顏色濃度。材料選擇兩種顏色濃度的配方。一種是聚苯乙烯載體樹脂中的10%酞青藍(lán)(phtaloblue)(PB)15:3(PB)，另外的一種是基于ABS(AcrylonitrileButadieneStyrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)的載體樹脂內(nèi)的常規(guī)綠(customgreen)。該常規(guī)綠包含有有機(jī)和無機(jī)色素的混合物，并且含量大約是18%?？刂茦颖九c典型的分散劑例如硬脂酸鋅和硬脂酸鋅與乙烯二硬脂酰胺的組合分散劑一起使用。并且樣本將使用示例3F的分散輔助劑?；旌匣旌显贚eistritz公司的IS毫米直徑同步旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行。領(lǐng)lj試分散測試是用過濾測試來進(jìn)行的，并且建立的壓力是用巴/克(bar/gmm)色素表示。這是對分散性的定量測試，而且較低的值表示更好的分散性。表17示出了用于測試的配方和測試結(jié)果。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>ABS二丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(AcrylonitrileButadieneStyrene)EBS=乙烯二硬脂酰胺(EthyleneBistearamide)與市場上的分散劑硬脂酸鋅相比，EBS和硬脂酸鋅的混合物顯示了良好的結(jié)果。結(jié)果顯示了在兩種不同的聚合物系統(tǒng)中的持續(xù)的較好的顏色顯影。在WO04/077,169中所公開的蛋白質(zhì)在本發(fā)明中是有用的。在本發(fā)明中有用的該蛋白質(zhì)可從動(dòng)物或植物資源中得到，例如大豆蛋白、玉米蛋白、膠原、酪蛋白、胚乳、魚蛋白和類似物。調(diào)色劑中的蛋白成分范圍從0城％至20wtQ/^都是有用的。優(yōu)選的蛋白成分含量是0.1wt^至10wt^的范圍。蛋白質(zhì)提供了對脫墨性質(zhì)的改迸。雖然在此揭示的本發(fā)明包含優(yōu)選實(shí)施例，但還有許多另外的實(shí)施例。在此不打算提及所有可能的等同形式或發(fā)明的衍生。讀者應(yīng)當(dāng)理解此處用到的術(shù)語只是描述性的，而不是限制性的，并且可做出各種改變而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。權(quán)利要求1、一種熱塑性調(diào)色劑合成物，其特征在于，包括以下物質(zhì)的混合物a、從下列中選出的非晶態(tài)熱塑性聚合物(1)羧基或羥基官能聚酯；(2)聚酯醚；(3)聚氨酯；其中，所述聚合物是從至少一個(gè)基于生物的單體得到的，并且所述聚合物具有50℃至80℃的Tg；b、分散在所述非晶態(tài)熱塑性聚合物中的顏料；且其中，所述調(diào)色劑包括平均顆粒大小小于30微米的顆粒。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性調(diào)色劑合成物，其特征在于，包括具有改善了的顏料分散性的羧基官能聚酯。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性調(diào)色劑合成物，其特征在于，所述混合物進(jìn)一步包括c、分散在所述調(diào)色劑中的蛋白質(zhì)顆粒。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述羧基官能聚酯是從二羥基己糖醇、第一二酸基團(tuán)和/或第二二酸基團(tuán)獲得的，還可選擇性的加入一酸。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述二羥基己糖醇包括異山梨醇基團(tuán)，所述第一二酸是l,4-環(huán)己烷二甲酸，所述第二二酸是鏈中具有8個(gè)或更多的碳原子的長鏈二酸。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述調(diào)色劑包括至少5wt%的生物量。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述調(diào)色劑包括的顆粒的平均顆粒大小小于20微米。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，包括d、從下列包括電荷控制劑、流量控制劑、潤滑劑、抗結(jié)劑及其混合物中選擇的賦形劑。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述調(diào)色劑具有10至40微庫倫/克的負(fù)或正摩擦電荷。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述調(diào)色劑具有10至20微庫倫/克的負(fù)摩擦電荷。11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述調(diào)色劑具有負(fù)摩擦電荷。12、根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述熱塑樹脂包括混合有權(quán)利要求1中選出的聚合物的聚苯乙烯丙烯酸脂。13、根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述熱塑樹脂是聚酯。14.<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的顯影劑，其特征在于，所述顯影劑包括磁性物質(zhì)。16、一種圖象，包括基底和涂在基底上的根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑。17、一種調(diào)色劑，其特征在于，包括(O熱塑性聚酯樹脂，包括下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物A、二羥基己糖醇；B、二聚物二醇和/或二聚物二酸；C、二酸、二酯或二酰氯；和D、可選的催化劑；和(2)色素。18、一種顯影劑，其特征在于，包括(1)熱塑性聚酯樹脂，包括下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物A、二羥基己糖醇；B、二聚物二醇和/或二聚物二酸；C、二酸、二酯或二酰氯；和D、可選的催化劑；(2)色素；和(3)載體。19、根據(jù)權(quán)利要求18所述的顯影劑，其特征在于，顯影劑包括磁性物質(zhì)。20、本發(fā)明所揭示的所有新穎和非顯而易見的物質(zhì)、方法和使用。全文摘要一系列的樹脂使用各種基于生物的物質(zhì)合成，以控制分子結(jié)構(gòu)，從而控制發(fā)明的樹脂的性質(zhì)。所述樹脂配制成在打印機(jī)和復(fù)印機(jī)中使用的調(diào)色劑配方。文檔編號(hào)C08G63/199GK101189276SQ200680013773公開日2008年5月28日申請日期2006年3月20日優(yōu)先權(quán)日2005年3月18日發(fā)明者杰瑞·金,比瑪·維賈嚴(yán)捷安申請人:美國巴特爾紀(jì)念研究所