專利名稱：含有淀粉的細(xì)粒聚合物分散體的制作方法
含有淀粉的細(xì)粒聚合物分散體本發(fā)明涉及含有淀粉的細(xì)粒聚合物分散體，其可以通過烯屬不飽和單 體在至少一種氧化還原引發(fā)劑和淀粉的存在下進(jìn)行乳液聚合獲得，本發(fā)明EP-B-0 276 770和EP-B-0 257 412公開了基于細(xì)粒水分散液的膠料， 其通過烯屬不飽和單體(例如丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯)和如果合適的 最多10重量％的其它單體(例如苯乙烯)在含過氧化物基團(tuán)的引發(fā)劑(特 別是氧化還原引發(fā)劑)和降解淀粉的存在下進(jìn)行乳液共聚而獲得。EP-A-0 307 812也描述了特別用作膠料的細(xì)粒的陽離子聚合物水分散 液，其通過以下組分在降解的陽離子淀粉的水溶液中在氧化還原引發(fā)劑的 存在下進(jìn)行乳液共聚獲得(i) 丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸曱酯和/或苯乙烯，(ii) 至少一種在每種情況下一元飽和C3-C8醇的丙烯酸酯或甲基丙烯 酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或1，3-丁二烯，和如果合適的話，(iii) 其它烯屬不飽和單體。EP-A-0 536 597公開了聚合物水分散液，其通過不飽和單體在淀粉降 解產(chǎn)物存在下進(jìn)行自由基乳液共聚獲得。淀粉降解產(chǎn)物是由水相中的水解 形成的，并且在室溫下具有在水中的完全溶解性，重均分子量Mw為 2500-25000。優(yōu)選使用的單體混合物是苯乙烯與一元飽和C，-d2醇(曱基) 丙烯酸酯以及最多10重量％丙烯酸和/或曱基丙烯酸的混合物。所述M 體用作用于纖維或用于生產(chǎn)涂料的連接料、粘合劑或膠料。EP-B-1 056 783也公開了細(xì)粒聚合物水分散液，其用于紙張、紙板和 卡紙板的表面上膠。所述分散液通過烯屬不飽和單體在數(shù)均分子量Mn為 500-10000的降解淀粉的存在下進(jìn)行自由基乳液聚合而獲得。單體混合物包 含(i)至少一種任選取代的苯乙烯，(ii)至少一種C廣Q-(甲基)丙烯酸酯和(iii)如果合適的最多10重量％的其它烯屬不飽和單體。聚合在接枝連接的水溶性氧化還原體系存在下進(jìn)行。WO-A-00/23479也公開了膠料，其通過單體混合物(A)在平均分子 量為1000或更高的淀粉(B)存在下進(jìn)行自由基乳液共聚而獲得，其中單 體混合物(A)包含例如(i)至少一種任選取代的苯乙烯、(ii)如果合適 的話至少一種CVd2-烷基(曱基)丙烯酸酯和(iii)至少一種選自丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯中的單體，其中A: B的重量比是0.6: 1 至1.7: 1;所述膠料不含分子量低于1000的乳化劑或表面活性劑，并基本 不含具有酸基團(tuán)且以聚合單元形式被引入的單體。陽離子淀粉、特別是氧 化的陽離子玉米淀粉，優(yōu)選用作膠料的組分(B)，并且組分(A)優(yōu)選包 含苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸曱酯的混合物。EP-B-1 165 642公開了另一種聚合物分散體及其制備方法，其中含有 至少一種乙烯基單體的混合物在取代度(基于陽離子或陰離子取代基)為 0.01-1的淀粉的水溶液中聚合，并且以陽離子化和/或陰離子化的形式具有 大于1.0dl/g的特性粘度。在聚合中所用的淀粉沒有降解，或者僅僅輕微氧 化，但是沒有酶催降解。所得的聚合物具有-5(TC至+20(TC的成膜溫度。該 聚合物例如由丙烯酸酯和苯乙烯和如果合適的話丙烯腈組成。如此制備的 聚合物分散液用作用于紙張的膠料。根據(jù)WO-A-02/14393的公開的方法，用于紙張的膠料和涂料通過包含 (i)至少一種一元飽和C3-C8醇(甲基)丙烯酸酯和(ii) 一種或多種其由基乳液聚合而制備，其中單體和引發(fā)劑被連續(xù)加入淀粉水溶液中，并且 將引發(fā)劑按兩份在特定的條件下計(jì)量添加。已經(jīng)知道了基于淀粉的聚合物，其通過將(i) 35-65重量％的不含羧 基的烯屬不飽和單體、(ii) 35-65重量％的烯屬不飽和的單羧酸或二羧酸 或其鹽和(iii) 0-15重量％的其它烯屬不飽和單體在含水介質(zhì)中在淀粉存 在下聚合而制備，參見WO-A-2004/078807。所用的淀粉可以是天然淀粉、 糊精和淀粉衍生物。所形成的聚合物是水溶性的。它們用作紙張、紙板和
卡紙板的膠料。本發(fā)明的目的是與現(xiàn)有技術(shù)的相當(dāng)聚合物分散體相比，提供一種具有 改進(jìn)性能的含淀粉的聚合物M體，例如在含明礬的紙上具有改進(jìn)的上膠 效果。根據(jù)本發(fā)明，此目的通過含淀粉的細(xì)粒聚合物分散體實(shí)現(xiàn)，該分散體 通過使烯屬不飽和單體在至少 一種氧化還原引發(fā)劑和淀粉的存在下進(jìn)行自 由基乳液共聚而獲得，其中(a) 25-50重量％的至少一種任選取代的苯乙烯、曱基丙烯酸曱酯、 丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(b) 1-49重量％的至少一種丙烯酸d-CV烷基酯和/或曱基丙烯酸CVC4-烷基酯，(c) 1-49重量％的至少一種丙烯酸(:5《22-烷基酯和/或曱基丙烯酸Cs-C22-烷基酯，和(d ) 0-10重量％的至少一種其它可共聚的烯屬不飽和單體，用作烯屬不飽和單體，并且(e )15-40重量。/o的至少一種摩爾質(zhì)量Mw為1000-65000的可降解的 淀粉用作淀粉，其中(a) + (b) + (c) + (d) + (e)的總和是100%，并且是基于總 固體含量計(jì)的，并且其中聚合反應(yīng)在基于所用單體計(jì)的至少0.01重量％的 至少 一種聚合調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行。優(yōu)選的聚合物分散體是使用以下組分制備的那些使用以下組分作為烯屬不飽和單體(a) 30-40重量％的至少一種任選取代的苯乙烯、甲基丙烯酸曱酯、 丙烯腈和/或曱基丙烯腈，(b) 15-25重量％的至少一種丙烯酸d-Cr烷基酯和/或甲基丙烯酸C2-C4畫烷基酯，(c) 15-25重量％的至少一種丙烯酸Cs-d8-烷基酯和/或曱基丙烯酸Cs-d8-烷基酯，和
(d) 0-10重量％的至少一種其它可共聚的烯屬不飽和單體，并且4吏用(e ) 25-35重量％的至少一種摩爾質(zhì)量Mw為2500-35000的可降 解的淀粉作為淀粉，其中(a) + (b) + (c) + (d) + (e)的總和是100%，并且是基于總 固體含量計(jì)的。含淀粉的細(xì)粒聚合物分散體優(yōu)選通過在單體的聚合中使用至少一種以 鍵合形式含有硫的有機(jī)化合物作為調(diào)節(jié)劑來獲得。特別優(yōu)選的聚合物分散體是使用以下組分制備的那些 使用以下組分作為烯屬不飽和單體(a) 選自苯乙烯、曱基丙烯酸甲酯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈中的單體，(b) 丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯和/或丙烯酸:fe/r酯，(c) 丙烯酸2-乙基己基酯和/或甲基丙烯酸2-乙基己基酯，和(d) 至少一種選自以下的單體乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸羥 乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、N-乙烯基曱酰胺、丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、 N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基咪唑、丙烯酸、甲基丙 烯酸、丙烯酰氨基曱基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸，以及含酸基的 單體的鹽，并且使用叔十二烷基硫醇作為調(diào)節(jié)劑。調(diào)節(jié)劑的用量例如是0.01-10重量％，優(yōu)選0.05-5.0重量％，在每種情 況下基于單體計(jì)。本發(fā)明還涉及一種制備含淀粉的細(xì)粒聚合物分散體的方法，其中使以 下組分在氧化還原引發(fā)劑和基于所用單體計(jì)至少0.01重量％的至少一種聚 合調(diào)節(jié)劑的存在下聚合U) 25-50重量。/。的至少一種任選取代的苯乙烯、曱基丙烯酸甲酯、 丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(b) 1-49重量％的至少一種丙烯酸d-Cr烷基酯和/或甲基丙烯酸 C2-Q-烷基酯，(c) 1-49重量％的至少一種丙烯酸Cs-C22-烷基酯和/或曱基丙烯酸Cs-C22-烷基酯，和(d) 0-10重量％的至少一種其它可共聚的烯屬不飽和單體，和(e )15-40重量。/。的至少一種摩爾質(zhì)量Mw為1000-65000的降解淀粉， 其中(a) + (b) + (c) + (d) + (e)的總和是100%，并且是基于總 固體含量計(jì)的。組U)的合適單體是任選取代的苯乙烯、甲基丙烯酸曱酯、丙烯腈和 /或甲基丙烯腈。此組的優(yōu)選單體是苯乙烯和曱基丙烯酸甲酯。任選取代的 苯乙烯應(yīng)該理解為表示例如ot-曱基苯乙烯；在環(huán)上被卣化的苯乙烯，例如 氯代苯乙烯；或C廣C4取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯。在含有(a)、 (b)、 (c ) 、 ( d )和(e)的反應(yīng)混合物中，組(a )的單體的存在量是例如25-50 重量％，優(yōu)選30-40重量％。丙烯酸d-Cr烷基酯和/或曱基丙烯酸C2-CV烷基酯用作組分(b)的 單體。丙烯酸和甲基丙烯酸的合適酯是衍生自一元cvcv醇。另一種合適 的丙烯酸酯是丙烯酸甲酯。此組單體的例子是丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸乙 酯、丙烯酸正丙酯、曱基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙 酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸4又丁 酯、曱基丙烯酸^L丁酯和丙烯酸異丁酯。優(yōu)選的此類單體是丙烯酸正丁酯、 丙烯酸異丁酯和丙烯酸4又丁酯。在含有組分(a)、 (b)、 (c)、 (d) 和(e )的反應(yīng)混合物中，(b )組單體的存在量是例如1-49重量％,優(yōu)選 15-25重量％。丙烯酸Cs-C22-烷基酯和/或甲基丙烯酸Cs-C22-烷基酯用作組分(c )的單體。這些酯是衍生自一元CrC22-醇。在聚合中，它們可以單獨(dú)使用或作 為彼此的混合物使用。組(c)單體的例子是丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正 戊酯、丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán) 己酯、丙烯酸2-己基酯、甲基丙烯酸2-己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、曱 基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯、曱基丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛 酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸十二 烷基酯、曱基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸棕櫚基酯、曱基丙烯酸棕櫚基酯、 丙烯酸硬脂基酯、曱基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸二十二烷基酯和曱基丙烯 酸二十二烷基酯。優(yōu)選的組(c)單體是丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己基 酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯。在含有組分(a)、 (b)、 (c)、 (d) 和(e )的反應(yīng)混合物中，(c )組單體的存在量是例如1-49重量％，優(yōu)選 15-25重量％。為了改性聚合物，聚合可以如果合適的話在至少一種其它單體(d)的 存在下進(jìn)行。合適的單體(d)原則上是與單體(a) 、 (b)和(c)不同 的所有單體。這些單體的例子是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸羥乙酯、 甲基丙烯酸羥乙酯、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯 基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙烯酰氨基曱基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸，以及含酸基的單體的 鹽。酸性單體可以以部分或完全中和的形式使用。例如，氫氧化鈉溶液、 氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、氫氧化鈣溶液和氨用作中和 劑。單體(d)的其它例子是(曱基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和二烷基氨 基烷基(曱基)丙烯酰胺，例如丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二 甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基 酯、丙烯酸二曱基氨基丙基酯、曱基丙烯酸二甲基氨基丙基酯、二甲基氨 基乙基丙烯酰胺、二甲基氨乙基曱基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺 和二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺。堿性單體可以以游離堿的形式、作為與有 機(jī)酸或無機(jī)酸的鹽、或以季化的形式在聚合中使用。在含有組分(a ) 、 ( b )、 (c) 、 ( d )和(e)的反應(yīng)混合物中，(d )組單體的存在量是例如0-10 重量％。如果它們用于改性聚合物，則優(yōu)選用量是1-8重量％，基于含有 組分(a)、 (b)、 (c)、 (d)和(e)的反應(yīng)混合物計(jì)。
單體的聚合反應(yīng)在摩爾質(zhì)量Mw為1000-65000的降解淀粉存在下進(jìn) 行。降解淀粉的平均摩爾質(zhì)量Mw可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法測(cè) 定，例如通過凝膠滲透色鐠使用多角度散射光檢測(cè)器測(cè)定。這種淀粉可以從所有淀粉類型獲得，例如來自土豆、玉米、小麥、大 米、木薯、高粱或蠟狀淀粉的淀粉，所述蠟狀淀粉具有大于80重量％、優(yōu) 選大于95重量。/。的支鏈淀粉，例如蠟狀玉米淀粉或蠟狀土豆淀粉。淀粉可 以已經(jīng)以陰離子和/或陽離子方式改性、酯化、醚化和/或交聯(lián)。陰離子或陽 離子化的淀粉是優(yōu)選的。如果淀粉的分子量Mw不在1000-65000的范圍內(nèi)，則分子量在聚合開 始之前或在單獨(dú)的步驟中降低。在聚合開始之前進(jìn)行酶催和/或氧化降解淀 粉的工序是優(yōu)選的。降解淀粉的摩爾質(zhì)量Mw優(yōu)選在2500-35000的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選使用陽離子化的淀粉。陽離子化的淀粉是公知的。它們例如 通過使天然淀粉與至少一種季化劑例如2，3-環(huán)氧丙基三曱基氯化銨反應(yīng)制 備。陽離子化的淀粉含有季銨基。在取代的淀粉中，陽離子或陰離子基團(tuán)的比例在取代度(DS)的幫助 下規(guī)定。取代度例如是0.005-1.0，優(yōu)選0.01-0.4。可以使用所有的淀粉。常規(guī)的陽離子化淀粉例如通過天然淀粉與至少一種季化劑反應(yīng)制備，天然淀粉是例如土豆、小麥、玉米、大米或木薯淀粉。淀粉的降解優(yōu)選在單體聚合之前進(jìn)行，但也可以在單體的聚合期間進(jìn)行。降解可以以氧化、熱、酸解或酶催方式進(jìn)行。淀粉的降解優(yōu)選直接在開始乳液聚合之前以酶催和/或氧化方式在要進(jìn)行聚合的設(shè)備中或在單獨(dú)的步驟中進(jìn)行。在聚合中，可以使用單種降解淀粉或兩種或多種降解淀粉的混合物。在含有組分(a)、 (b)、 (c)、 (d)和(e)的反應(yīng)混合物中，淀粉的存在量是例如15-40重量％，優(yōu)選25-35重量％。-淀必aa鈿始l&厶4A厶^m太^ ;憲a 龍+ -片陽並/f太if ^ 5 '1/0.01重量。/。的至少一種聚合調(diào)節(jié)劑存在下聚合獲得的。原則上，可以使用 能降低聚合物分子量的所有公知調(diào)節(jié)劑。但是，優(yōu)選使用的調(diào)節(jié)劑是以鍵 合形式含有硫的有機(jī)化合物，例如硫醇、二硫化物和多硫化物，硫代羧酸 和二硫代羧酸的酯和硫醚，以及烯醇硫化物。卣素化合物、醛、酮、曱酸、 烯醇醚、烯胺、羥基胺、卣代烴、醇、乙基苯和二甲苯也適合作為調(diào)節(jié)劑。以鍵合形式含有硫的有機(jī)化合物為基礎(chǔ)的調(diào)節(jié)劑例如是巰基乙醇、巰 基丙醇、巰基丁醇、硫代乙醇酸、硫代乙酸、硫代丙酸、硫代乙醇胺、二 甲基二硫代氨基甲酸鈉、巰基丙氨酸、硫代乙醇酸乙酯、三羥曱基丙烷三 硫代乙醇酸酯、季戊四醇四(巰基丙酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、 三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、亞甲基雙硫代乙醇酸丁酯、硫代甘油、 單硫代乙醇酸甘油酯、正十八烷基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫 醇、丁基硫醇、噻吩、巰基三曱氧基硅烷和乙?；鶐€基丙氨酸。其它合適的調(diào)節(jié)劑是卣素化合物，例如三氯甲烷、四氯甲烷和一溴三氯曱烷；醛，例如乙醛、丙醛、巴豆醛和丁醛；醇，例如正丙醇和異丙醇， 以及丁烯-3-醇和烯丙醇。其它合適的調(diào)節(jié)劑是維生素A乙酸酯、維生素A 棕櫚酸酯、香葉醛、橙花醛、香葉醇、乙酸香葉酯、1，8-薛二烯、乙酸芳樟 酯、薛品油烯、Y畫碎品烯、ot-薛品烯、R(國(guó))畫a畫水芽烯、碎品醇、間苯 二酚、氫醌、茶兒酚、間苯三酚和二苯基乙烯?；谘ζ废┖筒伙柡头黔h(huán) 狀經(jīng)的調(diào)節(jié)劑的其它例子描述在例如Winnacker-Kuchler ， Chemische Technologie，第6巻，374-381頁，Carl Hanser Verlag， Munich, Vienna, 1982。在聚合中，調(diào)節(jié)劑的用量是基于單體計(jì)的至少0.01重量％。此用量基 本取決于在每種情況下所用的調(diào)節(jié)劑的效率。用量例如在0.01-10重量％范 圍內(nèi)，優(yōu)選0.05-5.0重量％，基于單體(a ) 、 ( b ) 、 ( c)和(d )計(jì)。 聚合優(yōu)選在作為調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇的存在下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，氧化還原引發(fā)劑用于引發(fā)聚合反應(yīng)。所述引發(fā)劑優(yōu)選含 有接枝連接的水溶性氧化還原體系，例如包含過氧化氫和重金屬鹽，或包 含過氧化氫和二氧化硫，或包含過氧化氫和偏亞硫酸鈉。其它合適的氧化 還原體系是以下組合叔丁基氫過氧化物/二氧化硫，過石克酸鉀或過硫酸鈉 /亞硫酸氬鈉，過硫酸銨/亞硫酸氮鈉，或過硫酸銨/硫酸^l失(II)。優(yōu)選使 用過氧化氫與重金屬鹽例如硫酸鐵(II)的組合。通常，氧化還原體系另
外含有其它還原劑，例如抗壞血酸、甲醛合次硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉或連 二硫酸鈉。因?yàn)閱误w的聚合反應(yīng)在淀粉的存在下進(jìn)行并且淀粉也起到還原 劑的作用，所以通常不需要同時(shí)使用其它還原劑。氧化還原引發(fā)劑的用量是例如基于單體計(jì)的0.05-10重量％，優(yōu)選0.1-5重量％。單體(a)至(d)的乳液聚合反應(yīng)在含水介質(zhì)中在摩爾質(zhì)量Mw為 1000-65000的淀粉(e)的存在下進(jìn)行。單體可以通過乳液聚合方法聚合， 按照進(jìn)料程序和按照間歇程序進(jìn)行。優(yōu)選，先加入降解的陽離子化淀粉和 重金屬鹽的水溶液，并連續(xù)或間歇地使單體單獨(dú)或作為混合物加入到氧化 還原引發(fā)劑的具有氧化活性的組分中，優(yōu)選過氧化氫。公開在WO02/14393 中的梯級(jí)程序也可以用于制備含淀粉的聚合物分散體。添加可以在計(jì)量期間均勻或非均勻地進(jìn)行，即改變計(jì)量速率。 聚合通常在不存在氧的情況下進(jìn)行，優(yōu)選在惰性氣體氣氛中進(jìn)行，例 如在氮?dú)庀逻M(jìn)行。在聚合期間，應(yīng)該確保各組分的充分混合。因此，反應(yīng) 混合物優(yōu)選在聚合的整個(gè)期間和任何隨后的后聚合期間處于攪拌下。聚合通常在30-110。C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選50-100。C。也可以使用用于 在攪拌釜級(jí)聯(lián)或流動(dòng)管中進(jìn)行連續(xù)聚合的壓力反應(yīng)器。為了提高分散效果，可以將常規(guī)的離子、非離子或兩性乳化劑加入聚 合批料中。如果合適的話，僅僅使用常規(guī)的乳化劑。用量是0-3重量％, 優(yōu)選0.02-2重量％，基于所用單體(a)至(d)的總量計(jì)。常規(guī)的乳化劑 已經(jīng)在文獻(xiàn)中有詳細(xì)的描述，參見例如M. Ash, I. Ash, Handbook of Industrial Surfactants, 第3版，Synapse Information Resources Inc。 常 殺見乳化劑的例子是長(zhǎng)鏈一元醇(d。-C22鏈烷醇)與4-50摩爾氧化乙烯和/ 或氧化丙烯/每摩爾醇的反應(yīng)產(chǎn)物，或用硫酸酯化的乙氧基化酚或烷氧基化 醇，其通常以^皮堿中和的形式使用。其它常規(guī)乳化劑是例如鏈烷磺酸鈉、 烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、磺基琥珀酸酯、烷基季銨鹽、烷基千基銨鹽(例如二甲基-d2-ds-烷基千基氯化銨)、伯、仲或叔脂肪胺鹽、季氨基胺化合物、烷基吡咬錯(cuò)鹽、烷基咪唑錄鹽和烷基5悉唑錄鹽。在乳液聚合期間，單體可以直接計(jì)量加入初始混合物中，或可以以水 乳液或微乳液的形式加入聚合批料中。為此，單體在水中用上述常規(guī)乳化 劑乳化。聚合在2-9的pH下進(jìn)行，優(yōu)選在3-5.5的弱酸性范圍內(nèi)進(jìn)行。pH可 以在聚合之前或期間用常規(guī)的酸或使用堿調(diào)節(jié)到所需的值，所述酸是例如 鹽酸、硫酸或乙酸，所述堿是例如氬氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨、碳 酸銨等。分散體優(yōu)選在聚合結(jié)束之后用氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨 調(diào)節(jié)到5-7的pH。為了從含淀粉的聚合物分散體盡可能除去剩余的單體，有利地進(jìn)行后 聚合。為此，在主聚合結(jié)束之后，向聚合物分散體中加入選自過氧化氫、 過氧化物、氫過氧化物和/或偶氮引發(fā)劑的引發(fā)劑。也可以使用引發(fā)劑與合 適還原劑的組合，例如抗壞血酸或亞硫酸氫鈉。優(yōu)選使用難溶于水的油溶 性引發(fā)劑，例如常規(guī)的有機(jī)過氧化物，例如過氧化二苯曱酰、過氧化二灃又 丁基、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯基或過氧二碳酸二環(huán)己酯。對(duì)于后聚合，將反應(yīng)混合物例如加熱到與主聚合的溫度對(duì)應(yīng)的溫度或 比之高20°C、優(yōu)選高10°C。當(dāng)聚合引發(fā)劑已經(jīng)被消耗或單體轉(zhuǎn)化率是例如 至少98%、優(yōu)選至少99.5%時(shí)，主聚合完成。過氧化叔丁基優(yōu)選用于后聚 合。后聚合例如在35-100。C、通常45-95。C下進(jìn)行。在聚合結(jié)束后，可以向聚合物分散體中加入用于重金屬離子的絡(luò)合劑， 其用量使得所有重金屬離子以絡(luò)合方式鍵合。含淀粉的聚合物分散體含有 平均粒徑為20-500nm、優(yōu)選50-250nm的分散顆粒。平均粒徑通過本領(lǐng)域 技術(shù)人員公知的方法檢測(cè)，例如激光關(guān)聯(lián)光語法、超離心法或HDF(水力 學(xué)分級(jí))。分散聚合物顆粒的粒徑的另一種衡量手段是LT值。為了檢測(cè) LT值(透光率)，在每種情況下研究的聚合物分散體在0.1重量％濃度的 水稀釋液中在邊緣長(zhǎng)度為2.5cm的池中使用600nm波長(zhǎng)的光檢測(cè)，并與在 相同檢測(cè)條件下的水的相應(yīng)透光率比較。水的透光率規(guī)定為100%。分散 體越微細(xì)，通過上述方法測(cè)得的LT值越高?？梢詮臋z測(cè)值計(jì)算平均粒徑， 參見B.Verner， M.Bara， B.Sedlacek, Tables of Scattering Functions for Spherical Particles, Prague, 1976， Edice Marco, Rada D-D ATA ， SVAZEK 200680023801.3說明書第11/16頁D曙l。含淀粉的聚合物分散體的固含量是例如5-50重量％，優(yōu)選是15-40重 量％。上述含淀粉的聚合物分散體用作紙張、紙板和卡紙板的膠料。它們可 以按照常規(guī)用量作為表面膠料和作為機(jī)器膠料使用。優(yōu)選用作表面膠料。 本發(fā)明的分散體可以通過適合于表面上膠的所有方法加工。聚合物分散體 可以例如通過膠料壓機(jī)、膜壓機(jī)或門輥涂布器施用到要上膠的紙張表面上。 對(duì)于施用，分散體通常按照基于固體物質(zhì)計(jì)的0.05-3重量％的量加入上膠 壓機(jī)液體中，并取決于要加工的紙張的所需上膠程度。此外，上膠壓機(jī)液 體可以含有其它物質(zhì)，例如淀粉、顏料、增白劑、殺微生物劑、紙張?jiān)鰪?qiáng) 劑、固定劑、防泡沫劑、保留助劑和/或排干助劑。施用到紙張產(chǎn)品表面上 的聚合物的量是例如0.005-1.0g/m2，優(yōu)選0.01-0.5g/m2。與/〉知的膠料相比， 本發(fā)明的膠料所具有的優(yōu)點(diǎn)是即使在含明礬的紙張和含多氯化鋁(PAC ) 的紙張上施用少量也能實(shí)現(xiàn)更好的上膠效果。除非另有說明，在實(shí)施例中使用的百分比都是重量百分比。粒徑通過 來自Malvern的高效粒徑儀(HPPS )使用He-Ne激光器(633nm )在173 度的散射角下測(cè)定。LT值是在待測(cè)分散體的0.1%水溶液中使用來自Hach的DR/2010以 600nm的波長(zhǎng)檢測(cè)的。實(shí)施例1先在2L燒瓶中加入128.3g的陽離子化玉米淀粉(DS值=0.045 ),所 述燒瓶具有平底并配備有攪拌器和用于檢測(cè)內(nèi)部溫度的裝置。在攪拌的同 時(shí)加入485.9g的去離子水、14g的a-淀粉酶(1%濃度)和1.4g的25%濃 度乙酸鈣7jc合物。然后將該混合物加熱到85°C，并攪拌30分鐘。然后加 入7.0g的水醋酸和1.4g的10。/。斬u酸4失(II)七水合物。然后，在30分鐘 內(nèi)計(jì)量加入6.24g的18%過氧化氫溶液。然后，開始加入由49.3g去離子 水、0.26g的平均鏈長(zhǎng)為C15的鏈烷磺酸鈉鹽(40%濃度)的混合物、3.5g15
的*1十二烷基>5危醇、122.5g的苯乙烯、61.25g的丙烯酸2-乙基己基酯和 61.25g丙烯酸^又丁酯組成的單體進(jìn)料，并在120分鐘內(nèi)計(jì)量加入。同時(shí)， 在150分鐘內(nèi)加入56.2g的18%濃度的過氧化氬溶液。該混合物進(jìn)行后聚 合30分鐘，然后冷卻到50°C。然后在60分鐘內(nèi)加入17.6g的10%濃度的 氫過氧化叔丁基，然后加入l.lg的40濃度％的乙二胺四乙酸四鈉鹽水溶 液，并將反應(yīng)混合物冷卻到30°C。得到了固含量為37.7%、 LT值(0.1% )為55%的細(xì)粒聚合物分散體。 平均并立徑是113nm。實(shí)施例2先在2L燒瓶中加入82.5g的陽離子化土豆淀粉(DS值=0.1)，所述 燒瓶具有平底并配備有攪拌器和用于檢測(cè)內(nèi)部溫度的裝置。在攪拌的同時(shí) 加入460.5g的去離子水、10g的oc-淀粉酶(1%濃度)和l.lg的25。/。濃度 乙酸釣水合物。然后將該混合物加熱到85°C，并在此溫度攪拌30分鐘。 然后加入10.0g的水醋酸和2.8g的10。/。碌u酸4失(II)七7K合物。然后加入 4.3g的18%過氧化氫溶液。然后，開始加入由135.0g去離子水、0.21g的 平均鏈長(zhǎng)為C15的鏈烷磺酸鈉鹽(40%濃度)的混合物、2.5g的叔十二烷 基石克醇、92.0g的苯乙烯、46g的丙烯酸2-乙基己基酯和46g丙烯酸誄又丁酯 組成的單體進(jìn)料。在90分鐘內(nèi)計(jì)量加入該單體進(jìn)料。同時(shí)，在120分鐘內(nèi) 加入49.6g的18%濃度的過氧化氫溶液。該混合物進(jìn)行后聚合30分鐘，然 后冷卻到50°C。然后向后聚合中加入2.4g的10%濃度的氫過氧化叔丁基， 并將反應(yīng)混合物于5(TC攪拌30分鐘，然后冷卻到30°C 。得到了固含量為25.4%、 LT值(0.1% )為72%的細(xì)粒聚合物分散體。 平均粒徑是95nm。實(shí)施例3先在2L燒瓶中加入59.24g的陽離子化玉米淀粉(DS值=0.04 )，所述燒瓶具有平底并配備有攪拌器和用于檢測(cè)內(nèi)部溫度的裝置。在攪拌的同 時(shí)加入244.7g的去離子水、8g的oc-淀粉酶(1%濃度)和0.9g的25%濃 度乙酸鉤7JC合物。然后將該混合物加熱到85°C，并在此溫度攪拌30分鐘。 然后加入8.0g的水醋酸和2.2g的10%石克酸鐵(II)七水合物，然后加入 3.5g的18%過氧化氫溶液。然后，開始加入由107.8g去離子水、0.17g的 平均鏈長(zhǎng)為C15的鏈烷磺酸鈉鹽(40%濃度)的混合物、2.0g的叔十二烷 基辟u醇、73. 5g的苯乙烯、36.7g的丙烯酸2-乙基己基酯和36.7g丙烯酸#又 丁酯組成的單體進(jìn)料。進(jìn)料時(shí)間是90分鐘。同時(shí)，在120分鐘內(nèi)加入39.6g 的18%濃度的過氧化氫溶液。該混合物進(jìn)行后聚合30分鐘，然后冷卻到 5tTC。然后向后聚合中加入2.4g的10。/。濃度的氫過氧化叔丁基，將反應(yīng)混 合物于50。C攪4半30分鐘，然后冷卻到30。C。然后通過加入20.7g的25% 濃度NaOH使分散體呈中性。得到了固含量為27.2%、 LT值(0.1% )為65%的細(xì)粒聚合物分散體。 平均粒徑是74nm。實(shí)施例4先在2L燒瓶中加入60.4g的陽離子化淀粉(DS值=0.045)，所述燒 瓶具有平底并配備有攪拌器和用于檢測(cè)內(nèi)部溫度的裝置。在攪拌的同時(shí)加 入243.6g的去離子水、8g的a-淀粉酶(1%濃度)和0.9g的25%濃度乙 酸鉤水合物。然后將該混合物加熱到85°C，并在此溫度攪拌30分鐘。然 后加入8.0g的冰醋酸和2.2g的10%石克酸鐵(II)七水合物，然后加入3.5g 的18%過氧化氫溶液。然后，開始加入由107.8g去離子水、0.17g的平均 鏈長(zhǎng)為C15的鏈烷磺酸鈉鹽(40%濃度)的混合物、2.0g的叔十二烷基硫 醇、73. 4g的苯乙烯、36.7g的丙烯酸2-乙基己基酯和36.7g丙烯酸叔丁酯 組成的單體進(jìn)料。進(jìn)料時(shí)間是90分鐘。同時(shí)，在120分鐘內(nèi)加入39.6g的 18%濃度的過氧化氫溶液。該混合物進(jìn)行后聚合30分鐘，然后冷卻到50 。C。然后加入1.9g的10%濃度的氫過氧化叔丁基，將反應(yīng)混合物再攪拌 30分鐘，然后冷卻到30°C 。然后通過加入20.8g的25%濃度NaOH使分 散體呈中性。得到了固含量為26.7%、 LT值(0.1%)為66%的細(xì)粒聚合 物分散體。平均粒徑是87nm。 實(shí)施例5先在2L燒瓶中加入79.55g的陰離子淀粉(DS值=0，044 )，所述燒瓶 具有平底并配備有攪拌器和用于檢測(cè)內(nèi)部溫度的裝置。在攪拌的同時(shí)加入 430g的去離子水、2.30g的oc-淀粉酶(1%濃度)和1.02g的25%濃度乙酸 鈣水合物。然后將該混合物加熱到85°C，并在此溫度攪拌30分鐘。然后 加入9.22g的》K醋酸和2.60g的10%石危酸4失(II)七7jC合物，然后加入4.9g 的18%過氧化氫溶液。然后，開始加入由124.17g去離子水、0.20g的平均 鏈長(zhǎng)為C15的鏈烷磺酸鈉鹽(40%濃度)的混合物、2.3g的叔十二烷基硫 醇、84.64g的苯乙烯、42.32g的丙烯酸乙基己基酯和42.32g丙烯酸4又丁酯 組成的單體進(jìn)料。進(jìn)料時(shí)間是90分鐘。同時(shí)，在120分鐘內(nèi)加入39.6g的 18%濃度的過氧化氫溶液。該混合物進(jìn)行后聚合30分鐘，然后冷卻到50 。C。然后加入2.19g的10。/。濃度的氬過氧化叔丁基，將反應(yīng)混合物再攪拌 30分鐘，然后冷卻到30°C。然后通過加入28.94g的25%濃度NaOH和 100ml水使分散體呈中性。得到了固含量為25.47%、 LT值(0.1% )為83% 的細(xì)粒聚合物分散體。平均粒徑是98nm。對(duì)比例1 (對(duì)應(yīng)于EP-A-0307816的實(shí)施例2 )先在氮?dú)鈿夥蘸蛿嚢柘略诰酆先萜髦屑尤朐?99.5g去離子水中的 31.1g氧化降解土豆淀粉(來自Avebe的Amylofax 15 )，所述聚合容器配 備有攪拌器、回流冷凝器、夾套加熱和計(jì)量裝置。在攪拌的同時(shí)，通過加 熱到85。C，使淀粉溶解。在此溫度下，依次加入5.6g水醋酸、0.05g的硫 酸鐵(II) ( FeS04.7H20 )和1.2g的30重量％過氧化氫溶液。在20分鐘 后，再加入1.2g的30重量％過氧化氫溶液。然后在2小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入由 66g丙烯酸正丁酯、58.5g苯乙烯、0.07g月桂基硫酸鈉和43.5g去離子水組 成的混合物。同時(shí)，開始加入21g的5.5重量％過氧化氫溶液，該進(jìn)料也 在恒定計(jì)量速率下進(jìn)行2小時(shí)。在進(jìn)料結(jié)束后，聚合于85。C再進(jìn)行l(wèi)小時(shí)。
在過濾(125孩t米)后，得到了固含量為33.9%、 LT值(0.01%)為86、 粒徑為110nm (激光關(guān)聯(lián)光語)的細(xì)粒聚合物分散體。根據(jù)實(shí)施例和對(duì)比例1獲得的聚合物分散體作為用于紙張的表面膠料 進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)用紙和實(shí)驗(yàn)方法如下所述。在每種情況下得到的結(jié)果匯總 在表l中。實(shí)驗(yàn)方法上膠程度的檢測(cè)是按照DIN EN 20 535通過Cobb60方法進(jìn)4亍的。HST 值通過Hercules上膠實(shí)驗(yàn)根據(jù)Tappi標(biāo)準(zhǔn)T 530檢測(cè)。油墨漂浮實(shí)驗(yàn)按照 DIN 53 126使用藍(lán)色紙張實(shí)驗(yàn)油墨進(jìn)行。調(diào)色劑粘合性按照EN 12883在 IGT實(shí)驗(yàn)儀上以恒定速度測(cè)定。動(dòng)態(tài)接觸角按照ASTM D5725通過Fibro DAT 1100檢測(cè)。DAT實(shí)驗(yàn)的描述(動(dòng)態(tài)接觸角和吸收實(shí)驗(yàn))將一滴實(shí)驗(yàn)液體(異丙醇/水=1: IO)加到紙張表面上，并檢測(cè)接觸角 隨時(shí)間的變化。這使用攝象機(jī)觀察。接觸角是液滴正切與紙張表面之間的 內(nèi)角。在相應(yīng)時(shí)間時(shí)該值越高，上膠效果越好(時(shí)間步驟1-3-5秒)。檢測(cè)作為表面膠料的性能特征將陰離子改性的土豆淀粉通過加熱到95°C30分鐘而溶入溶液中。然 后，將待測(cè)聚合物分散體加入淀粉溶液中，后者用水稀釋以使制得的混合 物中的淀粉濃度是8。/。。然后，用上膠壓機(jī)在25'C將淀粉溶液和聚合物分 散體的混合物施加到基重為64g/m2的紙張上，所述紙張已經(jīng)在紙漿中用 AKD (烷基二烯酮)和明礬輕度預(yù)先上膠。制劑的吸收在20-25%范圍內(nèi)。 然后，如此處理的紙張通過在卯。C接觸干燥來干燥，在50%相對(duì)濕度下調(diào) 理24小時(shí)，然后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。所用的實(shí)驗(yàn)紙張是含明礬的紙張，其已經(jīng)輕度預(yù)先上膠并具有以下組成 60%的DIP(脫墨的紙漿)25.5%的漂白的樺木硫酸鹽1.0%的石危酸鋁12.5%的Precarb 100 (填料)0.5%的Blancophor P(增白劑)1.3%的Basoplast 2009 LC (膠料)0.03%的Polymin KE78 (保留助劑)在上膠壓機(jī)液體中，聚合物分散體的量是0.5g/l (基于聚合物g體的固含 量)。表lDAT (o)DAT OCobb60調(diào)色劑粘合性l秒后3秒后(g/m2)(%油墨密度)實(shí)施例155455672實(shí)施例266594578實(shí)施例361545475實(shí)施例460495777實(shí)施例568554571對(duì)比例14732766權(quán)利要求
1.一種含淀粉的細(xì)粒聚合物分散體，該分散體通過使烯屬不飽和單體在至少一種氧化還原引發(fā)劑和淀粉的存在下進(jìn)行自由基乳液共聚而獲得，其中(a)25-50重量％的至少一種任選取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(b)1-49重量％的至少一種丙烯酸C1-C4-烷基酯和/或甲基丙烯酸C2-C4-烷基酯，(c)1-49重量％的至少一種丙烯酸C5-C22-烷基酯和/或甲基丙烯酸C5-C22-烷基酯，和(d)0-10重量％的至少一種其它可共聚的烯屬不飽和單體，用作烯屬不飽和單體，并且(e)15-40重量％的至少一種摩爾質(zhì)量Mw為1000-65000的可降解的淀粉用作淀粉，其中(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的總和是100％，并且是基于總固體含量計(jì)的，并且其中聚合反應(yīng)在基于所用單體計(jì)的至少0.01重量％的至少一種聚合調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的含淀粉的細(xì)粒聚合物分散體，其中(a) 30-40重量％的至少一種任選取代的苯乙烯、曱基丙烯酸曱酯、 丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(b) 15-25重量％的至少一種丙烯酸d-Cr烷基酯和/或甲基丙烯酸 C2-Cr烷基酯，(c) 15-25重量％的至少一種丙烯酸Cs-dr烷基酯和/或曱基丙烯酸 Cs-C『烷基酯，和(d) 0-10重量％的至少一種其它可共聚的烯屬不飽和單體， 用作烯屬不飽和單體，并且(e )25-35重量％的至少一種摩爾質(zhì)量M、v為2500-35000的降解淀粉用作淀粉，其中(a) + (b) + (c) + (d) + (e)的總和是100。/。，并且是基于總 固體含量計(jì)的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的含淀粉的細(xì)粒聚合物分散體，其中所用的調(diào) 節(jié)劑是至少 一種以鍵合形式含有硫的有機(jī)化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的含淀粉的細(xì)粒聚合物分散體，其中(a) 至少一種選自苯乙烯、曱基丙烯酸甲酯、丙烯腈和/或曱基丙烯 腈中的單體，(b) 丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯和/或丙烯酸^k丁酯，(c) 丙烯酸2-乙基己基酯和/或甲基丙烯酸2-乙基己基酯，和(d) 至少一種選自以下的單體乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸羥 乙酯、曱基丙烯酸羥乙酯、N-乙烯基曱酰胺、丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、 N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基咪唑、丙烯酸、曱基丙 烯酸、丙烯酰氨基曱基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸，以及含酸基的 單體的鹽，用作烯屬不飽和單體， 并且使用叔十二烷基疏醇作為調(diào)節(jié)劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的含淀粉的細(xì)粒聚合物分散體，其中調(diào) 節(jié)劑的用量是基于單體計(jì)的0.01-10重量％。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的含淀粉的細(xì)粒聚合物分散體，其中調(diào) 節(jié)劑的用量是基于單體計(jì)的0.05-5.0重量％。
7. —種制備如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的含淀粉的細(xì)粒聚合物分散 體的方法，其中使以下組分在氧化還原引發(fā)劑和基于所用單體計(jì)至少0.01 重量％的至少一種聚合調(diào)節(jié)劑的存在下聚合(a) 25-50重量％的至少一種任選取代的苯乙烯、曱基丙烯酸曱酯、 丙烯腈和/或曱基丙烯腈，(b) 1-49重量％的至少一種丙烯酸d-Cr烷基酯和/或曱基丙烯酸 C2-CV烷基酯，(c) 1-49重量％的至少一種丙烯酸Cs-C22-烷基酯和/或曱基丙烯酸Cs-C22-烷基酯，和(d) 0-10重量％的至少一種其它可共聚的烯屬不飽和單體，和(e )15-40重量。/。的至少一種摩爾質(zhì)量Mw為1000-65000的降解淀粉， 其中(a) + (b) + (c) + (d) + (e)的總和是100%,并且是基于總 固體含量計(jì)的。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中聚合反應(yīng)在作為調(diào)節(jié)劑的0.05-5.0重 量％的至少 一種以鍵合形式含有硫的有機(jī)化合物存在下進(jìn)行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中聚合反應(yīng)在作為調(diào)節(jié)劑的叔十二 烷基硫醇的存在下進(jìn)行。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的方法，其中在主聚合結(jié)束之后將選自 過氧化氬、過氧化物、氫過氧化物和/或偶氮引發(fā)劑中的引發(fā)劑加入聚合物 分散體中，并進(jìn)行后聚合。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中將氫過氧化叔丁基加入聚合物分散 體中以進(jìn)行后聚合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)的方法，其中所用的淀粉是降解的陽 離子化淀粉。
13. 根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)的方法，其中所用的淀粉是降解的陰 離子淀粉。
14. 根據(jù)權(quán)利要求7-13中任一項(xiàng)的方法，其中陽離子化淀粉或陰離子 淀粉在聚合開始之前進(jìn)行酶催降解和/或氧化降解。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中在聚合結(jié)束之后，將用 于重金屬離子的絡(luò)合劑加入聚合物^:體中，其添加量足以使所有重金屬 離子鍵合形成絡(luò)合物。
16. 如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的含淀粉的聚合物分散體用作用于 紙張、紙板和卡紙板的膠料的用途
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含淀粉的細(xì)粒聚合物分散體，該分散體通過(a)25-50重量％的至少一種任選取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈、(b)1-49重量％的至少一種丙烯酸C₁-C₄-烷基酯和/或甲基丙烯酸C₂-C₄-烷基酯、(c)1-49重量％的至少一種丙烯酸C₅-C₂₂-烷基酯和/或甲基丙烯酸C₅-C₂₂-烷基酯、(d)0-10重量％的至少一種其它可共聚的烯屬不飽和單體和(e)15-40重量％的至少一種摩爾質(zhì)量Mw為1000-65000的降解淀粉進(jìn)行自由基引發(fā)的乳液共聚而獲得。其中(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的總和是100％，并且是基于總固體含量計(jì)的，并且其中聚合反應(yīng)在氧化還原引發(fā)劑和基于所用單體計(jì)的至少0.01重量％的至少一種聚合調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行。本發(fā)明還涉及一種制備含淀粉的細(xì)粒聚合物分散體的方法，其中單體(a)、(b)、(c)和(d)與氧化還原引發(fā)劑在(e)降解淀粉和基于所用單體計(jì)至少0.01重量％的至少一種聚合調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行乳液聚合，本發(fā)明還涉及含淀粉的細(xì)粒聚合物分散體作為用于紙張、紙漿和卡紙板的上膠劑的用途。
文檔編號(hào)C08F2/24GK101213215SQ200680023801
公開日2008年7月2日 申請(qǐng)日期2006年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月29日
發(fā)明者A·布羅克邁爾, H·庫(kù)庫(kù)拉, R·埃特爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司