專利名稱：：熱塑性含氟聚合物組合物的制作方法熱塑性含氟聚合物組合物本發(fā)明涉及一種多相熱塑性含氟聚合物組合物，其包括熱塑性含氟聚合物和可熔融加工的全氟聚合物的離散相疇，涉及由此獲得的制品以及制造熱塑性含氟聚合物組合物的方法。碳氟樹脂，特別是偏二氟乙烯樹脂，對于在寬溫度范圍內(nèi)其顯著的機械性能，卓越的耐高溫性、耐有機溶劑以及耐多種化學侵蝕環(huán)境性是眾所周知的。由于其性質(zhì)它們通常被用于由擠出或注射成型來制造制品，例如用于制造管道、管材、配件、薄膜、涂層、電纜包皮、軟管等。為了進一步提高聚合物的機械性能，眾所周知要增加其分子量，或換言之增加其熔體粘度。因此，雖然高摩爾質(zhì)量(和高熔體粘度)的含氟聚合物因其改善的機械性能而更可取，但加工這些材料更加困難。特別在擠出工藝中，它們顯示流變學問題，說明在擠出過程中能耗增加并且將使用更苛刻的擠出條件(隨之具有聚合物熱降解的風險)。在這種情況下，由含氟聚合物制造的成品部件(擠出或注射成型)通常具有表面缺陷，如裂紋、鯊魚皮、魚眼等。因此大量使用加工助劑來消除這些問題；然而它們有些缺點。因其在加工溫度下有限的熱穩(wěn)定性，喪失了其添加的意義并且在加工過程中釋放出煙；熱降解殘渣使成品部件中產(chǎn)生有損機械性能的結(jié)構(gòu)缺陷和空隙。因此使用全氟聚合物輔助擠出工藝并改善擠出物的最終表面特性。因而，US4,423,192公開了潤滑的聚偏二氟乙烯組合物，其包括按重量計從O.l到10%的四氟乙烯均聚物或包含摩爾百分數(shù)至少90的低分子量四氟乙烯基團的共聚物。GB1255081公開了偏二氟乙烯聚合物組合物，其包括高分子量四氟乙烯均聚物或普通固體高分子量四氟乙烯共聚物，該共聚物包括摩爾百分數(shù)至少90的四氟乙烯單元。WO03/050183公開了可熔融加工的全氟熱塑性組合物，其包括大量第一半結(jié)晶含氟共聚物和少量有效減少組合物中熔體缺陷的第二含氟聚合物。最后，US2003/0198769公開了含氟聚合物共混組合物，其包括部分氟化熱塑性聚合物和全氟化熱塑性聚合物。盡管有了這些嘗試，但始終存在對組合物的大量需求，作為加工助劑的全氟聚合物在該組合物中實現(xiàn)了均一分散。當混合加工助劑與現(xiàn)行技術(shù)水平的組合物中的基體時，得到大尺寸的相分離相疇這種不均勻分布阻止全氟聚合物有效地改善加工工藝。因此這種方法不能提供目標優(yōu)勢，而且盡管添加了加工助劑，但不可能在保持滿意的成品部件的質(zhì)量并保持良好的機械性能的同時，以更高的產(chǎn)量加工組合物材料。因此本發(fā)明旨在提供多相熱塑性含氟聚合物組合物，其中作為加工助劑用于改善流變特性的全氟聚合物效率提高，并且其中機械性能沒有受到負面影響。本發(fā)明的多相熱塑性含氟聚合物組合物顯著解決了這個問題，該組合物包括-至少一種熱塑性含氟聚合物[聚合物(A)];和-按重量計從0.1到10n/。(A)的至少一種可熔融加工的全氟聚合物[聚合物(B)]，特征在于聚合物(B)以主要包括聚合物(A)的連續(xù)相中的相分離相疇存在于組合物中，按體積計至少75%所述相疇的最大尺寸不超過l拜。本發(fā)明的另一目的是用于制造多相熱塑性含氟聚合物組合物的方法。本發(fā)明的另一目標是制品，例如包括多相熱塑性含氟聚合物組合物的成型制品、薄膜、電纜包皮、管道、軟管、中空體。添加作為小尺寸離散相疇的可熔融加工全氟聚合物(B)能夠有利地改善熱塑性含氟聚合物(A)的流變特性，在較少苛刻條件下完成可能的加工并生產(chǎn)具有顯著的外觀和優(yōu)良的均一性和一致性的成品部件。由于全氟聚合物可熔融加工的特性以及以形態(tài)可控的粒子添加，有利于聚合物(B)在加工過程中熔融，保證了在整個熱塑性含氟聚合物基體中的最優(yōu)分布并且使小尺寸離散相得以形成。依據(jù)本發(fā)明的方法特別有利地有效保證聚合物(B)在熱塑性組合物中的最優(yōu)分布，該方法能夠提高聚合物(B)作為加工助劑的效率并且避免對機械性能的負面影響。附圖簡述圖1是取自實施例2的熱塑性組合物擠出管的樣品，經(jīng)液氮溫度下脆性斷裂后的SEM照片(放大倍數(shù)10,000x)。圖2是取自比較例4的熱塑性組合物擠出管的樣品，經(jīng)液氮溫度下脆性斷裂后的SEM照片(放大倍數(shù)10，000x)。圖3是取自導線絕緣層斷面的實施例6的熱塑性組合物樣品，經(jīng)液氮溫度下脆性斷裂后的SEM照片(放大倍數(shù)lO,OOOx)。圖4是取自實施例7的擠壓涂敷導線的SEM照片，放大倍數(shù)分別為32x(4a)和1，000x(4b)。圖5是用ECTFE聚合物(比較例8)擠壓涂敷導線的SEM照片，放大倍數(shù)分別為32x(5a)和1，000x(5b)。圖6是取自實施例9的組合物的擠出桿樣品，經(jīng)液氮溫度下脆性斷裂后的SEM照片(放大倍數(shù)10，000x)。圖7是取自實施例11的組合物的擠出注塑三通樣品，經(jīng)液氮溫度下脆性斷裂后的SEM照片(放大倍數(shù)10，000x)。術(shù)語"多相"是指組合物，其中可熔融加工的全氟聚合物(B)與熱塑性含氟聚合物(A)是不溶混的，因此組合物具有在主要包括(A)的連續(xù)相中的主要包括(B)的相分離相疇。對本發(fā)明來說，術(shù)語"不溶混的可熔融加工的全氟聚合物(B)"是指當依據(jù)本發(fā)明將其與組合物中熱塑性含氟聚合物(A)混合時，產(chǎn)生相分離組分的任何可熔融加工的全氟聚合物(B),依據(jù)ASTMD3418，用差示掃描量熱法(DSC)分析，在1(TC/min加熱速率下其顯示出兩個不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。術(shù)語"主要包括(A)的連續(xù)相"是指包括作為主要成分的(A)的連續(xù)相，即包括按重量計大于50%，優(yōu)選大于60%，更優(yōu)選大于75%的(A)。術(shù)語"主要包括(B)的相分離相疇"是指包括作為主要成分的(B)的相疇，即包括按重量計大于50%，優(yōu)選大于60%，更優(yōu)選大于75%的(B)。術(shù)語"相分離相疇"是指本發(fā)明的組合物的三維體積元素，其中(B)的濃度比主要包括(A)的連續(xù)相中的(B)的濃度至少高25%，優(yōu)選高30%，更優(yōu)選高50%。術(shù)語"最大尺寸"是指橫截面積的直徑的最大值，其與每一個可能的不同取向的相分離相疇的橫截面相關(guān)。橫截面是指三維空間里的相分離相疇與平面的交叉面。從實際的觀點看，當切成片時，得到許多平行的橫截面。橫截面積的直徑定義為橫截面積可被包括在其中的最小圓周的直徑。按體積計75%上述相分離相疇具有的最大尺寸優(yōu)選不超過0.75,。可優(yōu)選由SEM顯微鏡法和圖象識別來測定組合物樣品的相分離相疇的最大尺寸，該樣品取自液氮溫度下超薄切片切口或裂口。相分離相疇的體積百分數(shù)的最大尺寸不超過相應值，該值由SEM顯微鏡法和圖象識別來分析超薄切片切口或裂口，通過測量此相疇的表面積相對于相疇的總面積來計算。在本發(fā)明上下文中涉及的"至少一種熱塑性含氟聚合物(A)"是指一種或一種以上熱塑性含氟聚合物(A)。本發(fā)明的含氟聚合物(A)應當是熱塑性的。對本發(fā)明來說，術(shù)語"熱塑性"理解為普通聚合物，如果它們是無定型的，在室溫下存在，低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，或者如果是半晶質(zhì)的，則低于其熔點，并且是線型的(S卩非網(wǎng)狀)。該聚合物具有受熱變軟且冷卻變硬的性質(zhì)，不存在明顯的化學變化。這樣的定義可以在例如百禾斗全書"PolymerScienceDictionary",MarkS.M.Alger,LondonSchoolofPolymerTechnology,PolytechnicofNorthLondon,UK,publishedbyElsevierAppliedScience,1989中找至U。熱塑性聚合物因此可區(qū)別于彈性體。對本發(fā)明來說，術(shù)語"彈性體"是指理想彈性體或為獲得理想彈性體充當基本組分的聚合物樹脂。理想彈性體由ASTM專用技術(shù)公報No.184標準定義為，在室溫下能夠拉伸至固有長度的兩倍，并且在保持拉伸5分鐘后一旦被釋放，能同時回到初始長度的10%以內(nèi)的材料。為獲得理想彈性體充當基本組分的聚合物樹脂通常是無定型產(chǎn)品，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于室溫。在大多數(shù)情況下，這些產(chǎn)品相應的共聚物具有的Tg低于ot:并且包括允許形成理想彈性體的反應性官能團(任選地在添加劑存在的情況下)。本發(fā)明的熱塑性含氟聚合物優(yōu)選半晶質(zhì)的。術(shù)語"半晶質(zhì)的"是指依據(jù)ASTMD3418，由差示掃描量熱法(DSC)在1(TC/min的加熱速率下測量，熔融熱大于1J/g的聚合物。本發(fā)明的熱塑性含氟聚合物具有的熔融熱優(yōu)選至少4J/g，更優(yōu)選至少8J/g。對本發(fā)明來說，"含氟聚合物"是指任何包括大于25wty。的重復單元的聚合物，該重復單元衍生自至少一種包括至少一個氟原子的烯類不飽和單體(下文中的氟化單體)。含氟聚合物包括優(yōu)選大于30wt%，更優(yōu)選大于40wt。/。的衍生自氟化單體的重復單元。氟化單體還可以包括一個或多個其它的鹵素原子(C1，Br，1)。如果氟化單體沒有氫原子，叫做全(鹵代)氟化單體。如果氟化單體包括至少一個氫原子，叫做含氫的氟化單體。氟化單體的非限制性實例特別是四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)和三氟氯乙烯(CTFE)。含氟聚合物可以任選地包括衍生自一種第一單體的重復單元，所述單體是上述氟化單體，并且重復單元衍生自至少一種其它單體(下文中的共聚單體)。共聚單體特別是氫化的(即無氟原子)或氟化的(即包含至少一個氟原子)。合適的氫化共聚單體的非限制性實例特別是乙烯、丙烯、乙烯型單體如醋酸乙烯酯、丙烯酸類單體如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和羥基丙烯酸乙酯，以及苯乙烯單體如苯乙烯和對甲基苯乙烯。合適的氟化共聚單體的非限制性實例特別是-C3-C8全氟烯烴，例如六氟丙烯；-C2-C8氫化單氟代烯烴，例如氟乙烯；-1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；-遵循式CH產(chǎn)CH-Rfo的全氟烷基乙烯，其中Rro是C廣C6全氟烷基；-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟代烯烴，如三氟氯乙烯；-遵循分子式CF2=CFORfl的(全)氟代垸基乙烯醚，其中Rfl是CrC6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7;-CFfCFOXo(全)氟代-垸氧基乙烯醚，其中Xo是C廣C,2垸基，或CVCu垸氧基，或具有一個或多個醚基團的C,-Cu(全)氟代烷氧基，如全氟-2-丙氧基-丙基；-遵循式CF^CFOCF20Rf2的(全)氟代甲氧基垸基乙烯醚，其中1^2是<:1-(:6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7或具有一個或多個醚基團的Q-C6(全)氟代垸氧基，W-C2F5-0-CF3;-遵循式CF2《FOY。的官能化(全)氟代烷基乙烯醚，其中Yo是CVd2垸基或(全)氟代烷基，或d-d2垸氧基，或具有一個或多個醚基團的d-C^全)氟代烷氧基，以及包括羧基或磺酸基的Y。，以其酸、酸性鹵化物或鹽類的形式。-氟代間二氧雜環(huán)戊烯，特別是全氟間二氧雜環(huán)戊烯。含氟聚合物優(yōu)選是含氫的含氟聚合物。"含氫的含氟聚合物"是指-包括衍生自一個或多個全(鹵代)氟化單體(例如四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟垸基乙烯醚等)和一個或多個氫化共聚單體(例如乙烯、丙烯、乙烯醚、丙烯酸類單體等)的重復單元的聚合物；和/或-包括衍生自一個或多個含氫的氟化單體(例如偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯等)和任選地氟化和/或氫化共聚單體的重復單元的聚合物。含氫的含氟聚合物優(yōu)選選自(A-l)與乙烯、丙烯或異丁烯(優(yōu)選乙烯)共聚的TFE和/或CTFE共聚物，其中全(鹵代)氟化單體/氫化共聚單體的摩爾比從30:70到70:30，基于TFE和/或CTFE和氫化共聚單體的總量，其任選地包括數(shù)量按摩爾計從0.1到30%的一種或多種共聚單體(見例如U.S.Pat.No.3，624，250和U.S.Pat.No.4，513，129)。(A-2)偏二氟乙烯(VdF)聚合物，任選地包括數(shù)量減少的，通常包括按摩爾計在0.1與15%之間的一種或多種氟化共聚單體(見例如U.S.Pat.No.4,524,194和U.S.Pat.No.4,739,024)，以及任選地還包括一種或多種氫化共聚單體。CTFE或TFE共聚物(A-l)優(yōu)選包括(a)按摩爾計，從35到65%，優(yōu)選從45到55%，更優(yōu)選從48到52。/。的乙烯(E);(b)按摩爾計從65到35%，優(yōu)選從55到45%，更優(yōu)選從52到48。/。的三氟氯乙烯(CTFE)(下文中的ECTFE共聚物)和/或四氟乙烯(TFE)(下文中的ETFE共聚物)；以及任選地；(c)基于單體(a)和(b)的總量，按摩爾計從0.1至IJ30%，優(yōu)選0.1到10%，更優(yōu)選0.1到5W的一種或多種氟化共聚單體(cl)和/或氫化共聚單體(c2)。氟化共聚單體(cl)中可以涉及例如(全)氟代垸基乙烯醚、全氟烷基乙烯(例如全氟丁基乙烯)、(全)氟代間二氧雜環(huán)戊烯，如U.S.Pat.No.5,597,880中所述，偏二氟乙烯(VdF)。其中優(yōu)選的(cl)共聚單體是全氟丙烯基乙烯醚，其式CF2=CFO-C3F7。作為氫化共聚單體(c2)的非限制性實例，特別涉及可以由那些具有以下通式的組成CH2:CH陽(CH2)nR,(I)其中R「OR2或-(0)tCO(0)pR2，其中t和p是等于O、l的整數(shù)，并且R2是C廣C加從1到20碳原子的垸基類氫化基團，可能是線型或支化的，或環(huán)垸基，任選地包括雜原子和/或氯原子，雜原子優(yōu)選O或N，R2任選地包含一個或多個官能團，優(yōu)選從OH、COOH、環(huán)氧化物、酯和醚中選擇，R2任選地包括雙鍵，或R2是H，n是0-10范圍內(nèi)的整數(shù)。R2優(yōu)選從1到10碳原子的烷基類，包括羥基類官能團，n是0-5范圍內(nèi)的整數(shù)。優(yōu)選氫化共聚單體(C2)從以下系列中選擇:1)具有此通式的丙烯酸類單體CH2=CH-CO-0-R2其中R2具有上述含義。作為合適的丙烯酸類單體的非限制性實例，特別涉及丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、羥基丙烯酸乙酯、羥基丙烯酸丙酯、(羥基)乙基己基丙烯酸酯。2)乙烯醚類單體具有通式:CH2=CH-0-R2其中R2具有上述含義。作為合適的乙烯醚類單體的非限制性實例，特別涉及丙基乙烯醚、環(huán)己基乙烯醚、乙烯基-4-羥基丁醚。3)羧酸的乙烯基類單體，具有通式:CH2=CH-0-CO-R2其中R2具有上述含義。作為合適的羧酸乙烯基類單體的非限制性實例，特別涉及醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基-2-己酸乙酯。4)不飽和羧酸類單體，具有通式CH2=CH-(CH2)n-COOH其中n具有上述含義。作為合適的不飽和羧酸類單體的非限制性實例，特別指乙烯基乙酸。更優(yōu)選共聚單體(c2)是丙烯酸正丁都在A-1聚合物中，優(yōu)選ECTFE聚合物。ECTFE的合適的熔體指數(shù)至少是0.01，優(yōu)選至少0.05，更優(yōu)選至少0.1g/10min。ECTFE的合適的熔體指數(shù)至多是50，優(yōu)選至多5g/10min，更優(yōu)選至多l(xiāng)g/10min。依據(jù)修改的ASTM試驗No.l238，在275。C下操作，活塞負荷5kg，測定ECTFE的熔體指數(shù)。ECTFE具有合適的熔點至少為15(TC并且至多265°C。依據(jù)ASTMD3418標準，由差示掃描量熱法(DSC)，在10°C/min加熱速率下測定熔點。特別適合本發(fā)明的熱塑性鹵化聚合物組合物是ECTFE，從SolvaySolexisInc.,Thorofare,NewJersey,USA市售可得，商品名為HALAR和VATAR。更優(yōu)選，含氫的含氟聚合物是VdF聚合物(A-2)。VdF聚合物(A-2)優(yōu)選包括(a')按摩爾計至少60%，優(yōu)選至少75%，更優(yōu)選85%的偏二氟乙烯(VdF);(b')按摩爾計，任選從0.1到15%，優(yōu)選從0.1到12%，更優(yōu)選從O.l到10%的氟化共聚單體，選自氟乙烯(VFO、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、甲基乙烯醚(MVE)及其混合物；和(c')基于單體(a')和(b')的總量，按摩爾計，任選從0.1到5%，優(yōu)選從0.1到3%，更優(yōu)選從0.1到1%的一種或多種氟化或氫化共聚單體。作為本發(fā)明中有用的VdF聚合物的非限制性實例，特別涉及包括VdF均聚物、VdF/TFE共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/TFE/CTFE共聚物、VdF/TFE/TrFE共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP/CTFE共聚物、VdF/MVE共聚物、VdF/TFE/全氟丁烯醇酸共聚物、VdF/TFE/馬來酸共聚物等。VdF聚合物合適的熔體指數(shù)至少是0.01，優(yōu)選至少0.05，更優(yōu)選至少0.1g/10min。VdF聚合物合適的熔體指數(shù)至多是10，優(yōu)選至多7.5，更優(yōu)選至多5g/10min，更優(yōu)選至多1g/10min。依據(jù)ASTM試驗No.1238，在23(TC下操作，活塞負荷5kg，測定VdF聚合物的熔體指數(shù)。VdF聚合物合適的熔點至少為120°C，優(yōu)選至少125°C，更優(yōu)選至少130°C。VdF聚合物合適的熔點至多為190°C，優(yōu)選至多185°C,更優(yōu)選至多180°C。依據(jù)ASTMD3418，由DSC在加熱速率10°C/min下測定熔點(Tm2)。依據(jù)本發(fā)明的實施方式，聚合物(A)是至少一種VdF均聚物和至少一種VdF共聚物的混合物，該共聚物從由包括按摩爾計從0.1到15%，優(yōu)選從0.1到12%，更優(yōu)選從0.1到10%的氟化共聚單體的VdF共聚物中選擇，該氟化共聚單體從氟乙烯(VF,)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)及其混合物中選擇。對本發(fā)明來說，術(shù)語"全氟聚合物"是指基本上無氫原子的含氟聚合物。術(shù)語"基本上無氫原子"理解為全氟聚合物由無氫原子的單體制備。對本發(fā)明來說，術(shù)語"可熔融加工"是指全氟聚合物可以通過常規(guī)熔融擠出、注射或澆鑄方法來加工(即制造成成型制品例如薄膜、纖維、管材、電纜包皮等)。這典型地要求在剪切速率ls"以及溫度超過熔點大約30°C，優(yōu)選溫度為Tm2+(30±2'C)時，動態(tài)粘度在10與106Paxs之間，使用可控應變硫變儀測量，該硫變儀應用致動器給樣品施加變形應變以及單獨的傳感器測量樣品中發(fā)展的合成應力，以及使用平行板夾具。以1s"的剪切速率，在以上具體說明的條件下可熔融加工的全氟聚合物具有的動態(tài)粘度優(yōu)選在10與2，000Paxs之間，更優(yōu)選在10與700Paxs之間。聚合物(B)的熔體指數(shù)與聚合物(A)的熔體指數(shù)之間合適的比率至少是5，優(yōu)選至少IO，更優(yōu)選至少20。依據(jù)ASTM試驗No.1238測定聚合物(B)的熔體指數(shù)。優(yōu)選的聚合物(B)的非限制性實例特別是包括至少2wt%，優(yōu)選至少7wt%，并且至多30，優(yōu)選至多25wt%，更優(yōu)選至多23wt。/。重復單元的TFE共聚物，該重復單元衍生自至少一種氟化共聚單體，選自(i)遵循式CFfCFORfl,的全氟垸基乙烯醚，其中Rfr是C廣C6全氟垸基，例如CF3、C2F5、C3F7;和/或(ii)遵循式CFfCFOX()的全氟-烷氧基乙烯醚，其中Xo是具有一個或多個醚基團的Q-C,2全氟烷氧基，如全氟-2-丙氧基-丙基；和/或(iiiKVC8全氟烯烴，例如六氟丙烯。用TFE共聚物獲得好的結(jié)果，其中氟化共聚單體是CVC8全氟烯烴和/或如上具體說明的全氟烷基乙烯醚；用TFE共聚物獲得特別好的結(jié)果，其中氟化共聚單體是六氟丙烯(下文中的HFP)和/或全氟甲基乙烯醚(式CF2-CFOCF3)(下文中的MVE)。依據(jù)本發(fā)明的第一優(yōu)選實施方式，全氟聚合物(B)是基本上由衍生自TFE和HFP的重復單元組成的共聚物。依據(jù)本發(fā)明的第一優(yōu)選實施方式，全氟聚合物(B)優(yōu)選是四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物，其基本上由以下組成-從7到20wt%，優(yōu)選從8到18wt%，更優(yōu)選從10到15wt%的衍生自HFP的重復單元；和-從93到80wt%，優(yōu)選從92到82，更優(yōu)選從90到85wt。/。的衍生自TFE的重復單元。依據(jù)本發(fā)明的第二優(yōu)選具體實施方式，全氟聚合物(B)是基本上由衍生自TFE和MVE的重復單元組成的共聚物。依據(jù)本發(fā)明的第二優(yōu)選具體實施方式，全氟聚合物(B)優(yōu)選是四氟乙烯(TFE)/全氟甲基乙烯醚(MVE)共聚物，其基本上包括-從7到23wt%，優(yōu)選從10到23wt%，更優(yōu)選從15到23wt%的衍生自MVE的重復單元；和-從93到77wt%，優(yōu)選從90到77,更優(yōu)選從85到77wt。/o的衍生自TFE的重復單元。依據(jù)第二優(yōu)選具體實施方式的全氟聚合物(B)，在剪切速率ls一1，溫度28(TC下，具有合適的動態(tài)粘度至多為100Paxsec，優(yōu)選至多50Paxsec，更優(yōu)選至多30Paxsec。典型地使用應變流變儀測量動態(tài)粘度，該流變儀應用致動器給樣品施加變形應變以及單獨的傳感器測量樣品中發(fā)展的合成應力，使用平行板夾具。上述多相熱塑性含氟聚合物組合物中可熔融加工的全氟聚合物(B)的數(shù)量是，按重量計優(yōu)選至少0.3%，更優(yōu)選至少1%的熱塑性含氟聚合物(A)。上述多相熱塑性含氟聚合物組合物中可熔融加工的全氟聚合物(B)的數(shù)量是，按重量計優(yōu)選至多5%，更優(yōu)選至多4%的熱塑性含氟聚合物(A)。使用包括按重量計從1到3y。熱塑性含氟聚合物(A)的可熔融加工全氟聚合物(B)的多相熱塑性含氟聚合物組合物，獲得好的結(jié)果。任選地，上述組合物還可包括顏料、填充材料、導電粒子、潤滑劑、脫模劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、添加劑、增強劑、有機和/或無機顏料如Ti02、炭黑、除酸劑如MgO、阻燃劑、煙霧抑制劑等。作為填充材料的非限制性實例，涉及可由云母、氧化鋁、滑石、炭黑、玻璃纖維、碳纖維、纖維或粉末形態(tài)的石墨、碳酸鹽如碳酸f丐、高分子化合物等組成。依據(jù)本發(fā)明可用于組合物的脫模劑特別是全氟聚合物，例如PTFE聚合物、硅油等。對組合物有用的顏料特別包括，或?qū)ㄒ韵碌囊环N或多種二氧化鈦，從Whittaker,Clark&Daniels,SouthPlainfield，NewJersey,USA購得；藍色#3、透明淺黃褐藍#9、奧林匹克藍#190、翠藍色#211、徽藍色#214、黃褐色#24、胡桃殼棕#10、金褐色#19、棕褐色#20、褐鐵礦褐色#39、蜜黃色弁29、釩1丐礦綠#5和深黑弁l，從ShepardColorCompany,Cincinnati,Ohio,USA購得；黑色F-2302、藍色V-5200、綠松石F-5686、綠色F-5687、褐色F-6109、淺黃色F-6115、栗褐色V-9I86和黃色V-9404,從FerroCorp.,Cleveland,Ohio,USA購得，以及METEOR⑧顏料，從EnglehardIndustries,Edison，NewJersey,USA購得。本發(fā)明另一方面涉及制造多相熱塑性含氟聚合物組合物的方法。本發(fā)明的方法特別適合于制造以上詳細說明的多相熱塑性含氟聚合物組合物。然而，對于制造本發(fā)明的組合物可以要求任何其它方法。依據(jù)本發(fā)明制造多相熱塑性含氟聚合物組合物的方法包括混合(i)熱塑性含氟聚合物(A);(ii)平均初級粒度不超過300nm的粒子形態(tài)的可熔融加工的全氟聚合物(B);(iii)和任選地其它添加劑或填充材料。在依據(jù)本發(fā)明的方法中，聚合物(B)在粒子形態(tài)下混合，其平均初級粒度優(yōu)選小于200nm,更優(yōu)選小于150nm。對本發(fā)明來說，術(shù)語"粒子"是指大量材料，從幾何角度上看，其具有確定的三維體積和形狀，以三維空間為特點，其中所述尺寸中沒有一個超過剩余兩個其它尺寸的200%以上。粒子通常是非等徑的，即一個方向上比其它方向上長。粒子的形狀特別由球形度^來表示，其與粒度無關(guān)。粒子的球形度是與粒子等同體積的球體的面積體積比與粒子的面積體積比的比率。對于直徑Dp的球形粒子，*s=l;對于非球形粒子，球形度定義為其中Dp是粒子的當量直徑；Sp是一個粒子的表面積；Vp是一個粒子的體積。當量直徑定義為等同體積的球體的直徑。Dp通常采用基于篩析或顯微分析的名義尺寸。表面積從吸附尺寸或粒子床層中的壓降得到。本發(fā)明的聚合物(B)的初級粒子具有的合適的球形度^至少為0.6，優(yōu)選至少0.65，更優(yōu)選至少0.7。獲得的好的結(jié)果是初級粒子的$s為0.7至ij0.95。聚合物(B)的初級粒子通常從乳液聚合獲得，并且在聚合物(B)制造的回收和處理步驟中，特別如聚合物(B)乳液的濃縮和/或凝結(jié)以及隨后的干燥和均化，可以轉(zhuǎn)變成團塊(即初級粒子的聚集體)。因此術(shù)語"粒子"特意與小球區(qū)別開，將聚合物(B)在熔融狀態(tài)下擠出成繩并將繩切成小球而獲得該小球。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語"初級粒度"是指在聚合物(B)制造過程中獲得的聚合物(B)粒子的最小尺寸。如果聚合物(B)不遭遇初級粒子發(fā)生結(jié)塊的情況，聚合物(B)的平均粒度等同于平均初級粒度。相反地，如果聚合物(B)遭遇初級粒子發(fā)生結(jié)塊的情況，聚合物(B)的平均粒度不同于(顯著大于)平均初級粒度。依據(jù)B.Chu"Laserlightscattering"AcademicPress,NewYork(1974)中所述方法，通過動態(tài)激光散射(DLLS)技術(shù)可以方便地測量可熔融加工的全氟聚合物(B)的平均初級粒度。依據(jù)本發(fā)明的第一優(yōu)選實施方式，方法包括通過干混合和/或熔體共混將聚合物(A)與聚合物(B)混合。方法優(yōu)選包括熔體共混聚合物(A)與聚合物(B)。有利地，聚合物(A)和聚合物(B)在連續(xù)或間歇裝置中被熔體共混。這種裝置是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。用于熔體共混本發(fā)明的多相熱塑性含氟聚合物組合物的合適的連續(xù)裝置的實例特別是螺桿擠出機。因此，聚合物(A)和聚合物(B)和任選其它成分被方便地輸入擠出機，并且多相熱塑性含氟聚合物組合物被擠出。此操作方法可應用于制造成品如中空體、管道、層壓板、壓延制品，或獲得可利用的粒料，其包括想得到的組合物，任選添加劑和填料，按照合適比例在小球形態(tài)下，其有利于隨后轉(zhuǎn)化為成品。對于后一個目標，多相熱塑性含氟聚合物組合物被方便地擠出成繩并且繩被切成小球。任選地，填料、潤滑劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、添加劑、增強劑、有機和/或無機顏料如Ti02、炭黑、除酸劑如MgO、阻燃劑、煙霧抑制劑可以在混合步驟中加入到組合物中。聚合物(A)和聚合物(B)優(yōu)選在雙螺桿擠出機中熔體共混。依據(jù)本發(fā)明的第二優(yōu)選具體實施方式，方法包括混合膠乳形態(tài)的聚合物(A)和聚合物(B)。依據(jù)第二優(yōu)選具體實施方式的方法有利地包括以下步驟-混合聚合物(A)的膠乳與聚合物(B)的膠乳，以獲得膠乳混合物；-使所述膠乳混合物凝結(jié)。通過添加凝結(jié)劑所述膠乳混合物可以有利地凝結(jié)。合適的凝結(jié)劑是熟知的含氟聚合物膠乳凝結(jié)劑，例如硫酸鋁、硝酸、氯化酸、氯化鈣。優(yōu)選氯化鈣。凝結(jié)劑的數(shù)量依所用凝結(jié)劑的種類而定。相對于乳液混合物中水的總量，可以使用的數(shù)量范圍按重量計從0.001%到30%，優(yōu)選從0.01%到5%。依據(jù)本發(fā)明的第二優(yōu)選具體實施方式，方法還有利地包括回收本發(fā)明的熱塑性多相組成物的分離步驟，和/或干燥步驟。依據(jù)本發(fā)明的第三優(yōu)選實施方式，方法包括通過在聚合物(B)存在下合成聚合物(A)來混合。依據(jù)第三優(yōu)選實施方式，方法有利地包括以下步驟-將聚合物(B)的粒子引入到反應介質(zhì)中；-在所述反應介質(zhì)中制備聚合物(A)。聚合物(B)的粒子可以在干燥粒子、膠乳或分散體的形式下引入到反應介質(zhì)中。優(yōu)選在膠乳形式下添加聚合物(B)的粒子。如果在膠乳形式下引入聚合物(B)的粒子，可以通過往反應介質(zhì)中添加凝結(jié)劑有利地凝結(jié)所述膠乳。聚合物(B)的凝結(jié)劑是熟知的含氟聚合物膠乳凝結(jié)劑，例如硫酸鋁、硝酸、氯化酸、氯化鈣。優(yōu)選氯化鈣。凝結(jié)劑的數(shù)量依所用凝結(jié)劑種類而定。相對于反應介質(zhì)中水的總量，可以使用的數(shù)量范圍按重量計從0.001%到30%，優(yōu)選從0.01%到5%。優(yōu)選在聚合物(A)合成的開始階段以及/或合成過程中引入聚合物(B)?？梢酝ㄟ^膠乳聚合(包含水溶性引發(fā)劑)或微懸浮聚合(包含油溶性引發(fā)劑)獲得聚合物(B)的膠乳。如U.S.Pat.No.6,297,334中所述包括微乳液聚合步驟的方法適合于制備平均直徑小于lOOnm的初級粒子。為了獲得聚合物(B)，在乳液和/或微乳液聚合中，采用適度攪拌有利于阻止含氟聚合物初級粒子凝結(jié)。乳化劑的存在有利于聚合物(B)聚合步驟的發(fā)生，優(yōu)選足夠高的乳化劑數(shù)量來穩(wěn)定含氟聚合物初級粒子膠乳。乳化劑優(yōu)選氟化表面活性劑。氟化表面活性劑的式Rf'(X-)j(M+)j這是最為通用的，其中Rf是(全)氟代烷基鏈Cs-<:16或(全)氟代聚氧化烯鏈，X—是-COCT或-S03'，M+選自H+、NH4+、堿金屬離子，以及j可以是1或2。作為氟化表面活性劑的非限制性實例涉及可以由全氟辛酸銨和/或鈉、具有一個或多個羧端基的(全)氟代聚氧化烯組成。更優(yōu)選地，氟化表面活性劑選自-CF3(CF2)nlCOOM'，其中im是從4到IO的整數(shù)，優(yōu)選從5到7，且更優(yōu)選等于6;M，代表H、NH4、Na、Li或K，優(yōu)選NH4;-T(C3F60)no(CFXO)m()CF2COOM"，其中T代表Cl或全氟醇鹽基團CkF2k+10，k二從1到3的整數(shù)，一個F原子被Cl原子任選地取代;no是從1到6的整數(shù)；mo是從0到6的整數(shù)；M"代表H,NH4，Na,Li或K;X代表F或CF;j;-F-(CF2—CF2)n2—CH2—CH2—S03M，"，其中M"，代表H,NH4,Na,Li或K，優(yōu)選H;112是從2到5的整數(shù)，優(yōu)選112=3;-A-RrB雙功能團氟化表面活性劑，其中A和B，彼此相同或不同，是-(0)pCFX-COOM*;1V^代表H,NH4,Na，Li或K，優(yōu)選M*代表NH4;X二F或CF3;p是等于0或l的整數(shù)；Rf是線型或支化全氟垸基鏈，或(全)氟代聚醚鏈，這樣A-RrB的數(shù)均分子量為300-1,800。共穩(wěn)定劑有利地用于與乳化劑組合。優(yōu)選軟化點范圍在48°C-62'C的石蠟作為共穩(wěn)定劑。通過任何包括乳液聚合步驟的方法有利地獲得聚合物(B)的乳液。特別在US4,016,345、US4,725,644和US6,479,591中可以得到包括氟化單體乳液聚合步驟的方法的詳細描述。從過硫酸鹽、高錳酸鹽和水溶性的有機過氧化物如二丁二酸過氧化物中有利地挑選水溶性引發(fā)劑。水溶性引發(fā)劑可以任選地用于與還原劑的組合。關(guān)于它的實例是(NH4)2Fe(S04)2.6H20(Mohr，s鹽)。依據(jù)本發(fā)明，從乳液聚合獲得的聚合物(B)的乳液可以直接用于制備組合物。在這種情況下，膠乳具有的固體含量通常從20到30wt。/。。任選地，在聚合步驟后，可以濃縮聚合物(B)的膠乳使得聚合物(B)的含量增加最高至65wt%。濃縮膠乳可以特別由任何一種本領(lǐng)域內(nèi)熟知的方法獲得。例如，通過添加非離子表面活性劑并加熱至上述非離子表面活性劑的濁點以上，并且將浮于表面的水相與富含聚合物的相分離開，可以明顯獲得濃縮膠乳。另外，由本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的超濾法可以獲得濃縮膠乳。任選地，從聚合步驟或經(jīng)上述濃縮步驟后得到的聚合物(B)的膠乳，可以進一步從用于乳液聚合的陰離子氟化表面活性劑的殘液中提純。在這種情況下，有利地獲得基本上無陰離子氟化表面活性劑的聚合物(B)的膠乳。依據(jù)所知技術(shù)，通過相應單體的共聚作用，在有機介質(zhì)或水性膠乳懸浮液中，在合適的自由基引發(fā)劑存在的情況下，在包括-60與150'C之間的溫度下，優(yōu)選-20與IO(TC之間，更優(yōu)選0與8(TC之間，有利地完成制備熱塑性含氟聚合物(A)的步驟。反應壓力包括0.5與180bar之間，優(yōu)選5與140bar之間。如果熱塑性含氟聚合物是共聚物，依據(jù)本領(lǐng)域所知的技術(shù)實現(xiàn)共聚單體添加；然而在反應過程中優(yōu)選連續(xù)或逐步添加共聚單體。在不同的自由基引發(fā)劑中，可以特別使用(i)雙酰基過氧化物，式(Rf-CO-0)2，其中Rf是d-do(全)鹵代烴基(見例如EP185242和U.S.Pat.No.4,513,129)，或全氟聚氧化烯基團(見例如EP186215和U.S.Pat.No.5,021,516);其中，特別優(yōu)選雙-三氯過氧化乙酰和雙二氯氟代過氧化乙酰(見U.S.Pat.No.5,569,728):(ii)二烷基過氧化物，分子式(RH-0)2，其中RH是CrC,o垸基；特別優(yōu)選二叔丁基過氧化物(DTBP);(iii)水溶性無機過氧化物，例如銨或堿金屬過硫酸鹽或過磷酸鹽；特別優(yōu)選鈉和過硫酸鉀；(iv)二烷基過氧化二碳酸酯，其中垸基具有1到8個碳原子，例如二-正丙基-過氧化二碳酸酯和二-異丙基-過氧化二碳酸酯(見EP526,216);(v)垸基過氧化酯，如叔-戊基過氧化三甲基乙酸酯和叔-丁基過氧化異丁酸酯；(Vi)有機或無機氧化還原體系，例如過硫酸銨/亞硫酸鈉、過氧化氫/氨基亞氨基甲醛亞磺酸、叔丁基氫過氧化物/偏亞硫酸氫鹽(見U.S.Pat.No.5,453,477)。在懸浮共聚的情況下，反應介質(zhì)特別由有機相形成，為了有利于反應過程中的熱分散，通常將水加入到該有機相中。有機相可以由單體本身形成，無需添加溶劑，或由單體溶于合適的有機溶劑形成。氟氯化碳通常作為有機溶劑使用，例如CC12F2(CFC-12)、CC13F(CFC-11)、CC12F-CC1F2(CFC-113)、CC1F2-CC1F2(CFC-114)等。因為這種產(chǎn)品對存在于同溫層中的臭氧具有破壞性作用，最近提出了替代產(chǎn)品，例如U.S.Pat.No.5,182,342中所述的僅包括碳、氟、氫和任選氧的混合物。特別可以使用(全)氟代聚醚，其具有至少一個氫化端基，優(yōu)選兩個，例如-CF2H、-CF2-CF2H、-CF(CF3)H。U.S.Pat.No.5,434,229中所述的有效替代物是具有支鏈的烴類，具有從6到25個碳原子以及甲基與碳原子數(shù)的比率大于0.5，例如2，3-二甲基丁垸，2,3-二甲基戊烷，2,2,4-三甲基戊烷，2，2，-4,6,6-五甲基庚烷、2，2,4,4，6-五甲基庚垸等，或其混合物。在水性膠乳(共)聚合的情況下，對于(B)的乳液和微乳液聚合，上述方法也被有利地用于制備聚合物(A)。因為使用的單體通常不顯示與所知的鏈轉(zhuǎn)移劑相匹配的調(diào)聚活性的事實，通常需要在聚合中使用調(diào)聚劑(鏈轉(zhuǎn)移劑)來控制熱塑性含氟聚合物(A)的分子量。使用鏈轉(zhuǎn)移劑時，該鏈轉(zhuǎn)移劑可以是例如烴、醇、二烷基碳酸酯、酮、醚，特別是甲基叔丁醚或鹵代烴，其具有從1到6個碳原子。其中，特別優(yōu)選氯仿、醚、二烷基碳酸酯和代用品垸基環(huán)戊烷，例如甲基環(huán)戊烷(見U.S.Pat.No.5,510,435)。在反應開始時或在聚合過程中連續(xù)地或逐步地將轉(zhuǎn)移劑引入到反應器中。鏈轉(zhuǎn)移劑的數(shù)量限制在相當寬的范圍內(nèi)，依聚合條件(反應溫度、單體、聚合物所需分子量等)而定?；诒灰氲椒磻髦械膯误w總量，通常這個數(shù)量范圍按重量計從0.01到30%，優(yōu)選從0.05到10%。本發(fā)明的多相熱塑性含氟聚合物組合物可以遵循注塑成型、擠出、熱成型、加工和吹塑等標準方法來加工。上述多相熱塑性含氟聚合物組合物特別適合于所有的加工技術(shù)，其中上述組合物在熔融狀態(tài)下加工。更準確地說，當使用本發(fā)明的多相熱塑性組合物時，有可能在通常條件下加工分子量增大的熱塑性含氟聚合物組分[即上述聚合物(A)]，以致可以得到具有改善的機械性能(例如沖擊阻力、環(huán)向應力、彈性...)的制品。本發(fā)明的另一個目的是包括上述多相熱塑性含氟聚合物組合物或由上述方法可獲得的制品。有利的本制品是注模制品、擠出模制品、機械加工制品、涂層制品或澆鑄制品。制品的非限制性實例是成型制品、管道、配件、外殼、膜、薄膜、涂層。本發(fā)明的制品可以在石油和天然氣工業(yè)上得到有效的應用。對于油田應用的制品包括激波管、壓縮注射管、涂層焊條、涂層控制電纜、向下打眼電纜、彎曲流線和提升管。本發(fā)明的制品特別適合于CPI市場，即所謂的化學加工工業(yè)，其中典型地■包括本發(fā)明組合物的耐腐蝕襯里可以通過粉末涂層、板材襯里、擠出襯里、旋轉(zhuǎn)襯里或其它標準技術(shù)得到應用?！霭ū景l(fā)明組合物的薄膜可以用改變孔隙率程度和制造方法來制造，用于水凈化、食物脫水、化學試劑過濾等?！霎斠笞吭降哪蜏匦院湍突瘜W性時，包括上述組合物的管、閥、泵和配件可用于化學加工設備中?？梢酝耆帽景l(fā)明的組合物經(jīng)濟地制造小部件。擠出或塑模部件包括管材、管道、軟管、柱填充物、泵、閥、配件、墊圈和膨脹接頭。本發(fā)明的制品也有利地適合于房屋和建筑應用；在此領(lǐng)域，典型地■包括本發(fā)明組合物的柔性波狀管有效防止了S02和住宅煙囪道的其它燃燒產(chǎn)物的腐蝕；■包括本發(fā)明的組合物的管和配件有效地供給使用期限長的熱水供應；此外，本發(fā)明的制品可以有利地應用于半導體工業(yè)，其中本發(fā)明的組合物可以例如充當強硬的、堅韌的、高純度材料，通常用作濕工作臺和薄片加工設備中的建筑材料。此外，本發(fā)明的組合物適合于防火濕工作臺和窗戶、檢査口、小環(huán)境、站點觀察窗以及任何其它要求透明度的潔凈空間內(nèi)的區(qū)域。4玩"hnttt'歐Sth力n丁的全窓a/fcfeuD、//t^,1、口^1-始畝士hntfe^j匕m右t'j、、Ain「j/tttom々h丄n:j工沖vj夕n口ixj、uyiryy'j'/、.ju'j岡ra'i口""nrh匕whi利于改進熱塑性含氟聚合物(A)的流變特性，在較不惡劣的條件下完成可能的加工并生產(chǎn)具有杰出的外觀和良好的均一性和一致性的成品部件。依據(jù)本發(fā)明的方法特別有效地保證了熱塑性組合物中聚合物(B)的最優(yōu)分配量，其能夠提高作為操作助劑的聚合物(B)的效率并且避免了對機械性能的負面影響。與相同初級粒子的小尺寸相關(guān)的聚合物(B)的可熔融加工特性，能夠在整個熱塑性含氟聚合物基體與小尺寸的離散相疇中實現(xiàn)最優(yōu)分配，從而使操作助劑的效率最大化，對機械性能沒有負面影響。在下文中報告了本發(fā)明的一些實施例，其目的只是說明而非限制本發(fā)明本身的范圍。實施例分析方法SEM顯微鏡法使用CambridgeInstruments制造的電子掃描顯微鏡(SEM)，型號為Stereoscan200，以不同的放大級別(從32到lO,OOOx)，得到在液氮溫度下斷裂的樣品或成型制品的SEM顯微照片。動態(tài)粘度在ls"的剪切速率，溫度超過上述聚合物熔點大約3(TC下，測量聚合物的動態(tài)粘度，使用RheometricScientificARES應變流變儀，其使用致動器給樣品施加變形應變以及單獨的傳感器測量樣品中合成應力發(fā)展，并使用平行板夾具。TFE/HFP聚合物組合物通過測量50um厚的壓模薄膜在982cm"(^2，-,)和2367cnT(4臉m-')處的IR吸光度，測定TFE/HFP共聚物的HFP含量。HFP含量依據(jù)下列式子計算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>聚合物膠乳粒度依據(jù)B.Chu"激光散射"，AcademicPress,NewYork(1974)中描述的方法，通過動態(tài)激光散射(DLLS)技術(shù)來測量聚合物膠乳的平均粒度，使用由BI9000相關(guān)器和BI200SM測角儀組成的Brookhaven科學儀表。使用的光源是氬離子激光器物理光譜(波長514.5nm)。差示掃描量熱法依據(jù)ASTMD3418，以10°C/min加熱速率進行DSC測量。相疇通過SEM顯微鏡法和圖象識別測定組合物樣品的相分離相疇的最大尺寸，該樣品取自超薄切片切口或裂口，在液氮溫度下實現(xiàn)。實施例1可熔融加工的全氟聚合物的制備將配備以650rpm運行的攪拌器的5升AISI316高壓釜排空并引入3升軟化水和22.5g由以下形成的微乳液按重量計2『/。的GALDEN⑧D02，具有式CF30-(CF2CF(CF3)0)m(CF20)n-CF3其中m/n=20以及平均分子量為450;按重量計40%的表面活性劑，具有式Cl-(C3F60)-(CF2CF(CF3)0)ml-(CF(CF3)0)q-(CF20)nl-CF2COCTK+其中nl=0.8%ml，q=9.2%ml以及平均分子量為540;由1120形成的剩余部分。高壓釜加熱至反應溫度85°C，然后引入HFP使容器內(nèi)總壓達到13.50絕對bar。然后充入作為鏈轉(zhuǎn)移劑的乙烷直到總壓達到13.60絕對bar,然后加入包括按HFP摩爾計10%的TFE/HFP混合物以獲得21絕對bar反應壓力。通過引入150ml過硫酸鉀(KPS)溶液引發(fā)聚合，該溶液由30gKPS溶解于l升軟化水中獲得。通過加入包括按摩爾計10%的HFP的單體混合物TFE/HFP使反應壓力保持恒定。在反應開始后60和120分鐘，加入75mlKPS溶液。反應161分鐘后，停止聚合，反應器冷至室溫并釋放剩余壓力。包括202(g聚合物)/(kg膠乳)的膠乳排出(平均初級粒度=125nm)并用HN03凝結(jié)，然后分離聚合物，用軟化水洗滌并在175'C烘箱中干燥16小時。所得粉末在25(TC，剪切速率ls"下具有動態(tài)粘度210Paxs，Tm2為22(TC，AH2f=18.9J/g，并且由按摩爾計12%的HFP和88%的TFE組成。實施例2熱塑性含氟聚合物與可熔融加工的全氟聚合物的組合物的熔體共混和管擠出包括SOLEF⑧6015和SOLEF31515VdF聚合物(67/33wt/wt)混合物和實施例1中按重量計1%的TFE/HFP共聚物的共混物，在回轉(zhuǎn)混合器中干法攪拌5小時，并在具有最終直徑為18mm的Braebender錐形雙螺桿HastelloyC-276擠出機中熔體共混。溫度分布圖和擠出參數(shù)詳見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>由此獲得的組合物具有MFI(230°C/10kg)為0.6g/10min。然后擠出組合物以制造具有25mm外徑和大約2-3mm厚度的管材。在具有45mm直徑的單螺桿擠出機中擠出該組合物。沖模直徑53.7mm及頂端直徑43.6mm。溫度分布圖和擠出參數(shù)見下表2的報告。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>擠出管具有光滑的表面，無可見裂紋和/或表面缺陷。圖1顯示實施例2的熱塑性組合物的SEM照片(放大倍數(shù)10,000x)，樣品取自在液氮溫度下脆性斷裂的擠出管白點是實施例l的TFE/HFP共聚物的離散相疇，其最大尺寸不超過lpm。評價取自擠出管的樣品的機械性能并依據(jù)ASTMD638測量。結(jié)果詳見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>(33/67wt/wt)比較例3熱塑性含氟聚合物組合物的熔體共混和管擠出SOLEF6015和SOLEFVdF聚合物(67/33wt/wt)的共混物在回轉(zhuǎn)混合器中干法攪拌5小時并在如實施例2所述的Braebender錐形雙螺桿擠出機中熔體共混。由此得到的共混物具有MFI(230°C/10kg)為0.5g/10min。如實施例2所述，擠出共混物以制造具有外徑25mm和厚度大約2-3mm的管材。以兩個不同的螺桿速度，管擠出參數(shù)的細節(jié)詳見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>在任一條件下擠出的管具有表面缺陷，如表面可見裂紋。因此不可能對此擠出材料進行機械性能評價。比較例4熱塑性含氟聚合物與可熔融加工的全氟聚合物的組合物的熔體共混和管擠出重復如實施例2中的細節(jié)程序，除了使用HFP/TFE共聚物粉末；當依據(jù)ASTMD1921由篩析測量時，按重量計超過60%的該共聚物粉末的粒度超過600pm。然后將這樣得到的共混物擠出以制造如實施例2所述的管材。如此擠出的管有表面缺陷。圖2顯示比較例4的熱塑性組合物樣品的SEM照片(放大倍數(shù)10,000x)，樣品取自在液氮溫度下脆性斷裂后的擠出管。因TFE/HFP共聚物的離散相疇而定義的點可以清楚地辨別出來，其尺寸通常超過lpm。實施例5可熔融加工的全氟聚合物的制備將配備以650rpm運行的攪拌器的5升AISI316高壓釜排空并引入3升軟化水和30g由以下形成的微乳液按重量計18.3%的GaldenD02，具有式.-CF30-(CF2CF(CF3)0)m(CF20)n-CF3其中m/n=20以及平均分子量為450;按重量計30.6%的表面活性劑，具有式Cl《C3F6O^CF2CF0:F3)O)ml-CCF(CF3)O)q-(CF2O:)nl-CF2COO-NH4+其中nl=0.8%ml,q=9.2%ml以及平均分子量為540;由H20形成的剩余部分。高壓釜加熱至反應溫度85。C并引入HFP使得容器內(nèi)總壓達到13.37絕對bar。然后加入作為鏈轉(zhuǎn)移劑的乙烷直到總壓達14.37絕對bar,然后加入包括按摩爾計10%的HFP的TFE/HFP混合物以使反應壓力達到21絕對bar。通過引入50ml過硫酸鉀(KPS)溶液引發(fā)聚合，該溶液由30gKPS溶解于l升軟化水中獲得。通過加入包括按摩爾計10%的HFP的單體混合物TFE/HFP，保持反應壓力恒定。在反應開始30、70和120分鐘，加入50mlKPS溶液。反應260分鐘后，停止聚合，反應器冷卻至室溫并釋放剩余壓力。包括123.7(g聚合物)/(kg膠乳)的膠乳，具有平均初級粒度43nm，將其排出并用HN03凝結(jié)，然后聚合物被分離，用軟化水洗滌并在175'C烘箱中千燥16小時。獲得的粉末在25(TC，剪切速率1s—'下具有動態(tài)粘度100Paxs，T^為240.4。C，AH2f為28.8J/g，以及由按摩爾計10%的HFP和90%的TFE組成。實施例6熱塑性含氟聚合物與可熔融加工的全氟聚合物的組合物的熔體共混和管擠出具有0.9g/10min的MFI(275。C/5kg)和24(TC熔點的ECTFE共聚物(E/CTFE50/50%mol)，與lwt。/。的實施例5的TFE/HFP共聚物熔體共混。組合物在單螺桿BrabenderHastelloyC-276擠出機中被熔體共混并做成粒狀，該擠出機直徑18mm以及L/D(長度與直徑)比25，相當于25倍直徑，條件如下(表5):表5<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>實施例7與比較例8熱塑性含氟聚合物組合物的擠壓涂敷在Davis線路中加工實施例6的熱塑性含氟聚合物組合物，為了擠壓涂敷AWG2019-導線-銅。Davis線路配備了直徑38mm以及L/D比為30的HastelloyC276螺桿擠出機。具有牽伸比(DDR)為25的筒式?jīng)_模用于獲得0.25mm厚度的涂層。對于實施例6的組合物與具有0.9g/10minMFI(275。C/5kg)和240。C熔點的ECTFE共聚物(E/CTFE50/50%mol)，兩者的擠壓涂敷的加工條件詳見表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>圖3顯示實施例6的熱塑性組合物樣品的SEM照片(放大倍數(shù)lO,OOOx)，樣品取自液氮溫度下脆性斷裂后的導線絕緣層斷面白點是實施例4的TFE/HFP共聚物離散相疇，其最大尺寸不超過lpm。由SEM技術(shù)分析實施例7和比較例8的涂層導線的表面外觀。圖4的照片描繪了依據(jù)本發(fā)明實施例7的涂層導線的表面，分別以放大倍數(shù)32x(4a)和1000x(4b):可以觀察到表面特別光滑，沒有可視缺陷。圖5的照片描繪了比較例8的涂層導線表面，分別以放大倍數(shù)32X(5a)和1000X(5b):觀察到表面粗糙，有視覺缺陷。實施例9通過熱塑性含氟聚合物組合物的聚合制備在配備釉質(zhì)擋板和以450rpm運轉(zhuǎn)的攪拌器的釉質(zhì)高壓釜中，引入6.1升軟化水、1.7升甲醇、依據(jù)實施例5獲得的280gTFE/HFP共聚物膠乳(包括123.7(g聚合物)/(kg膠乳))、4.75g氯仿和2.5kg三氟氯乙烯(CTFE)。然后通過加入175ml按重量計10%的CaCl2水溶液，膠乳在攪拌下凝結(jié)。反應溫度設置并保持在5t:。然后加入乙烯至壓力達到11.35絕對bar。然后在整個ECTFE(共)聚合物的合成過程中，將自由基引發(fā)劑以溶液的形式連續(xù)加入到高壓釜中，維持在-17'C，三氯過氧化乙酰(TCAP)在異辛烷中的濃度為0.13gTCAP/ml。通過連續(xù)地將乙烯加入到反應器中直至消耗量為200g，保持整個聚合的壓力恒定；引發(fā)劑溶液總量39ml。聚合持續(xù)322分鐘。產(chǎn)品排出、由離心機與水分離，并在120'C下干燥大約16小時。得到的干燥產(chǎn)品的數(shù)量是1620g。發(fā)現(xiàn)獲得的粉末的MFI(275。C/10kg)為0.32g/10min。由紅外光譜在干燥的聚合水相殘液中未檢出TFE/HFP共聚物。由物料平衡測定時，產(chǎn)品包括按重量計~2.2%￡01￡的TFE/HFP共聚物。圖6顯示取自實施例9的組合物的擠壓棒材在液氮溫度下脆性斷裂后的樣品的SEM照片(放大倍數(shù)IO,OOOX):白點是TFE/HFP共聚物離散相疇，其最大尺寸不超過lpm。實施例10可熔融加工的全氟聚合物的制備將配備以500rpm運轉(zhuǎn)的攪拌器的22升AISI316高壓釜排空并向其中引入14.5升軟化水和139.7g由以下形成的微乳液按重量計20%的GALDEND02，具有分子式CF30-(CF2CF(CF3)0)m(CF20)n-CF3其中m/n=20以及平均分子量450;按重量計30%的表面活性劑，具有分子式Cl-(C3F60)-(CF2CF(CF3)0)ml-(CF(CF3)0)q-(CF20)nl-CF2COONH4+其中nl=1.0%ml，q=9.1%ml，以及平均分子量550;由H20形成的剩余部分。高壓釜被排空后加熱至反應溫度75'C。然后以2.1bar壓差充入作為鏈轉(zhuǎn)移劑的乙烷，以7.4bar壓差充入MVE(全氟甲基乙烯醚)，然后加入包括按摩爾計10%MVE的TFE/MVE混合物以獲得反應壓力21絕對Bar。通過引入315ml過硫酸銨(APS)溶液引發(fā)聚合，該溶液由14.5gAPS溶解于1升軟化水中獲得。通過連續(xù)地加入包括按摩爾計10%MVE的單體混合物TFE/MVE使得反應壓力保持恒定。反應240分鐘后，停止聚合，反應器冷卻至室溫并釋放剩余壓力。包括326g聚合物/kg膠乳的膠乳(平均粒度二97nm)被排出并用HNCb凝結(jié)；然后聚合物被分離，用軟化水洗滌并在12(TC烘箱內(nèi)干燥約16小時。所得的粉末狀態(tài)下的聚合物顯示在280°C，剪切速率1s—'下具有動態(tài)粘度小于20PaXs，，Tm2為237。C，AH2f=14.23J/g，并且由按摩爾計15%(22,7wt%)的MVE和按摩爾計85%(77,3wt%)白勺TFE組成。實施例11熱塑性含氟聚合物與可熔融加工全氟聚合物的組合物的熔體共混及三通注塑成型包括SOLEF6015混合物和實施例10中按重量計1%的TFE/MVE共聚物的共混物，在回轉(zhuǎn)混合器中干法攪拌16小時，并在具有18mm最終直徑的Braebender錐形雙螺桿HastelloyC-276擠出機中熔體共混。溫度分布圖和擠出參數(shù)詳見表7。表7區(qū)域1溫度(筒)rc)200區(qū)域2溫度(筒)rc)210區(qū)域3溫度(筒)rc)220區(qū)域4溫度(頭)rc)230扭矩(Nm)60壓力(bar)85熔融溫度(°c)230產(chǎn)量(kg/h)4.6螺桿速度(rpm)15然后將組合物注模以制備具有T-形狀的配件(所謂的三通)。組合物在NegriBossi壓力下被注模。螺桿直徑30mm，具有長徑比24以及夾持力100噸。溫度分布圖及塑模參數(shù)見以下表8的報告。表8筒1溫度1rc)210筒1溫度2(。c)210筒1溫度3rc)215筒1溫度4rc)220噴嘴溫度(°c)220塑模溫度(°c)106注射比壓(kg/cm2)857保持比壓(kg/cm2)857螺桿轉(zhuǎn)速rpm50注射速度cm/s13.8循環(huán)時間s96模塑三通具有光滑的表面，無可視裂紋和/或表面缺陷。圖7實施例11的熱塑性組合物樣品取自上述在液氮溫度下脆性斷裂后的模塑三通，然后提交SEM分析。圖7顯示所述樣品的SEM照片(放大倍數(shù)10，000X):白點是實施例10的TFE/MVE共聚物的離散相疇，其最大尺寸不超過lnm。權(quán)利要求1.多相熱塑性含氟聚合物組合物，包括-至少一種熱塑性含氟聚合物[聚合物(A)]；和-按重量計從0.1至10％(A)的至少一種可熔融加工的全氟聚合物[聚合物(B)]，特征在于聚合物(B)以主要包括聚合物(A)的連續(xù)相中的相分離相疇存在于組合物中，按體積計至少75％所述相疇的最大尺寸不超過1μm。2.依據(jù)權(quán)利要求1所述組合物，特征在于聚合物(A)是含氫的含氟聚合物。3.依據(jù)權(quán)利要求2所述組合物，特征在于聚合物(A)選自(A-l)與乙烯、丙烯或異丁烯共聚的TFE和/或CTFE共聚物，其中全(鹵代)含氟單體/氫化共聚單體的摩爾比率從30:70到70:30，基于TFE和/或CTFE和氫化共聚單體的總量，其任選地包括數(shù)量按摩爾計從0.1到30%的一種或多種共聚單體；和(A-2)偏二氟乙烯(VdF)聚合物，其任選地包括按摩爾計在0.1與15%之間的一種或多種氟化共聚單體，和任選地還包括一種或多種氫化共聚單體。4.依據(jù)權(quán)利要求3所述組合物，其中依據(jù)ASTM試驗No.l238測量，在23(TC下操作，活塞負荷5kg，VdF聚合物的熔體指數(shù)至多10g/10min。5.依據(jù)權(quán)利要求4所述組合物，特征在于聚合物(A)是VdF聚合物，包括(a，)按摩爾計至少60。/。的偏二氟乙烯(VdF);(b，)任選按摩爾計從0.1到15%的氟化共聚單體，選自氟乙烯(VFi)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)及其混合物；和(c')基于單體(a，)和(b，)的總量，任選按摩爾計從0.1到5%的一種或多種氟化或氫化共聚單體。6.依據(jù)任何前述權(quán)利要求的組合物，特征在于聚合物(B)是包括至少2wtM但至多20wty。重復單元的TFE共聚物，所述重復單元衍生自至少一種氟化共聚單體，選自(i)遵循通式CF^CFORfr的全氟烷基乙烯醚，其中Rf,，是C,陽C6全氟垸基，例如CF3、C2F5、C3F7;和/或(ii)遵循通式CF^CFOXo的全氟垸氧基乙烯醚，其中X。是具有一個或多個醚基團的Crd2全氟垸氧基，如全氟-2-丙氧基-丙基；禾口/或(iii)C3-Cs全氟烯烴，例如六氟丙烯。7.依據(jù)權(quán)利要求6所述組合物，特征在于聚合物(B)是TFE共聚物，其中氟化共聚單體是六氟丙烯和/或全氟甲基乙烯醚。8.如權(quán)利要求7所述組合物，特征在于聚合物(B)是四氟乙烯(TFE)/全氟甲基乙烯醚(MVE)共聚物，所述共聚物基本上由以下組成-從7到23wt%，優(yōu)選從10到23wt%，最優(yōu)選從15到23wt%的衍生自MVE的重復單元；和-從93到77wt。/。，優(yōu)選從90到77，最優(yōu)選從85到77wt。/o的衍生自TFE的重復單元。9.如權(quán)利要求8所述組合物，特征在于在剪切速率1s"，溫度28(TC下TFE/MVE共聚物的動態(tài)粘度至多100Paxsec，優(yōu)選至多50Paxsec，最優(yōu)選至多30Paxsec。10.用于制造多相熱塑性含氟聚合物組合物的方法，包括混合(i)熱塑性含氟聚合物(A);(ii)平均初級粒度不超過300nm的粒子形態(tài)的可熔融加工的全氟聚合物(B);(iii)和任選其它添加劑或填充材料。11.依據(jù)權(quán)利要求IO所述方法，特征在于包括由干混合和/或熔體共混來混合聚合物(A)和聚合物(B)。12.依據(jù)權(quán)利要求11所述方法，特征在于包括混合膠乳形態(tài)的聚合物(A)和聚合物(B)。13.依據(jù)權(quán)利要求12所述方法，特征在于包括通過在聚合物(B)存在下合成聚合物(A)來混合。14.一種包括依據(jù)權(quán)利要求1到9中任何一項所述的，或可由權(quán)利要求10到13所述方法獲得的多相熱塑性含氟聚合物組合物的制品。全文摘要本發(fā)明涉及一種包括熱塑性含氟聚合物和可熔融加工的全氟聚合物離散相疇的多相熱塑性含氟聚合物組合物，涉及由此獲得的制品以及制造熱塑性含氟聚合物組合物的方法。多相熱塑性含氟聚合物組合物包括至少一種熱塑性含氟聚合物(A)；和按重量計從0.1到10％(A)的至少一種可熔融加工的全氟聚合物(B)，特征在于聚合物(B)以主要包括聚合物(A)的連續(xù)相中的相分離相疇存在于組合物中，按體積計至少75％所述相疇的最大尺寸不超過1μm。本發(fā)明的方法包括混合(i)熱塑性含氟聚合物(A)；和(ii)平均初級粒度不超過300nm的粒子形態(tài)的可熔融加工的全氟聚合物(B)；(iii)和任選其它添加劑或填充材料。文檔編號C08L27/12GK101166786SQ200680014213公開日2008年4月23日申請日期2006年4月25日優(yōu)先權(quán)日2005年4月26日發(fā)明者克勞迪婭·曼佐尼,朱利奧·阿武斯萊梅,詹巴蒂斯塔·貝薩納申請人:索維索萊克西斯公開有限公司