專利名稱：：氟樹(shù)脂組合物和電線的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氟樹(shù)脂組合物和電線。技術(shù)背景氟樹(shù)脂的耐熱性、耐化學(xué)試劑性、耐溶劑性、絕緣性等特性優(yōu)異，所以通過(guò)熔融擠出成型能夠得到管、電線包皮、導(dǎo)管、纖絲等產(chǎn)品。特別是由四氟乙烯[TFE]/六氟丙烯[HFP]系共聚物[FEP]構(gòu)成的氟樹(shù)脂，其介電常數(shù)、介電損耗角正切低，具有優(yōu)異的絕緣性，所以適用于電纜、線材等的電線包皮用途。對(duì)于電線包皮等的成型，為了提高生產(chǎn)性和降低成本，需要在提高成型速度的同時(shí)能夠減少成型不良的材料。對(duì)于成型不良，為了改善熔體破裂現(xiàn)象和提高臨界擠出速度，提出了在FEP中添加聚四氟乙烯[PTFE]使其含量為0.01重量％5重量％(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1);另外，為了改善包覆電線時(shí)的包皮破裂，有提案提出相對(duì)于100重量份FEP或FEP與全氟垸基乙烯基醚的三元共聚物添加0.032重量份PTFE(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3)。這些技術(shù)中公開(kāi)了將PTFE以分散體的形式進(jìn)行添加的內(nèi)容，但是全然沒(méi)有記載FEP和上述三元共聚物是以粉末形式進(jìn)行添加還是以分散體的形式進(jìn)行添加。這些技術(shù)在一定程度上有減小包覆樹(shù)脂與導(dǎo)線之間產(chǎn)生的樹(shù)脂塊(Lump)的大小的效果，但是存在結(jié)塊產(chǎn)生頻度的降低不足的問(wèn)題。有提案提出，在含有FEP以及熔點(diǎn)高于FEP的熔點(diǎn)20°C以上的高分子量全氟聚合物(該高分子量全氟聚合物的含量為FEP的0.01重量％5重量％)的可熔融加工組合物中，將FEP以及全氟聚合物均以分散體的形式進(jìn)行添加(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)4)。作為該全氟聚合物，僅記載了必須含有2重量％20重量。/。HFP單元的TFE/HFP共聚物，而對(duì)于PTFE卻并未記載。使用該組合物時(shí)，在電線包覆成型時(shí)的結(jié)塊被移除，抑制了堆積，但是與將FEP粉末與PTFE配合使用的上述技術(shù)同樣地存在結(jié)塊發(fā)生頻度并未得到降低的問(wèn)題。并且，尺寸小的結(jié)塊會(huì)加大電容的變動(dòng)，具有導(dǎo)致最終產(chǎn)品的電特性變差的問(wèn)題。為了降低電線包覆成型時(shí)的電線直徑變化度，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的成型性，有提案提出了一種FEP共聚物，其模口膨脹較高，為5%20%，并具有特定范圍的熔體流動(dòng)速率(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)5)。但是該提案中完全沒(méi)有關(guān)于在該FEP共聚物中添加PTFE等高分子量全氟聚合物的記載。作為形成表面平滑性優(yōu)異的成型體材料的氟樹(shù)脂，有提案提出了結(jié)晶化溫度為305卩以上并含有0.01重量％30重量％PTFE的TFE/氟代烷氧基三氟乙烯共聚物組合物(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)6)。但卻并不清楚該P(yáng)FA組合物能否在利用高速擠出成型包覆電線時(shí)得到?jīng)]有成型不良的電專利文獻(xiàn)1:特開(kāi)昭52—98761號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開(kāi)第03/22922號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開(kāi)第03/22923號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)4:特表2004—502853號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:國(guó)際公開(kāi)第01/36504號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)6:特開(kāi)平7—70397號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種氟樹(shù)脂組合物，該組合物在熔融擠出成型時(shí)的成型性得到改善，特別是在電線的包覆擠出成型中，即使進(jìn)行高速成型，也能大幅改善成型不良。本發(fā)明涉及一種氟樹(shù)脂組合物，其含有100質(zhì)量份四氟乙烯[TFE]/六氟丙烯[HFP]系共聚物[FEP]和0.013質(zhì)量份標(biāo)準(zhǔn)比重為2.152.30的聚四氟乙烯，其中，所述氟樹(shù)脂組合物是將含有所述FEP的水性分散液與含有所述聚四氟乙烯的水性分散液混合后進(jìn)行凝析，接著在干燥后進(jìn)行熔融擠出而得到的。本發(fā)明涉及一種電線，其具有芯導(dǎo)體和使用氟樹(shù)脂組合物在所述芯導(dǎo)體上形成的包覆材料，其中，所述氟樹(shù)脂組合物是上述本發(fā)明的氟樹(shù)脂組合物。本發(fā)明涉及一種發(fā)泡電線，其具有芯導(dǎo)體和使用氟樹(shù)脂組合物在所述芯導(dǎo)體上形成的包覆材料，其中，所述氟樹(shù)脂組合物是上述本發(fā)明的氟樹(shù)脂組合物。具體實(shí)施方式下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的氟樹(shù)脂組合物含有100質(zhì)量份FEP和0.013質(zhì)量份標(biāo)準(zhǔn)比重為2.152.30的聚四氟乙烯[PTFE]。上述FEP是含有TFE和HFP的含氟共聚物，且可以進(jìn)行熔融加工。上述FEP只要含有TFE和HFP即可，可以僅共聚有一種TFE和HFP以外的其他單體，也可以共聚有兩種以上的TFE和HFP以外的其他單體。對(duì)上述的其他單體沒(méi)有沒(méi)有特別限定，例如可以舉出全氟乙烯基醚[PFVE]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯[VF]、六氟異丁烯等。對(duì)上述PFVE沒(méi)有特別限定，例如可以舉出通式CF2=CF—ORf(式中Rf表示全氟脂肪族烴基)所示的全氟不飽和化合物等。本說(shuō)明書(shū)中，所謂全氟脂肪族烴基是指與碳原子結(jié)合的氫原子全部被氟原子取代的脂肪族烴基。上述全氟脂肪族烴基可以具有醚氧。作為上述PFVE，例如可以舉出全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。PAVE是通式CF2二CFO(CF2)nCF3(式中n表示03的整數(shù))所示的化合物。作為PAVE，可以舉出全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]、全氟(丁基乙烯基醚)等，其中，從耐龜裂性的角度出發(fā)，優(yōu)選PMVE、PEVE、PPVE，更優(yōu)選PPVE。上述FEP優(yōu)選是全氟聚合物，更優(yōu)選其含有TFE單元、HFP單元以及PFVE單元，進(jìn)一步優(yōu)選含有熔點(diǎn)為240°C280°C、特別為250°C27(TC的TFE單元、HFP單元以及PFVE單元。上述FEP具有上述PFVE單元的情況下，可以具有僅一種該P(yáng)FVE單元，也可以具有兩種以上該P(yáng)FVE單元。上述TFE單元、HFP單元以及PFVE單元是FEP分子結(jié)構(gòu)上的一部分，分別來(lái)自TFE、HFP以及PFVE。例如TFE單元用一(CF2CF2)—表示。作為上述FEP，優(yōu)選其僅含有TFE單元和HFP單元，或者僅含有TFE單元、HFP單元和PFVE單元，從改善成型不良的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選僅含有TFE單元、HFP單元和PFVE單元。上述FEP中，優(yōu)選TFE單元HFP單元的質(zhì)量比(兩單體合計(jì)為100)為(7095):(530)，更優(yōu)選為(8595):(515)。上述FEP為還共聚有上述其他單體的共聚物的情況下，由該其他單體形成的單體單元通常合計(jì)為全部單體單元的10質(zhì)量％以下。上述FEP僅含TFE單元、HFP單元和PFVE單元的情況下，TFE單元HFP單元PFVE單元的質(zhì)量比(全部單元合計(jì)為100)優(yōu)選為(7095):(420):(O.卜IO)，更優(yōu)選為(7595):(515):(0.33)。PFVE單元為2種以上的單元的情況下，例如為PMVE單元和PPVE單元這兩種的情況下，上述質(zhì)量比中的PFVE單元的質(zhì)量為基于這2種以上的單元的合計(jì)質(zhì)量。本說(shuō)明書(shū)中，上述質(zhì)量比是使用NMR分析裝置(BmkerBIOSPIN社生產(chǎn)，AC300高溫7°a夕")或紅外吸收測(cè)定裝置(PerkinElmer社生產(chǎn)，1760型)對(duì)TFE單元、HFP單元以及PFVE單元的含量分別進(jìn)行測(cè)定得到的。本發(fā)明中FEP的熔點(diǎn)通常為240。C28(TC。熔點(diǎn)小于240。C時(shí)，有時(shí)存在產(chǎn)生耐熱性特別是包覆電線成型品的耐熱性不充分的問(wèn)題，而熔點(diǎn)大于28(TC時(shí)，趨于難以包覆擠出成型。上述熔點(diǎn)優(yōu)選的下限為250°C，更優(yōu)選的下限為255。C，優(yōu)選的上限為27(TC，更優(yōu)選的上限為265°C。本說(shuō)明書(shū)中，上述熔點(diǎn)是使用差示掃描量熱計(jì)[DSC](精工社生產(chǎn))以1(TC/分鐘的升溫速度進(jìn)行測(cè)定時(shí)所得到的熱熔融曲線中吸熱反應(yīng)的峰值溫度o上述FEP優(yōu)選熔體流動(dòng)速率[MFR]為1060(g/10分鐘)。上述FEP的MFR在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠提高包覆成型時(shí)的成型速度，并且能夠由所得到的組合物得到電容變動(dòng)少的產(chǎn)品。從提高成型速度的觀點(diǎn)出發(fā)，上述MFR更優(yōu)選的下限為20(g/10分鐘)，更優(yōu)選的上限為40(g/10分鐘)，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為35(g/10分鐘)。本說(shuō)明書(shū)中，上述MFR是使用熔融指數(shù)測(cè)試儀基于ASTMD1238一98或JISK7210將約6g的FEP在372°C的溫度下以5kg的負(fù)荷進(jìn)行測(cè)定的。上述FEP可以如下制備使用TFE和HFP，并根據(jù)需要使用TFE和HFP以外的其他單體，進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后根據(jù)需要進(jìn)行進(jìn)行濃縮等后處理，由此制備所述FEP。對(duì)上述聚合反應(yīng)沒(méi)有特別限定，例如可以舉出乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、氣相聚合等。作為上述聚合方法，優(yōu)選乳液聚合、懸浮聚合，更優(yōu)選乳液聚合。本發(fā)明的氟樹(shù)脂組合物中除含有上述FEP夕卜，還含有聚四氟乙烯[PTFE]。本發(fā)明中，PTFE可以是四氟乙烯[TFE]均聚物，也可以是由TFE與微量共聚單體得到的改性聚四氟乙烯[改性PTFE]。上述TFE均聚物是僅將四氟乙烯[TFE]作為單體進(jìn)行聚合而得到的。上述改性PTFE中的微量共聚單體只要是能與TFE共聚的含氟化合物即可，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出六氟丙烯[HFP]等全氟烯烴；上述的各種PAVE等全氟乙烯基醚[PFVE];氟代間二氧雜環(huán)戊烯等；三氟乙烯；偏二氟乙烯等。上述改性PTFE中，由上述微量單體形成的微量單體單元占全部單體單元的含量通常在0.001質(zhì)量％1.0質(zhì)量％的范圍。本說(shuō)明書(shū)中，"微量單體單元占全部單體單元的含量(質(zhì)量％)"是指形成上述微量單體單元的微量單體在形成上述"全部單體單元"的單體即構(gòu)成含氟聚合物的全部單體中所占的質(zhì)量比例(質(zhì)量％)。從耐熱性、電特性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述PTFE的標(biāo)準(zhǔn)比重[SSG]優(yōu)選為2.152.30，更優(yōu)選為2.25以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.22以下。上述SSG小于2.15的高分子量PTFE仍具有本發(fā)明的效果，但其制造上困難，不實(shí)用。上述SSG是按照ASTMD4895—89基于水中置換法進(jìn)行測(cè)定而得到的值。PTFE的SSG低的情況下，少量的添加量就能夠發(fā)揮出抑制成型不良的效果。SSG高的情況下，要通過(guò)增大添加量才能發(fā)揮出上述效果。上述PTFE可以通過(guò)乳液聚合、懸浮聚合等公知的方法進(jìn)行制備，作為聚合方法，優(yōu)選乳液聚合。本發(fā)明的氟樹(shù)脂組合物中存在PTFE的聚集物的情況下，電線包覆成型中頻繁發(fā)生放電(7八。一夕7々卜)，將導(dǎo)致次品率升高。所以，PTFE的平均一次粒徑優(yōu)選為50800nm，更優(yōu)選為50500nm。上述PTFE的平均一次粒徑是如下確定的將聚合物膠乳用水稀釋到固體成分為0.22質(zhì)量％，測(cè)定波長(zhǎng)500nm的入射光對(duì)單位長(zhǎng)度的該聚合物膠乳的透光率，預(yù)先測(cè)定透射型電子顯微鏡照片中特定方向上的粒徑，得到PTFE數(shù)基準(zhǔn)長(zhǎng)度平均一次粒徑，利用該平均一次粒徑和上述透光率的標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)確定上述PTFE的平均一次粒徑。本發(fā)明的氟樹(shù)脂組合物中，相對(duì)于上述100質(zhì)量份的FEP，PTFE優(yōu)選為0.013質(zhì)量份。PTFE少于0.01質(zhì)量份的情況下，存在不能表現(xiàn)出添加PTFE所帶來(lái)的效果的問(wèn)題，而PTFE超過(guò)3質(zhì)量份的情況下，存在因PTFE的分散不良而導(dǎo)致電線包覆成型時(shí)頻繁發(fā)生包皮破裂的問(wèn)題。上述氟樹(shù)脂組合物中的PTFE的含量如下相對(duì)于100質(zhì)量份的上述FEP，PTFE更優(yōu)選的下限為0.03質(zhì)量份，更優(yōu)選的上限為2質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為1質(zhì)量份。本發(fā)明的氟樹(shù)脂組合物中除含有上述FEP和上述PTFE之外，還可以適當(dāng)添加填料、穩(wěn)定劑等公知的添加劑。若通過(guò)在后述的熔融擠出工序(2)中混合具有鈉元素的金屬催化劑來(lái)制備本發(fā)明的氟樹(shù)脂組合物，則鈉元素含量?jī)?yōu)選為5100ppm。上述鈉元素含量少于5ppm時(shí)，有時(shí)不能充分得到添加具有鈉元素的金屬催化劑所帶來(lái)的效果，而上述鈉元素含量超過(guò)100ppm時(shí)，有時(shí)得不到與金屬催化劑的添加量相符的效果。上述鈉元素含量更優(yōu)選的下限為7ppm，更優(yōu)選的上限為80ppm。本說(shuō)明書(shū)中，上述鈉元素含量等金屬元素含量是通過(guò)灰化法測(cè)定的。上述灰化法在下述條件下進(jìn)行對(duì)于鉀元素以外的金屬元素含量，在2g樣品中加入2g0.2質(zhì)量n/。硫酸鉀水溶液和約2g甲醇，在58(TC加熱30分鐘，燒盡樹(shù)脂，用20ml0.1N鹽酸對(duì)所得到的殘?jiān)M(jìn)行兩次清洗(10mlX2次)，用原子吸光測(cè)定裝置(HITACHIZ—8100型偏振光七一^>原子吸光分光光度計(jì))對(duì)該清洗中所用的0.1N鹽酸進(jìn)行測(cè)定；另外，對(duì)于鉀元素含量，在上述條件下進(jìn)行灰化法測(cè)定，其中將0.2質(zhì)量％硫酸鉀水溶液換成0.2質(zhì)量％硫酸鈉水溶液。本發(fā)明的氟樹(shù)脂組合物是將上述含有FEP的水性分散液與上述含有PTFE的水性分散液混合后進(jìn)行凝析，然后進(jìn)行熔融擠出而得到的。艮口，本發(fā)明的氟樹(shù)脂組合物可以通過(guò)下述的氟樹(shù)脂組合物的制造方法進(jìn)行制造，所述制造方法包括共凝析工序(1)和熔融擠出工序(2)，在共凝析工序(l)中，將含有FEP的水性分散液和含有PTFE的水性分散液混合后進(jìn)行凝析，并優(yōu)選通過(guò)干燥得到共凝析粉末；在熔融擠出工序(2)中，將上述共凝析粉末熔融擠出。上述共凝析工序(l)通過(guò)將含有FEP的水性分散液和含有PTFE的水性分散液混合后進(jìn)行凝析來(lái)實(shí)現(xiàn)。本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)將"將該聚合物水性分散液彼此混合后進(jìn)行凝析"稱作"共凝析"。作為上述各聚合物水性分散液中聚合物固體成分的濃度沒(méi)有特別限定，可根據(jù)所使用的各聚合物的種類、量進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定，并優(yōu)選為1質(zhì)量％70質(zhì)量％，更優(yōu)選為3質(zhì)量％50質(zhì)量％。構(gòu)成上述各聚合物水性分散液的水性介質(zhì)只要含有水即可，還可以含有水溶性醇等水溶性有機(jī)溶劑，也可以不含有該水溶性有機(jī)溶劑。此外，為了提高分散性，上述各聚合物水性分散液中還可在不損害所得到的樹(shù)脂的成型性的范圍內(nèi)含有現(xiàn)有公知的表面活性劑等。上述共凝析中只要使PTFE相對(duì)于100質(zhì)量份的FEP混合量為0.013質(zhì)量份即可，可以用適當(dāng)?shù)默F(xiàn)有方法進(jìn)行。上述共凝析中，對(duì)混合上述2種聚合物水性分散液而得到的混合液進(jìn)行調(diào)整，以使全部聚合物的固體成分濃度為5質(zhì)量％40質(zhì)量％。上述共凝析中的凝析法沒(méi)有特別限定，例如可以舉出使用硝酸、鹽酸等作為凝析劑的鹽凝析。另外還可以舉出不使用凝析劑，通過(guò)攪拌等進(jìn)行機(jī)械凝析的方法。上述共凝析后回收的濕潤(rùn)粉末優(yōu)選進(jìn)行干燥。該干燥優(yōu)選在100240。C的溫度下進(jìn)行248小時(shí)。此時(shí)，可以采用減壓、通入干燥氣體等促進(jìn)干燥的方法。上述熔融擠出工序(2)通過(guò)將上述共凝析工序(1)得到的共凝析粉末熔融擠出來(lái)實(shí)現(xiàn)。上述熔融擠出工序(2)中的熔融擠出可在通常能夠粒化的擠出條件進(jìn)行，可適當(dāng)設(shè)定擠出條件。本發(fā)明中，上述的FEP或FEP與PTFE可以是在聚合物主鏈和/或聚合物側(cè)鏈具有一CF3、一CF2H等末端基的聚合物，并優(yōu)選沒(méi)有一COOH、—CH2OH、一COF、—CF=CF—、—CONH2、一COOCH3等熱不穩(wěn)定的基團(tuán)或者這些基團(tuán)的含量低。上述熱不穩(wěn)定的基團(tuán)可通過(guò)后述的穩(wěn)定化處理來(lái)減少。上述熔融擠出工序(2)中的熔融擠出可以利用例如雙螺桿擠出機(jī)等在進(jìn)行?；耐瑫r(shí)進(jìn)行上述穩(wěn)定化處理。進(jìn)行上述穩(wěn)定化處理的情況下，所用的擠出機(jī)中的機(jī)筒的設(shè)定溫度優(yōu)選為280430°C。上述熔融擠出工序(2)中，可以在上述熔融擠出之前進(jìn)行上述熱不穩(wěn)定基團(tuán)的穩(wěn)定化處理。上述穩(wěn)定化處理在熔融擠出之前進(jìn)行的情況下，優(yōu)選以下述方法等進(jìn)行一邊供應(yīng)水和空氣(氧)，一邊將雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)筒溫度設(shè)定在280430。C對(duì)上述共凝析粉末進(jìn)行混煉，由此進(jìn)行上述穩(wěn)定化處理；或者使上述共凝析粉末與F2氣體(可以以F2/N2混合氣體形式供應(yīng))接觸進(jìn)行氟化，由此進(jìn)行上述穩(wěn)定化處理。采用上述一邊供應(yīng)水和空氣(氧)一邊對(duì)共凝析粉末進(jìn)行混煉的方法來(lái)進(jìn)行上述穩(wěn)定化處理的情況下，優(yōu)選除了水和空氣(氧)之外還添加催化劑來(lái)進(jìn)行上述穩(wěn)定化處理，所述催化劑為具有堿金屬、堿土類金屬等金屬元素的金屬催化劑；氨、醇類、胺或其鹽等，更優(yōu)選進(jìn)行上述穩(wěn)定化處理時(shí)添加金屬催化劑。上述穩(wěn)定化處理中使用金屬催化劑的情況下，金屬催化劑的添加量與所用的金屬催化劑的種類有關(guān)，但優(yōu)選按照使所得到的含氟樹(shù)脂組合物的金屬元素含量為5100ppm的量進(jìn)行添加。上述金屬元素含量更優(yōu)選的下限為7ppm，更優(yōu)選的上限為80ppm。上述金屬元素含量少于5ppm時(shí)，有時(shí)不能充分得到添加金屬催化劑所帶來(lái)的效果，而金屬元素含量超過(guò)100ppm時(shí)，有時(shí)得不到與金屬催化劑的添加量相符的效果。上述金屬催化劑可以預(yù)先添加在共凝析粉末中，也可以與水一同進(jìn)行添加，從能夠均勻分散到共凝析粉末中的角度出發(fā)，優(yōu)選與水一同進(jìn)行添加。上述含氟樹(shù)脂組合物中的金屬元素含量是利用上述灰化法測(cè)定的值。作為上述穩(wěn)定化處理中的金屬催化劑，優(yōu)選含有堿金屬元素的金屬催化劑，其中優(yōu)選含有鈉元素的金屬催化劑。作為上述金屬催化劑，從充分進(jìn)行末端穩(wěn)定化的觀點(diǎn)出發(fā)，以往一直使用鉀鹽，但本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用鈉鹽代替該鉀鹽，起到了下述的優(yōu)異效果(1)不發(fā)生流涎[Die—Drool];(2)模片長(zhǎng)期間使用也不被腐蝕。流涎使?？诒砻姘l(fā)白，看起來(lái)好像是液體流過(guò)的痕跡，可能會(huì)成為污染包覆材料、腐蝕模口的誘因。上述穩(wěn)定化處理中，通過(guò)使用鈉鹽作為上述金屬催化劑，能夠防止流涎，其機(jī)理尚不明確，據(jù)推測(cè)是因?yàn)?，與K相比，Na與聚合物的反應(yīng)性低，所以不易產(chǎn)生聚合物末端的改性，而聚合物末端的改性是流涎產(chǎn)生的原因，特別是在形成電線包覆材料時(shí)使其含有二氧化鈦?zhàn)鳛轭伭系那闆r下，與K相比，Na與該二氧化鈦的反應(yīng)性低，這也提高了防止流涎的能力。利用上述含氟樹(shù)脂組合物的制造方法能夠得到維持了成型性并顯著降低了放電等成型不良的氟樹(shù)脂組合物。并且，將上述含氟樹(shù)脂組合物用于發(fā)泡電線時(shí)，能夠得到均勻的發(fā)泡，能夠提高發(fā)泡率(空隙率)。另外，其高速成型穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠得到更細(xì)的發(fā)泡電線。該方法發(fā)揮出這種優(yōu)異效果的機(jī)理尚不清楚，據(jù)推測(cè)是因?yàn)?，通過(guò)進(jìn)行共凝析(該共凝析中包括上述2種聚合物水性分散液的混合)，能夠使PTFE充分分散到FEP顆粒之間，即使存在聚合時(shí)產(chǎn)生的低分子量副產(chǎn)物，由于加強(qiáng)了FEP與PTFE分子的交互纏繞，而抑制了該低分子量物的出現(xiàn)，能夠防止因該低分子量體的出現(xiàn)而產(chǎn)生的不良影響。本發(fā)明的氟樹(shù)脂組合物優(yōu)選例如在溫度為310°C、角頻率為0.01弧度/秒的條件下的熔融粘彈性測(cè)定中的復(fù)數(shù)粘度為2.5X1034.0X103pas，儲(chǔ)能模量為0.253.5Pa。上述氟樹(shù)脂組合物的復(fù)數(shù)粘度和儲(chǔ)能模量在上述范圍內(nèi)時(shí)，其成型性優(yōu)異，并具有不易產(chǎn)生成型不良的傾向。上述復(fù)數(shù)粘度更優(yōu)選的下限為3.0X103pa's，更優(yōu)選的上限為3.8X103pas。上述儲(chǔ)能模量更優(yōu)選的下限為0.30Pa，更優(yōu)選的上限為3.0Pa。上述復(fù)數(shù)粘度以及儲(chǔ)能模量是如下求得的使用熔融粘彈性測(cè)定裝置(:7^力社生產(chǎn)的MCR—500)，在310。C的氣氛下，將平行板的直徑設(shè)定為25mm、間隙距離設(shè)定為1.5mm，進(jìn)行頻率分散測(cè)定，求出角頻率為0.01弧度/秒時(shí)的值。本發(fā)明的氟樹(shù)脂組合物可以實(shí)現(xiàn)模口膨脹為5%35%。本發(fā)明的氟樹(shù)脂組合物還能實(shí)現(xiàn)熔融張力為0.080.16N。本發(fā)明的氟樹(shù)脂組合物優(yōu)選?？谂蛎洖?%35%，熔融張力為0.080.16N。通過(guò)使模口膨脹和熔融張力處于上述特定范圍，即使電線包覆擠出成型時(shí)在擠出口產(chǎn)生例如樹(shù)脂微小塊，上述氟樹(shù)脂組合物也能防止樹(shù)脂微小塊長(zhǎng)大、形成結(jié)塊。上述?？谂蛎浉鼉?yōu)選的下限為7%，更優(yōu)選的上限為30%,進(jìn)一步優(yōu)選的上限25%。上述熔融張力更優(yōu)選的下限為O.IN。本說(shuō)明書(shū)中，上述?？谂蛎浭侨缦掠?jì)算出的使用Capirograph(々^匕°口，'，7，流變?cè)囼?yàn)儀，ROSAND社生產(chǎn))，將50g樹(shù)脂投入到約372°C的內(nèi)徑15mm的機(jī)筒中，通過(guò)長(zhǎng)度0.26mm、內(nèi)徑lmm的孔從中擠出，將所得到的線料冷卻到室溫后，在擠出前端部分測(cè)定該線料的直徑，由該直徑算出?？谂蛎?。上述熔融張力是如下得到的值如后所述，使用上述的Capirograph，將約50g樹(shù)脂投入到約385。C的內(nèi)徑15mm的機(jī)筒中，在36.5(1/s)的剪切速度下，通過(guò)內(nèi)徑2mm、長(zhǎng)度20mm的孔從中擠出，對(duì)由此得到的線料進(jìn)行測(cè)定，所得到的值為上述熔融張力。本發(fā)明的氟樹(shù)脂組合物可以實(shí)現(xiàn)372。C時(shí)的熔體流動(dòng)速率[MFR]為10(g/10分鐘)以上。所以，如后所述，上述氟樹(shù)脂組合物即使高速進(jìn)行電線包覆也能得到電線直徑變化小的包覆電線。本發(fā)明的全氟樹(shù)脂的成型性優(yōu)異，不易產(chǎn)生成型不良，并且具有良好的耐熱性、耐化學(xué)試劑性、耐溶劑性、絕緣性、電特性等，所以能夠用于例如電線、發(fā)泡電線、電纜、線材等的包覆材料；管、膜、片、纖絲等各種成型品的制造。本發(fā)明的氟樹(shù)脂組合物在電線的包覆擠出成型中無(wú)需降低包覆成型速度即可明顯降低包皮破裂、放電、結(jié)塊(Lump)的產(chǎn)生、電容的變動(dòng)等現(xiàn)有的成型不良問(wèn)題，所以特別能適用于電線的包覆擠出成型?，F(xiàn)有的成型不良特別是在包覆成型速度為1000英尺/分鐘3000英尺/分鐘的高速成型時(shí)被視為現(xiàn)有問(wèn)題，而本發(fā)明的氟樹(shù)脂組合物在這種高速成型下也能進(jìn)行電線的包覆擠出成型而不引起現(xiàn)有的成型不良。本發(fā)明的氟樹(shù)脂組合物由于具有上述構(gòu)成，因而在用于電線的包覆擠出成型時(shí)，即使在成型機(jī)的擠出口暫時(shí)產(chǎn)生了樹(shù)脂微小塊，也能在其長(zhǎng)大形成結(jié)塊之前從擠出口運(yùn)出去，所以與以往相比，能夠得到結(jié)塊數(shù)明顯降低的電線。另外，本發(fā)明的氟樹(shù)脂組合物能用于發(fā)泡電線的擠出成型。這種情況下，能得到均勻的發(fā)泡(空隙率)，提高發(fā)泡率。另外，高速下的成型穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠得到更細(xì)線的發(fā)泡電線。據(jù)認(rèn)為，這是由于張力提高了，不易因發(fā)泡成核劑導(dǎo)致破泡，并且不易發(fā)生樹(shù)脂破裂。以具有芯導(dǎo)體和使用上述本發(fā)明的氟樹(shù)脂組合物在上述芯導(dǎo)體上形成的包覆材料為特征的電線也是本發(fā)明之一。作為本發(fā)明的電線，只要包括芯導(dǎo)體(芯線)和上述包覆材料即可，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出電纜、線材等。上述電線特別適合用作通信用絕緣電線，例如可以舉出LAN(局域網(wǎng))用電纜這樣的數(shù)據(jù)傳輸用電纜等連接計(jì)算機(jī)及其周邊機(jī)器的電纜類，還適合作為例如建筑物的頂棚中的空間(高壓區(qū)域，7°^tA二uT)等中布置的高壓電纜。作為本發(fā)明的電線，可以舉出同軸電纜、高頻率用電纜、扁平電纜、耐熱電纜等。對(duì)本發(fā)明的電線中的芯線材料沒(méi)有特別的限制，可以使用銅、銀等金屬導(dǎo)體的材料。本發(fā)明的電線優(yōu)選芯線的尺寸為直徑280毫英寸。本發(fā)明的電線中的包覆材料只要由本發(fā)明的氟樹(shù)脂組合物構(gòu)成即可，沒(méi)有特別限定，特別優(yōu)選本發(fā)明的氟樹(shù)脂組合物中的FEP為全氟聚合物，更優(yōu)選其含有TFE單元、HFP單元以及PFVE單元，進(jìn)一步優(yōu)選含有熔點(diǎn)為240。C28(TC的TFE單元、HFP單元以及PFVE單元。本發(fā)明的電線優(yōu)選上述包覆材料的厚度為1.020毫英寸。本發(fā)明的電線還可以在上述包覆材料的周?chē)纬捎袑覣(外層)，也可以將層A(外層)包覆在芯線的周?chē)M(jìn)一步在該該層A(外層)的周?chē)纬缮鲜霭膊牧?。?duì)上述層A(外層)沒(méi)有特別限定，可以是由TFE/PAVE共聚物、TFE/乙烯系共聚物、偏二氟乙烯系聚合物、聚乙烯[PE]等聚烯烴樹(shù)脂、聚氯乙烯[PVC]等樹(shù)脂形成的樹(shù)脂層。特別是在成本上優(yōu)選PE和PVC。對(duì)上述層A(外層)和上述包覆材料的厚度沒(méi)有特別限定，層A(外層)的厚度可以為120毫英寸，上述包覆材料的厚度可以為120毫英寸。本發(fā)明的電線中，由于包覆材料是由上述本發(fā)明的氟樹(shù)脂組合物構(gòu)成的，所以能夠通過(guò)擠出包覆成型以10003000英尺/分鐘的包覆成型速度形成所述包覆材料。本發(fā)明的電線的電線直徑變化小，所以，即使通過(guò)擠出包覆成型以上述范圍內(nèi)的包覆成型速度來(lái)形成包覆材料，也能實(shí)現(xiàn)電線直徑變化測(cè)定中的過(guò)程能力指數(shù)[Cp]為1.0以上。上述電線直徑變化測(cè)定中的Cp優(yōu)選的下限為1.2。上述電線直徑變化測(cè)定中的Cp為如下得到的f直對(duì)于芯線(直徑20.1毫英寸)，用單螺桿擠出成型機(jī)(于"一匕'》，》夕>夕'一卜"社生產(chǎn))進(jìn)行20小時(shí)的電線包覆，使其電線直徑為34.5毫英寸，此時(shí)用外徑測(cè)定器ODAC15XY(Zumbach社生產(chǎn))測(cè)定電線的夕卜徑(OD)，用USYS2000(Zumbach社生產(chǎn))進(jìn)行解析，公差為士0.5毫英寸，此時(shí)得到的值為上述電線直徑變化測(cè)定中的Cp。對(duì)于本發(fā)明的電線，例如在芯線直徑為18.024.0毫英寸、包覆材料厚度為3.08.0毫英寸的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)電容測(cè)定中的Cp為1.0以上。上述電容量測(cè)定中的Cp為如下得到的值使用電容測(cè)定器CapacHS(型號(hào)MR20.50HS、Zumbach社生產(chǎn))，進(jìn)行20小時(shí)的電容測(cè)定，將所得到的數(shù)據(jù)用USYS2000(Zumbach社生產(chǎn))進(jìn)行累積，由此進(jìn)行解析，公差為土1.0(pf/inch)(皮法/英寸)，此時(shí)所得到值為上述電容量測(cè)定中的Cp。。當(dāng)以10003000英尺/分鐘的包覆成型速度連續(xù)進(jìn)行20小時(shí)的擠出包覆成型來(lái)形成得到本發(fā)明的電線的情況下，本發(fā)明的電線所具有的結(jié)塊的高度為1050毫英寸，或者沒(méi)有結(jié)塊，具有上述結(jié)塊時(shí)，上述結(jié)塊的總數(shù)可為IOO個(gè)以下。例如對(duì)于芯線(直徑18.024.0毫英寸)的芯材，以上述范圍內(nèi)的包覆成型速度連續(xù)進(jìn)行20小時(shí)的擠出包覆成型，形成電線直徑30.040.0毫英寸的電線時(shí)，其中產(chǎn)生的結(jié)塊總數(shù)優(yōu)選為30個(gè)以下，更優(yōu)選為20個(gè)以下。本說(shuō)明書(shū)中，上述結(jié)塊的尺寸(高度)和產(chǎn)生頻度是使用結(jié)塊檢測(cè)器KW32TRIO(Zumbach社生產(chǎn))測(cè)定的。本發(fā)明的氟樹(shù)脂組合物由于具有上述的構(gòu)成，因而能夠得到具有良好的耐熱性、耐化學(xué)試劑性、耐溶劑性、絕緣性、電特性等，且能夠得到成型性優(yōu)異、成型不良得到抑制的成型品。本發(fā)明的電線以及發(fā)泡電線由于具有上述構(gòu)成，因而其成型不良少，并且耐熱性、耐化學(xué)試劑性、耐溶劑性、絕緣性、電特性等優(yōu)異。實(shí)施例下面舉出實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于下述的實(shí)施例和比較例。此外，沒(méi)有特別說(shuō)明時(shí)，"份"表示"質(zhì)量份"。制造例l(PTFE均聚物分散體)在內(nèi)容量100L帶有錨型攪拌槳和溫度調(diào)節(jié)用套管的不銹鋼制高壓釜中加入49L去離子水和1.4kg熔點(diǎn)62。C的固體石蠟以及73g全氟辛酸銨[PFOA]，一邊加熱到85"C，一邊對(duì)體系內(nèi)用氮?dú)膺M(jìn)行3次氣體交換、用四氟乙烯[TFE]氣體進(jìn)行2次氣體交換，除去氧后，壓入TFE，直至內(nèi)壓達(dá)到6.5kg/cm2G。接著，將通過(guò)在330ml水中溶解313mg過(guò)硫酸銨[APS]而得到的APS水溶液以及通過(guò)在330ml水中溶解5g二琥珀酸過(guò)氧化物[DSP]而得到的DSP水溶液與TFE—起壓入，使高壓釜內(nèi)壓為8.0kg/cm2G。雖然反應(yīng)加速進(jìn)行，但連續(xù)供應(yīng)TFE氣體，以保持反應(yīng)溫度為85。C、高壓釜內(nèi)壓為8.0kg/cm2G。添加APS水溶液以及DSP水溶液后，在反應(yīng)消耗的TFE達(dá)到23.8kg時(shí)，停止供應(yīng)TFE和攪拌，并立刻釋放高壓釜內(nèi)的氣體，直至常壓，取出內(nèi)容物(膠乳)。聚合物的平均一次粒徑為303nm。將得到的膠乳的一部分在20(TC蒸發(fā)1小時(shí)使其干固，基于所得到的固體成分計(jì)算聚合物濃度，結(jié)果為32.3質(zhì)量％。另外，聚合物的標(biāo)準(zhǔn)比重為2.176。制造例2(改性PTFE分散體)在與制造例1同樣的裝置中加入49L去離子水和1.6kg熔點(diǎn)56"C的固體石蠟以及50gPFOA，一邊加熱到7(TC，一邊對(duì)體系內(nèi)用氮?dú)膺M(jìn)行3次氣體交換、用TFE氣體進(jìn)行2次氣體交換，除去氧后，壓入TFE，直至內(nèi)壓達(dá)到7.0kg/cm^。接著用TFE壓入5g全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]，隨后用TFE壓入通過(guò)在330ml水中溶解187mgAPS而得到的APS水溶液以及通過(guò)在330ml水中溶解有6gDSP而得到的DSP水溶液，使高壓釜內(nèi)壓達(dá)到8.0kg/cm2G。雖然反應(yīng)加速進(jìn)行，但控制反應(yīng)溫度恒定為70°C，攪拌速度恒定為280rpm。連續(xù)供應(yīng)TFE，以保持高壓釜的內(nèi)壓恒定為8.0kg/cm2G。添加APS水溶液以及DSP水溶液后，在反應(yīng)消耗的TFE達(dá)到21.7kg時(shí)，停止供應(yīng)TFE和攪拌，并立刻釋放高壓釜內(nèi)的氣體，直至2.0kg/cm2G，接著供應(yīng)預(yù)先制備的三氟氯乙烯[CTFE]和TFE的混合單體(CTFE含量1.5摩爾％)，維持內(nèi)壓為8.0kg/cm2G、攪拌速度為280rpm，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。在消耗的混合單體達(dá)到2.1kg時(shí)，停止供應(yīng)混合單體和攪拌，并立刻釋放高壓釜內(nèi)的氣體，直至常壓，取出內(nèi)容物(膠乳)。聚合物的平均一次粒徑為298nm。將得到的膠乳的一部分在20(TC蒸發(fā)1小時(shí)使其干固，基于所得到的固體成分計(jì)算聚合物濃度，結(jié)果為32.2質(zhì)量％，聚合物的標(biāo)準(zhǔn)比重為2.173。另外，所得到的聚合物的PPVE含量為0.02質(zhì)量％，CTFE含量為0.090質(zhì)量％。制造例3將APS水溶液以及DSP水溶液分別改為在330ml水中溶解有397mgAPS的APS水溶液以及在330ml水中溶解有6.4gDSP的DSP水溶液，并改變引發(fā)劑的量，除此以外，與制造例1同樣進(jìn)行，得到聚合物濃度31.8質(zhì)量。/o的PTFE均聚物分散體。此外，本分散體中的PTFE的標(biāo)準(zhǔn)比重[SSG]為2.191。聚合物的平均一次粒徑為295nm。比較制造例1預(yù)先對(duì)帶有攪拌機(jī)的臥式不銹鋼制高壓釜(容積IOOL)進(jìn)行脫氣，加入26L去離子水，對(duì)內(nèi)部用氮?dú)獬浞诌M(jìn)行氣體交換后，加入20kg全氟環(huán)丁垸。攪拌速度達(dá)到200rpm、體系內(nèi)溫達(dá)到35。C后，加入2.0kg全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]、3.8kgTFE以及100g甲醇、7g八°—口^>NPP-50M(日本油月旨(株)生產(chǎn)，烴類聚合引發(fā)劑)，在體系內(nèi)壓為0.83MPaG下引發(fā)聚合。隨著聚合的進(jìn)行，體系內(nèi)壓降低，所以追加TFE，保持體系內(nèi)壓為0.83MPaG。另外，每追加1.125kgTFE就追加58gPPVE。聚合開(kāi)始20小時(shí)后，停止供應(yīng)單體和攪拌，并立刻釋放高壓釜內(nèi)的氣體直至常壓，水洗取出內(nèi)容物。進(jìn)一步將所得到的內(nèi)容物在15(TC干燥24小時(shí)，得到12.5kgTFE/PPVE共聚物[PFA]白色粉末。所得到的PFA的PPVE含量為1.6摩爾％，MFR為0.1(g/10分鐘)。制造例4預(yù)先對(duì)帶有攪拌機(jī)的臥式不銹鋼制高壓釜(容積IOOOL)進(jìn)行脫氣，加入600L去離子水、160kg10質(zhì)量。/。氟類表面活性劑(C7Fi5COONH4)水溶液，進(jìn)行3次氮?dú)饨粨Q以及真空脫氣操作。其后，加入100kgHFP單體，再加入TFE和HFP的混合單體(TFE:HFP=86:14(質(zhì)量％))，以200rpm的攪拌速度進(jìn)行攪拌同時(shí)慢慢地升高溫度，使高壓釜內(nèi)氣氛達(dá)到95°C，升壓到1.5MPaG。作為聚合引發(fā)劑，加入70kglO質(zhì)量n/。APS水溶液，引發(fā)反應(yīng)。連續(xù)供應(yīng)上述混合單體，以維持反應(yīng)體系內(nèi)壓力為1.5MPaG。聚合開(kāi)始30分鐘后，停止攪拌，釋放高壓釜內(nèi)的氣體，直至常壓，停止聚合反應(yīng)，得到聚合物固體成分濃度為4.5質(zhì)量％的TFE/HFP二元聚合物乳化分散體。另外，預(yù)先對(duì)同樣的不銹鋼制高壓釜進(jìn)行脫氣，加入600L去離子水、20kg上述二元聚合物乳化分散體，進(jìn)行3次氮?dú)饨粨Q以及真空脫氣操作。其后，加入138kgHFP單體，接著加入4kg全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]，以200rpm的攪拌速度進(jìn)行攪拌同時(shí)慢慢地升高溫度，使高壓釜內(nèi)氣氛達(dá)到95°C，壓入TFE和HFP的混合單體(TFE:HFP=87.3:12.7(質(zhì)量％))，借此升壓到4.2MPaG。加入2.4kg10質(zhì)量7。APS水溶液作為聚合引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始后，以22g/分鐘的速度連續(xù)追加10質(zhì)量y。APS水溶液。反應(yīng)中，上述混合單體量到達(dá)供應(yīng)單體總量的25質(zhì)量％、50質(zhì)量％以及75質(zhì)量％時(shí)，每次分別加入180gPPVE。連續(xù)供給上述混合單體，以維持體系內(nèi)的壓力為42MPaG。聚合開(kāi)始55分鐘后，停止追加10質(zhì)量。/。APS水溶液，并停止攪拌，釋放高壓釜內(nèi)的氣體，直至常壓，停止聚合反應(yīng)。將所得到的膠乳的一部分在20(TC蒸發(fā)1小時(shí)，使其干固，基于所得到的固體成分計(jì)算聚合物濃度，其結(jié)果為20.2質(zhì)量％。另外，所得到的聚合物的MFR為26.2(g/10分鐘)、組成比(質(zhì)量％)為T(mén)FE/HFP/PPVE二87.3/11.7/1.0、熔點(diǎn)為257°C。此外，由各制造例得到的聚合物的數(shù)據(jù)是按下述方法測(cè)定的。1.熔體流動(dòng)速率[MFR]基于ASTMD1238—98，使用熔融指數(shù)測(cè)試儀(東洋精機(jī)制作所社生產(chǎn))，將約6g樹(shù)脂投入到保持在372。C的機(jī)筒中，放置5分鐘，溫度達(dá)到平衡狀態(tài)后，在5kg的活塞負(fù)荷下，通過(guò)直徑2mm、長(zhǎng)度8mm的孔擠出樹(shù)脂，測(cè)定在單位時(shí)間(通常為1060秒)取得的樹(shù)脂的質(zhì)量(g)。對(duì)于同一樣品測(cè)定三次，將其平均值換算成每10分鐘的擠出量(單位:g/10分鐘)，以該量為測(cè)定值。2.標(biāo)準(zhǔn)比重[SSG]按照ASTMD4895—89，基于水中置換法進(jìn)行測(cè)定。3.熔點(diǎn)使用差示掃描量熱計(jì)[DSC](精工社生產(chǎn))，以1(TC/分鐘的升溫速度升溫，記錄此時(shí)的熔融峰，以對(duì)應(yīng)最大值的溫度為熔點(diǎn)。4.組成使用NMR分析裝置(BrukerBIOSPIN社生產(chǎn)，AC300高溫7'口夕')和紅外吸收測(cè)定裝置((PerkinElmer社生產(chǎn)，1760型)進(jìn)行測(cè)定。關(guān)于CTFE含量，將紅外吸收光譜帶2360cm—1的吸光度與957cm"的吸光度的比乘以0.58得到的值定為其在聚合物中的質(zhì)量％;關(guān)于PPVE的含量，將紅外吸收光譜帶2360cm"的吸光度與995cm"的吸光度的比乘以0.95得到的值定為其在聚合物中的質(zhì)量％。5.平均一次粒徑將聚合物膠乳以水進(jìn)行稀釋，使其固體成分為0.22質(zhì)量％，測(cè)定波長(zhǎng)500nm的入射光對(duì)單位長(zhǎng)度的透光率，預(yù)先測(cè)定透射型電子顯微鏡照片中特定方向上的粒徑，得到PTFE數(shù)基準(zhǔn)長(zhǎng)度平均一次粒徑，利用該平均一次粒徑和上述透光率的標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)確定上述平均一次粒徑。實(shí)施例1將制造例4得到的TFE/HFP/PPVE三元聚合物乳化分散體移入容量3000L帶攪拌機(jī)的高壓釜中，攪拌下加入去離子水，使聚合物固體成分濃度為10.0質(zhì)量％。接著，攪拌下添加制造例1得到的PTFE分散體，相對(duì)于100份的上述TFE/HFP/PPVE三元聚合物，該分散體以固體成分換算的添加量為0.07份。接著，投入40kg60%硝酸，以40rpm的攪拌速度進(jìn)行凝析，分離固體相和液體相后，除去水分。用去離子水清洗后，將所得到的白色粉末在170。C于對(duì)流空氣爐中除去水分20小時(shí)，得到全氟聚合物(A)白色粉末。接著，在該全氟聚合物(A)白色粉末中添加碳酸鈉(Na2C03M吏其最終濃度為30ppm，并將其均勻分散，然后用雙螺桿型擠出機(jī)(日本制鋼所生產(chǎn))在進(jìn)行穩(wěn)定化(濕潤(rùn)熱處理)的同時(shí)進(jìn)行熔融顆?；１緮D出機(jī)的軸徑為32mm、L/D二52.5，從原料投入側(cè)開(kāi)始依次由供應(yīng)部、可塑化部、穩(wěn)定化處理部、通風(fēng)部、定量部各部位構(gòu)成本擠出機(jī)。穩(wěn)定化處理部的溫度為36(TC，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm，以15kg/小時(shí)的速度供應(yīng)原料。將空氣以0.93kg/小時(shí)、水以0.6kg/小時(shí)的流量進(jìn)行供應(yīng)，反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行顆粒化，得到氟樹(shù)脂組合物。另外，對(duì)于得到的氟樹(shù)脂組合物，以上述的方法測(cè)定熔點(diǎn)和MFR，并進(jìn)一步進(jìn)行下述的測(cè)定。1.?？谂蛎浭褂肅apirograph(ROSAND社生產(chǎn))，將50g樹(shù)脂投入到保持在372。C士0.5。C的內(nèi)徑15mm的機(jī)筒中，放置5分鐘，使氟樹(shù)脂組合物的溫度均一后，在90(l/s)的剪切速度下，通過(guò)內(nèi)徑lmm(誤差0.002mm以下)、長(zhǎng)度0.26mm的？L，擠出線料(線料長(zhǎng)30士5mm)，將所得到的線料冷卻到室溫后，以線料的前端部分(先擠出的部分)為直徑進(jìn)行測(cè)定。進(jìn)行5次該測(cè)定，利用下式根據(jù)所得到的各測(cè)定值的平均值算出?？谂蛎?。?？谂蛎?％)=[(線料直徑(mm)—孔內(nèi)徑(mm)y孔內(nèi)徑(mm)]X1002.熔融張力使用Capirograph(ROSAND社生產(chǎn))，將約50g樹(shù)脂投入到保持在385°。±0.5°。的內(nèi)徑15mm的機(jī)筒中，放置10分鐘使氟樹(shù)脂組合物的溫度均一后，在36.5(l/s)的剪切速度下，通過(guò)內(nèi)徑2mm(誤差0.002mm以下)、長(zhǎng)度20mm的孔進(jìn)行擠出，由此得到線料。另外，使上述線料通過(guò)位于孔出口正下方45cm的位置的滑輪，以斜向上傾斜60。的角度向上拉，巻在位于與孔出口大致相同高度的輥上。用5分鐘的時(shí)間將輥的收取速度從5m/分鐘提高到500m/分鐘，在該條件下測(cè)定張力，以測(cè)得的最大值為熔融張力。3.復(fù)數(shù)粘度和儲(chǔ)能模量利用熔融粘彈性測(cè)定裝置(MCR—500，7^、y-力社制造)，將制成直徑25mm、厚度1.5mm的圓柱形的樣品置于平行板上，進(jìn)行31(TC下的頻率分散，以角頻率100弧度/秒0.01弧度/秒進(jìn)行熔融粘彈性測(cè)定，以0.01弧度/秒的角頻率下的各值求出復(fù)數(shù)粘度和儲(chǔ)能模量。接著，以所得到的氟樹(shù)脂組合物作為包覆材料，進(jìn)行下述的電線包覆，電線包覆的擠出成型中，按下述順序在線(online)進(jìn)行成型評(píng)價(jià)。電線包覆成型條件如下。(1)芯導(dǎo)體軟銅線AWGM(AmericanWireGauge)芯線徑20.1毫英寸(2)包覆厚度7.2毫英寸(3)包覆電線徑34.5毫英寸(4)電線巻取速度1800英尺/分鐘(5)熔融成型(擠出)條件-機(jī)筒軸徑=2英寸L/D=30的單螺桿擠出成型機(jī)?？?內(nèi)徑)/片(夕卜形)二8.71mm/4.75mm擠出機(jī)的設(shè)定溫度設(shè)定桶部Z1(338。C)、桶部Z2(360。C)、桶部Z3(371°C)、桶部Z4(382°C)、桶部Z5(399)、固定部(404。C)、接頭部分(404°C)、十字頭部(404。C)、?？诓?404。C)，芯線預(yù)加熱設(shè)定在140°C。成型時(shí)的熔融熔體錐長(zhǎng)二3.74.0mml.放電的測(cè)定在約6m的空冷區(qū)和水冷區(qū)冷卻后，使用火花檢測(cè)器(ModelHF-20-H、CLINTONINSTRUMENTCOMPANY社生產(chǎn))，以測(cè)定電壓2.0KV在20小時(shí)的成型中對(duì)沒(méi)有被樹(shù)脂包覆的部分進(jìn)行測(cè)定，求得火花產(chǎn)生的次數(shù)，以此作為放電。2.結(jié)塊尺寸(高度)和產(chǎn)生頻度的測(cè)定使用結(jié)塊檢測(cè)器KW32TRIO(Zumbach社生產(chǎn))，測(cè)定20小時(shí)的成型所產(chǎn)生的結(jié)塊尺寸(高度)和產(chǎn)生頻度。3.電線直徑變化測(cè)定使用外徑測(cè)定器ODAC15XY(Zumbach社生產(chǎn))，測(cè)定外徑(OD)20小時(shí)，以過(guò)程能力指數(shù)[Cp]計(jì)算出電線直徑變化。此外，利用USYS2000(Zumbach社生產(chǎn))，將電線直徑上限(USL)設(shè)定為比上述包覆電線的直徑34.5毫英寸高0.5毫英寸，將下限(LSL)設(shè)定為比上述包覆電線的直徑低0.5毫英寸，根據(jù)所得到的外徑數(shù)據(jù)解析Cp。4.電容變化的測(cè)定使用電容測(cè)定器CapacHS(型號(hào)MR20J0HS，Zumbach社生產(chǎn))，進(jìn)行20小時(shí)的測(cè)定，以過(guò)程能力指數(shù)[Cp]計(jì)算出電容變化。此外，Cp逐次蓄積于USYS2000(Zumbach社生產(chǎn))，將上限(USL)設(shè)定為+1.0(pf/inch)、下限(LSL)設(shè)定為一1.0(pf/inch)，對(duì)Cp進(jìn)行解析。5.流涎的產(chǎn)生量目視評(píng)判20小時(shí)成型中的產(chǎn)生量。實(shí)施例25按表2所示改變添加的PTFE分散體的種類和添加量，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到氟樹(shù)脂組合物，對(duì)電線包覆成型進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例6將制造例4得到的TFE/HFP/PPVE三元聚合物乳化分散體移入容量3000L帶攪拌機(jī)的高壓釜中，攪拌下加入去離子水，使聚合物固體成分濃度為10.0質(zhì)量％。接著，攪拌下添加制造例1得到的PTFE分散體，相對(duì)于100份的上述TFE/HFP/PPVE三元聚合物，該分散體以固體成分換算的添加量為0.07份。接著，投入40kg60。/。硝酸，以40rpm的攪拌速度進(jìn)行凝析，分離固體相和液體相后，除去水分。用去離子水清洗后，將所得到的白色粉末在17(TC于對(duì)流空氣爐中除去水分20小時(shí)，得到全氟聚合物(A)白色粉末。接著，在該全氟聚合物(A)白色粉末中添加碳酸鉀(K2C03)使其最終濃度為15ppm，并將其均勻分散，然后用雙螺桿型擠出機(jī)(日本制鋼所生產(chǎn))在進(jìn)行穩(wěn)定化(濕潤(rùn)熱處理)的同時(shí)進(jìn)行熔融顆?；?。本擠出機(jī)的軸徑為32mm、L/D=52.5，從原料投入側(cè)開(kāi)始依次由供應(yīng)部、可塑化部、穩(wěn)定化處理部、通風(fēng)部、定量部各部位構(gòu)成本擠出機(jī)。穩(wěn)定化處理部的溫度為36(TC，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm，以15kg/小時(shí)的速度供應(yīng)原料。將空氣以0.93kg/小時(shí)、水以0.6kg/小時(shí)的流量進(jìn)行供應(yīng)，反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行顆?；玫椒鷺?shù)脂組合物。實(shí)施例7如實(shí)施例1的電線包覆成型條件，其中將電線巻取速度設(shè)定為2400英尺/分鐘，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，對(duì)電線包覆成型進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例8將實(shí)施例1所得到的氟樹(shù)脂組合物和氮化硼(BN，等級(jí)SHP—325，平均粒徑10.3pm，Carborundum社生產(chǎn))混合成氮化硼濃度為7.5重量％，制成母料顆粒，將該母料顆粒與實(shí)施例1的氟樹(shù)脂組合物的顆粒以母料顆粒實(shí)施例1的顆粒=1:9的比例混合，以表1所述的條件進(jìn)行發(fā)泡電線的成型。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>成型中的成型穩(wěn)定性良好，所得到的發(fā)泡電線中微細(xì)氣泡的分布均勻，并且發(fā)泡率也高。比較例1除了不添加PTFE分散體之外，進(jìn)行與實(shí)施例6同樣的操作，得到氟樹(shù)脂組合物，對(duì)電線包覆成型進(jìn)行評(píng)價(jià)。比較例2將制造例2的PTFE分散體移入帶有錨型攪拌槳和折流板的不銹鋼制凝析槽，加水使PTFE分散體的比重為1.074，將溫度調(diào)整為20'C后，立刻添加60%硝酸，同時(shí)進(jìn)行攪拌，使聚合物凝析，濾除水，再次加入水，進(jìn)行清洗的同時(shí)進(jìn)行整粒，進(jìn)一步濾除水，在140'C干燥24小時(shí)，得到PTFE細(xì)粉。得到的PTFE細(xì)粉的表觀密度為0.45g/ml，二次顆粒的平均粒徑為490jim。另外，如實(shí)施例1，得到了未添加PTFE分散體而獲得的全氟聚合物(B)白色粉末(TFE/HFP/PPVE三元聚合物)。接著，在帶有攪拌機(jī)和捏合塊(kneadingblock)的粉末混合機(jī)中加入上述PTFE細(xì)粉，相對(duì)于每100份全氟聚合物(B)白色粉末，所添加的上述PTFE細(xì)粉以固體成分換算為0.07份，預(yù)混合30分鐘后，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行顆粒化，得到氟樹(shù)脂組合物，對(duì)電線包覆成型進(jìn)行評(píng)價(jià)。比較例3相對(duì)于100份TFE/HFP/PPVE三元聚合物混合3份比較制造例1得到的PFA，以該P(yáng)FA來(lái)代替PTFE細(xì)粉，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行顆?；?，得到氟樹(shù)脂組合物，對(duì)電線包覆成型進(jìn)行評(píng)價(jià)。相對(duì)于100份TFE/HFP/PPVE三元聚合物混合0.07份比較制造例1得到的PFA，以該P(yáng)FA來(lái)代替PTFE細(xì)粉，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行顆粒化，得到氟樹(shù)脂組合物，對(duì)電線包覆成型進(jìn)行評(píng)價(jià)。比較例5相對(duì)于100份上述TFE/HFP/PPVE三元聚合物添加以固體成分換算為5份的制造例1得到的PTFE分散體，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到氟樹(shù)脂組合物，對(duì)電線包覆成型進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)電線直徑變化大，不能穩(wěn)定地進(jìn)行成型。實(shí)施例17和比較例14的結(jié)果列于表2。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>由各實(shí)施例得到的電線產(chǎn)生的結(jié)塊均少于30個(gè)，并且基本沒(méi)有產(chǎn)生30毫英寸以上的結(jié)塊以及放電，流涎的產(chǎn)生量微小。另一方面，由各比較例得到的電線產(chǎn)生的結(jié)塊均為100個(gè)以上。特別是比較例2的電線包覆中，放電為500以上。比較例6使用比較例1的氟樹(shù)脂組合物，以與實(shí)施例8相同的條件進(jìn)行發(fā)泡電線的成型，結(jié)果發(fā)泡徑大，不均勻，成型穩(wěn)定性差。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的氟樹(shù)脂組合物由于具有上述構(gòu)成，因而具有良好的耐熱性、耐化學(xué)試劑性、耐溶劑性、絕緣性、電特性等，并且能夠得到成型性好、成型不良受到抑制的成型品。本發(fā)明的電線以及發(fā)泡電線由于具有上述構(gòu)成，因而成型不良少，并且耐熱性、耐化學(xué)試劑性、耐溶劑性、絕緣性、電特性等優(yōu)異。權(quán)利要求1、一種氟樹(shù)脂組合物，其含有100質(zhì)量份四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物和0.01～3質(zhì)量份標(biāo)準(zhǔn)比重為2.15～2.30的聚四氟乙烯，所述氟樹(shù)脂組合物的特征在于，其是如下得到的將含有所述四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物的水性分散液與含有所述聚四氟乙烯的水性分散液混合后進(jìn)行凝析，接著在干燥后進(jìn)行熔融擠出，由此得到所述氟樹(shù)脂組合物。2、如權(quán)利要求1所述的氟樹(shù)脂組合物，其中，所述標(biāo)準(zhǔn)比重為2.152.30的聚四氟乙烯的平均一次粒徑為50nm800nm。3、如權(quán)利要求1或2所述的氟樹(shù)脂組合物，其中，所述氟樹(shù)脂組合物在溫度為310°C、角頻率為0.01弧度/秒的條件下測(cè)定熔融粘彈性時(shí)，復(fù)數(shù)粘度為2.5xl034.0xl03Pa's，儲(chǔ)能模量為0.25Pa3.5Pa。4、如權(quán)利要求1、2或3所述的氟樹(shù)脂組合物，其中，所述氟樹(shù)脂組合物的?？谂蛎洖?%35%，熔融張力為0.08N0.16N。5、如權(quán)利要求l、2、3或4所述的氟樹(shù)脂組合物，其中，所述氟樹(shù)脂組合物的鈉元素含量為5ppm100ppm。6、一種電線，其具有芯導(dǎo)體和使用氟樹(shù)脂組合物在所述芯導(dǎo)體上形成的包覆材料，該電線的特征在于，所述氟樹(shù)脂組合物是權(quán)利要求l、2、3、4或5所述的氟樹(shù)脂組合物。7、如權(quán)利要求6所述的電線，其中，所述包覆材料是以10003000英尺/分鐘的包覆成型速度通過(guò)擠出包覆成型形成的，所述電線在電線直徑變化度測(cè)定中的過(guò)程能力指數(shù)Cp為1.0以上。8、如權(quán)利要求6或7所述的電線，其中，所述包覆材料是以10003000英尺/分鐘的包覆成型速度通過(guò)擠出包覆成型形成的，所述電線在電容測(cè)定中的過(guò)程能力指數(shù)Cp為1.0以上。9、如權(quán)利要求6、7或8所述的電線，其中，所述包覆材料是以10003000英尺/分鐘的包覆成型速度通過(guò)擠出包覆成型連續(xù)20小時(shí)形成的，所述包覆材料具有高1050毫英寸的結(jié)塊或不具有結(jié)塊，并且所述結(jié)塊的總數(shù)為IOO個(gè)以下。10、一種發(fā)泡電線，其具有芯導(dǎo)體和使用氟樹(shù)脂組合物在所述芯導(dǎo)體上形成的包覆材料，該發(fā)泡電線的特征在于，所述氟樹(shù)脂組合物是權(quán)利要求l、2、3、4或5所述的氟樹(shù)脂組合物。全文摘要本發(fā)明涉及氟樹(shù)脂組合物及電線，所述氟樹(shù)脂組合物在熔融擠出成型中的成型性得到了改良，特別是在電線的包覆擠出成型中即使進(jìn)行高速成型，其成型不良也會(huì)大幅得到改善。本發(fā)明所述的氟樹(shù)脂組合物含有100質(zhì)量份四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物[FEP]和0.01～3質(zhì)量份標(biāo)準(zhǔn)比重為2.15～2.30的聚四氟乙烯[PTFE]，其中，所述氟樹(shù)脂組合物是如下得到的將含有所述FEP的水性分散液與含有所述PTFE的水性分散液混合后進(jìn)行凝析，接著在干燥后進(jìn)行熔融擠出，由此得到所述氟樹(shù)脂組合物。文檔編號(hào)C08L27/18GK101163739SQ20068001386公開(kāi)日2008年4月16日申請(qǐng)日期2006年5月17日優(yōu)先權(quán)日2005年5月18日發(fā)明者入江貞成,北原隆宏,河野英樹(shù),石井健二,高瀨義行申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社