專利名稱：：用于活性分子的受控釋放的兩親共聚物共軛物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及香料業(yè)領(lǐng)域。更具體地涉及基于聚乙烯或聚丙烯骨架的兩親共聚物共扼物，該共扼物包含能夠釋放活性分子例如a,p-不飽和酮、醛或羧酸酯的至少一種(3-氧部分或P-硫代羰基部分。本發(fā)明還涉及所述共聚物共軛物在香料業(yè)中的應(yīng)用以及含有本發(fā)明化合物的香料組合物或香味制品。
背景技術(shù)：
：為了克服例如當(dāng)使用太易揮發(fā)或具有較差直接性的香料成分時遇到的問題，香料工業(yè)特別關(guān)注能夠在一定時間內(nèi)延長活性成分的效果的衍生物。特別地，業(yè)內(nèi)對能夠表現(xiàn)出改進(jìn)的嗅覺性能的衍生物非常感興趣。所述改進(jìn)可在時間上、在強度上或者在活性化合物釋放的有效量上。具體的皮膚或織物的表面護理是特殊的領(lǐng)域，該領(lǐng)域中不斷尋求能夠具有這種效果的衍生物。專利申請WO03/049666公開了一類能夠延長活性成分的效果的化合物。在這些化合物中，提及了作為具體實例的幾種苯乙烯共聚物的聚合物。但是，雖然在實施例中描述的幾種單體衍生物的性能非常好，但所述的苯乙烯共聚物的性能相對較差(見該申請的實施例6和實施例7)。因此，仍然需要改進(jìn)基于能夠延長活性成分的效果的聚合物的釋放特性。本發(fā)明的共聚物被認(rèn)為是在現(xiàn)有技術(shù)中從未被明確公開過或暗示過，在香料釋放領(lǐng)域中它們的具體特性也未曾公開或暗示過。
發(fā)明內(nèi)容我們驚奇地發(fā)現(xiàn)特別的兩親共聚物共軛物的存在，該共軛物基于聚乙烯或聚丙烯骨架并且包含能夠釋放活性分子即烯酮的至少一種p-氧部分或P-硫代羰基部分，并且與現(xiàn)有技術(shù)中的物質(zhì)相比具有優(yōu)良性能。作為"活性分子"我們指的是能夠給周圍環(huán)境帶來氣味益處或效果的任何分子，特別是香味分子即，加香成分，例如a,p-不飽和酮、醛或羧酸酯。所述共聚物共軛物可被用作加香成分。本發(fā)明的第一個目標(biāo)涉及能夠以受控方式釋放活性分子的共聚物，該共聚物由包含至少一種化學(xué)式(I)的單體(M)與至少一種化學(xué)式(III)的單體(H)的共聚合的方法獲得，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(I)其中a是0或1;a)P表示能夠產(chǎn)生有氣味的a,p-不飽和酮、醛或羧酸酯的基團并由化學(xué)式(n)表示，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(II)其中波浪線表示所述P和X之間的鍵的位置；R1表示氫原子、C廣C6烷氧基基團或可能被C廣C4烷基取代的C廣C!5直鏈、環(huán)狀或分支的烷基、烯基或二烯基基團；和R2、113和114表示氫原子、芳香環(huán)或可能被CiC4烷基取代的C廣C!5直鏈、環(huán)狀或分支的烷基、烯基或二烯基基團；或者，R1~R4基團中的2個或3個連接在一起形成包括連接到R1、R2、R3或R4上的碳原子在內(nèi)具有6~20碳原子的飽和的或不飽和的環(huán)，所述環(huán)可能被C！~Cs直鏈、分支或環(huán)狀的烷基或烯基取代；b)X表示氧原子或硫原子；c)R表示氫原子或甲基或乙基；d)G表示選自由化學(xué)式1)~4)組成的組中的基團<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage9</formula>1)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage9</formula>2)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage9</formula>3)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage9</formula>4)化學(xué)式中的陰影線表示所述G和CH2=CRCO部分之間的鍵的位置，粗實線表示所述G和X之間的鍵的位置；R具有與上述相同的含義；m表示1~5的整數(shù)；每個n為0或1;Z表示氧原子或硫原子或NH或NRS基團，RS表示氬原子、C廣Cs烴基或CH2-U-X-Q或CH2CH2-(U)n-X-Q基團；u是化學(xué)式-(CO)-或-O(CO)-的基團，粗實線具有如上相同的含義；Q表示氫原子、堿金屬原子或如上定義的P基團；w表示1~20的整數(shù)；<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中R具有與上述化學(xué)式(I)的R相同的含義；n為0或1;和A表示氧原子或硫原子或NH或NI^基團，119表示氫原子或C廣Cs烴基；-在n為1時，116表示氬原子或堿金屬原子；-在n為0時，R6表示C0R7基，R7為氬原子或C廣do基；或W表示C廠C20或C2-C2Q的烴，含有至多4個選自由胺、季銨化的氮、COOY和P03Y組成的組中的官能團，其中Y為氫原子或堿金屬原子，并非強制性選擇地含有選自由酯和醚組成的組中的一個或兩個官能團。在化學(xué)式(III)的單體是n為0且116為COR7基團的化合物的情況下，并且獨立于本發(fā)明的實施方式，獲得本發(fā)明的聚合物的方法可進(jìn)一步包含水解步驟從而將AR^部分轉(zhuǎn)化為OH、SH、NH2或NHR9基團，例如如下共聚物的片斷被轉(zhuǎn)化成為相應(yīng)的-[CR(AH)CH2卜部分的步驟，此外，化學(xué)式(III)的單體是含有酸或堿官能的化合物情況下，獨立于本發(fā)明的實施方式，獲得本發(fā)明的聚合物的方法可進(jìn)一步包含所述官能的去質(zhì)子化或質(zhì)子化作用的步驟。作為在P的定義中使用的表述"有氣味的a,p-不飽和酮、醛或羧酸酯"，我們這里指的是為本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)知的并被用作香料業(yè)中的加香成分的有氣味的a,(3-不飽和酮、醛或羧酸酯。通常來說，所述有氣味的a,p-不飽和酮、醛或羧酸酯為具有8~20個碳原子，或者甚至更多，優(yōu)選10~15個碳原子的化合物。此外，根據(jù)單體(M)的具體實施方式，P表示化學(xué)式(P-1)(P-U)的基團的任一異構(gòu)體形式化學(xué)式中的波浪線具有與上述相同的含義和虛線表示單鍵或雙鍵，R"表示曱基或乙基，R"表示C6~C9直鏈或支鏈烷基、烯基或二烯基；并且附帶條件是，至少一個P基團是如上定義的化學(xué)式(P-1)(P-ll)的基團。具體地，P還可表示如上定義的化學(xué)式(P-l)或(P-7)的基團。根據(jù)單體(M)的具體實施方式，G表示如上定義的化學(xué)式2)或4)的官能團。具體地，G還可表示化學(xué)式2)的基團，其中Z為氧原子或NH基團，R為氫原子和n為O?；蛘?，G還可表示化學(xué)式4)的基團，其中w是l15的整數(shù)，和n為0。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，使用了如下化學(xué)式(V)和(V')的化合物作為單體(M)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(V)(V')其中X和P如上所定義；1112表示氫原子或曱基或乙基；和R"表示化學(xué)式-[CH2CH20]kCH2CH2-或—[CH2]j-的基團，其中k為010的整數(shù)，和j為212的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的單體(H)的具體的實施方式，所述單體是化學(xué)式(ni)的化合物,其中R表示氫原子或曱基或乙基，n為0或l;和A表示氧原子或硫原子或NH或NI^基團，W表示氫原子或C廣C3烴基；-當(dāng)n為1時，116表示氫原子或堿金屬原子；國當(dāng)n為0時，116表示R7CO基團，R表示氬原子或C廣Cs基團；或116表示C2-Ci5烴，該烴含有選自由胺、季銨化的氮、COOY和P03Y組成的組中的一種或兩種官能團，其中Y為氫原子或i咸金屬原子，并非強制性選擇地含有選自由酯和醚組成的組中的一種或兩種官能團。根據(jù)本發(fā)明的單體(H)的具體實施方式，A表示氧或NH或NR9基團，W表示氬原子或C廠C3烴基。根據(jù)本發(fā)明另一實施方式，使用以下化學(xué)式(ni1)、(m2)、(m3)的化合物作為單體(H)，(m1)(i的(in"其中R"表示氫原子或曱基或乙基；A'為氧原子或NH基；和R"表示乙酸酯基或丙酸酯基、化學(xué)式-(CH2)q-W的基團或者化學(xué)式-(CH2CH20)x-CH2(CH2)xW的基團，q表示212的整數(shù)，x表示0~2的整數(shù)和W表示選自由COOY、NR"2和NR183D組成的組中的官能團；R"為氫原子或曱基或乙基并且Y為氫原子或堿金屬原子，D為單陰離子；R"表示氫原子或R15;和R"表示堿金屬原子或R16。具體地，A'可為氧原子或NH基團。單陰離子的實例為cr、(so42—)1/2、(hpo42-)1/2、h2p(V、或乙酸鹽離子。石咸金屬原子的實例為鈉或鉀?；瘜W(xué)式(I)、(V)或(V，)的化合物可通過傳統(tǒng)的方法由來自商業(yè)可用的化合物合成。一般而言，本發(fā)明的化合物可通過化學(xué)式(p')的有氣味的a,p-不飽和酮、醛或羧酸酯與化學(xué)式CH2=CRCO(G)aXH的化合物(特別是CH2=CRCOXH,其中所有的<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(P')其中碳-碳雙鍵的構(gòu)型可以是E型或Z型并且R1、R2、113和R4的符號具有化學(xué)式(I)中給出的含義。由于實際的原因，根據(jù)官能團X的特性和親核性，本發(fā)明的化合物可以有利地通過化學(xué)式(P")的化合物(其為化學(xué)式(P，)的有香味化合物的羥醛衍生物)與CH2=CRCO(G)aXH的合適的衍生物(例如化學(xué)式CH2=CRC0C1的?；然蚧瘜W(xué)式CH2=CRCOOCOCR=CH2的肝等)之間的反應(yīng)獲<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage14</formula>，(P")其中符號R1、R2、W和R"具有化學(xué)式(I)指出的含義。羥醛衍生物的應(yīng)用對于X表示例如氧原子的化學(xué)式(I)的所有化合物的合成特別有利。另一方面，香味分子作為起始材料的直別有利。該方法的一般的實例在以下的合成路線中說明，例如化學(xué)式(I)的化合物的例子<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage14</formula>不可能提供化學(xué)式(P')的化合物的詳盡列表，該化合物可被用于本發(fā)明的化合物的合成并且隨后被釋放。然而，以下的物質(zhì)可被指定作為優(yōu)選的實例a-突厥酮、(3-突厥酮、"突厥酮，S-突厥酮、a-紫羅蘭酮、P-紫羅蘭酮、Y-紫羅蘭酮、S-紫羅蘭酮、J3-大馬烯酮、3-曱基-5-丙基-2-環(huán)己烯-l-酉同、1(6)，8陽P-蓋二烯國2陽酉同、2,5-二曱基-5-苯基-l-己烯-3-酮、l-(5,5-二曱基-l-環(huán)己烯-l-基)-4-戊烯-l-S同，8或10-曱基-a-紫羅蘭酮、2-辛烯醛、l-(2,2,3,6-四甲基-l-環(huán)己基)-2-丁烯-l-酮、4-(2，2,3,6-四甲基-l-環(huán)己基)-3-丁烯-2-酮、2-環(huán)十五烯-l-酮、諾卡酮、肉桂醛、2，6,6-三曱基-二環(huán)[3.1.1]庚基-3-螺-2'-環(huán)己烯-4'-酮、2,4-癸-二烯酸乙酯、2-辛烯酸乙酯、2-壬烯酸甲酯、2,4-十一碳二烯酸乙酯和5,9-二曱基-2,4,8-癸三烯酸曱酯。當(dāng)然，后面的化合物的化學(xué)式(P")的羥醛衍生物同樣可以用來合成本發(fā)明的化合物。在上文列舉的有氣味的化合物中，優(yōu)選以下的化合物突厥酮、紫羅蘭酮、(3-大馬烯酮、l-(5，5-二曱基-l-環(huán)己基-l-基)-4-戊烯-l-酮'、1(6),8-P陽蓋烯陽2-酮、2-環(huán)十五烯-l-酉同、l-(2，2，3,6-四甲基-l-環(huán)己基)-2-丁烯-l-酮、4-(2,2,3,6-四曱基-l-環(huán)己基)-3-丁烯-2-酮和2-環(huán)十五烯-l-酮。化學(xué)式(m)、(ni1)、(1112)或(1113)的化合物或者是商業(yè)可用的或者可從商業(yè)可用化合物通過傳統(tǒng)的方法合成。如上所述，本發(fā)明的共聚物共軛物可由兩種類型的單體共聚合獲得。因此，本發(fā)明的共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物的形式。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方式，所述共聚物優(yōu)選無規(guī)型或無規(guī)嵌段型。根據(jù)對于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯衍生物的共聚合已知的標(biāo)準(zhǔn)方法，共聚合方法可通過加熱、自由基、陽離子或陰離子來促進(jìn)。但是，根據(jù)本發(fā)明的具體實施方式，優(yōu)選使用自由基類型的共聚合，其與單體/嵌段一起反應(yīng)。具體地可以列舉由金屬茂促進(jìn)的方法或使用ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)、RAFT(自由基原子斷裂聚合)、MADIX(通過黃原酸交換的大分子設(shè)計)或者NMP(氧化胺介導(dǎo)的聚合)技術(shù)。此外，根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，本發(fā)明的共聚物的特點在于具有500Da~lOOOOOODa之間，更具體地在2000Da~lOOOOODa之間的分子量。此外，同樣非常有利提及的是單體(M)總量與單體(H)總量的摩爾比(下文中稱為(M)/(H))可在1/10~10/1之間，特別地在1/6~6/1之間，或者甚至在1/6~1/1之間。由于它們的特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的共聚物共軛物能夠通過分解反應(yīng)釋放剩余物和香味分子例如化學(xué)式(P')的a,(3-不飽和酮、醛或羧酸酯。所述分解反應(yīng)的實例闡述于以下的合成路線中<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage16</formula>值得注意的是本發(fā)明的共聚物由至少兩種類型的部分組成，第一部分為化學(xué)式-[CH2-CR(CO[G]aXP)]-，通常是疏水性的，第二部分為化學(xué)式-[CH2-CR(CO)nAR6]-,通常是親水性的。根據(jù)我們的測試，第一部分的特性被認(rèn)為對于加香成分的釋放非常重要并且特別是X在香味分子的釋放動力學(xué)中起到了重要作用。因此，通過對X的特性進(jìn)行仔細(xì)地選擇，可能調(diào)節(jié)本發(fā)明共聚物的香料釋放特性。此外，根據(jù)我們的測試，第二部分被認(rèn)為通過在用于施覆的表面(特別是在織物和頭發(fā))上影響共聚物的有效沉積/直接性對前體香料(pro-fragrance)的穩(wěn)定性和性能以及第一部分的釋放特性起到重要的作用。第二部分可以為非離子性的，陰離子性的或陽離子性的。例如，在含有基本上為羧酸的第二部分的共聚物情況下，觀察到所述第二部分還可精細(xì)調(diào)節(jié)本發(fā)明的共聚物的釋放特性，并且與現(xiàn)有技術(shù)中報道的相反(見WO03/049666中的實施例t的表格)。此外，還可以觀察到丙烯酸/甲基丙烯酸骨架的應(yīng)用還可獲得施覆中的改良特性，當(dāng)與現(xiàn)有技術(shù)的聚合物比較時，獲得了該改良的釋放特性同時維持了消費品中前體香料，即共聚物共軛物的良好的穩(wěn)定性。對于所有類型的共聚物，認(rèn)為所述第二部分還可通過由聚合物的環(huán)境決定的共聚物空間結(jié)構(gòu)的改變來影響本發(fā)明的共聚物的釋放特性。導(dǎo)致香味分子的釋放的分解反應(yīng)被認(rèn)為受到pH的改變或加熱的影響，除此之外還可由其它類型的機制引發(fā)。如上所述，本發(fā)明涉及上述共聚物作為加香成分的應(yīng)用。換句話說，其涉及一種賦予、增強、改進(jìn)或改變加香組合物或香味制品的氣味特性的方法，該方法包含向所述組合物或制品中添加有效量的至少一種本發(fā)明的共聚物。通過"使用本發(fā)明的共聚物"利地作為活性成分用于香料工業(yè)。實際上所述組合物可被有利地應(yīng)用作為加香成分，這也是本發(fā)明的目的。因此，本發(fā)明的另一目的是包含以下物質(zhì)的加香組合物i)如上定義的至少一種本發(fā)明的共聚物作為加香成分；ii)從由香料載體和香料基料組成的組中選出的至少一種成分；和iii)非強制性選擇的至少一種香料佐劑。通過"香料載體，，，在此我們指從香料的觀點來說實質(zhì)上中性的材料，也就是說不明顯地改變加香成分感官特性的材料。所述載體可以是液體。作為液體載體，可以引用作為非限制性例子的乳化系統(tǒng)，即溶劑和表面活性劑系統(tǒng)，或者通常用于香料的溶劑。香料常用的溶劑的特性和類型的詳細(xì)描述是非窮舉的。然而，可以引用作為非限制性例子的溶劑，例如最常用的二丙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、苯曱酸芐酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-l-乙醇或檸檬酸乙酯。一般而言，通過"香料基料"，在此我們指包含至少一種加香助成分的組合物。所述的加香助成分不是本發(fā)明的共聚物。此外，通過"加香助成分"，其在此指這樣一種化合物，該化合物在加香制品或者組合物中使用以給予快感作用。換句話說，這樣的被認(rèn)為是加香成分的助成分，必須被本領(lǐng)域的技術(shù)人員公認(rèn)為是能夠以積極或合意的方式給予或改變組合物的氣味，而不僅僅是具有氣味。存在于基料中的加香助成分的性質(zhì)和類型在此并不保證更加詳細(xì)的描述，其在任何情況下都是非窮舉的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠基于常識并且根據(jù)預(yù)期的用途或應(yīng)用以及所希望的感官效果來選擇它們?；\統(tǒng)來說，這些加香助成分屬于化學(xué)類，其可以是醇類、醛類、酮類、酯類、醚類、醋酸酯類、腈類、萜烴類、含氮或含硫雜環(huán)化合物和精油，并且所述的加香助成分可以具有天然或者合成的來源。在任何情況下，很多這些加香助成分被列在參考文本中,例如S.Arctander的書,PerfumeandFlavorChemicals,1969,Montclair,NewJersey,USA，或其更新的版本，或者在相似性質(zhì)的其它著作，以及在香料領(lǐng)域中的大量專利文獻(xiàn)。還應(yīng)該理解，所述的加香助成分還可以是已知以可控制的方式釋放各種類型的加香化合物的化合物。一般而言，通過"香料佐劑"，在此我們指能夠給予額外的附加好處，例如顏色、特定的抗光性、化學(xué)穩(wěn)定性等的成分。對通常用于加香基料的佐劑的性質(zhì)和種類的詳細(xì)描述是非窮舉的，但是必須提到的是所述成分對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的。由至少一種共聚物和至少一種香料載體所組成的本發(fā)明的組合物，表示了本發(fā)明的一個具體實施方式以及包含至少一種共聚物、至少一種香料載體、至少一種香料基料和非強制性選擇的至少一種香料佐劑的加香組合物。在此值得一提的是，在上述的組合物中，存在多于一種的本發(fā)明的共聚物或其它相似類型的釋放系統(tǒng)的可能性是很重要的，因為這使得香料商能夠制備具有本發(fā)明各種化合物氣味香調(diào)的調(diào)和料、香料，從而創(chuàng)造了用于其工作的新手段。此外，本發(fā)明的共聚物，或包含它的加香組合物是有用的加香成分，其可被有利地應(yīng)用于所有的現(xiàn)代的香料業(yè)，例如精細(xì)香料業(yè)或功能香料業(yè)。實際上，本發(fā)明的化合物可被有利地應(yīng)用于精細(xì)或功能香料業(yè)來獲得香味化合物的更加受控的沉積，和隨后的釋放。例如由于香味分子的良好的直接性、低揮發(fā)性和良好的受控釋放，本發(fā)明的共聚物可被摻入任何需要如上定義的香味成分的快速或延長釋放的效果的應(yīng)用之中，并且此外還可賦予處理過的表面香味和清新的氣味，并可很好地持續(xù)到清洗和/或干燥步驟。具體地，合適的表面為織物、堅硬表面、頭發(fā)和皮膚。因此，含有下述成分的香味制品也是本發(fā)明的目的i)如上定義的至少一種本發(fā)明的共聚物作為加香成分；和ii)消費品基料。為了清楚起見，必須提及，通過"消費品基料"，在此我們指可以與加香成分相容的消費品。換句話說，根據(jù)本發(fā)明的香味制品包括功能配方，以及非強制性選擇的附加的有益助劑(相應(yīng)于消費品，例如，洗滌劑或空氣清新劑)，和至少一種嗅覺有效量的本發(fā)明的共聚物。該消費品的組分的性質(zhì)和類型在此并不保證更加詳細(xì)的描述，無論如何其也是非窮舉的，技術(shù)人員能夠根據(jù)常識并且根據(jù)所述制品的性質(zhì)和希望的效果來選擇它們。合適的消費品基料的例子包括固體和液體洗滌劑和織物柔軟劑以及香料業(yè)中的所有其它常規(guī)制品，即香水，古龍水或須后水，香皂，淋浴或沐浴鹽、摩絲、油或凝膠，衛(wèi)生用品或頭發(fā)護理產(chǎn)品，例如香波，身體護理產(chǎn)品，除臭劑或止汗劑，空氣清新劑以及化妝制劑。作為洗滌劑，不管它們是為家庭還是為工業(yè)應(yīng)用而設(shè)計的，預(yù)定的應(yīng)用如，用于清洗或用于清潔各種表面，例如為織物、盤子或堅硬表面處理而設(shè)計的洗滌劑組合物或清潔產(chǎn)品。其它的香味制品是織物清新劑，凝燙用水、紙張、擦凈劑或漂白劑。一些上述的消費品基料對于本發(fā)明的化合物來說是侵蝕性介質(zhì)，因此保護后者防止過早的分解是非常必要的，例如通過包封方法。優(yōu)選的加香成分或香味制品為香水、織物清新劑或柔軟劑基料。可摻入本發(fā)明的化合物的織物清新劑或柔軟劑組合物的典型實例祐乂>開于WO97/34986或US專利4,137,180和5,236,615或EP799885中。其它的可被使用的典型清新劑和柔軟劑組合物被描述于Ullman'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,vol.A8,pages315隱448(1987)和vol.A25,pages747-817(1994);Flick,AdvancedCleaningProductFormulations,NoyePublication,ParkRidge,NewJersey(1989);Showell,inSurfactantScienceSeries,vol.71:PowderedDetergents,MarcelDekker，NewYork(1988);ProceedingsoftheWorldConferenceonDetergents(4th,1998,Montreux,Switzerland),AOCSprint中。上述所有消費品基料的特征在于實際上是中性的(例如身體護理產(chǎn)品或香水)，酸性的(例如織物柔軟劑)或堿性的(例如洗滌劑、肥皂)，而本發(fā)明的兩親共聚物可為非離子性的或離子(陽離子或陰離子)性的。我們發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的具體實施方式，當(dāng)消費品基料具有高于8的pH值時(例如清潔劑或肥皂)，那么優(yōu)選將這些基料與相對于堿性pH在酸性或中性pH時具有增強的正電荷的本發(fā)明的共聚物，即包含氨基的共聚物結(jié)合。同樣地，我們發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的具體實施方式，當(dāng)消費品基料具有低于6的pH值時(例如柔軟劑)，那么優(yōu)選將這種基料與相對于酸性pH在堿性或中性pH下具有增強的負(fù)電荷的本發(fā)明的共聚物，即含有COOY基團的共聚物結(jié)合。此外，仍然根據(jù)本發(fā)明的具體實施方式，具有與pH(在312范圍之間)無關(guān)的電荷的聚合物，即含有P03Y基團或季銨化氮原子的聚合物可被應(yīng)用于在不同消費產(chǎn)品中出現(xiàn)的pH值的整個范圍。本發(fā)明共聚物可被摻入各種前述制品或組合物的比例可在很大的范圍內(nèi)變動。當(dāng)本發(fā)明的化合物與本領(lǐng)域常用的加香助成分、溶劑或添加劑混合時，這些值取決于待加香的制品或產(chǎn)品的特性和預(yù)期香味效果以及給定組合物中助劑的特性。例如，以摻入其中的組合物的重量計，本發(fā)明的共聚物的典型濃度為0.001wt%~10wt%,或者更多。當(dāng)這些共聚物被直接應(yīng)用在上文中提到的各種消費品的加香上時，也可使用低于這些的濃度，例如0.01wt%~5wt%。本發(fā)明的另一目的涉及對表面的加香方法或增強或延長表面上的有香味成分的特有香味的擴散效果的方法，其特征在于在本發(fā)明的共聚物的存在下處理所述表面。合適的表面具體為織物、堅硬表面、頭發(fā)和皮膚?，F(xiàn)在將通過以下的實施例進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中縮寫具有本領(lǐng)域常規(guī)含義，溫度是以攝氏度(。C)來表示的；NMR光譜數(shù)據(jù)是在CDC13中(如果不另外說明)用360或400MHz的儀器分別對和13C進(jìn)行記錄的，化學(xué)移位S是以TMS為標(biāo)準(zhǔn)，用ppm表示的，耦合常數(shù)J是用Hz表示的。如不另外說明，使用商業(yè)可用的試劑和溶劑無需進(jìn)一步純化。反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)的玻璃容器中在N2或Ar環(huán)境下進(jìn)行，產(chǎn)率并未^f皮優(yōu)化。軟化水從Af"/^oreSyw"gy/S5濾水器中獲得。柱色譜法(CC):硅膠60A(來自mS,35-70微米)。IR光譜尸d/"￡/證或Spec&MmFTIR分光計，v為cm—、GC-MS(EI):在70。在裝有S，/coSP5-7毛細(xì)柱(30m，0.25mmi.d.)的朋5,或,0GC上進(jìn)行10min然后升至260°(10°/min),氦氣流約1ml/min,與//尸MSD5972或5973四極質(zhì)譜儀聯(lián)用，電子能量約70eV,碎片離子w/z(基峰的相對強度用。/。表示)。分析體積排阻色譜法(SEC)。在室溫下(約22。C)由7T2ermoi^."m'gawSurveyor真空聯(lián)才幾脫氣裝置、四元LC泵、自動取才羊才幾和與T7zermoSe;a,fl〃o"/Vo(iwc"(^/^的光i普系統(tǒng)7504斤射計和r&co&A:270Dwfl/De""or黏度計結(jié)合的UV/Vis檢測器組成的系統(tǒng)中進(jìn)行SEC分析。從^^c/ze"少-A^ge/Wwc/eoge/GPC704-5柱(300x7.7mmi.d.，徑粒5(im)中以流速1.0ml/min應(yīng)用來自于SDS的HPLC級THF將樣本洗脫。以來自于F/wAa的商業(yè)的聚苯乙烯(PS)或聚(曱基丙烯酸曱酯)(PMMA)聚合物標(biāo)準(zhǔn)用黏度計和RI檢測器實現(xiàn)通用的標(biāo)準(zhǔn)。將大約40mg的標(biāo)準(zhǔn)聚合物準(zhǔn)確稱重并溶于10ml的溶劑中，然后將50pl的這些溶液注入作為標(biāo)準(zhǔn)。具體實施例方式實施例1根據(jù)本發(fā)明的帶有羧基的聚合物的制備單體的制備2-f差丙席^(^-7-f差-3-處-3-卩反式-2，6，6-三f^-3-豕己舉將剛蒸餾得到的甲基丙烯酸(2.87g,33.3mmo1)、4-二曱基氨基吡啶(DMAP,3.25g,26.6mmol)和(士)-反式-3-羥基-l-(2,6，6-三曱基-3-環(huán)己烯-l-基)-l-丁酮(7.00g，33.3mmol)于CH2C12(35ml)中的溶液冷卻到0°C,之后持續(xù)20分鐘滴加于CH2C12(15ml)中的N,N'-雙環(huán)己基石友二亞胺(DCC,7.54g,36.6mmol)溶液。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物5天。反應(yīng)形成的沉淀被過濾出來并且將過濾物置于CH2C12中，并用HC1(10%,2x)、飽和的Na2C03溶液(2x)和飽和的NaCl溶液(2x，pH7)洗滌。將有機層干燥(Na2SCU)和濃縮。重復(fù)進(jìn)行柱色譜法(Si02，庚烷/乙醚9:1)獲得4.67g(63。/。)的略帶黃色的油。IR(純的)3017w，2956m,2929m,2872m,2829w,1709s,1652w,1636m，1451m,1399m，1375s，1352m,1317s,1296s,1266w,1250w,1225w，121lw，1164s,1136s,1115m,1077m,1062m，1030s,1008m,998m,987w,937s，911m,900w,885w，862m,848m,813m,787m,752m,699s,682s。1H-NMR:6.06-6.02(m,1H);5.58陽5.49(m，2H);5.48-5.35(m,2H);3.05和2.89(dd，J=17.9,6.7,1H);2.71和2.54(dd，J=17.9,6.1，1H);2.58隱2.46(m,1H);2.29隱2.21(m,1H);2.02隱1.93(m,1H);1.92(m,3H);1.75-1.66(m，1H);L32(d(2x),J=6.1,3H);1.02和0.99(s,3H);0.95和0.93(s,3H);0.89和0.88(d,J二7.2和6.7,3H)。13C-NMR:211.50(s);211.20(s);166.55(s);136.63(s);136.60(s);131.80(d);131.73(d);125.15(t);125.10(t);124.19(d);124.13(d);67.03(d);66.79(d);63.04(d);62.87(d);53.21(t);41.75(t);41.71(t);33.12(s);33.09(s);31.63(d);31.53(d);29.75(q);20.69(q);19.96(q);19.93(q);19.84(q);18.34(q);18.31(q)。MS(EI):193(6),192(40)，177(7),155(5),149(3),135(5),124(5),123(34),122(24),121(5),109(4),108(8),107(31)，95(5),93(5),91(7),87(3),83(5)，82(3),81(17),79(6),77(4),70(5),69(100)，67(6)，55(5),53(3)，43(7),42(3),41(21),39(6)。保護的共聚物的制備2-f差丙謬^(^」-7-真-3乂反式-2,6，6-三^差-3-,己#差j丙游和f差丙雄^炎T《IY約h"^尤龍^,參(2a):將甲基丙烯酸詐又丁酯(0.90g,6.3mmol)和1(0.35g,1.3mmol)溶解于干燥的苯甲醚(4ml)中，之后在N2下添加2,2，-偶氮二異丁腈(AIBN,12.4mg，0.08mmol)。用兩次水凍-泵吸-解凍循環(huán)橫—介質(zhì)排出氣體并且加熱到90。C持續(xù)6小時。然后將聚合物溶解于THF中，在冷的甲醇(兩次)中沉淀得到0.95g(76。/。)的白色固體。IR(純的):2975w,2933w,2873w,2830w,1717m,1474w，1457w,1391w，1366m,1248m,1133s,1029w,967w,874w，846m,751m，699w,682w，667w。!H-NMR:5.53(m,1H);5.45(m,1H);5.10(m,1H);3.06(m,1H);2,86(m,1H);2.72(m,1H);2.50(m,3H);2.36(m,1H);2.30-1.65(m,16H);1.42(m,45H);1.31(m,6H);1.20-0.74(m,25H)。13C-NMR:211.32(s,br.);177.47(s，br.);176.66(s，br.);131.73(d,br.);124.28(d,br.);80.91(s，br.);80.82(s,br.);67.84(d,br.);63.05(d,br.);52.89(t,br.);46.23(s,br.);45.34(s，br.);41.72(t);33.05(s,br.);31.65(d，br.);29.76(q，br.);27.81(d);20.73(q,br.);19.89(q,br.);19.62(q,br.);17.82(q，br.);17.63(q,br.)。平均分子量(SEC,PMMA):Mw=47000Da,Mn=18000Da。2-f差丙謬^「力-7-f差-3-處-3-「反式-2，6,6-三"-差j丙游^f^^謬^炎7"#^約7.力^尤說^,參(2b):用與制備2a相同的方法用0.33ml的曱基丙烯酸井又丁酯(2.0mmol),0.19g的于干燥的苯曱醚(3.1ml)中的1(0.7mmol)和4.4mg的AIBN(0.03mmol)反應(yīng)獲得0.32g(63。/。)的白色固體。IR(純的)2972m,293lm,2876m,2830w,1718s,1474m,1458m，1390m，1365s,1247m,1133s,1063m，1030m,998w,968w,941w,875w，846s,784w,750m,699m,682m。H-N匿5.53(m，1H);5.46(m,1H);5.10(m,1H);3.05(m,1H);2.86(m，1H);2.72(m,1H);2.50(m，2H);2.21(m,2H);2.12-1.63(m,8H);1.43(m,27H);1.28(m，4H);1.20-0.69(m,20H)。13C-NMR:211.62(s,br.);176.65(s,br.);131.79(d,br.);124.33(d,br.);80.96(s,br.);80.61(s,br.);67.87(d,br.);62.73(d,br.);52.88(t,br.);46.24(s,br.);45.35(s,br.);41.70(t);33.10(s，br.);31.68(d,br.);29.79(q,br.);27.81(d);20.71(q,br.);19.88(q,br.);19.64(q,br.);17.91(q，br.)。平均分子量(SEC,PMMA):Mw=35800Da,Mn=16100Da。2-^差丙雄^(^"-f^-3-歲J-〖反式-二6，(5-三^差-3-豕S雄-/-差」丙游和f差丙雄凝炎T游f約7:2」^尤逸^,參(2c):用與制備2a相同的方法用0.41ml的曱基丙烯酸#又丁酯(2.5mmo1)、0.35g的于干燥的苯甲醚(6ml)中的1(1.3mmol)和6.2mg的AIBN(0.04mmol)反應(yīng)獲得0.36g(52。/。)的白色固體。IR(純的)2972m,2930m，2874m，2828w，1716s，1653w，1637w,1456m，1390m,1366s，1247s,1133s,1063m,1030m，998w,969w,939w,847s,751m,700m,682m。H-NMR:5.53(m,1H);5.46(m,1H);5.10(m,1H);3.05(m,1H);2.84(m,1H);2.72(m，1H);2.50(m,2H);2.21(m,2H);2.12-1.63(m,6H);1.43(m，18H);1.28(m,6H);1.20-0.75(m,18H)。13C-NMR:211.23(s,br.);177.18(s,br.);131.70(d,br.);124.31(d，br.);81.02(s,br.);80.58(s,br.);67.88(d，br.);62.73(d，br.);52.89(t,br.);46.23(s，br.);45.35(s，br.);41.70(t);33.10(s,br.);31.71(d，br.);29.77(q,br.);27.81(d);20.72(q,br.);19.89(q，br.);19.66(q,br.);17.62(q,br.)。平均分子量(SEC,PMMA):Mw=54100Da,Mn=26100Da。2-^差^謬凝(^」"-f7^-3-真-3-卩反式-f^-3-,己雄"-差j丙游和f差丙雄^炎T《IY約h7」^^魂#,繁參(2(1):用與制備2a相同的方法用0.88ml的曱基丙烯酸叔丁酯(5.40mmol)、于干燥的苯曱醚(20ml)中的1.50g的1(5.4mmol)和17.8mg的AIBN(O.llmmol)反應(yīng)獲得1.60g(71。/o)的白色固體。IR(純的)3013w,2957m,2932m,2876w,2830w，1714s，1654w，1601w，1456m,1391m,1366s，1248s,1133s,1062w，1029w,966w,941w,847m,784w,751m,699m，682m。!H-NMR:5.56(m,1H);5.45(m,1H);5.10(m,1H);3.06(m，1H);2.86(m，1H);2.72(m,1H);2.50(m,3H);2.21(m,2H);2.10-1.60(m,6H);1.42(m,9H);1.26(m,6H);1.20-0.80(m，12H)。13C-NMR:211.29(s，br.);176.98(s,br.);131.69(d，br.);124.30(d,br.);81.05(s,br.);67.91(d，br.);62.72(d,br.);52.89(t,br.);46.10(s，br.);45.36(s,br.);41.70(t);33.10(s，br.);31.63(d,br.);29.77(q,br.);27.83(d);20.76(q,br.);19.89(q，br.);19.62(q,br.)。平均分子量(SEC，PMMA):Mw=56900Da,Mn=24600Da。本發(fā)明的共聚物的制備2-f差-3-真-3-卩反式-二6，6-三f^-3-豕己謬-7-差」丙游和f^丙謬^f約A'"^尤龍^,參(3a):將三氟乙酸(TFA,15ml)力口入到2a(0.90g,0.91mmol)于CH2C12(15ml)中的溶液中并且反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時。介質(zhì)成為桔紅色。沉淀入冷的二乙醚中得到0.55g(86。/。)的白色固體。IR(純的)3700-2400w(br.),2982m,2969m,2956m,2935m,2900m，2838m,1697s，1474m，1449m,1387m,1369m,1252m,1151s,1065m,1029w,999w,961m，933m,832w,793w,750w,700w,683w,668w，632w，625w,617w,605w。iH-NMR(MeOD):5.58(m,1H);5.49(m,1H);5.11(m,1H);3.14(m，1H);2,90(m,1H);2.67(m，1H);2.50(m,1H);2.32(m,1H);2.20-1.78(m,19H);1.75(m,2H);1.52(m,2H);1.45(m，4H);1.30(m,7H);1.11-0.73(m,32H)。13C-NMR(MeOD):213.50(s,br.);183.69(s，br.);182.53(s,br.);182.24(s，br.);181.34(s，br.);179.15(s，br.);132.81(d,br.);125.50(d，br.);69.33(d,br.);64.03(d,br.);55.69(t,br.);54.18(t，br.);53.20(t,br.);52.90(t，br.);47.53(s，br.);46.32(s,br.);45.94(s,br.);42.81(t);34.19(s,br.);32.92(d,br.);30.51(q，br.);28.24(q，br.);21.50(q，br.);20.33(q,br.);19.93(q,br.);19.28(q,br.);30.51(q,br.);17.36(q,br.);17.02(q，br.)。2-f^丙雄凝(^-7-f差-3畫真-3-卩反式-2,6,6-三f差-3-萃己雄-7-差」丙^^f《丙謬^卩約/,'3」W尤說^,參(3b):用與制備3a相同的方法用0.25g的2b(0.4mmol)、CH2C12(5ml)和TFA(5ml)反應(yīng)獲得0.12g(63。/o)的白色固體。IR(純的)3696曙2182m,3205m,3013m,2977m,2953m,2932m,2881m,2587m,1719s，1694s,1654m,1469m,1449m,1385m,1368m,1249m,1153s,1030m,998w,932m,832m,789m,755m,700m，682m。H-NMR(MeOD):5.58(m，1H);5.49(m，1H);5.11(m,1H);3.14(m，1H);2.90(m,1H);2.67(m,1H);2.50(m，1H);2.32(m,1H);2.20-1.78(m,10H);1.75(m，1H);1.52(m,1H);1.30(m,5H);1.11-0.73(m,18H)。13C-NMR(MeOD):213.70(s，br.);182.52(s,br.);182.24(s，br.);181.34(s，br.);132.76(d，br.);125.51(d，br.);69.33(d,br.);64.02(d,br.);55.74(t，br.);54.12(t,br.);46.96(q，br.);46.74(q,br.);46.33(q,br.);45.94(q,br.);42.84(t,br.);34.16(s,br.);33.05(d，br.);32.92(d,br.);30.53(q，br.);30.23(q,br.);21.37(q，br.);20.36(q,br.);19.94(q,br.);19.25(q,br.);17.99(q，br.);17.39(q,br.);17.02(q,br.)。2-^差丙雄^(^-7-3-卩反式-2，6，6-三f差-3-豕3#扁7-差」丙游;^f差丙謬^卩約參(3c):用與制備3a相同的方法用0.30g的2c(0.5mmol)、CH2C12(5ml)和TFA(5ml)反應(yīng)獲得0.17g(7P/。)的白色固體。IR(純的)3701-2324s(br.),2954s,2932s,2872s，2830m,1717s,1696s,1452s，1368s,1248s,1136s，1065s,1031s,998m，963s，935s,834s,792s，755s,700s,682s。丄H-麗R(MeOD):5.58(m,1H);5.49(m,1H);5.11(m,1H);3.16(m，1H);2.90(m,1H);2.66(m,1H);2.50(m,1H);2.33(m,1H);2.26-1.80(m，7H);1.74(m，1H);1.46(m，1H);1.30(m,4H);1.12-0.86(m,15H)。13C-NMR(MeOD):182.20(s,br.);181.27(s,br.);169.39(s,br.);132.76(d,br.);125.51(d,br.);69.28(d,br.);64.03(d,br.);63.89(d,br.);55.68(t,br.);54.08(t,br.);46.72(s,br.);46.31(s，br.);45.92(s,br.);42.83(t,br.);34,17(s，br.);33.08(d,br.);32.91(d,br.);30.53Cq,br.);21.49(q，br.);20.56(q,br.);20,40(q,br.);19.97(q,br.)。2畫f^-3-賓合-3乂反式-,6,6-三^差-3-豕3謬-7-差>丙游^f差丙雄^卩約7.力^尤^^,參(3d):用與制備3a相同的方法用0.15g的2d(0.4mmol)、CH2C12(5ml)和TFA(5ml)反應(yīng)獲得0.10g(77。/。)的白色固體。IR(純的)3666隱2385m(br.),3013m,2956s，2932s,2876s,2830m,1722s,1700s，1654m,1459m,1448m,1374s,1248s,1135s,1062s，1029s,936s,840m,789m,749m,700m,682m。!H-NMR(MeOD):5.60(m,1H);5.51(m,1H);5.11(m,1H);3.15(m,1H);2.90(m,1H);2.77(m，1H);2.51(m,2H);2.34(m，2H);2.26-1.63(m,8H);1.31Cm,4H);1.23-0.77(m,9H)。13C-NMR(MeOD):213.42(s，br.);185.10(s，br.);181.69(s,br.);174.45(s，br.);132.78(d,br.);125.55(d，br.);69.40(d,br.);64.00(d,br.);54.06(t,br.);46.49(s,br.);46.34(s，br.);45.91(s,br.);42.81(t，br.);34.21(s,br.);32.98(t,br.);30.54(q,br.);21.57(q,br.);20.44(q,br.);20.06(q,br.);17.33(q，br.);17.09(q，br.)。作為替代，可使用一步法制備共聚物3b-d,即在N2氣下向1(2.00g，7.2mmol)和相應(yīng)的化學(xué)計量當(dāng)量的曱基丙烯酸于二氧雜環(huán)己烷(30-40ml)中的溶液中添力。AIBN(47.4mg,0.29mmol)。該介質(zhì)用兩次冷凍-泵吸-解凍循環(huán)除去氣體并且加熱至90'C持續(xù)4小時。然后將聚合物沉淀入冷的庚烷(兩次)得到白色固體。進(jìn)行以上對應(yīng)的光譜分析。實施例2根據(jù)本發(fā)明的含有胺基的聚合物的制備2-f^丙謬^(^」"-^差-3-處-3-卩反式-2,6,6-三f^-3-豕己雄-7-差」丙和f^丙岸^2-^V,7V-二f^^差9乙馬Y約7:/」^尤^^,參(4a):在N2下將AIBN(35.54mg,0.216mmol)添加到甲基丙烯酸2-(N,N-二曱基氨基)乙酯(1.80ml,10.82mmol)和于蒸餾后的苯曱醚(50ml)中1(3.53g,10.82mmol)的溶液中?；旌衔锿ㄟ^兩次冷凍-泵吸-解凍循環(huán)除去氣體并加熱到90'C持續(xù)6小時。該聚合物被溶解于THF并沉淀到冷的庚烷中(兩次)獲得白色固體。IR(純的)2955m,2888m,2823w,2770w,1805w,1724s,1653w,1601w,1456m，1376m,1248m,1143s,1100m,1063m,1017w,964m,898w,883w,851w，752m,700m,683m。'H-NMR:5.54(m，1H);5.46(m,1H);5.11(m,1H);4.07(m,2H);3.04(m，1H);2.58(m,2H);2.50(m,3H);2.29(m，6H);2.10-1.60(m，6H);1.27(m,6H);1.25-0.60(m,16H)。13C-NMR:211.37(s);176.50(s);131.65(d);124.30(d);67.89(d);62.98(d);57.06(t);52.99(t);45.74(q);45.10(q);41.70(t);33.06(s);31.62(d);29.76(q);21.49(q);20.76(q);19.88(q);16.79(q)。平均分子量(SEC,PMMA):7kfw=87000Da,Afn=7300Da。2-f差丙謬^「力"-f差-3-真-3-卩反式-2,6,6-三f差-3-環(huán)5雄-7-差j丙游和2-^,tV,A^三f差^差9乙^f差丙雄^磁^^Y約7,7」的無魂^菜參(4b):在N2下將硫酸二曱酯(0.66ml,6.90mmol)于THF(IOml)中的溶液添力口到溶解于蒸餾后的THF(25ml)中的4a(2.50g,5.74mmol)中。混合物在室溫下攪拌2小時。季銨化的共聚物沉淀出來并且將其過濾，并在真空中干燥獲得2.90g(90%)的白色固體。IR(純的)3013w,2957m,2932m,2887w,2831w,1803w,1722s,1653w,1625w,1478m,1377m,1225s,1143s，1043s，1010s,952m,842m,748mv700w,683w。'H-NMR:5.58(m，1H);5.49(m，1H);5.15(m,1H);4.48(m,2H);3.85(m,2H);3.71(s,1H);3.34(m,12H);2.92(m，1H);2.48(m，1H);2.35(m,1H);2.24-1.55(m,5H);1.71(m,2H);1.50-0.70(m，32H)。13C-NMR:213.32(s);177.78(s);132.73(d);125.52(d);69,29(d);65.62(t);63.71(d);59.95(t);54.77(q);54.09(q);46.66(t);44.61(s);42.83(t);34.22(s);32.97(d);30.57(q);23.76(q);21.68(q);20.39(q)。2-r^丙謬^「力"-f差-3-我-3-^^-二6,6-三f茗-3-尿3謬W-差」丙^和f差丙雄^2-fW,W-二f差^差)乙游卩約7:^W尤魂^,參(4c):用與制備4a相同的方法用3.60ml的曱基丙烯酸2-(N,N-二曱基氨基)乙酯(21.65mmol)、2.35g的1(7.22mmol)和47.4mg的AIBN(0.288mmol)于干燥的苯曱醚(40ml)中的溶液反應(yīng)7h獲得5.50g(96%)的白色固體。IR(純的)3013w，2948m，2892w,2870w,2820m,2769m，1805w,1723s,1659w,1625w，1455m,1385m,1376m,1367m，1332w,1263m,1250m,1237m，1143s,1099m,1061m,1041m，1015m,963m，881w，850m,778wv749m,700m，683m。^陽NMR:5.54(m,1H);5.46(m,1H);5.11(m,1H);4.06(m，6H);2.57(m,6H);2.28(m,18H);2.10-1.60(m,11H);1.27(m，6H);1.20-0.75(m,24H)。13C-NMR:211.43(s);177.36(s);176.68(s);131.66(d);124.29(d);67.92(d);63.03(t);57.10(t);54.26(t);52.91(t);45.81(q);44.81(q);41.71(t);33.07(s);31.66(d);29.77(q);20.75(q);19.88(q);19.67(q);18.91(q);16.92(q)。2畫產(chǎn)差丙謬^(^-/-寞-3-卩反式-二6，6-三f差--7-^>丙游斧2-(^,^,三f差^^」乙差f^丙岸凝^:^游卩約/:3」用與制備4b相同的方法用在干燥的THF(40ml)中的2.00g的4c(2.67mmol)和于干燥的THF(IOml)中的0.91ml的碌^酸二甲酯(9.61mmol)反應(yīng)獲得2.50g(83%)的白色固體。IR(純的):3476w,3036w,2950m,2834w,l證w,1724s,165lw，1480m,1384m,1217s,1142s,1058s,1004s，951s，894m,869m,736s，683w,609m。^-NMR:5.58(m,1H);5.50(m,1H);5.14(m,1H);4.47(m,6H);3.85(m,6H);3.71(s,9H);3.33(m,27H);2.92(m,1H);2.70(m,1H);2.46(m,1H);2.36(m，1H);2.24-1.55(m,14H);1.50-0.70(m，32H)。13C-NMR:205.14(s);178.30(s);132.79(d);125.55(d);68.90(d);65.52(t);63.84(d);60.44(t);54.72(q);46.62(d);42.62(t);34.23(s);32.92(d);30.49(q);20.91(q);20.37(q)。2-f^丙謬^「力-/-^差-3-真-3-卩反式-2，6,6-三-/-差」丙^和f差丙舉凝2-(W,w-二f差^差)乙《IY約/:"w兄魂^,參(4e):用與制備4a相同的方法用6.00ml的曱基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯(36.05mmol)、于干燥的苯曱醚(80ml)中的2.35g的1(7.22mmol)和71.04mg的AIBN(0.43mmol)反應(yīng)7h獲5.24g(68。/。)的白色固體。IR(純的)2946m,2870w,2821m,2769m,1806w,1722s，1655w,1626w，1455m,1386m,1367m,1332w,1264m,1237m,1143s，1099m,1060m,1041m,1015m，959m,849m,778m，749m,701m,683m,608w。!H-NMR:5.53(m,1H);5.47(m,1H);5.12(m，1H);4.06(m,11H);2.57(m,12H);2.28(m,36H);2.10-1.60(m，16H);1.27(m,6H);1.17-0.60(m,32H)。13C-NMR:195.53(s);177.68(s);177.28(s);176.41(s);131.70(d);124.27(d);63.04(t);57.11(t);54.30(t);52.25(t);45.81(q);45.08(q);44.76(q);41.72(t);33.07(s);31.66(d);29.78(q);20.74(q);19.87(q);18.56(q);16.84(q)。平均分子量(SEC,PMMA):Afw=73000Da，_Mn=15600Da。2扁丙謬^(^」-/-f^-3-真-3-〈反式-2，6，6-三^^-3-豕3謬「7V，7V,7V-三f差^差」乙差f差丙謬^《悉^游卩約用與制備4b相同的方法用在干燥的THF(60ml)中的3.32g的4e(3.12mmol)和1.78ml的硫酸二曱酯(18.73mmol)反應(yīng)獲得4.92g(93。/o)的白色固體。IR(純的)3460w,3035m,2953w，2834w，1803w,1724s,1655w,1479m,1385m，1216s,1146s,1057m,1045m,1004s,951m,894w,838m,740s,683w，609m。!H-NMR:5.58(m,1H);5.49(m,1H);5.14(m,1H);4.48(m,9H);3.89(m,10H);3,71(s,14H);3.34(m,69H);2.46(m,1H);2.36(m,1H);2.22-1.55(m，10H);1.73(m，1H);1.50-0.70(m，51H)。13C-NMR:178.31(s);132.67(d);121.28(d);65.44(t);60,52(t);55.28(q);54.72(q);46.61(s);42.67(t);34.24(s);33.06(d);30.51(q);23.75(q);19.27(q)。實施例3加香成分從摻入到消費品(柔軟劑)中的本發(fā)明共聚物中的釋放將公開于WO03/049666的聚合物(基于苯乙烯骨架的兩親無規(guī)共聚物)與在相同條件下獲得的本發(fā)明的聚合物(兩親的聚甲基丙烯酸酯)進(jìn)行比較。被比聚合物的單體(M)和單體(H)的比例相同，形式上導(dǎo)致了在軟化劑基料中相同量的加香成分P，。測試使用通常用于處理毛巾織物的標(biāo)準(zhǔn)的織物柔軟劑基料進(jìn)行。制備具有如下最終組成的織物柔軟劑基料成分重量份StepantexVK90(來自Stepan)16.7%氯化鈣溶液(10%)0.2%染料0.3%去離子水82.8%毛巾織物的洗滌用85g的未加香的洗滌劑基料進(jìn)行，接下來用35g的標(biāo)準(zhǔn)未加香的柔軟劑進(jìn)行漂清循環(huán)。之前向上述的柔軟劑基料中添加0.5mmol的純S-突厥酮或者另外相應(yīng)摩爾量的含有聚合物的S-突厥酮。向洗衣才幾(M/e/ewovo/rom'c『3(90-33C//)中裝入17塊小的毛巾織物(18cm*18cm,每塊約30g)和2.3kg的大的棉毛巾(IO塊50*100cm)。在40。C使用短循環(huán)程序?qū)Τ休d物進(jìn)行洗滌并且以卯0rpm進(jìn)行漂清。在洗滌的末尾，評估其強度之前，將17塊小的毛巾織物排成排干燥24小時，并且評估使用從"1"(沒有香味)到"7"(非常強)的標(biāo)準(zhǔn)由20位評估人員在1、3和7天后進(jìn)行。獲得的不同的聚合物的結(jié)果總結(jié)于表1中表1:含游離加香成分、本發(fā)明的聚合物或根據(jù)WO03/049666的聚合物的柔軟劑的特性<table>complextableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>1)洗滌三天后干織物的氣味強度的平均值。從表1中注意到，本發(fā)明的共聚物總是具有較游離加香成分或現(xiàn)有技術(shù)共聚物好的表現(xiàn)。實施例4加香成分從摻入到消費品(香波)中的本發(fā)明聚合物中的釋放將聚合物溶解于水中，然后以相應(yīng)于0.3%(W/W)5-突厥酮的濃度添加到標(biāo)準(zhǔn)的無香味的香波基料中。制備具有如下最終組成的香波基料成分重量份TexaponNSOIS,月桂基(聚氧乙烯)醚硫酸鈉(來源Henkel)40.00%DehytonAB-30,椰油基甜菜堿(來源Henkel)4.00%AmphotensidGB2009,挪油酰兩性基二乙酸二鈉(來源Zschimmer&Schwarz)3.00%DowCorning2-1691乳液(來源DowCorning)1.00%RewomidIPP240，椰油酰胺MIPA(來源WitcoSurfactants)1.00%鯨蠟醇1.00%檸檬酸溶液(20%)0.70%AriyponF，月桂基(聚氧乙烯)醚-2(來源Henkel)0.50%CithrolEGDS3432,乙二醇二硬脂酸酉旨(來源Croda)0.50%Opacifier631(來源Morton)0.50%LanetteE,鯨蠟硬脂醇硫酸鈉(來源Henkel)0.40%JaguarExcel,瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨(guarhydroxypropyltrimmoniumchloride沐源Rhodia)0.20%TyloseH10,羥乙基纖維素(來源Clariant)0.20%GlydantDMDM乙內(nèi)酰脲(來源Lonza)0.15%Phe腿ip⑧(來源Nipa)0.05%去離子水46.80%將該香波基料緩慢攪拌得到均勻的介質(zhì)。檢測需要20g的凈化過的頭發(fā)樣本。將其用溫水(約37。C)用手漂洗30秒。將該樣本用5g的香料基料洗滌30秒并輕柔地摩擦，然后用溫水漂洗30秒。相同的樣本用5g的香波基料洗滌第二次。然后9名評估員評估該泡沫。樣本用冷水漂洗30秒。在24小時后評估該樣本。使用從"1"(無氣味)到"7"(非常強)的標(biāo)準(zhǔn)評估樣本中S-突厥酮的強度。強度"3"指的是較弱的氣味而"4"為中等水平。在該試驗中，一個樣本為已知的空白，第二個樣本為未知。其它的樣本(前體香料和游離S-突厥酮)通過盲測進(jìn)行評估。不同聚合物得到的結(jié)果總結(jié)于表2中表2:含游離加香成分或本發(fā)明聚合物的香波的性能<table>complextableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>1)洗滌一天后干燥頭發(fā)的氣味強度的平均值。權(quán)利要求1.一種共聚物，其通過包含至少一種化學(xué)式(I)的單體(M)與至少一種化學(xué)式(III)的單體(H)的共聚合的方法獲得，其中a是0或1；a)P表示能夠產(chǎn)生有氣味的α，β-不飽和酮、醛或羧酸酯的基團并由化學(xué)式(II)表示，其中波浪線表示所述P和X之間的鍵的位置；R1表示氫原子、C1～C6烷氧基基團或可能被C1～C4烷基取代的C1～C15直鏈、環(huán)狀或分支的烷基、烯基或二烯基基團；和R2、R3和R4表示氫原子、芳香環(huán)或可能被C1～C4烷基取代的C1～C15直鏈、環(huán)狀或分支的烷基、烯基或二烯基基團；或者，R1～R4基團中的2個或3個連接在一起形成包括連接到R1、R2、R3或R4上的碳原子在內(nèi)具有6～20碳原子的飽和的或不飽和的環(huán)，所述環(huán)可能被C1～C8直鏈、分支或環(huán)狀的烷基或烯基取代；b)X表示氧原子或硫原子；c)R表示氫原子或甲基或乙基；d)G表示選自由化學(xué)式1)～4)組成的組中的基團化學(xué)式中的陰影線表示所述G和CH2＝CRCO部分之間的鍵的位置，粗實線表示所述G和X之間的鍵的位置；R具有與以上相同的含義；m表示1～5的整數(shù)；每個n為0或1；Z表示氧原子或硫原子或NH或NR5基團，R5表示氫原子、C1～C5烴基或CH2-U-X-Q或CH2CH2-(U)n-X-Q基團；U是化學(xué)式-(CO)-或-O(CO)-的基團，粗實線具有如上相同的含義；Q表示氫原子、堿金屬或如上定義的P基團；w表示1～20的整數(shù)；其中R具有與上述化學(xué)式(I)的R相同的含義；n為0或1；和A表示氧原子或硫原子或NH或NR9基團，R9表示氫原子或C1～C5烴基；-在n為1時，R6表示氫原子或堿金屬原子；-在n為0時，R6表示COR7基，R7為氫原子或C1-C10基；或R6表示C1-C20的烴，該烴含有至多4個選自由胺、季銨化的氮、COOY和PO3Y組成的組中的官能團，其中Y為氫原子或堿金屬原子，并非強制性選擇地含有選自由酯和醚組成的組中的一個或兩個官能團。2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于當(dāng)化學(xué)式(III)的單體是n為0且116為COI^基團的化合物時，獲得共聚物的方法還包括水解的步驟從而將ARS部分轉(zhuǎn)化為OH、SH、NH2或NHR9基團。3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于P表示化學(xué)式(P-1)(P-11)的基團的任一異構(gòu)體形式:<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage4</formula>化學(xué)式中的波浪線具有與上述相同的含義和虛線表示單鍵或雙鍵，R"表示曱基或乙基，R"表示C6~C9直鏈或支鏈烷基、烯基或二烯基；并且附帶條件是，至少一個P基團是如上定義的化學(xué)式(P-1)(P-ll)的基團。4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物(V，)的化合物作為單體(M),其特征在于使用了化學(xué)式(V)和<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(V)(v')其中X和P如上所定義；1112表示氫原子或曱基或乙基；和R"表示化學(xué)式-[CH2CH20]kCH2CH2-或—[CH2]j-的基團，其中k為010的整數(shù)，和j為212的整數(shù)。5.根據(jù)權(quán)利要求i的聚合物，其特征在于使用了化學(xué)式(ni1)、(in2)、(in3)的化合物作為單體(H),<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R"表示氫原子或曱基或乙基；A'為氧原子或硫原子或NH基；和R"表示乙酸酯基或丙酸酯基、化學(xué)式-(CH2)q-W的基團或者化學(xué)式-(CH2CH20)x-CH2CH2W的基團，q表示212的整數(shù)，x表示0~9的整數(shù)和W表示選自由OR18、SR18、COOM、NR182和NR183D組成的組中的官能團；R"為氫原子或曱基或乙基并且M為氫原子或堿金屬，D為單陰離子；R"表示氫原子或R15;和R"表示堿金屬或R16。6.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于其分子量在500Da1000000Da之間。7.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于單體(M)的總量與單體(H)的總量的摩爾比在1/10~10/1之間。8.加香組合物，含有i)至少一種如權(quán)利要求1定義的共聚物作為加香成分；ii)從由香料載體和香料基料組成的組中選出的至少一種成分；和iii)非強制性選擇的至少一種香料佐劑。9.香味制品，含有i)至少一種如權(quán)利要求1定義的共聚物作為加香成分；和ii)消費品基料。10.根據(jù)權(quán)利要求11的香味制品，其特征在于消費品基料為液體或固體洗滌劑，織物柔軟劑，香水、古龍水或須后水，香皂，淋浴或沐浴鹽、摩絲、油或凝膠，衛(wèi)生用品，頭發(fā)護理產(chǎn)品，香波，身體護理產(chǎn)品，除臭劑或止汗劑，空氣清新劑，化妝制劑，織物清新劑，凝燙用水，紙張，擦凈劑或漂白劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于活性分子的受控釋放的兩親共聚物共軛物，其屬于香料業(yè)領(lǐng)域。更具體地涉及基于包含至少一種β-氧部分或β-硫代羰基部分的能夠釋放香料分子如α，β-不飽和酮、醛或羧酸酯的聚乙烯類或聚丙烯類聚合物。本發(fā)明還涉及所述化合物在香料業(yè)中的應(yīng)用以及包含本發(fā)明化合物的加香組合物或香味制品。文檔編號C08F220/26GK101198629SQ200680021881公開日2008年6月11日申請日期2006年6月23日優(yōu)先權(quán)日2005年7月14日發(fā)明者安德烈亞斯·赫爾曼,拉烏賽·瓦利,達(dá)尼埃爾·賴希林,達(dá)米安·貝爾捷申請人:弗門尼舍有限公司