專利名稱：：可固化的有機(jī)硅組合物和由其得到的固化產(chǎn)物的制作方法可固化的有機(jī)硅組合物和由其得到的固化產(chǎn)物
技術(shù)領(lǐng)域：
[OOOl]本發(fā)明涉及可固化的有機(jī)硅組合物和由其得到的固化產(chǎn)物。本發(fā)明更特別地涉及可固化的有機(jī)硅組合物，它具有優(yōu)良的處理特性且快速固化得到導(dǎo)熱性高、撓性大、粘合性高和非常阻燃的固化產(chǎn)物。本發(fā)明還更特別地涉及導(dǎo)熱性高、撓性大和非常阻燃的固化產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
：研究了將導(dǎo)熱填料摻入到作為電氣/電子部件的密封劑和粘合劑使用的可固化的環(huán)氧樹脂組合物中，并研究了利用所得組合物作為粘結(jié)熱源例如半導(dǎo)體芯片到散熱組件上的粘合劑。然而由這種組合物得到的固化產(chǎn)物具有高的模量并且堅(jiān)硬，這相當(dāng)容易導(dǎo)致在電氣/電子部件例如半導(dǎo)體芯片上產(chǎn)生大的應(yīng)力，所述應(yīng)力是由于固化材料的熱膨脹導(dǎo)致的。這將產(chǎn)生諸如電氣/電子部件或基底翹曲、在固化產(chǎn)物本身內(nèi)出現(xiàn)裂紋、在電氣/電子部件和固化產(chǎn)物之間產(chǎn)生間隙、和甚至在電氣/電子部件中出現(xiàn)故障之類問題。此外，盡管固化產(chǎn)物需要阻燃，但阻燃性不足。為了降低與固化產(chǎn)物有關(guān)的應(yīng)力，引入了含環(huán)氧樹脂和氰酸酯樹脂與環(huán)氧官能的二甲基硅氧烷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的小片固定糊劑(參見日本特開(未審)專利申請No.Hei10-147764(147764/1998)和Hei10-163232(163232/1998))，和含環(huán)氧官能的硅油與酚類有機(jī)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的小片粘結(jié)劑(參見日本特開(未審)專利申請No.Hei7-22441(22441/1995)，Hei7-118365(118365/1995)和Hei10-130465(130465/1998))。然而，由這些材料提供的固化產(chǎn)物仍然堅(jiān)硬且應(yīng)力降低效果不足。另一方面，可固化的有機(jī)硅組合物提供具有優(yōu)良的電特性，例如介電特性、體積電阻率和介質(zhì)擊穿強(qiáng)度的固化產(chǎn)物，為此它用作密封劑和粘合劑用于電氣/電子部件中。然而，它們相反得到軟質(zhì)和機(jī)械強(qiáng)度低以及模量低的固化產(chǎn)物，和這已導(dǎo)致保護(hù)電氣/電子部件的能力差，亦即保護(hù)電氣/電子部件避免外部沖擊或震動(dòng)的性能差。另外，這些固化產(chǎn)物由于對(duì)電氣/電子部件顯示出低的粘合性，因此與在固化產(chǎn)物和這些部件之間易于生成間隙有關(guān)。盡管嘗試通過摻入填料到可固化的有機(jī)硅組合物內(nèi)來改進(jìn)固化產(chǎn)物的模量和機(jī)械強(qiáng)度，但這導(dǎo)致柔軟度和撓性的損失。研究了通過摻入金屬粉末(例如，銀、銅等)到可固化的有機(jī)硅組合物內(nèi)產(chǎn)生導(dǎo)熱性，但這一方法導(dǎo)致由此提供的固化材料的阻燃性低。日本特開(未審)專利申請No.Hei6-306084(306084/1994)公開了一種可固化的有機(jī)硅組合物，它具有短的膠凝時(shí)間；這一可固化的有機(jī)硅組合物包含環(huán)氧改性的硅油和酚改性的硅油。然而，這一可固化的有機(jī)硅組合物顯示出差的固化性并要求冗長的時(shí)間段加熱以供固化。另外，它產(chǎn)生非常脆的固化產(chǎn)物。本發(fā)明的目的是提供可固化的有機(jī)硅組合物，它具有優(yōu)良的處理特性，且快速固化得到導(dǎo)熱性高、撓性大、粘合性高和非常阻燃的固化產(chǎn)物。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供導(dǎo)熱性高、撓性大和非常阻燃的固化產(chǎn)物。發(fā)明公開本發(fā)明的可固化的有機(jī)硅組合物包含(A)用下述平均單元式表示且每一分子具有至少兩個(gè)下述環(huán)氧官能的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷(R、Si01/2)a(R22Si02/2)b(R3Si03/2)。(Si04/2)d(其中Ri、W和R3各自獨(dú)立地選自取代或未取代的單價(jià)烴基和環(huán)氧官能的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，條件是至少20mol。/。的R3是芳基，和a、b、c與d是藹足0<a<0.8，0<b<0.8，0.2《c<0.9，0<d<0.8，和a+b+c+d=l的數(shù)值)；(B)具有能與環(huán)氧基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物；(C)固化促進(jìn)劑；和(D)導(dǎo)熱填料。通過以上所述組合物的固化，特性地提供本發(fā)明的固化產(chǎn)物。發(fā)明效果征，且快速固化得到導(dǎo)熱性高、撓性大、粘合性高和非常阻燃的固化產(chǎn)物。本發(fā)明的固化產(chǎn)物的特征在于優(yōu)良的導(dǎo)熱性、優(yōu)良的撓性和優(yōu)良的阻燃性。發(fā)明詳述[OOIO]首先將詳細(xì)地描述本發(fā)明的可固化的有機(jī)硅組合物。[OOll]組分(A)是本發(fā)明組合物的一種主要組分，它是用下述平均單元式表示的有機(jī)基聚硅氧烷(R、Si01/2)a(R22Si02/2)b(R3Si03/2)c(Si04/2)d在這一式中，R'、112和R3各自獨(dú)立地選自取代或未取代的單價(jià)烴基和環(huán)氧官能的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。本發(fā)明的單價(jià)烴基可例舉烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等；鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等；芳基，例如苯基、曱苯基、二曱苯基等；芳烷基，例如芐基、苯乙基等；和卣代烷基，例如氯曱基、3，3，3-三氟丙基等。優(yōu)選烷基和芳基，和尤其優(yōu)選甲基和苯基。環(huán)氧官能的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)可例舉環(huán)氧丙氧烷基，例如2-環(huán)氧丙氧乙基、3-環(huán)氧丙氧丙基、4-環(huán)氧丙氧丁基等；環(huán)氧基環(huán)烷基烷基，例如2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基、3-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基、2-(3，4-環(huán)氧基-3-甲基環(huán)己基)-2-曱基乙基等；和環(huán)氧乙基烷基，例如4-環(huán)氧乙基丁基、8-環(huán)氧乙基辛基等。優(yōu)選環(huán)氧丙氧烷基和環(huán)氧基環(huán)烷基烷基，和尤其優(yōu)選3-環(huán)氧丙氧丙基和2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基。在前一式中，至少20mor/。的R、必須是芳基，和優(yōu)選至少50mol。/。和尤其優(yōu)選至少80moiy。是芳基。當(dāng)R3中芳基的比例低于給定范圍的下限時(shí)，出現(xiàn)諸如與組分(B)的相容性下降，所得組合物的粘合性下降，和最終所得固化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度下降之類的問題。對(duì)于R7斤包括的芳基來說，尤其優(yōu)選苯基。在前一式中，a、b、c與d是滿足0《a《0.8,0<b<0.8，0.2<c<0.9，0<d<0.8，和a+b+c+d=l的數(shù)值。a是代表在組分(A)中R、SiO^硅氧烷單元比例的數(shù)值。當(dāng)組分(A)由僅僅R3SiOw硅氧烷單元組成時(shí)，其粘度升高，和所得組合物的處理特性劣化，為此a是優(yōu)選滿足0<a<0.8和更優(yōu)選0.3<a<0.8的數(shù)值。b是代表在組分(A)中R、SiO^硅氧烷單元比例的數(shù)值，和優(yōu)選是滿足0《b<0.6的數(shù)值，這是因?yàn)樵诤线m的分子量下，這阻礙組分(A)從所得固化產(chǎn)物中遷移出，并且還得到具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度的固化產(chǎn)物。c是代表在組分(A)中!^Si03/2硅氧烷單元比例的數(shù)值，和優(yōu)選是滿足0.4<c<0.9的數(shù)值，并提供具有良好機(jī)械強(qiáng)度和良好撓性的由其得到的固化產(chǎn)物。d是代表在組分(A)中SiOw硅氧烷單元比例的數(shù)值，和優(yōu)選G<d<0.2,這是因?yàn)樗峁┚哂辛己锰幚硖匦院土己谜澈闲缘慕M合物，且提供具有良好機(jī)械強(qiáng)度和良好撓性的由其得到的固化產(chǎn)物。組分(A)必須每一分子具有至少兩個(gè)前述環(huán)氧官能的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。盡管不另外特別地限定在組分(A)中環(huán)氧官能的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)的含量，但組分(A)的環(huán)氧當(dāng)量(通過組分(A)的質(zhì)均分子量除以在該分子內(nèi)的環(huán)氧基的數(shù)量所提供的數(shù)值)范圍優(yōu)選為100-2000,更優(yōu)選范圍為100-1000，和尤其優(yōu)選范圍為100-700。當(dāng)環(huán)氧當(dāng)量低于前述范圍的下限時(shí)，固化產(chǎn)物的撓性下降，而超過這一范圍的上限將導(dǎo)致所得組合物的粘合性和可固化性下降以及固化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度下降。組分(A)可以是單一的有機(jī)基聚硅氧烷或者兩種或更多種有機(jī)基聚硅氧烷的混合物。組分(A)在25。C下的狀態(tài)不是關(guān)鍵的，和它可以是例如液體或固體?？赏ㄟ^使用有機(jī)溶劑或者通過加熱，混合固體組分(A)與其它組分至均勻。組分(A)優(yōu)選在25。C下為液體，這是因?yàn)樗峁┡c其它組分的良好共混性并提供良好的處理特性。組分(A)的質(zhì)均分子量不是關(guān)鍵的，但優(yōu)選范圍為500-10,000，和尤其優(yōu)選范圍為750-3000。以下有機(jī)基聚硅氧烷是組分(A)的實(shí)例。在這些式中，a、b、c和d如上所定義，所不同的是在下述式中，a和b不是O，在這些式中，e和f是滿足下述條件的數(shù)值0.l<e<0.8，0<f<0.2，0.2<e+f<0.9,和Q.2<e/(e+f)。在下式中，X代表3-環(huán)氧丙氧丙基，和Y代表2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基。[X(CH3)2SiO1/2]a[C6H5Si03/2:L[Y(CH3)2Si01/2]a[C6H5Si03/2]c[X(CH3)2Si01/2]a[(CH3)2Si02/2]b[C6H5Si03/2]c[Y(CH3)2Si01/2]a[(CH3)2Si02/2]b[C6H5Si03/2]c[XCH3Si02/2]b[C6H5Si03/2;L[YCH3Si02/2]b[C6H5Si03/2]c[X(CH3)2Si01/2]a[C6H5Si03/2]e[CH3Si03/2]f[Y(CH3)2Si01/2]a[C6H5Si03/2]e[CH3Si03/2]f[C6H5Si03/2]e[XSiO3/2」f[C6H5Si03/2]e[YSiO3/2Jf制備組分(A)的方法不是關(guān)鍵的，和可例舉下述方法苯基三烷氧基硅烷和具有環(huán)氧官能的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)的烷氧基硅烷例如3-環(huán)氧丙氧丙基三曱氧基硅烷或2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷的共水解和縮合反應(yīng)；具有環(huán)氧官能的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)的前述烷氧基硅烷與通過水解和縮合苯基三氯硅烷或苯基三烷氧基硅烷制備的硅烷醇官能的有機(jī)基聚硅氧烷的醇消除縮合反應(yīng)；在SiH-官能的硅烷例如二甲基氯代硅烷存在下，具有環(huán)氧官能的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)的烯烴和通過共水解和縮合苯基三氯硅烷或苯基三烷氧基硅烷制備的SiH-官能的有機(jī)基聚硅氧烷之間的氫化硅烷化反應(yīng)；在堿催化劑存在下，(i)通過水解和縮合苯基三氯硅烷或苯基三烷氧基硅烷制備的有機(jī)基聚硅氧烷和(ii)三甲基曱硅烷氧基封端的曱基(3-環(huán)氧丙氧丙基)硅氧烷-二曱基硅氧烷共聚物或三甲基甲硅烷氧基封端的甲基{2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基}硅氧烷-二曱基硅氧烷共聚物之間的平衡反應(yīng)；在堿催化劑存在下，含(:61^103/2硅氧烷單元的有機(jī)基聚硅氧烷和環(huán)狀曱基(3-環(huán)氧丙氧丙基)硅氧烷或環(huán)狀甲基{2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基}硅氧烷的平衡反應(yīng)；和在酸或堿催化劑存在下，在含C6HsSiOw硅氧烷單元的有機(jī)基聚硅氧烷和環(huán)狀甲基(3-環(huán)氧丙氧丙基)硅氧烷或環(huán)狀甲基{2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基}硅氧烷與環(huán)狀二曱基硅氧烷之間的平衡反應(yīng)。組分(B)是含有能與環(huán)氧基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物，它與組分(A)中的環(huán)氧基反應(yīng)，引起組合物固化。能與環(huán)氧基反應(yīng)的這一基團(tuán)可例舉伯氨基、仲氨基、羥基、酚羥基、羧酸基、酸酐基、巰基和硅烷醇基。從反應(yīng)性和儲(chǔ)存期的角度考慮，優(yōu)選酚羥基。組分(B)可具體例舉酚類化合物，例如可溶可熔酚醛樹脂、甲酚可溶可熔酚醛樹脂、雙酚A類化合物等；和酚幾基官能的有機(jī)基硅氧烷。優(yōu)選酚羥基官能的有機(jī)基硅氧烷，和尤其優(yōu)選每一分子含有至少兩個(gè)酚羥基的有機(jī)基硅氧烷。對(duì)于高反應(yīng)性來說，組分(B)的酚當(dāng)量(通過組分(B)的質(zhì)均分子量除以在單一分子內(nèi)的酚羥基的數(shù)量提供的數(shù)值)優(yōu)選不大于1000,和尤其優(yōu)選不大于500。組分(B)所包括的酚羥基官能的有機(jī)基硅氧烷優(yōu)選是具有下述通式的有機(jī)基硅氧烷R43SiO(R42SiO)mSiR43因?yàn)檫@可改進(jìn)由該組合物得到的固化產(chǎn)物的撓性。在這一通式中，每一114獨(dú)立地選自取代或未取代的單價(jià)烴基和酚羥基官能的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。這一單價(jià)烴基可例舉與以上提供的相同基團(tuán)，和優(yōu)選是烷基或芳基，和尤其優(yōu)選甲基或苯基。酚羥基官能的有機(jī)基團(tuán)可例舉以下列出的基團(tuán)。在每一分子中，至少兩個(gè)R4是酚羥基官能的有機(jī)基團(tuán)。在該結(jié)構(gòu)內(nèi)的f是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，和可具體地例舉亞烷基，例如亞乙基、甲基亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基等；和亞烷基氧基亞烷基，例如亞乙基氧基亞乙基、亞乙基氧基亞丙基、亞乙基氧基亞丁基和亞丙基氧基亞丙基，其中優(yōu)選亞烷基和尤其優(yōu)選亞丙基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在前一通式中，m是0-1000的整數(shù)，和優(yōu)選0-100的整數(shù)，和尤其優(yōu)選0-20的整數(shù)。當(dāng)m超過這一范圍的上限時(shí)，處理特性下降,與組分(A)的共混性下降，和例如用有機(jī)溶劑稀釋所得組合物也可能是必須的。組分(B)所包括的有機(jī)基硅氧烷可例舉以下提供的有機(jī)基硅氧烷。在該式中，x是l-20的整數(shù)，和y是2-IO的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>制備組分(B)的方法不是關(guān)鍵的，和可例舉鏈烯基官能的酚類化合物和SiH-官能的有機(jī)基聚硅氧烷之間的氫化硅烷化反應(yīng)。組分(B)在25。C下的狀態(tài)不是關(guān)鍵的，和組分(B)可以是液體或固體；然而，從處理的容易角度考慮，優(yōu)選是液體。當(dāng)組分(B)在25'C下為液體時(shí)，其粘度范圍優(yōu)選為1-1，000，OOOmPa.s，和尤其優(yōu)選范圍為10-5000mPa.s。當(dāng)在25。C下的粘度在前述范圍的下限以下時(shí)，固化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度下降，而當(dāng)超過前述范圍的上限時(shí)，所得組合物的處理特性下降。不具體地限定組分(B)的含量，但優(yōu)選為0.1-500質(zhì)量份，和尤其優(yōu)選0.1-200質(zhì)量份，在每一情況下以每100質(zhì)量份組分(A)計(jì)。當(dāng)組分(B)含有酚幾基時(shí)，則使用提供組分(B)內(nèi)酚羥基與本發(fā)明H3CH3—Si—0CH33力H.LHCISIc組合物內(nèi)全部環(huán)氧基的摩爾比優(yōu)選為0.2-5，更優(yōu)選0.3-2.5，和尤其優(yōu)選0.8-1.5的組分(B)。當(dāng)組分(B)內(nèi)酚羥基與組合物內(nèi)全部環(huán)氧基的摩爾比低于給定范圍的下限時(shí)，對(duì)于所得組合物而言愈加難以獲得充分固化，而當(dāng)在給定范圍的上限以上時(shí)，固化產(chǎn)物的機(jī)械性能顯著下降。組分(C)是固化促進(jìn)劑，它促進(jìn)組分(A)內(nèi)環(huán)氧基和組分(B)內(nèi)能與環(huán)氧基反應(yīng)的基團(tuán)之間的反應(yīng)，即組合物的固化反應(yīng)。組分(C)可例舉叔胺化合物；有機(jī)金屬化合物，例如鋁或鋯的有機(jī)金屬化合物；有機(jī)磷化合物，例如膦；以及雜環(huán)胺化合物，硼絡(luò)合物化合物，有機(jī)銨鹽，有機(jī)锍鹽，有機(jī)過氧化物，和前述的反應(yīng)產(chǎn)物。實(shí)例是磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、三(對(duì)曱基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦/硼酸三苯酯、四苯基膦/硼酸四苯酯等；叔胺化合物，例如三乙胺、節(jié)基二甲胺、ct-甲基節(jié)基二甲胺、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烯-7等；和咪唑化合物，例如2-曱基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等。優(yōu)選使用包封的固化促進(jìn)劑，這是因?yàn)樗苁菇M合物的使用時(shí)間延長。可商購的包封固化促進(jìn)劑是包膠的胺類固化促進(jìn)劑，它包括在雙酚A類環(huán)氧樹脂內(nèi)摻入的胺類固化促進(jìn)劑(例如，獲自AsahiKaseiCorporation的HX-3088)。不具體地限定組分(C)的含量，但優(yōu)選不大于50質(zhì)量份，更優(yōu)選0.01-50質(zhì)量份，和尤其優(yōu)選0.1-5質(zhì)量份，其中在每一情況下以每IOO質(zhì)量份組分(A)計(jì)。當(dāng)組分(C)的含量低于給定范圍的下限時(shí)，對(duì)于所得組合物而言愈加難以獲得充分固化，而當(dāng)在給定范圍的上限以上時(shí)，固化產(chǎn)物的機(jī)械性能顯著下降。組分(D)是導(dǎo)熱填料，它賦予由該組合物得到的固化產(chǎn)物導(dǎo)熱性和阻燃性。組分(D)可例舉非常微細(xì)的金屬粉末，例如金、銀、鎳、銅等；通過在非常微細(xì)的粉末例如陶瓷、玻璃、石英或有機(jī)樹脂的表面上氣相沉積或鍍敷金屬例如金、銀、鎳、銅等提供的非常微細(xì)的粉末；金屬化合物，例如氧化鋁、氮化鋁、氧化鋅等；和前述兩種或更多種的混合物。由于它們提供高導(dǎo)熱性，優(yōu)選金屬粉末。金屬粉末可例舉金、銀、銅、鋁、鎳、鈀及其合金的粉末，和黃銅、形狀記憶合金、焊料粉末，和前述的兩種或更多種的混合物。由于它提供良好的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和共混性，尤其優(yōu)選銀粉。其形狀不是關(guān)鍵的，和可例舉粉碎的形狀、球形、纖維形狀、柱狀、薄片、鱗片狀、板狀和線圏狀。粒度不是關(guān)鍵的，但最大粒度通常不大于200微米和平均粒度范圍優(yōu)選為0.001-50微米。也可使用兩類或更多類銀粉的結(jié)合。組分(D)的含量不是關(guān)鍵的，然而，為了避免組合物的流度損失，組分(D)的含量范圍優(yōu)選為100-5000質(zhì)量份，更優(yōu)選范圍為500-5000質(zhì)量份，和尤其優(yōu)選范圍為500-4000質(zhì)量份，其中在每一情況下以每100質(zhì)量份組分(A)和(B)之和計(jì)。組合物可含有除了組分(D)以外的填料(E)，以改進(jìn)由該組合物提供的固化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度。組分(E)可例舉纖維填料，例如玻璃纖維、氧化鋁纖維、氧化鋁/二氧化硅陶瓷纖維、硼纖維、氧化鋯纖維、碳化硅纖維、金屬纖維等；粒狀填料，例如熔凝硅石、結(jié)晶二氧化硅、沉淀二氧化硅、熱解法二氧化硅、焙燒二氧化硅、氧化鋅、焙燒粘土、炭黑、玻璃珠、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、粘土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、氮化鋁、氮化硼、碳化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈹、高嶺土、云母、氧化鋯等；以及前述的兩種或更多種的混合物。組分(E)的平均粒度和形狀不是關(guān)鍵的，但由于它提供的優(yōu)良的可模塑性，優(yōu)選平均粒度為0.l-40微米的球形二氧化硅。組分(E)的含量也不是關(guān)鍵的，但優(yōu)選不大于10質(zhì)量份，和尤其優(yōu)選0.01-10質(zhì)量份，其中在每一情況下以IOO質(zhì)量份組分(A)計(jì)。也可摻入偶聯(lián)劑，例如硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑，以便引起組分(D)在組分(A)或(B)或者其混合物內(nèi)的良好分散，和以便當(dāng)組合物經(jīng)歷固化時(shí)，改進(jìn)對(duì)基底的粘合性。硅烷偶聯(lián)劑可以例舉環(huán)氧官能的烷氧基硅烷，如3-環(huán)氧丙氧丙基三曱氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基曱基二乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等；氨基官能的烷氧基硅烷，例如N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷等；和巰基官能的烷氧基硅烷，例如3-巰丙基三甲氧基硅烷等。鈦酸酯偶聯(lián)劑可例舉異丙氧基鈦三(異硬脂酸酯)等。偶聯(lián)劑的含量不是關(guān)鍵的，但優(yōu)選不大于IO質(zhì)量份，和尤其優(yōu)選為0.01-10質(zhì)量份，其中在每一情況下以每IOO質(zhì)量份組分(A)計(jì)?？蓳饺氲浇M合物內(nèi)的其它任選的組分包括烷氧基硅烷，例如四曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、曱基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三曱氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等；和有機(jī)溶劑，例如脂族溶劑，如己烷、庚烷等；芳族溶劑，例如曱苯、二甲苯等，和酮溶劑，例如曱乙酮、甲基異丁基酮等?？赏ㄟ^混合組分(A)、(B)、(C)和(D)以及視需要任何任選的組分至均勻，從而制備組合物?；旌瞎ば虿皇顷P(guān)鍵的，和可例舉同時(shí)混合組分(A)、(B)、(C)和(D)以及任何任選的組分；預(yù)混組分(A)和(B)，然后在組分(C)和(D)以及視需要的任何任選的組分內(nèi)共混；和預(yù)混組分(A)、(B)和(D)以及視需要的任何任選的組分，然后在組分(C)內(nèi)共混?；旌辖M分(A)、(B)、(C)和(D)以及視需要任何任選的組分的裝置不是關(guān)鍵的，和可例舉單和雙軸連續(xù)混煉機(jī)，開放式煉膠4幾、Ross混煉機(jī)⑧、Hobart混煉機(jī)、齒狀混煉機(jī)、4于星式混煉機(jī)和捏合混煉機(jī)。由于該組合物顯示出良好的除了特性且快速固化，因此可通過諸如傳遞模塑、注塑、封裝、鑄塑、粉末涂布、浸涂、滴涂等方法，使用該組合物。優(yōu)選液體和糊劑，這是因?yàn)樗苓x擇各種使用方法，例如封裝、篩網(wǎng)印刷、涂布等，并且它還支持容易適應(yīng)低體積的施力口?，F(xiàn)詳細(xì)地描述本發(fā)明的固化產(chǎn)物。通過前面所述的可固化的有機(jī)硅組合物的固化特性地提供本發(fā)明的固化產(chǎn)物。這一固化產(chǎn)物可用作半導(dǎo)體器件和散熱器之間的熱輻射材料和用作電氣/電子部件的密封劑樹脂。特別地，由于這一固化產(chǎn)物的優(yōu)良的導(dǎo)熱性、撓性和阻燃性，因此可用作半導(dǎo)體器件和散熱器之間的粘合劑。實(shí)施例現(xiàn)使用實(shí)踐例和對(duì)比例，描述可固化的有機(jī)硅組合物和由其得到的固化產(chǎn)物。通過下述方法測量可固化的有機(jī)硅組合物和固化產(chǎn)物的性能。粘度在2.5rpm下，使用E型祐度計(jì)(DigitalViscometerDV-U-E，型號(hào)II，獲自TokimecInc.)，測量在25。C下的粘度。質(zhì)均分子量在有機(jī)基聚硅氧烷的甲苯溶液上，使用利用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校正的凝膠滲透色鐠分析，測量質(zhì)均分子量?！紡?fù)數(shù)粘彈性模量]將可固化的有機(jī)硅組合物填充到模具內(nèi)，所迷模具具有尺寸為寬度10mmx長度50mmx深度2min的腔室。在70mmHg下脫氣之后，在15(TC下，在2.5MPa的壓力下進(jìn)行平板硫化60分鐘。然后在180。C烘箱內(nèi)二次加熱2小時(shí)得到固化產(chǎn)物試樣。在這一試樣上，使用ARESRheometer(RheometricScientificInc.的產(chǎn)品)，在0.5%的扭轉(zhuǎn)和lHz的振蕩下，在以3。C/分的升溫速率從-50'C升高溫度到150'C下，測量在25'C下的復(fù)數(shù)粘彈性模量。[粘合性]在雙馬來酰亞胺/三溱樹脂(也稱為BT樹脂)基底上涂布阻焊劑(可顯影的阻焊劑，PSR-4000CC02/CA-40CC02，獲自TaiyoInkMfg.Co.，Ltd.)，緊跟著UV干燥，膝光和固化(150。C,l小時(shí))，從而在BT基底上得到阻焊劑層(厚度-50微米)；將其用作被粘物。還評(píng)價(jià)作為被粘物的玻璃板、鋁板、鎳板和銅板。在每一被粘物上涂布約lci^可固化的有機(jī)硅組合物，緊跟著在125。C烘箱內(nèi)加熱2小時(shí)，然后在180。C烘箱內(nèi)加熱2小時(shí)，得到粘合性評(píng)價(jià)試樣。隨后使用牙科抹刀，從試樣中剝離固化產(chǎn)物，并在顯微鏡下目測粘合性模型。以下述等級(jí)給粘合性評(píng)分+=內(nèi)聚破壞△-在界面處剝離且殘留薄層，和x=在界面處剝離固化產(chǎn)物的導(dǎo)熱性使用獲自Hitachi的熱阻測量儀器，根據(jù)厚度和熱阻之間的關(guān)系，測定導(dǎo)熱性。通過在125。C烘箱內(nèi)加熱可固化的有機(jī)硅組合物2小時(shí)，然后在180。C烘箱內(nèi)加熱2小時(shí)，制備試樣。阻燃性通過在125。C烘箱內(nèi)加熱可固化的有機(jī)硅組合物2小時(shí)，然后在180。C烘箱內(nèi)加熱2小時(shí)，制備條狀試樣(厚度5ramx寬度10mmx長度50mm)。基于UnderwritersLaboratoriesInc.歹'J出的UL94V-0垂直燃燒試驗(yàn)，測量試樣的燃燒時(shí)間。[實(shí)踐例1]混合下述物質(zhì)，得到可固化的有才幾珪組合物3.5質(zhì)量份具有下述平均單元式的有機(jī)基聚硅氧烷(質(zhì)均分子量-iooo，粘度=1290mPa.s,環(huán)氧當(dāng)量=276):{C^l2,HCH2-O-CH2CH2CH2(CH3)2SiO1/2}06(C6H5SiQ3/2)0.405.5質(zhì)量份下式的有機(jī)基聚硅氧烷(粘度-3050mPa.s):(這一用量得到在這一組分內(nèi)酚羥基與這一組合物內(nèi)全部環(huán)氧基的摩爾比為1.O),l.0質(zhì)量份包括含40質(zhì)量％的胺類固化促進(jìn)劑的雙酚A類環(huán)氧樹脂的包膠的胺類固化促進(jìn)劑(獲自AsahiKaseiCorporation的HX-3088)和90質(zhì)量份銀薄片(FukudaMetalFoil&PowderCo.，Ltd.的產(chǎn)品，50%平均粒度=5-15微米，表觀密度=2.5-4.Og/cm3)。在這一組合物內(nèi)銀薄片的含量為47.4體積％。真空消泡該組合物，然后通過以上所述的方法評(píng)價(jià)粘度、復(fù)數(shù)粘彈性模量、粘合性和阻燃性。表l中報(bào)道了結(jié)果。[實(shí)踐例2]混合下述物質(zhì)，得到可固化的有機(jī)硅組合物3.5質(zhì)量份具有下述平均單元式的有機(jī)基聚硅氧烷(質(zhì)均分子量-lOOO，粘度=1290mPa.s,環(huán)氧當(dāng)量-267):{CH2-CHCH2-O-CH2CH2CH2(CH3)2SiO1/2}0.6(C6H5SiO3/2)0.4質(zhì)量份下式的有機(jī)基聚硅氧烷(粘度-3800mPa.s):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(這一用量得到在這一組分內(nèi)酚羥基與這一組合物內(nèi)全部環(huán)氧基的摩爾比為1.0)，1.O質(zhì)量份包括含40質(zhì)量％的胺類固化促進(jìn)劑的雙酚A類環(huán)氧樹脂的包膠的胺類固化促進(jìn)劑(獲自AsahiKaseiCorporation的HX-3088)和90質(zhì)量份4艮薄片(FukudaMetalFoil&PowderCo.,Ltd.的產(chǎn)品，50%平均粒度-2-15二微米，表觀密度=2.0-3.5g/cm3)。在這一組合物內(nèi)銀薄片的含量為47.4體積％。真空消泡該組合物，然后通過以上所述的方法評(píng)價(jià)粘度、復(fù)數(shù)粘彈性模量、粘合性和阻燃性。表l中報(bào)道了結(jié)果。[對(duì)比例1]混合下述物質(zhì)，得到可固化的環(huán)氧組合物5.0質(zhì)量份雙酚A類液體環(huán)氧樹月旨(Epikote828,獲自JapanEpoxyResinCo.，Ltd.，粘度-15mPa.s，環(huán)氧當(dāng)量=190)，4.0質(zhì)量份液體酚化合物(獲自MeiwaPlasticIndustries,Ltd.的MEH8000H，這一用量得到在這一組分內(nèi)酚羥基與在這一組合物的全部環(huán)氧基的摩爾比為1.0)，l.O質(zhì)量份包括含40質(zhì)量％的胺類固化促進(jìn)劑的雙酚A類環(huán)氧樹脂的包膠的胺類固化促進(jìn)劑(獲自AsahiKaseiCorporation的HX-3088)和90質(zhì)量份4艮薄片(FukudaMetalFoil&PowderCo.，Ltd.的產(chǎn)品，50%平均粒度=5-15微米，表觀密度=2.5-4.0g/cm3)。在這一組合物內(nèi)銀薄片的含量為47.4體積％。真空消泡該組合物，然后通過以上所述的方法評(píng)價(jià)粘度、復(fù)數(shù)粘彈性模量、粘合性和阻燃性。表l中報(bào)道了結(jié)果。[對(duì)比例2]混合下述物質(zhì)，得到可固化的有機(jī)硅組合物17.0質(zhì)量份具有下述平均單元式的有機(jī)基聚硅氧烷(質(zhì)均分子量-iooo，粘度=1290mPa.s，環(huán)氧當(dāng)量=267):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>21.O質(zhì)量份下式的有機(jī)基聚硅氧烷(粘度-3800mPa.s):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(這一用量得到在這一組分內(nèi)酚羥基與這一組合物內(nèi)全部環(huán)氧基的摩爾比為l.O),1質(zhì)量份3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，l.O質(zhì)量份包括含40質(zhì)量％的胺類固化促進(jìn)劑的雙酚A類環(huán)氧樹脂的包膠的胺類固化促進(jìn)劑(獲自AsahiKaseiCorporation的HX-3088)和60質(zhì)量份球形熱解法二氧化珪粉末(獲自AdmatechsCo.，Ltd.的Admafine，50%平均粒度-1.3-2.0微米)。在這一組合物內(nèi)二氧化硅粉末的含量為57.1體積％。真空消泡該組合物，然后通過以上所述的方法評(píng)價(jià)粘度、復(fù)數(shù)粘彈性模量、粘合性和阻燃性。表l中報(bào)道了結(jié)果。[對(duì)比例3]混合下述物質(zhì)，得到可固化的有機(jī)硅組合物0.9質(zhì)量份粘度為20raPa.s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二曱基聚硅氧烷，6.2質(zhì)量份粘度為4mPa.s的二甲基乙烯基曱硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，0.8質(zhì)量份三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(與硅鍵合的氫原子含量-O.75質(zhì)量％),90.5質(zhì)量份銀薄片(FukudaMetalFoil&PowderCo.，Ltd.的產(chǎn)品，50%平均粒度=5-15微米，表觀密度=2.5-4.Og/cm3),氯鉑酸的異丙醇溶液(其用量得到在這一組合物內(nèi)鉑的濃度為lOppm)和l.0質(zhì)量份3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。在這一組合物內(nèi)銀薄片的含量為47.4體積％。通過以上所述的方法評(píng)價(jià)熱膨脹和復(fù)數(shù)粘彈性模量，所不同的是在真空消泡組合物之后，在模具內(nèi)鑄塑該組合物，并在150。C烘箱內(nèi)加熱1小時(shí)。通過以上所述的方法評(píng)價(jià)粘合性和阻燃性。表l中報(bào)道了結(jié)果。[對(duì)比例4]混合下述物質(zhì)，得到可固化的有機(jī)硅組合物20.O質(zhì)量份具有下述平均單元式的有機(jī)基聚硅氧烷(質(zhì)均分子量=1008，粘度=1180mPa.s，環(huán)氧當(dāng)量=371):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>18.0質(zhì)量份下式的有機(jī)基聚硅氧烷(粘度-840mPa.s)(這一用量得到在這一組分內(nèi)酚羥基與這一組合物內(nèi)全部環(huán)氧基的摩爾比為1.0)，1.0質(zhì)量份包括含40質(zhì)量％的胺類固化促進(jìn)劑的雙酚A類環(huán)氧樹脂的包膠的胺類固化促進(jìn)劑(獲自AsahiKaseiCorporation的HX-3088)和60.0質(zhì)量份J求形非晶二氧化硅(獲自AdmatechsCo.，Ltd.的Admafine，50%平均粒度=1.5微米)。在這一組合物內(nèi)二氧化硅粉末的含量為57.1體積％。真空消泡該組合物，然后通過以上所述的方法評(píng)價(jià)粘度、復(fù)數(shù)粘彈性模量、粘合性和阻燃性。表1中報(bào)道了結(jié)果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>曰月的可固化,的有力幾s性，因此可通過諸如傳遞模塑、鑄塑、封裝、鑄塑、粉末涂布、浸涂、滴涂等方法使用它。另外，由于該組合物快速固化，因此可在其模塑工藝中使用較短的加熱時(shí)間或較低的熱定形溫度，并進(jìn)而可降低在模塑工藝中因熱膨脹引起的內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)組合物用作小的脆性部件的保護(hù)材料時(shí)，它可防止部件損壞，并可提供與基底的緊密粘合。此外，由于該組合物顯示出對(duì)難以粘合的基底例如阻焊劑、鎳和銅良好的粘合性，因此它可例如用作密封劑、鑄塑劑、涂布劑和用于電氣/電子部件的粘合劑。尤其，通過固化該組合物提供的固化產(chǎn)物由于具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性、撓性和阻燃性，因此作為半導(dǎo)體器件和散熱器之間的粘合劑是非常有用的。權(quán)利要求1.一種可固化的有機(jī)硅組合物，它包含(A)用下述平均單元式表示且每一分子具有至少兩個(gè)下述環(huán)氧官能的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷(R13SiO1/2)a(R22SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自取代或未取代的單價(jià)烴基和環(huán)氧官能的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，條件是至少20mol％的R3是芳基，和a、b、c與d是滿足0≤a≤0.8，0≤b≤0.8，0.2≤c≤0.9，0≤d＜0.8，和a+b+c+d＝1的數(shù)值；(B)具有能與環(huán)氧基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物；(C)固化促進(jìn)劑；和(D)導(dǎo)熱填料。2.權(quán)利要求1的可固化的有機(jī)硅組合物，其中在組分(A)中環(huán)氧官能的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)是環(huán)氧丙氧烷基、環(huán)氧基環(huán)烷基烷基或環(huán)氧乙基烷基。3.權(quán)利要求1的可固化的有機(jī)硅組合物，其中在組分(B)內(nèi)的能與環(huán)氧基反應(yīng)的基團(tuán)是酚羥基。4.權(quán)利要求3的可固化的有機(jī)硅組合物，其中組分(B)是每一分子含有至少兩個(gè)酚羥基的有機(jī)基硅氧烷。5.權(quán)利要求4的可固化的有機(jī)硅組合物，其中組分(B)是下式表示的有機(jī)基硅氧烷R43SiO(R42SiO)mSiR43其中每一114獨(dú)立地選自取代或未取代的單價(jià)烴基和酚羥基官能的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，條件是在該分子內(nèi)至少兩個(gè)R4基是所述的酚羥基官能的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，和m是整數(shù)0-1000。6.權(quán)利要求1的可固化的有機(jī)硅組合物，其中以每100質(zhì)量組分(A)計(jì)，組分(B)的含量為0.1-500質(zhì)量份。7.權(quán)利要求1的可固化的有機(jī)硅組合物，其中組分(C)是包膠的胺類固化促進(jìn)劑。8.權(quán)利要求1的可固化的有機(jī)硅組合物，其中以每IOO質(zhì)量組分(A)計(jì)，組分(C)的含量為0.01-50質(zhì)量份。9.權(quán)利要求1的可固化的有機(jī)硅組合物，其中組分(D)是銀粉。10.權(quán)利要求1的可固化的有機(jī)硅組合物，其中以每100質(zhì)量組分(A)和(B)之和計(jì)，組分(D)的含量為100-5000質(zhì)量份。11.權(quán)利要求1的可固化的有機(jī)硅組合物，它另外含有除了組分(D)以外的填料(E)。12.通過固化權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)的可固化的有機(jī)硅組合物獲得的固化產(chǎn)物。全文摘要可固化的有機(jī)硅組合物，具有優(yōu)良的處理特性且快速固化，得到導(dǎo)熱性高、撓性大、粘合性高和非常阻燃的固化產(chǎn)物，它包含(A)用平均單元式(R¹₃SiO_1/2)_a(R²₂SiO_2/2)_b(R³SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d表示且每一分子具有至少兩個(gè)前述環(huán)氧官能的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷(其中R¹、R²和R³各自獨(dú)立地選自取代或未取代的單價(jià)烴基和環(huán)氧官能的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，條件是至少20mol％的R³是芳基，和a、b、c與d是滿足0≤a≤0.8，0≤b≤0.8，0.2≤c≤0.9，0≤d＜0.8，和a+b+c+d＝1的數(shù)值)；(B)具有能與環(huán)氧基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物；(C)固化促進(jìn)劑；和(D)導(dǎo)熱填料。文檔編號(hào)C08L83/06GK101166791SQ200680014168公開日2008年4月23日申請日期2006年4月27日優(yōu)先權(quán)日2005年4月27日發(fā)明者一色實(shí),森田好次,植木浩申請人:陶氏康寧東麗株式會(huì)社