專利名稱：：用于處理纖維基材的含氟氨基甲酸乙酯組合物的制作方法用于處理纖維基材的含氟氨基甲酸乙酯組合物發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于處理纖維基材的化學(xué)組合物，所述化學(xué)組合物包括一種或多種含氟氨基甲酸乙酯化合物、和一種或多種輔助化合物。本發(fā)明還涉及含氟涂料組合物，所述含氟涂料組合物包括至少一種溶劑和本發(fā)明的化學(xué)組合物。涂料組合物能夠改進(jìn)經(jīng)該組合物處理的纖維基材的如下性能中的一種或多種拒油性、拒污點(diǎn)(stain)和/或污垢(soil)性、和去污點(diǎn)和/或污栃性，并使這些性能具有改進(jìn)的耐久性。本發(fā)明還涉及包括具有固化涂料的纖維基材的制品，所述固化涂料得自本發(fā)明的涂料組合物。固化涂料抵抗由于磨損(wear)、磨蝕(abrasion)和清洗帶來的耗損(wornoff)。在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種賦予基材以去污點(diǎn)特性的方法。發(fā)明背景將某些含氟組合物用于纖維和纖維基材如紡織品、紙和皮革，以賦予其拒油拒水性和拒污坭污點(diǎn)性，這在本領(lǐng)域內(nèi)是熟知的。參見，例如Banks,Ed.，OrganofluorineChemicalsandTheirIndustrialApplications,EllisHorwoodLtd.,Chichester,England,1979，pp.226-234。己經(jīng)公開的含氟組合物包括如含氟胍(美國專利4,540,497號，Chang等人)、陽離子和非陽離子含氟化合物的組合物(美國專利4,566,981號，Howells)、包括含氟羧酸和環(huán)氧化(epoxidic)陽離子樹脂的組合物(美國專利4,426,466號，Schwartz)、氟代脂肪族碳二亞胺(美國專利4,215,205號，Landucci)、氟代脂族醇(美國專利4,468,527號，Patel)、含氟加聚物、共聚物、和大分子單體(美國專利2,803,615號，3，068，187號，3,102,103號，3,341,497號，3,574,791號，3,916,053號，4，529，658號，5,216,097號，5,276,175號，5'725，789號，6,037,429號)、含氟磷酸酯(美國專利3,094,547號，5,414,102號，5,424,474號)、含氟氨基甲酸乙酯(美國專利3，987，182號，3,987,227號，4,504,401號，4,958,039號，6，890，360號)、含氟脲基甲酸酯(美國專利4,606,737號)、含氟縮二脲(美國專利4,668,406號)、含氟噁唑垸酮(美國專利5，025，052號)、和含氟哌嗪(美國專利5,451,622號)。需要可提供改進(jìn)的均勻的耐久性能的含氟組合物。發(fā)明概述本發(fā)明提供了新型含氟組合物，所述含氟組合物能賦予一種或多種如下均勻的耐久性能拒油性、和/或抗污垢污點(diǎn)性、和/或拒污垢污點(diǎn)性。這些含氟組合物可以溶于水和/或有機(jī)溶劑。--方面，本發(fā)明涉及化學(xué)組合物，所述化學(xué)組合物包括一種或多種含氟氨基甲酸乙酯化合物、和一種或多種輔助化合物，所述輔助組合物能更進(jìn)一步地改進(jìn)纖維基材的去污垢和/或污點(diǎn)性和拒油性。這些氨基甲酸乙酯化合物包括如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)—種或多種多官能異氰酸酯化合物，(b)—種或多種親水性聚氧化烯化合物，(c)一種或多種含氟單官能化合物，以及此外可任選地包括(d)—種或多種異氰酸酯活性硅垸，和/或(e)含有異氰酸酯封端基團(tuán)如甲基乙基酮躬等的部分。本發(fā)明的包括一種或多種氨基甲酸乙酯化合物的化學(xué)組合物，可賦予一種或多種對油、污點(diǎn)和污垢的釋放性、拒斥性和抵抗性特性，并當(dāng)經(jīng)受來自于使用、清洗和元件的磨損和磨蝕時(shí)，展示出耐久性(g卩，它們抵抗損耗)。因此，這些組合物能夠作為涂料例如通過局部應(yīng)用而應(yīng)用于廣泛的多種基材，賦予基材耐久的釋放性/拒斥性/抵抗性。當(dāng)用作涂料時(shí)，本發(fā)明的化學(xué)組合物能夠給纖維基材提供均勻的性質(zhì)，并且不會(huì)改變它們所應(yīng)用的基材的外觀。即使氨基甲酸乙酯化合物具有相對低的含氟化合物的含量，但是本發(fā)明的化學(xué)組合物可提供，與那些現(xiàn)有技術(shù)相當(dāng)?shù)幕虺^它們的耐久的去污點(diǎn)性。本發(fā)明化學(xué)組合物的某些優(yōu)選實(shí)施方案包括如下那些組合物，其包括具有212個(gè)、優(yōu)選36個(gè)、更優(yōu)選4個(gè)碳原子的含氟端基。即使Rf基團(tuán)是相對短的(即六個(gè)或更少的碳原子)，這些化學(xué)組合物令人驚訝地展示出優(yōu)良的釋放性/抵抗性/拒斥性。盡管包括較低氟含量的組合物是不太昂貴的，但本領(lǐng)域技術(shù)人員典型地會(huì)忽視短于8個(gè)碳原子的Rf基團(tuán)，因?yàn)橐呀?jīng)知道它們賦予差的拒油拒水性和抗污點(diǎn)性。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及用于纖維基材處理的組合物，所述組合物包括本發(fā)明化學(xué)組合物和溶劑的混合物。在這個(gè)實(shí)施方案中，重要的是化學(xué)組合物溶解于或分散于溶劑中。當(dāng)應(yīng)用于基材時(shí)，該處理組合物使得化學(xué)組合物均勻分布于基材上而未改變基材的外觀。對于某些實(shí)施方案，不要求給該涂料提供高溫固化；處理組合物能在室溫下固化(即變干)。在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料組合物可能用到高溫固化(例如溫度高于約125下或49。C)。本發(fā)明還涉及制品，所述制品包括具有固化涂料的纖維基材，所述固化涂料得自至少一種溶劑和本發(fā)明的化學(xué)組合物。在化學(xué)組合物應(yīng)用和固化之后，基材顯示出耐久的釋放/抵抗/拒斥性能。本發(fā)明還涉及一種用于賦予纖維基材去污點(diǎn)特性的方法，所述纖維基材具有一個(gè)或多個(gè)表面，所述方法包括以下步驟(a)將本發(fā)明的涂料組合物應(yīng)用于基材的一個(gè)或多個(gè)表面上，和(b)使涂料組合物固化(即變干)。定義除非另作說明，在說明書和權(quán)利要求中使用的下列術(shù)語具有下面給出的含義"酰氧基"是指-OC(O)R基，其中R是垸基、烯基和環(huán)烷基，例如乙酰氧基、3，3，3-三氟乙酰氧基、丙酰氧基等。"烷氧基"是指-OR基，其中R是按如下定義的烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。"垸基"是指具有1至約12個(gè)碳原子的直鏈飽和一價(jià)烴基，或具有3至約12個(gè)碳原子的支化飽和一價(jià)烴基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。"亞烷基"是指具有l(wèi)至約12個(gè)碳原子的直鏈飽和二價(jià)烴基或具有3至約12個(gè)碳原子的支化飽和二價(jià)烴基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、2-甲基亞丙基、亞戊基、亞己基等。"芳基脂族基"是指對于上面定義的亞烷基，有芳族基連接到該亞烷基上，如芐基、吡啶基甲基、1-萘基乙基等。"固化的化學(xué)組合物"是指化學(xué)組合物被干燥，或溶劑在室溫(1535'C)下從該化學(xué)組合物中蒸發(fā)高達(dá)約24小時(shí)，或在升高的溫度下被蒸發(fā)直至干燥。"纖維基材"是指由合成纖維組成的材料，如機(jī)織物、編織物、非織造物、地毯和其它紡織品；和由天然纖維組成的材料，如棉、紙和皮革。"碳氟單官能化合物"是指含有一個(gè)異氰酸酯-活性官能團(tuán)和全氟烷基或全氟雜烷基的化合物，例如C4F9S02N(CH3)CH2CH2OH、C4F9S02N(CH3)CH2CH2NH2、C4F9CH2CH2OH、C4F9CH2CH2SH、C2F50(C2F40)3CF2CONHC2H4OH、C2F50(C2F40)3CF2CONHC2H4C02H、C6F13CH2OH、C6F13CH2N(CH3)CH2CH2OH、C3F70[CF(CF3)CF20]pCF(CF3)CON(H)CH2CH2OH等，其中p大于或等于3。"含氟氨基甲酸乙酯化合物"是指由如下物質(zhì)的反應(yīng)得到或可衍生的化合物至少一種多官能異氰酸酯化合物、至少一種親水性聚氧化烯化合物、和至少一種氟化單官能化合物。"雜酰氧基"基本上具有上面給出的關(guān)于酰氧基的含義，除了有一個(gè)或多個(gè)雜原子(即氧、硫和/或氮)可存在于R基團(tuán)中，且存在的總碳原子數(shù)可高達(dá)50，例如CH3CH2OCH2CH2C(0)0-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2C(0)0-、CH30(CH2CH20)rCH2CH2C(0)0-等。"雜烷氧基"基本上具有上面給出的關(guān)于烷氧基的含義，除了有一個(gè)或多個(gè)雜原子(即氧、硫和/或氮)可存在于烷基鏈中，且存在的總碳原子數(shù)可高達(dá)50，例如CH3CH2OCH2CH20-、C4H9OCH2CH2OCH2CH20-、CH30(CH2CH20)rH等。"雜烷基"基本上具有上面給出的關(guān)于垸基的含義，除了有一個(gè)或多個(gè)鏈接的(即在鏈中)雜原子(即氧、硫和/或氮)可存在于院基鏈中，這些雜原子被至少一個(gè)碳相互分離開，例如CH3CH2OCH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-、(:^90120123(:112(:112-等。"雜亞烷基"基本上具有上面給出的關(guān)于亞垸基的含義，除了有一個(gè)或多個(gè)鏈接的雜原子(即氧、硫和/或氮)可存在于亞垸基鏈中，這些雜原子被至少一個(gè)碳相互分離開，例如-CH2OCH20-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、-01120123(:1^012-等。"雜芳基脂族基"是指上面定義的芳基脂族基，除了可存在鏈接的氧、硫和/或氮原子，例如亞苯氧基甲基、亞苯氧基乙基、亞芐氧基甲基等。"鹵素"是指氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氟和氯。"異氰酸酯封端基團(tuán)"是指能與異氰酸酯基反應(yīng)以提供中止活性的基團(tuán)。如本文所使用的，中止化學(xué)活性是指活性特征以暫時(shí)非活性的形式或狀態(tài)存在，即，活性被暫時(shí)取消并能在將來的某一時(shí)刻再生。"異氰酸酯-活性官能團(tuán)"是指能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)如羥基、氨基、硫羥基等。"全氟垸基"基本上具有上面給出的關(guān)于"烷基"的含義，除了垸基的全部或基本上全部的氫原子被氟原子取代，并且碳原子數(shù)為2至約12，例如全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等。"全氟亞垸基"基本上具有上面給出的關(guān)于"亞垸基"的含義，除了亞烷基的全部或基本上全部的氫原子被氟原子取代，例如全氟亞丙基、全氟亞丁基、全氟亞辛基等。"全氟雜烷基"基本上具有上面給出的關(guān)于"雜垸基"的含義，除了雜烷基的全部或基本上全部的氫原子被氟原子取代，且碳原子數(shù)為3至約100，例如CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF20(CF2CF20)3CF2CF2-、C3F70(CF(CF3)CF20)pCF(CF3)-，其中p大于或等于3。"全氟雜亞垸基"基本上具有上面給出的關(guān)于"雜亞烷基"的含義，除了雜亞烷基的全部或基本上全部的氫原子被氟原子取代，且碳原子數(shù)為3至約100，例如-CF2OCF2-、-CF20(CF20)n(CF2CF20)mCF2-、C3F70(CF(CF3)CF20)pCF(CF3)-等，其中n和m為相同或不同，p等于或大于3。"全氟化基團(tuán)"是指這樣的有機(jī)基團(tuán)，其中全部或基本上全部的與碳結(jié)合的氫原子被氟原子取代，例如全氟垸基、全氟雜烷基等。"聚異氰酸酯化合物"是指包含連接到多價(jià)有機(jī)基團(tuán)上的兩個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基-NCO的化合物，例如己二異氰酸酯、己二異氰酸酯的縮二脲和異氰脲酸酯等。"活性聚氧化烯"是指具有氧化烯重復(fù)單元的聚合物，其中每個(gè)分子具有平均一個(gè)或多個(gè)的異氰酸酯-活性官能團(tuán)。"硅烷基"是指包括硅的基團(tuán)，所述硅結(jié)合有至少一個(gè)可水解基團(tuán)，例如-Si(OCH3)3、-Si(OOCCH3)2CH3、-Si(Cl)3等。"拒斥性"是經(jīng)處理基材對油和/或水潤濕的抵抗力和或微粒污垢的附著力的量度。拒斥性可通過本文中描述的試驗(yàn)方法來測量。"抵抗性"在此處是對于或產(chǎn)生污垢或產(chǎn)生污點(diǎn)，是經(jīng)處理基材在與污點(diǎn)或污垢分別接觸時(shí)，避免產(chǎn)生污點(diǎn)和/或產(chǎn)生污垢的能力的量度。"釋放性"是經(jīng)處理基材通過清洗或洗滌來除去污垢和/或污點(diǎn)的能力的量度。"釋放性/抵抗性/拒斥性"是指由組合物顯示的如下性能中的至少一種拒油性、拒水性、去污點(diǎn)性、拒污點(diǎn)性、去污垢性和拒污垢性。本發(fā)明的說明性實(shí)施方案詳述本發(fā)明化學(xué)組合物包括一種或多種含氟氨基甲酸乙酯化合物和一種或多種疏水性助劑，所述疏水性助劑能進(jìn)一步改進(jìn)經(jīng)含氟氨基甲酸乙酯化合物處理的纖維基材的抵抗性/釋放性/拒斥性。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，由包括本文所述的含氟氨基甲酸乙酯化合物的涂料組合物賦予的抗油性，可以通過將本文中討論的某些疏水性烴類助劑合并(即摻混)到組合物中來改進(jìn)。含氟氨基甲酸乙酯本發(fā)明組合物中使用的含氟氨基甲酸乙酯化合物包括如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)—種或多種多官能異氰酸酯化合物；(b)—種或多種親水性聚氧化烯化合物；和(C)一種或多種含氟單官能化合物；和(d)任選的一種或多種硅烷化合物；和/或(e)任選的異氰酸酯封端基團(tuán)如肟等°含氟氨基甲酸乙酯化合物可被描述為Q(NHCO)x(X'R2ZRf)a(X'R3x')b(X'R4)c(X'R!Si(Y3))d(X'W)e其中x為220的整數(shù)，a為1x，b為10.3x，c為00.3x，d為00.25x，e為00,6x條件是b+c為至少0.0005x，并且Q、X'、R2、Z、Rf、R3、R4、R1、Y和W為如下面的定義。每個(gè)含氟氨基甲酸乙酯化合物包括由如下物質(zhì)反應(yīng)得到或可衍生的氨基甲酸乙酯基團(tuán)至少一種多官能異氰酸酯化合物和至少一種親水性聚氧化烯化合物。含氟氨基甲酸乙酯化合物平均用如下基團(tuán)封端(i)一種或多種全氟垸基、一種或多種全氟雜垸基；和(ii)任選的一種或多種硅烷基；和/或(iii)任選的一種或多種異氰酸酯封端基團(tuán)。可以理解，反應(yīng)產(chǎn)物將提供化合物的混合物，其中的一部分包括在此描述的化合物，但可另外包括具有不同的取代型式和取代度的氨基甲酸乙酯化合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包括1)產(chǎn)生于如下物質(zhì)反應(yīng)的氨基甲酸乙酯分子的混合物(a)—種或多種多官能異氰酸酯化合物，(b)—種或多種親水性聚氧化烯化合物，(c)一種或多種含氟單官能化合物，和(d)任選的一種或多種硅垸化合物，和/或(e)任選的一種或多種異氰酸酯封端基團(tuán)；2)—種或多種如下描述的輔助化合物。通常，所述親水性聚氧化烯化合物的量足以與約0.05%30%的可用的異氰酸酯基反應(yīng)，所述硅垸的用量足以與約0.1%25%的可用的異氰酸酯基反應(yīng)，所述異氰酸酯封端基團(tuán)的用量足以與約0.1%60%的可用的異氰酸酯基反應(yīng)，以及所述含氟單官能化合物的量足以與約40%90%的可用的異氰酸酯基反應(yīng)。優(yōu)選地，所述親水性聚氧化烯的量足以與約3%30%的可用的異氰酸酯基反應(yīng)，所述硅烷的量足以與0.1%15%的可用的異氰酸酯基反應(yīng)，所述異氰酸酯封端基團(tuán)的用量足以與10%50%的可用的異氰酸酯基反應(yīng)，并且所述含氟單官能化合物的量足以與50%90%的可用的異氰酸酯基反應(yīng)。一些優(yōu)選的可能存在的氨基甲酸乙酯化合物的種類由下式表示RfZR2-X,(-CONH-Q(A)m-NHCO-X，R4-)n(I)R4X'(-CONH-Q(A)m-NHCOX'R2ZRf)n(II)(RfZR2畫X，;h(畫CONH-Q(A)m-NHCO畫X，R3x,-)nCONH-Q(A)畫NHCO-X，R'Si(Y)3(III)(RfZR2-X，),(-CONH-Q(A)m-NHCO-X，R3X，-)nCONHRiSi(Y)3(IV)(RfZR2畫X，M-CONH-Q(A)m-NHCO陽X，R3x，-)nCONH-Q(A)-NHCO-W(V)其中RfZR、為至少一種含氟單官能化合物的殘基；Rf為具有2約12個(gè)碳原子的全氟烷基、或具有3約50個(gè)碳原子的全氟雜烷基；Z為共價(jià)鍵、亞磺酰氨基(-S02NR-)、或羧酰胺基(-CONR-)(其中R為氫或烷基)、羧基、或磺?；?；W為亞烷基、雜亞垸基、芳基亞烷基或雜芳基脂族基；W為二價(jià)直鏈或支鏈亞垸基、環(huán)亞垸基、或雜亞烷基，所述基團(tuán)具有114個(gè)碳原子、優(yōu)選18個(gè)碳原子、更優(yōu)選14個(gè)碳原子、最優(yōu)選2個(gè)碳原子，以及優(yōu)選地，W為具有114個(gè)碳原子的亞烷基或雜亞烷基；Q為多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其為多官能異氰酸酯化合物的殘基；W為多價(jià)、優(yōu)選二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，其為親水性聚氧化烯的殘基；R"為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其為親水性聚氧化烯的殘基；X，為-O-、-S-或—N(R)-，其中R為氫或Q-C4垸基；每個(gè)Y獨(dú)立地為羥基；可水解部分，其選自烷氧基、酰氧基、雜烷氧基、雜酰氧基、鹵素和肟；或不可水解部分，其選自苯基、脂環(huán)族基、直鏈脂族基、和支鏈脂族基，其中至少一個(gè)Y是可水解部分。W為能與異氰酸酯基反應(yīng)的部分的殘基，并具有中止化學(xué)活性，例如肟、內(nèi)酰胺、苯酚等。A選自RfZR2-OCONH-、(Y)3SiR'XCONH-和(Y)3Si!^NHCOOR30CONH-。1為從1到(m+n-l)的整數(shù)。m為從0到2的整數(shù)；并且n為從1到10的整數(shù)。應(yīng)當(dāng)理解，關(guān)于上面的式，化合物表示反應(yīng)產(chǎn)物的理論結(jié)構(gòu)。反應(yīng)產(chǎn)物將包括化合物的混合物，其中異氰酸酯基的取代型式將會(huì)不同?？捎糜诒景l(fā)明中的多官能異氰酸酯化合物包括連接到多價(jià)有機(jī)基團(tuán)Q(其可包括多價(jià)脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的部分)的異氰酸酯基;或多價(jià)脂肪族、脂環(huán)族或芳香族部分，其連接到封端異氰酸酯、縮二脲、異氰脲酸酯、或脲二酮(uretdione)，或其混合物。優(yōu)選的多官能異氰酸酯化合物包括至少兩個(gè)、優(yōu)選三個(gè)或更多的-NCO基團(tuán)。包括兩個(gè)-NCO基團(tuán)的化合物由連接到-NCO基的如下基團(tuán)組成二價(jià)的脂肪族、脂環(huán)族、芳基脂肪族、或芳香族的部分。優(yōu)選的包括三個(gè)-NCO基的化合物由連接到縮二脲或異氰脲酸酯的如下基團(tuán)組成異氰酸根合脂肪族、異氰酸根合脂環(huán)族、或異氰酸根合芳香族的一價(jià)部分。合適的多官能異氰酸酯化合物的代表性例子包括如本文定義的多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯官能衍生物。衍生物的例子包括但不限于選自如下的那些脲、縮二脲、脲基甲酸酯、異氰酸酯化合物的二聚物和三聚物(如脲二酮和異氰脲酸酯)、及其混合物。任何合適的有機(jī)聚異氰酸酯可以單獨(dú)地或以兩種或多種的混合物形式來使用，所述有機(jī)聚異氰酸酯為例如脂肪族的、脂環(huán)族的、芳基脂肪族的、或芳香族的聚異氰酸酯。脂肪族的多官能異氰酸酯化合物通常提供比芳香族化合物更好的光穩(wěn)定性，并且優(yōu)選用于纖維基材的處理。另一方面，與脂肪族多官能異氰酸酯化合物相比，芳香族的多官能異氰酸酯化合物通常更經(jīng)濟(jì)，且對于親水性聚氧化烯化合物和其它的異氰酸酯-活性化合物更具活性。合適的芳香族的多官能異氰酸酯化合物包括但不限于選自如下的那些2.4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯、TDI與三羥甲基丙烷(以DesmodurCB得自BayerCorporation,Pittsburgh,PA)的加合物、TDI的異氰脲酸酯三聚物(以DesmodurIL得自BayerCorporation,Pittsburgh,PA)、二苯基甲烷4，4'-二異氰酸酉旨(MDI)、二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯、1，5-二異氰酸根合-萘、1，4-亞苯基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、l-甲氧基-2，4-亞苯基二異氰酸酯、1-氯苯基-2，4-二異氰酸酯及其混合物。有用的脂環(huán)族的多官能異氰酸酯化合物的例子包括但不限于選自如下的那些雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H^MDI，以DesmodurTMW商購獲得，得自BayerCorporation,Pittsburgh,PA)、4，4，-異丙基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環(huán)丁烷-l，3-二異氰酸酯、環(huán)己垸-l，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-l，4-二異氰酸酯(CHDI)、1，4-環(huán)己垸雙(亞甲基異氰酸酯)(BDI)、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己垸(H6XDI)、3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯及其混合物。有用的脂肪族多官能異氰酸酯化合物的例子包括但不限于選自如下的那些1，4-丁二異氰酸酯、己-l,4-二異氰酸酯、己-l，6-二異氰酸酯(HDI)、1,12-十二垸二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-己二異氰酸酯(TMDI)、2，4，4-三甲基-己二異氰酸酯(TMDI)、2-甲基-l,5-戊二異氰酸酯、二異氰酸酯二聚物、己二異氰酸酯的脲、己-1，6-二異氰酸酯(HDI)的縮二脲(以DesmodurTMN-100和N-3200得自BayerCorporation,Pittsburgh,PA)、HDI的異氰脲酸酯(以DemodurN-3300和DesmodurN-3600得自BayerCorporation,Pittsburgh,PA)、HDI的異氰脲酸酯和HDI的脲二酮的共混物(以DesmodurN-3400得自BayerCorporation,Pittsburgh,PA)及其混合物。有用的芳基脂肪族聚異氰酸酯的例子包括但不限于選自如下的那些間-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(m-TMXDI)、對-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(p-TMXDI)、1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、1,3-亞二甲苯基二異氰酸酯、對-(l-異氰酸根合乙基)-苯基異氰酸酯、間-(3-異氰酸根合丁基)-苯基異氰酸酉旨、4-(2-異氰酸根合環(huán)己基-甲基)-苯基異氰酸酯及其混合物。一般而言，優(yōu)選的聚異氰酸酯包括選自如下的那些己-l，6-二異氰酸酯(HDI)、1,12-十二垸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲垸4，4'-二異氰酸酯、MDI、所有前述物質(zhì)的衍生物，包括DesmodurN-100、N-3200、N-3300、N-3400、N-3600、及其混合物。合適的可商購的多官能異氰酸酯舉例如下DesmodurTMN-3200、DesmodurN-3300、DesmodurN-3400、DesmodurN-3600、DesmodurH(HDI)、DesmodurW(雙[4-異氰酸根合環(huán)己基]甲烷)、MondurM(4，4'-二異氰酸根合二苯基甲烷)、MondurTDS(98免甲苯2，4-二異氰酸酯)、MondurTD-80(80免的2,4-甲苯二異氰酸酯和20%的2，6-甲苯二異氰酸酯同分異構(gòu)體的混合物)、和DesmodurTMN-100，分別f導(dǎo)自BayerCorporation,Pittsburgh,PA。其它有用的三異氰酸酯是那些通過使3摩爾二異氰酸酯和1摩爾三元醇反應(yīng)得到的物質(zhì)。例如，甲苯二異氰酸酯、3-異氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基環(huán)己基異氰酸酯或間-四甲基二甲苯二異氰酸酯能與l，l，l-三(羥甲基)丙垸反應(yīng)以生成三異氰酸酯。與間-四甲基二甲苯二異氰酸酯反應(yīng)所得的產(chǎn)物可以CYTHANE3160(AmericanCyanamid，Stamford,Conn.)商購獲得。適用于制備本發(fā)明的第一組分含氟氨基甲酸乙酯化合物的親水性聚氧化烯化合物，包括那些平均官能度為1或更大(優(yōu)選約15;更優(yōu)選約13;最優(yōu)選約12)的聚氧化烯化合物。異氰酸酯-活性基團(tuán)可為伯位的或仲位的，優(yōu)選伯位的基團(tuán)，因?yàn)樗鼈兙哂懈蟮幕钚?。可以使用具有不同官能度的化合物的混合物，如具有一個(gè)、兩個(gè)和三個(gè)異氰酸酯-活性基團(tuán)的聚氧化烯化合物的混合物，條件是平均官能度等于或大于l。聚氧化烯基團(tuán)包括具有13個(gè)碳原子的那些，如聚氧乙烯、聚氧丙烯、及其共聚物，如具有氧化乙烯和氧化丙烯兩種單元的聚合物。包括聚氧化烯的化合物的例子包括聚乙二醇的垸基醚如聚乙二醇的甲基或乙基醚，氧化乙烯和氧化丙烯的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物的羥基封端的甲基或乙基醚，聚氧乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇的氨基封端的甲基或乙基醚，氧化乙烯和氧化丙烯的羥基封端的共聚物(包括嵌段共聚物)，單氨基-或二氨基-封端的聚(環(huán)氧亞烷)，如JeffamineTMED、JeffamineEDR-148和聚(氧化烯)硫醇?？缮藤彽闹咀寰郛惽杷狨グ˙aygardVPSP23012、RucoguardEPF1421禾PTubicoatFixICB。關(guān)于第一組分的有用的可商購的親水性聚氧化烯化合物包括數(shù)均分子量(MJ為約200至約2000的CarbowaxTM聚(乙二醇)材料(得自UnionCarbideCorp.);聚(丙二醇)材料如PPG-425(得自LyondellChemicals);聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物，如PluronicL31(得自BASFCorporation);具有仲羥基的聚氧化烯四醇的"PeP"系歹U(得自WyandotteChemicalsCorporation),如"PeP"450、550禾卩650。適用于制備本發(fā)明化學(xué)組合物的含氟單官能化合物包括含有至少一個(gè)Rf基團(tuán)的那些化合物。Rf基團(tuán)可包括直鏈、支鏈或環(huán)狀的氟化亞烷基或其任意組合。Rf基團(tuán)可在碳-碳鏈中任選地包括一個(gè)或多個(gè)雜原子(即氧、硫和/或氮)，以便形成碳-雜原子-碳鏈(即雜亞烷基)。通常優(yōu)選完全氟化的基團(tuán)，但是氫原子或氯原子也可以作為取代基存在，條件是每兩個(gè)碳原子最多存在兩者中的一個(gè)原子。另外優(yōu)選的是，任何Rf基團(tuán)包括至少約40wt呢的氟，更優(yōu)選至少約50wt免的氟。基團(tuán)的末端部分通常是完全氟化的，優(yōu)選包括至少三個(gè)氟原子，例如CF30-、CF3CF2-、CF3CF2CF2—、(CF3)2N-、(CF3)2CF-、SF5CF2-。全氟化脂族基(即具有式CnF^+「的那些基團(tuán)，其中n為212，包括2和12)是優(yōu)選的Rf基團(tuán)，更優(yōu)選11=35，最優(yōu)選n二4。有用的含氟單官能化合物包括具有下式的化合物R廣Z-R2-X其中Rf、Z、和ie各自如上述定義；以及X為異氰酸酉旨-活性官能團(tuán)，例如-NH2、-SH、-OH、-COOH或-NRH，其中R為H或dQ的烷基。有用的含氟單官能化合物的代表性例子包括如下<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>等等，及其混合物。如果需要，其它異氰酸酯-活性官能團(tuán)可以用來代替那些描述的基團(tuán)。適用于本發(fā)明化學(xué)組合物的硅垸化合物是那些具有下式的化合物X—R!—Si-(Y)3其中X、R1、和Y為如先前定義的。因此，這些硅烷化合物包括在硅上的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)的可水解基團(tuán)(Y)和一個(gè)有機(jī)基團(tuán)，該有機(jī)基團(tuán)包括有異氰酸酯活性的基團(tuán)或活性氫活性基團(tuán)(X—R1)。任一個(gè)常規(guī)的可水解基團(tuán)可用作可水解基團(tuán)(Y)，所述常規(guī)可水解基團(tuán)為例如選自如下的那些基團(tuán)烷氧基、酰氧基、雜烷氧基、雜酰氧基、鹵素、肟等?？伤饣鶊F(tuán)(Y)優(yōu)選為垸氧基或酰氧基，更優(yōu)選烷氧基。當(dāng)Y為卣素時(shí)，如果使用纖維素基材，那么從含鹵素的硅烷中釋放出的鹵化氫會(huì)導(dǎo)致聚合物降解。當(dāng)Y為肟基時(shí)，優(yōu)選式為-ON=CR5R6的低級肟基，其中RS和W為包括約1約12個(gè)碳原子的一價(jià)低級垸基，W和W可以相同或不同，優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基和丁基。代表性的二價(jià)橋連基(R"包括但不限于選自如下的那些-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2C6H4CH2CHr和-CH2CH20(C2H40)2CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2-。其它優(yōu)選的硅烷化合物是那些包含一個(gè)或兩個(gè)可水解基團(tuán)的化合物，如那些具有結(jié)構(gòu)為R"0Si(R")2RiXH和(RS0)2Si(R")RiXH的那些化合物，其中W如先前定義的，W和RS選自苯基、脂環(huán)族基、或具有約1約12個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族基。優(yōu)選地，W和R8為包括14個(gè)碳原子的低級烷基。在這些硅烷端基的一部分水解之后，可發(fā)生與包括-SiOH基團(tuán)或其它的金屬氫氧化物基團(tuán)的基材表面的反應(yīng)，以形成硅氧烷或金屬-惡烷鍵如，—|i—OH+——|i—OR-—ji—O—ji—+ROH這樣形成的鍵，尤其是Si-O-Si鍵，具有抗水性，并且能夠提供增強(qiáng)的去污點(diǎn)性能的耐久性，所述去污點(diǎn)性能是由本發(fā)明的化學(xué)組合物所賦予的。此類硅烷化合物是本領(lǐng)域所熟知的，并且許多可以商購獲得或容易地制備。代表性的異氰酸酯-活性硅烷化合物包括但不限于選自如下的那些H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3;H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3;H2NCH2CH2CH2Si(0-N=C(CH3)(C2H5))3HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3;HO(C2H40)3C2H4N(CH3)(CH2)3Si(OC4H9)3;H2NCH2C6H4CH2CH2Si(OCH3)3;HSCH2CH2CH2Si(OCOCH3)3;HN(CH3)CH2CH2Si(OCH3)3;HSCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2;(H3CO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3;HN(CH3)C3H6Si(OCH3)3;CH3CH2OOCCH2CH(COOCH2CH3)HNC3H6Si(OCH2CH3)3;Cf'H5NHC3H6Si(OCH3)3;H2NC3H6SiCH3(OCH2CH3)2;HOCH(CH3)CH2OCONHC3H6Si(OCH2CH3)3;(HOCH2CH2)2NCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3及其混合物。異氰酸酯封端劑是這樣的化合物，其在與異氰酸酯基反應(yīng)后生成這樣的基團(tuán)，該基團(tuán)在室溫條件下不與(在室溫下通常與異氰酸酯反應(yīng)的)化合物反應(yīng)，而這類基團(tuán)在升高的溫度下與異氰酸酯活性化合物反應(yīng)。通常，在升高的溫度下，封端基團(tuán)可被從封端的聚異氰酸酯基中釋放出來，從而再次產(chǎn)生異氰酸酯基，然后所述異氰酸酯基可與異氰酸酯活性基團(tuán)如可在纖維基材表面發(fā)現(xiàn)的基團(tuán)反應(yīng)。封端劑及其機(jī)理，在DouglasWicks和ZenoW.WicksJr.的"BlockedisocyanatesIII.:Part.A，Mechanismsandchemistry",ProgressinOrganicCoatings,36(1999)，pp.14-172中得到詳細(xì)描述。優(yōu)選的封端劑包括芳基醇如酚類，內(nèi)酰胺如e-己內(nèi)酰胺、S-戊內(nèi)酰胺、Y-丁內(nèi)酰胺，肟如甲醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、環(huán)己酮月虧、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、2-丁酮肟或二乙基乙二肟。其他合適的封端劑包括亞硫酸氫鹽和三唑。封端基團(tuán)通常能改進(jìn)拒斥性能或去污垢/污點(diǎn)性能的耐久性，包括未氟化的有機(jī)化合物，所述化合物具有一個(gè)或多個(gè)能與纖維基材表面反應(yīng)的基團(tuán)(或其前體)。其例子包括具有如本文所述的異氰酸酯基或封端異氰酸酯的化合物。本發(fā)明的化學(xué)組合物可按照如下的分步合成來制備。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，步驟的次序是非限制性的，可以更改以便制得期望的化學(xué)組合物。在合成中，將多官能異氰酸酯化合物和單官能含氟化合物在干燥條件下溶解在一起，優(yōu)選溶于在溶劑中，然后在攪拌下，在催化劑存在下，于約408(TC、優(yōu)選約607(TC下加熱所得的溶液半小時(shí)至兩小時(shí)，優(yōu)選一小時(shí)。根據(jù)反應(yīng)條件(如反應(yīng)溫度和/或所用的多官能異氰酸酯)，可使用如下催化劑水平其占多官能異氰酸酯/聚氧化烯混合物的高達(dá)約0.5wt%，但典型地需要約0.00005wt呢約0.5wt%，優(yōu)選0.02wt%0.1wt%。合適的催化劑包括但不限于叔胺和錫化合物。有用的錫化合物的例子包括錫II和錫IV的鹽類，如辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、二-2-乙基己酸二丁錫和氧化二丁錫。有用的叔胺化合物的例子包括三乙胺、三丁胺、三亞乙基二胺、三丙胺、雙(二甲氨基乙基)醚、嗎啉化合物如乙基嗎啉和2,2，-二嗎啉二乙基醚、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO，AldrichChemicalCo.，Milwaukee,Wis.)和1，8畫二雜氮雙環(huán)[5.4.0]-i^—-7-碳烯(DBU，AldrichChemicalCo.,Milwaukee,Wis.)。優(yōu)選錫化合物。然后使生成的含氟官能氨基甲酸乙酯化合物進(jìn)一步任選地與一種或多種硅烷化合物和/或一種或多種上述的異氰酸酯封端基團(tuán)反應(yīng)。當(dāng)使用硅烷化合物或異氰酸酯封端基團(tuán)時(shí)，將其添加到上面的反應(yīng)混合物中，與剩余NCO基團(tuán)中的大部分反應(yīng)。由此，含硅垸的端基結(jié)合到異氰酸酯官能氨基甲酸乙酯化合物。優(yōu)選氨基硅烷，由于在剩余的NCO基團(tuán)和硅烷化合物的氨基之間會(huì)發(fā)生快速和完全的反應(yīng)。當(dāng)多官能異氰酸酯化合物與親水性雙官能聚氧化烯和含氟單官能化合物之比使得生成的化合物具有羥基端基時(shí)，可以使用并優(yōu)選異氰酸根合官能硅垸化合物。這些化合物進(jìn)一步與上述的聚氧化烯化合物反應(yīng)，其平均官能度為l或更大，上述反應(yīng)通過將所得的混合物中任何剩余NCO基團(tuán)與一種或多種上述的活性聚氧化烯化合物反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。因此，聚氧化烯化合物被添加到反應(yīng)混合物中，使用與以前的添加相同的條件。在一些情況下，聚氧化烯化合物可以與含氟化合物同時(shí)被添加，且在任選的硅烷或異氰酸酯封端基團(tuán)之前被添加。輔助化合物本發(fā)明的涂料組合物還包括輔助化合物，所述輔助化合物能改進(jìn)拒斥性/抵抗性/釋放性能。特別是，輔助組分通常會(huì)改進(jìn)拒油性和去污點(diǎn)性、以及去污點(diǎn)性的耐久性。輔助化合物通常為未氟化的有機(jī)化合物，在下文中也被稱作輔助化合物。能改進(jìn)拒油性能的合適的輔助化合物包括(例如)丙烯酸單體的垸基酯的疏水性均聚物。能增強(qiáng)去污垢/污點(diǎn)性能的輔助化合物通常為未氟化的有機(jī)化合物，如丙烯酸單體的烷基酯的疏水性均聚物。在本發(fā)明的含氟氨基甲酸乙酯處理組合物中可有利地用作輔助組分的一類化合物，包括得自乙烯基單體的疏水性聚合物，所述聚合物包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體、醋酸乙烯酯等的聚合物。這類聚合物的具體例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的垸基酯(如丙烯酸的QC2()、優(yōu)選QCu烷基酯)的均聚物和共聚物。這類垸基酯的具體例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸十八垸基酯。合適聚合物的具體例子包括丙烯酸甲酯的均聚物、甲基丙烯酸丁酯的均聚物、甲基丙烯酸月桂酯的均聚物、丙烯酸異辛酯的均聚物、甲基丙烯酸甲酯的均聚物、以及丙烯酸甲酯和丙烯酸癸酯的共聚物。第一組分含氟氨基甲酸乙酯化合物與第二組分輔助化合物的重量比可為從約99:1至40:60，典型地為從約85:15至50:50。應(yīng)當(dāng)理解，有可能使用超出此范圍的組合物，以所得拒油性和/或抗污點(diǎn)性的損害為條件。用于纖維基材的處理組合物包括本發(fā)明化學(xué)組合物和至少一種溶劑的混合物。當(dāng)應(yīng)用到纖維基材時(shí)，處理組合物會(huì)賦予其去污點(diǎn)特性，并且當(dāng)經(jīng)受來自于使用、清洗和元件的磨損和磨蝕時(shí)，會(huì)展示出耐久性(即，它們抵抗損耗)。溶劑本發(fā)明的化學(xué)組合物可以在多種溶劑中被溶解、分散或乳化，以形成涂料組合物，該涂料組合物適用于將本發(fā)明的涂料化學(xué)組合物涂覆到基材上。纖維基材處理組合物可包括約0.1wt呢約50wt呢的化學(xué)組合物。優(yōu)選地，用于涂料組合物中的化學(xué)組合物為約0.1wt呢約10wt%，最優(yōu)選約2wt9fc約4wt%。合適的溶劑包括水、醇類、酯類、乙二醇醚類、酰胺、酮類、含氯烴類、氯碳化合物類、及其混合物。根據(jù)要應(yīng)用組合物的基材，水為優(yōu)選的溶劑，因?yàn)樗粫?huì)產(chǎn)生任何的環(huán)境問題，并被認(rèn)為是安全和無毒的。基材本發(fā)明的處理組合物可應(yīng)用于廣泛的多種纖維基材，生成顯示耐久的去污點(diǎn)性能的制品。本發(fā)明的制品包括纖維基材，所述纖維基材經(jīng)受來自于至少一種溶劑和本發(fā)明化學(xué)組合物的處理。在涂料組合物應(yīng)用和固化以后，基材展示耐久的去污點(diǎn)性能。處理組合物還可以應(yīng)用于其它基材，包括玻璃、陶瓷、石頭、金屬；半多孔的材料如薄漿、水泥和混凝土；木材、油漆、塑料、橡膠。本發(fā)明的處理組合物可以應(yīng)用于廣泛的多種纖維基材，包括機(jī)織物、針織物和非織造物、紡織品、地毯、皮革和紙。優(yōu)選含有親核基團(tuán)的基材如棉，因?yàn)楫?dāng)本發(fā)明的化學(xué)組合物中存在硅垸基團(tuán)和/或封端異氰酸酯基團(tuán)時(shí)，該類基材能和這些基團(tuán)結(jié)合，因而增加了纖維處理的耐久性。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何應(yīng)用方法，包括噴射、浸漬、浸入、發(fā)泡、霧化(atomizing)、煙霧化(aerosolizing)、起霧(misting)、溢涂(flood-coating)等。為了賦予纖維基材以釋放性/拒斥性/抵抗性的特性，將本發(fā)明的涂料組合物應(yīng)用到基材上，并使其在室溫或升高的溫度下固化(即干燥)。為了處理纖維基材，將纖維基材與本發(fā)明的含氟涂料組合物接觸。例如，將基材浸入到含氟處理組合物中。然后將經(jīng)處理基材迅速穿過浸軋機(jī)/輥，以除去過剩的含氟組合物，并干燥或固化。經(jīng)處理基材可以放置在空氣中于室溫下干燥，或替代地或附加地可使其經(jīng)受熱處理，如在烘箱中進(jìn)行熱處理。典型地，熱處理在約5(TC約19(TC之間進(jìn)行，這取決于所用的具體體系或應(yīng)用方法。通常，合適的是，溫度為約120。C17(TC，尤其為約15(TC約170°C，時(shí)間為約20秒10分鐘的時(shí)間，優(yōu)選35分鐘?；蛘?，可以通過將組合物噴射到纖維基材上來應(yīng)用化學(xué)組合物。優(yōu)選在約15'C35。C下(即室溫)下進(jìn)行室溫固化高達(dá)約24小時(shí)，直到實(shí)現(xiàn)干燥為止。利用熱處理或室溫固化，化學(xué)組合物還可與基材形成化學(xué)鍵，以及在化學(xué)組合物分子之間形成化學(xué)鍵。選擇熱處理還是室溫固化常常取決于所期望的最終用途。對于消費(fèi)者的應(yīng)用，其中組合物可被應(yīng)用于家庭洗衣房或地毯，室溫固化是典型地被期望的。對于工業(yè)用途，其中纖維基材如紡織品在生產(chǎn)過程中可能要經(jīng)常暴露于升高的溫度，因此高溫固化或熱處理可能是所希望的。應(yīng)用于纖維基材的處理組合物的量被選擇，從而賦予基材表面以足夠高標(biāo)準(zhǔn)的期望性能，而基本上不影響經(jīng)處理基材的外觀和觸感。這樣的量通常是這樣的，按纖維基材重量計(jì)，在經(jīng)處理纖維基材上所得的含氟氨基甲酸乙酯組合物的量為0.05wt%5wt%，通稱為織物上的固體(solidsonfabric)或SOF。足以賦予所希望性能的量可以憑經(jīng)驗(yàn)確定，并在需要或期望時(shí)增加?？捎煤衔锝M合物處理的纖維基材包括(尤其是)紡織品。纖維基材可基于如下合成纖維，如聚酯、聚酰胺和聚丙烯酸酯纖維；或天然纖維，如纖維素纖維；以及它們的混合物。纖維基材可以為機(jī)織以及非織造的基材。優(yōu)選的基材為纖維素材料，如棉、人造絲、TENCELTM和纖維素材料的共混物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所得的來自至少一種溶劑和本發(fā)明化學(xué)組合物的經(jīng)處理基材，可抵抗污垢和/或污點(diǎn)，和/或經(jīng)過簡單的洗滌方法來釋放污垢和/或污點(diǎn)。也己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，固化處理具有耐久性，因此可抵抗由于來自于使用、清洗和元件的磨損和磨蝕的損耗?，F(xiàn)在參照如下的實(shí)施例來進(jìn)一步闡明本發(fā)明，而非意欲另外限制本發(fā)明。除非另有說明，所有的份和百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)。實(shí)施例在實(shí)施例中使用下列材料。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>織物所測試的織物為100%棉的機(jī)織斜紋織物(類型特級的Hippogator;顏色卡其黃)，得自AvondaleMills,Graniteville，SC。組合物的應(yīng)用和測試使100免棉的斜紋織物穿過水平的包含稀聚合物染液(bath)的浸軋機(jī)，然后立即使其穿過一組軋輥。調(diào)節(jié)染液的濃度以產(chǎn)生這樣的織物，其在干燥后具有的含氟化合物涂料具有0.3%、0.6%和1.0%固體，均按織物的總重量計(jì)(免SOF)。染液還包含基于染液重量的約12%的乙二醛型樹脂F(xiàn)reerezPFK(得自Noveon，Charlotte,NC)、約3%的催化劑FreecatMX(得自Noveon，Charlotte,NC)和約2%溶液重量的縫紉用潤滑劑PatsoftPHD(得自ChemicalTechnologies,Charlotte,NC)。然后將織物在烘箱中于310。F(15(TC)下干燥并固化10分鐘。對織物進(jìn)行各種性能試驗(yàn)。性能試驗(yàn)-拒油性本試驗(yàn)測定已處理織物對油基損傷的抵抗性。一滴一種標(biāo)準(zhǔn)表面張力流體(一系列8種，具有降低的表面張力)滴落到已處理織物上。如果經(jīng)過30秒后沒有潤濕，用下一個(gè)最高標(biāo)準(zhǔn)編號的流體(下一個(gè)最低表面張力)進(jìn)行測試。當(dāng)最低編號的流體浸透到織物中時(shí)，則下一個(gè)較低編號就是其等級。例如，如果4號流體潤濕了織物，則織物將獲得等級3。該試驗(yàn)的更詳細(xì)描述被記錄在3MProtectiveMaterialandConsumerSpecialtiesDivision's"OilRepellencyTestI"method(Document#98-0212-0719-0)中。性能試驗(yàn)-去污點(diǎn)性本試驗(yàn)評價(jià)了，在模擬的家庭洗滌過程中從已處理織物表面釋放迫入的(forced-in)油基污點(diǎn)的性能。如下所示，三種染色劑被應(yīng)用染色劑K(礦物油)、染色劑E(玉米油)、染色劑C(臟的馬達(dá)油)。利用滴管從上面的短距離處，將這些染色劑(每種染色劑5滴)應(yīng)用到織物的相同區(qū)域上，用玻璃紙覆蓋織物，并壓上1/4磅的砝碼保持一分鐘。從織物上移走砝碼和玻璃紙。然后，織物被弄污，并且在洗漆以前使其懸掛一小時(shí)。在洗滌過程中，允許一次加載最多40個(gè)污點(diǎn)。使用具有100克粉狀Tide(ProcterandGamble)的14分鐘洗滌周期。然后將被洗滌的污點(diǎn)轉(zhuǎn)鼓式干燥30分鐘。使用標(biāo)度18來評價(jià)污點(diǎn)。等級8表示污點(diǎn)完全除去，等級1表示非常黑的污點(diǎn)。所用的評級標(biāo)度與在3MProtectiveMaterialandConsumerSpecialtiesDivision'sStainReleaseDocument#98-0212-0740-6中描述的相同。去污點(diǎn)性-耐久性在基材經(jīng)初始處理后，并經(jīng)5次連續(xù)的洗滌后，接著45分鐘的轉(zhuǎn)鼓式干燥以后，對經(jīng)處理基材進(jìn)行"去污點(diǎn)試驗(yàn)"。洗滌程序的細(xì)節(jié)可參見3MProtectiveMaterials"LaboratoryLaunderingProcedures"中關(guān)于家庭洗滌模擬(Document#98-0212-0703-4)。制備含氟氨基甲酸乙酯分散體A含氟氨基甲酸乙酯MeFBSE/N3300/PEG1450/APTES向1升的燒瓶中裝入如下物質(zhì)MeFBSE(58.89克)、DBTDL(3滴;20毫克)和MIBK(237.0克)。將攪拌的混合物的溫度在干燥氮?dú)獾拇祾呦律?40下(6(TC)。然后緩慢添加N-3300聚異氰酸酯(40.0克)，保持溫度在140149下(6065。C)之間。添加完畢后，將反應(yīng)混合物于140T(6(TC)下攪拌1小時(shí)。然后滴加APTES(4.56克)，保持反應(yīng)混合物的溫度在149。F(65。C)以下，并攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。將固體PEG1450(14.95克)加入到攪拌的混合物中，監(jiān)視反應(yīng)至結(jié)束，這借助于FTIR，通過在約2289波數(shù)處-NCO譜帶消失來確定。乳化將去離子水(944克，140。F(60。C))慢慢地加入到這種劇烈攪拌的有機(jī)混合物中。然后將預(yù)乳化混合物經(jīng)聲波處理2分鐘。使用連接到吸氣器的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將MIBK從混合物中汽提出來。生成的乳狀液的固體為2030%。制備含氟氨基甲酸乙酯分散體B含氟氨基甲酸乙酯MeFBSE/N3300/MPEG750向一升的三頸圓底燒瓶(其配有水冷式蒸餾頭、頂部的機(jī)械攪拌器、熱電偶、溫度控制器、氮?dú)膺M(jìn)口和加熱套)中裝入如下物質(zhì)MeFBSE(50.08克)、MPEG750(18.57克)和乙酸乙酯(150克)。將溶液加熱至回流，以通過乙酸乙酯的共沸蒸餾除去殘余的水。50mL的乙酸乙酯被除去。(然后用卡爾-費(fèi)歇爾(KarlFischer)技術(shù)分析反應(yīng)混合物樣品中的殘留水，以確定其少于0.05%。)當(dāng)水在規(guī)定的范圍以內(nèi)時(shí)，添加31.35克的N-3300聚異氰酸酯，用少量的另外的乙酸乙酯將全部的異氰酸酯漂洗到反應(yīng)容器中。在氮?dú)夥障录訜岱磻?yīng)混合物至167下(75。C)，并一次加入0.3mL的10wt呢催化劑DBTDL的乙酸乙酯溶液。在放熱反應(yīng)平息后，保持反應(yīng)在167下(75'C)下過夜。當(dāng)異氰酸酯已經(jīng)消耗且在FTIR中看不到2270cm—1處-NCO的峰時(shí)，反應(yīng)完成。然后將約50wt呢的含氟氨基甲酸乙酯在乙酸乙酯中的固體溶液冷卻至室溫。在500mL的燒瓶中，制備2.0克Ethoquad18/25和300克去離子水的預(yù)混合溶液。在充分?jǐn)嚢柘?，室溫下，將該溶液一次全部加入到氨基甲酸乙酯的乙酸乙酯溶液中，所述攪拌足以使兩相完全混合。使用Cole-Parmer儀器，超聲處理器型號CPX600，在100%功率下將合并的物質(zhì)勻化5分鐘。使用浴溫120下(50。C)的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在減壓條件下除去乙酸乙酯。固體為30wt免。制備含氟氨基甲酸乙酯分散體C含氟氨基甲酸乙酯MeFBSE/N3300/PEG1450/APTMS向90加侖的不銹鋼反應(yīng)器中加入95磅的MeFBSE和112磅的乙酸乙酯。加熱溶液至回流，以通過乙酸乙酯的共沸蒸餾除去殘余的水。22磅的乙酸乙酯被除去。(然后用卡爾-費(fèi)歇爾技術(shù)分析反應(yīng)混合物的樣品中殘留的水，以確定其少于0.05%。)當(dāng)水在規(guī)定的范圍內(nèi)時(shí)，添加61磅的DesmodurN-3300的聚異氰酸酯。在氮?dú)夥障录訜岱磻?yīng)混合物至105下，并一次性添加12克DBTDL催化劑和5mL乙酸乙酯的溶液。在放熱反應(yīng)平息后，保持反應(yīng)于165下(74。C)下兩小時(shí)。將該批料冷卻至10(TF，并將22.4磅的PEG1450添加到反應(yīng)混合物中。然后，添加25克APTMS和5克乙酸乙酯的預(yù)混合溶液。溫度升至165。F(74。C)，并保持該狀態(tài)兩小時(shí)。然后將水(65克)添加到反應(yīng)器中。溫度降至140下(6(TC)，并保持該狀態(tài)30分鐘。然后將含氟氨基甲酸乙酯的乙酸乙酯溶液冷卻至室溫。該氨基甲酸乙酯以如"含氟氨基甲酸乙酯分散體A"中描述的方式相同的方式進(jìn)行乳化。制備聚(丙烯酸甲酯)分散體通過制造丙烯酸甲酯單體(80克)和TDDM(0.4克)的預(yù)混合溶液來制備聚(丙烯酸甲酯)均聚物的分散體。通過三次真空-氮?dú)庋h(huán)，將預(yù)混合料用氮?dú)獯祾?，并保持在氮?dú)庀隆Ｏ蛞簧i圓底燒瓶中裝入如下物質(zhì)去離子水(231.3克)、表面活性劑Ethoquad18/25(3克)、丙烯酸甲酯(20克)和TDDM(O.l克)。通過三次真空-氮?dú)庋h(huán)，用氮?dú)膺M(jìn)行吹掃含水混合物。反應(yīng)器保持在氮?dú)馍w(nitrogencap)下。將反應(yīng)器的溫度升至140°F(60°C)。在反應(yīng)器被加熱到140。F(60。C)的同時(shí)，制備0.1克V-50引發(fā)劑在2克去離子水中的預(yù)混合料。當(dāng)燒瓶的溫度升至140。F(60。C)時(shí)，一次性添加V-50和水的預(yù)混合料。在溫和放熱以后，將該批料保持在14(TF(60'C)下一小時(shí)。然后將剩余的丙烯酸甲酯/硫醇的預(yù)混合料在兩個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)地添加到反應(yīng)器中。單體/硫醇的預(yù)混合料添加完畢以后，于14(TF(60。C)下將反應(yīng)物攪拌另外的三小時(shí)。最終的分散體為30%固體。聚(醋酸乙烯酯)的乳化將26.4克聚(醋酸乙烯酯)(Mw^83,000;得自Aldrich)溶于75克乙酸乙酯中。將Ethoquad18/25(2.6克30w憤的水溶液)添加到約95克去離子水中。然后將該表面活性劑溶液連續(xù)地添加到聚合物的乙酸乙酯溶液中，加熱至120下(50。C)，經(jīng)歷約20分鐘。然后使生成的混合物經(jīng)聲波處理10分鐘，隨后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去乙酸乙酯溶劑。在除去溶劑步驟期間，一些聚合物發(fā)生沉淀。生成的混合物為14.7wt呢固體。制備聚(甲基丙烯酸月桂酯)分散體向一升的三頸圓底燒瓶(配有如下設(shè)備頂部的攪拌器、水冷式冷凝器和熱電偶溫度傳感器)中加入如下物質(zhì)的混合物75.0克的甲基丙烯酸月桂酯、Ethoquad18/25(5.0克30wt免的水溶液)、0.22克TDDM和300克去離子水，所述混合物已經(jīng)經(jīng)聲波處理并產(chǎn)生看上去是白色的、穩(wěn)定的懸浮液。用費(fèi)爾斯通(Firestone)閩對反應(yīng)燒瓶抽真空并再充滿氮?dú)?，?jīng)歷四個(gè)循環(huán)，并加熱至55°C。向反應(yīng)混合物中添加0.08克Vazo67和0.08克V-50引發(fā)劑。沒有發(fā)現(xiàn)放熱。將反應(yīng)溫度升至14(TF(60'C)并保持16小時(shí)。反應(yīng)完畢后，從少量凝結(jié)的聚合物中傾析白色的混合物，并發(fā)現(xiàn)其為17.1wt呢固體。制備聚(甲基丙烯酸丁酯)分散體在500mL的三頸圓底燒瓶(裝配有如下設(shè)備水冷式冷凝器、頂部的機(jī)械攪拌器、熱電偶、溫度控制器、氮?dú)膺M(jìn)口和加熱套)中制備聚(甲基丙烯酸丁酯)均聚物分散體。將50克的甲基丙烯酸丁酯單體(得自Aldrich)放入含有200克去離子水和3.33克Ethoquad18/25(30wt%的水溶液)的燒瓶中。通過三次真空-氮?dú)庋h(huán)，用氮?dú)獯祾呋旌衔铮⒈３衷诘獨(dú)庀?。然后，向燒瓶中裝入0.25克的V-50和0.25克的叔-十二烷基硫醇。反應(yīng)混合物的溫度以4rF(5。C)的增量升至140下(6(TC)，繼續(xù)進(jìn)行每次升溫之前要使混合物的放熱平息。一旦反應(yīng)達(dá)到140下(60。C)，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行并過夜。次日，有一些凝結(jié)物圍繞在攪拌軸上。反應(yīng)混合物的流體部分為藍(lán)色的半透明乳狀液。從燒瓶中傾析出乳狀液。水中固體的百分?jǐn)?shù)為12.3wt%。制備聚(丙烯酸異辛酯)分散體在250mL的三頸圓底燒瓶(裝配有水冷式冷凝器、頂部的機(jī)械攪拌器、熱電偶、溫度控制器、氮?dú)膺M(jìn)口和加熱套)中制備聚(丙烯酸異辛酯)均聚物分散體。將2克的丙烯酸異辛酯單體放入含有150克去離子水和1克DTAB的燒瓶中。用氮?dú)獯祾呋旌衔?，并保持在氮?dú)庀?。反?yīng)器溫度升至100。F(4(TC)后，然后向燒瓶中裝入0.04克V-50和10克去離子水的預(yù)混合料。在溫和放熱后，將該批料在100下(4(TC)下保持1小時(shí)。然后將38克的丙烯酸異辛酯在兩小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)地加入到反應(yīng)器中。使反應(yīng)于100下(4(TC)下繼續(xù)進(jìn)行并過夜，然后在次日加熱至14(TF(60。C)，并保持另外的2小時(shí)。將乳狀液從燒瓶中傾析出。最后的水中固體的百分?jǐn)?shù)為20wt%。制備共混物通過量取所期望比率的混合物至容器中，并充分混合，從而制備含氟氨基甲酸乙酯(如含氟氨基甲酸乙酯分散體A、含氟氨基甲酸乙酯分散體B、或含氟氨基甲酸乙酯分散體C)和疏水性輔助化合物(如聚(丙烯酸甲酯))的共混物。實(shí)施例1-6實(shí)施例1-6為含氟氨基甲酸乙酯分散體A、含氟氨基甲酸乙酯分散體B、或含氟氨基甲酸乙酯分散體C與聚(丙烯酸甲酯)的共混物。共混物的重量比給出在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>將實(shí)施例l-6的共混物應(yīng)用于如上述的100%棉的機(jī)織斜紋織物，并用上述的試驗(yàn)方法測試其拒油性和去污點(diǎn)性。結(jié)果給出在表3、4、和5中。表3結(jié)果*<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>*為每種情況下至少5個(gè)樣品。通過使用含氟氨基甲酸乙酯A中氟的重量百分?jǐn)?shù)和共混物中含氟氨基甲酸乙酯A的分?jǐn)?shù)，將應(yīng)用于基材的免SOF轉(zhuǎn)換成ppmF。表4一初始拒油性<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表5—染色劑K的釋放性(經(jīng)歷5次洗滌后)<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>將這些免SOF轉(zhuǎn)換成ppmF，并進(jìn)行數(shù)據(jù)分析以制圖，從該圖中可以確定任一ppmF水平下的性能。當(dāng)ppmF為處理水平時(shí)，這些性能即為表中所用的數(shù)。當(dāng)ppmF用作比較時(shí)，可以更加清楚地看到本發(fā)明的效果，即令人驚訝的是，在相同的氟添加水平下，疏水性聚合物的添加會(huì)增加拒油性和去污點(diǎn)性的特性。實(shí)施例7-13如上所述制備含氟氨基甲酸乙酯A與其它丙烯酸聚合物的共混物。共混組分和重量比總結(jié)于表6中。表6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>將實(shí)施例7-13的共混物應(yīng)用于如上所述的100%棉的機(jī)織斜紋織物，并用上述的試驗(yàn)方法測試其初始的拒油性和去污點(diǎn)性。結(jié)果給出在表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>*得自至少五個(gè)樣品的結(jié)果**得自單個(gè)樣品的結(jié)果。權(quán)利要求1.一種化學(xué)組合物，包括(a)包括一種或多種含氟氨基甲酸乙酯化合物的第一組分，所述含氟氨基甲酸乙酯化合物包括如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)一種或多種多官能異氰酸酯化合物；(2)一種或多種親水性聚氧化烯化合物；和(3)一種或多種含氟單官能化合物；和(b)包括一種或多種疏水性輔助化合物的第二組分，所述輔助化合物能進(jìn)一步改進(jìn)經(jīng)所述含氟氨基甲酸乙酯化合物處理的纖維基材的拒油性或去污垢/污點(diǎn)性；其中所述第二組分的所述輔助化合物選自乙烯基單體的疏水性加成聚合物。2.如權(quán)利要求l所述的化學(xué)組合物，其中所述第一組分的多官能異氰酸酯化合物為二異氰酸酯或三異氰酸酯。3.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)組合物，其中所述第一組分的含氟單官能化合物具有下式R「Z-R2-X其中Rf為全氟垸基或全氟雜烷基，如C4F9-;Z為選自如下的連接基團(tuán)共價(jià)鍵、亞磺酰氨基、羧酰胺基、羧基、或磺?；?；W為具有l(wèi)14個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈或支鏈的亞垸基、環(huán)亞垸基、或雜亞烷基；并且X為-NH2、-SH、-OH、-COOH、或-NRH，其中R選自苯基、直鏈和支化的脂族基、脂環(huán)族基、和脂族酯基。4.如權(quán)利要求3所述的化學(xué)組合物，其中Rf為具有212個(gè)碳原子的全氟垸基或全氟雜垸基。5.如權(quán)利要求3所述的化學(xué)組合物，其中Rf為具有35個(gè)碳原子的全氟烷基或全氟雜垸基。6.如權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述第一組分聚氧化烯化合物為聚氧乙烯的均聚物以及聚氧乙烯和聚氧丙烯的共聚物。7.如權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述第一含氟氨基甲酸乙酯化合物為如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)一種或多種多官能異氰酸酯化合物；(2)—種或多種親水性聚氧化烯化合物；(3)—種或多種含氟單官能化合物；和(4)一種或多種具有下式的硅垸化合物X—R1—Si-(Y)3其中X為一NH2、-SH、-OH、—N=C=0、或-NRH，其中R選自苯基、直鏈和支化的脂族基、脂環(huán)族基和脂族酯基；W為亞垸基、雜亞烷基、芳基亞垸基、或雜芳基脂族基；并且每個(gè)Y獨(dú)立地為羥基；可水解的部分，其選自烷氧基、酰氧基、雜烷氧基、雜酰氧基、鹵素和肟；或不可水解的部分，其選自苯基、脂環(huán)族基、直鏈脂族基、和支鏈脂族基，其中至少一個(gè)Y為可水解的部分。8.如權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述第一含氟氨基甲酸乙酯化合物是如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)一種或多種多官能異氰酸酯化合物；(2)—種或多種親水性聚氧化烯化合物；(3)—種或多種含氟單官能化合物；和(4)異氰酸酯封端基團(tuán)。9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第二組分的所述聚氧化烯化合物為聚氧乙烯的均聚物以及聚氧乙烯與聚氧丙烯或聚氧化四亞甲基的共聚物。10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第一組分的所述親水性聚氧化烯化合物的量足以與約0.1%30%的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，所述任選的硅烷化合物的量足以與約0.1%25%的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，所述任選的封端異氰酸酯基團(tuán)化合物的量足以與約0.1%60%的異氰酸酯反應(yīng)，并且所述含氟單官能化合物的量足以與40%90%的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，其中所述異氰酸酯基團(tuán)為所述第一組分多官能異氰酸酯化合物所有。11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第一組分的所述聚氧化烯化合物的官能度為1或更大。12.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第二組分選自如下物質(zhì)的均聚物和共聚物(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸十二垸基酯、禾n(甲基)丙烯酸十八烷基酯。13.—種處理組合物，包括權(quán)利要求1的化學(xué)組合物和溶劑的溶液。14.如權(quán)利要求13所述的處理組合物，其中溶劑選自水、有機(jī)溶劑及其混合物。15.如權(quán)利要求13所述的處理組合物，包括約0.1wt呢約50wt%的所述化學(xué)組合物。16.—種制品，所述制品包括具有固化涂料的基材，所述固化涂料來源于至少一種溶劑和權(quán)利要求1的化學(xué)組合物。17.如權(quán)利要求16所述的制品，其中所述基材為纖維基材。18.—種用于對基材賦予去污點(diǎn)特性的方法，所述方法包括如下步驟應(yīng)用權(quán)利要求1的處理組合物，以及使涂料組合物固化。19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述基材為纖維基材。20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述涂料組合物以足夠的量應(yīng)用，以提供約0.05wt呢5wt免的在纖維上的固體。21.—種用于對纖維基材賦予去污點(diǎn)特性的方法，包括如下步驟(a)應(yīng)用權(quán)利要求8的處理組合物，和(b)在升高的溫度下使該涂料組合物固化，以使得所述封端異氰酸酯基團(tuán)解封。全文摘要本發(fā)明涉及用于處理纖維基材的含氟氨基甲酸乙酯組合物，其包括一種或多種含氟氨基甲酸乙酯化合物、和一種或多種輔助疏水性化合物，所述組合物可賦予或改進(jìn)經(jīng)該組合物處理的纖維基材的一種或多種如下性質(zhì)拒油性、拒污點(diǎn)和/或污垢性、以及去污點(diǎn)和/或污垢性，以及改進(jìn)的耐久性。本發(fā)明還涉及由此類組合物制造的物品和應(yīng)用此類組合物的方法。文檔編號C08G18/28GK101223204SQ200680025880公開日2008年7月16日申請日期2006年7月12日優(yōu)先權(quán)日2005年7月15日發(fā)明者吳榮圣,理查德·M·弗林,理查德·S·布坎因,裘再明,謝里爾·L·S·埃爾斯本德申請人:3M創(chuàng)新有限公司