專利名稱：固化性組合物及新的金剛烷化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以容易地形成光學(xué)特性等良好的含氟固化物的固化性組合 物、通過該固化性組合物的固化而形成的含氟固化物及具有該含氟固化物的光 學(xué)物品。此外，涉及可用作上述固化性組合物的一種成分的金剛垸化合物。
背景技術(shù)：
將使用短波長光(例如波長為460nra、 405nm或380腦的光)的發(fā)光二極管和 波長變換用的熒光體的白色發(fā)光二極管(以下稱為白色LED)以透明樹脂透光密 封而成的白色LED燈被用作手機(jī)的背光等。近年來，也大量嘗試將使用更高亮 度的白色LED的白色燈用于各種照明器具。
所述透明樹脂被要求耐光耐久性、透明性、防濕性、密合性等物性。另外， 從生產(chǎn)效率的角度來看，透明樹脂較好是可以由液狀固化性材料等直接形成。
作為透明樹脂，提出了近紫外線吸收少的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(參照專利文獻(xiàn) 1)。但是，透明樹脂因LED的光和熱的疊加作用而容易劣化，脂環(huán)式環(huán)氧樹脂 的耐光耐熱性還不充分。此外，作為耐光耐熱性高的透明樹脂，提出了有機(jī)硅 樹脂(參照專利文獻(xiàn)2)，但有機(jī)硅樹脂的防濕性和密合性不足，硬度低。
作為耐光耐熱性良好的透明樹脂，提出了熱塑性非晶性含氟樹脂(參照專 利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4)。但是，該樹脂是非粘接性的，密合性低。
此外，該樹脂是熱塑性的，透光密封中需要以高溫(30(TC左右)使樹脂熔 融流動(dòng)，透光密封的生產(chǎn)效率低。此外，專利文獻(xiàn)4中，從含有熱塑性非晶性 含氟樹脂和溶劑的溶液狀涂布劑餾去溶劑而形成透明樹脂，因此不容易得到 LED密封所需的厚膜(100 u m以上)。
專利文獻(xiàn)l:日本專利特開平11-274571號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2002-374007號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2001-102639號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2003-8073號(hào)公報(bào) 發(fā)明的揭示
本發(fā)明的目的在于提供可以形成耐光耐久性、透明性、防濕性和密合性良 好的含氟固化物的固化性組合物及使用該組合物的光學(xué)物品。 本發(fā)明具有以下的技術(shù)內(nèi)容。液狀的固化性組合物，其特征在于，含有具有環(huán)氧基或可與酸酐反應(yīng) 的基團(tuán)且包含基于氟代鏈烯烴的聚合單元和基于烴類單體的聚合單元的含氟 聚合物、具有環(huán)氧基的含氟化合物以及酸酐。通過上述[1]所述的固化性組合物的固化而形成的含氟固化物。 [3]具有上述[2]所述的含氟固化物的光學(xué)物品。金剛烷環(huán)的1 4個(gè)氫原子被縮水甘油醚基取代，而且剩余的氫原子的6 個(gè)以上被氟原子取代的金剛垸化合物。以下式(a)表示的[4]所述的金剛烷化合物。
<formula>formula see original document page 5</formula>
式中的記號(hào)表示如下的含義。
Y:分別獨(dú)立地為氫原子、氟原子或縮水甘油醚基，4個(gè)Y中的1 4個(gè)為縮水 甘油醚基。
Q:分別獨(dú)立地為-CHF-或-CF廠。以下式(al)表示的[4]或[5]所述的金剛垸化合物。
<formula>formula see original document page 6</formula>
(a1)
Y':縮水甘油醚基。 Y2:分別獨(dú)立地為氫原子或氟原子。 Q1:分別獨(dú)立地為-CHF-或-CF2-。通過含有上述[4] [6]中任一項(xiàng)所述的金剛垸化合物的液狀的固化性 組合物的固化而形成的含氟固化物。通過含有上述[4] [6]中任一項(xiàng)所述的金剛垸化合物和酸酐的液狀的 固化性組合物的固化而形成的含氟固化物。通過含有上述[4] [6]中任一項(xiàng)所述的金剛垸化合物、包含基于氟代 鏈烯烴的聚合單元和基于烴類單體的聚合單元的含氟聚合物和酸酐的液狀的 固化性組合物的固化而形成的含氟固化物。具有上述[7] [9]中任一項(xiàng)所述的含氟固化物的光學(xué)物品。
本發(fā)明的固化性組合物即使在開放體系中固化也能夠以小體積收縮形成 任意形狀的含氟固化物。本發(fā)明的含氟固化物對(duì)于200 500nm波長的光(以下 稱為短波長光)的耐光耐久性和透明性良好。另外，本發(fā)明的含氟固化物是不 溶不熔性的交聯(lián)聚合物，密合性和耐熱性也良好，因此適合作為光學(xué)物品的透 光密封材料。此外，如果采用本發(fā)明，可提供具有縮水甘油醚基和氟原子的新 的反應(yīng)性的金剛垸化合物。從該金剛烷化合物也可以獲得上述性能良好的含氟 固化物，適合作為光學(xué)物品的透光密封材料。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式
本說明書中，例如將以式(a)表示的化合物記作化合物(a)，將以式(al)表 示的化合物記作化合物(al)。以其它式表示的化合物也按該方法記載。
本發(fā)明的固化性組合物是液狀的?？紤]到使用的方便，固化性組合物的粘
度在25r較好是0. 1 200Pa S，特別好是l 100Pa S。
本發(fā)明的固化性組合物含有具有環(huán)氧基或可與酸酐反應(yīng)的基團(tuán)(以下稱為 反應(yīng)性基團(tuán))且包含基于氟代鏈烯烴的聚合單元(以下稱為單元A)和基于烴類 單體的聚合單元(以下稱為單元B)的含氟聚合物(以下稱為固化性含氟聚合 物)。本發(fā)明的固化性組合物由于含有固化性含氟聚合物，因此能夠以小體積 收縮形成機(jī)械強(qiáng)度和耐久耐光性良好的含氟固化物。
固化性含氟聚合物的重均分子量較好是1000 100000，特別好是3000 20000。該情況下，固化性含氟聚合物的粘度低，固化性組合物的調(diào)制容易。 此外，可以獲得高硬度的含氟固化物。從固化性組合物的粘性的角度來看，固 化性組合物中的固化性含氟聚合物的含量較好是5 70質(zhì)量％，特別好是5 50 質(zhì)量％。
反應(yīng)性基團(tuán)較好是具有活性氫的基團(tuán)或酸酐基，更好是羥基、氨基、巰基 或酸酐基，特別好是羥基。該情況下，固化性組合物的固化中的著色被抑制。 固化性含氟聚合物中的反應(yīng)性基團(tuán)較好是基于具有反應(yīng)性基團(tuán)的烴類單體的 聚合單元的反應(yīng)性基團(tuán)。
單元A較好是基于選自氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟 乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯和全氟(丙基乙烯基醚)的l種以上的氟代鏈烯烴的 聚合單元，更好是基于選自偏氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的l 種以上的氟代鏈烯烴的聚合單元。
固化性含氟聚合物中的單元A的含量較好是10 90摩爾X，特別好是30 80摩爾％。
單元B較好是必須包括基于具有反應(yīng)性基團(tuán)的烴類單體的聚合單元(以下 稱為單元B1)。
具有反應(yīng)性基團(tuán)的烴類單體較好是含羥基的烷基鏈烯基醚、含羥基的烷基 乙烯基酯、含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯或含酸酐基的單體。其中，(甲基)丙 烯酸酯為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的總稱。垸基的分子結(jié)構(gòu)可以是鏈狀結(jié)構(gòu)、 分支結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。作為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可以例舉單環(huán)結(jié)構(gòu)、稠環(huán)結(jié)構(gòu)、螺環(huán)結(jié) 構(gòu)、橋環(huán)結(jié)構(gòu)。
作為含羥基的垸基鏈烯基醚，可以例舉"-羥乙基乙烯基醚、w-羥丙基乙 烯基醚、羥丁基乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚、羥丁基異丙烯基
醚、羥基環(huán)己基乙烯基醚等含羥基的烷基乙烯基醚，羥乙基烯丙基醚、羥丙基 烯丙基醚、羥丁基烯丙基醚、乙二醇單烯丙基醚、丙二醇單烯丙基醚等含羥基 的烷基烯丙基醚，"-羥丁基異丙烯基醚等。
作為含羥基的烷基乙烯基酯的具體例子，可以例舉羥基乙酸乙烯基酯、羥 基丙酸乙烯基酯、羥基丁酸乙烯基酯、羥基環(huán)己烷羧酸乙烯基酯等。
作為含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具體例子，可以例舉(甲基)丙烯酸 -2-羥乙基酯、丙烯酸羥丙酯等。
作為含酸酐基的單體的具體例子，可以例舉馬來酸酐、衣康酸酐、降冰片 烯二酸酐等。
固化性含氟聚合物中的單元B1的含量較好是1 40摩爾X，更好是1 25摩爾％。
作為除具有反應(yīng)性基團(tuán)的烴類單體以外的烴類單體，可以例舉乙基乙烯基 醚、丙基乙烯基醚、(異)丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基 醚等垸基乙烯基醚，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、(異)丁酸乙烯基酯、戊酸 乙烯基酯、環(huán)己垸羧酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等烴類乙烯基酯，乙基烯丙 基醚、丙基烯丙基醚、(異)丁基烯丙基醚、環(huán)己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚， 乙烯、丙烯、異丁烯等鏈烯烴，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸(異)丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基) 丙烯酸垸基酯等。
本發(fā)明的固化性組合物還含有具有環(huán)氧基的含氟化合物(以下稱為含氟環(huán) 氧化合物)。從組合物的氟原子的總含量和粘性的角度來看，固化性組合物中 的含氟環(huán)氧化合物的含量較好是20 70質(zhì)量％，特別好是40 70質(zhì)量％。
作為環(huán)氧基的具體例子，可以例舉環(huán)氧乙垸基、縮水甘油醚基、以下述(E) 表示的基團(tuán)。<formula>formula see original document page 8</formula>
從固化硬度和含氟固化物的硬度的角度來看，含氟環(huán)氧化合物較好是具有 2 6個(gè)環(huán)氧基的含氟環(huán)氧化合物，特別好是具有2 4個(gè)環(huán)氧基的含氟環(huán)氧化合 物。此外，為了調(diào)整含氟固化性組合物的粘度，可以使用具有l(wèi)個(gè)環(huán)氧基的含
氟環(huán)氧化合物。
含氟環(huán)氧化合物可以是脂肪族含氟環(huán)氧化合物或芳族含氟環(huán)氧化合物，較 好是脂肪族含氟環(huán)氧化合物。該情況下，可以獲得耐光耐久性良好的含氟固化 物。
作為脂肪族含氟環(huán)氧化合物的具體例子，可以例舉后述的金剛烷化合物和
下述化合物等(x、 y分別獨(dú)立地表示0 20的整數(shù)，x和y的和為l 20， z表示2 IO的整數(shù))。
<formula>formula see original document page 9</formula>
本發(fā)明的固化性組合物由于含有酸酐，因此以適度的速度固化，而且形成 無色透明的含氟固化物。固化性組合物中的酸酑的含量相對(duì)于l當(dāng)量含氟環(huán)氧 化合物中的環(huán)氧基較好是0.8 1.2當(dāng)量，特別好是0.9 1. l當(dāng)量。
作為酸酐，可以例舉戊二酸酐、四氫苯二酸酐、甲基四氫苯二酸酐、六氫 苯二酸酐、甲基六氫苯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐等。從含氟固化物的耐熱 性和耐光耐久性的角度來看，酸酐可以含有氟原子。作為含氟原子的酸酐，可 以例舉全氟戊二酸酐、全氟琥珀酸酐、四氟苯二酸酐等。 -
本發(fā)明的固化性組合物可以含有除固化性含氟聚合物、含氟環(huán)氧化合物和 酸酐以外的成分(以下稱為其它成分)。作為其它成分，可以例舉LED波長變換 用的熒光體、胺類、羧酸類、固化促進(jìn)劑、抗氧化劑、用于粘度調(diào)整或配光調(diào)
整的二氧化硅微粒等無機(jī)填充材料等。為了在溫和的條件下進(jìn)行固化，固化性 組合物較好是含有固化促進(jìn)劑。固化促進(jìn)劑的慘入量相對(duì)于含氟環(huán)氧化合物較 好是O. 1 3質(zhì)量％。
作為胺類，可以例舉脂肪族二胺、芳族二胺等。
作為羧酸類，可以例舉可含有氟原子的二元羧酸(八氟己二酸等)等。 作為固化促進(jìn)劑，可以例舉叔胺、咪唑化合物、三苯膦、锍鹽和轔鹽等鎖
±卜禁
jm守。
本發(fā)明的固化性組合物在混合或調(diào)制各成分時(shí)可以含有溶劑，但從加熱固 化時(shí)和固化后得到的含氟固化物中殘存的溶劑對(duì)含氟固化物的各物性(耐光耐 久性等)的影響的角度來看，較好是使其固化時(shí)實(shí)質(zhì)上不含溶劑。例如，使其 固化前的形態(tài)中，固化性組合物可以含有用于使固化性含氟聚合物、含氟環(huán)氧 化合物和酸酐分散或溶解的溶劑。接著，使其固化時(shí)，較好是餾去該溶劑而形 成實(shí)質(zhì)上不含溶劑的液狀固化性組合物。固化性組合物不含溶劑的情況下，也 具有固化中固化性組合物的體積收縮小的效果。
本發(fā)明的固化性組合物較好是通過熱和/或光照而使其固化。固化中的體
系溫度較好是0 20(TC，特別好是80 15(TC。此外，從緩解伴隨含氟固化物 的固化收縮而產(chǎn)生的應(yīng)力的角度來看，可以改變體系溫度，階段性地進(jìn)行固化。 固化中的光照較好是紫外線照射，特別好是250 500nm波長的光的照射。該情 況下，固化性組合物較好是含有作為固化促進(jìn)劑的光固化引發(fā)劑。固化時(shí)間沒 有特別限定，較好是1 10小時(shí)。
固化可以在密閉的體系(密閉體系)中進(jìn)行，也可以在不密閉的體系(開放 體系)中進(jìn)行。本發(fā)明的固化性組合物在開放體系中也能夠以伴隨固化的成分 揮發(fā)和體積收縮少的狀態(tài)進(jìn)行固化。
本發(fā)明的含氟固化物是不溶不熔性的交聯(lián)聚合物，密合性良好，而且對(duì)于 短波長光的耐光耐久性、透明性、耐熱性和防濕性良好。本發(fā)明的含氟固化物 可用作光學(xué)物品材料，特別是光學(xué)物品的透光密封用材料。因此，本發(fā)明也涉 及具有含氟固化物的光學(xué)物品。透光密封是指兼具透光功能和密封功能的密
封。光學(xué)物品較好是發(fā)光元件或受光元件，特別好是發(fā)光元件。作為發(fā)光元件 的具體例子，可以例舉發(fā)光二極管(LED)、激光發(fā)光二極管(LD)、場致發(fā)光(EL) 元件等。
作為以使本發(fā)明的固化性組合物固化而得的含氟固化物透光密封的光學(xué)
物品的制造方法，可以例舉在光學(xué)物品上涂布固化性組合物，再使固化性組合 物固化而形成含氟固化物的方法。固化性組合物的涂布方法可以根據(jù)光學(xué)物品 的形狀適當(dāng)確定。例如，可以例舉采用分配器的密封法、絲網(wǎng)印刷法、旋涂法、 模涂法。
此外，本發(fā)明提供可用作前述含氟環(huán)氧化合物的包含縮水甘油醚基和氟原 子的新的金剛垸化合物。本說明書中，金剛垸環(huán)是指以下式(Ad)表示的橋連三 環(huán)類烴化合物的由10個(gè)碳原子構(gòu)成的碳環(huán)。金剛烷環(huán)如式(Ad)所示，由4個(gè)叔 碳原子和6個(gè)仲碳原子構(gòu)成。
<formula>formula see original document page 11</formula>(Ad)
本發(fā)明的金剛垸化合物是金剛垸環(huán)的1 4個(gè)氫原子被縮水甘油醚基取代， 而且剩余的氫原子的6個(gè)以上被氟原子取代的金剛烷化合物。未被縮水甘油醚 基取代的剩余的氫原子未被氟原子取代的金剛垸化合物由于熔點(diǎn)高，在與酸酐 混合的情況下無法調(diào)制成液狀的固化性組合物，或者固化性組合物的粘度變得 非常高。未被縮水甘油醚基取代的剩余的氫原子高度地被氟原子取代的金剛垸 化合物的熔點(diǎn)下降，對(duì)于酸酐的溶解性升高，因此可以調(diào)制成低粘度的液狀固 化性組合物。此外，通過固化性組合物的固化而形成的含氟固化物的耐氧化性 良好。
根據(jù)上述的觀點(diǎn)，金剛烷化合物中，未被縮水甘油醚基取代的剩余的氫原 子較好是除l個(gè)以外全部被氟原子取代，特別好是全部被氟原子取代。
本發(fā)明的金剛垸化合物在室溫(25X:)較好是液狀或半固體狀。金剛烷化合 物的熔點(diǎn)較好是在10(TC以下，更好是8(TC以下，特別好是6(TC以下。
作為本發(fā)明的金剛垸化合物，較好是下述化合物(a)，特別好是下述化合 物(al)。
式中的記號(hào)表示如下的含義。
Y:分別獨(dú)立地為氫原子、氟原子或縮水甘油醚基，4個(gè)Y中的1 4個(gè)為縮水 甘油醚基。
Q:分別獨(dú)立地為-CHF-或-CF2-。 Y、縮水甘油醚基。 ":分別獨(dú)立地為氫原子或氟原子。 Q1:分別獨(dú)立地為-CHF-或-CF廠。
(a> (a1)
Y較好是分別獨(dú)立地為氟原子或縮水甘油醚基。此外，更好是Y分別獨(dú)立地 為氟原子或縮水甘油醚基，而且Q為-CF廠。
y2較好是氟原子。此外，更好是y2為氟原子，而且Qi為-cF廠。 作為本發(fā)明的金剛烷化合物的具體例子，可以例舉下述化合物。<formula>formula see original document page 12</formula>
作為金剛烷化合物的制造方法，可以例舉在堿金屬氫氧化物的存在下，使
1 4個(gè)結(jié)合于金剛烷環(huán)的碳原子的氫原子被羥基取代且剩余的氫原子的6個(gè)以
上被氟原子取代的化合物(以下記作金剛垸醇)和環(huán)氧氯丙垸反應(yīng)的方法。金剛 垸醇較好是使用國際公開04/052832號(hào)文本中記載的方法獲得。 金剛垸醇較好是下述化合物(b)，特別好是下述化合物(bl)。
式中的記號(hào)表示如下的含義。
Z:分別獨(dú)立地為氫原子、氟原子或羥基，選自4個(gè)Z的1 4個(gè)基團(tuán)為羥基。 Z2:分別獨(dú)立地為氫原子或氟原子。
Z較好是分別獨(dú)立地為氟原子或羥基。此外，更好是Z分別獨(dú)立地為氟原子 或羥基，而且Q為-CF2-。
Z2較好是氟原子。此外，更好是Z2為氟原子，而且Q'為-CF廠。 作為金剛垸醇的具體例子，可以例舉下述化合物。
HO
堿金屬氫氧化物相對(duì)于1當(dāng)量金剛垸醇化合物中的羥基較好是使用1 3當(dāng) 量。堿金屬氫氧化物較好是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
環(huán)氧氯丙垸相對(duì)于1當(dāng)量金剛烷醇化合物中的羥基較好是使用2 20當(dāng)量， 特別好是使用5 10當(dāng)量。
本發(fā)明的金剛垸化合物為具有基于金剛垸環(huán)的含氟脂環(huán)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性含 氟環(huán)氧化合物。本發(fā)明的金剛垸化合物通過固化，形成對(duì)于短波長光的耐光耐 久性、透明性、耐熱性良好的含氟固化物(以下稱為金剛烷固化物)。
固化中，可以使l種金剛烷化合物固化，也可以使2種以上的金剛烷化合物
固化。此外，可以使l種以上的金剛垸化合物和其它固化性化合物固化。其它 固化性化合物較好是前述的具有環(huán)氧基或可與酸酐反應(yīng)的基團(tuán)且包含基于氟 代鏈烯烴的聚合單元和基于烴類單體的聚合單元的含氟聚合物(固化性含氟聚 合物)，和/或酸酐。該情況下，以適度的固化速度固化，可獲得無色透明的金 剛垸固化物。
摻入上述固化性含氟聚合物的情況下，組合物中的固化性含氟聚合物的含
量較好是5 50質(zhì)量％，更好是5 30質(zhì)量％。
作為酸酐，可以例舉戊二酸酐、四氫苯二酸酐、甲基四氫苯二酸酐、六氫 苯二酸酐、甲基六氫苯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐等。從含氟固化物的耐熱 性和耐光耐久性的角度來看，酸酐可以含有氟原子。作為含氟原子的酸酐，可 以例舉全氟戊二酸酐、全氟琥珀酸酐、四氟苯二酸酐等。
摻入上述金剛垸化合物和酸酐的情況下，酸酐的摻入量相對(duì)于l當(dāng)量上述 金剛烷化合物中的環(huán)氧基較好是O. 8 1. 2當(dāng)量。
固化上述金剛烷化合物而形成的含氟固化物是不溶不熔性的交聯(lián)聚合物， 密合性良好，對(duì)于短波長光的耐光耐久性、透明性、耐熱性和防濕性良好，因 此可用作光學(xué)物品材料，特別是光學(xué)物品的透光密封用材料。因此，本發(fā)明也 涉及具有上述含氟固化物的光學(xué)物品。透光密封是指兼具透光功能和密封功能
的密封。光學(xué)物品較好是發(fā)光元件或受光元件，特別好是發(fā)光元件。作為發(fā)光 元件的具體例子，可以例舉發(fā)光二極管(LED)、激光發(fā)光二極管(LD)、場致發(fā) 光(EL)元件等。
作為以本發(fā)明的含氟固化物透光密封的光學(xué)物品的制造方法，可以例舉在 光學(xué)物品上涂布金剛烷化合物，再使金剛烷化合物固化而形成含氟固化物的方 法。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例中，將氣相層析記作GC，將質(zhì)譜記作MS，將二氯五氟丙垸記作R-225， 將聚四氟乙烯記作PTFE。 GC純度通過GC分析中的峰面積求得。高壓汞燈使用截 去400nra以下波長的光的420nm波長的光的照射強(qiáng)度為180raW/cW的高壓汞燈。透 光率作為對(duì)400nm波長的光的透射率求得。金剛烷化合物的制造例(其l)
將以6:4的摩爾比含有通過與國際公開04/052832號(hào)文本的實(shí)施例2中記載 的方法同樣的方法得到的下述化合物(blF)和下述化合物(blH)的金剛烷醇混 合物(41.3g)以及環(huán)氧氯丙垸(74.0g)加入到三口燒瓶(內(nèi)容積300mL)中，攪拌， 使混合物溶解。將燒瓶內(nèi)溫加熱至8(TC后，慢慢滴入50質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液 (24g)，滴加結(jié)束后，再攪拌8小時(shí)。
將燒瓶內(nèi)冷卻至25"后，加入離子交換水(100mL)和R-225(50mL)，靜置燒 瓶，得到2層分離液?；厥諢績?nèi)溶液的下層液，水洗3次，用硫酸鎂脫水。然 后，通過減壓蒸餾，除去溶劑和環(huán)氧氯丙烷，得到微黃色液狀的粗生成物(55g)。 向粗生成物中加入少量碳酸鈉后，減壓蒸餾，得到135tV4hPa的餾分。
對(duì)餾分進(jìn)行GC分析的結(jié)果為，確認(rèn)餾分是以85X的GC純度含有下述化合物 (alF)和下述化合物(alH)，以15%的GC純度含有下述化合物(alFl)和下述化合 物(alHl)的金剛烷混合物。通過將己垸和乙酸乙酯的混合溶劑(己垸/乙酸乙酯 (質(zhì)量比)=1/1)作為展開溶劑的硅膠柱純化餾分，分離化合物(alF)和(alH)。 EI+-MS中的化合物(alF)的譜值為532，化合物(alH)的譜值為514。進(jìn)行了化合 物(alF)和化合物(alH)的混合物的差示掃描量熱測定，結(jié)果于40 6(TC觀測到 伴隨熔解的吸熱峰。
化合物(alF)的'卞-醒R(283. 7MHz，溶劑d6丙酮，基準(zhǔn)CFC13) S (ppm) :-1 12. 7(2F)、 -116. 9(8F)、 -120. 7(2F)、 -220, 7(2F)。
化合物(alH)的，-NMR(283. 7MHz，溶劑d6丙酮，基準(zhǔn)CFC13) S (ppm) :-1 15. 7 -121. 5(8F)、 -121.2(2F)、 -220. 9(1F)、 -221.9(1F)、 -218. 7(1F)。金剛烷化合物的制造例(其2)
將與例l同樣的金剛烷醇混合物(42.5g)以及環(huán)氧氯丙烷(92.5g)加入到三 口燒瓶(內(nèi)容積300mL)中，攪拌，使混合物溶解。將燒瓶內(nèi)溫加熱至6(TC后，
慢慢滴入50質(zhì)量X氫氧化鈉水溶液(24g)，滴加結(jié)束后，再攪拌1小時(shí)。在燒瓶 中加入四氫呋喃(20mL)，在8(TC攪拌10小時(shí)。
將燒瓶內(nèi)冷卻至25"C后，加入離子交換水(100mL)和R-225(50mL)，靜置燒 瓶，得到2層分離液?；厥諢績?nèi)溶液的下層液，水洗3次，用硫酸鎂脫水。然 后，通過減壓蒸餾，除去溶劑和環(huán)氧氯丙烷，得到無色的生成物(40g)。含氟固化物的制造例(其1)
將100份例1中得到的金剛垸混合物、65份甲基六氫苯二酸酐(以下記作腿H PA)和O. 5份1, 8-二氮雜雙環(huán)-[5. 4. O]十一烯-7(以下記作DBU)混合，制成液狀 的組合物。
將該組合物倒入PTFE制的模具，在13(TC使其加熱固化5小時(shí)，得到無色透 明的板狀固化物(長l. 5cm，寬1.5cm，高2mm)。板狀固化物的透光率為91 % 。 接著，在100。C以下的溫度下用高壓汞燈對(duì)板狀固化物連續(xù)照射100小時(shí)。照射 后的板狀固化物的透光率為87%。含氟固化物的制造例(其2)
使20份包含50摩爾％基于四氟乙烯的聚合單元、40摩爾％基于環(huán)己基乙烯 基醚的聚合單元以及10摩爾％基于羥丁基乙烯基醚的聚合單元的固化性含氟 聚合物(重均分子量8200)混合溶解于30份R-225中。然后，混合溶解45份例1的 混合物和35份腿HPA后，餾去R-225，得到25。C時(shí)粘度為約100Pa S的液狀組合 物。
在該組合物中加入O. 5份DBU后，倒入PTFE制的模具，在13(TC使其加熱固 化5小時(shí)，得到無色透明的板狀固化物(長1.5cm，寬1.5cm，高2mm)。板狀固化 物的透光率為90%。與例3同樣地進(jìn)行連續(xù)照射后的板狀固化物的透光率為88 %。含氟固化物的制造例(其3)
使30份R-225和25份與例4同樣的固化性含氟聚合物混合溶解。然后，混合 溶解40份下述化合物(e)和35份腿HPA后，餾去R-225，得到25。C時(shí)粘度為約10P a'S的液狀組合物。
在該組合物中加入O. 3份o，o-二甲基二硫代磷酸四正丁基錟后，倒入PTFE 制的模具，在13(TC使其加熱固化5小時(shí)，得到無色透明的板狀固化物(長1.5cm， 寬1.5cm，高2mm)。板狀固化物的透光率為85% 。與例3同樣地進(jìn)行連續(xù)照射后 的板狀固化物的透光率為84%。
HCH2(CF2)6CH2C|^CH2 (句含氟固化物的制造例(比較例)
除了使用氫化雙酚A縮水甘油醚代替例1中得到的混合物之外，通過與例3 同樣的操作得到板狀固化物。板狀固化物的透光率為89%，但若與例3同樣地 進(jìn)行連續(xù)照射，則板狀固化物的透光率降至62%。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
本發(fā)明的固化性組合物以及具有氟原子和縮水甘油醚基的新的金剛垸環(huán) 結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性化合物在固化中的體積收縮小，可以形成耐光耐久性、透明性等 光學(xué)特性良好的含氟固化物。該含氟固化物是不溶不熔性的交聯(lián)聚合物，密合 性和耐熱性也良好，所以可用作光學(xué)物品。
另外，在這里引用2005年5月17日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2005-144324號(hào) 的說明書、權(quán)利要求書和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的揭示。
權(quán)利要求
1.液狀的固化性組合物，其特征在于，含有具有環(huán)氧基或可與酸酐反應(yīng)的基團(tuán)且包含基于氟代鏈烯烴的聚合單元和基于烴類單體的聚合單元的含氟聚合物、具有環(huán)氧基的含氟化合物以及酸酐。
2. 含氟固化物，其特征在于，通過權(quán)利要求l所述的固化性組合物的固化而形成。
3. 光學(xué)物品，其特征在于，具有權(quán)利要求2所述的含氟固化物。
4. 金剛垸化合物，其特征在于，金剛烷環(huán)的1 4個(gè)氫原子被縮水甘油醚 基取代，剩余的氫原子的6個(gè)以上被氟原子取代。
5. 如權(quán)利要求4所述的金剛垸化合物，其特征在于，以下式(a)表示，<formula>formula see original document page 2</formula>式中的記號(hào)表示如下的含義Y:分別獨(dú)立地為氫原子、氟原子或縮水甘油醚基，4個(gè)Y中的1 4個(gè)為縮水 甘油醚基，Q:分別獨(dú)立地為-CHF-或-CF廠。
6.如權(quán)利要求4或5所述的金剛烷化合物，其特征在于，以下式(al)表示， <formula>formula see original document page 3</formula>式中的記號(hào)表示如下的含義 Y、縮水甘油醚基，y2:分別獨(dú)立地為氫原子或氟原子，Q1:分別獨(dú)立地為-CHF-或-CF2-。
7. 含氟固化物，其特征在于，通過含有權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)所述的金 剛垸化合物的液狀的固化性組合物的固化而形成。
8. 含氟固化物，其特征在于，通過含有權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)所述的金 剛烷化合物和酸酐的液狀的固化性組合物的固化而形成。
9. 含氟固化物，其特征在于，通過含有權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)所述的金 剛烷化合物、包含基于氟代鏈烯烴的聚合單元和基于烴類單體的聚合單元的含 氟聚合物和酸酐的液狀的固化性組合物的固化而形成。
10. 光學(xué)物品，其特征在于，具有權(quán)利要求7 9中任一項(xiàng)所述的含氟固化
全文摘要
本發(fā)明提供形成耐光耐久性、透明性、防濕性和密合性良好的含氟固化物的固化性組合物及新的金剛烷化合物。含有具有環(huán)氧基或可與酸酐反應(yīng)的基團(tuán)且包含基于氟代鏈烯烴的聚合單元和基于烴類單體的聚合單元的含氟聚合物、具有環(huán)氧基的含氟化合物以及酸酐的液狀的固化性組合物。金剛烷環(huán)的1～4個(gè)氫原子被縮水甘油醚基取代，剩余的氫原子的6個(gè)以上被氟原子取代的金剛烷化合物。
文檔編號(hào)C08G59/20GK101175788SQ20068001624
公開日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2006年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月17日
發(fā)明者杉山徳英 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社