專利名稱：可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物和由其模塑的光學(xué)部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物和由前述組合物的固化體制備的光學(xué)部件。

背景技術(shù)：

可固化的有機(jī)硅樹脂組合物因其優(yōu)異的性能，例如耐熱和耐寒性、電絕緣性能、耐候老化性能、防水性、透明度等而公知。由于這些性能，上述組合物廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)中。由于可固化的有機(jī)硅樹脂組合物在其耐色變和物理性能劣化方面優(yōu)于其他的有機(jī)樹脂材料，因此人們可預(yù)期這種組合物將用作光學(xué)部件用材料。例如，日本未審專利申請(qǐng)公開(下文稱為“公開”)H11-1619公開了含鏈烯基和苯基的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂、有機(jī)基氫聚硅氧烷和加成反應(yīng)催化劑的可加成反應(yīng)固化的有機(jī)硅樹脂組合物；公開2004-186168(對(duì)應(yīng)于美國(guó)專利申請(qǐng)公開No.2004116640A1)公開了用于發(fā)光二極管(LED)的光學(xué)有機(jī)硅樹脂組合物，其由含鏈烯基的有機(jī)硅樹脂、有機(jī)基氫聚硅氧烷和加成反應(yīng)催化劑組成。

直到最近，由前述有機(jī)硅樹脂組合物制備的光學(xué)部件被認(rèn)為是具有優(yōu)異的耐熱和耐光性的材料。鑒于最近向光學(xué)部件小型化和光源頻率增加的趨勢(shì)，前述組合物遇到了與由這些組合物制備的光學(xué)部件可靠性下降相聯(lián)系的問題，其原因在于導(dǎo)致透光率下降的著色。
發(fā)明公開
基于發(fā)明人在此用以尋找高度透明的含有苯基的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物的著色源所進(jìn)行的深入研究，發(fā)明人已了解到在起始材料生產(chǎn)的不同階段作為雜質(zhì)殘留的氯、乙酸或其他酸性物質(zhì)的作用并通過將前述可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物的酸度保持在低水平從而解決了該問題。

本發(fā)明的目的是提供甚至在加熱下耐泛黃的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物。本發(fā)明另一目的是提供由前述組合物的可固化體制備的光學(xué)部件。

本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物的特征在于25℃下的粘度在0.001-5,000Pa·s的范圍內(nèi)，由JIS K2501(1992)規(guī)定的總酸值在0.0001-0.2mg/g的范圍內(nèi)，和固化狀態(tài)下的透光率等于或大于80％。

本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物包括 (A)100重量份的至少含有鏈烯基和苯基且用下述平均結(jié)構(gòu)式表示的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂 R1aR2bSiO(4-a-b)/2 (1) (其中R1是具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基，R2是具有1-10個(gè)碳原子的任選取代的單價(jià)烴基(鏈烯基除外)，至少20mol％的R2包括苯基；下標(biāo)a是0.05-0.5范圍內(nèi)的數(shù)，和下標(biāo)b是0.80-1.80范圍內(nèi)的數(shù))； (B)10-100重量份的一個(gè)分子中具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子且用下述平均結(jié)構(gòu)式表示的有機(jī)基氫聚硅氧烷 HcR3dSiO(4-c-d)/2 (2) (其中R3是具有1-10個(gè)碳原子的任選取代的單價(jià)烴基(鏈烯基除外)；下標(biāo)c是0.35-1.0范圍內(nèi)的數(shù)，和下標(biāo)d是0.90-2.0范圍內(nèi)的數(shù))；和 (C)催化量的氫化硅烷化反應(yīng)催化劑。

可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物中的組分(B)可包括(B1)一個(gè)分子中具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基氫聚硅氧烷或者前述組分(B1)與(B2)一個(gè)分子中具有三個(gè)或更多個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基氫聚硅氧烷的混合物。

此外，前述可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物也可包括(D)2-50重量份的至少具有鏈烯基和苯基且用下述平均結(jié)構(gòu)式表示的有機(jī)基低聚硅氧烷 R6e7fSiO(4-e-f)/2(3) (其中R6是具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基，R7是具有1-10個(gè)碳原子的任選取代的單價(jià)烴基(鏈烯基除外)；至少10mol％的R7是苯基；下標(biāo)e是0.40-0.80范圍內(nèi)的數(shù)；和下標(biāo)f是1.50-2.10范圍內(nèi)的數(shù))。

前述可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物也可包括0.01-20重量份的含環(huán)氧基的有機(jī)硅化合物(E)。

前述組分(E)是用下述平均結(jié)構(gòu)式表示的化合物 R8hR9iSiO(4-h-i)/2 (4) (其中R8是含環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)，R9是可以具有或可以不具有環(huán)氧基且含有1-10個(gè)碳原子的任選取代的單價(jià)烴基；組分E中的所有取代基的1mol％或更多包括鏈烯基；下標(biāo)h是0.05-1.8范圍內(nèi)的數(shù)；和下標(biāo)i是0.10-1.80范圍內(nèi)的數(shù))。

本發(fā)明的光學(xué)部件的特征在于，包括前述可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物的固化體。本發(fā)明的光學(xué)部件可在光學(xué)半導(dǎo)體器件上構(gòu)成由前述有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物制備的涂層。

由于本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物的總酸值，由JIS K2501(1992)規(guī)定，在0.0001-0.2mg/g的范圍內(nèi)，因此甚至在暴露于高溫之后其也不喪失其透明度。此外，由于本發(fā)明的光學(xué)部件包括本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂的固化體，該固化體甚至在暴露于高溫之后也不喪失其透明度，因此其特征在于優(yōu)異的可靠性。
附圖簡(jiǎn)述


圖1是作為本發(fā)明器件的實(shí)例示出的單一LED的截面視圖， [在說明書和附圖中使用的數(shù)字標(biāo)記] A表面安裝型發(fā)光二極管(LED) 1 由聚鄰苯二甲酰胺樹脂(PPA)制備的外殼 2 LED半導(dǎo)體元件 3 鉛電極 4 接合線 5 可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物的固化體 實(shí)施本發(fā)明的最佳模式
首先讓我們考慮可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物，其在固化前處于液態(tài)且由JIS K2501(1992)規(guī)定的總酸值在0.0001-0.2mg/g的范圍內(nèi)。

本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物在25℃下的粘度為0.001-5,000Pa·s，優(yōu)選0.01-1,000Pa·s，和甚至更優(yōu)選1-1,000Pa·s。若可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物在25℃下的粘度在前述范圍內(nèi)，則獲得流動(dòng)性適合各種模塑工藝的組合物。

本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物由JIS K2501(1992)規(guī)定的總酸值在0.0001-0.2mg/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.0001-0.040mg/g。若總酸值超過推薦的上限，則通過固化本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物而獲得的固化體當(dāng)進(jìn)行加熱時(shí)獲得顏色，且其透光性能會(huì)劣化。更具體地，為了使短波長(zhǎng)范圍內(nèi)透過進(jìn)行了加熱的固化體的透光率下降最小化，最優(yōu)選提供0.0001-0.010mg/g范圍內(nèi)的前述總酸值。

通過固化本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物而獲得的固化體光學(xué)上透明，且其透光率應(yīng)當(dāng)超過80％，優(yōu)選90％，和甚至更優(yōu)選95％。這種透光率允許555nm波長(zhǎng)的可見光透過1mm厚的通過固化本發(fā)明的前述可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物而獲得的固化體。555nm的波長(zhǎng)接近可見光的中值波長(zhǎng)，已知該波長(zhǎng)是人眼能夠最靈敏地感覺到的波長(zhǎng)。

此外，通過固化本發(fā)明的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物而獲得的固化體在短波長(zhǎng)范圍內(nèi)提供最高的透光率。推薦在初始狀態(tài)下，即熱處理例如在加速劣化試驗(yàn)期間加熱之前，400nm波長(zhǎng)的光透過1mm厚的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物的固化體的透光率應(yīng)當(dāng)超過80％，優(yōu)選90％，和甚至更優(yōu)選95％。通常當(dāng)含有有機(jī)物質(zhì)的光學(xué)部件暴露于高溫下時(shí)，在大多數(shù)情況下其逐漸泛黃且著色。據(jù)理解，在短波長(zhǎng)范圍，例如藍(lán)到紫的透光率的特征在于與其他可見光波長(zhǎng)的透光率相比透光率的損失大得多。因此，可通過比較短波長(zhǎng)的透光率，例如通過測(cè)定400nm的光透過前述光學(xué)部件的透光率，來(lái)評(píng)價(jià)光學(xué)部件的著色程度。允許光學(xué)部件著色的程度取決于特定的應(yīng)用。例如，可優(yōu)選在200℃下老化14天后，400nm波長(zhǎng)光的透光率超過40％，優(yōu)選50％。

可使用各種方法模塑本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物，和由于其固化體光學(xué)上透明，因此所得固化體可用作光學(xué)部件。

本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物可包括以下所述的組分。
至少含有鏈烯基和苯基且用下述平均結(jié)構(gòu)式表示的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂(A) R1aR2bSiO(4-a-b)/2 (1) 是本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物的主要組分。在以下所述的組分(C)的催化作用下，組分(A)中的鏈烯基通過加成反應(yīng)與以下所述的組分(B)中與硅鍵合的氫原子相互作用。在上式中，R是具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基。該基團(tuán)的實(shí)例是下述乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、或癸烯基。從加成反應(yīng)和前述有機(jī)基聚硅氧烷樹脂的加工性的觀點(diǎn)考慮，最優(yōu)選乙烯基。在上式中，R2是具有1-10個(gè)碳原子的任選取代的單價(jià)烴基(鏈烯基除外)。該基團(tuán)的實(shí)例是下述甲基、乙基、丙基、環(huán)己基、或類似的烷基；苯基、甲苯基、萘基、或類似的芳基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、或類似的鹵代烷基；乙基芐基、1-苯乙基、或類似的芳烷基。這些中最優(yōu)選烷基和/或芳基，特別是苯基和甲基。推薦前述組分(A)的分子中的R2的至少20mol％，優(yōu)選大于30mol％，和甚至更優(yōu)選大于40mol％是苯基。進(jìn)一步優(yōu)選其余基團(tuán)是烷基，和特別是甲基。這是優(yōu)選的，以便提供由本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物獲得的固化體改進(jìn)的透明度和物理強(qiáng)度。

在上式中，下標(biāo)a是以組分(A)中每一個(gè)硅原子計(jì)的鏈烯基的平均數(shù)。推薦下標(biāo)a在0.05-0.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.05-0.30的范圍內(nèi)，和甚至更優(yōu)選在0.09-0.18的范圍內(nèi)。在上式中，下標(biāo)b是以組分(A)中每一個(gè)硅原子計(jì)，除了鏈烯基以外的單價(jià)的任選取代的C1-C10烴基的平均數(shù)。推薦下標(biāo)b在0.80-1.80的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.00-1.80的范圍內(nèi)，和甚至更優(yōu)選在1.10-1.50的范圍內(nèi)。在這些范圍以外，難以獲得具有所需特性的本發(fā)明的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物的可固化體。

推薦組分(A)以聚苯乙烯為參考的重均分子量(通過凝膠滲透色譜法測(cè)定)高于2,000。這是優(yōu)選的，以便賦予有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物的固化體高硬度。在25℃下，組分(A)可以是固體或者可構(gòu)成粘性液體。在液態(tài)下，其在25℃下的粘度通常不小于10Pa·s。這一組分通常具有支化、網(wǎng)狀或三維分子結(jié)構(gòu)。

通常通過在酸性催化劑或堿性催化劑的存在下水解氯代硅烷或者水解烷氧基硅烷來(lái)獲得組分(A)。在每一情況下，或者形成或者使用酸性物質(zhì)。將前述酸性物質(zhì)去除到足夠的程度使得可降低所得本發(fā)明可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物的總酸值并因此抑制固化體的熱變色。推薦組分(A)由JIS K2501(1992)規(guī)定的總酸值在0.0001-0.100mg/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.0001-0.050mg/g的范圍內(nèi)，和最優(yōu)選在0.0001-0.010mg/g的范圍內(nèi)。

除去酸性物質(zhì)所優(yōu)選的一種具體方法由用強(qiáng)堿對(duì)在通過水解氯代硅烷生產(chǎn)組分(A)中獲得的組分(A)進(jìn)行處理組成。優(yōu)選這一方法，因?yàn)閮H用水進(jìn)行水解將留下大量與硅鍵合的氯原子。此外，可通過使用揮發(fā)的酸性物質(zhì)來(lái)中和強(qiáng)堿。這是有利的，因?yàn)檫^量的揮發(fā)性酸性物質(zhì)可通過蒸餾容易地除去。所生成的鹽可用水洗脫。當(dāng)基于使用具有催化性能的酸性物質(zhì)，例如乙酸、磺酸或類似物，通過水解烷氧基硅烷來(lái)生產(chǎn)組分(A)時(shí)，推薦應(yīng)當(dāng)通過用水洗脫來(lái)充分地除去在上述方法中所使用的酸性催化劑。在一些情況下，組分(A)的總酸值可能仍然高，這是因?yàn)榍笆鏊嵝晕镔|(zhì)可容易地溶解在有機(jī)層中，且可保持組分(A)的總酸值在高水平。

前述組分(A)可由下述硅氧烷單元組成ViMe2SiO1/2、ViMePhSiO1/2、Me3SiO、Me2SiO2/2、ViMeSiO2/2、PhMeSiO2/2、PhSiO3/2、MeSiO3/2、ViSiO3/2和SiO4/2。在上式中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，和Ph表示苯基。在下文中使用相同的符號(hào)。

以下給出了至少含有鏈烯基和苯基的由以平均結(jié)構(gòu)式形式所示的合適硅氧烷單元組成的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂的具體實(shí)例；以下的硅氧烷單元也示出以構(gòu)成一個(gè)分子的所有硅氧烷單元的摩爾數(shù)計(jì)，每一硅氧烷單元的摩爾數(shù) (ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75，Vi0.25Me0.50Ph0.75SiO1.25 a＝0.25，b＝1.25，Ph/R2(mol％)＝50，Mw＝2300； (ViMe2SiO1/2)0.10(PhSiO3/2)0.90，Vi0.10Me0.20Ph0.90SiO1.4 a＝0.10，b＝1.10，Ph/R2(mol％)＝82，Mw＝4300； (ViMe2SiO1/2)0.14(PhSiO3/2)0.86，Vi0.14Me0.28Ph0.86SiO1.34 a＝0.14，b＝1.14，Ph/R2(mol％)＝75，Mw＝3200； (ViMe2SiO2/2)0.10(PhSiO3/2)0.90，Vi0.10Me0.10Ph0.90SiO1.45 a＝0.10，b＝1.00，Ph/R2(mol％)＝90，Mw＝8700； (ViMe2SiO2/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.75，Vi0.10Me0.40Ph0.75SiO1.375 a＝0.10，b＝1.15，Ph/R2(mol％)＝65，Mw＝7200； (ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10，Vi0.15Me0.30Ph0.75SiO1.40 a＝0.15，b＝1.05，Ph/R2(mol％)＝62.5，Mw＝6500。
R2是Me和Ph的總摩爾量；Mw是以聚苯乙烯為參考通過凝膠滲透色譜法測(cè)定的重均分子量。

組分(B)的用平均結(jié)構(gòu)式(2)表示且一個(gè)分子中具有兩個(gè)或更多個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基氫聚硅氧烷在加成反應(yīng)中與組分(A)中與硅鍵合的鏈烯基反應(yīng)，即通過氫化硅烷化引起組分(A)的交聯(lián)。此外，通過加成反應(yīng)，前述與硅鍵合的氫原子加成到組分(D)的鏈烯基上。在下述平均結(jié)構(gòu)式中 HcR3dSiO(4-c-d)/2 (2) H是氫原子，和R3是除了鏈烯基以外的任選取代的單價(jià)C1-C10烴基。R3可例舉與前述基團(tuán)R2相同的基團(tuán)。對(duì)于R3，包括苯基不是必不可少的條件，但當(dāng)組分(B)具有較低的重均分子量時(shí)，即使R3與組分(A)相容，但隨著時(shí)間流逝，不存在苯基可引起微觀相分離或者揮發(fā)性，和這反過來(lái)可導(dǎo)致諸如模塑產(chǎn)品表面粗糙化，或者當(dāng)固化條件暴露于空氣中時(shí)組分(B)蒸發(fā)之類的問題。下標(biāo)c表示組分(B)中與硅鍵合的氫原子數(shù)，其在0.35-1.0的范圍內(nèi)；下標(biāo)d表示以組分(B)中每一個(gè)硅原子計(jì)，組分(B)中除了鏈烯基以外的C1-C10任選取代的單價(jià)烴基的平均數(shù)。最后提及的數(shù)在0.90-2.0的范圍內(nèi)。在25℃下，組分(B)可以處于固態(tài)或者處于液態(tài)，但優(yōu)選液態(tài)，因?yàn)樗兄谥苽浣M合物。在25℃下的粘度應(yīng)當(dāng)?shù)陀?00Pa·s，優(yōu)選在1-1,000mPa·s的范圍內(nèi)。組分(B)可具有直鏈、環(huán)狀、支化、網(wǎng)狀或三維分子結(jié)構(gòu)?？山Y(jié)合使用兩種或更多種不同類型的組分(B)。

例如在酸性催化劑存在下通過水解氯代硅烷或者通過水解烷氧基硅烷來(lái)獲得組分(B)。然而在這兩種情況下，或者生成或者使用酸性物質(zhì)。通過將前述酸性物質(zhì)去除到足夠的程度，可降低所得可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物的總酸值并限制在加熱由該組合物獲得的固化體期間的變色。希望通過前述方法獲得的組分(B)由JISK2501(1992)規(guī)定的總酸值在0.0001-1,000mg/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.0001-0.200mg/g的范圍內(nèi)，和甚至更優(yōu)選在0.0001-0.050mg/g的范圍內(nèi)。在本專利申請(qǐng)的可固化的有機(jī)硅組合物的實(shí)施例中所示的抑制熱變色由限制所得組合物中的酸值產(chǎn)生。

除去酸性物質(zhì)的具體方法可包括在用堿性基團(tuán)中和后過濾；通過吸收劑例如粉末活性炭、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、硅酸鎂、氧化鋁、硅酸鋁等吸附酸性物質(zhì)，隨后過濾并用水洗滌。在上述方法中，最優(yōu)選通過水洗滌或者與吸收劑相結(jié)合的洗滌，這是因?yàn)橐话愕?，堿性條件有助于組分(B)中與硅鍵合的氫原子的水解。或者通過延長(zhǎng)洗滌時(shí)間，或者通過增加洗滌循環(huán)次數(shù)來(lái)改進(jìn)通過洗滌除去酸性物質(zhì)的效果。若組分(B)具有低分子量且可進(jìn)行蒸餾，在一些情況下，可因沸點(diǎn)不同來(lái)分離酸性物質(zhì)。

前述組分(B)可例舉用以下給出的硅氧烷單元和平均結(jié)構(gòu)式表示的甲基氫聚硅氧烷和甲基苯基氫聚硅氧烷 (HMe2SiO1/2)0.65(PhSiO3/2)0.35，H0.65Me1.30Ph0.35SiO0.85 c＝0.65，d＝1.65，Ph/R3(mol％)＝21； (HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40，H0.60Me1.2Ph0.40SiO0.90 c＝0.60，d＝1.60，Ph/R3(mol％)＝25； (HMe2SiO1/2)0.40(PhSiO3/2)0.60，H0.40Me0.80Ph0.60SiO1.10 c＝0.40，d＝1.40，Ph/R3(mol％)＝43； (HMe2SiO1/2)0.35(PhSiO3/2)0.65，H0.35Me0.70Ph0.65SiO1.15 c＝0.35，d＝1.05，Ph/R3(mol％)＝48； (HMe2SiO2/2)0.65(PhSiO3/2)0.35，H0.65Me0.65Ph0.35SiO1.75 c＝0.65，d＝1.00，Ph/R3(mol％)＝35； (HMeSiO2/2)0.50(PhSiO3/2)0.50，H0.5Me0.50Ph0.50SiO1.25 c＝0.50，d＝1.00，Ph/R3(mol％)＝50； (HMe2SiO2/2)0.35(PhSiO3/2)0.65，H0.35Me0.35Ph0.65SiO1.325 c＝0.35，d＝1.00，Ph/R3(mol％)＝65； (HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40，H0.65Me0.60Ph1.00SiO0.90 c＝0.60，d＝1.60，Ph/R3(mol％)＝63； (HMe2SiO1/2)0.40(PhSiO3/2)0.60，H0.4Me0.40Ph1.00SiO1.10 c＝0.40，d＝1.40，Ph/R3(mol％)＝71； (HMe2SiO1/2)0.66(Ph2SiO2/2)0.33，H0.66Me1.32Ph0.66SiO0.66 c＝0.66，d＝1.15，Ph/R3(mol％)＝33； (HMe2SiO1/2)0.75(PhSiO3/2)0.25，H0.75Me1.50Ph0.25SiO0.75 c＝0.66，d＝1.15，Ph/R3(mol％)＝14。

在上式中，Et表示乙基，和R3表示Me和Ph的總摩爾量。

以每100重量份組分(A)計(jì)，以10-100重量份的量添加組分(B)。從固化體改進(jìn)的固化性能和物理特性的觀點(diǎn)考慮，推薦以組分(A)中每一個(gè)鏈烯基計(jì)，組分(B)中與硅鍵合的氫原子的量在0.5-3mol的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.7-1.5mol的范圍內(nèi)。

由于本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物(B)，其含有用平均結(jié)構(gòu)式(2)表示的有機(jī)基氫聚硅氧烷形式的組分(B1)且一個(gè)分子中具有兩個(gè)與硅鍵合的氫原子，在固化過程中提供對(duì)各種基材改進(jìn)的粘合性，因此可在制備光學(xué)半導(dǎo)體器件中使用這一組合物作為各種光學(xué)半導(dǎo)體部件的固化涂層。還可以以將前述組分(B1)的有機(jī)基氫聚硅氧烷與組分(B2)結(jié)合的形式使用組分(B)，所述組分(B2)是一個(gè)分子中具有三個(gè)或更多個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基氫聚硅氧烷。當(dāng)需要獲得具有更高硬度的固化體時(shí)，可使用前述組分(B1)和(B2)的組合，這是因?yàn)槁?lián)合使用這些組分使得可獲得硬度高于當(dāng)組分(B)僅由組分(B1)組成時(shí)的硬度的本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物的固化體。組分(B1)與(B2)之比在(100∶0)到(10∶90)的范圍內(nèi)，優(yōu)選(100∶0)到(50∶50)，和甚至更優(yōu)選(100∶0)到(70∶30)。

氫化硅烷化催化劑(C)是組分(A)中含有的乙烯基加成到組分(B)中含有的與硅鍵合的氫原子的反應(yīng)，即氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑。這一催化劑的具體實(shí)例是下述鉑細(xì)粉、鉑黑、氯鉑酸、四氯化鉑、醇改性的氯鉑酸、鉑-烯烴絡(luò)合物、鉑-鏈烯基硅氧烷絡(luò)合物、鉑-羰基絡(luò)合物；含有前述鉑類催化劑的粉末形式的甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、硅氧烷樹脂或類似的熱塑性有機(jī)樹脂；用下式表示的銠類催化劑[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、RhX3[(R4)2S]3、(R53P)2Rh(CO)X、(R53P)2Rh(CO)H、Rh2X2Y4、Rh[O(CO)R4]3-n(OH)n和HmRhp(En)qClr(其中X表示氫原子、氯原子、溴原子或碘原子；Y表示甲基、乙基或類似的烷基、CO、C8H14或0.5C8H12；R4表示烷基、環(huán)烷基或芳基；R5表示烷基、芳基、烷氧基或芳氧基；En表示烯烴；n為0或1；m為0或1；p為1或2；q為整數(shù)1-4；和r為2、3或4)；或用下式表示的銥類催化劑Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z)(En)2]2或[Ir(Z)(diene)]2(其中Z表示氯原子、溴原子、碘原子或烷氧基；En表示烯烴；和diene表示環(huán)辛二烯)。上述實(shí)例最優(yōu)選的是鉑類催化劑。

特別地，優(yōu)選使用氯濃度低的鉑-鏈烯基硅氧烷絡(luò)合物。前述鏈烯基硅氧烷的實(shí)例是下述1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷、和它們的甲基中的一部分被乙基、苯基等替代的鏈烯基硅氧烷、或其中乙烯基被烯丙基、己烯基等替代的鏈烯基硅氧烷。由于鉑-鏈烯基硅氧烷絡(luò)合物的高穩(wěn)定性，因此推薦使用1，3-二乙烯基-1，3，3-四甲基二硅氧烷。此外，為了進(jìn)一步改進(jìn)鉑-鏈烯基硅氧烷絡(luò)合物的穩(wěn)定性，可將它們與1，3-二乙烯基-1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二烯丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷或類似的鏈烯基硅氧烷或甲基硅氧烷低聚物例如有機(jī)基硅氧烷低聚物，特別是鏈烯基低聚物結(jié)合。

使用所謂催化量的氫化硅烷化反應(yīng)催化劑(C)，所述催化量以本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物的總重量計(jì)，以金屬組分表示，在1-500ppm的范圍內(nèi)，優(yōu)選2-100ppm。為了提供前述的催化量，對(duì)于氫化硅烷化反應(yīng)催化劑，在最終可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物中的總酸值，由JIS K2501(1992)規(guī)定，應(yīng)當(dāng)在0.0001-0.2mg/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.0001-100mg/g，和甚至更優(yōu)選0.0001-10mg/g。

可將由組分(A)-(C)組成的本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物與組分(D)結(jié)合，所述組分(D)由至少含有鏈烯基和苯基的有機(jī)基低聚硅氧烷組成。組分(D)用下述平均結(jié)構(gòu)式(3)表示且作為反應(yīng)性稀釋劑組分添加，以降低本發(fā)明可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂的粘度以及改進(jìn)其可模塑性和流動(dòng)性并調(diào)節(jié)由該組合物獲得的固化體的物理性能。
R6eR7fSiO(4-e-f)/2(3) 在該式中，R6表示C2-C10鏈烯基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基或癸烯基。從加成反應(yīng)的觀點(diǎn)和為了有助于處理前述有機(jī)基聚硅氧烷樹脂，最優(yōu)選乙烯基。在上式中，R7是除了鏈烯基以外的任選取代的C1-C10單價(jià)烴基；和R7可例舉與前述基團(tuán)R2相同的基團(tuán)。一個(gè)分子中至少10mol％的所有R7是苯基，其余是烷基。優(yōu)選地，基團(tuán)R7只是苯基或苯基與甲基的組合。這在提供組分(A)和(B)之間改進(jìn)的相容性和改進(jìn)固化體的耐熱性與透明度方面優(yōu)選。下標(biāo)e表示以組分(D)中每一個(gè)硅原子計(jì)，鏈烯基的平均數(shù)；推薦下標(biāo)e在0.40-0.80的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.60-0.80的范圍內(nèi)。下標(biāo)f表示以組分(D)中每一個(gè)硅原子計(jì)，除了鏈烯基以外的任選取代的單價(jià)烴基的平均數(shù)。推薦下標(biāo)f在1.50-2.10的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.50-2.00的范圍內(nèi)。

為了通過溶解組分(A)將室溫下為固體的組分(A)轉(zhuǎn)化為液體，或者當(dāng)組分(A)為高粘性的液體時(shí)為了降低其粘度，組分(D)在室溫下應(yīng)當(dāng)為液體，和推薦其在25℃下的粘度等于或小于10Pa·s，優(yōu)選1mPa.s-100mPa.s。推薦由JIS K2501(1992)規(guī)定的總酸值在0.0001-0.2mg/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.0001-0.04mg/g。

優(yōu)選的組分(D)的實(shí)例是式(R6R72SiO)gSiR7(4-g)的鏈烯基官能的有機(jī)基低聚硅氧烷，其中R6和R7與以上定義的相同，和g為2或3。

以下用如下所示的硅氧烷單元式和平均結(jié)構(gòu)式表示的甲基苯基乙烯基低聚硅氧烷的形式給出組分(D)的具體實(shí)例。
(ViMe2SiO)3SiPh，Vi0.75Me1.50Ph0.25SiO0.75； c＝0.75，d＝1.75，Ph/R7(mol％)＝14； (ViMe2SiO)2SiPh2，Vi0.67Me1.33Ph0.67SiO0.67； c＝0.67，d＝2.00，Ph/R7(mol％)＝33； (ViMe2SiO)3SiPh，Vi0.75Me0.75Ph1.00SiO0.75； c＝0.75，d＝1.75，Ph/R7(mol％)＝57； (ViMe2SiO)2SiPh2，Vi0.67Me0.67Ph1.33SiO0.67； c＝0.67，d＝2.00，Ph/R7(mol％)＝67； (ViMe2SiO)2SiMePh，Vi0.67Me1.67Ph0.33SiO0.67； c＝0.67，d＝2.00，Ph/R7(mol％)＝17。
R7表示Me和Ph的總摩爾量?？山M合使用兩種或更多種不同類型的組分(D)。

視需要，可進(jìn)一步將由組分(A)到(C)或(A)到(D)制備的本發(fā)明的可固化的有機(jī)硅組合物與組分(E)結(jié)合，組分(E)是含環(huán)氧基的硅化合物。前述含環(huán)氧基的硅化合物(E)賦予本發(fā)明可固化的有機(jī)硅組合物對(duì)各種基材改進(jìn)的粘合性。對(duì)組分(E)由JISK2501(1992)規(guī)定的總酸值沒有特別限定，但推薦該值在0.0001-0.2mg/g的范圍內(nèi)。這種含環(huán)氧基的有機(jī)硅化合物的實(shí)例是下述環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧環(huán)己基乙基三乙氧基硅烷或類似的含環(huán)氧基的硅烷化合物；分子末端用硅烷醇基封端的環(huán)氧丙氧丙基三烷氧基硅烷和二甲基聚硅氧烷的縮合產(chǎn)物；分子末端用硅烷醇基封端的環(huán)氧丙氧丙基三烷氧基硅烷與甲基乙烯基聚硅氧烷的縮合產(chǎn)物；分子末端用硅烷醇基封端的環(huán)氧丙氧丙基三烷氧基硅烷與甲基乙烯基硅氧烷和苯基甲基硅氧烷的共聚物的縮合產(chǎn)物；或含環(huán)氧基的硅烷化合物和二有機(jī)基聚硅氧烷的類似縮合產(chǎn)物。

在以上列出的化合物中，從對(duì)各種基材優(yōu)異的粘合性的角度考慮，特別優(yōu)選用以下給出的平均結(jié)構(gòu)式(4)表示的有機(jī)基聚硅氧烷，它含有環(huán)氧基和鏈烯基。
R8hR9iSiO(4-h-i)/2 (4) 在上式中，R8表示含環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)，例如環(huán)氧丙氧丙基、環(huán)氧環(huán)己基乙基，或類似的含環(huán)氧基的烷基；R9表示不含環(huán)氧基的任選取代的C1-C10單價(jià)烴基；大于1mol％，優(yōu)選大于3mol％，和甚至更優(yōu)選大于10mol％的R9是鏈烯基。從與本發(fā)明可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物的改進(jìn)的相容性的角度考慮，推薦R9中的苯基占所有取代基的至少3mol％，優(yōu)選10mol％；下標(biāo)h在0.05-1.8的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.05-0.7，和甚至更優(yōu)選0.1-0.6；下標(biāo)i在0.10-1.80的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.20-1.80的范圍內(nèi)；推薦下標(biāo)h和i一起滿足下述條件(h+i≥2)?？赏ㄟ^共水解含環(huán)氧基的烷氧基硅烷和含鏈烯基的烷氧基硅烷，容易地獲得含有環(huán)氧基和鏈烯基的前述有機(jī)基聚硅氧烷。含環(huán)氧基的有機(jī)基聚硅氧烷可含有小量來(lái)源于其原材料的烷氧基。

下述化合物是含有環(huán)氧基和鏈烯基的平均結(jié)構(gòu)式(4)的有機(jī)基聚硅氧烷的實(shí)例 (ViMe2SiO1/2)25(PhSiO3/2)75(EpMeSiO2/2)40；[Vi0.18Me0.64Ep0.29Ph0.54SiO1.18]； (ViMe2SiO1/2)50(PhSiO3/2)50(EpMeSiO2/2)60；[Vi0.31Me1.00Ep0.38Ph0.31SiO1.00]； (ViMe2SiO1/2)25(PhSiO3/2)75(EpSiO3/2)40；[Vi0.18Me0.36Ep0.29Ph0.54SiO1.32]； (ViMe2SiO1/2)25(PhSiO3/2)75(EpSiO3/2)40(OMe)50和 [Vi0.18Me0.36Ep0.29Ph0.54SiO1.32(OMe)0.36]，其中Ep表示環(huán)氧丙氧丙基。

以每100重量份本發(fā)明可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物計(jì)，使用其量為0.01-20重量份，優(yōu)選0.1-8重量份含環(huán)氧基的有機(jī)硅化合物。若使用其量超過推薦上限的前述化合物，則將降低固化體的耐候老化性能或者將在熱處理之后改變固化體的顏色。

為了抑制室溫下固化和延長(zhǎng)貯存期，可進(jìn)一步將通過配混組分(A)到(C)、組分(A)到(D)、組分(A)到(E)，或者通過配混組分(A)、(B)、(C)和(E)而制備的本發(fā)明的可固化的有機(jī)硅組合物與氫化硅烷化反應(yīng)延緩劑結(jié)合。此外，視需要，和如果不損害本發(fā)明的效果，則該組合物還可引入氣相法白炭黑、石英粉末、或類似的二氧化硅細(xì)粉、氧化鈦、氧化鋅、或類似無(wú)機(jī)填料、染料、以及阻燃劑、耐熱劑、氧化抑制劑或類似物。

當(dāng)本發(fā)明的組合物用作發(fā)光二極管(LED)的半導(dǎo)體部件用保護(hù)劑時(shí)，它可含有發(fā)光物質(zhì)，例如釔-鋁-石榴石體系(YAG)的化合物。對(duì)于這種發(fā)光物質(zhì)可添加的量沒有限制，但可推薦添加組合物重量的1-20wt％，優(yōu)選5-15wt％。此外，在不與本發(fā)明目的相沖突的范圍內(nèi)，組合物可引入其他任意的添加劑，例如二氧化硅、玻璃、氧化鋁、氧化鋅、或類似的無(wú)機(jī)填料；聚甲基丙烯酸酯樹脂、或類似的有機(jī)樹脂細(xì)粉；耐熱劑、染料、顏料、阻燃劑、溶劑、或類似物。

可通過混合組分(A)到(C)、組分(A)到(D)、組分(A)到(E)、或者組分(A)、(B)、(C)和(E)，與視需要的前述任意添加劑，容易地制備本發(fā)明的可加成反應(yīng)固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物。由于甚至在室溫下混合組分(A)到(C)可引發(fā)固化反應(yīng)，因此可通過添加氫化硅烷化反應(yīng)延緩劑到該混合物中來(lái)延長(zhǎng)其貯存期。備選地，可單獨(dú)地儲(chǔ)存組分(A)與(B)和視需要的組分(D)和/或組分(E)但無(wú)組分(C)的混合物，和至少組分(A)和組分(C)與視需要的組分(D)和/或組分(E)但無(wú)組分(B)的混合物，然后在使用之前直接一起均勻地混合。

可通過在室溫下保持本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物原封不動(dòng)來(lái)固化它，或者可通過加熱來(lái)加速固化，或者可以將其注塑、壓塑、鑄塑或者固化成合適的形式例如涂層。前述可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物可單獨(dú)固化，固化用以粘合到另一部件上，或者固化用以與另一基材形成完整的物體。

當(dāng)需要與另一基材形成完整的物體時(shí)，可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物中的組分(B)可由組分(B1)和(B2)組成，或可以將前述可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物與含環(huán)氧基的有機(jī)硅化合物(E)結(jié)合。然而，為了通過固化到另一基材上從而更有效地粘結(jié)，優(yōu)選使用組分(B1)和(B2)以及化合物(E)。前述基材可由聚鄰苯二甲酰胺(PPA)、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、雙馬來(lái)酰亞胺-三嗪樹脂(BT)或類似的工程塑料；鐵、鋁、銀、銅、不銹鋼、金或類似的金屬組成。

當(dāng)通過加熱來(lái)固化本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物時(shí)，固化溫度通常在100℃-200℃的范圍內(nèi)，和固化時(shí)間為30分鐘-1秒。為了除去固化后可能以小到微小的量含有的揮發(fā)性組分，推薦在150℃-250℃的溫度下使產(chǎn)物進(jìn)行后固化10分鐘-2小時(shí)。

本發(fā)明的光學(xué)部件可包括可見光、紅外光、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、X-射線、激光射線或能固化前述可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物的類似射線可穿透的部件。本發(fā)明的光學(xué)部件可例舉光學(xué)透鏡、棱鏡、透光板、光偏轉(zhuǎn)板、光波導(dǎo)、片材、膜或類似的光束形成的制品；模塑劑、密封劑、鑄塑劑、涂布劑、粘合劑、保護(hù)劑，用于光學(xué)半導(dǎo)體器件的半導(dǎo)體元件或者用于除了成型制品以外的類似應(yīng)用中。此外，本發(fā)明的光學(xué)部件可用暴露于比室溫高的溫度，例如50-200℃中的那些為代表，或者以與高強(qiáng)度光源直接接觸或者靠近進(jìn)行操作的光學(xué)部件為代表。

本發(fā)明的光學(xué)部件的良好實(shí)例是用作光學(xué)半導(dǎo)體器件的那些。這種器件的特征可在于具有用前述可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物的固化體直接或間接地涂布的半導(dǎo)體元件。這種光學(xué)半導(dǎo)體元件的實(shí)例是光電二極管、光電晶體管、光電復(fù)合晶體管、CdS電池、光電導(dǎo)體、光控晶閘管、光控三端雙向可控硅開關(guān)(photo triacs)、光電元件、光電傳感器或類似的光接收元件；和發(fā)光二極管(LED)或類似的發(fā)光元件。光學(xué)半導(dǎo)體器件的實(shí)例是發(fā)光二極管(LED)；光隔離器、光斬波器或類似的光耦合器；光控繼電器、光IC；互補(bǔ)的金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)、電荷耦合器件或類似的固態(tài)成像元件。在以上提及的那些中，發(fā)光二極管(LED)是最典型的實(shí)例。

圖1是作為本發(fā)明器件的實(shí)例所示的單一LED的截面視圖。圖1中的LED包括芯片接合(die-bond)到鉛電極3的LED半導(dǎo)體元件2。前述半導(dǎo)體元件2和鉛電極3通過接合線4線接合。用含有5-15wt％發(fā)光物質(zhì)(YAG)的本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物的固化體5來(lái)涂布這種半導(dǎo)體元件2。

為了制備圖1中所示的LED，將LED半導(dǎo)體元件2芯片接合到鉛電極3，和將半導(dǎo)體元件2通過金接合線4線接合到鉛電極3。在下一階段中，將含有5-15wt％發(fā)光物質(zhì)(YAG)的本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物施涂到半導(dǎo)體元件2上，然后通過在50-200℃下加熱而固化該組合物。

[應(yīng)用例] 參考本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物和半導(dǎo)體器件的應(yīng)用例，進(jìn)一步更詳細(xì)地描述本發(fā)明。在以下給出的實(shí)施例中，在25℃下獲得粘度值。測(cè)定可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物及其固化體的下述特性。

[總酸值] 根據(jù)JIS K2501(1992)，通過指示劑滴定法測(cè)定總酸值。

[固化體的硬度] 在熱空氣循環(huán)型烘箱內(nèi)在150℃下固化可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物1小時(shí)從而生產(chǎn)固化體。根據(jù)JIS K6253，用D型硬度計(jì)測(cè)定所得固化體的硬度。

[固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物和固化體的折光指數(shù)] 用ABBE型折射儀測(cè)定可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物在25℃下的折光指數(shù)。測(cè)定所使用的光源是波長(zhǎng)為589nm的可見光。

[由可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物固化的物體的透光率特性] 采用波長(zhǎng)在400nm-555nm范圍內(nèi)的光，在25℃下測(cè)定通過在熱空氣循環(huán)型烘箱內(nèi)在150℃下固化可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物1小時(shí)獲得的固化體的透光率特性(光路長(zhǎng)度1.0mm)。接著，為了研究因加速劣化試驗(yàn)引起的著色，通過在熱空氣循環(huán)型烘箱內(nèi)在200℃下加熱固化體從而老化14天后，通過使用400nm-555nm的光，以相同的方式在25℃下測(cè)定透光率特性。

[由可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物制備的固化體的粘合強(qiáng)度] 將由氟樹脂制備的具有厚度為2mm和直徑5mm的開口的間隔片置于各種粘合試驗(yàn)板上，將可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物傾倒在前述間隔片開口內(nèi)，并在熱空氣循環(huán)型烘箱內(nèi)在150℃下保持該單元1小時(shí)，于是通過固化該可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物獲得粘結(jié)到各種試驗(yàn)板上的高度為2mm和直徑為5mm的圓柱形試驗(yàn)片。通過在芯片剪切強(qiáng)度(die-shear-strength)測(cè)試儀上，以50mm/min的速度進(jìn)行在負(fù)載下的剝離，測(cè)試緊密地粘結(jié)到各種試驗(yàn)板上的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物的前述圓柱形固化體的粘合強(qiáng)度。

[由可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物獲得的固化體的表面狀況的評(píng)價(jià)] 通過在含可加成反應(yīng)固化的有機(jī)硅的固化體的前述直徑5mm、高2mm的圓柱形粘合強(qiáng)度試驗(yàn)片的上部上檢測(cè)光滑度來(lái)評(píng)價(jià)表面狀況。使用以下標(biāo)準(zhǔn)○為表面光滑；X為表面粗糙。

[合成例1] 用82.2g的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、143g的水、0.38g的三氟甲磺酸和500g的甲苯填充裝配有攪拌器、回流冷卻器、入口和溫度計(jì)的四頸燒瓶?；旌细鹘M分，并同時(shí)攪拌各組分，在1小時(shí)內(nèi)逐滴添加524.7g的苯基三甲氧基硅烷。在添加苯基三甲氧基硅烷之后，在加熱下使產(chǎn)物進(jìn)行回流1小時(shí)。在冷卻之后，分離下部層，并用水洗滌甲苯溶液層3次。接著將0.40g的氫氧化鉀加入到洗滌過的甲苯溶液層中，并使該溶液進(jìn)行回流，同時(shí)通過分水管除去水。在水的分離完成之后，濃縮產(chǎn)物直到固體濃度達(dá)到75wt％，并進(jìn)行回流5小時(shí)。在冷卻之后，通過添加0.6g的乙酸來(lái)中和該產(chǎn)物，和用水洗滌所得過濾過的甲苯溶液3次。減壓濃縮產(chǎn)物之后，獲得420g用以下給出的平均單元式和平均結(jié)構(gòu)式表示的固體甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂(聚有機(jī)基硅氧烷樹脂A)。通過凝膠滲透色譜法測(cè)定所得產(chǎn)物相對(duì)于聚苯乙烯再校正的重均分子量，數(shù)值為2300，和根據(jù)JIS K2501(1992)測(cè)定的總酸值等于0.001mg/g (ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75，Vi0.25Me0.50Ph0.75SiO1.25
[合成例2] 用100g的甲苯、50g的水和50g的異丙醇填充裝配有攪拌器、回流冷卻器、入口和溫度計(jì)的四頸燒瓶?；旌细鹘M分，并同時(shí)攪拌各組分，在1小時(shí)內(nèi)逐滴添加14.11g的甲基乙烯基二氯硅烷、19.37g的二甲基二氯硅烷和158g的苯基三氯硅烷的液體混合物。在添加完成之后，在室溫下攪拌產(chǎn)物1小時(shí)。分離下部層，和用水洗滌甲苯溶液層3次。接著將0.12g的氫氧化鉀加入到洗滌過的甲苯溶液層中，并使該溶液進(jìn)行回流，同時(shí)通過分水管除去水。在水的分離完成之后，濃縮產(chǎn)物直到固體濃度達(dá)到70wt％，并進(jìn)行回流5小時(shí)。在冷卻之后，通過添加0.2g的乙酸來(lái)中和該產(chǎn)物，和用水洗滌所得過濾過的甲苯溶液6次。減壓濃縮產(chǎn)物之后，獲得115g用以下給出的平均單元式和平均結(jié)構(gòu)式表示的固體甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂(聚有機(jī)基硅氧烷樹脂B)。通過凝膠滲透色譜法測(cè)定所得產(chǎn)物相對(duì)于聚苯乙烯再校正的重均分子量，數(shù)值為7200，和根據(jù)JIS K2501(1992)測(cè)定的總酸值等于0.002mg/g (ViMeSiO2/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.75，Vi0.10Me0.40Ph0.75SiO1.375
[合成例3] 用194.6g的苯基三甲氧基硅烷和0.22g的三氟甲磺酸的混合物填充裝配有攪拌器、回流冷卻器、入口和溫度計(jì)的四頸燒瓶。混合各組分，并同時(shí)攪拌各組分，在15分鐘內(nèi)逐滴添加13.3g的水。在添加完成之后，在加熱下使產(chǎn)物進(jìn)行回流1小時(shí)。在冷卻到室溫之后，添加118.6g的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，并同時(shí)攪拌該混合物，在30分鐘內(nèi)逐滴添加88.4g的乙酸。在添加完成之后，在攪拌條件下加熱混合物到50℃。并進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。在冷卻到室溫之后，添加甲苯和水，并充分地混合該混合物，靜置，并分離水層。在用水洗滌甲苯溶液層3次之后，減壓濃縮產(chǎn)物，并獲得220g的用以下給出的硅氧烷單元式和平均結(jié)構(gòu)式表示的甲基苯基氫低聚硅氧烷(交聯(lián)劑A)。所得產(chǎn)物的粘度為25mPa·s。根據(jù)JIS K2501(1992)測(cè)定的總酸值等于1.20mg/g (HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40，H0.60Me1.20Ph0.40SiO0.90
[合成例4] 以與合成例3相同的方式獲得220g的用以下給出的硅氧烷單元式和平均結(jié)構(gòu)式表示的甲基苯基氫低聚硅氧烷(交聯(lián)劑B)，所不同的是用水洗滌甲苯溶液層6次。所得產(chǎn)物的粘度為25mPa·s。根據(jù)JISK2501(1992)測(cè)定的總酸值等于0.06mg/g (HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40，H0.60Me1.20Ph0.40SiO0.90
[合成例5] 以與合成例3相同的方式獲得215g的用以下給出的硅氧烷單元式和平均結(jié)構(gòu)式表示的甲基苯基氫聚硅氧烷(交聯(lián)劑C)，所不同的是用水洗滌甲苯溶液層6次后，減壓濃縮該產(chǎn)物，添加1.0g的活性炭，和在攪拌1小時(shí)之后，過濾該產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的粘度為25mPa·s。根據(jù)JIS K2501(1992)測(cè)定的總酸值等于0.008mg/g (HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40，H0.60Me1.20Ph0.40SiO0.90
[合成例6] 用220g的二苯基二甲氧基硅烷和0.59g的三氟甲磺酸的混合物填充裝配有攪拌器、回流冷卻器、入口和溫度計(jì)的四頸燒瓶?；旌细鹘M分，并結(jié)合147g的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，和在攪拌各組分的同時(shí)，在30分鐘內(nèi)逐滴添加108g的乙酸。在添加完成之后，在攪拌條件下加熱液體混合物到50℃，并進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。在冷卻到室溫之后，添加甲苯和水，并充分地混合該混合物，靜置，并分離水層。在用水洗滌甲苯溶液層3次之后，減壓濃縮該產(chǎn)物，并獲得295g的二苯基氫聚硅氧烷(交聯(lián)劑D)。所得產(chǎn)物的粘度為4mPa·s。根據(jù)JIS K2501(1992)測(cè)定的總酸值等于1.700mg/g (HMe2SiO1/2)(Ph2SiO2/2)(SiO1/2Me2H)
[合成例7] 以與合成例6相同的方式獲得295g的以下給出的式的二苯基氫聚硅氧烷(交聯(lián)劑E)，所不同的是用水洗滌甲苯溶液層6次。所得產(chǎn)物的粘度為4mPa·s。根據(jù)JIS K2501(1992)測(cè)定的總酸值等于0.115mg/g (HMe2SiO1/2)(Ph2SiO2/2)(SiO1/2Me2H)
[合成例8] 以與合成例6相同的方式獲得293g的以下給出的式的二苯基氫聚硅氧烷(交聯(lián)劑F)，所不同的是用水洗滌甲苯溶液層6次和在攪拌條件下添加1.5g的活性炭之后，過濾該產(chǎn)物并減壓濃縮。所得產(chǎn)物的粘度為4mPa·s。根據(jù)JIS K2501(1992)測(cè)定的總酸值等于0.020mg/g (HMe2SiO1/2)(Ph2SiO2/2)(SiO1/2Me2H)
[合成例9] 用82.2g的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和143g的水、0.38g的三氟甲磺酸和500g的甲苯的混合物填充裝配有攪拌器、回流冷卻器、入口和溫度計(jì)的四頸燒瓶?；旌细鹘M分，并同時(shí)攪拌各組分，在1小時(shí)內(nèi)逐滴添加524.7g的苯基三甲氧基硅烷。在添加完成之后，在加熱下使產(chǎn)物進(jìn)行回流1小時(shí)。在冷卻之后分離下部層并用水洗滌甲苯溶液層3次。將洗滌過的甲苯溶液層與314g的甲基環(huán)氧丙氧丙基二甲氧基硅烷、130g的水和0.50g的氫氧化鉀結(jié)合。在加熱下使混合物進(jìn)行回流1小時(shí)。接著，除去甲醇，并通過共沸脫水除去過量的水。在加熱下使產(chǎn)物進(jìn)行四小時(shí)的回流。在反應(yīng)完成之后，冷卻甲苯溶液，用0.55g的乙酸中和并用水洗滌3次。在除去水之后，獲得664g的用以下給出的平均單元式和平均結(jié)構(gòu)式表示的液體甲基苯基乙烯基環(huán)氧聚硅氧烷樹脂(添加劑A)。通過凝膠滲透色譜法測(cè)定以聚苯乙烯為參考的重均分子量并且等于2100。根據(jù)JIS K2501(1992)測(cè)定的總酸值等于0.002mg/g。所得產(chǎn)物的粘度為8500mPa·s。
(ViMe2SiO1/2)25(Ph2SiO3/2)75(EpMeSiO2/2)40 [Vi0.18Me0.64Ep0.29Ph0.54SiO1.18] 其中Ep表示環(huán)氧丙氧丙基。

[合成例10] 用82.2g的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和143g的水、0.38g的三氟甲磺酸和500g的甲苯的混合物填充裝配有攪拌器、回流冷卻器、入口和溫度計(jì)的四頸燒瓶?；旌细鹘M分，并同時(shí)攪拌各組分，在1小時(shí)內(nèi)逐滴添加524.7g的苯基三甲氧基硅烷。在添加完成之后，在加熱下使產(chǎn)物進(jìn)行回流1小時(shí)。在冷卻之后分離下部層并用水洗滌甲苯溶液層3次。將洗滌過的甲苯溶液層與336g的環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、6g的水和0.50g的氫氧化鉀結(jié)合。接著，除去甲醇，并繼續(xù)加熱回流4小時(shí)。在反應(yīng)完成之后，冷卻甲苯溶液，用0.55g的乙酸中和并用水洗滌3次。在除去水和蒸餾甲苯并減壓濃縮之后，獲得670g的用以下給出的平均單元式和平均結(jié)構(gòu)式表示的液體甲基苯基乙烯基環(huán)氧聚硅氧烷樹脂(添加劑B)。通過凝膠滲透色譜法測(cè)定以聚苯乙烯為參考的重均分子量并且等于1700。根據(jù)JIS K2501(1992)測(cè)定的總酸值等于0.005mg/g。所得產(chǎn)物的粘度等于700mPa·s。
(ViMe2SiO1/2)25(Ph2SiO3/2)75(EpSiO3/2)40(OMe)50 [Vi0.18Me0.36Ep0.29Ph0.54SiO1.32(OMe)0.36] 其中Ep表示環(huán)氧丙氧丙基。

[組合物中所使用的其他化合物] 交聯(lián)劑G 以下給出式的甲基乙基硅氧烷和甲基氫硅氧烷的共聚物
其中Me表示甲基，和Et表示乙基。根據(jù)JIS K2501(1992)測(cè)定的總酸值為0.004mg/g。通過在氣體乙烯和具有與硅鍵合的氫原子且用下式表示的環(huán)狀有機(jī)基低聚硅氧烷之間引起加成反應(yīng)，獲得交聯(lián)劑G，其中在鉑催化劑存在下進(jìn)行該反應(yīng) (HMeSiO2/2)4 然后使所得產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾以純化。
延緩劑 環(huán)四甲基四乙烯基四硅氧烷 鉑催化劑 1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷與鉑的絡(luò)合物(金屬鉑含量為4wt％)。
稀釋劑A 二苯基雙(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷 稀釋劑B 苯基三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷 添加劑C 具有下式的分子末端用硅烷醇基封端的在環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷與甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物之間的縮合反應(yīng)的產(chǎn)物。
CH3O(CH3O(Ep)SiO0.5)x(MeViSiO0.5)x(Me2SiO0.5)xOCH3 在上式中，Ep表示環(huán)氧丙氧丙基，和下標(biāo)x與縮合反應(yīng)的產(chǎn)物粘度有關(guān)，為30mPa·s。

[應(yīng)用例1] 將合成例3中獲得的交聯(lián)劑B加入到合成例1中獲得的聚有機(jī)基硅氧烷樹脂A中，并均勻地混合各組分以形成粘性液體。進(jìn)一步將所得液體與前述延緩劑和鉑催化劑結(jié)合，并混合各組分以產(chǎn)生可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物。測(cè)試所得可固化的有機(jī)硅組合物的粘度、總酸值、折光指數(shù)和透光率。在10MPa的壓力下，在150℃下固化該組合物15分鐘。測(cè)定所得固化體的硬度和透光率。在200℃下加熱模塑產(chǎn)品28天后第二次測(cè)定所得模塑產(chǎn)品的透光率特性。此外，為了評(píng)價(jià)所得組合物對(duì)鍍銀鋼板、PPA(聚鄰苯二甲酰胺樹脂)板和BT樹脂(雙馬來(lái)酰亞胺-三嗪樹脂)板的粘合性，對(duì)由該組合物模塑的產(chǎn)品進(jìn)行芯片剪切試驗(yàn)。肉眼觀察模塑產(chǎn)品的表面。表1中示出了所使用的組合物，并在表5中示出了結(jié)果。

[應(yīng)用例2-14] 類似于應(yīng)用例1，配混表1-3中所示的樹脂、交聯(lián)劑、延緩劑、鉑催化劑和其他添加劑，制備合適的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物。評(píng)價(jià)與應(yīng)用例1中相同類型的特性。表5-7中示出了評(píng)價(jià)結(jié)果。

[對(duì)比例1和2] 類似于應(yīng)用例1，配混表4中所示的樹脂、交聯(lián)劑、延緩劑和鉑催化劑，制備合適的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物。評(píng)價(jià)與應(yīng)用例1中相同類型的特性。表8中示出了評(píng)價(jià)結(jié)果。

[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8] 工業(yè)實(shí)用性
由于由本發(fā)明的可固化的有機(jī)硅組合物獲得的固化體透明且透光率特性不易顯著降低，甚至當(dāng)暴露于高溫下時(shí)，因此這一組合物適合于制備光學(xué)部件，即在比室溫高的溫度，例如在50-200℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行操作的那些，例如直接安裝在高強(qiáng)度光源上或其附近的部件。此外，由于可容易地制備具有所需粘合性能的組合物，因此該組合物適合于用作密封劑、粘合物質(zhì)、封裝劑、保護(hù)涂布劑、底層填料或與光學(xué)半導(dǎo)體元件和光導(dǎo)部件聯(lián)合使用的類似材料。當(dāng)暴露于高溫下時(shí)，本發(fā)明的光學(xué)部件的透光率特性不易于下降，和由于在生產(chǎn)過程中可能出現(xiàn)的高溫的作用下透光率特性下降不顯著，因此前述部件的特征在于長(zhǎng)期的可靠性且特別適合用于高強(qiáng)度發(fā)光元件或者類似的光學(xué)半導(dǎo)體器件中，以及用作在高強(qiáng)度光源附近進(jìn)行操作的部件。
權(quán)利要求
1.可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物，其在25℃下的粘度在0.001-5,000Pa·s的范圍內(nèi)，由JIS K2501(1992)規(guī)定的總酸值在0.0001-0.2mg/g的范圍內(nèi)，和在固化狀態(tài)下的透光率等于或大于80％。
2.權(quán)利要求1所述的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物，包括
(A)100重量份的至少含有鏈烯基和苯基且用下述平均結(jié)構(gòu)式表示的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂
R1aR2bSiO(4-a-b)/2 (1)
其中R1是具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基，R2是具有1-10個(gè)碳原子的任選取代的單價(jià)烴基(鏈烯基除外)，至少20mol％的R2包括苯基；下標(biāo)a是0.05-0.5范圍內(nèi)的數(shù)，和下標(biāo)b是0.80-1.80范圍內(nèi)的數(shù)；
(B)10-100重量份的一個(gè)分子中具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子且用下述平均結(jié)構(gòu)式表示的有機(jī)基氫聚硅氧烷
HcR3dSiO(4-c-d)/2 (2)
其中R3是具有1-10個(gè)碳原子的任選取代的單價(jià)烴基(鏈烯基除外)；下標(biāo)c是0.35-1.0范圍內(nèi)的數(shù)，和下標(biāo)d是0.90-2.0范圍內(nèi)的數(shù)；和
(C)催化量的氫化硅烷化反應(yīng)催化劑。
3.權(quán)利要求2所述的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物，其中組分(B)包括(B1)一個(gè)分子中具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基氫聚硅氧烷或者上述組分(B1)與(B2)一個(gè)分子中具有三個(gè)或更多個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基氫聚硅氧烷的混合物。
4.權(quán)利要求2或3所述的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物，進(jìn)一步包括(D)2-50重量份的至少具有鏈烯基和苯基且用下述平均結(jié)構(gòu)式表示的有機(jī)基低聚硅氧烷
R6eR7fSiO(4-e-f)/2(3)
其中R6是具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基，R7是具有1-10個(gè)碳原子的任選取代的單價(jià)烴基(鏈烯基除外)；至少10mol％的R7是苯基；下標(biāo)e是0.40-0.80范圍內(nèi)的數(shù)；和下標(biāo)f是1.50-2.10范圍內(nèi)的數(shù)。
5.權(quán)利要求2-4任何一項(xiàng)所述的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物，進(jìn)一步包括(E)0.01-20重量份的含環(huán)氧基的有機(jī)硅化合物。
6.權(quán)利要求5所述的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物，其中含環(huán)氧基的有機(jī)硅化合物(E)是用下述平均結(jié)構(gòu)式表示的化合物
R8hR9iSiO(4-h-i)/2 (4)
其中R8是含環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)，R9是可以不具有環(huán)氧基且含有1-10個(gè)碳原子的任選取代的單價(jià)烴基；組分E中的所有取代基的1mol％或更多包括鏈烯基；下標(biāo)h是0.05-1.8范圍內(nèi)的數(shù)；和下標(biāo)i是0.10-1.80范圍內(nèi)的數(shù)。
7.權(quán)利要求6所述的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物，其中在前述平均結(jié)構(gòu)式(4)中，下標(biāo)h是0.10-1.80范圍內(nèi)的數(shù)和(g+h)≥2；組分E中取代基的總數(shù)的3mol％或更多是鏈烯基，和組分E中取代基的總數(shù)的3mol％或更多是苯基。
8.一種光學(xué)部件，其由權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)所述的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物的固化體制備。
9.權(quán)利要求8所述的光學(xué)部件，其包括用權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)所述的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物的固化體涂布的光學(xué)半導(dǎo)體元件作為光學(xué)半導(dǎo)體器件。
全文摘要
可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物，其在25℃下的粘度在0.001-5,000Pa·s的范圍內(nèi)，由JIS K 2501(1992)規(guī)定的總酸值在0.0001-0.2mg/g的范圍內(nèi)，和在固化狀態(tài)下的透光率等于或大于80％；由前述組合物的固化體組成的光學(xué)部件。本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂組合物的特征在于良好的透明度，當(dāng)暴露于高溫下時(shí)透光率的下降低，且需要時(shí)具有優(yōu)異的粘合性。
文檔編號(hào)C08L83/04GK101213257SQ200680023569
公開日2008年7月2日 申請(qǐng)日期2006年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月28日
發(fā)明者中西康二, 吉武誠(chéng), 佐川貴志, 竹內(nèi)香須美, 村上正志 申請(qǐng)人:陶氏康寧東麗株式會(huì)社