專利名稱：：丙烯酸共混物的制作方法丙烯酸共混物本發(fā)明涉及丙烯酸共混物，更具體是低分子量丙烯酸聚合物與高分子量丙烯酸聚合物的共混物。改進用于各種用途的丙烯酸聚合物的加工性能是具有許多商業(yè)益處的重要研究領(lǐng)域。聚合物的加工性能通常通過提高熔體流動指數(shù)(MFI)來改進，在丙烯酸工業(yè)中，這通過在高分子量PMMA聚合物中添加如丙烯酸烷基酯或曱基丙烯酸之類的各種共聚物來實現(xiàn)。盡管由此可以實現(xiàn)MFI的提高，但它們也造成PMMA聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的顯著降低，隨之限制了其應(yīng)用范圍，例如需要中至高溫耐受性的那些。EP0588147描述了主要用于聚烯烴的兩段共混法。兩段共混法的使用是為了去除最終產(chǎn)品中的白點問題。沒有提供具體分子量。Hwang和Cho，DepartmentofChemicalEngineering,PohangUniversity,在名為"EffectofChainentanglementonthebulkstrengthofglasspolymer"的互聯(lián)網(wǎng)公開文獻中凈艮道了使用斷裂韌度估算測定臨界鏈纏結(jié)密度。他們斷定，使用低MWP固A不利地影響聚合物的斷裂能。W0086/05503描述了由相同單體制成的高和低分子量丙烯酸烷基酯的混合物。僅提出(烷基)丙烯酸烷基酯作為高或低分子量共聚物的共聚單體組分。該文獻涉及這些混合物用于壓敏粘合劑的用途。JP56-0G8476描述了通過將(A)低分子量丙烯酸，例如PMMA和(B)丙烯酸聚合物混合制成的壓敏粘合劑組合物。該組合物據(jù)要求提供了改進的與粗糙表面的粘合性。JP07-174133公開了包括(烷基)丙烯酸烷基酯作為高分子量組分的低和高分子量共混物。高分子量含量小于低分子量含量。該共混物的應(yīng)用涉及低硬度輥。低分子量添加劑可以選自軟化劑增塑劑增粘劑低聚物或潤滑劑JP07-174189公開了與JP07-174133中類似的體系，但將其用于改進減振性能。JP54-23539描述了帶有著色劑、丙烯酸共聚物和任選乙烯基聚合物的調(diào)色劑。共聚物優(yōu)選包含(a)甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯，(b)乙烯基單體和(c)甲基丙烯酸縮水甘油酯(曱基丙烯酸2，3-環(huán)氧丙酯)。EP0144140公開了與膨潤土混合作為鉆探泥漿的共混物。該共混物包含低分子量水溶性非離子或陰離子型聚合物和高分子量陰離子型聚合物。低分子量組分低于大約50K(第2頁第31行)，高分子量組分高于大約500K。丙烯酸聚合物作為分子量最多為40K的低分子量組分的例子給出(第2頁第18行)。丙烯酸低碳烷基(d-C4)酯作為一般例子給出，具體給出丙烯酸和曱基丙烯酸。酸根的存在可能有助于可溶性。沒有公開(烷基)丙烯酸烷基酯共混物。EP1189987Bl提到可以使用與較低分子量丙烯酸聚合物共混的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸酯基抗沖改性高分子量丙烯酸聚合物實現(xiàn)包括所需Vicat軟化在內(nèi)的性能的特定組合。US6,388,017涉及使窄分子量分布乙烯基聚合物與高分子量接觸的方法以存在0.1重量％—10重量％的分子量>1百萬的分子。提到共混作為可能的途徑，盡管共聚是優(yōu)選的。US5,306,775、US5，319，029和US5，380，803公開了高和低分子量聚烯烴共混物以改進抗裂性、透明度等等。FR2749591公開了用于塑料加工設(shè)備的清潔組合物。存在兩種P薩組分(a)95-25%w/w高分子量非熱塑性pmma組分；和(b)5-75%w/w熱塑性PMMA。在說明書中，術(shù)語高分子量是指"大于500[K]，優(yōu)選大于l，OOO[K]道爾頓的平均分子量..."。類似地，說明書將術(shù)語"熱塑性[P匪A]..."定義為"具有50[K]至200[K]的平均分子量的[PMMA]..."。非熱塑性P固A可能在清潔過程中作為固體留下。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了包含熱塑性高分子量丙烯酸材料(HMWA)和熱塑性低分子量丙烯酸材料(LMWA)的熔體混合物的丙烯酸聚合組合物，HMWA總重量的至少70%w/w的所述HMWA包含(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物，所述(共)聚合物包含至少80%w/w的源自(d-C8烷基)丙烯酸d-Cu烷基酯單體單元的第一聚合物和任選最多為所述(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物的20%w/w的源自(C。-C8烷基)丙烯酸d-C，2烷基酯和/或(C。-Cs烷基)丙烯酸單體單元的第一共聚物，所述HMWA具有40k道爾頓至1000k道爾頓的重均分子量(Mw),LWMA總重量的至少70%w/w的所迷LMWA包含(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物，所述(共)聚合物包含至少80%w/w的源自(d-Cs烷基)丙烯酸d-C12烷基酯單體單元的第二聚合物和任選最多為所述(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物的20%w/w的源自(C。-Cs烷基)丙烯酸d-Cu烷基酯和/或(Co-"烷基)丙烯酸單體單元的第二共聚物，所述LMWA具有纏結(jié)分子量(NU(以k道爾頓表示)至250k道爾頓的重均分子量，只要HMWA具有比LMWA高的Mw。優(yōu)選地，HMWA的第一聚合物與LMWA的第二聚合物相同，即如果第一聚合物是(甲基)丙烯酸甲酯，則第二聚合物是(甲基)丙烯酸甲酉旨，等等。同樣，優(yōu)選地，第一共聚物和第二共聚物相同，即如果第一共聚物是丙烯酸乙酯，則第二共聚物是丙烯酸乙酯，等等。優(yōu)選地，第一聚合物第一共聚物比率在第二聚合物第二共聚物比率的士30%內(nèi)，更優(yōu)選在±20%內(nèi)，最優(yōu)選在±10%內(nèi)。優(yōu)選地，組合物中HMWA:LMWA的重量比大于1:1，更優(yōu)選至少6:5，最優(yōu)選至少7:3。優(yōu)選地，丙烯酸聚合組合物包含占丙烯酸聚合組合物重量的最多55%w/w的LMWA和至少40%w/w的麗A，更優(yōu)選最多15%w/w的LMWA和至少50%w/w的HMWA，最優(yōu)選最多10%w/w的LMWA和至少60%w/w的HMWA材料。熔體混合物是指通過熔體混合法制成的組合物。熔體混合是指降低不同聚合物(包括只有分子量彼此不同的聚合物)的二元(或更多元)組合物的不均勻性的熔體混合法。混合機制要引發(fā)成分在升高溫度(優(yōu)選地，對于所有聚合物組分，T〉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg)下的物理運動。這包括確保充分的分布性和分散性混合以確保共混物中的成分被視為均勻的。這因此要求通過層流將聚合物對流混合足夠長的時間以使聚合物在混合過程中的停留時間超過由該方法實現(xiàn)均化的時間。(優(yōu)選地，良好的實踐確保要混合的聚合物組分的尺寸和形狀大致相似，由此有助于分散性混合)。合適的混合程序可以包括單或雙螺桿擠出，或在注射成型中經(jīng)過螺桿進料過程。這種定義排除了僅通過壓力(即使溫度升至遠高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)共混或通過溶液混合和最終蒸發(fā)的共混(CRauwendaalPoymerExtrusionHanserPublishers,慕尼黑(1994)ISBN3-446-17960-7;第322頁&JMDeely和KFWissb醒MeltRheologyanditsroleinplasticsprocessing,TheoryandApplicationsVanNostranReinhold，紐約(1990)ISBN0-442-22099-5;第480頁)的使用。本文中提到的Ms應(yīng)該通過扭轉(zhuǎn)熔體流變表征法測定。這類表征根據(jù)ASTMD444Q進行。具體地，應(yīng)該如下測定聚合物樣品的Me在安裝在扭轉(zhuǎn)流變計中之前，準(zhǔn)備固體預(yù)成型盤并在真空爐中在70。C干燥過夜以去除殘留水分。它們隨后安裝在RheometricsRDAII旋轉(zhuǎn)流變計中的25毫米直徑的平行板之間。向力下接觸底部夾具。然后將間隙指示器歸零。然后使上部試驗夾具升高并將樣品盤置于底部試驗夾具上。將該板輕輕降至盤表面上，然后加熱至通常140'C，同時保持對2毫米厚的樣品盤設(shè)定的間隙。一旦聚合物盤已經(jīng)顯著熔融，使用快刀削掉從錐體和盤上冒出的過量聚合物樣品。然后在該固定溫度下通過流變計對該樣品施加在5%的固定應(yīng)變幅下0.01至100rads/s的扭轉(zhuǎn)頻率。在其掃頻過程中，在每一頻率下測定儲能(彈性)模量G，(w)和損耗(粘性)模量G"(w)。然后將熔體溫度升至比之前高通常20-30'C的值，重復(fù)實驗程序。通常在23(TC,最多通常25(TC的最大溫度下進行測量。儲能和損耗模量的測量導(dǎo)致能夠使用標(biāo)準(zhǔn)關(guān)系式計算復(fù)數(shù)粘度n*(co)(refLAUtrakiPolymerAlloysandBlends,pl34HanserPublishers(1990)):-然后使用概念性地和用GVGordon和MTShawComputerProgramsforRheologists,HanserPublishers(1994)中列出的源代碼描述的Shiftt.exe電腦程序?qū)δ芎蛽p耗模量時溫疊加到230。C的參照溫度上。假定大約IOO'C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使用tan5(G"(co)/G，(co))或儲能模量G，(co)作為要疊加在上面的參照譜，將所得"主(master)曲線"移向230°C的參照溫度。下圖[l-3]給出在疊加到主曲線上之前和之后，試樣的基本流變數(shù)據(jù)的例子。圖[1]:在0.01至100Hz之間和140至250。C之間測得的試樣的扭轉(zhuǎn)流變數(shù)據(jù)圖[2]:對于試樣，疊加到230。C上的"主曲線"形式的扭轉(zhuǎn)流變數(shù)據(jù)。其顯示了在10—2至107rad/s頻率之間該聚合物的完整流變鐠。由主曲線測定纏結(jié)分子量。纏結(jié)分子量根據(jù)下列關(guān)系式與由如圖(2)中所示的數(shù)據(jù)測得的平臺剪切模量相關(guān)聯(lián)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中P是聚合物在溫度T下的密度。在FNCogswellPolymerMeltRheology附錄9第156頁中找到PMMA聚合物在指定溫度下的值。WoodheadPublishingLtd1997)，G。n是平臺才莫量，R是氣體常數(shù)(8.3144Jmo廠1K—1)，k是常數(shù)，其值為4/5(在管才莫型中纏結(jié)間隙和時間常數(shù)的定義RGLarson等，JournalofRheology47第809頁(2003))。平臺模量可以從主曲線中作為tan5達到局部最小值時的儲能模量G，(co)的值獲得(參見SWu'ChainStructureandentanglement"*JournalofPolymerScience:PtBPolymerPhysics27第723頁(1989))。0，1〖9]由此，取圖(2)中的數(shù)據(jù)并繪制tan5函數(shù)能夠確定G。N。圖[3]使用圖[2]中的數(shù)據(jù)集，由最小tan5(=G"(co)/G，(co))下的G，(co)計算出的平臺模量G。."由此定義G。N為O."MPa。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物是熱塑性的且不是熱固性組合物。優(yōu)逸地，熔體混合物是均勻的熔體混合物。該組合物可以任選包括第二或另一HMWA組分(與上述第一HMWA相同的方式定義)，其重均分子量大于LMWA但可以小于或大于其它HMWA組分。這種第二或另一組分可以以丙烯酸聚合組合物的至少5%w/w，更優(yōu)選至少10%w/w,最優(yōu)選至少15%w/w的量存在。優(yōu)選地，所述第二或另一服WA具有比笫一HMWA組分低的重均分子量。另外，第二或另一HMWA可以包括第一HMWA的任何優(yōu)選特征，包括與LMWA的任何相對關(guān)系，例如，相對于LMWA第二聚合物和共聚物的笫三聚合物和共聚物的的性質(zhì)和比例。此外，優(yōu)選地，訓(xùn)WA的第一聚合物與第二或另一HMWA的笫三或另一聚合物相同。優(yōu)選地，第一共聚物與第三共聚物相同。優(yōu)選地，第一聚合物第一共聚物的比率在第三聚合物第三共聚物的比率的±30%內(nèi)，更優(yōu)選在±20%內(nèi)，最優(yōu)選在±10%內(nèi)。HMWA(包括存在時的第二或另一HMWA組分)可以以丙烯酸聚合組合物總重量的最多99%w/w，更優(yōu)選最多96%w/w，最優(yōu)選最多94%w/w的含量存在。LMWA可以以丙烯酸聚合組合物總重量的至少l%w/w，更優(yōu)選至少2%w/w，最優(yōu)選至少4%w/w的含量存在。LMWA可以在丙烯酸聚合組合物總重量的1-60。/。w/w,更優(yōu)選2-55%w/w，最優(yōu)選4-51。/。w/w，尤其是4-40。/。w/w，更尤其4-30%w/w的范圍內(nèi)存在。HMWA(包括存在時的笫二或另一HMWA組分)可以在丙烯酸聚合組合物總重量的99-40%w/w，更優(yōu)選98-49%w/w，最優(yōu)選98-70%w/w，尤其是98-45%w/w,更尤其96-49%w/w，最尤其96-60%w/w或96-70%w/w的范圍內(nèi)存在。HMWA和LMWA可以一起構(gòu)成丙烯酸聚合組合物的丙烯酸單體衍化組分的90。/。w/w,更優(yōu)選95。/。w/w，最優(yōu)選99。/。w/w，尤其是基本100%w/w。優(yōu)選地，LMWA具有超過IIK道爾頓，更優(yōu)選超過15k道爾頓，最優(yōu)選超過20K道爾頓的重均分子量(Mw)。在一些實施方案中，其可以超過50k或甚至70k。優(yōu)選地，LMWA具有小于150K,更優(yōu)選小于70K，最優(yōu)選小于65K的Mw。L匿A的尤其優(yōu)選的Mw小于40k，再尤其優(yōu)選小于25k。本文對于LMWAMw和HMWAMw所定義的上限和下限可以各自任意結(jié)合。優(yōu)選地，HMWA具有超過50K道爾頓，更優(yōu)選超過70K道爾頓，最優(yōu)選超過85K道爾頓的Mw。HMWA第一組分可以具有超過IOOK，更優(yōu)選UOK，最優(yōu)選MOK的Mw,而HMWA第二或另一組分可以具有超過50k,更優(yōu)選超過"k，最優(yōu)選超過70K的Mw。優(yōu)選地，當(dāng)存在(C。-Cs烷基)丙烯酸C廣Cu烷基酯和/或(C。-Cs烷基)丙烯酸第一或第二共聚物時，其構(gòu)成(烷基)丙烯酸烷基酯共聚物的最多15%w/w，更優(yōu)選最多10%w/w，最優(yōu)選最多8%w/w。第一或第二共聚物可以是(C。-C8烷基)丙烯酸d-Cu烷基酯聚合物或(C。-Cs烷基)丙烯酸或其組合并可以在LMWA或HMWA中以獨立含量存在。優(yōu)選地，超過80%w/w的HMWA或LMWA是相關(guān)(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物，更優(yōu)選超過90%w/w，最優(yōu)選超過95%w/w的LMWA或HMWA是所述相關(guān)(共)聚合物。優(yōu)選地，HMWA和LMWA—起構(gòu)成丙烯酸聚合組合物的超過80%w/w，更優(yōu)選丙烯酸聚合組合物的至少90°/。w/w,最優(yōu)選丙烯酸聚合組合物的至少95%w/w，尤其是99°/?；?00%w/w。丙烯酸聚合組合物和/或HMWA和/或LMWA的余量可以由合適的添加劑，優(yōu)選非丙烯酸添加劑構(gòu)成。優(yōu)選地，添加劑構(gòu)成所述組合物和/或HMWA和/或LMWA的少于30%w/w，更優(yōu)選少于20%w/w，最優(yōu)選少于10%w/w，尤其是少于5%。添加劑可以包括熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑、著色劑、光澤控制劑、擴散劑、阻燃劑和潤滑劑。優(yōu)選地，添加劑不包括交聯(lián)劑。優(yōu)選地，本發(fā)明中所用的丙烯酸酯不包括能夠在組合物中或包含該組合物的進一步組合物中實現(xiàn)明顯交聯(lián)的官能團。優(yōu)選地，組合物中存在的具有量存在r特別二，本發(fā)明的組合:優(yōu)選在i:合物鏈中;包括實質(zhì)含量的非丙烯酸或乙烯基單體單元(除源自丙烯酸單體的那些乙烯基單體單元外)。優(yōu)選地，本文所用的"丙烯酸單體"或類似物不包括任何或?qū)嵸|(zhì)含量(例如，大于1%)的丙烯腈單體而是包括取代或未取代(C。-Cs烷基)丙烯酸d-Cu烷基酯單體和(C。-Cs烷基)丙烯酸單體。優(yōu)選地，取代丙烯酸單體或類似物不包括任何(或如果包括的話，在單體中不具有實質(zhì)含量)能夠與相鄰或相同聚合物鏈的丙烯酸單體單元上的相同或不同取代基實現(xiàn)交聯(lián)的取代基。特別地，本發(fā)明的聚合物和共聚物的丙烯酸單體單元不包括任何實質(zhì)含量的具有縮水甘油基或羥基(除(烷基)丙烯酸外)取代基的單體單元。上文所用的"實質(zhì)"是指在HMWA或LMWA中少于5%w/w,更優(yōu)選少于1%w/w，最優(yōu)選少于0.1%，尤其是少于0.01%w/w，更尤其0.001%w/w。丙埽酸聚合組合物也可以構(gòu)成另一體系的基礎(chǔ)聚合物，要求將抗沖改性聚合物或樹脂之類的基礎(chǔ)聚合物溶解或分散在溶劑中。相應(yīng)地，本發(fā)明在第二方面涉及丙烯酸組合物，其包括U)根據(jù)本發(fā)明的第一方面的丙烯酸聚合組合物和(b)合適的溶劑。優(yōu)選地，所述第二方面中溶劑(b):聚合物(a)比率w/w為10:90至60:4Q,更優(yōu)選20:80至50:50，最優(yōu)選30:70至45:55。合適的溶劑是乙酸正丁酯。用低分子量組分將交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸酯抗沖改性共混物改性已知在低含量的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸酯下進行。但是，令人驚訝地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在高得多的抗沖改性劑含量下有利的性能，例如高Tg。相應(yīng)地，在第三方面中，本發(fā)明涉及抗沖改性的丙烯酸聚合物組合物，其包含(a)與本發(fā)明的第一方面的丙烯酸聚合組合物相符的基礎(chǔ)聚合物和(b)核-殼抗沖改性劑，優(yōu)選地，已經(jīng)與其共混。優(yōu)選地，第三方面中(a):(b)的w/w比率為30:70至90:10，更優(yōu)選40:60至80:20,最優(yōu)選50:50至70:30。組分(b)在input改性丙烯酸聚合物組合物中特別優(yōu)選的含量為7-50%w/w，更優(yōu)選30-50%w/w，最優(yōu)選32-40%w/w。合適的核-殼粒子是通過多級接枝共聚制成的離散粒子，共聚通常通過乳液聚合技術(shù)進行，粒子各自具有多層結(jié)構(gòu)并通常用于改進聚合物，例如丙烯酸材料的抗沖性?？梢蕴峁┰瞎簿畚锏念愋秃秃酥車嬖诘臍?shù)量和體積不同的多種這些粒子。通常，核由曱基丙烯酸酯均聚物或共聚物制成，第一殼提供通常由丙烯酸烷基酯/苯乙烯共聚物制成的具有低Tg的橡膠材料。該殼通常配制成提供用于抗沖改性的橡膠特性同時在折光指數(shù)上與其要摻入的丙烯酸基體匹配。構(gòu)成殼的共聚物的優(yōu)選類型基于丙烯酸正丁酯和芳族共聚單體，例如苯乙烯或其衍生物。也可以存在第二或隨后的殼。許多合適的核-殼粒子可購得，例如可購自MitsubishiRayonCo.的IR441,—些市售級丙烯酸才莫制材料包括預(yù)化合到聚合物中的類似材料。在W096/37531中描述了一種合適的核-殼粒子，其內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文，并包括(甲基)丙烯酸聚合物核、第一殼和任選第二殼，第一殼包含包括0-25重量％苯乙烯單體和75-100重量％丙烯酸單體的低Tg聚合物，該(甲基)丙烯酸單體能夠形成Tg為-75至-5'C的均聚物，該第一殼構(gòu)成核和第一殼總體積的至少65體積％(通過透射電子顯微術(shù)測定，以通過染色識別核并假定粒子球形化并使用4/37rr3測定核和核/殼的體積)，第二殼包含可以與第一(甲基)丙烯酸聚合物相同或不同的第二(甲基)丙烯酸聚合物，且核和第一殼一起含有0.5-1.0重量％的接枝交聯(lián)劑。合適的透射電子顯微技術(shù)和儀器是PhilipsCM12TEM。本發(fā)明任選涉及基本上不含預(yù)混在高分子量組分中或以其它方式與其合并的源自交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸酯的沖擊強度改性劑和任選不含預(yù)混在任何這些組分中的這類沖擊強度改性劑的丙烯酸聚合組合物。實際上，在一個實施方案中，考慮了基本不含抗沖改性劑的丙烯酸聚合物組合物。"基本上不含"是指少于丙烯酸聚合組合物的1°/。w/w的沖擊強度改性劑，更優(yōu)選少于0.5%w/w，最優(yōu)選少于0.1%w/w。但是，有利地，當(dāng)在本發(fā)明中使用抗沖改性劑組分時，其添加可以在一步法中進行，即HMWA和LMWA和抗沖改性劑組分可以以適當(dāng)量在單一熔體混合步驟中混合在一起，其中它們作為單獨組分引入熔體混合階段中。但是，作為替代方案，抗沖改性劑組分可以在將抗沖改性LMWA與HMWA熔體混合之前與LMWA預(yù)混。該方法的優(yōu)點在于抗沖改性LMWA的性能與HMWA有更多共同之處，并由此更容易與其一起加工和熔體混合。通過該途徑，各組分的最佳混合條件，例如溫度可能更接近。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了熔體混合根據(jù)本發(fā)明的第三方面的抗沖改性丙烯酸聚合物組合物的方法，其包括下列步驟-在單個熔體混合步驟中熔體混合下列單獨組分-根據(jù)本發(fā)明的第一方面的HMWA;才艮據(jù)本發(fā)明的第一方面的LMWA;和核-殼抗沖改性劑。作為另一替代方案，抗沖改性劑可以與本發(fā)明的第一或任意方面的預(yù)混丙烯酸聚合物組合物混合。有利地，通過該方法，本發(fā)明的丙烯酸聚合組合物可以在制造之后抗沖改性。為避免疑問，本文中提到的共混或熔體混合任選包括在熔體階段之前的翻轉(zhuǎn)混合階段。HMWA和LMM優(yōu)選是通常通過相同聚合方法制成的簡單的單相聚合物。在共混之前，它們可以具有任何適合共混的形式，例如珠、丸片或顆粒。HMWA或LMWA的合適的制造方法包括本體聚合和懸浮聚合。盡管HMWA和/或LMWA可以通過乳液聚合制造，優(yōu)選不如此制造，因為該方法在該工藝中引入額外的不必要步驟，可能引入非單相聚合物并且不容易產(chǎn)生與非乳液聚合的HMWA/LMWA匹配的珠粒或顆粒尺寸。令人驚訝地，根據(jù)本發(fā)明的任何方面的聚合熔體混合物與單獨的HMWA相比具有高得多的熔體流動指數(shù)(MFI)和相當(dāng)?shù)腡g。由于Tg保持在與HMWA相當(dāng)?shù)乃?，該組合物可用在多種類似用途中，但由于MFI更高，具有改進的加工性能。例如，可以以減少的循環(huán)次數(shù)保持相當(dāng)?shù)募庸ば阅埽纱私档蜕a(chǎn)成本。有利地，本發(fā)明還提供了加工優(yōu)點，因為高Tg共混物在加工過程中需要較少的加工時間，即冷卻時間。因此可以用本發(fā)明實現(xiàn)工具中更快的部件冷卻速率。此外，可以在更高的最終部件溫度下實現(xiàn)結(jié)構(gòu)完整性，從而有效減少冷卻循環(huán)次數(shù)。有利的一個應(yīng)用是需要高熔體流動聚合物的厚截面模制應(yīng)用。聚合物的Tg越高，可以越迅速地將這種高熔體流動聚合物脫模。相應(yīng)地，本發(fā)明在另一方面涉及本發(fā)明的聚合物在厚截面模制和脫模法中的用途以及本發(fā)明的組合物的厚截面模制品。厚截面模制品是指3亳米至100毫米，更優(yōu)選5毫米至50毫米，最優(yōu)選5毫米至20毫米的模制品平均厚度。尤其優(yōu)選的是5-10毫米的截面。厚截面也可以延伸至截面的任何部分從該產(chǎn)品的最近表面起大于3毫米，更優(yōu)選大于4毫米，最優(yōu)選大于5毫米，尤其是大于6毫米的產(chǎn)品。本發(fā)明還涉及由根據(jù)本發(fā)明的第一、第二和第三方面中的任何方面的組合物制成的厚截面模制聚合物產(chǎn)品。提高MFI的能力的另一優(yōu)點是指可以制造具有獨特性質(zhì)的新聚合物。高Tg/高MFI聚合物在受熱應(yīng)用，例如照明器材中特別有用。受熱應(yīng)用是最終模制品可能受到超過5(TC，更通常超過70。C的溫度的應(yīng)用。這類聚合物共混物因此可以在照明應(yīng)用或在聚合物暴露在鄰近熱源下的其它應(yīng)用中用于提供提高的設(shè)計靈活性。因此，根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了包含根據(jù)本發(fā)明的第一、第二或第三方面的丙蜂酸聚合組合物的模制聚合物產(chǎn)品。所述模制品可以注射成型或擠塑成型。MFI的提高還應(yīng)該在涂布應(yīng)用中提供降低的粘度，意味著可以使用更多聚合物而不會提高粘度或可以在相同聚合物量下發(fā)現(xiàn)更低的粘度。相應(yīng)地，在本發(fā)明的第五方面中，提供了根據(jù)本發(fā)明的任何方面的丙烯酸組合物用于提供更高MFI熔體混合組合物或模制聚合物產(chǎn)品(和未與LMWA混合的HMWA相比)的用途。優(yōu)選地，本發(fā)明還提供了高Tg熔體混合組合物或模制聚合物產(chǎn)品?？梢酝ㄟ^下列方法測試高Tg和/或更高的MFI。通過常規(guī)方式建立普通聚合物的Tg和MFI。為避免疑問，本文提到的MFI是指在230。C用3.8千克的重物根據(jù)ASTMD1238-98，程序A測定的以克/10分鐘為單位的MFI。低分子量添加劑以優(yōu)選使普通聚合物的熔體流動指數(shù)提高例如15克/10分鐘的含量摻入普通聚合物。如果以15克/10分鐘的MFI提高測量Tg,則在實驗上發(fā)現(xiàn)，Tg經(jīng)由該途徑通常僅產(chǎn)生1至15°C，更通常2-12°C，最通常4-10。C的下降。即使MFI的提高為25克/10分鐘，Tg通常也僅降低l-^iC,更通常2-15"C，最通常4-12X:。優(yōu)選地，對于5克/10分鐘的每一MFI提高，Tg的降低低于5。C,通常在達到非常高的MFI，例如高達35克/10分鐘，40或45克/10分鐘下仍然如此。這種改進將本發(fā)明與用于將熔體流動指數(shù)提高相同量(例如15克/10分鐘)的替代方法相區(qū)別。這通過使分子量保持恒定但提高共聚物中所用的丙烯酸酯共聚單體的含量來實現(xiàn)。這種替代方案以大于大約15'C的玻璃化轉(zhuǎn)變抑制為代價產(chǎn)生15克/10分鐘的MFI提高。因此，使用高Tg作為本發(fā)明的試驗(共)聚合物中的Tg，其高于具有相同MFI的源自相同類型和等價量的(C廣"烷基)丙烯酸C「C12烷基酯單體但更高量的丙烯酸C廣Cu烷基酯單體以產(chǎn)生必要的MFI提高且不是根據(jù)本發(fā)明的熔體混合HMWA和LMWA的對比共聚物，其中"等價量"的(C廠Cs烷基)丙烯酸d-d2烷基酯是通過對比共聚物中丙烯酸d-C2烷基酯量的成比例增加而減少的相同量，例如，如果對比共聚物包含比試驗聚合物多5%w/w的丙烯酸d-d2烷基酯，則對比共聚物中的(d-Cs烷基)丙烯酸C廣C)2烷基酯減少5%w/w。優(yōu)選地，在30-50克/10分鐘的共混聚合物MFI下，Tg優(yōu)選為80°C-ll(TC，更優(yōu)選85°C_110°C，最優(yōu)選90°C-110'C。除非另行指明，本文提到的Tg應(yīng)該使用DSC程序ASTMEl356-98，二次再加熱時的外推起始溫度測定。根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供了制造丙烯酸聚合組合物的方法，包括下列步驟-a)使熱塑性高分子量丙烯酸材料(HMWA)與熱塑性低分子量丙烯酸材料(LMWA)接觸；和b)將所述HMWA和LMWA在升高的溫度下混合直至產(chǎn)生熔體混合物；其中所述升高的溫度高于HMWA和LMWA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。步驟a)和b)可以相繼或同時進行。優(yōu)選地，丙烯酸聚合物組合物符合本發(fā)明的任何其它方面的定義。熔體混合可以通過擠塑或注射成型技術(shù)進行?，F(xiàn)在通過所附實施例闡述本發(fā)明。圖l顯示了使用等價量的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸添加劑的對比結(jié)果。這些結(jié)果也顯示在表1中。實驗聚合通過傳統(tǒng)的自由基懸浮聚合制造聚合物樣品，產(chǎn)生具有給定化學(xué)組成和分子量分布的珠狀聚合物。將珠狀聚合物在真空爐中在70。C干燥過夜，以去除所有殘留水分。熔體混合通過首先使用平盤天平稱出已知量的每一聚合物，制造不同均勻分子量珠狀聚合物的共混物。將確切量的構(gòu)成共混組合物的每一聚合物在塑料袋中翻轉(zhuǎn)混合大約5分鐘以確保組分充分分散。翻轉(zhuǎn)共混的混合物隨后置于新金屬容器內(nèi)并在真空爐中在70。C干燥過夜以去除任何殘留水分。使用在所有區(qū)域都在230。c加熱(比大約ioox:的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高得多)、螺桿速率為至少60rpm的DSM微型擠出機雙螺桿混合機(15立方厘米容積)將干燥的翻轉(zhuǎn)共混混合物合并成擠出的連續(xù)熔體流。選擇穿過擠出機的停留時間以確保熔體流均化。聚合物"lace"退出，并使用傳統(tǒng)聚合物加工粉碎工具機械碎裂成長度大約5毫米的碎片。MFI試驗方法的描述熔體流動指數(shù)測定熱塑性塑料在指定溫度和固定載荷下通過圓形模頭擠出的速率。將在指定時間下擠出的聚合物取樣，并測定冷卻的擠出物的重量。由此測定熔體流動指數(shù)。這是測量熔融聚合物的流動，因此測量在固定溫度下的聚合物加工性能的簡單方法。將大約5-8克聚合物裝入加熱至指定溫度的熔體流動裝置(Davenport730A/"CR)的料筒。然后在柱塞上施加重物，其迫使熔融聚合物通過圓形模頭。一旦施加的載荷將柱塞壓至超過標(biāo)線，就開始試驗，在指定時間間隔后試驗終止。使在該指定時長內(nèi)擠出模頭的聚合物冷卻并稱重。在ASTMD1238-程序A中更詳細描述試驗方法和試驗中所用的裝置。該試驗中用于PMMA和共混物樣品的值為溫度(模頭上方10毫米)-外加載荷=3.8千克圓形模頭直徑=2.0955+/-0.0051毫米試驗持續(xù)時間=IO分鐘重量=克流動速率=克/10分鐘分子量測定使用尺寸排阻色譜法(也稱作凝膠滲透色謙法，GPC),使用PolymerLaboratoryCaliber系統(tǒng)，用PMMA標(biāo)準(zhǔn)品，表征分子量Mw。GPC的校準(zhǔn)需要下列程序。使用溶解在含有5-10微升MMA標(biāo)記物的10毫升氯仿中的15毫克Mp10.3k或Mp107k，制造PMMA標(biāo)準(zhǔn)溶液。將大約5毫克每一標(biāo)準(zhǔn)品置于管形瓶中，溶解在10毫升含5-8微升畫A流動標(biāo)記物的氯仿中，過濾并將1-2毫升轉(zhuǎn)移到自動取樣器管瓶中以進行評測。如下分析試驗聚合物。將25-30毫克聚合物稱入管形瓶，并添加10毫升氯仿。將混合物攪拌直至溶解。通過0.2微米PTFE/注射過濾器過濾樣品，在分析之前不使用超壓。將聚合物樣品在30。C下溶解在氯仿中。注入GPC的注射量為l至5微升。使用l毫升/分鐘的流速。使用該儀器所用的分析軟件自動進行分子量Mw的測定。使用配有調(diào)節(jié)至在5.90微米的羰基吸收的紅外檢測器的GPC設(shè)備，相對于P畫A標(biāo)準(zhǔn)品在氯仿中測量分子量。通過使用LG/GC軟件重新加工原始數(shù)據(jù)，測定殘留單體含量。GPC設(shè)備和軟件由PolymerLaboratoriesLimited供應(yīng)。溶劑氯仿流速1毫升/分鐘樣品濃度25毫克/10毫升溫度30°CPCIBMCompatible核殼體積計算修剪樣品(抗沖改性聚合物)以產(chǎn)生用于隨后切片的試塊面。然后將它們置于三氯化釘在次氯酸鈉水溶液中的新鮮溶液中。所引起的反應(yīng)生成四氧化釕并引起該系統(tǒng)中存在的任何不飽和位置的優(yōu)先染色。染色在透射電子顯微鏡(TEM)中產(chǎn)生提高的對比度，由此有助于解釋。將試塊浸泡在染色介質(zhì)中1小時，然后取出，用蒸餾水洗滌，并在室溫下干燥。在ReichertUltracutEult濯icrotome中對準(zhǔn)后，截取大約50納米部分并在PhilipsCM12TEM中檢測。玻璃化轉(zhuǎn)變表征使用ASTME1356-98中所列的程序，使用差示掃描量熱法(DSC)表征每一聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。所用Tg表征方法是在二次再加熱時的外推起始溫度。所用設(shè)備是具有大約5毫米直徑x1毫米深度以及15微米標(biāo)稱厚度的由鋁制成的圓盤的MettlerToledoTC15TA控制器。將樣品以20。C/分鐘的掃描速率加熱。使用純度〉99.9%的氮和50毫升/分鐘的流速進行測量。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測量過程中沒有表現(xiàn)出任何副反應(yīng)。在初次加熱后，在使用前述條件再加熱之前使用液氮冷卻盤子。使用HeatDeflectionTemperature(麗)在1.82MPa的形變下使用ASTMD648分析一些樣品(如所示)的Tg。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在下列共混實施例中使用基礎(chǔ)聚合物l-3。對比基礎(chǔ)聚合物實施例4-8<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>MFI(克/10分鐘)Q230。C/3.8kgf/2.095毫絲頭32.5119.811.53評述由^出聚合物(l&3)的二元共混物制成的化合物由糾聚合物(2&3)的二元共混物制成的化合物由^i^出聚合物(1、2&3)的二元共混物制成的化合物化合物15化合物16化合物17<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實施例化合物聚合物9-17是基礎(chǔ)聚合物l-3的二元或三元共混物并實現(xiàn)了提高的熔體流動而不明顯降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(如通過DSC測得的)。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>MFI(克/10分鐘)Q230。C/3.8kgf/2.095毫米模頭0.891.11評述由基礎(chǔ)聚合物l&抗沖改性劑的二元共混物制成的化合物由基礎(chǔ)聚合物l&3&抗沖改性劑的三元共混物制成的化合物實施例化合物聚合物19是基礎(chǔ)聚合物U3的抗沖改性二元共混物并與實施例18相比實現(xiàn)了提高的熔體流動而不會明顯降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(如通過DSC測得的)。測量這些實施例的MFI和Tg值，且結(jié)果顯示在圖4中?？梢钥闯?，高/低MW共混聚合物的Tg水平明顯高于用于相應(yīng)的MFI改進的共聚物。圖4:上述實施例中所列的聚合物的MFT-Tg圖。通過DSC或HDT測量Tg值(詳情參見實施例中的信息)。注意與本說明書同時或在其之前提交的與本說明書有關(guān)的所有論文和文獻，它們隨本說明書一起對爿〉眾查閱開i文，且所有這些論文和文獻的內(nèi)容均經(jīng)此引用并入本文。本說明書(包括任何所附權(quán)利要求、摘要和附圖)中公開的所有要素和/或所公開的任何方法或工藝的所有步驟可以任意結(jié)合，除非至少一些這類要素和/或步驟相互排斥。除非另外明確指出，本說明書(包括任何所附權(quán)利要求、摘要和附圖)中公開的每一要素可以替換成起到相同的、等效的或類似作用的替代要素。因此，除非另外明確指出，所公開的每一要素只是等效或類似要素的總屬的一個例子。本發(fā)明不限于上述實施方案的細節(jié)。本發(fā)明延伸至本說明書(包括任何所附權(quán)利要求、摘要和附圖)中公開的任一新要素或其任何新組合，或涉及如此公開的任何方法或工藝的任一新步驟或其任何新組合。權(quán)利要求1.包含熱塑性高分子量丙烯酸材料(HMWA)和熱塑性低分子量丙烯酸材料(LMWA)的熔體混合物的丙烯酸聚合組合物，HMWA總重量的至少70％w/w的所述HMWA包含(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物，所述(共)聚合物包含至少80％w/w的源自(C1-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯單體單元的第一聚合物和任選最多為所述(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物的20％w/w的源自(C0-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯和/或(C0-C8烷基)丙烯酸單體單元的第一共聚物，所述HMWA具有40k道爾頓至1000k道爾頓的重均分子量，LWMA總重量的至少70％w/w的所述LMWA包含(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物，所述(共)聚合物包含至少80％w/w的源自(C1-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯單體單元的第二聚合物和任選最多為所述(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物的20％w/w的源自(C0-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯和/或(C0-C8烷基)丙烯酸單體單元的第二共聚物，所述LMWA具有纏結(jié)分子量(Me)(以k道爾頓表示)至250k道爾頓的重均分子量，只要HMWA具有比LMWA高的Mw。2.丙烯酸組合物，其包括(a)根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯酸聚合組合物；和(b)合適的溶劑。3.制造丙烯酸聚合組合物的方法，包括下列步驟-a)使熱塑性高分子量丙烯酸材料(HMWA)與熱塑性低分子量丙烯酸材料(LMWA)接觸；和b)將所述HMWA和LMWA在升高的溫度下混合直至產(chǎn)生熔體混合物；其中所述升高的溫度高于HMWA和LMWA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。4.根據(jù)前述任何權(quán)利要求的丙烯酸聚合組合物用于提供更高MFI熔體混合組合物或模制聚合物產(chǎn)品(和未與LMWA混合的HMWA相比)的用途。5.權(quán)利要求1-4任一項的組合物、方法或用途，其中HMWA的第一聚合物和LMWA的第二聚合物相同。6.權(quán)利要求1_5任一項的組合物、方法或用途，其中第一共聚物和第二共聚物相同。7.權(quán)利要求l-6任一項的組合物、方法或用途，其中第一聚合物第一共聚物的重量比率在第二聚合物第二共聚物比率的±30%內(nèi)。8.權(quán)利要求I-7任一項的組合物、方法或用途，其中組合物中HMWA:LMWA的重量比大于1:1。9.權(quán)利要求l-8任一項的組合物、方法或用途，其中丙烯酸聚合組合物包含占丙烯酸聚合組合物重量的最多55%w/w的LMWA和至少40%w/w的麗A。10.權(quán)利要求l-9任一項的組合物、方法或用途，其中熔體混合物是均勻的熔體混合物。11.權(quán)利要求l-10任一項的組合物、方法或用途，其中該組合物任選包括第二或另一HMWA組分(與上述第一HMWA相同的方式定義)，其重均分子量大于LMWA但小于或大于其它HMWA組分。12.權(quán)利要求11的組合物、方法或用途，其中第二或另一組分以丙烯酸聚合組合物的至少5%w/w的含量存在。13.權(quán)利要求11或12的組合物、方法或用途，其中第二或另一HMWA具有比第一HMWA組分低的重均分子量(Mw)。14.權(quán)利要求11-13任一項的組合物、方法或用途，其中HMWA的第一聚合物與第二或另一HMWA的第三或另一聚合物相同。15.權(quán)利要求11-14任一項的組合物、方法或用途，其中第一共聚物與第三共聚物相同。16.權(quán)利要求11至15任一項的組合物、方法或用途，其中第一聚合物笫一共聚物的比率在第三聚合物第三共聚物的比率的±30%內(nèi)。17.權(quán)利要求1至16任一項的組合物、方法或用途，其中HMWA，包括若存在時的第二或另一HMWA組分在內(nèi)，以丙烯酸聚合組合物總重量的最多99%w/w的含量存在。18.權(quán)利要求1至17任一項的組合物、方法或用途，其中LMWA以丙烯酸聚合組合物總重量的至少1%w/w的含量存在。19.權(quán)利要求1至18任一項的組合物、方法或用途，其中LMWA具有超過IIK道爾頓的重均分子量(Mw)。20.權(quán)利要求2至19任一項的丙烯酸組合物，其中溶劑(b):聚合物(a)比率w/w為10:90至60:40。21.權(quán)利要求1至20任一項的丙烯酸組合物用于提供高Tg熔體混合組合物或模制聚合物產(chǎn)品的用途。22.抗沖改性的丙烯酸聚合物組合物，其包含a.與權(quán)利要求1至21的丙烯酸聚合組合物相符的基礎(chǔ)聚合物；和b.核-殼抗沖改性劑。23.權(quán)利要求22的抗沖改性丙烯酸聚合物組合物，其中(a):(b)的w/w比率為30:70至90:10。24.根據(jù)權(quán)利要求l、2或5-23任一項的組合物在厚截面模制法和脫模法中的用途。25.根據(jù)權(quán)利要求1、2或5-23任一項的組合物的厚截面模制品。26.包含根據(jù)權(quán)利要求l、2或5-23任一項的丙烯酸聚合組合物的模制聚合物產(chǎn)品。27.根據(jù)權(quán)利要求8-26任一項的組合物、方法或用途，其中HMWA:LMWA比率為至少6:5。28.根據(jù)權(quán)利要求1-27任一項的組合物、方法或用途，其中HMWA和LMVfA—起構(gòu)成丙烯酸聚合組合物的丙烯酸單體衍化組分的基本上100%w/w。29.根據(jù)權(quán)利要求l-28任一項的組合物、方法或用途，其中HMWA和LMWA結(jié)合構(gòu)成丙烯酸聚合組合物的基本上100%w/w。30.根據(jù)權(quán)利要求l-28任一項的組合物、方法或用途，其中丙烯酸聚合組合物的余量由合適的添加劑構(gòu)成。31.熔體混合根據(jù)權(quán)利要求22或23的抗沖改性丙烯酸聚合物組合物的方法，包括下列步驟-在單個熔體混合步驟中熔體混合下列單獨組分1.a)根據(jù)權(quán)利要求1的HMWA;b)根據(jù)權(quán)利要求1的LMWA;和c)核-殼抗沖改性劑；或2.a)根據(jù)權(quán)利要求3的HMWA;和b)與核-殼抗沖改性劑預(yù)混的根據(jù)權(quán)利要求1的LMWA;或3.a)根據(jù)權(quán)利要求1混合的H匿A與LMWA;和b)核-殼抗沖改性劑。全文摘要描述了包含熱塑性高分子量丙烯酸材料(HMWA)和熱塑性低分子量丙烯酸材料(LMWA)的熔體混合物的丙烯酸聚合組合物。至少70％w/w的HMWA和LMWA包含(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物。HMWA具有40k道爾頓至1000k道爾頓的重均分子量(Mw)且LMWA具有纏結(jié)分子量(Me)(以k道爾頓表示)至250k道爾頓的重均分子量(Mw)。描述了制造丙烯酸聚合組合物的方法和丙烯酸聚合組合物的用途與厚截面模制品。文檔編號C08L33/04GK101166787SQ200680013940公開日2008年4月23日申請日期2006年4月18日優(yōu)先權(quán)日2005年4月25日發(fā)明者I·弗雷澤,I·魯賓遜申請人:盧西特國際英國有限公司