專利名稱：多孔膜、制造多孔膜的方法、固體聚合物電解質(zhì)膜和燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多種功能膜，特別涉及最適于固體聚合物燃料電池、水電 解裝置等中所用的固體聚合物電解質(zhì)的無(wú)機(jī)或有機(jī)多孔膜，并涉及其制造 方法和包含該多孔膜的燃料電池。特別地，本發(fā)明涉及可以容易地根據(jù)物理性能的設(shè)計(jì)、由具有孔徑大小為100微米或更小、優(yōu)選10微米或更小的通孔的聚合物或無(wú)機(jī)膜或片材制成的多孔膜，及其制造方法。本發(fā)明還涉 及當(dāng)用于燃料電池中時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性、且沒有因操作條件的反復(fù)變 化而引起的破損的固體聚合物電解質(zhì)膜，及其制造方法。
背景技術(shù)：
固體聚合物電解質(zhì)燃料電池具有下述結(jié)構(gòu)其包括作為電解質(zhì)的固體 聚合物電解質(zhì)膜和與該膜兩側(cè)相連的電極。當(dāng)用作燃料電池時(shí)，聚合物固體電解質(zhì)膜本身必須具有低的膜電阻。 因此，要求其膜厚度應(yīng)該盡可能小。但是，具有太小的膜厚度的固體聚合 物電解質(zhì)膜具有如下問題在制造膜的過程中出現(xiàn)針孔；膜在電極形成過 程中撕裂或破損；在電極之間容易產(chǎn)生短路。此外，用于燃料電池的聚合 物固體電解質(zhì)膜始終在濕狀態(tài)下使用。因此，這種固體聚合物電解質(zhì)膜往 往具有可靠性問題，例如耐壓性，或在差壓操作過程中因?yàn)闈?rùn)濕導(dǎo)致聚合 物膜溶脹、形變等而引起的交叉泄漏。例如，日本專利公開(Kokai) 9-194609A (1997)旨在提供一種離子 交換膜，通過離子交換樹脂與氟碳樹脂等的多孔膜之間的相互緊密接觸， 所述離子交換膜沒有因離子交換樹脂的 K含量的反復(fù)變化而引起的破損并 防止了針孔出現(xiàn)。該文獻(xiàn)公開了制造離子交換膜的方法，包括用溶解在溶劑中的聚合物至少浸漬通過拉伸制成的氟碳樹脂等的多孔膜的孔；通過 干燥使聚合物附著到多孔膜上；和在其中引入離子交換基團(tuán)?；蛘?，日本專利公開(Kokai) 2004-247123 A公開了一種制造多孔膜 的方法，作為在聚合物材料中沖出細(xì)孔的方法，其包括利用以YAG為代 表的激光熔融一部分具有特定光吸收的聚合物膜，從而形成通孔。具體而 言，該文獻(xiàn)旨在提供用于沖出通孔的制造方法，以制造用于具有高精度和 效率的聚合物電解質(zhì)膜的多孔基底；并提供具有穩(wěn)定的輸出功率的高性能 燃料電池。該文獻(xiàn)>^開了制造聚合物電解質(zhì)膜的方法，包括用激光以330 至500納米的波長(zhǎng)照射具有60%或更高的光束吸收率的基底以形成通孔， 并用質(zhì)子導(dǎo)體填充具有多個(gè)通孔的多孔基底。或者，日本專利公開(Kokai) 2002-348389A公開了用于制造多孔膜 的技術(shù)，包括用離子束照射膜的特定部分以將該部分改性，然后用蝕刻溶 液去除特定部分以在聚合物膜中形成通孔。具體而言，該文獻(xiàn)旨在提供具 有寬的離子交換容量范圍的氟基聚合物離子交換膜，其高度抗氧化并特別 適用于燃料電池。該文獻(xiàn)公開了制造氟基聚合物離子交換膜的方法，包括 用5kGy至500kGy輻射量的電子束或y束在300至365"c的溫度和l(T3 至10Torr的減壓下、或在惰性氣氛下照射聚四氟乙烯膜，以制造長(zhǎng)鏈支化 的聚四氟乙烯膜；再用5至500kGy的電子束或y束在室溫下在惰性氣體中照射該膜；在-78'c至ioox:下或在等于或低于溶劑的沸點(diǎn)下在惰性氣體下引發(fā)氫氟化乙烯基醚單體的接4t^應(yīng)，以便將接枝鏈從單體中引入所述 長(zhǎng)鏈支化的聚四氟乙烯膜；并將磺酸基團(tuán)引入該接枝鏈。另一方面，作為適于激光微加工的激光束，脈沖寬度為10力秒或更小 的超短脈沖激光已引起了關(guān)注。特別地，當(dāng)用于加工金屬和透明材料之類 的多種材料時(shí)，飛秒(fs: 10—12秒)脈沖激光束以幾乎不會(huì)在激光束照射 位置附近產(chǎn)生熱破壞和機(jī)械破壞(形變和蝕變)為特征，這完全不同于使 用C02或YAG激光的傳統(tǒng)加工。在傳統(tǒng)激光加工中，大部分照射在被加工的材料上的光能轉(zhuǎn)化成熱負(fù)fe， 并在這種熱作用下通過熔融、分解和驅(qū)散進(jìn)行加工。相反，在使用超短脈沖激光時(shí)，能量在極短時(shí)間內(nèi)集中在#>工的材料上。因此，納米等離子 體、納米沖擊、擊穿、晶格應(yīng)變和沖擊波以超高速發(fā)生，并在產(chǎn)生熱之前 通過摩擦(驅(qū)散)進(jìn)行加工。因此，加工可以僅在照射位置引發(fā)且精細(xì)地 實(shí)現(xiàn)，不會(huì)在其附近產(chǎn)生破壞。此外，使用超短脈沖激光束，例如飛秒脈沖激光，通過多光子吸收對(duì) 透明材料進(jìn)行加工，并因此可以在沒有損壞的情況下僅三維遠(yuǎn)程加工材料 表面的內(nèi)部區(qū)域。此外，該加工利用非線性現(xiàn)象，例如多光子吸收，并且 盡管使用了光，卻因此產(chǎn)生了超出照射光波長(zhǎng)的衍射極限的加工分辨力。因此，使用超短脈沖激光束(例如飛秒脈沖激光)的激光加工在加工 機(jī)制上與傳統(tǒng)的激光加工完全不同。使用超短脈沖激光的加工具有高得多 的分辨力，并可以將加工區(qū)域限定為浮皮加工的材料的內(nèi)部區(qū)域。因此，這 種加工可以實(shí)現(xiàn)亞微米或更小分辨率的超微加工技術(shù)，其遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出常規(guī)意 義上的傳統(tǒng)激光加工的限制。發(fā)明內(nèi)容在制造具有通孔的多孔膜的技術(shù)中，迄今已經(jīng)開發(fā)出多種方法，例如 拉伸、流延、和化學(xué)蝕刻法。在這些方法中，由于制造技術(shù)的限制而不能 輕易改變材料。因此，這些方法從滿足廣泛的膜設(shè)計(jì)要求的角度看都不能 充當(dāng)基本解決方案。因此，需要開發(fā)出無(wú)論無(wú)機(jī)材料還是有機(jī)材料都可以 形成通孔的制造多孔膜的技術(shù)。在日本專利/>開(Kokai) 9-194609A (1997)公開的方法中，聚合物 是親水的，而拉伸多孔膜是疏水的。通過溶劑使這些組分彼此相容。但是， 其中所述的膜沒有被制成高度耐用的復(fù)合膜。因此，其中存在的問題是在 使用中電解質(zhì)和PTFE分離?；蛘?，在日本專利公開(Kokai) 2004-247123A中公開的方法具有如 下問題(1)可制成的多孔膜的孔徑大小僅限于大尺寸。這是因?yàn)榭芍瞥?的通孔的孔徑大小大到10微米至100微米。在使用激光的傳統(tǒng)微加工中， 由于大的焦點(diǎn)尺寸和與熱(傳熱等)有關(guān)的影響，原則上難以降低孔徑大小。此外，該方法還具有如下問題(2)多孔膜設(shè)計(jì)范圍(例如膜強(qiáng)度) 窄。這是因?yàn)楸∧ぶ锌捎玫木酆衔锊牧鲜艿较拗?。使用激光的傳統(tǒng)加工的 問題是，它不能在薄膜中產(chǎn)生沒有吸光能力的孔。此外，即使為了提高吸 光能力而添加顏料，顏料也可能在使用中被洗脫。此外，日本專利公開(Kokai) 2002-348389A中公開的方法具有問題 (1)該方法需要^^大成本。這是因?yàn)楸仨毷褂镁薮蟮碾x子加速器以獲得用 于沖出孔的重離子束。此外，該方法也具有如下問題(2)步驟數(shù)多。這 是因?yàn)樵摲椒ú荒軆H通過離子束透射而沖出孔，并需要化學(xué)處理(酸處理/ 溶劑處理等)以去除變性部分(由于其分子量低而容易被洗脫的部分)。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過用超短脈沖激光沖出孔解決了這些問題，并 因此完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明的第一方面是包含由聚合物或無(wú)機(jī)材料制成的膜或 片材的多孔膜，其特征在于具有大量孔徑大小為0.1至100微米、優(yōu)選O.l 至100孩i米的、通過用脈沖寬度為10'9秒或更小且焦點(diǎn)位置處的輸出功率 為0.001至10W的超短脈沖激光照射而形成的孔。本發(fā)明的多孔膜可利用 其所帶的大量孔來(lái)充當(dāng)各種功能膜。在本發(fā)明的多孔膜中，通過超短脈沖激光的輻射能，可以在聚合物或 無(wú)機(jī)材料中沖出具有所需形狀的孔，同時(shí)還可以保持聚合物或無(wú)機(jī)材料的 初始物理性能，例如強(qiáng)度。在這方面，考慮到本發(fā)明多孔膜的下述各種應(yīng) 用，孔優(yōu)選應(yīng)該穿透該膜。本發(fā)明的多孔膜可用于多種應(yīng)用。為了使用該多孔膜作為電解質(zhì)膜， 特別是用于燃料電池的電解質(zhì)膜，孔必須被聚合物電解質(zhì)填充。用聚合物 電解質(zhì)填充亞微米級(jí)的孔。因此，該多孔膜在由聚合物或無(wú)機(jī)材料制成的 膜或片材基底和聚合物電解質(zhì)之間具有高的粘合力，并在各種應(yīng)用中表現(xiàn) 出高的耐久性。在本發(fā)明中，使用聚合物或無(wú)機(jī)材料作為膜或片材基底。使用本領(lǐng)域 中已知的各種聚合物材料作為聚合物材料。其中，其優(yōu)選實(shí)例包括但不限 于聚四氟乙烯(PTFE)或包含10摩爾％或更少共聚組分的四氟乙烯共聚物，和具有至少一個(gè)或多個(gè)選自甲基、苯基、氫和羥基的基團(tuán)作為取代基 的聚硅氧烷。為了使用本發(fā)明的復(fù)合多孔膜作為離子交換功能膜，用于填充孔的聚 合物電解質(zhì)優(yōu)選應(yīng)該具有磺酸基團(tuán)。本發(fā)明中所用的超短脈沖激光是脈沖寬度為l(T9秒或更小的超短脈沖 激光。其具體實(shí)例包括納秒、皮秒或飛秒的脈沖激光。本發(fā)明的第二方面是制造多孔膜的方法，包括(l)制備由聚合物或 無(wú)機(jī)材料制成的膜或片材，和(2)用脈沖寬度為10力秒或更小的、在焦點(diǎn) 位置的輸出功率為0.001至10W的超短脈沖激光照射所述膜或片材，從而 在所述膜或片材中形成大量孔徑大小為0.1至100微米、優(yōu)選O.l至10微 米的孔。為了使用本發(fā)明的多孔膜作為電解質(zhì)膜，該方法優(yōu)選進(jìn)一步包括(3) 用形成電解質(zhì)的單體填充孔，并然后使所述形成電解質(zhì)的單體聚合。在這 方面，可以使所述形成電解質(zhì)的單體與交聯(lián)劑一起填充。這可以在聚合過 程中引起交M應(yīng)，以使得孔內(nèi)的電解質(zhì)部分具有強(qiáng)度、耐溶劑性、耐熱 性，等等。此外，優(yōu)選的是，為了用所述形成電解質(zhì)的單體和，任選地， 用交聯(lián)劑填充孔，應(yīng)該進(jìn)行超聲和/或消泡處理，以使得所述形成電解質(zhì)的 單體和任選的交聯(lián)劑充分滲入孔內(nèi)。對(duì)于使孔內(nèi)的形成電解質(zhì)的單體聚合的方法沒有特別限制。其優(yōu)選實(shí) 例包括選自光聚合、熱聚合和催化劑引發(fā)聚合的一種或多種方法。所選聚 合方法優(yōu)選應(yīng)該反復(fù)進(jìn)行。其中，就可操作性而言，光聚合是優(yōu)選的。為了使用本發(fā)明的多孔膜作為電解質(zhì)膜，該方法還優(yōu)選包括(4 )用聚 合物電解質(zhì)填充孔，以代替步驟(3)。可以使用本領(lǐng)域中已知的聚合物電 解質(zhì)作為用于填充孔的聚合物電解質(zhì)。其中，優(yōu)選的聚合物電解質(zhì)如下列 通式(2)所示<formula>formula see original document page 10</formula>其中a部分與b部分的比率a:b-0:l至9:l，且n代表O、 1或2。 為了用聚合物電解質(zhì)填充孔，在無(wú)溶劑的情況下或在填充用的溶劑中溶解聚合物電解質(zhì)。例如，使用聚合物電解質(zhì)溶液，并然后蒸發(fā)溶劑。該溶劑優(yōu)選應(yīng)該具有高達(dá)卯"C至180。C的高沸點(diǎn)。此外，為了用聚合物電解質(zhì)填充孔，進(jìn)行加熱和/或加壓是有效的。在本發(fā)明中，超短脈沖激光的具體實(shí)例包括如上所述的納秒、皮秒或飛秒的脈沖激光。為了用脈沖寬度為10—9秒或更小的超短脈沖激光照射膜或片材，全息 膝光法可被用于規(guī)則地沖出大量孔，并因此優(yōu)選作為制造本發(fā)明多孔膜的 方法。本發(fā)明的第三方面是包含所述多孔膜的功能膜。 本發(fā)明的第四方面是包含所述復(fù)合多孔膜的聚合物電解質(zhì)膜。 本發(fā)明的第五方面是包含所述固體聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池。 根據(jù)本發(fā)明，可以使固體聚合物電解質(zhì)膜的厚度很薄。此外，使用由 聚合物或無(wú)機(jī)材料制成的膜或片材基底作為電解質(zhì)膜的載體，并可以因此 增強(qiáng)電解質(zhì)膜的強(qiáng)度。因此，裝配有本發(fā)明固體聚合物電解質(zhì)膜的燃料電 池高度耐用，并可以具有降低的燃料氣體交叉泄漏和改進(jìn)的電流-電壓特 性。本發(fā)明產(chǎn)生了下列作用或效果(1)擴(kuò)大了多孔膜設(shè)計(jì)范圍。本發(fā)明可用于由各種聚合物或無(wú)機(jī)材料 制成的膜或片材。因此，可以使用由具有所需物理性能的聚合物或無(wú)機(jī)材 料制成的膜或片材作為增強(qiáng)材料。由此，可以在寬的范圍內(nèi)設(shè)計(jì)膜的物理 性能，例如膜強(qiáng)度。傳統(tǒng)的激光加工受材料的類型和吸光率的限制。這是 因?yàn)榭资峭ㄟ^使原子間鍵分解的飛秒激光等的作用加工的。(2 )擴(kuò)大了可加工的孔徑大小范圍。這是因?yàn)槌堂}沖激光不容易導(dǎo) 熱。在傳統(tǒng)技術(shù)中，最小孔徑大小的極限為IO微米。但是，本技術(shù)可以加 工最小孔徑大小低至0.1微米的孔。此外，可以形成具有可控的均勻孔徑 大小的孔。這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)技術(shù)基于熱熔融作為加工原理。(3) 可以縮減步驟數(shù)。這是因?yàn)轭A(yù)處理和后處理是不必要的。不必使 用化學(xué)處理(例如表面處理)將電解質(zhì)材料固定在膜或片材上。這是因?yàn)?使用超短脈沖激光的加工基于在原子層面分解聚合物或無(wú)機(jī)材料的原理， 并因此不要求化學(xué)處理，例如蝕刻。除此以外，還可以預(yù)見到下列作用或效果(4) 由聚合物或無(wú)機(jī)材料制成的膜或片材基底被聚合物電解質(zhì)充分浸漬。(5) 即使具有小的孔徑大小的復(fù)合膜也具有高的增強(qiáng)效果，并因此可 以保持機(jī)械耐久性。(6 )浸漬后電解質(zhì)單體的聚合直接產(chǎn)生沒有溶劑的水性或非水電解質(zhì)。(7) 聚合物電解質(zhì)本身具有磺酸基團(tuán)。因此，可以省略通過水解在側(cè) 鏈中引入離子交換基團(tuán)的程序。(8) 沖出的孔具有小的孔徑大小。因此，由聚合物或無(wú)機(jī)材料制成的 膜或片材基底對(duì)聚合物電解質(zhì)具有高的親合力，并因此作為聚合物電解質(zhì) 膜具有優(yōu)異的強(qiáng)度。此外，根據(jù)本發(fā)明，由聚合物或無(wú)機(jī)材料制成的膜或片材基底被用作 電解質(zhì)膜的載體，并因此可以增強(qiáng)電解質(zhì)膜的強(qiáng)度?？梢酝ㄟ^膜或片材基 底的厚度控制固體聚合物電解質(zhì)膜的厚度。因此，與制成膜形式的包含全 氟化碳磺酸樹脂的傳統(tǒng)電解質(zhì)膜相比，可以增強(qiáng)本發(fā)明的電解質(zhì)膜的強(qiáng)度。 因此，與制成膜形式的包含全氟化碳磺酸樹脂的傳統(tǒng)電解質(zhì)膜相比，本發(fā) 明的電解質(zhì)膜即使在小厚度下也可以使用。附圖簡(jiǎn)述

圖1顯示了在實(shí)施例中獲得的PEEK ( 55微米膜厚度)多孔膜的激光 照射面上的激光顯孩O見察結(jié)果。圖2顯示了在實(shí)施例中獲得的PEI (50微米膜厚度)多孔膜的激光照 射面上的激光顯孩it觀察結(jié)果。圖3顯示了在實(shí)施例中獲得的PSF (60微米膜厚度)多孔膜的激光照 射面上的激光顯孩O見察結(jié)果。圖4顯示了在實(shí)施例中獲得的PPSU (25微米膜厚度)多孔膜的激光 照射面上的激光顯孩O見察結(jié)果。圖5顯示了在實(shí)施例中獲得的PPS ( 55微米膜厚度)多孔膜的激光照 射面和背面上的激光顯微觀察結(jié)果。本發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明中可用的脈沖寬度為10力秒或更小的超短脈沖激光的具體實(shí)例 包括通過從其介質(zhì)為鈦-藍(lán)寶石晶體的激光器或從染料激光器中再生/放 大而獲得的脈沖寬度為10力秒或更小的脈沖激光；和具有受激準(zhǔn)分子或 YAG (例如Nd-YAG )激光器的諧波的脈沖寬度為1()-9秒或更小的脈沖激 光。特別地，優(yōu)選使用脈沖寬度為10"2至10-15秒的飛秒級(jí)脈沖激光(飛 秒脈沖激光)，其通過從其介質(zhì)為鈦-藍(lán)寶石晶體的激光器或從染料激光器 中再生/放大而獲得。當(dāng)然，對(duì)超短脈沖激光的脈沖寬度沒有特別限制，只 要其為10力秒或更小即可。例如，脈沖寬度為10—9秒至1012秒的皮秒級(jí)或 10-12至10_15秒的飛秒級(jí)，并通常為大約100飛秒(10_13秒)。使用這類超 短脈沖激光，例如通過從其介質(zhì)為鈦-藍(lán)寶石晶體的激光器或從染料激光器 中再生/方文大而獲得的脈沖寬度為10-9秒或更小的脈沖激光，或具有準(zhǔn)分子 或YAG (例如Nd-YAG)激光器的諧波的脈沖寬度為10力秒或更小的脈沖 激光，可以產(chǎn)生高的脈沖能并因此使用多光子吸收法實(shí)現(xiàn)激光加工。這些 激光可以通過其能量以比其波長(zhǎng)窄的寬度進(jìn)行微加工。因此，使用超短脈 沖激光、通過多光子吸收法進(jìn)行激光加工，可以形成最小尺寸或?qū)挾葹?00 微米或更小的非常小的通孔。橫截面的形狀不限于圓形或橢圓形，并且可以是任何形狀，例如直線、曲線、或具有較長(zhǎng)主軸的彎曲線。在本發(fā)明中，對(duì)超短脈沖激光的波長(zhǎng)沒有特別限制。由于所用多光子 吸收法，波長(zhǎng)可以是比由聚合物或無(wú)機(jī)材料制成的膜或片材基底的吸收波 長(zhǎng)更長(zhǎng)的波長(zhǎng)，并可以根據(jù)膜或片材基底的類型或吸收波長(zhǎng)適當(dāng)?shù)剡x擇。 具體地，超短脈沖激光的波長(zhǎng)可以是，例如，紫外至近紅外范圍的波長(zhǎng)，并因此可以適當(dāng)?shù)剡x自200納米至1000納米。在這方面，超短脈沖激光的 波長(zhǎng)優(yōu)選應(yīng)該是充當(dāng)膜或片材基底的吸收波長(zhǎng)(峰值吸收波長(zhǎng))的諧波(第 二諧波、第三諧波，等等)的波長(zhǎng)。此外，超短脈沖激光的重復(fù)頻率為1Hz至100MHz,并通常為大約 10Hz至500kHz。在膜或片材基底的內(nèi)部區(qū)域中每單位體積照射的能量可以根據(jù)超短脈 沖激光的輻射能、在膜或片材基底上照射時(shí)所用的物鏡的數(shù)值孔徑(聚光)、 在被加工的塑料基底上的照射位置或焦深、激光焦點(diǎn)的移動(dòng)速度等適當(dāng)?shù)?確定。在本發(fā)明中，對(duì)超短脈沖激光的平均輸出功率或輻射能沒有特別限制， 只要其為O.OIW或更大即可。平均輸出功率或輻射能可以根據(jù)相關(guān)孔(特 別是非常小的通孔)的尺寸、形狀等適當(dāng)?shù)剡x擇，并可以選自例如10000 mW或更小，優(yōu)選大約5至500 mW的范圍，更優(yōu)選大約10至300 mW 的范圍。此外，對(duì)超短脈沖激光的照射的光點(diǎn)大小沒有特別限制。光點(diǎn)大小可 以根據(jù)相關(guān)孔的尺寸或形狀、透鏡的尺寸、數(shù)值孔徑或放大率適當(dāng)?shù)剡x擇， 并可以選自例如大約0.1至10#:米的范圍。作為用作本發(fā)明中的膜或片材基底的聚合物材料，不僅可以使用具有 單一化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物材料(包括共聚物)，還可以使用包含具有不同化 學(xué)結(jié)構(gòu)的多種聚合物材料的聚合物合金或共混物?；蛘?，聚合物膜或片材 基底可以是含有分散態(tài)的其它材料(例如無(wú)機(jī)化合物或金屬的復(fù)合體)， 或可以是具有兩層或更多層結(jié)構(gòu)的層壓件，其含有包含不同塑料或其它材 料的層。例如，當(dāng)為了使該聚合物膜或片材具有導(dǎo)電性而使用包含分散在其中的炭黑的聚合物膜或片材基底時(shí)，該聚合物膜或片材基底表現(xiàn)出提高 的激光吸收效率，還表現(xiàn)出易于加工的效果?？紤]到成本，聚合物膜或片材優(yōu)選由基于烴的材料制成(包括工程塑 料)，并可以由氟基材料制成?；蛘撸撃せ蚱目梢杂蔁o(wú)機(jī)材料制成?？捎玫牟牧系木唧w例子包括聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚 醚酰亞胺(PEI)、聚酰亞胺(PI) 、 PAI、聚苯硫醚(PPS) 、 PPSU、 PAR、 PBI、 PA、聚苯醚(PPO )、聚碳酸酯(PC ) 、 PP、聚醚砜(PES )、 PVDC、 PSF、 PAN、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)、高 密度聚乙烯(HDPE)、聚四氟乙烯(PTFE) 、 PVDF和Si02。其進(jìn)一步實(shí)例包括但不限于，樹脂(例如熱塑性樹脂)，包括基于 甲基丙烯酸酯的樹脂，例如聚曱基丙烯酸甲酯(PMMA);基于苯乙烯的 樹脂，例如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)和丙烯腈-丁二烯 -苯乙烯共聚物(ABS樹脂)；聚酰胺；聚酰胺-酰亞胺；聚酯酰亞胺；聚 縮醛；聚芳基化物；聚芳基；聚砜；聚氨酯；聚醚酮；聚丙烯酸酯，例如 聚丙烯酸丁酯和聚丙烯酸乙酯；聚乙烯基酯，例如聚丁氧基亞甲基；聚珪 氧烷；聚硫化物；聚膦腈；聚三溱；聚碳硼烷；聚降水片烯；基于環(huán)氧的 樹脂；聚乙烯基醇；聚乙烯基吡咯烷酮；聚二烯，例如聚異戊二烯和聚丁 二烯；聚鏈烯，例如聚異丁烯；氟基樹脂，例如基于偏二氟乙烯的樹脂、 基于六氟丙烯的樹脂、基于六氟丙酮的樹脂、和聚四氟乙烯樹脂；聚烯烴 樹脂，例如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物。這些聚合物膜或片材基底可以根據(jù)具有孔的復(fù)合多孔膜的應(yīng)用適當(dāng)?shù)?選擇。例如，考慮到化學(xué)穩(wěn)定性等，氟基或烯烴基樹脂優(yōu)選用在過濾器或 分離器之類的應(yīng)用中。對(duì)聚合物膜或片材基底的厚度沒有特別限制。該厚度可以根據(jù)具有孔 的多孔膜的應(yīng)用適當(dāng)?shù)剡x擇，并可以為例如0.1微米或更大(例如0.1微米 至10亳米)。當(dāng)基底是塑料膜時(shí)，使用多光子吸收法的激光加工產(chǎn)生了具 有孔的塑料膜。在本發(fā)明中，即使待加工的基底是聚合物膜(即，即使其 厚度很薄)，也可以以優(yōu)異的精確度對(duì)待加工的基底進(jìn)行激光加工。當(dāng)要加工的基底是聚合物膜時(shí)，其厚度可以為，例如，0.1至500微米，優(yōu)選 至300微米，更優(yōu)選10至150微米。形成電解質(zhì)的單體。其優(yōu)選實(shí)例包括，但不限于，在化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有強(qiáng)酸基團(tuán)(例如磺g團(tuán))的化合物，即乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸和苯乙烯膦酸。此外，本發(fā)明不僅包括具有離子官能團(tuán)的單體本身，還包括具有通過后繼工藝中的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成離子官能團(tuán)的基團(tuán)的單體。例如，在本發(fā)明中，通過用形成電解質(zhì)的單體浸漬聚合物膜或聚合物片基底，然后使單體聚合以將分子鏈內(nèi)的磺酰鹵[-S02X11、磺酸酯[-S03R^或鹵素[-X2基團(tuán)轉(zhuǎn)化成磺酸[-S03司基團(tuán)，由此制造多孔膜?；蛘?，使用氯磺酸將磺,引入例如在聚合物膜或聚合物片基底中所述形成電解質(zhì)的單體單元中存在的苯基、酮或醚基團(tuán)中，從而制造多孔膜。在本發(fā)明中，形成電解質(zhì)的單體的典型實(shí)例包括(1)至(6)中所示 的下列單體(1)一種或多種選自由具有磺酰卣基團(tuán)的單體組成的組的單體，所述 具有磺酰鹵基團(tuán)的單體即CF2-CF(SOzX1)(其中Xt代表鹵素基團(tuán)-F或 -Cl，下面同樣如此)、CH2-CF(S02Xb和CF尸CF(OCH2(CF2)瓜S02X1)(其 中m代表l至4;下面同樣如此)；(2 ) —種或多種選自由具有磺酸酯基團(tuán)的單體組成的組的單體，所述 具有磺酸酯基團(tuán)的單體即CF尸CF(S03R1)(其中RM戈表烷基-CH3、 -C2H5 或-C(CH3)3 ; 下面同樣如此 )、CH2-CF(S03R1)和 CF尸CF(OCH2(CF2)mS03R";(3 ) —種或多種選自由CF2=CF(0(CH2)mX2)(其中X2代表鹵素基 團(tuán)-Br或-Cl;下面同樣如此)和CF產(chǎn)CF(OCH2(CF2)mX、組成的組的單體；(4 ) 一種或多種選自由丙烯酸類單體組成的組的單體，所述丙烯酸類 單體即CF2=CR2(COOR3)(其中R2代表-CH3或-F,且R3代表-H、 -CH3、 -C2H5或-C(CHs)3;下面同樣如此)和CH2=CR2(COOR3);(5) —種或多種選自由苯乙烯或苯乙烯衍生物單體(即2，4-二甲基苯 乙烯、乙烯基甲苯和4-叔丁基苯乙烯)組成的組的單體；和(6) —種或多種選自由乙?；痢⒁蚁┗狢H尸CH(COR4)(其中 R4代表-CH3、 -<:2115或苯基(畫<:6115))、和乙烯基醚CH2-CH(OR5)(其中 R5代表-CJH2^ (n=l至5) 、 -CH(CH3)2、《(<:113)3或苯基)組成的組的 單體。任選用作本發(fā)明中的形成電解質(zhì)的單體的交聯(lián)劑的具體實(shí)例包括二乙 烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、3，5-雙(三氟乙烯基)苯酚和 3，5-雙(三氟乙烯氧基)苯酚。為了交聯(lián)和聚合，添加相當(dāng)于單體總量的30 摩爾％或更少的 一種或多種這些交聯(lián)劑。在本發(fā)明中，可以使用藥物溶液、等離子體、輻射等對(duì)多孔膜施以表 面處理，以將官能團(tuán)引入多孔膜表面?；蛘?，由此引入的官能團(tuán)和形成電 解質(zhì)的單體可以直接或經(jīng)由交聯(lián)基團(tuán)連接。本發(fā)明的具有孔的多孔膜在表面或內(nèi)部區(qū)域中具有精確受控的孔，并 因此可以利用精確受控和形成的孔發(fā)揮各種功能。特別地，當(dāng)具有孔的多 孔膜具有非常小的通孔時(shí)，該多孔膜可以例如發(fā)揮過濾器、膜、分離器、 霧化、氣體擴(kuò)散、噴嘴和流體通道調(diào)節(jié)功能?？梢允褂帽景l(fā)明的具有孔的多孔膜的具體應(yīng)用的實(shí)例包括微型機(jī)械、 微型傳感器、生物儀器、微型反應(yīng)器芯片、和可植入的人造器官，這些利 用了它們的形成精確空間、流體通道等的分隔件功能；和各種功能膜，例 如微型過濾器、微型過濾膜(微膜)、用于電池的分離器(例如，用于各 種電池(例如鎳氫電池和鋰離子電池)中的電池用分離器)、用于燃料電 池的膜(例如用于燃料電池中的各種膜，例如氣體擴(kuò)散、集電、透濕和保 濕層)、微型噴嘴(例如用于印刷機(jī)、用于注射、用于噴霧、和用于間隙 的微型噴嘴)、分配器、氣體擴(kuò)散層、和微通道。當(dāng)本發(fā)明的具有孔的復(fù)合多孔膜用在燃料電池中時(shí)，可以使固體聚合 物電解質(zhì)膜的厚度很薄。此外，該由聚合物或無(wú)機(jī)材料制成的膜或片材基 底用作電解質(zhì)膜的載體，并可以因此增強(qiáng)電解質(zhì)膜的強(qiáng)度。因此，裝配有本發(fā)明固體聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池高度耐用，并可以具有降低的燃料 氣體交叉泄漏和改進(jìn)的電流-電壓特性。實(shí)施例下面顯示本發(fā)明的實(shí)施例。用脈沖寬度為150 fs、焦點(diǎn)位置的輸出功率為0.03 W的激光照射 Sankyo Kasei Co., Ltd.制造的PEEK、 PEI和PSF、 Solvay制造的PPSU、 和Toray Industries, Inc.制造的PPS的各個(gè)膜0.01秒至1.0秒，以形成具 有直徑為5至30孩i米的通孔的多孔膜。圖1至5分別顯示了在各多孔膜的正面和背面上的激光顯微觀察結(jié)果 的實(shí)例。圖1顯示了實(shí)施例中獲得的PEEK ( 55微米膜厚度)的激光照射 面，其中上列從左向右表示0.01秒至0.04秒(以0.01秒為增幅)的照射 時(shí)間，下列從左向右表示0亳米至0.15毫米(以0.05亳米為增幅)的焦距。 圖2顯示了實(shí)施例中獲得的PEI (50亳米膜厚度)的激光照射面，其中上 列從左向右表示0.01秒至0.04秒(以0.01秒為增幅)的照射時(shí)間，下列 從左向右表示0毫米至0.15亳米(以0.05毫米為增幅)的焦距。圖3顯示 了實(shí)施例中獲得的PSF (60毫米膜厚度)的激光照射面，其中該列從左向 右表示0.01秒至0.04秒(以0.01秒為增幅)的照射時(shí)間。圖4顯示了實(shí) 施例中獲得的PPSU (25亳米膜厚度)的激光照射面，其中上列從左向右 表示0.01秒至0.04秒(以0.01秒為增幅)的照射時(shí)間，下列從左向右表 示0毫米至0.15亳米(以0.05毫米為增幅)的焦距。圖5顯示了實(shí)施例中 獲得的PPS (55亳米膜厚度)的激光照射面和背面，其中上列從左向右表 示0.01秒至0.04秒(以0.01秒為增幅)的照射時(shí)間，下列從左向右表示0 毫米至0.15毫米(以0.05毫米為增幅)的焦距。此外，使用所得PEEK多孔膜制造燃料電池用的電解質(zhì)膜的原型。將 Aldrich制造的ATBS (丙烯酰胺-叔丁基磺酸)、同樣由Aldrich制造的 N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和聚合引發(fā)劑在純水中以50:49.75:0.025:50重量比 混合。用該溶液浸漬所述PEEK多孔膜，并用來(lái)自TGK制造的紫外線曝光儀的紫外射線照射以進(jìn)行膜內(nèi)聚合。作為表面的SEM觀察的結(jié)果，證 實(shí)孔被電解質(zhì)填充。這表明可以使用根據(jù)本發(fā)明形成的多孔膜作為燃料電 池用的電解質(zhì)膜的基底。工業(yè)適用性本發(fā)明產(chǎn)生了如下作用(l)可以使用具有所需物理性能的膜或片材 基底作為增強(qiáng)材料；(2)可以形成具有可控的均勻孔徑大小的孔；和(3) 不必使用化學(xué)處理(例如表面處理)來(lái)將電解質(zhì)材料固定在膜或片材上。 因此，本發(fā)明的多孔膜可以在各種應(yīng)用中用作功能膜。此外，本發(fā)明可以提高復(fù)合多孔膜、特別是固體聚合物電解質(zhì)膜的耐 久性。裝配有本發(fā)明的固體聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池高度耐用，并可以 具有降低的燃料氣體交叉泄漏和改進(jìn)的電流-電壓特性。這提高了燃料電池 的耐久性和發(fā)電性能，并有助于其實(shí)際和廣泛應(yīng)角。
權(quán)利要求
1.包含由聚合物或無(wú)機(jī)材料制成的膜或片材的多孔膜，其特征在于具有大量孔徑大小為0.1至100微米的、通過用脈沖寬度為10-9秒或更小且焦點(diǎn)位置處的輸出功率為0.001至10W的超短脈沖激光照射而形成的孔。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的多孔膜，其特征在于所述孔徑大小為0.1至10微米。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的多孔膜，其特征在于所述多孔膜是具有被聚 合物電解質(zhì)填充的孔的復(fù)合多孔膜。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的多孔膜，其特征在于所述多孔膜由聚 合物或無(wú)機(jī)材料制成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的多孔膜，其特征在于所述由聚合物材料制成的膜 或片材是由選自聚醚醚酮(PEEK)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚砜(PSF)、 聚苯基砜(PPSU)、聚苯硫醚(PPS)和交聯(lián)聚乙烯(CLPE)的一種或 多種制成。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4的多孔膜，其特征在于所述由聚合物材料制成的膜 或片材由下列通式(1)所示的聚四氟乙烯(PTFE)制成，或由包含10 摩爾％或更少共聚組分的四氟乙烯共聚物制成<formula>formula see original document page 2</formula>其中A代表選自下式的一種或多種， A= -CF3 -OCF3-OCF2CF2CF3 且c部分與d部分的比率c:d-l:0至9:l。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4的多孔膜，其特征在于所述由聚合物材料制成的膜 或片材由聚硅氧烷制成，且所述聚硅氧烷中的有機(jī)基團(tuán)是至少 一種或多種 選自甲基、苯基、氫和羥基的基團(tuán)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3至7任一項(xiàng)的多孔膜，其特征在于聚合物電解質(zhì)具 有磺脧基團(tuán)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的多孔膜，其特征在于所述超短脈沖激 光為納秒、皮秒或飛秒的脈沖激光。
10. 制造多孔膜的方法，其特征在于用脈沖寬度為10-9秒或更小的且 焦點(diǎn)位置處的輸出功率為0.001至10W的超短脈沖激光照射膜或片材，從 而在所述膜或片材中形成大量孔徑大小為0.1至100微米的孔。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的制造多孔膜的方法，其特征在于所述孔徑大小 為0.1至10孩￡米。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11的制造多孔膜的方法，其特征在于進(jìn)一步 包括用形成電解質(zhì)的單體填充所述孔，并然后使該形成電解質(zhì)的單體聚合 以形成復(fù)合多孔膜。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的制造多孔膜的方法，其特征在于將所述形成電 解質(zhì)的單體與交聯(lián)劑 一起填充。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13的制造多孔膜的方法，其特征在于為了用 所述形成電解質(zhì)的單體和，任選地，用交聯(lián)劑填充孔，進(jìn)行超聲和/或消泡 處理以實(shí)現(xiàn)滲透。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12至14任一項(xiàng)的制造多孔膜的方法，其特征在于 所述形成電解質(zhì)的單體的聚合采用 一種或多種選自光聚合、熱聚合和催化 劑引發(fā)的聚合的方法。
16. 根據(jù)權(quán)利要求10或11的制造多孔膜的方法，其特征在于進(jìn)一步 包括用聚合物電解質(zhì)填充所述孔，以形成復(fù)合多孔膜。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的制造多孔膜的方法，其特征在于所述聚合物電 解質(zhì)如下列通式(2)所示<formula>formula see original document page 4</formula>其中a部分與b部分的比率a:b-0:l至9:l，且n代表O、 1或2。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16或17的制造多孔膜的方法，其特征在于為了用 聚合物電解質(zhì)填充孔，使用聚合物電解質(zhì)溶液，并然后將溶劑蒸發(fā)。
19. 根據(jù)權(quán)利要求16至18任一項(xiàng)的制造多孔膜的方法，其特征在于 為了用聚合物電解質(zhì)填充孔，進(jìn)行加熱和/或加壓。
20. 根據(jù)權(quán)利要求10至19任一項(xiàng)的制造多孔膜的方法，其特征在于 所述多孔膜由聚合物或無(wú)機(jī)材料制成。
21. 根據(jù)權(quán)利要求10至20任一項(xiàng)的制造多孔膜的方法，其特征在于 所述超短脈沖激光為納秒、皮秒或飛秒的脈沖激光。
22. 根據(jù)權(quán)利要求10至21任一項(xiàng)的制造多孔膜的方法，其特征在于 為了用脈沖寬度為10-9秒或更小的超短脈沖激光照射膜或片材，使用全息 詠光法規(guī)則地沖出大量孔。
23. 功能膜，包含根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的多孔膜。
24. 聚合物電解質(zhì)膜，包含根據(jù)權(quán)利要求3至9任一項(xiàng)的多孔膜。
25. 燃料電池，包含根據(jù)權(quán)利要求24的固體聚合物電解質(zhì)膜。
全文摘要
本發(fā)明旨在提供包含由聚合物或無(wú)機(jī)材料制成的膜或片材的多孔膜，其特征在于具有大量孔徑大小為0.1至100微米的、通過用脈沖寬度為10^-9秒或更小且焦點(diǎn)位置處的輸出功率為0.001至10W的超短脈沖激光照射而形成的孔，本發(fā)明還提供具有被聚合物電解質(zhì)填充的孔的聚合物電解質(zhì)膜。該聚合物電解質(zhì)膜可以被制成薄膜形式并高度耐用，具有高的強(qiáng)度和降低的燃料氣體交叉泄漏。這種多孔膜可用作固體聚合物電解質(zhì)膜，以獲得具有提高的輸出電壓和電流密度的燃料電池。
文檔編號(hào)C08J9/00GK101223219SQ20068002598
公開日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2006年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月19日
發(fā)明者片山幸久 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社