專利名稱：：功能性聚合物與活性硅烷單體的連續(xù)同型聚合物反應(yīng)的制作方法功能性聚合物與活性硅垸單體的連續(xù)同型聚合物反應(yīng)本發(fā)明涉及一種連續(xù)方法，所述方法用于通過活性硅烷單體與功能性聚合物的同型聚合物連續(xù)反應(yīng)(polymer-analogouscontinuousreaction)來(lái)制備具有硅烷端基的聚合物。通過同型聚合物反應(yīng)改變低聚物和聚合物的官能作用是化學(xué)工業(yè)中重要的方法步驟。因此，改變聚合物性能使之適用于特殊領(lǐng)域是可能的。例如，可以調(diào)整反應(yīng)性、交聯(lián)特性、粘合力、可溶性、形態(tài)、熱穩(wěn)定性等等。同型聚合物反應(yīng)的實(shí)例有聚乙酸乙烯酯水解為聚乙烯醇、帶有烯烴H基團(tuán)的聚硅氧垸的氫化硅烷化、聚乙烯基吡啶的季銨化。另外，帶有反應(yīng)性基團(tuán)的低聚物和聚合物的官能作用也構(gòu)成一種重要反應(yīng)。這里特別感興趣的是摻入反應(yīng)性單體硅烷基團(tuán)。在許多情況下，為了這個(gè)目的，功能性聚合物如含有OH-、NH-或SH-的聚酯、聚酯、聚氨酯或多硫化物與異氰酸根合硅烷發(fā)生反應(yīng)，或者異氰酸酯官能聚合物通過與氨基硅烷的簡(jiǎn)單反應(yīng)來(lái)封端。對(duì)于這些同型聚合物反應(yīng)中的一些如氫化硅烷化，連續(xù)法在US-A-6350824中已經(jīng)有所描述和實(shí)施。在本文中，連續(xù)方法在以下幾個(gè)方面優(yōu)于分批方法均勻的產(chǎn)品質(zhì)量，也就是副反應(yīng)的減少、對(duì)原材料和產(chǎn)品短暫熱應(yīng)力、反應(yīng)選擇性的增加高時(shí)空產(chǎn)量，也就是高產(chǎn)量的同時(shí)具有少的反應(yīng)器滯留量，因此，在安全和毒性方面也優(yōu)于分批法；可能沒有返混的多級(jí)反應(yīng)，也就是活化和減活化在裝置的不同部位發(fā)生；由多相系統(tǒng)中溶劑的最少化和/或不存在溶劑導(dǎo)致的廢物最小量化和生產(chǎn)成本最小化；在連續(xù)混合機(jī)中混合高粘度產(chǎn)品更好；連續(xù)方法的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是流線分析可以使所得產(chǎn)品的質(zhì)量在生產(chǎn)運(yùn)行方法中通過調(diào)整反應(yīng)參數(shù)如停留時(shí)間、溫度分布、所用成分的化學(xué)計(jì)量等來(lái)得到控制。另外，這些方法可以用更簡(jiǎn)單的方式來(lái)優(yōu)化，因此更有效利用原材料是可能的。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，用異氰酸根合硅烷或氨基硅烷對(duì)聚合物的官能化僅在分批方法中進(jìn)行。這些反應(yīng)的典型實(shí)例在EP931800Bl、US5,068,304、DE19849817或WO03/018658中有所描述。至今為止，公布的方法沒有是來(lái)討論工業(yè)實(shí)現(xiàn)和連續(xù)方法中最優(yōu)化的方法。同時(shí)，公知常識(shí)是，例如，在制備聚氨酯以及硅垸封端的聚氨酯中，控制反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量具有極其重要的影響。而且，在這種方法的放大試驗(yàn)中，問題經(jīng)常發(fā)生在可重現(xiàn)性上，因?yàn)?，例如，溫度控制和反?yīng)物混合發(fā)生變化。在用異氰酸根合硅烷進(jìn)行封端的情況下，除了在聚合物制備中發(fā)生變化之外，其它副反應(yīng)也可能發(fā)生而導(dǎo)致異氰酸根合硅烷降解，因此經(jīng)常出現(xiàn)聚合物低官能化的后果。盡管這些影響可以通過添加更多的硅垸來(lái)補(bǔ)償，但因此特種硅垸的使用量同時(shí)增加，這在許多情況下由于成本原因是不希望發(fā)生的。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是發(fā)展一種方法，使這種反應(yīng)以廉價(jià)的方式成為可能，并制備出與放大系數(shù)無(wú)關(guān)的質(zhì)量均一的產(chǎn)品。本發(fā)明提供一種連續(xù)方法，用于通過含有通式(2)的單元的線性、支鏈或交聯(lián)化合物與通式(3)的化合物的同型聚合物連續(xù)反應(yīng)來(lái)制備具有通式(1)的端基的聚合物(A):(Rl)a(R2)3-aSi-X-A-(1)(Y-)nR4(2)(R1)a(R2)3-aSi-X-B(3)其中X是任選被氟、氯、溴、C2-C6烷氧基垸基或氰基取代的二價(jià)亞烷基，它有1-10個(gè)碳原子并且可以插入醚、酯或胺基團(tuán)或化學(xué)鍵，A是選自-O-、畫S-、-(R3)N-、-(R3)N-CO-N(R3)-、-0-CO-(R3)N-、-(R3)N-CO-0-、-S-CO-(R3)N-、-(R3)]N-CO-S-的二價(jià)連接基團(tuán)，a)當(dāng)X是化學(xué)鍵時(shí)，B是氫，并且Y是任選取代的鏈烯基或炔基，或者β)B是-N=C=O基團(tuán)，并且Y是選自HO-、HS-、H(R3)N-的基團(tuán)，或者γ)B是選自-OH、-SH、-(R3)NH的基團(tuán)，而且Y是O=C=N-基團(tuán)或任選取代的環(huán)氧基團(tuán)，R1是任選鹵素取代的具有1-10個(gè)碳原子的烴基，R2是烷氧基-OR3、乙酰氧基-O-CO-R3、肟基-0-N=C(R3)2、或胺基-NH-R3，R3是氫；任選被雜原子取代的并具有1-18個(gè)碳原子的線性、環(huán)狀或支鏈烴基；插入不相鄰氧原子并具有1-18個(gè)碳原子的垸基；垸氧基-OR5或乙酰氧基-O-CO-R5，R4是線性、支鏈或交聯(lián)的聚合物基，R5是氫或任選被雜原子取代的并具有l(wèi)-18個(gè)碳原子的線性、環(huán)狀或支鏈烴基，A是0、1、2或3，并且n是至少等于1的整數(shù)。應(yīng)用本發(fā)明的連續(xù)方法，制備這些聚合物的各個(gè)必要步驟即使在連續(xù)設(shè)備中都令人驚訝地毫無(wú)問題地實(shí)現(xiàn)。特別是，用本發(fā)明的連續(xù)方法，得到更均衡的原料轉(zhuǎn)化。因此，得到高度均勻的官能化。這導(dǎo)致了明顯更好、更可重復(fù)的聚合物交聯(lián)。例如，這改進(jìn)了固化配制劑(curedformulations)的機(jī)械性能(更高的機(jī)械強(qiáng)度、更好的彈性、尤其更高的肖氏A硬度，等等)。另一方面，改進(jìn)的性能也可以用來(lái)擴(kuò)大配制的范圍。對(duì)于許多花費(fèi)敏感的應(yīng)用，高分子粘合劑的成本是很重要的，因?yàn)槠湓谂渲频谋壤浅８?。因?yàn)槿钥赡芡ㄟ^添加廉價(jià)的添加劑和填料帶來(lái)足夠好的性能，用本發(fā)明的連續(xù)方法制備的聚合物的改進(jìn)的性能分布也帶來(lái)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。反應(yīng)可任選在存在催化劑和其它助劑以加速反應(yīng)的情況下進(jìn)行。構(gòu)成R4基的聚合物(A)可以由不同的單元形成。通常，它們是聚硅氧烷；聚硅氧烷-脲/尿烷共聚物；聚氨酯；聚脲；聚醚；聚酯；聚(甲基)丙烯酸酯；聚碳酸酯；聚苯乙烯；聚酰胺；聚乙烯酯或聚烯烴如聚乙烯、聚丁二烯、乙烯-鏈烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物。將意識(shí)到的是，還可能使用具有不同主鏈的聚合物的任何混合物或組合。特別適合制備聚合物(A)的是芳香族和脂肪族的聚酯多元醇和聚醚多元醇，就像文獻(xiàn)中多次描述的一樣。還有適合的是在聚酯和聚醚多元醇基礎(chǔ)上通過與普通的二異氰酸酯反應(yīng)制備的聚氨酯，所述二異氰酸酯如天然或工業(yè)MDI的形式以及純4，4'和2,4'異構(gòu)體或它們的混合物形式的二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、不同的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體(regioisomers)形式的甲苯二異氰酸酯(TDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。特別適合制備聚合物(A)的是通式為-(I－O)m-的雙官能聚醚多元醇，其中W可以是相同的或不同的，并且代表任選取代的烴基，優(yōu)選亞甲基、亞乙基、和l,2-亞丙基，m是7-600的整數(shù)，優(yōu)選70-400(例如，可以商購(gòu)的來(lái)自德國(guó)BayerAG的品牌"Acclaim⑧12200"、來(lái)自西班牙Repsol的品牌"Alco1⑧12041LM"、來(lái)自美國(guó)ArchChemicals的品牌"PolyL220-10")。X優(yōu)選是任選鹵素取代的含有l(wèi)-10個(gè)碳原子的烷基、環(huán)垸基、鏈烯基或芳基，尤其是含有l(wèi)-6個(gè)碳原子的二價(jià)亞垸基，例如亞甲基、亞乙基、n-亞丙基。R1優(yōu)選是含有l(wèi)-10個(gè)碳原子、尤其是l-4個(gè)碳原子的烷基或芳基，例如甲基、乙基、正丙基。，RM尤選是甲氧基或乙氧基。R3優(yōu)選是含有l(wèi)-8個(gè)碳原子的線性、環(huán)狀或支鏈基，尤其是含有1-4個(gè)碳原子的垸基，例如甲基、乙基、正丙基。R4優(yōu)選是線性聚合物基。R4優(yōu)選平均分子量Mg為100-100000，尤其是500-20000。n優(yōu)選為2-1000，尤其為5-100。在本方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有通式(1)的端基的聚合物(A)是通過通式(2)的線性聚合物與通式(3)的異氰酸根合硅烷反應(yīng)來(lái)制備，其中A是-NH-CO-O-基團(tuán)，Y是HO-基團(tuán)，B是-N:OO基團(tuán)。在這個(gè)實(shí)施方案中，X各獨(dú)立地為含有1-3個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基，R1各獨(dú)立地為甲基，R2各獨(dú)立地為甲氧基或乙氧基，R4各獨(dú)立地為線性、支鏈聚醚、聚酯或聚氨酯基。通式(3)的異氰酸根合硅烷的實(shí)例是異氰酸甲酯基二甲基甲氧基硅垸、異氰酸丙酯基二甲基甲氧基硅垸、異氰酸甲酯基甲基二甲氧基硅烷、異氰酸丙酯基甲基二甲氧基硅垸、異氰酸甲酯基三甲氧基硅垸和異氰酸丙酯基三甲氧基硅烷，優(yōu)選異氰酸甲酯基甲基二甲氧基硅垸、異氰酸丙酯基甲基二甲氧基硅烷、異氰酸甲酯基三甲氧基硅垸和異氰酸丙酯基三甲氧基硅垸，而且特別優(yōu)選異氰酸甲酯基甲基二甲氧基硅烷和異氰酸丙酯基甲基二甲氧基硅垸。在另一個(gè)本方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，具有通式(1)的端基的聚合物(A)通過通式(2)的線性聚合物與通式(3)的異氰酸根合硅烷反應(yīng)來(lái)制備，其中A是-NH-CO-O-基團(tuán)，Y是HO-基團(tuán)，B是-N-CO基團(tuán)，在第二個(gè)合成步驟中，加入通式(4)的化合物以減活化通式(3)的硅烷單體Z-R7(4)其中Z是HO-、HS-或H(R8)N-官能團(tuán)，并且R7，R8如R5定義。通式(4)的減活化劑可選自多種化合物。唯一的先決條件是化合物的官能化基團(tuán)可以與硅垸的異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生簡(jiǎn)單反應(yīng)。典型化合物有醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇或更高級(jí)的醇；以及胺類，例如甲胺、乙胺、丁胺或二丁胺。連續(xù)方法由圖1中的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。在該方法中，在混合器1中加熱包含通式(2)的單元的高分子反應(yīng)物如包含OH基團(tuán)的聚丙二醇，并與通式(3)的硅烷如異氰酸根合硅垸均相混合，通過計(jì)量添加催化劑活化并在延遲容器i中發(fā)生反應(yīng)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，將包含通式(2)的單元的高分子反應(yīng)物從儲(chǔ)存容器1，通式(3)的硅烷從儲(chǔ)存容器2，如果適當(dāng)，其它助劑如催化劑從儲(chǔ)存容器2_中，如果適當(dāng)，通過合適的計(jì)量裝置連續(xù)送入合適的混合裝置L中。為了加熱所述高分子反應(yīng)物，熱交換器i可以連接在儲(chǔ)存容器L的下游。將反應(yīng)混合物從混合裝置1_送入合適的延遲容器i中。所述助劑也可以通過單獨(dú)的直接安裝在延遲容器6上游的混合器7_來(lái)添加。在通過滯留容器6即連續(xù)反應(yīng)器中的反應(yīng)區(qū)域時(shí)，反應(yīng)混合物達(dá)到反應(yīng)溫度，發(fā)生反應(yīng)并且再次離開延遲容器6的反應(yīng)區(qū)域。然后，反應(yīng)混合物還可以在混合裝置8中與來(lái)自儲(chǔ)存容器9的減活化劑混合，以使任何殘留的剩余單體在延遲容器10中反應(yīng)。隨后產(chǎn)品還可以進(jìn)行進(jìn)一步的加工步驟，如蒸餾、過濾等。隨后，冷卻產(chǎn)品并收集在產(chǎn)品容器11中。該反應(yīng)原理可以重復(fù)數(shù)次，也就是標(biāo)準(zhǔn)組件的建構(gòu)是可能的。在每個(gè)反應(yīng)部分，一個(gè)反應(yīng)獨(dú)立于前一個(gè)反應(yīng)部分是可能的。在催化方法中，計(jì)量催化劑是必需的。催化劑可能以固體或液體形式或溶解在溶劑中的形式來(lái)計(jì)量。使用的催化劑由反應(yīng)類型決定。典型的催化劑是酸性或堿性化合物、過渡金屬或過渡金屬配合物，例如用于氫化硅烷化的鉑化合物；或者用于制備聚氨酯的催化劑，如二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酰基丙酮酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫或二辛酸二丁基錫等；以及鈦酸鹽，如異丙氧基鈦(IV);鐵(III)化合物，如乙酰丙酮化鐵(III);鋅化合物，如乙酰丙酮化鋅、2-乙基己酸鋅、新癸酸鋅；或鉍化合物，2-乙基己酸鉍、新癸酸鉍和四甲基庚二酸鉍。另外，還有胺，如三乙胺、三丁胺、1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、l，8、二氮雙環(huán)[5.4.0]H^—-7-烯、1，5-二氮雙環(huán)[4.3.0]-壬-5-烯、N，N-雙(N,N-二甲基2-氨基乙基)甲胺、N,N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二甲基苯胺和N-乙基嗎啉。在該方法中，催化劑可以在不同位置連續(xù)計(jì)量添加。催化劑可以在反應(yīng)區(qū)域6的混合裝置i的上游、混合裝置￡中或混合裝置4的下游加入。在另外的變型中，催化劑可僅在達(dá)到想要的起始混合物的反應(yīng)溫度之后連續(xù)直接加入到反應(yīng)區(qū)域6中。催化劑的計(jì)量添加可以通過合適的泵系統(tǒng)進(jìn)行。本文中合適的泵系統(tǒng)是微精密泵或活塞泵。計(jì)量添加的催化劑量可以例如通過合適的質(zhì)量流量計(jì)或天平來(lái)精確測(cè)定并得到控制。催化劑的添加量由所用的催化劑體系作指導(dǎo)，其為10ppm-l%，優(yōu)選為10ppm-0.1%，更優(yōu)選為10ppm-200ppm。制備聚合物的其它助劑可以是調(diào)整流變的添加劑。這里，各種各樣的不同溶劑或增塑劑都是可能的，只要它們能不影響反應(yīng)或者自反應(yīng)。還有可能的是以任何方式穩(wěn)定最終產(chǎn)品的添加劑。這里典型的物質(zhì)有抗光劑、抗氧化劑、阻燃劑、殺菌劑，還有在使用活性硅烷單體的情況下的水凈化劑和活性稀釋劑。這里同樣，這些物質(zhì)應(yīng)該既不影響催化也不影響聚合物的制備。所述助劑可以在該方法中在不同點(diǎn)加入。原料可以依靠泵、耐壓管線或吸入管線根據(jù)需求以定量比率連續(xù)計(jì)量添加。定量探測(cè)可以依靠質(zhì)量流量計(jì)或天平來(lái)進(jìn)行。原料可具有-20-200。C的溫度。通式(3)的硅烷的優(yōu)選使用溫度是0-60。C,更優(yōu)選是10-35°C。具有通式(2)的單元的聚合物優(yōu)選使用的溫度是40-160。C，更優(yōu)選是60-120。C。加熱可以，例如，在儲(chǔ)存容器中或通過加熱的計(jì)量管線(熱水、蒸汽加熱、電加熱等等)來(lái)進(jìn)行。原料可以在實(shí)際混合裝置4_上游的混合區(qū)域計(jì)量入，或直接計(jì)量入混合裝置4。后者變型是優(yōu)選的。合適的混合區(qū)域有，例如，帶有靜態(tài)混合器的管子或可以任選加熱的攪拌釜。在使用耐壓管線和泵的情況下，整個(gè)的流動(dòng)方法可以用泵或管線壓力來(lái)控制，也就是原料在連續(xù)反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)域L中的停留時(shí)間由安裝的泵輸出端或管線壓力決定。在其它變型中，已有另外的泵連接在混合裝置i的下游，然后測(cè)定混合物的延遲特性。合適的混合裝置L是所有向體系中引入足夠高能量密度以使原料相互均勻分布的裝置。它們是，例如，行星式混合器、Pentax混合器、Thorax混合器、溶解器、離心泵等等，也就是所有可以，例如，用于乳液生產(chǎn)并且為連續(xù)操作而設(shè)計(jì)的混合裝置。同樣合適的是具有1微米到數(shù)毫米通道截面的微混合器?；旌涎b置中的溫度是可以自由選擇，或者根據(jù)原料所選的溫度和混合裝置的能量輸入來(lái)自動(dòng)建立，優(yōu)選為0-250。C。優(yōu)選溫度是40-120。C，特別優(yōu)選是60-100。C。任選地，混合裝置還可以是可加熱的。在混合單元L下游連接的延遲區(qū)域中，可以，例如，通過靜態(tài)混合器或動(dòng)態(tài)混合裝置實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步混合。動(dòng)態(tài)攪拌工具可以外部驅(qū)動(dòng)或用流經(jīng)的液體驅(qū)動(dòng)。其它混合裝置有，例如，固定安裝的或者可更換的渦流碎裂器?；旌线€可以通過插入的亂堆填料來(lái)實(shí)現(xiàn)。合適的亂堆填料有，例如，玻璃珠、陶瓷或空心玻璃體等等。如在，例如，Kiiirk-Othmer,EncyclopaediaofChemicalTechnology,J.Wiley&Sons,4thedition,Volume20,pages1007-1059中所描述的，使用所有幾何形狀的反應(yīng)器都是可能的。特別優(yōu)選圓柱形反應(yīng)器，在這種情況下，長(zhǎng)度對(duì)直徑的比率可以隨需要而變化，例如，為1:10-1:2500(微反應(yīng)器)。反應(yīng)器的位置是任意的。反應(yīng)器材料可以從金屬到鋼-瓷漆直到玻璃。延遲容器6_可以優(yōu)選在-20-400。C的溫度內(nèi)操作。更優(yōu)選的溫度為60-120°C。加熱可通過合適的加熱裝置如油恒溫器、蒸汽加熱器、熱水加熱、電加熱器等來(lái)實(shí)現(xiàn)。延遲容器6可在上面限定的操作溫度下，在lmbar-300bar的絕對(duì)壓力下進(jìn)行操作。生產(chǎn)量，也就是每單位時(shí)間的原料和產(chǎn)品流量，根據(jù)反應(yīng)器尺寸、反應(yīng)參數(shù)、原料和產(chǎn)品粘度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可優(yōu)選為10-1000kg/h。這個(gè)流量可以通過泵、管線壓力或可自由調(diào)節(jié)的電動(dòng)或機(jī)械控制閥在方法中的任意點(diǎn)處來(lái)建立。任選地，延遲容器L可以在下游再連接另外的任選連續(xù)的延遲容器H，其中其它化學(xué)反應(yīng)、例如如上所述的通式(3)的活性硅烷單體的減活化反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行。對(duì)于這些下游的延遲容器10，在溫度、壓力和計(jì)量添加方面，與第一個(gè)延遲容器6適用同樣的規(guī)格。產(chǎn)品質(zhì)量的監(jiān)控優(yōu)選通過對(duì)必要的原料質(zhì)量和反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量進(jìn)行連續(xù)的在線監(jiān)控。分析和測(cè)量不同的參數(shù)是可能的。適當(dāng)?shù)脑囼?yàn)方法是所有在足夠短的時(shí)間內(nèi)可以探測(cè)原料質(zhì)量和/或反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的方法。它們是，例如，光譜法如NIR光譜、FT-IR光譜和Raman-FT光譜。優(yōu)選監(jiān)控反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。例如，可以測(cè)量通式(3)的硅烷單體的殘留量。這里一個(gè)實(shí)施例是在使用異氰酸烷基酯基烷氧基硅烷的情況下監(jiān)控異氰酸酯含量。上面公式中的所有符號(hào)都是各自獨(dú)立定義的。在下面的實(shí)施例中，所有份和百分比數(shù)據(jù)都基于重量。實(shí)施例在常壓即約1012mbar下和室溫即大約21°C下進(jìn)行。粘度在25°C下測(cè)量。實(shí)施例實(shí)施例l，非本發(fā)明分批方法制備硅烷封端聚合物反應(yīng)步驟將40,72kg的具有的OH數(shù)量為約9.5、平均分子量為約12000a.u.的a，co-OH封端聚丙二醇(例如可以從BayerAG公司得到，商標(biāo)名為AcclaimPolyol12200N)放入帶有錨式攪拌器的不銹鋼攪拌設(shè)備中，并且通過短暫加熱到80°C，然后通過小心抽空(輕微發(fā)泡)并用氮?dú)馄茐恼婵諄?lái)惰性化。隨后，從儲(chǔ)存器中快速加入1.360kg的NCO含量為25.5%的異氰酸甲酯基甲基二甲氧基硅垸(滴定-計(jì)算用量時(shí)考慮了NCO含量；可以從Wacker-ChemieGmbH得到，商標(biāo)名為GENIOSIL⑧XL42),并且在大約80°C溫度下均勻化混合物45min。之后，8.4g的2-乙基己酸鉍(可以從ABCRGmbH&Co.KG得到)和2-乙基己酸鋅(可以從ABCRGmbH&Co.KG得到)的混合物以3:〗的比率從另一個(gè)儲(chǔ)存器加入。因?yàn)榇呋瘎┝亢苄?，所以初次進(jìn)料用少量乙酸乙酯沖洗。催化劑被加入以后，反應(yīng)混合物僅輕微變熱(2-3°C)。將混合物在約80。C下攪拌一個(gè)小時(shí)并且通過IR光譜監(jiān)控反應(yīng)。如果在反應(yīng)結(jié)束以后仍然探測(cè)到痕量異氰酸酯，添加甲醇將其在約55°C下轉(zhuǎn)換以得到不含異氰酸酯的終端產(chǎn)頻。添加甲醇之前的NCO含量測(cè)定表明，反應(yīng)使數(shù)值相對(duì)容易發(fā)生變化。在lb情況下，殘留了超過0.2%的硅烷，但是在lc情況下，所有硅烷都反應(yīng)了。這表明或者全部反應(yīng)或者是導(dǎo)致NCO-硅垸降解的副反應(yīng)(如形成氰尿酸酯、縮二脲)。三個(gè)分批試驗(yàn)中聚合物性能的測(cè)定<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例2，本發(fā)明連續(xù)方法制備硅垸-末端聚醚反應(yīng)步驟一方法描述用帶泵的裝桶機(jī)將18.6kg/h的含有OH數(shù)為約9.5、平均分子量為約1200a.u.的a,coOH封端聚丙二醇(例如可以從BayerAG得到，商標(biāo)名為AcclaimPolyol12200N)計(jì)量入動(dòng)態(tài)混合器(來(lái)自Pentax)直接到混合室。計(jì)量添加是通過泵流量來(lái)控制的。從第二個(gè)存儲(chǔ)器，將0.65kg/h的NCO含量為25.5%的異氰酸甲酯基甲基二甲氧基硅垸(滴定-計(jì)算用量考慮了NCO含量；可以從Wacker-ChemieGmbH得到，商標(biāo)名為GENIOSILXL42)同時(shí)計(jì)量入混合容器?；旌掀鞯倪M(jìn)料線就在聚醚進(jìn)料線的下游。計(jì)量添加是通過帶有針狀閥門的泵來(lái)調(diào)整，并且同時(shí)檢測(cè)裝料重量隨時(shí)間的變化。由于動(dòng)態(tài)混合器的能量輸入，混合物被加熱到大約50-60°C。隨后將反應(yīng)混合物泵抽至25升的攪拌裝置中，并在那里加熱到大約80-90°C。調(diào)整攪拌容器的輸入和輸出使在反應(yīng)開始后，建立約20升的穩(wěn)定的供給水平。為了防止動(dòng)態(tài)混合器多余的混合，這個(gè)攪拌裝置是不攪拌的。這基本防止了返混，例如，只有動(dòng)態(tài)混合器中反應(yīng)物的均勻分布對(duì)產(chǎn)品性能是至關(guān)重要的。在攪拌裝置的出口安裝了第二個(gè)動(dòng)態(tài)混合器(來(lái)自Lipp)。現(xiàn)在將催化劑混合物以大約18g/h計(jì)量如這一混合室(3:1的比率下2-乙基己酸鉍(可以從ABCRGmbH&Co.KG得到)和2-乙基己酸鋅(可以從ABCRGmbH&Co.KG得到)的混合物)。因?yàn)榇呋瘎┯?jì)量添加的量很小，用HPLC計(jì)量泵(例如，來(lái)自Knauer公司)為此目的，因?yàn)檫@里毫無(wú)問題地建立非常小的計(jì)量比率是可能的?，F(xiàn)在將反應(yīng)混合物加入到長(zhǎng)度約18米和直徑1.5英寸的不銹鋼管和同樣不攪拌的不銹鋼攪拌裝置(40升)組成的加熱的延遲區(qū)域繼續(xù)反應(yīng)。選擇所述攪拌裝置的流量和供給水平使停留時(shí)間與分批試驗(yàn)的相同。在不銹鋼攪拌裝置的出口，通過取樣監(jiān)測(cè)反應(yīng)是可能的。如果隨著反應(yīng)進(jìn)行仍然檢測(cè)到痕量硅烷，它們?nèi)匀贿€可以，借助其它計(jì)量方法，與甲醇在大約55。C通過動(dòng)態(tài)混合器發(fā)生反應(yīng)，以得到不含異氰酸酯的終端產(chǎn)品。與分批試驗(yàn)相比，用連續(xù)方法得到的產(chǎn)品具有明顯更可重現(xiàn)的NCO-硅垸轉(zhuǎn)換。在所有情況下，存在大約0.1%的殘余量，其變化明顯小于對(duì)比例。產(chǎn)品顯示出更高的斷裂強(qiáng)度和明顯更高的肖式A硬度的趨勢(shì)。后者被發(fā)現(xiàn)是非常好的用于聚合物交聯(lián)反應(yīng)的衡量標(biāo)準(zhǔn)。連續(xù)方法中連續(xù)五個(gè)樣品的聚合物性能的測(cè)定〈table>Complextableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求1、一種連續(xù)方法，所述方法用于通過含有通式(2)的單元的線性、支鏈或交聯(lián)化合物與通式(3)的化合物的同型聚合物連續(xù)反應(yīng)來(lái)制備含有通式(1)的端基的聚合物(A)，(R1)a(R2)3-aSi-X-A-(1)(Y-)nR4(2)(R1)a(R2)3-aSi-X-B(3)其中X是任選被氟、氯、溴、C2-C6烷氧基烷基或氰基取代的二價(jià)亞烷基，它有1-10個(gè)碳原子并且可以插入醚、酯或胺基團(tuán)或化學(xué)鍵，A是選自-O-、-S-、-(R3)N-、-(R3)N-CO-N(R3)-、-O-CO-(R3)N-、-(R3)N-CO-O-、-S-CO-(R3)N-、-(R3)N-CO-S-的二價(jià)連接基團(tuán)，α)當(dāng)X是化學(xué)鍵時(shí)，B是氫，并且Y是任選取代的鏈烯基或炔基，或者β)B是-N＝C＝O基團(tuán)，并且Y是選自HO-、HS-、H(R3)N-的基團(tuán)，或者γ)B是選自-OH、-SH、-(R3)NH的基團(tuán)，而且Y是O＝C＝N-基團(tuán)或任選取代的環(huán)氧基團(tuán)，R1是任選鹵素取代的具有1-10個(gè)碳原子的烴基，R2是烷氧基-OR3、乙酰氧基-O-CO-R3、肟基-O-N＝C(R3)2或胺基-NH-R3，R3是氫；任選被雜原子取代的并具有1-18個(gè)碳原子的線性、環(huán)狀或支鏈烴基；插入不相鄰氧原子并具有1-18個(gè)碳原子的烷基；烷氧基-OR5或乙酰氧基-O-CO-R5，R4是線性、支鏈或交聯(lián)的聚合物基，R5是氫或任選被雜原子取代的并具有1-18個(gè)碳原子的線性、環(huán)狀或支鏈烴基，A是0、1、2或3，并且n是至少等于1的整數(shù)。2、權(quán)利要求l所述的方法，其中，W的平均分子量Mg為100-100000。3、權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，n為2-1000。4、權(quán)利要求1—3之一所述的方法，其中，使用了通式(2)的線性聚合物，其中Y是HO-基團(tuán)，W是聚醚、聚酯或聚氨酯基。5、權(quán)利要求1一4之一所述的方法，其中，使用了通式(3)的異氰酸根合硅垸，其中B是-N-C-O基團(tuán)。6、權(quán)利要求1一5之一所述的方法，其中，W是具有l(wèi)-10個(gè)碳原子的烷基或芳基。7、權(quán)利要求l一6之一所述的方法，其中，W是甲氧基或乙氧基。8、權(quán)利要求l一7之一所述的方法，其中，113是具有l(wèi)-4個(gè)碳原子的烷基。9、權(quán)利要求1一3之一所述的方法，其中，具有通式(1)的端基的聚合物(A)是通過通式(2)的線性聚合物與通式(3)的異氰酸根合硅烷反應(yīng)來(lái)制備的，其中A是-NH-CO-O-基團(tuán)，Y是HO-基團(tuán)，B是-N二CK)基團(tuán)，而且，在第二個(gè)合成步驟中，加入通式(4)的化合物以減活化通式(3)的硅垸單體Z-R7(4)其中Z是HO-,HS-或H(R8)N-官能團(tuán)，并且R7，R8如R5定義。全文摘要本發(fā)明涉及一種連續(xù)方法用于通過含有通式(2)的單元的線性、支鏈或交聯(lián)化合物與通式(3)的化合物的連續(xù)同型聚合物反應(yīng)來(lái)制備含有通式(1)的端基的聚合物(A)，X、A、B、Y、R¹、R²、R⁴、a和n具有權(quán)利要求1中所公開的含義(R¹)_a(R²)_3-aSi-X-A-(1)；(Y-)_nR⁴(2)；(R¹)_a(R²)_3-aSi-X-B(3)。文檔編號(hào)C08G77/38GK101203548SQ200680022485公開日2008年6月18日申請(qǐng)日期2006年5月24日優(yōu)先權(quán)日2005年6月23日發(fā)明者A·施羅德-埃本斯波格爾,F·鮑曼,T·弗賴,W·申德勒申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司