專利名稱：：衍生自丁二烯的甲硅烷基化的聚合物和包含其的耐溶劑性壓敏粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及甲硅垸基化的聚合物并涉及含有它的壓敏粘合劑(PSA)組合物。
背景技術(shù)：
：存在一些高度需要耐溶劑性的粘合劑應(yīng)用。這些應(yīng)用包括暴露于芳族溶劑、脂肪族溶劑和油的汽車、航空航天、工業(yè)和消費(fèi)者標(biāo)簽。對(duì)于分析試驗(yàn)室如環(huán)境和醫(yī)療試驗(yàn)室使用的標(biāo)簽也需要耐溶劑性粘合劑以防止丟失關(guān)鍵樣品識(shí)別信息。另外的應(yīng)用包括經(jīng)歷進(jìn)一步處理的電子標(biāo)簽或掩蓋區(qū)域；用于服裝的干洗標(biāo)簽；需要標(biāo)識(shí)標(biāo)簽或掩蔽區(qū)域的脫脂操作等。許多壓敏或熱活化粘合劑的粘合性能非常適合于與標(biāo)簽在多種基底上一起使用。但是，這些都沒(méi)有顯著的耐溶劑性，因此高度需要提供一種耐溶劑性粘合劑。耐溶劑性粘合劑組合物在本領(lǐng)域中是已知的。JP56082863描述了一種熱塑性聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物，或它與另一種與丙烯酰基改性的聚丁二烯組合的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熱塑性橡膠的混合物。JP57207663描述了一種由烯屬離聚物樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、合成樹(shù)脂的熱固化用試劑、和增稠劑組成的復(fù)合物。JP59172575描述了一種耐溶劑性熱熔融粘合劑，其由通過(guò)使氨基烷基垸氧基硅烷化合物與含有末端異氰酸酯基的聚酯-酰胺反應(yīng)制備的含末端烷氧基的聚酯酰胺組成。JP59174672描述了一種耐溶劑性丙烯酸類粘合劑，其由乙烯基化合物(例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯，等)和乙烯基二瞎唑酮化合物的反應(yīng)產(chǎn)物組成。JP61047774描述了一種耐溶劑性粘合劑，其由與含有異氰酸酯基的烷氧基硅烷反應(yīng)的氨基封端聚酰胺樹(shù)脂組成，所述含有異氰酸酯基的垸氧基硅烷是例如六亞甲基二異氰酸酯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的加成產(chǎn)物。JP61218631描述了一種耐溶劑性粘合劑，其由通過(guò)使含有羥基的聚酯樹(shù)脂與含有異氰酸酯基的可水解有機(jī)硅化合物反應(yīng)得到的硅烷改性的聚酯樹(shù)脂組成。JP61218672描述了一種耐溶劑性丙烯酸類粘合劑，其由具有末端烯屬基團(tuán)的不飽和聚酯樹(shù)脂組成，所述具有末端烯屬基團(tuán)的不飽和聚酯樹(shù)脂是具有異氰酸酯基的烯屬化合物與不飽和聚酯樹(shù)脂的末端羥基或羧基的反應(yīng)產(chǎn)物。JP61218673描述了一種耐溶劑性丙烯酸類粘合劑，其由具有末端烯屬雙鍵的不飽和聚酯樹(shù)脂組成，所述具有末端烯屬雙鍵的不飽和聚酯樹(shù)脂通過(guò)使環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯與在分子中具有烯屬雙鍵的不飽和聚酯樹(shù)脂的末端羧基反應(yīng)而得到。JP62057480描述了一種耐溶劑性粘合劑，其由具有末端烯屬雙鍵的聚酰胺樹(shù)脂組成，所述具有末端烯屬雙鍵的聚酰胺樹(shù)脂通過(guò)使具有氮丙啶基和烯屬基團(tuán)的化合物與聚酰胺樹(shù)脂的末端羧基反應(yīng)而得到。JP62057479描述了一種耐溶劑性粘合劑，其由具有末端烯屬雙鍵和鏈中烯屬雙鍵兩者的不飽和聚酯樹(shù)脂組成，所述不飽和聚酯樹(shù)脂通過(guò)使具有氮丙啶基和烯屬基團(tuán)的化合物與不飽和聚酯樹(shù)脂的末端羧基反應(yīng)而得到。JP62057478描述了一種耐溶劑性粘合劑，其由具有末端烯屬雙鍵和鏈中烯屬雙鍵兩者的不飽和聚酯樹(shù)脂組成，所述不飽和聚酯樹(shù)脂通過(guò)使不飽和聚酯樹(shù)脂的末端羥基與環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到。JP62089782描述了一種耐溶劑性粘合劑，其由高分子量二羥基化合物，優(yōu)選聚乙烯-己二酸丁二醇酯的聚酯二羥基化合物、二價(jià)異氰酸酯化合物、增鏈劑和位阻氮原子化合物如含有哌嗪(piperizine)環(huán)的化合物之間的反應(yīng)而得到。JP03259981描述了一種耐溶劑性粘合劑，其由通過(guò)將嵌段共聚物和異氰酸酯預(yù)聚物混配而制備的組合物組成。所述嵌段共聚物包含由至少兩種芳族乙烯基單體組成的嵌段和由至少一種共軛二烯單體組成的嵌段，在后種所述嵌段中的至少50%碳碳雙鍵已被加氫(例如加氫的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)。所述異氰酸酯預(yù)聚物通過(guò)使異氰酸酯化合物與一種液體聚合物反應(yīng)而得到，所述液體聚合物包含異戊二烯或異戊二烯-丁二烯混合物的聚合物、且在該分子中具有1.55.0個(gè)羥基以及其中至少50%的碳碳雙鍵已被加氫。JP09165565描述了一種耐溶劑性粘合劑組合物，其為基礎(chǔ)聚合物與增粘劑樹(shù)脂和任選地軟化劑或蠟、以及嵌段共聚物的混合物，所述嵌段共聚物包含一種或多種已加氫的丁二烯聚合物嵌段、一種或多種芳族乙烯基化合物聚合物嵌段、和一種或多種基本具有烯烴聚合物結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，提供一種含有衍生自丁二烯的重復(fù)單元的甲硅垸基化的聚合物。另外根據(jù)本文中的本發(fā)明，提供一種具有改進(jìn)的耐溶劑性的可水份固化的壓敏粘合劑組合物，其包括含有衍生自丁二烯的重復(fù)單元的部分甲硅垸基化的聚合物、和任選地一種或多種已知的或傳統(tǒng)的粘合劑組合物添加劑。發(fā)明詳述本發(fā)明的甲硅烷基化的聚合物衍生自羥基封端的聚丁二烯，本文中理解為包括其中至少約50重量％的聚合物由衍生自丁二烯的單元組成的任何羥基封端的聚合物。所述甲硅烷基化的聚合物通過(guò)如下方式得到(1)以具有至少一個(gè)可水解基團(tuán)和對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的官能團(tuán)的硅烷如仲氨基垸基三垸氧基硅垸，對(duì)具有異氰酸酯封端的基于聚丁二烯的聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行甲硅烷基化(即封端)，或(2)以具有至少一個(gè)可水解基團(tuán)的異氰酸根合硅烷，對(duì)具有羥基封端的基于聚丁二烯的聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行甲硅烷基化。A.羥基封端的聚丁二烯通過(guò)如下方式獲得基于聚丁二烯的聚氨酯預(yù)聚物使一種或多種羥基封端的、任選被氫化的線性或支化的聚丁二烯均聚物或共聚物，與有機(jī)多異氰酸酯如有機(jī)二異氰酸酯、任選地與一種或多種其它二官能性的化合物和/或羥基封端的聚合物一起反應(yīng)，以提供(1)當(dāng)異氰酸酯官能團(tuán)的總當(dāng)量超過(guò)羥基官能團(tuán)的總當(dāng)量時(shí)，異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物，和(2)當(dāng)羥基官能團(tuán)的總當(dāng)量超過(guò)異氰酸酯官能團(tuán)的總當(dāng)量時(shí)，羥基封端的聚氨酯預(yù)聚物。可用于制備所述異氰酸酯封端的和羥基封端的聚氨酯預(yù)聚物的羥基封端的聚丁二烯的數(shù)均分子量(Mn)為約500至約10,000，有利地為約800至約5,000，伯羥基含量為約0.1至約2.0m叫/g，有利地為約0.3至約1.8meq/g，加氫程度為存在的烯烴位點(diǎn)的0%至100%，且共聚的其他單體的平均含量為0至約50重量％。本文中合適地使用上述類型的羥基封端的丁二烯，其主要伯羥基/分子平均大于1，例如伯羥基/分子平均約1.7至約3或更高。所述羥基封端的聚丁二烯的羥基/分子平均為至少約2，和有利地約2.4至約2.8，所述羥基主要在所述分子的主烴鏈(即一般最長(zhǎng)的烴鏈)上的末端烯丙基位置上。"烯丙基"結(jié)構(gòu)是指烯丙醇的a-烯丙基類，即所述聚合物的末端羥基被連接到與雙鍵碳原子相鄰的碳原子上。本發(fā)明中使用的丁二烯聚合物中存在的順-1,4、反-l,4禾B1,2-乙烯基不飽和的比例、所述丁二烯聚合物的羥基的數(shù)目和位置以及所述丁二烯聚合物的分子量將由它們的加工所使用的方法影響，其詳細(xì)內(nèi)容在本領(lǐng)域中是已知的。具有這些特性的羥基封端的聚丁二烯可商購(gòu)于幾個(gè)來(lái)源，并且因此在本文中方便地使用。本文中有用的羥基封端的聚丁二烯也可以引入一種或多種其它可共聚單體，該單體可以給本文中的甲硅烷基化的聚合物和用其制備的壓敏粘合劑組合物賦予特別需要的性能。已共聚的單體的總量平均將不超過(guò)羥基封端的聚丁二烯共聚物的50重量％。所述可共聚單體中包括單烯烴和二烯烴如乙烯、丙烯、l-丁烯、異戊二烯、氯丁二烯、2，3-甲基-l,3-丁二烯、1,4-戊二烯等和烯屬不飽和單體如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等。備選地或除這些外，所述羥基封端的聚丁二烯可以與一種或多種其它單體反應(yīng)以提供羥基封端的嵌段共聚物。這樣的單體包括將提供聚醚片段的1，2-環(huán)氧化合物如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷、將提供聚酯片段的"己內(nèi)酯，等。B.聚氨酯預(yù)聚物1.異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物一般在催化劑存在下，通過(guò)使過(guò)量的有機(jī)多異氰酸酯與一種或多種前述羥基封端的聚丁二烯均聚物和/或共聚物反應(yīng)來(lái)制備可用于本發(fā)明中的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物。如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"多異氰酸酯"是指具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基的有機(jī)化合物。反應(yīng)溫度通常在約6(TC至約9(TC的范圍中；反應(yīng)時(shí)間通常在約4小時(shí)至約8小時(shí)。除了所述基于羥基封端的丁二烯的聚合物外，所述反應(yīng)混合物還可以含有一種或多種增鏈劑和/或一種或多種其他多羥基化合物。合適的增鏈劑的例子為多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇，等。所述其他多羥基化合物包括聚醚多羥基化合物、聚酯多羥基化合物、聚醚酯多羥基化合物、聚酯醚多羥基化合物、聚丁二烯二醇、聚氧亞垸基二醇、聚氧亞烷基三醇、聚四亞甲基二醇、聚己內(nèi)酯二醇和聚己內(nèi)酯三醇，等，它們?nèi)慷季哂兄辽賰蓚€(gè)伯羥基。合適的有機(jī)多異氰酸酯包括任何已知的和傳統(tǒng)的有機(jī)多異氰酸酯，尤其是有機(jī)二異氰酸酯，目前用它們已經(jīng)制備了聚氨酯聚合物。有用的二異氰酸酯包括例如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4,4，-二苯基甲垸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲垸-4，4，-二異氰酸酯、含有2,4-和4，4'-異構(gòu)體的二苯基甲烷二異氰酸酯的粘性液體、DesmodurN(Bayer)等，和它們的混合物。異佛爾酮二異氰酸酯對(duì)于在制備本文中的聚氨酯預(yù)聚物中使用是尤其有利的。用于制備所述聚氨酯預(yù)聚物的合適催化劑是二羧酸二垸基錫，例如二月桂酸二丁基錫和乙酸二丁基錫、叔胺、羧酸的亞錫鹽如辛酸亞錫和乙酸亞錫等。為制備異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物，將相對(duì)于羥基當(dāng)量(OH基團(tuán))至少稍微摩爾過(guò)量的異氰酸酯當(dāng)量(NCO基團(tuán))用于以異氰酸酯基對(duì)聚丁二烯均聚物和/或共聚物進(jìn)行封端。有利地，根據(jù)特定的羥基封端的聚丁二烯均聚物和/或共聚物、任選的增鏈劑和任選的非基于丁二烯的多羥基化合物的選擇，NCO與OH的摩爾比為約1.1至約4.0。2.羥基封端的聚氨酯預(yù)聚物可用于本發(fā)明的羥基封端的聚氨酯預(yù)聚物可以通過(guò)將有機(jī)多異氰酸酯如二異氰酸酯，例如上面提及的那些中的任一種，有利地是異佛爾酮二異氰酸酯，與化學(xué)計(jì)量過(guò)量的所選擇的一種或多種羥基封端的聚丁二烯均聚物和/或共聚物的反應(yīng)而制備。根據(jù)所述各個(gè)反應(yīng)物的反應(yīng)性，可以使用催化劑，如上面提及的那些中的任一種。反應(yīng)溫度通常在約60。C至約9(TC范圍中；反應(yīng)時(shí)間通常在約2至約8小時(shí)數(shù)量級(jí)上。所述反應(yīng)混合物也可以含有一種或多種增鏈劑和/或其它多羥基化合物，如上面提及的那些中的任一種。為制備所述羥基封端的聚氨酯預(yù)聚物，將相對(duì)于NCO異氰酸酯當(dāng)量(NCO基團(tuán))至少稍微摩爾過(guò)量的羥基當(dāng)量(OH基團(tuán))用于以羥基對(duì)聚丁二烯鏈封端。有利地，根據(jù)使用的具體的羥基封端的聚丁二烯，NCO與OH的摩爾比為約0.3至約0.95，和更優(yōu)選約0.5至約0.90。C.甲硅烷基化的聚氨酯預(yù)聚物1.甲硅烷基化的異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物所述異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物的甲硅烷基化可以通過(guò)使所述預(yù)聚物與具有至少一個(gè)可水解基團(tuán)和至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的官能團(tuán)，即含活性氫的基團(tuán)如羥基、羧酸、巰基、伯氨基或仲氨基的硅烷進(jìn)行反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。有利地，所述硅烷是下列通式的伯或仲氨基硅院X-R-Si(R2)x(OR3)3—x其中X是對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的含活性氫的基團(tuán)，例如-SH或-NHR4，其中R4是H、至多8個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或-R5-Si(R6)y(OR7)3.y，W和115各自是相同的或不同的至多12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，112和116各自是相同的或不同的至多8個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，113和117各自是相同的或不同的至多6個(gè)碳原子的烷基，并且x和y各自獨(dú)立地是0、l或2。用在本文中的甲硅烷基化過(guò)程中的氨基硅烷的非限定性例子包括巰基硅烷，2-巰基乙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、2-巰基丙基三乙氧基硅垸、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三丙氧基硅烷、2-巰基乙基三仲丁氧基硅垸、3-巰基丙基三叔丁氧基硅烷、3-巰基丙基三異丙氧基硅垸、3-巰基丙基三辛氧基硅烷、2-巰基乙基三-2，-乙基己氧基硅垸、2-巰基乙基二甲氧基乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅垸、3-巰基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巰基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-巰基丙基乙氧基二甲基硅垸、3-巰基丙基二乙氧基甲基硅垸、3-巰基丙基環(huán)己氧基二甲基硅烷、4-巰基丁基三甲氧基硅烷、3-巰基-3-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基-3-甲基丙基三丙氧基硅烷、3-巰基-3-乙基丙基二甲氧基甲基硅垸、3-巰基-2-甲基丙基三甲氧基硅垸、3-巰基-2-甲基丙基二甲氧基苯基硅垸、3-巰基環(huán)己基三甲氧基硅垸、12-巰基十二烷基三甲氧基硅烷、12-巰基十二烷基三乙氧基硅烷、18-巰基十八烷基三甲氧基硅烷、18-巰基十八垸基甲氧基二甲基硅烷、2-巰基-2-甲基乙基三丙氧基硅烷、2-巰基-2-甲基乙基三辛氧基硅烷、2-巰基苯基三甲氧基硅垸、2-巰基苯基三乙氧基硅烷、2-巰基甲苯基三甲氧基硅垸、2-巰基甲苯基三乙氧基硅垸、1-巰基甲基甲苯基三甲氧基硅烷、1-巰基甲基甲苯基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基苯基三甲氧基硅烷、2-巰基乙基苯基三乙氧基硅垸、2-巰基乙基甲苯基三甲氧基硅烷、2_巰基乙基甲苯基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基苯基三甲氧基硅烷，和3-巰基丙基苯基三乙氧基硅烷，和氨基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅垸、4-氨基丁基三乙氧基硅垸、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅垸、N-乙基-3-氨基—2-甲基丙基三甲氧基硅垸、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅垸、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅垸、N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基-2-氨基-l-甲基-l-乙氧基)-丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-4-氨基-3,3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅垸、N-(環(huán)己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅垸、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅垸、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅垸、氨基丙基三乙氧基硅垸、雙(3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)胺和N-(3，-三甲氧基甲硅烷基丙基)-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅垸。對(duì)于如用于密封劑和涂料組合物的應(yīng)用中，所述聚氨酯預(yù)聚物可以基本被完全甲硅垸基化，即所有或基本所有異氰酸酯基可以與硅垸反應(yīng)以提供完全甲硅烷基化的聚氨酯聚合物。但是，當(dāng)所述甲硅垸基化的聚氨酯聚合物待被并入到壓敏粘合劑組合物中時(shí)，重要的是，為了在所述甲硅垸基化的聚合物隨后的固化時(shí)發(fā)生的交聯(lián)程度不要大得不利地影響和甚至喪失所述交聯(lián)聚合物的壓敏粘合劑特性，所述甲硅垸基化不進(jìn)行至完全。在進(jìn)行部分甲硅烷基化反應(yīng)中，包括與所述硅烷一起的一元伯胺如N-乙基丁胺或類似的封端反應(yīng)物可能是有用的，因?yàn)樗霭穼⑷菀追舛水惽杷狨セ?，從而防止它們與所述硅垸反應(yīng)。為了獲得這種不完全甲硅烷基化的操作，硅垸和任選的胺的最佳量，對(duì)于給定的異氰酸酯封端的預(yù)聚物，采用已知和常規(guī)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)可以容易地確定。存在于所述預(yù)聚物中的總異氰酸酯基的不大于約95。/。和有利地不大于約90%的甲硅垸基化一般適合大多數(shù)壓敏粘合劑的應(yīng)用。2.甲硅垸基化的羥基封端的聚氨酯預(yù)聚物所述羥基封端的聚氨酯預(yù)聚物的甲硅烷基化可以通過(guò)使該預(yù)聚物與異氰酸根合硅烷反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。合適的異氰酸根合硅垸是下列通式的那些R2OCN—R1-Si——("OR3)'3-a-其中W是310個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基，W和W各自獨(dú)立地是16個(gè)碳原子的烷基或68個(gè)碳原子的芳基，x的值為0、l或2。用于所述甲硅烷基化過(guò)程的這樣的異氰酸根合硅垸的例子是V異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、X-異氰酸根合丙基三乙氧基硅垸、入-異氰酸根合甲基丙基三甲氧基硅垸、X-異氰酸根合甲基丙基三乙氧基硅垸、X-異氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅垸、入-異氰酸根合丙基二甲基甲氧基硅垸和入-異氰酸根合甲基丙基二甲基甲氧基硅烷。如在上述甲硅烷基化的異氰酸酯封端的聚氨酯的情況中，在要將所述甲硅烷基化的聚合物并入在如密封劑和涂料等產(chǎn)物中時(shí)，本文中的羥基封端的聚氨酯預(yù)聚物的甲硅垸基化將基本上是完全的，即甲硅烷基化后基本不存在羥基。但是，在要將所述甲硅烷基化的聚合物并入在壓敏粘合劑組合物中時(shí)，甲硅垸基化將不完全或是部分的。在不完全甲硅烷基化情況中，不大于約95。/。和有利地不大于約90%的存在于所述預(yù)聚物中的總羥基的甲硅垸基化水平一般是合適的，這可以通過(guò)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)對(duì)于給定預(yù)聚物反應(yīng)的異氰酸根合硅垸的量而達(dá)到。為了容易控制不完全甲硅烷基化的程度，可以有利地與所述異氰酸根合硅烷一起包括羥基反應(yīng)性的單官能性反應(yīng)物。該目的的合適反應(yīng)物包括單異氰酸酯如正丁基異氰酸酯。這些和類似的反應(yīng)物起到將所述預(yù)聚物的一些羥基封端的作用，防止它們進(jìn)行甲硅烷基化。對(duì)于具體的羥基封端的聚氨酯預(yù)聚物，使用常規(guī)試驗(yàn)測(cè)試，可以容易地確定可用于本文中部分甲硅垸基化的這樣的羥基反應(yīng)性單體反應(yīng)物和異氰酸根合硅垸的量。d.壓敏粘合劑組合物可以用上述部分甲硅垸基化的聚氨酯得到具有優(yōu)異的耐溶劑性的壓敏粘合劑組合物。除了所述部分甲硅烷基化的聚氨酯以外，根據(jù)本發(fā)明的耐溶劑性壓敏粘合劑組合物還通常包括通常量的一種或多種添加劑如填料、增粘劑、硅烷粘合促進(jìn)劑、增塑劑、溶劑、觸變劑、UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、固化催化劑等。適合加到本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物中的典型填料包括氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅和碳酸鈣。粒度為約0.07m至約4的處理的碳酸鈣特別有用，可以幾種商品名得到得自SpecialtyinMinerals的UltraPflex、SuperPflex、HiPflex;得自ZenecaResins的Wi腦filSPM、SPT;得自Huber的Hubercarblat、Hubercarb3Qt和HubercarbW和得自ECC的Kotomite。這些填料可以單獨(dú)地或組合地使用。相對(duì)于每100份的所述甲硅烷基化的聚合物組分，所述填料可以包含至多約200份，其中約80份至約150份填料/100份聚合物適合許多粘合劑應(yīng)用。所述壓敏粘合劑組合物中相對(duì)于每100份甲硅烷基化的聚氨酯聚合物，該壓敏粘合劑組合物可以含有約20份至約60份、有利地約30份至約50份一種或多種已知的傳統(tǒng)增粘劑。合適的增粘劑的例子為MQ有機(jī)硅樹(shù)脂(對(duì)該樹(shù)脂通常包含固化催化劑如過(guò)氧化苯甲酰)、萜烯低聚物、香豆酮/茚樹(shù)脂、脂肪族樹(shù)脂、石化樹(shù)脂和改性的酚醛樹(shù)脂。相對(duì)于每ioo份的所述甲硅垸基化的聚氨酯聚合物，可以以約0.5份至約5份的水平使用硅烷粘合促進(jìn)劑，其中約0.8份至約1.5份/100份聚合物尤其有利。合適的粘合促進(jìn)劑包括SilquestA-1120silane、SilquestA-2120silane、SilquestA-1170silane禾口SilquestA-187silane，它們都可以從GESilicones得到。典型的增塑劑包括鄰苯二甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯和二乙二醇二苯甲酸酯和它們的混合物、環(huán)氧化大豆油，等。鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二異癸酯商業(yè)上可從ExxonChemical以商品名JayflexDOP禾PJayflexDIDP得到。所述二苯甲酸酯可從VelsicolChemicalCorporation以Benzoflex9-88、Benzoflex50禾口Benzoflex400得至U。環(huán)氧化大豆油可從HoughtonChemicalCorporation以FlexolEPO得到。相對(duì)于每100份所述甲硅烷基化的聚氨酯聚合物，所述增塑劑可以包含至多約，其中在許多情況中約40份至約80份/100份甲硅烷基化的聚合物是令人滿意的。有用的溶劑包括以約25重量份至約75重量份/100重量份甲硅烷基化的聚氨酯預(yù)聚物范圍的量的芳族溶劑、脂肪族溶劑和酯溶劑。有用的觸變劑的說(shuō)明性例子為各種蓖麻蠟、氣相二氧化硅、處理的粘土和聚酰胺。相對(duì)于每100份甲硅烷基化的聚氨酯預(yù)聚物，這些添加劑通常包含約1至約10份，其中約1份至約6份對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用是有用的。所述觸變劑包括可以下列得到的那些得自Degussa的Aerosil、得自Cabot的Cabo陽(yáng)SilTS720、得自CasChem的Castorwax、得自Rheox的Thixatrol和Thixcin和得自KingIndustries的Dislon。如果所述觸變劑與硅烷(例如二氧化硅)有反應(yīng)性，可能需要對(duì)配方量進(jìn)行調(diào)節(jié)以對(duì)其補(bǔ)償。相對(duì)于每100份甲硅烷基化的聚氨酯聚合物，uv穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑可以以0至約5份的量并入到本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物中，其中約0.5份至約2份一般提供良好的結(jié)果。這些材料可從Ciba-Geigy以商品名Ti麗in770、Ti麗in327、Ti麗in213、Ti麗in622禾口Irga羅1010得到。合適的固化催化劑與前面為制備所述甲硅垸基化的聚氨酯聚合物所描述的那些相同。相對(duì)于每100份聚合物，所述催化劑通常包含約0.01至約3份，其中在許多情況中約0.01份至約1.0份/100份聚合物是完全合適的。在混合后，通過(guò)暴露于水份使所述壓敏粘合劑組合物固化。固化條件通常包括環(huán)境溫度如約23"C和50%相對(duì)濕度持續(xù)3天，再在37°C和95%相對(duì)濕度下持續(xù)另外4天。備選地，可將水溶解在合適的溶劑如異丙醇中，隨后與所述粘合劑組合物混合并涂布，在本領(lǐng)域己知的傳統(tǒng)粘合劑固化烘箱中固化。下列實(shí)施例示例性說(shuō)明本發(fā)明的甲硅烷基化的聚合物和含有它的耐溶劑性壓敏粘合劑組合物。實(shí)施例1向配備混合能力、冷凝器、氮?dú)鈿夥蘸图訜岬姆磻?yīng)容器中加入250.0g羥基數(shù)為101的羥基封端的聚丁二烯PolybdR-20LM樹(shù)脂(SpecialChem)。在85。C下使用氮?dú)馇逑锤稍镌摌?shù)脂過(guò)夜。將該樹(shù)脂冷卻至65"C，隨后加入0.21g的10重量％的二月桂酸二丁基錫溶液，并攪拌30分鐘。接著在攪拌下在2分鐘內(nèi)滴加75.2g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。觀察到放熱升溫至88°C，將溫度降至7275'C并保持45分鐘。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法確定NCO的重量％，結(jié)果為2.74重量％。此時(shí)，加入49.7gN-乙基氨基異丁基三甲氧基硅烷，在該溫度下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，接著冷卻至室溫。將大約15g該反應(yīng)產(chǎn)物的樣品溶解在35g含有0.37g過(guò)氧化苯甲酰的甲苯中。將該混合物棒涂到2mil聚酯膜上以形成1mil干粘合劑厚度，然后在15(TC下固化5分鐘。將搭接剪切樣品以0.25英寸X1.0英寸制備，搭接(overlap)到帶有100g砝碼的光滑表面Delrh^(DuPont的聚氧亞甲基)板上。將該搭接剪切樣品懸浮在使用磁力攪拌器和棒慢慢攪拌的二甲苯中。重復(fù)地進(jìn)行測(cè)試，并且密著破壞的時(shí)間為200分鐘和165分鐘。實(shí)施例2向配備混合能力、冷凝器、氮?dú)鈿夥蘸图訜岬姆磻?yīng)容器中加入120.0g羥基數(shù)為40.4的羥基封端的聚丁二烯PolybdR-45M(SpecialChem)樹(shù)脂和120.0g羥基數(shù)為28的聚丙烯多元醇Acclaim4200(SpecialChem)樹(shù)脂。干燥該多元醇以降低水份水平。向該混合物中加入24.5g異佛爾酮二異氰酸酯，接著在大約8(TC下加熱2小時(shí)，然后降至7(TC75°C，持續(xù)3小時(shí)，此時(shí)加入0.2g的10重量％的二月桂酸二丁基錫溶液，并保持該溫度1小時(shí)。測(cè)定重量。/。NCO為0.8重量％。此時(shí)，加入24.5gN-乙基氨基異丁基三甲氧基硅垸，并繼續(xù)攪拌，同時(shí)冷卻至室溫。除在177'C下進(jìn)行固化2分鐘外，如實(shí)施例l那樣涂布和固化樣品。如實(shí)施例1那樣進(jìn)行測(cè)試。密著破壞的時(shí)間結(jié)果為大于200分鐘。實(shí)施例3向配備混合能力、冷凝器、氮?dú)鈿夥蘸图訜岬姆磻?yīng)容器中加入200.0g羥基數(shù)為46的羥基封端的聚丁二烯KrasolLBHP2000(Sartomer)樹(shù)脂和200.0g甲苯，然后回流以降低水份水平。冷卻至85"C之后，向該混合物中加入35.9g異佛爾酮二異氰酸酯。溫度在85r95。C下保持3小時(shí)，此時(shí)加入0.1g的10重量％的二月桂酸二丁基錫溶液，并在該溫度下繼續(xù)l小時(shí)。測(cè)定重量。/oNCO為2.4重量。/。。此時(shí)，加入32.4gN-乙基氨基異丁基三甲氧基硅烷，并繼續(xù)攪拌，同時(shí)冷卻至室溫。除在15(TC下進(jìn)行固化3分鐘外，如實(shí)施例1那樣涂布和固化樣品。如實(shí)施例1那樣進(jìn)行測(cè)試。以固體為基礎(chǔ)，過(guò)氧化苯甲酰的重量％為1.5重量％。在光滑表面Delrii^板上密著破壞的時(shí)間為200分鐘和316分鐘，在玻璃載玻片上大于24小時(shí)，在24小時(shí)時(shí)終止測(cè)試。對(duì)于如上面干燥的沒(méi)有過(guò)氧化物催化劑的樣品，密著破壞的時(shí)間在Delrin上為30分鐘，和在玻璃上為35分鐘?；谥亓炕A(chǔ)，以1:1將該反應(yīng)產(chǎn)物與NorsoleneA-110(SpecialChem)樹(shù)脂混合，然后使用1重量％過(guò)氧化苯甲酰在130。C固化5分鐘。對(duì)于所述Delrii^基底，破壞的時(shí)間為210分鐘。向15g上面的樣品中加入含有0.72重量。/。氫的氫聚硅氧烷、0.05g1重量％鉑催化劑和10g甲苯。涂布該混合物并在135'C固化IO分鐘。在光滑表面Delran板上密著破壞的時(shí)間結(jié)果為83分鐘和85分鐘，和在玻璃載玻片上為50分鐘和50分鐘。實(shí)施例4向配備混合能力、冷凝器、氮?dú)鈿夥蘸图訜岬姆磻?yīng)容器中加入100.0g羥基數(shù)為31的羥基封端的聚丁二烯KrasolHLBHP3000(Sartomer)樹(shù)脂和85.0g羥基數(shù)為38的聚己內(nèi)酯多羥基化合物Capa2302A，接著在100。C110。C下加熱以減少水份水平。在冷卻至80°C之后，向該混合物加入8.4g異佛爾酮二異氰酸酯，在溫度為8(TC95。C下保持3小時(shí)，此時(shí)加入0.4g的10重量％的2,2，-二嗎啉二乙基-醚的溶液，并在該溫度下繼續(xù)3小時(shí)。將溫度降至65。C，并加入8.0g3-異氰酸根合丙基三甲氧基硅垸，再在70'C8(TC下加熱4小時(shí)。如實(shí)施例1那樣涂布和固化樣品，并且在光滑表面Ddri浐板上密著破壞的時(shí)間結(jié)果為70分鐘和75分鐘，和在玻璃載玻片上為40分鐘和60分鐘。實(shí)施例5向配備混合能力、冷凝器、氮?dú)鈿夥蘸图訜岬姆磻?yīng)容器中加入100.0ga，a,a-三氟甲苯、100.0g羥基數(shù)為49.4的羥基封端的聚丁二烯PolybdLF3樹(shù)脂和37.0g羥基數(shù)為92的HOCH2CH2(CF2)~1()CF3ZonylBA-LD(DuPont)，然后加熱以降低水份水平。向該混合物中加入27.7g異佛爾酮二異氰酸酯，接著加入0.1g的10重量％二月桂酸二丁基錫溶液，溫度在65。C75。C下維持3小時(shí)。測(cè)定NCO的重量。/。為1.3重量％。此時(shí)，加入17.6gN-乙基氨基異丁基三甲氧基硅烷，并繼續(xù)攪拌，同時(shí)冷卻至室溫。如實(shí)施例1那樣涂布和固化樣品，在光滑表面Ddrii^板上至密著破壞的時(shí)間為30分鐘，在玻璃載玻片上為145分鐘。實(shí)施例6向配備混合能力、冷凝器、氮?dú)鈿夥蘸图訜岬姆磻?yīng)容器中加入100.0ga,a,a-三氟甲苯、100.0g羥基數(shù)為45.4的羥基封端的聚丁二烯PolybdR45HTLO(SpecialChem)樹(shù)脂和18.4g羥基數(shù)為92的HOCH2CH2(CF2)~1()CF3ZonylBA-LD(DuPont)，接著加熱以降低水份水平。向該混合物中加入22.0g異佛爾酮二異氰酸酯，接著加入O.lg的10重量％二月桂酸二丁基錫溶液，溫度在65。C75。C下維持3小時(shí)。確定NCO的重量％為0.7重量％。此時(shí)，加入13.3gN-乙基氨基異丁基三甲氧基硅垸，繼續(xù)攪拌，同時(shí)冷卻至室溫。如實(shí)施例1那樣涂布和固化樣品，在光滑表面Ddri浐板上密著破壞的時(shí)間為250分鐘，在玻璃載玻片上為400分鐘。實(shí)施例718這些實(shí)施例解釋了從不同數(shù)均分子量的羥基封端的聚丁二烯制備的甲硅烷基化的聚合物、羥基封端的聚丁二烯的混合物、用于制備所述聚氨酯預(yù)聚物的多種NCO/OH比和含有所述甲硅烷基化的聚合物和任選地增粘劑的壓敏粘合劑組合物。向配備混合能力、冷凝器、氮?dú)鈿夥蘸图訜岬姆磻?yīng)容器中加入100.0g具有表1所示的羥基數(shù)的羥基封端的聚丁二烯樹(shù)脂和100.0g甲苯。在氮?dú)鈿夥障峦ㄟ^(guò)回流1小時(shí)干燥該反應(yīng)混合物，接著冷卻至低于5(TC，然后加入0.05g的10重量％二月桂酸二丁基錫的溶液，并攪拌30分鐘。接著，在繼續(xù)攪拌下加入異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)以達(dá)到如下表1所示的NCO/OH比。將該反應(yīng)物在6(TC70。C下加熱1小時(shí)。取出樣品用于通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定重量y。NCO，結(jié)果列在表l中。向該反應(yīng)混合物中加入N-乙基氨基異丁基三甲氧基硅垸，加入量如表l所示，在該溫度下繼續(xù)攪拌30分鐘60分鐘，冷卻至室溫。將固體調(diào)節(jié)到50.0重量％。將約15g反應(yīng)產(chǎn)物樣品溶解在3.8g其中已經(jīng)溶解0.15g過(guò)氧化苯甲酰的甲苯中。將所有樣品棒涂到2mil聚酯膜上以形成約lmil干粘合劑厚度，風(fēng)干10分鐘，然后在15(TC下固化5分鐘。以0.25英寸X1.0英寸制備搭接剪切樣品，在135'C下預(yù)熱1分鐘搭接到光滑表面Delrii^板和玻璃載玻片上，將100g砝碼連接在相反末端上。將該搭接剪切樣品懸浮在使用磁力攪拌器和棒慢慢攪拌的二甲苯中。密著破壞的時(shí)間列在下表1中。表1搭接剪切時(shí)間，hr實(shí)施OH封端的聚丁二烯gIPDINCO/OH封端時(shí)的重光滑Delrin玻璃例比量％NCO7PolybdR20LM29.61.852.33>244.58PolybdR20LM21.61.351.05>7109KrasolLBH-P200018.01,851.4722.310KrasolLBH-P200013.11,350.593,25411以48/52比的KrasolLBH-P2000/500013.01.851.04>24>7.512以48/52比的KrasolLBH-P2000/5000混合物9.51.350.45>5.55.113KrasolLBH-P30009,51.350.29>240.314KrasolLBH-P50008.51.850,63>8>815KrasolLBH-P50006.21.350.42>243.616KrasolLBH-P50005.01.100.04>5>517具有2.5gEastotac100W增粘劑樹(shù)脂(Eastman)的實(shí)施例164.54,518具有2.5gSylvarezTR1085苯乙烯化萜烯增粘劑樹(shù)脂(ArizonaChemical)的實(shí)施例16>8>8實(shí)施例1924這些實(shí)施例說(shuō)明了用羥基封端的飽和聚丁二烯和以多種NCO/OH比制備的甲硅烷基化的聚合物。這些實(shí)施例基本重復(fù)實(shí)施例718的過(guò)程。結(jié)果列在下表2中。表2搭接剪切時(shí)間，hr<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實(shí)施例25向配備混合能力、冷凝器、氮?dú)鈿夥蘸图訜岬姆磻?yīng)容器中加入50.0g羥基數(shù)為21.7的羥基封端的聚丁二烯樹(shù)脂KrasolLBH-P5000、50.0g羥基數(shù)為31.4的羥基封端的聚丁二烯樹(shù)脂KmsolHLBH-P3000、25.0g甲苯和75.0g乙酸乙酯。在氮?dú)鈿夥障禄亓?小時(shí)干燥該內(nèi)容物，接著冷卻至低于4(TC，然后加入0.03g的10重量％二月桂酸二丁基錫溶液，并攪拌15分鐘。接著，在繼續(xù)攪拌下加入異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)以達(dá)到1.10的NCO/OH比。將該反應(yīng)物在7(TC75T下加熱測(cè)定直到重量％NCO為0.11重量％。將該反應(yīng)冷卻至4(TC，然后在攪拌下加入0.4gN-乙基氨基異丁基三甲氧基硅垸和稀釋在3.0g乙酸乙酯中的0.4gN-乙基丁胺。固體為51.7重量％。將約15g反應(yīng)產(chǎn)物樣品溶解在3.8g其中已經(jīng)溶解0.04g過(guò)氧化苯甲酰的甲苯中，涂布該樣品。也涂布沒(méi)有過(guò)氧化苯甲酰的第二樣品。將所有樣品棒涂到2mil聚酯膜上以形成約lmil干粘合劑厚度，風(fēng)干10分鐘，然后在15(TC下固化5分鐘。以0.25英寸Xl.O英寸制備搭接剪切樣品，搭接到紋理表面的Delrin盒和玻璃載玻片上，將10g砝碼連接在相反末端上。對(duì)于所述過(guò)氧化苯甲酰固化的粘合劑涂料，對(duì)于所述盒的密著破壞的時(shí)間為40分鐘，對(duì)于所述玻璃載玻片為2小時(shí)。沒(méi)有過(guò)氧化苯甲酰的樣品對(duì)于所述盒的密著破壞的時(shí)間為2小時(shí)，對(duì)于所述玻璃載玻片為2.5小時(shí)。實(shí)施例2632向配備混合能力、冷凝器、氮?dú)鈿夥蘸图訜岬姆磻?yīng)容器中加入100.0g與羥基數(shù)一起表示在表3中的羥基封端的聚丁二烯樹(shù)脂和100.0g甲苯。在氮?dú)鈿夥障禄亓?小時(shí)干燥該內(nèi)容物，接著冷卻至低于40°C，然后在繼續(xù)攪拌下加入異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)以達(dá)到0.67的NCO/OH比。60分鐘攪拌之后，加入0.05g的10重量％二月桂酸二丁基錫溶液，并攪拌15分鐘。在65。C7(TC下加熱該反應(yīng)物直到測(cè)定重量％NCO為0.0重量％。加入表3所示克數(shù)的7-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-Link35)，并反應(yīng)直到測(cè)定0.0重量％NCO。將該反應(yīng)冷卻至4(TC。將約15g反應(yīng)產(chǎn)物樣品溶解在3.8g其中已經(jīng)溶解0.04g過(guò)氧化苯甲酰的甲苯中，用于涂布。將所有樣品棒涂到2mil聚酯膜上以形成約lmil干粘合劑厚度，風(fēng)干IO分鐘，然后在15(TC下固化5分鐘。以0.25英寸X1.0英寸制備搭接剪切樣品，搭接到光滑表面Delrii^板和玻璃載玻片上，將10g砝碼系在相反末端上。密著破壞的時(shí)間列在下表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實(shí)施例3338除使用多羥基化合物的混合物和0.9的NCO/OH以得到較高分子量聚氨酯預(yù)聚物外，基本重復(fù)實(shí)施例2632的制備過(guò)程。結(jié)果列在下表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實(shí)施例39該實(shí)施例說(shuō)明了甲硅垸基化的聚氨酯聚合物的氫化硅垸化交聯(lián)。向配備混合能力、冷凝器、氮?dú)鈿夥蘸图訜岬姆磻?yīng)容器中加入96.0g羥基封端的聚丁二烯樹(shù)脂KrasolLBH-P2000、104.0g羥基封端的聚丁二烯樹(shù)脂KrasolLBH-P5000和100.0g乙酸乙酯。通過(guò)在氮?dú)鈿夥障禄亓?小時(shí)干燥該內(nèi)容物，接著冷卻至4(TC以下，然后在繼續(xù)攪拌下加入0.05g的10重量％二月桂酸二丁基錫溶液。15分鐘后加入12.7g異佛爾酮二異氰酸酯。在70"75"下加熱該反應(yīng)物直到測(cè)定重量％NCO為0.0重量。/。。接著，加入2.7gX-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，并反應(yīng)，直到測(cè)定0.0重量％NCO。將該反應(yīng)混合物冷卻至4(TC。將溶解在3.8g甲苯中的約15g反應(yīng)產(chǎn)物、0.03gM'MMo.iDwDHuTcuMcu硅樹(shù)脂，其中M，是二甲基苯乙烯基甲硅烷氧基、以含有1.4重量％銠的三(二丁基硫化物)銠(III)三氯化物的乙醇溶液形式提供的25ppm銠的樣品用于涂布。將涂布的樣品棒涂到2mil聚酯膜上以形成約lmil干粘合劑厚度，風(fēng)干10分鐘，然后在15(TC下固化5分鐘。以0.25英寸X1.0英寸制備搭接剪切樣品，搭接到紋理表面Delrii^盒上，將10g砝碼連接在相反末端上。至密著破壞的時(shí)間為3.5小時(shí)。實(shí)施例40該實(shí)施例說(shuō)明了以異氰酸根合硅垸封端劑對(duì)羥基封端的聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行的甲硅烷基化。向配備混合能力、冷凝器、氮?dú)鈿夥蘸图訜岬姆磻?yīng)容器中加入72.5g羥基數(shù)為46的羥基封端的聚丁二烯樹(shù)脂KrasolLBH-P2000、145.0g羥基數(shù)為21.7的羥基封端的聚丁二烯樹(shù)脂KrasolLBH-P5000、32.5g羥基數(shù)為101的羥基封端的聚丁二烯Poly-bdR20LM樹(shù)脂和400.3g乙酸乙酯?；亓?小時(shí)以干燥該混合物，接著冷卻至75°C8(TC。在攪拌下用15分鐘向該混合物中加入0.27g10重量％二甲基雙[(1-氧代新癸基)氧基]錫垸的甲苯溶液。接著加入18.6g異佛爾酮二異氰酸酯以使NCO/OH當(dāng)量比為0.95。在75。C80。C下加熱該反應(yīng)物直到用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定重量％NCO的結(jié)果為0.0重量％，接著逐滴加入1.34g異氰酸根合丙基三甲氧基硅垸。繼續(xù)加熱直到重量％NCO為0.0重量％，然后將該組合物冷卻至室溫。將25g樣品溶解在12g乙酸乙酯中，將0.2g的1重量％的1.0g的1重量％的二甲基雙[(1-氧代新癸基)氧基]錫烷的甲苯溶液棒涂到2mil聚酯膜上以形成約0.4mil干粘合劑厚度。將該粘合劑風(fēng)干10分鐘，接著在8(TC下IO分鐘。以1.0英寸X1.0英寸制備搭接剪切樣品，搭接到玻璃載玻片上，將10g砝碼連接在相反末端上。破壞的時(shí)間為>7小時(shí)，并且粘合劑溶解。對(duì)于1.0英寸X1.0英寸搭接和1kg砝碼的剪切粘合破壞溫度(SAFT)測(cè)定為275。C。比較例41除不將所述聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行甲硅烷基化外，該比較例類似于實(shí)施例40。向配備混合能力、冷凝器、氮?dú)鈿夥蘸图訜岬姆磻?yīng)容器中加入72.5g羥基數(shù)為46的羥基封端的聚丁二烯樹(shù)脂KrasolLBH-P2000、145.0g羥基數(shù)為21.7的羥基封端的聚丁二烯樹(shù)脂KrasolLBH-P5000、32.5g羥基數(shù)為101的羥基封端的聚丁二烯Poly-bdR20LM樹(shù)脂和400.3g乙酸乙酯?；亓?小時(shí)以干燥該混合物，接著冷卻至75°C80°C。在攪拌下用15分鐘向該混合物中加入0.27g10重量％二甲基雙[(1-氧代新癸基)氧基]錫垸的甲苯溶液。接著加入18.6g異佛爾酮二異氰酸酯以使NCO/OH當(dāng)量比為0.95。在75'C80。C下加熱該反應(yīng)物直到用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定重量％NCO，結(jié)果為0.0重量％，接著冷卻至室溫。將25g樣品溶解在12g乙酸乙酯中，將0.2g的1重量％的1.0g的1重量％二甲基雙[(l-氧代新癸基)氧基]錫烷的甲苯溶液棒涂到2mil聚酯膜上以生成約0.4mil干粘合劑厚度。將該粘合劑風(fēng)干10分鐘，接著在80°C下10分鐘。以1.0英寸X1.0英寸制備搭接剪切樣品，搭接到玻璃載玻片上，將10g砝碼連接在相反末端上。破壞的時(shí)間為〉7小時(shí)，并且粘合劑溶解。對(duì)于1.0英寸X1.0英寸搭接和lkg砝碼的剪切粘合破壞溫度(SAFT)確定為59°C。實(shí)施例42向配備混合能力、冷凝器、氮?dú)鈿夥蘸图訜岬姆磻?yīng)容器中加入58.0g羥基數(shù)為46的羥基封端的聚丁二烯樹(shù)脂KrasolLBH-P2000、116.0g羥基數(shù)為21.7的羥基封端的聚丁二烯樹(shù)脂KrasolLBH-P5000、26.0g羥基數(shù)為101的羥基封端的聚丁二烯Poly-bdR20LM樹(shù)脂和333.2g乙酸乙酯?；亓?小時(shí)以干燥該混合物，接著冷卻至75°C80°C。在攪拌下用15分鐘向該混合物中加入1.77g1重量％二甲基雙[(1-氧代新癸基)氧基]錫垸的甲苯溶液。接著加入16.6g異佛爾酮二異氰酸酯以使NCO/OH當(dāng)量比為1.06。在75"C8(TC下加熱該反應(yīng)物直到用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定重量％NCO結(jié)果為0.0重量％，接著冷卻至室溫。逐滴加入20g乙酸乙酯和1.7gN-乙基氨基異丁基三甲氧基硅烷的溶液。將25g該組合物的樣品溶解在12g乙酸乙酯中，將0.2g的1重量％的1.0g的1重量％二甲基雙[(l-氧代新癸基)氧基]錫垸的甲苯溶液棒涂到2mil聚酯膜上以形成約0.4mil干粘合劑厚度。將該粘合劑風(fēng)干10分鐘，接著在8(TC下10分鐘。以1.0英寸X1.0英寸制備搭接剪切樣品，搭接到玻璃載玻片上，將10g砝碼連接在相反末端上。至破壞的時(shí)間為〉7小時(shí)，并且粘合劑溶解。對(duì)于1.0英寸X1.0英寸搭接和1kg砝碼的剪切粘合破壞溫度(SAFT)測(cè)定為大于28rC。比較例43除不將所述聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行甲硅烷基化外，該比較例類似于實(shí)施例42。向配備混合能力、冷凝器、氮?dú)鈿夥蘸图訜岬姆磻?yīng)容器中加入58.0g羥基數(shù)為46的羥基封端的聚丁二烯樹(shù)脂KrasolLBH-P2000、116.0g羥基數(shù)為21.7的羥基封端的聚丁二烯樹(shù)脂KrasolLBH-P5000、26.0g羥基數(shù)為101的羥基封端的聚丁二烯Poly-bdR20LM樹(shù)脂和333.2g乙酸乙酯?；亓?小時(shí)以干燥該混合物，接著冷卻至75°C80°C。在攪拌下用15分鐘向該混合物中加入1.77g1重量％二甲基雙[(1-氧代新癸基)氧基]錫垸的甲苯溶液。接著加入16.6g異佛爾酮二異氰酸酯以使NCO/OH當(dāng)量比為1.06。在75"C8(TC下加熱該反應(yīng)物直到用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定重量％NCO結(jié)果為0.03重量％，接著冷卻至室溫。逐滴將0.4g乙基丁基胺和20g乙酸乙酯溶液加到該預(yù)聚物中以形成有機(jī)胺封端的聚氨酯。將25g樣品溶解在12g乙酸乙酯中，將0.2g的1重量％的1.0g的1重量％二甲基雙[(1-氧代新癸基)氧基]錫烷的甲苯溶液棒涂到2mil聚酯膜上以形成約0.4mil干粘合劑厚度。將該粘合劑風(fēng)干10分鐘，接著在8(TC下IO分鐘。以1.0英寸X1.0英寸制備搭接剪切樣品，搭接到玻璃載玻片上，將10g砝碼連接在相反末端上。至失敗的時(shí)間為〉7小時(shí)，并且粘合劑溶解。對(duì)于l.O英寸Xl.O英寸搭接和1kg砝碼的剪切粘合破壞溫度(SAFT)測(cè)定為62'C。盡管參考一些實(shí)施方案已經(jīng)描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解在不脫離本發(fā)明的范圍下可以作出多種變化和可以用等價(jià)物代替它的要素。另外，在不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍下，可以作出許多修改使特定的情況或材料適應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)。因此，希望本發(fā)明不局限于作為實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程認(rèn)為是最佳的方式而公開(kāi)的特定實(shí)施方案，但是本發(fā)明將包括落在所附帶的權(quán)利要求的范圍內(nèi)的所有實(shí)施方案。權(quán)利要求1.一種由包括下列步驟的方法得到的甲硅烷基化的聚合物a)使羥基封端的聚丁二烯和任選地增鏈劑和/或其它多羥基化合物與多異氰酸酯反應(yīng)以提供異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物；和b)使所述異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物與具有可水解性官能團(tuán)和異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的硅烷反應(yīng)以提供甲硅烷基化的聚氨酯預(yù)聚物，其中所述異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物中少于全部的異氰酸酯基被甲硅烷基化；和c)在單官能性異氰酸酯封端反應(yīng)物的另外存在下實(shí)施步驟(b)，從而將在所述甲硅烷基化的聚氨酯中未甲硅烷基化的異氰酸酯基封端。2.如權(quán)利要求l所述的甲硅烷基化的聚合物，其中所述硅烷是下列通式的伯或仲氨基硅垸X-R'-Si(R2)x(OR3)3—x其中X是-SH或-NHR4，其中W是H、至多8個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或-R、Si(R、(OR^.y，R1和R5各自是相同的或不同的至多12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，W和W各自是相同的或不同的至多8個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，RS和W各自是相同的或不同的至多6個(gè)碳原子的烷基，并且x和y各自獨(dú)立地是0、l或2。3.如權(quán)利要求2所述的甲硅烷基化的聚合物，其中所述硅垸是仲氨基硅烷。4.如權(quán)利要求2所述的甲硅烷基化的聚合物，其中所述硅垸是巰5.如權(quán)利要求2所述的甲硅烷基化的聚合物，其中所述硅烷選自2-巰基乙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、2-巰基丙基三乙氧基硅垸、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三丙氧基硅烷、2-巰基乙基三仲丁氧基硅垸、3-巰基丙基三叔丁氧基硅垸、3-巰基丙基三異丙氧基硅烷、3-巰基丙基三辛氧基硅垸、2-巰基乙基三-2，-乙基己氧基硅垸、2-巰基乙基二甲氧基乙氧基硅垸、3-巰基丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、3-巰基丙基二甲氧基甲基硅垸、3-巰基丙基甲氧基二甲基硅垸、3-巰基丙基乙氧基二甲基硅烷、3-巰基丙基二乙氧基甲基硅垸、3-巰基丙基環(huán)己氧基二甲基硅烷、4-巰基丁基三甲氧基硅垸、3-巰基-3-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基-3-甲基丙基三丙氧基硅垸、3-巰基-3-乙基丙基二甲氧基甲基硅垸、3-巰基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基-2-甲基丙基二甲氧基苯基硅烷、3-巰基環(huán)己基三甲氧基硅烷、12-巰基十二烷基三甲氧基硅烷、12-巰基十二垸基三乙氧基硅垸、18-巰基十八垸基三甲氧基硅烷、18-巰基十八垸基甲氧基二甲基硅垸、2-巰基-2-甲基乙基-三丙氧基硅垸、2-巰基-2-甲基乙基三辛氧基硅垸、2-巰基苯基三甲氧基硅烷、2-巰基苯基三乙氧基硅垸、2-巰基甲苯基三甲氧基硅垸、2-巰基甲苯基三乙氧基硅烷、1-巰基甲基甲苯基三甲氧基硅垸、1-巰基甲基甲苯基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基苯基三甲氧基硅垸、2-巰基乙基苯基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基甲苯基三甲氧基硅垸、2-巰基乙基甲苯基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基苯基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅垸、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基_3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅垸、^乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅垸、3-(N-甲基-2—氨基小甲基小乙氧基)-丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-4-氨基-3,3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(環(huán)己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅垸、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、雙(3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)胺和N-(3，-三甲氧基甲硅垸基丙基)-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷。6.如權(quán)利要求2所述的甲硅垸基化的聚氨酯，其中所述異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物中不大于約95%的異氰酸酯基被甲硅烷基化。7.—種由包括下列步驟的方法得到的甲硅垸基化的聚合物a)使羥基封端的聚丁二烯和任選地增鏈劑和/或其它多羥基化合物與多異氰酸酯反應(yīng)以提供羥基封端的聚氨酯預(yù)聚物；和b)使所述羥基封端的聚氨酯預(yù)聚物與具有可水解性官能團(tuán)的異氰酸根合硅烷反應(yīng)以提供甲硅垸基化的聚氨酯。8.如權(quán)利要求7所述的甲硅烷基化的聚氨酯，其中在步驟(b)中，所述羥基封端的聚氨酯預(yù)聚物中不大于約95%的羥基被甲硅烷基化。9.如權(quán)利要求7所述的甲硅垸基化的聚氨酯，其中在步驟(b)中，所述羥基封端的聚氨酯預(yù)聚物中少于全部的羥基被甲硅垸基化，和任選地，在單官能性羥基封端反應(yīng)物的另外存在下實(shí)施步驟(b)，從而將在所述甲硅烷基化的聚氨酯中未甲硅烷基化的羥基封端。10.如權(quán)利要求9所述的甲硅垸基化的聚氨酯，其中在步驟(b)中，所述羥基封端的聚氨酯預(yù)聚物中不大于約95%的羥基被甲硅垸基化。11.一種可固化壓敏粘合劑組合物，包含壓敏粘合劑量的至少一種如權(quán)利要求1所述的部分甲硅垸基化的聚氨酯。12.—種可固化壓敏粘合劑組合物，包含壓敏粘合劑量的至少一種如權(quán)利要求9所述的部分甲硅垸基化的聚氨酯。13.如權(quán)利要求11所述的可固化壓敏粘合劑組合物，包含至少一種另外的選自填料、增粘劑、硅烷粘合促進(jìn)劑、增塑劑、溶劑、觸變劑、UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑和固化催化劑的組分。14.如權(quán)利要求ll所述的可固化壓敏粘合劑組合物，包含增粘量的MQ增粘劑樹(shù)脂和用于其的固化催化劑。15.如權(quán)利要求11所述的固化的壓敏粘合劑組合物。16.如權(quán)利要求14所述的固化的壓敏粘合劑組合物。17.如權(quán)利要求12所述的可固化壓敏粘合劑組合物，包含至少一種另外的選自填料、增粘劑、硅烷粘合促進(jìn)劑、增塑劑、溶劑、觸變劑、UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑和固化催化劑的組分。18.如權(quán)利要求12所述的可固化壓敏粘合劑組合物，包含增粘量的MQ增粘劑樹(shù)脂和用于其的固化催化劑。19.如權(quán)利要求12所述的固化的壓敏粘合劑組合物。20.如權(quán)利要求18所述的固化的壓敏粘合劑組合物。21.如權(quán)利要求13所述的固化的壓敏粘合劑組合物。22.如權(quán)利要求17所述的固化的壓敏粘合劑組合物。全文摘要甲硅烷基化的聚合物含有衍生自丁二烯的重復(fù)單元。當(dāng)部分甲硅烷基化時(shí)該聚合物尤其可用于壓敏粘合劑，其中所述聚合物向所述壓敏粘合劑賦予優(yōu)異的耐溶劑性能。文檔編號(hào)C08G18/10GK101184785SQ200680014743公開(kāi)日2008年5月21日申請(qǐng)日期2006年4月12日優(yōu)先權(quán)日2005年4月29日發(fā)明者理查德·P·?？素惛?羅伊·M·格里斯沃爾德,羅伯特·L·弗賴伊申請(qǐng)人:莫門蒂夫功能性材料公司