專利名稱：臥式聚合裝置用攪拌器及含氟聚合物的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由攪拌葉片以及安裝有該攪拌葉片的旋轉軸構成的臥式 聚合裝置用攪拌器，以及在該臥式聚合裝置中聚合含氟單體的含氟聚合 物的制造方法，其中，每片所述攪拌葉片具有面積為聚合槽的縱剖面積的2 35%的攪拌面。
技術背景作為用于將聚合物進行聚合的聚合裝置，除了立式聚合裝置以外， 還公知有在圓筒形容器內(nèi)裝備了具有水平旋轉軸的攪拌器的臥式聚合裝 置。特別地，對于聚烯烴的氣相聚合反應，提出了臥式聚合槽。而且， 作為該臥式聚合槽用的攪拌裝置，以完全混合聚合物粒子、催化劑粒子 等粉粒體、提高除熱效率等為目的，提出了安裝有多個短形狀的平板槳 的攪拌裝置(例如，參照日本特開昭63-205135號公報)。另一方面，在聚四氟乙烯(PTFE)的聚合中，還提出了臥式聚合裝 置用的籠式葉片(力、二、型翼)(例如參照美國專利第4036802號說明書)。 但是，在這種臥式聚合裝置中，具有聚合物附著于聚合槽和攪拌葉片的 問題，聚合結束后需要進行清洗，以去除該附著物。特別地，在PTFE 的乳液聚合中，為了提高粒子的穩(wěn)定性和提高聚合物濃度， 一般添加固 體石蠟來進行聚合(例如參照美國專利第2612484號說明書)，但是由于 添加了石蠟，石蠟也附著于聚合槽和攪拌葉片，該附著物的清洗性成為 很大問題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種在聚合停止后聚合物的附著少，并且即 使附著也能夠容易地去除該附著聚合物的臥式聚合裝置用攪拌器。
艮口，本發(fā)明涉及一種臥式聚合裝置用攪拌器，該攪拌器由攪拌葉片 以及安裝有該攪拌葉片的旋轉軸構成，其中，每片所述攪拌葉片具有面 積為聚合槽的縱剖面積的2 35%的攪拌面。該臥式聚合裝置用攪拌器優(yōu)選具有2 10片攪拌葉片。該臥式聚合裝置用攪拌器優(yōu)選為，攪拌葉片的側面積為每片聚合槽的縱剖面積的0.7 10%。該臥式聚合裝置用攪拌器優(yōu)選為，攪拌葉片具有貫通孔。并且，本發(fā)明涉及一種含氟聚合物的制造方法，該制造方法在設置有所述攪拌器的臥式聚合裝置中聚合含氟單體。該含氟聚合物的制造方法優(yōu)選為，所述聚合為乳液聚合。


圖1是設置有本發(fā)明的臥式聚合裝置用攪拌器的臥式聚合裝置的剖 面圖。圖2是沿圖1的A-A線的剖面圖。圖3是攪拌葉片的一種方式。圖4是攪拌葉片的一種方式。圖5是攪拌葉片的一種方式。圖6是攪拌葉片的一種方式。圖7是將反應速度相對于攪拌器的轉速繪出的圖。圖8是將聚合物附著于聚合槽壁的量相對于反應速度繪出的圖。圖9是將聚合物附著于攪拌葉片的量相對于反應速度繪出的圖。
具體實施方式
圖1示出設置有本發(fā)明的攪拌器的臥式聚合裝置正面的剖面圖，圖 2示出沿圖1的A-A線的剖面圖。本發(fā)明的臥式聚合裝置用攪拌器1由 第1攪拌葉片3和第2攪拌葉片4、以及安裝有該攪拌葉片的旋轉軸2構 成，該第1攪拌葉片3和第2攪拌葉片4具有面積為聚合槽6的縱剖面 積的2 35%的攪拌面，該攪拌器1設置在聚合槽6中，通過電動機使該 攪拌器1旋轉而使其工作。在聚合槽6上設置有注入口 5，打開該注入口 5從噴嘴向攪拌葉片噴射高壓水，從而能夠清洗附著在攪拌葉片上的聚合 物。這里，所謂攪拌面是指在攪拌葉片中具有最大面積的面，例如，在圖1中，指第2攪拌葉片4所表示的面。在圖1中設置總共4片攪拌葉片，由圖2可知，第1攪拌葉片3和 第2攪拌葉片4正交。所謂臥式聚合裝置是指在圓筒形容器內(nèi)裝備了具 有水平旋轉軸的攪拌器的聚合裝置。與立式聚合裝置相比，具有能夠增 大氣液界面的接觸面積的特征。設置在臥式聚合裝置用攪拌器上的攪拌葉片，是每片攪拌葉片具有 為聚合槽的縱剖面積的2 35%的面積大小的大型攪拌葉片，但是優(yōu)選為 5 20%，進一步優(yōu)選為8 15%。如果小于2%，則在攪拌葉片較少的情 況下，單體氣體的巻入量減少。因此，為了增加氣體的巻入量，需要設 置很多攪拌葉片，例如也可以考慮到在旋轉軸上安裝多個短形狀的平板 槳(小型攪拌葉片)，并增加投影面積，但是如果為相同投影面積，則側 面積非常大，并且側面特別難清洗，立體結構上很復雜，所以不是優(yōu)選 的。另一方面，如果大于35%，則從軸能夠承受的重量方面考慮，葉片 的片數(shù)無法設置得較多，所以具有攪拌效率下降的傾向。并且，攪拌葉片可以設置成與旋轉軸平行，也可以設置成具有角度 而傾斜。在本發(fā)明的臥式聚合裝置用攪拌器中，攪拌葉片優(yōu)選設置2 10片， 進一步優(yōu)選設置4 8片。如果少于2片，則破壞攪拌的平衡，具有攪拌 效率下降的傾向。如果多于10片，則如上所述，從軸能夠承受的重量方 面考慮，葉片的片數(shù)無法設置得較多，所以具有攪拌效率下降的傾向。 這里，例如在以相對于旋轉軸對稱的方式設置一片攪拌葉片的情況下， 則攪拌葉片的片數(shù)算作2片。并且，臥式聚合裝置用攪拌器的每片攪拌葉片的側面積優(yōu)選為聚合 槽的縱剖面積的0.7 10%，進一步優(yōu)選為1.0 5.0%。如果小于0.7%， 則為非常薄的葉片，所以具有強度降低的傾向，如果大于10%，則重量 增加，具有對軸的強度造成影響和增加可附著面積的傾向。
并且，攪拌葉片的側面積優(yōu)選為攪拌葉片的攪拌面面積的5% 50%，進一步優(yōu)選為10 40%。如果小于5%，則如上所述，具有強度降 低的傾向，如果大于50%，則重量增加，具有對軸的強度造成影響和增 加可附著面積的傾向。并且，從能夠減小攪拌阻力的觀點出發(fā)，優(yōu)選攪拌葉片具有貫通孔。 貫通孔的形狀例如如圖3 6所示，可以是四邊形也可以是圓形，沒有特 別的限定。并且， 一片攪拌葉片7所具有的貫通孔8的數(shù)量沒有特別的 限定，可以根據(jù)葉片的大小適當?shù)卦O置適當?shù)臄?shù)量。并且，貫通孔8可 以設置成與旋轉軸2平行，也可以設置成與旋轉軸2垂直。作為貫通孔的面積，雖然沒有特別的限定，但是優(yōu)選為攪拌葉片的 攪拌面的面積的1% 50%，進一步優(yōu)選為5 30%。如果小于1%，則具 有無法充分發(fā)揮設置貫通孔的效果的傾向，如果大于50%，則具有攪拌 效率惡化的傾向。攪拌器的轉速雖然沒有特別的限定，但是當攪拌槽的容積為3L時， 優(yōu)選為攪拌器的轉速是10 500rpm，進一步優(yōu)選為50 250rpm。并且， 當攪拌槽的容積為3000L時，優(yōu)選攪拌器的轉速是5 100rpm，進一步 優(yōu)選為10 60rpm。并且，攪拌器的旋轉速度優(yōu)選為下述式所示的弗勞德數(shù)(Fr)為0.1 2.1時的旋轉速度(m/s)，進一步優(yōu)選為弗勞德數(shù)為0.3 1.7時的旋轉速 度(m/s)，該式為Fr=V/(gL)1/2(式中，V為速度(m/s)， L為攪拌葉片的長度(m)， g為重力加 速度(m/s2)。)進而，本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法的特征在于，在設置有所述 攪拌器的臥式聚合裝置中聚合含氟單體。含氟聚合物是指不僅包括熱塑性氟樹脂而且還包括氟橡膠的聚合 物。作為熱塑性氟樹脂，可以舉出，例如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、 聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟垸基乙烯醚共聚物(PFA)、聚氯三氟乙 烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物 (ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (EFEP)及它們的衍生物等。此外，作為氟橡膠，可以舉出，例如偏氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯 (VdF-HFP-TFE)共聚物、偏氟乙烯-五氟丙烯(VdF-PFP)共聚物、偏氟乙烯 -五氟丙烯-四氟乙烯(VdF-PFP-TFE)共聚物、偏氟乙烯-全氟代甲基乙烯醚 -四氟乙烯(VdF-PFMVE-TFE)共聚物、丙烯-四氟乙烯(TFE-P)共聚物、四 氟乙烯-全氟烷基乙烯醚(TFE-PFAVE)共聚物及它們的衍生物等。在這些 之中，從聚合速度快、擴散速度控制容易的聚合體系易受到攪拌的影響 這樣的方面考慮，優(yōu)選作為使用四氟乙烯得到的聚合物的聚四氟乙烯 (PTFE)或上述四氟乙烯共聚物。作為所述含氟聚合物的聚合方法列舉有乳液聚合、懸浮聚合，但本 發(fā)明的制造方法能夠應用于任一種方法。但是，單體氣體和水性分散體 形成2相，在氣體的巻入速度影響聚合速度、以及攪拌特性對聚合物水 性分散體的穩(wěn)定性造成很大影響這些方面考慮，特別優(yōu)選乳液聚合。并且，在乳液聚合中，為了提高粒子的穩(wěn)定性和提高聚合物濃度， 優(yōu)選添加固體石蠟。因為在添加了固體石蠟的情況下，特別是石蠟也向 聚合槽和攪拌葉片附著，所以能夠更加顯著地體現(xiàn)使用本發(fā)明的攪拌器 的效果。相對于注入到聚合槽的水100重量份，固體石蠟的添加量優(yōu)選為 0.1 50重量份，進一步優(yōu)選為1 20重量份。如果小于0.1重量份，則 具有聚合物水性分散體的穩(wěn)定性惡化、易于沉析的傾向，如果大于50重 量份，則石蠟在單體氣體的水性分散體之間起到隔膜的作用，所以具有 出現(xiàn)氣體難以與水性分散體接觸的狀況的傾向。聚合時的壓力雖然沒有特別限制，但是優(yōu)選為0.5 5.0MPa，進一步 優(yōu)選為0.8 4.0MPa。如果小于0.5MPa，則由于單體氣體對水的溶解度 按照亨利定律，氣體的溶解度下降，具有水溶液中的單體濃度下降的傾 向，在聚合速度方面是不利的。如果大于5.0MPa，則反應速度過快，從 除熱的角度出發(fā)，具有無法控制聚合速度的傾向。實施例實施例1
在臥式聚合裝置(3L，縱剖面積317.5cm2)中加入1746.5ml水，其 中加入20重量％的全氟辛酸銨(APFO)溶液13.5g、琥珀酸0.108g、石 蠟108g。作為攪拌葉片，相對于旋轉軸對稱設置2片89mmx85mm、厚 3.0mm的大型葉片，所以具有總共4片攪拌葉片。這里，軸的內(nèi)徑為16mm。 每片攪拌葉片的攪拌面的面積為聚合槽的縱剖面積的9.8%。并且，攪拌 葉片的側面積為聚合槽的縱剖面積的1.5%，攪拌葉片的側面積為攪拌葉 片的攪拌面的面積的15.3%。對聚合裝置重復進行3次閉合、真空、氮氣置換，確認氧濃度為lppm 以下。在聚合裝置內(nèi)，使從四氟乙烯(TFE)儲氣瓶到容器的管線為真空 后，慢慢注入TFE，使聚合裝置的壓力為0.7MPa (即儲氣瓶壓)。使壓 縮機工作，使聚合裝置內(nèi)的壓力上升直到2.5MPa，該壓力比聚合壓力低。 引發(fā)劑罐是在作為引發(fā)劑的0.054g過硫酸銨(APS)中加入40ml水，利 用TFE加壓引發(fā)劑罐直到2.7MPa，通過打開罐下的閥門，投入引發(fā)劑， 開始聚合。隨著聚合的進行，壓力降低，但是通過連續(xù)地投入補充該壓力降低 的量的TFE，聚合壓力始終保持在2.7MPa，持續(xù)進行反應，直到消耗 770gTFE。但是，根據(jù)條件，即使經(jīng)過4小時還未加入770gTFE，此時經(jīng) 過4小時也使反應結束。反應結束后，排出內(nèi)部容納物，確認攪拌槽和 攪拌葉片上是否有附著聚合物。實施例2在臥式聚合裝置(3L，縱剖面積317.5cm2)中加入1746.5ml水，其 中加入20重量％的全氟辛酸銨(APFO)溶液13.5g、琥珀酸0.108g、石 蠟108g。作為攪拌葉片，相對于旋轉軸'對稱設置2片89mmx85mm、厚 3.0mm的、具有圖3所示的貫通孔(18.0mmx7.0mm)大型葉片，所以， 具有總共4片攪拌葉片。這里，軸的內(nèi)徑為16mm。每片攪拌葉片的攪拌 面的面積為聚合槽的縱剖面積的9.0%。貫通孔的面積為攪拌葉片的攪拌 面的面積的8.1%。并且，攪拌葉片的側面積為聚合槽的縱剖面積的1.5%， 攪拌葉片的側面積為攪拌葉片的攪拌面的面積的16.6%。除了使用所述臥式聚合裝置以外，與實施例1同樣地進行聚合，反 應結束后，排出內(nèi)部容納物，確認攪拌槽和攪拌葉片上是否有附著聚合 物。實施例3在臥式聚合裝置(3L，縱剖面積317.5cm2)中加入1746.5ml水，其 中加入20重量。/。的全氟辛酸銨(APFO)溶液13.5g、琥珀酸0.108g、石 蠟108g。作為攪拌葉片，相對于旋轉軸對稱設置2片89mmx85mm、厚 3.0mm的、具有圖4所示的貫通孔(9.0mmx7.0mm)大型葉片，所以， 具有總共4片攪拌葉片。這里，軸的內(nèi)徑為16mm。每片攪拌葉片的攪拌 面的面積為聚合槽的縱剖面積的9.0%。貫通孔的面積為攪拌葉片的攪拌 面的面積的8.1%。并且，攪拌葉片的側面積為聚合槽的縱剖面積的1.5%， 攪拌葉片的側面積為攪拌葉片的攪拌面的面積的16.6%。除了使用所述臥式聚合裝置以外，與實施例1同樣地進行聚合，反 應結束后，排出內(nèi)部容納物，確認攪拌槽和攪拌葉片上是否有附著聚合 物。實施例4在臥式聚合裝置(3L，縱剖面積317.5cm2)中加入1746.5ml水，其 中加入20重量。/。的全氟辛酸銨(APFO)溶液13.5g、琥珀酸0.108g、石 蠟108g。作為攪拌葉片，相對于旋轉軸對稱設置2片89mmx85mm、厚 3.0mm的、具有圖5所示的貫通孔(9.0mmx7.0mm)大型葉片，所以， 具有總共4片攪拌葉片。這里，軸的內(nèi)徑為16mm。每片攪拌葉片的攪拌 面的面積為聚合槽的縱剖面積的9.0%。貫通孔的面積為攪拌葉片的攪拌 面的面積的8.1%。并且，攪拌葉片的側面積為聚合槽的縱剖面積的1.5°/。， 攪拌葉片的側面積為攪拌葉片的攪拌面的面積的16.6%。除了使用所述臥式聚合裝置以外，與實施例1同樣地進行聚合，反 應結束后，排出內(nèi)部容納物，確認攪拌槽和攪拌葉片上是否有附著聚合 物。實施例5臥式聚合裝置(3L，縱剖面積317.5cm2)中加入1746.5ml水，其中 加入20重量％的全氟辛酸銨(APFO)溶液13.5g、琥珀酸0.108g、石蠟
108g。作為攪拌葉片，相對于旋轉軸對稱設置2片89mmx85mm、厚3.0mm 的、具有圖6所示的貫通孔(半徑4.0mm)大型葉片，所以，具有總共4 片攪拌葉片。這里，軸的內(nèi)徑為16mm。每片攪拌葉片的攪拌面的面積為 聚合槽的縱剖面積的9.0%。貫通孔的面積為攪拌葉片的攪拌面的面積的 8.1%。并且，攪拌葉片的側面積為聚合槽的縱剖面積的1.5%，攪拌葉片 的側面積為攪拌葉片的攪拌面的面積的16.6%。除了使用所述臥式聚合裝置以外，與實施例1同樣地進行聚合，反 應結束后，排出內(nèi)部容納物，確認攪拌槽和攪拌葉片上是否有附著聚合 物。比較例1代替實施例1中的大型葉片，設置14片ll.0mmx26.5mm、厚2.0mm 的小型葉片，除了使用這種攪拌器以外，與實施例1同樣進行。每片攪 拌葉片的攪拌面的面積為聚合槽的縱剖面積的0.92%，攪拌葉片的側面積 為聚合槽的縱剖面積的0.47%，攪拌葉片的側面積為攪拌葉片的攪拌面的 面積的51%。反應結束后，排出內(nèi)部容納物，確認攪拌槽和攪拌葉片上 是否有附著聚合物。在實施例1和比較例1中，改變攪拌器的旋轉速度，測量各反應速 度下的向槽壁和攪拌葉片的聚合物附著量。圖7示出將反應速度相對于 攪拌器的轉速繪出的圖，圖8和圖9分別示出將聚合物附著于槽壁或攪 拌葉片的量相對于反應速度繪出的圖。另外，在從0分鐘到100分鐘的 反應時間中，用所得到的聚合物量除以水的體積和時間，從而計算出反 應速度[g/L/min]。由圖7可知，與小型葉片相比，大型葉片能夠在低轉速下獲得高反 應速度。在本實施例中，因為以3[g/L/min]的反應速度為目標，所以對于 小型葉片，需要在200rpm以上旋轉，而對于大型葉片，能夠在大約120rpm 下實現(xiàn)目標反應速度。另一方面，如果在相同反應速度下，比較向聚合槽壁的聚合物附著 量，則大型葉片的附著量小。并且，如果在相同反應速度下，比較向攪 拌葉片的聚合物附著量，則大型葉片的附著量極小。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，因為使用每片攪拌葉片具有面積為聚合槽的縱剖面積的2 35%的攪拌面的攪拌葉片，所以，即使在與攪拌面的面積小的攪拌葉片相同的反應速度的情況下，也能夠大大降低攪拌器的旋轉速度，因 此，也能夠降低剪切應力，其結果，能夠大幅降低聚合物、添加物等向 攪拌葉片的附著。
權利要求
1.一種臥式聚合裝置用攪拌器，該臥式聚合裝置用攪拌器由攪拌葉片以及安裝有該攪拌葉片的旋轉軸構成，每片所述攪拌葉片具有面積為聚合槽的縱剖面積的2～35％的攪拌面。
2. 根據(jù)權利要求1所述的臥式聚合裝置用攪拌器，該臥式聚合裝置 用攪拌器具有2 10片攪拌葉片。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的臥式聚合裝置用攪拌器，每片攪拌葉 片的側面積為聚合槽的縱剖面積的0.7 10%。
4. 根據(jù)權利要求1 3中的任一項所述的臥式聚合裝置用攪拌器， 攪拌葉片具有貫通孔。
5. —種含氟聚合物的制造方法，該制造方法在設置有權利要求l 4中的任一項所述的攪拌器的臥式聚合裝置中聚合含氟單體。
6. 根據(jù)權利要求5所述的含氟聚合物的制造方法，聚合為乳液聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及臥式聚合裝置用攪拌器及含氟聚合物的制造方法。提供一種在聚合停止后聚合物的附著少，并且即使附著了也能夠容易地去除該附著聚合物的臥式聚合裝置用攪拌器。該臥式聚合裝置用攪拌器由攪拌葉片以及安裝有該攪拌葉片的旋轉軸構成，其中，每片攪拌葉片具有面積占聚合槽的縱剖面積的2～35％的攪拌面。
文檔編號C08F2/01GK101166766SQ200680014199
公開日2008年4月23日 申請日期2006年7月21日 優(yōu)先權日2005年7月22日
發(fā)明者中谷英樹, 大塚正男, 平川卓, 平賀義之 申請人:大金工業(yè)株式會社