專(zhuān)利名稱(chēng)：：包含具有聚氨酯基體的互滲液化烯類(lèi)單體網(wǎng)狀物的拋光墊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚氨酯拋光墊。更具體地，本發(fā)明涉及具有烯類(lèi)聚合物與聚氨酯基體的互穿(interpenetrating)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、但沒(méi)有孔和氣泡的聚氨酯拋光墊。
背景技術(shù)：
：技術(shù)的進(jìn)步導(dǎo)致需求高數(shù)據(jù)處理性能的半導(dǎo)體器件，因此大量的研究涉及開(kāi)發(fā)高速率的半導(dǎo)體以應(yīng)對(duì)這種需求。需要半導(dǎo)體的高集成化來(lái)滿足半導(dǎo)體中的高速率的要求，因此半導(dǎo)體晶片的平面化已成為實(shí)現(xiàn)所需水平的半導(dǎo)體集成的一個(gè)主要因素。對(duì)實(shí)現(xiàn)高速率半導(dǎo)體的這種要求導(dǎo)致在半導(dǎo)體制造工藝中加入了拋光工藝。拋光墊是一種自耗墊，用于對(duì)如上所述要求高表面平度的材料進(jìn)行平面化，因此這種拋光墊可以廣泛用于要求高平度的各種材料的平面化，要求高平度的材料例如是玻璃、鏡子和電介質(zhì)/金屬?gòu)?fù)合物、以及半導(dǎo)體集成電路。拋光工藝通常包括對(duì)最初粗糙的表面進(jìn)行控制條件下的磨耗，產(chǎn)生光滑鏡面的表面。這可以通過(guò)在拋光墊和工件間的界面上有含細(xì)粒的溶液(漿液)同時(shí)將拋光墊壓在要進(jìn)行拋光制品(工件)的表面上以反復(fù)規(guī)律的運(yùn)動(dòng)進(jìn)行摩擦來(lái)實(shí)現(xiàn)。常規(guī)拋光墊的例子包括如羊毛的天然纖維的氈制品或機(jī)織品、填充有各種填料的浸漬氨基甲酸酯的聚酯或聚氨酯氈制墊，或不含填料但具有微孔或氣泡或能儲(chǔ)存拋光漿液的孔的聚氨酯墊。在涉及拋光墊的現(xiàn)有技術(shù)中，有通過(guò)在聚酯氈中加入氨基甲酸酯，使用結(jié)合有空隙的凸出的纖維的拋光墊(美國(guó)專(zhuān)利4,927,432)，IC-系列，MH-系列和LP-系列的具有半圓形凹進(jìn)構(gòu)成的表面結(jié)構(gòu)的拋光墊，所述半圓形凹進(jìn)是通過(guò)在聚氨酯中加入空心球形元件或孔構(gòu)成的(由羅門(mén)哈斯(RohmandHaas)制造)，具有凸起和凹進(jìn)，并使用或者沒(méi)有使用填料顆粒構(gòu)成的表面特征結(jié)構(gòu)的拋光墊(美國(guó)專(zhuān)利5，209，760)，包含分散在如聚氨酯的基體樹(shù)脂中的含高壓氣體的空心微球或水溶性聚合物粉末的拋光墊(日本專(zhuān)利3013105和日本專(zhuān)利公開(kāi)2000-71168)。因此，如上所述應(yīng)用于拋光墊的技術(shù)主要是基于通過(guò)各種方法在聚氨酯基體中加入不同種類(lèi)的材料(如孔、氣泡、填料、氈和非織造的織物)。如美國(guó)專(zhuān)利4,927,432揭示的，利用通過(guò)在聚酯氈中加入氨基甲酸酯形成的凸出的纖維與空隙的拋光墊具有優(yōu)良的平面度(planarity)，但其缺陷是因?yàn)閴|本身的硬度較低而使拋光速率較慢。IC-系列、MH-系列和LP-系列的具有半圓形凹進(jìn)構(gòu)成的表面結(jié)構(gòu)的拋光墊，所述半圓形凹進(jìn)是通過(guò)在聚氨酯中加入空心球形元件或孔和氣泡構(gòu)成，這類(lèi)拋光墊可以從羅門(mén)哈斯購(gòu)得，這類(lèi)拋光墊因?yàn)槠鋬?yōu)良的拋光速率和平面度而被目前廣泛使用，但是這類(lèi)拋光墊中加入了不均勻的空心球形元件或孔/氣泡，造成難以均勻分散的缺陷，因而導(dǎo)致在聚氨酯基體和加入的材料間的密度差異，并且隨拋光進(jìn)程平度誤差逐漸增大。如美國(guó)專(zhuān)利5,209,760揭示的，包含凸起和凹進(jìn)，并使用或者沒(méi)有使用填料顆粒構(gòu)成的表面特征結(jié)構(gòu)的拋光墊也存在不均勻的填料顆粒很難均勻分散的問(wèn)題。此外，如日本專(zhuān)利3013105和日本專(zhuān)利公開(kāi)2000-71168揭示的，包含分散在如聚氨酯的基體樹(shù)脂中的含高壓氣體的空心微球或水溶性聚合物粉末的拋光墊的缺陷是與混合水溶性聚合物粉末有關(guān)的分散難度，以及隨拋光過(guò)程進(jìn)行墊表面的硬度下降，因此導(dǎo)致拋光速率改變。此外，還有在不發(fā)泡的均勻氨基甲酸酯體系中的拋光墊(例如，IC-2000，由瑞德(Rodel)制造)，其中，利用表面織構(gòu)使墊具有拋光性能。然而，這種拋光墊存在的問(wèn)題是在工件的經(jīng)拋光的表面上產(chǎn)生劃痕，因此，目前還不能廣泛使用。此外，在不發(fā)泡體系中的拋光墊在進(jìn)行拋光時(shí)，在墊表面不能保持足夠量的拋光槳液，因此從拋光速率角度不被優(yōu)選使用。艮P，作為通過(guò)摻混、混合、固化和注入孔、氣泡、填料和非織造織物而獲得的主要的聚合物基體，具有所需的彈性和硬度以及考慮到可制造性而使用聚氨酯基體的墊主要用作拋光墊。為此，包含在聚氨酯基體中的上述非均勻物質(zhì)、孔或氣泡，或能在化學(xué)-機(jī)械拋光(通常簡(jiǎn)稱(chēng)為CMP)過(guò)程中形成凹進(jìn)的不均勻物質(zhì)的墊可以商購(gòu)，并廣泛用于各種半導(dǎo)體材料的平面化或者玻璃表面的平面化工藝。然而，在聚氨酯基體中包含孔或氣泡會(huì)因?yàn)榉稚⒉痪鶆蚨鴮?dǎo)致密度差異增大的缺陷，結(jié)果會(huì)導(dǎo)致各批拋光之間拋光性能的差異，以及相應(yīng)一批拋光時(shí)局部與局部間的密度差異，并隨拋光操作的進(jìn)程，平度誤差增大。已知在聚氨酯基體中包含水溶性填料的拋光墊能通過(guò)拋光漿料形成孔和凹進(jìn)，因此通過(guò)利用形成的孔和凹進(jìn)可提高拋光性能。但是，這些墊存在的缺點(diǎn)是隨拋光操作進(jìn)程墊的硬度下降，因而使拋光速率下降，墊的磨耗會(huì)導(dǎo)致墊的使用壽命縮短。此外，在均勻氨基甲酸酯基體中含有激光形成的微孔的拋光墊可從本申請(qǐng)人獲得。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問(wèn)題因此，鑒于上述問(wèn)題，進(jìn)行了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供具有液態(tài)烯類(lèi)單體(vinylmonomer)與聚氨酯基體通過(guò)自由基聚合形成的互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯拋光墊，以解決常規(guī)聚氨酯墊存在的問(wèn)題，因而達(dá)到更穩(wěn)定地拋光，使墊對(duì)熱和漿料更加穩(wěn)定，因此，基本上不受摩擦熱以及在進(jìn)行拋光操作時(shí)與漿料接觸的狀況的影響，并提高了拋光速率和改善了磨耗率特性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種顯著延長(zhǎng)了使用壽命的拋光墊，通過(guò)解決與添加不均勻填料或細(xì)小成分有關(guān)的最顯著問(wèn)題，即分散體不穩(wěn)定性，以及顯著改善墊的磨耗性能來(lái)達(dá)到延長(zhǎng)使用壽命。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，通過(guò)沒(méi)有孔/氣泡，具有互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯拋光墊實(shí)現(xiàn)了上述目的和其他目的，該拋光墊中，通過(guò)烯類(lèi)單體和任選的烯類(lèi)低聚物(vinyloligomer)的自由基聚合獲得的烯類(lèi)聚合物在室溫條件下為液體，在主要原料和固化劑的聚氨酯聚合反應(yīng)時(shí)，通過(guò)在主要原料和固化劑的至少一種中加入烯類(lèi)單體和任選的烯類(lèi)低聚物，這種烯類(lèi)聚合物可互滲到聚氨酯中或與聚氨酯交聯(lián)。烯類(lèi)單體是一種具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的化合物，并且在使用自由基催化劑的條件下，它可以在聚氨酯聚合反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的烯類(lèi)單體的例子包括烯類(lèi)單體，如苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，a-甲基苯乙烯，甲基苯乙烯和丁基苯乙烯；不飽和單羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸和衣康酸；以及丙烯酸酯類(lèi)，如丙烯酸甲酯，丙烯酸2-羥基丙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸2-羥基甲酯和甲基丙烯酸異丙酯。在將具有不飽和基團(tuán)的烯類(lèi)單體聚合成為聚合物時(shí)使用的自由基催化劑可包括過(guò)氧化物，過(guò)碳酸酯和偶氮化合物。自由基催化劑的具體例子有過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化癸酰(decanoylperoxide),過(guò)辛酸叔丁酯，二叔丁基過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化枯烯，丙基過(guò)氧化氫(propylhydroperoxide),異丙基過(guò)氧化氫(isopropylhydroperoxide),己酸叔戊基-2-乙酯，2,2'-偶氮-二-(異丁腈)和2,2'-偶氮-二-(2-甲基丁腈)。一般而言，單體聚合成為聚合物的聚合反應(yīng)使用在聚合溫度下半衰期不超過(guò)1分鐘的單體，這類(lèi)單體的用量為反應(yīng)物總重量的0.5-5重量％。此外，使用不飽和二羧酸，如富馬酸、衣康酸和降冰片烯二羧酸，以及馬來(lái)酐，可以引發(fā)所獲得的聚合物與一部分聚氨酯結(jié)合，這些不飽和二羧酸能引發(fā)聚氨酯與由烯類(lèi)單體聚合形成的聚合物之間的交聯(lián)。以拋光墊總重量為基準(zhǔn)，具有不飽和基團(tuán)的烯類(lèi)單體的含量為0.1-80重量%。構(gòu)成拋光墊的聚氨酯包含主要原料和固化劑。如本文中所用，主要原料指由多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)制備的預(yù)聚物，固化劑指含活性氫的化合物，可包括，例如多元醇、胺、二醇以及它們的混合物。可用作主要原料的組分和固化劑的多元醇是至少一種選自以下的多元醇聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯?；嘣?、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、聚酯-醚多元醇、分散有脲的多元醇和聚合物多元醇。多元醇的官能度為1-8，分子量?jī)?yōu)選50-20,000，更優(yōu)選500-5,000。可用于本發(fā)明的二異氰酸酯是至少一種選自4,4'-苯基甲垸二異氰酸酯、2,6-或2,4-甲苯二異氰酸酯、碳二亞胺改性的苯基甲垸二異氰酸酯和聚合的苯基甲烷二異氰酸酯的芳族二異氰酸酯，至少一種選自4,4'-環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和1，4-環(huán)己基甲垸二異氰酸酯的脂環(huán)族二異氰酸酯，或混合的異氰酸酯。可用于本發(fā)明的固化劑是至少一種選自3,3'-二氯-4,4'-二氨基苯基甲垸和4，4'-二氨基聯(lián)苯的芳族胺，或至少一種選自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、乙二醇、三丙二醇、甘油、三亞甲基丙垸(trimethylenepropane)、山梨醇和蔗糖的多元醇。本發(fā)明的聚氨酯拋光墊的密度為1.0-1.5g/口，肖氏D硬度為30-80。附圖簡(jiǎn)述由下面結(jié)合附圖的詳細(xì)描述，能更清楚地理解本發(fā)明的上述以及其他的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。圖la和lb是本發(fā)明的實(shí)施例1的聚氨酯拋光墊的SEM圖，分別放大了500X(la)和100X(lb);圖2顯示本發(fā)明的實(shí)施例2制備的拋光墊與比較例1和2制備的拋光墊的粘彈性隨溫度變化的測(cè)量結(jié)果。圖3顯示本發(fā)明的實(shí)施例2和3中制備的拋光墊與比較例1和2制備的拋光墊用漿料浸漬后其硬度隨時(shí)間的變化。本發(fā)明的方式以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。聚氨酯表示對(duì)具有通過(guò)異氰酸酯基團(tuán)與羥基反應(yīng)形成的氨基甲酸酯基團(tuán)的聚合物的一般性術(shù)語(yǔ)，聚氨酯是高分子量的材料，廣泛用于各種領(lǐng)域所需的應(yīng)用?？捎糜诒景l(fā)明的聚氨酯主要通過(guò)混合主要原料與固化劑進(jìn)行制備。聚氨酯可以采用商業(yè)化的方法，如溶液聚合法、本體聚合法等進(jìn)行制備。優(yōu)選釆用為本體聚合法之一的預(yù)聚物法制備聚氨酯。本發(fā)明使用具有以下性質(zhì)的預(yù)聚物作為主要原料，所述預(yù)聚物在其末端具有異氰酸酯基團(tuán)，是通過(guò)多元醇與二異氰酸酯的反應(yīng)制得。在此，異氰酸酯封端的預(yù)聚物的官能度為1-8，優(yōu)選2?？捎糜诒景l(fā)明的多元醇的例子有聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，丙烯酰基多元醇，聚丁二烯多元醇，聚異戊二烯多元醇，聚酯-醚多元醇和分散有脲的多元醇，以及聚合物多元醇。多元醇的重均分子量約為50-20,000，優(yōu)選500-5,000，官能度為1-8，優(yōu)選2。如果多元醇的分子量小于50，硬度能方便地升高至要求的水平，但很難控制其反應(yīng)性，在混合主要原料與固化劑時(shí)的困難會(huì)導(dǎo)致粘度增高。此外，高分子量的多元醇能夠方便地控制反應(yīng)性，但提高其硬度方面存在困難。因此，為滿足在硬度、反應(yīng)性和可制造性方面的所有要求，優(yōu)選使用重均分子量為50-5,000的多元醇?？捎糜诒景l(fā)明的二異氰酸酯包括芳族二異氰酸酯，如4，4'-苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)，2,6-或2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和碳二亞胺改性的MDI，脂環(huán)族二異氰酸酯，如1，4-環(huán)己基甲垸二異氰酸酯(CHDI)。此外，可以使用任何在其兩端都具有異氰酸酯基團(tuán)的化合物來(lái)制備本發(fā)明的氨基甲酸酯的預(yù)聚物。本發(fā)明的預(yù)聚物可以通過(guò)與固化劑混合進(jìn)行固化。本發(fā)明中使用芳胺或多元醇或者它們的混合物作為固化劑，以提高預(yù)聚物的硬度，或者使用多元醇的混合物作為固化劑來(lái)降低預(yù)聚物的硬度。可用于本發(fā)明的芳胺的例子包括3,3'-二氯-4，4'-二氨基苯基甲烷(MOCA)、4,4'-二氨基二苯基甲垸、1，4-二氨基苯、4,4'-二氨基聯(lián)苯和3，3'-二氯-4,4'-二氨基聯(lián)苯。官能度大于2的多元醇的例子包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、乙二醇、三丙二醇、甘油、三亞甲基丙垸、山梨醇和蔗糖?？捎米鞴袒瘎┑亩嘣歼x自能用作主要原料的構(gòu)成組分的多元醇，可以與主要原料的構(gòu)成組分相同或不同，或者可以任意組合使用。在制備主要原料和固化劑時(shí)，使用消泡劑和/或消泡方法，從主要原料和固化劑中完全除去氣泡。對(duì)消泡劑沒(méi)有具體的限制，因此可以是本發(fā)明涉及的領(lǐng)域中通常使用的任何消泡劑。完全去除氣泡提供了一種沒(méi)有氣泡的拋光墊，這種拋光墊具有高密度。其內(nèi)包含氣泡的氨基甲酸酯的基體在各部分之間存在密度差異，這會(huì)導(dǎo)致在一批拋光產(chǎn)品中或者在各批拋光產(chǎn)品之間不穩(wěn)定的拋光效率，這取決于其不同的密度。但是，如本發(fā)明揭示的，完全去除氣泡可以防止在氨基甲酸酯基體的相應(yīng)各部分之間產(chǎn)生密度差異，因此，通過(guò)該交聯(lián)聚合物，能夠在一批拋光產(chǎn)品內(nèi)/各批拋光產(chǎn)品之間達(dá)到一致的密度，也能夠提高拋光效率和速率。使用自由基催化劑，具有不飽和基團(tuán)的液體烯類(lèi)單體和任選的烯類(lèi)低聚物和包含主要原料和固化劑的聚氨酯基體進(jìn)行聚合，使烯類(lèi)單體和低聚物與聚氨酯基團(tuán)互滲并交聯(lián)。為此目的，烯類(lèi)單體和任選的烯類(lèi)低聚物預(yù)先與所述主要原料和固化劑混合。這種情況下，混合的主要原料和固化劑發(fā)生氨基甲酸酯反應(yīng)，同時(shí)還進(jìn)行自由基反應(yīng)，涉及形成烯類(lèi)聚合物，產(chǎn)生的烯類(lèi)聚合物與聚氨酯互滲和交聯(lián)。通過(guò)預(yù)先混合液體烯類(lèi)單體或低聚物與所述主要原料和固化劑，能夠減輕諸如由于分散不均勻造成的密度差和不穩(wěn)定的物理性質(zhì)的缺陷，這些缺陷是涉及在氨基甲酸酯中加入不均勻物質(zhì)的領(lǐng)域通常會(huì)發(fā)生的。此外，通過(guò)形成交聯(lián)的聚氨酯和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，還可以達(dá)到更高的熱穩(wěn)定性和漿料中的溶解度。上述自由基聚合反應(yīng)與聚氨酯反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，并且在這些反應(yīng)中還可以加入液體的烯類(lèi)低聚物。本文中所用的烯類(lèi)單體可以是具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的化合物。具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的烯類(lèi)單體的例子包括烯類(lèi)單體，如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、a-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯和丁基苯乙烯；不飽和的單羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸和衣康酸；丙烯酸酯類(lèi)，如丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥基甲酯和甲基丙烯酸異丙酯。艮卩，對(duì)本發(fā)明中使用的烯類(lèi)單體沒(méi)有特別的限制，只要它們是不飽和的烯類(lèi)單體。用于將具有不飽和基團(tuán)的烯類(lèi)單體和任選的烯類(lèi)低聚物聚合成為聚合物的自由基催化劑可包括過(guò)氧化物、過(guò)碳酸酯和偶氮化合物。自由基催化劑的具體例子有過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化癸酰，過(guò)辛酸叔丁酯，二叔丁基過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化枯烯，丙基過(guò)氧化氫，異丙基過(guò)氧化氫，己酸叔戊基-2-乙酯，2,2'-偶氮-二-(異丁腈)和2,2'-偶氮-二-(2-甲基丁腈)。單體聚合反應(yīng)為聚合物時(shí)通常使用在聚合溫度下半衰期不超過(guò)1分鐘的單體，這種單體的用量為反應(yīng)物總重量的0.5-5重量％。此外，使用不飽和二羧酸，如富馬酸、衣康酸和降冰片烯二羧酸，以及馬來(lái)酐，可以引發(fā)所獲得的聚合物與一部分聚氨酯結(jié)合，這些不飽和二羧酸能引發(fā)聚氨酯與由液體烯類(lèi)單體和任選的烯類(lèi)低聚物自由基聚合形成的烯類(lèi)聚合物之間的交聯(lián)。下面，詳細(xì)描述使用上述聚氨酯制造拋光墊。主要原料和固化劑于0-15(TC溫度下混合。雖然較長(zhǎng)的混合時(shí)間是有利的，但是從生產(chǎn)率和反應(yīng)性方面，10-500秒的混合時(shí)間已經(jīng)足夠。反應(yīng)物的混合時(shí)間優(yōu)選為40-200秒。預(yù)先將主要原料或固化劑與含不飽和基團(tuán)的烯類(lèi)單體和任選的烯類(lèi)低聚物混合之后，混合主要原料和固化劑能夠使氨基甲酸酯反應(yīng)與自由基引.發(fā)的聚合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。將混合后的反應(yīng)物送入預(yù)定形狀(通常為圓形)的模具內(nèi)，因而制成能用作拋光墊的聚氨酯塊(polyurethaneblock)。制成的聚氨酯塊在80-140'C老化24小時(shí)后完全固化。可以依據(jù)所使用的異氰酸酯、多元醇和烯類(lèi)聚合物的種類(lèi)適當(dāng)調(diào)整老化時(shí)間和溫度。對(duì)因此制成的聚氨酯塊進(jìn)行合適的機(jī)械切片、切削或拋光，制造滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的拋光墊。獲得沒(méi)有孔或氣泡的平坦聚氨酯片材，該片材中形成的烯類(lèi)聚合物與聚氨酯基體互滲或交聯(lián)，釆用常規(guī)方法，優(yōu)選激光輻照，對(duì)聚氨酯的表面進(jìn)行加工，形成凹槽和/或微孔。如果微孔的尺寸為10-500口，間距(pitch)為30-2,000口，則足以達(dá)到所需的表面形態(tài)，優(yōu)選微孔均勻形成在墊的表面上。為確保CMP過(guò)程中所用的漿料平穩(wěn)排放和流動(dòng)，該墊的表面通過(guò)激光輻照進(jìn)行處理，形成凹槽。此外，為了減輕在CMP過(guò)程中向墊施加的沖擊，通過(guò)用雙面膠帶疊加粘合劑，在該拋光墊的背面施用緩沖墊，制成最終的產(chǎn)品。實(shí)施例下面，參考以下實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。這些實(shí)施例僅用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的范圍和精神的限制。實(shí)施例1本實(shí)施例目的是制備一種烯類(lèi)低聚物。在一混合容器內(nèi)加入0.2重量％偶氮二異丁腈和44重量％的70:30的苯乙烯和丙烯腈的混合物，然后在該容器內(nèi)加入12重量％的異丁醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑溶劑。之后，在反應(yīng)容器內(nèi)加入43.6重量％二甲苯作為鏈轉(zhuǎn)移劑溶劑和0.2重量％偶氮二異丁腈作為自由基催化劑。從該反應(yīng)容器中除去水分，然后在2小時(shí)內(nèi)，將混合容器中的混合物以氣態(tài)加入到該反應(yīng)容器，使進(jìn)行聚合物聚合。完成添加混合物后，反應(yīng)物在同樣條件下老化l小時(shí)，完成烯類(lèi)單體的老化后，在減壓條件下除去剩余的未反應(yīng)的苯乙烯和丙烯腈單體。因此獲得的烯類(lèi)低聚物是液體的苯乙烯-丙烯腈共-低聚物(co-oligomer)，其分子量小于50,000，粘度為20,000厘泊/5(TC，因此具有類(lèi)似液體的流動(dòng)性。實(shí)施例2將100g聚醚多元醇(官能度-2，Mw=IOOO)加入到一容器內(nèi)，然后加入51.2g4,4'-苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)。在該反應(yīng)容器內(nèi)混合上述兩種溶液，其溫度升高至8(TC，攪拌條件下混合物反應(yīng)3小時(shí)，制備在其兩端都有異氰酸酯基體的預(yù)聚物(主要材料#1)。在一個(gè)容器內(nèi)加入300g4,4'-亞甲基二(o-氯苯胺)，然后加入100g聚醚多元醇。此時(shí)，該混合容器的溫度保持在不超過(guò)13CTC的范圍。然后，通過(guò)混合進(jìn)行消泡3小時(shí)以上，從該溶液完全去除殘留的氣泡，由此制備固化劑(固化劑#1)。將形成的固化劑與實(shí)施例1中合成的苯乙烯-丙烯腈共-低聚物、苯乙烯單體、丙烯腈混合，所述實(shí)施例1中合成的苯乙烯-丙烯腈共-低聚物苯乙烯單體丙烯腈的比例為50g:50g:50g。將上面制得的主要原料和固化劑在氨基甲酸酯反應(yīng)中以1:1的當(dāng)量比于80'C進(jìn)行混合，將形成的混合物倒入盤(pán)形開(kāi)口模具中。在即將混合主要原料和固化劑之前，在固化劑中加入0.1g過(guò)氧化苯甲酰作為自由基聚合的引發(fā)劑催化劑。以1000rpm混合反應(yīng)物1分鐘。30分鐘后，將反應(yīng)產(chǎn)物從模具中脫除，于80'C老化24小時(shí)，因而完成反應(yīng)。因此制得的聚氨酯的密度為1.145g/口，肖氏D硬度為70。將制成的聚氨酯塊切割成20英寸的片段，然后通過(guò)激光輻照對(duì)其表面進(jìn)行加工，形成微孔(孔尺寸180□，間距30口)和槽。然后，通過(guò)用雙面膠帶疊加粘合劑，在該拋光墊的背面施用緩沖墊，制成最終的拋光墊產(chǎn)品。圖1示出按照上述制造的聚氨酯拋光墊的SEM圖。由圖1可知，上述方法制造的拋光墊具有烯類(lèi)單體和低聚物與聚氨酯基體的互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以確定沒(méi)有形成任何孔或氣泡。對(duì)以上制造的拋光墊進(jìn)行性能測(cè)試。在以下條件下進(jìn)行化學(xué)-機(jī)械拋光(CMP)工藝，S卩，使用CMP工具(IPEC-472，從IPEC獲得)和二氧化硅漿料作為CMP漿料(從韓國(guó)塞爾工業(yè)有限公司獲得的斯達(dá)普雷-4000(Starplanar-4000,CheilIndustriesInc.,Korea)),以200口/min流速，拋光壓力為7psi，拋光墊的旋轉(zhuǎn)速度為46rpm，晶片的旋轉(zhuǎn)速度為38卬m。按照這種方式，測(cè)量晶片內(nèi)的均勻度(within-waferuniformity),平均拋光速率，拋光刮痕量以及拋光墊的磨耗速率。所得結(jié)果示于下面的表l。此外，測(cè)試了該拋光墊的熱穩(wěn)定性和漿料溶解度。結(jié)果分別示于圖2和圖3。實(shí)施例3為制備主要原料，在一容器中加入100g聚醚多元醇(官能度2，Mw=1000)，然后加入51.2gMDI。攪拌條件下，該容器中兩種溶液混合并在80°C保持3小時(shí)，制得在其兩端都有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物。為制備固化劑，在一個(gè)容器內(nèi)加入300g4,4'-亞甲基二(o-氯苯胺)，再加入100g聚醚多元醇，此時(shí)，該混合容器的溫度保持在不超過(guò)13(TC的范圍。然后，通過(guò)混合進(jìn)行消泡3小時(shí)以上，從該溶液完全去除殘留的氣泡，因而制備固化劑。在本實(shí)施例中，混合200g的液體苯乙烯單體。將上面制備的主要原料和固化劑在氨基甲酸酯反應(yīng)中以1:1的當(dāng)量比于8(TC進(jìn)行混合，將形成的混合物倒入盤(pán)形開(kāi)口模具中。在即將混合主要原料和固化劑之前，在固化劑中加入0.1g過(guò)氧化苯甲酰作為自由基聚合的引發(fā)劑催化劑。以1000rpm混合反應(yīng)物1分鐘。30分鐘后，將反應(yīng)產(chǎn)物從模具中脫除，于8(TC老化24小時(shí)，因而完成反應(yīng)。制成的聚氨酯的密度為1.14g/口，肖氏D硬度為68。將制成的聚氨酯塊切割成20英寸的片段，然后通過(guò)激光輻照對(duì)其表面進(jìn)行加工，形成微孔(孔尺寸180□，間距300口)和槽。然后，通過(guò)用雙面膠帶疊加粘合劑，在該拋光墊的背面施用緩沖墊，制成最終的拋光墊產(chǎn)品。按照與實(shí)施例2相同的方式，對(duì)制造的拋光墊測(cè)試晶片拋光性能和漿料溶解度。結(jié)果分別示于表1和圖3。比較例1為制備主要原料，在一容器中加入100§聚醚多元醇(官能度=2，Mw=1000)，然后加入51.2gMDI。攪拌條件下，該容器中兩種溶液混合并在80°C保持3小時(shí)，制得在其兩端都有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物。為制備固化劑，在一個(gè)容器內(nèi)加入300g4，4'-亞甲基二(o-氯苯胺)，再加入100g聚醚多元醇，此時(shí)，該混合容器的溫度保持在不超過(guò)130'C的范圍。然后，通過(guò)混合進(jìn)行消泡3小時(shí)以上，從該溶液完全去除殘留的氣泡，因而制備固化劑。在本比較例中，不包含由液體烯類(lèi)單體和/或烯類(lèi)低聚物形成的聚合物。制成的聚氨酯的密度為1.145g/口，肖氏D硬度為68。將制成的聚氨酯塊切割成20英寸的片段，然后通過(guò)激光輻照對(duì)其表面進(jìn)行加工，形成微孔(孔尺寸180□，間距300口)和槽。然后，通過(guò)用雙面膠帶疊加粘合劑，在該拋光墊的背面施用緩沖墊，制成最終的拋光墊產(chǎn)品。按照與實(shí)施例2相同的方式，對(duì)制造的拋光墊測(cè)試晶片拋光性能。結(jié)果示于表1。比較例2在一容器內(nèi)混合500重量份聚醚預(yù)聚物(阿蒂普瑞L-325(AdipreneL-325),NCO含量為2.2m叫/g，可從尤尼羅亞(Uniroyal)獲得)和13g愛(ài)克斯潘賽551DE(Expancel551DE)(空心微球，由偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物組成)，然后在減壓條件下進(jìn)行消泡。之后，攪拌下加入預(yù)先在12(TC熔化的145g4，4'-亞甲基二(o-氯苯胺)，獲得混合物。攪拌形成的混合物約l分鐘，將該混合物倒入盤(pán)形開(kāi)口模具中，然后于10(TC老化6小時(shí)，因而獲得聚氨酯微發(fā)泡塊(孔直徑40口)。制成的聚氨酯微發(fā)泡塊的密度為0.75g/口。本比較例沒(méi)有通過(guò)激光方法形成微孔。按照與實(shí)施例2相同的方式，對(duì)制造的拋光墊測(cè)試晶片拋光性能、漿料溶解度和該拋光墊的熱穩(wěn)定性。結(jié)果分別示于表l、圖2和圖3。平均拋光速率為評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)拋光速率，在一個(gè)8英寸的硅晶片上沉積l口厚的熱氧化物膜，在與實(shí)施例2相同的拋光條件下，對(duì)該晶片進(jìn)行拋光，并測(cè)定進(jìn)行l(wèi)分鐘拋光的平均拋光速率。晶片內(nèi)的均勻度為評(píng)價(jià)晶片內(nèi)均勻度，在一個(gè)8英寸的硅晶片上沉積l口厚的熱氧化物膜，在與實(shí)施例2相同的拋光條件下，對(duì)該晶片拋光l分鐘，在98個(gè)位點(diǎn)測(cè)定晶片內(nèi)厚度。根據(jù)這些測(cè)定值，按照以下等式計(jì)算晶片內(nèi)均勻度[81]晶片內(nèi)均勻度(％)={(最大膜厚度-最小膜厚度)/(2X膜的平均厚度)〉X100劃痕為評(píng)價(jià)劃痕，在一個(gè)8英寸的硅晶片上沉積l口厚的熱氧化物膜，在與實(shí)施例2相同的拋光條件下，對(duì)該晶片拋光l分鐘，并進(jìn)行洗滌和干燥。然后，使用KLA(型號(hào)KLA2112，可從KLA坦賽(KLATencor)獲得)測(cè)量晶片上出現(xiàn)的微小劃痕的數(shù)量。較少數(shù)量的劃痕表示該拋光墊較高的質(zhì)量，對(duì)拋光墊的商業(yè)化產(chǎn)品要求劃痕數(shù)量不應(yīng)超過(guò)500。磨耗損失測(cè)量為評(píng)價(jià)磨耗損失，使用塔貝磨耗測(cè)試器(TaberAbrasionTester),用磨輪H-22，以2X500g負(fù)荷，2000轉(zhuǎn)，測(cè)量測(cè)試樣品的磨耗深度。磨耗性能差的樣品上產(chǎn)生較深的磨耗深度。熱穩(wěn)定性測(cè)試[87]為評(píng)價(jià)熱穩(wěn)定性，按照DMA(動(dòng)態(tài)機(jī)械分析)，在1Hz的機(jī)械振動(dòng)條件下測(cè)定拋光墊的粘彈性隨溫度的變化。結(jié)果示于圖2。漿料的溶解度測(cè)試[89]為此目的，將實(shí)施例2和3以及比較例1和2中制成的拋光墊浸在漿料中，測(cè)定硬度隨時(shí)間的下降。結(jié)果示于圖3。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如表1所示，與比較例2相比，按照本發(fā)明制造的拋光墊具有較高的硬度和密度，與比較例1和2相比，本發(fā)明制造的拋光墊在平均拋光速率、晶片內(nèi)均勻度和劃痕方面優(yōu)于比較例1和2的拋光墊，在磨耗性能方面明顯優(yōu)于比較例1和2。由這些結(jié)果可知，由于本發(fā)明的拋光墊中沒(méi)有氣泡存在，并使通過(guò)烯類(lèi)單體和任選的烯類(lèi)低聚物的自由基聚合形成的烯類(lèi)聚合物與聚氨酯基體的互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均勻分布，這種拋光墊提高了拋光速率和晶片內(nèi)的均勻度，并具有優(yōu)良的磨耗性能，因此延長(zhǎng)了拋光墊的使用壽命，以及因?yàn)閽伖膺^(guò)程中拋光墊的磨耗而抑制了劃痕的產(chǎn)生。圖2是DMA(動(dòng)態(tài)機(jī)械分析)圖，該圖示出本發(fā)明實(shí)施例2和比較例1和2制造的拋光墊的彈性模量隨溫度而下降。如圖2所示，可知直到2(TC比較例1和2的拋光墊的彈性模量都保持一致，但是在2(TC后彈性模量逐漸下降。然而，本發(fā)明的實(shí)施例2的拋光墊的彈性模量在圖示的溫度范圍內(nèi)基本上沒(méi)有變化。圖3是顯示本發(fā)明的實(shí)施例2和3以及比較例1和2中制備的拋光墊用漿料浸漬后其硬度隨時(shí)間的變化。如圖3所示可知，本發(fā)明的拋光墊因?yàn)榻n了漿料顯示硬度發(fā)生的變化可以忽略，結(jié)果，由于與漿料接觸而使硬度下降很小，因此拋光效率下降也最小。工業(yè)應(yīng)用性-本發(fā)明提供一種拋光墊，該拋光墊通過(guò)自由基聚合形成的烯類(lèi)聚合物與用作拋光墊基體的聚氨酯的互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使因摩擦熱和與漿料接觸導(dǎo)致的硬度變化最小，拋光墊的拋光速率不會(huì)因?yàn)镃MP過(guò)程中的摩擦熱以及與漿料接觸的狀況而顯著下降。此外，使用液體烯類(lèi)單體和任選的烯類(lèi)低聚物能達(dá)到良好分散，不會(huì)發(fā)生如混合不同類(lèi)物質(zhì)時(shí)通常出現(xiàn)的密度差異，從分子結(jié)構(gòu)方面由于均勻的可分散性而能制造穩(wěn)定的產(chǎn)品。此外，根據(jù)本發(fā)明，自由基聚合形成的烯類(lèi)聚合物與聚氨酯基體的互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)提高了拋光速率和平面度，拋光墊顯示優(yōu)良的磨耗性能，因而延長(zhǎng)了拋光墊的使用壽命。盡管為說(shuō)明的目的揭示了本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)理解，在不偏離按所附權(quán)利要求書(shū)揭示的本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)，可以進(jìn)行各種修改、添加和替換。權(quán)利要求1.一種具有互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)孔無(wú)氣泡的聚氨酯拋光墊，其特征在于，通過(guò)在至少一種主要原料和固化劑中加入烯類(lèi)單體和任選的烯類(lèi)低聚物，使通過(guò)室溫下為液體的烯類(lèi)單體和任選的烯類(lèi)低聚物的自由基聚合獲得的烯類(lèi)聚合物在所述主要原料和固化劑的聚氨酯聚合反應(yīng)期間互滲入聚氨酯并與聚氨酯交聯(lián)。2.如權(quán)利要求l所述的拋光墊，其特征在于，烯類(lèi)單體和烯類(lèi)低聚物含有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)。3.如權(quán)利要求2所述的拋光墊，其特征在于，具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的烯類(lèi)單體是選自以下的至少一種單體烯類(lèi)單體，如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、a-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯和丁基苯乙烯；不飽和單羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸和衣康酸；丙烯酸酯類(lèi)，如丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥基甲酯和甲基丙烯酸異丙酯。4.如權(quán)利要求l所述的拋光墊，其特征在于，用于自由基聚合的自由基催化劑是選自以下的至少一種過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化癸酰、過(guò)辛酸叔丁酯、二叔丁基過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化枯烯、丙基過(guò)氧化氫、異丙基過(guò)氧化氫、己酸叔戊基-2-乙酯、2,2'-偶氮-二-(異丁腈)和2,2'-偶氮-二-(2-甲基丁腈)。5.如權(quán)利要求l所述的拋光墊，其特征在于，所述拋光墊中烯類(lèi)聚合物的含量為拋光墊總重量的0.1-80重量％。6.如權(quán)利要求l所述的拋光墊，其特征在于，所述拋光墊的密度為1.0-1.5g/口，肖氏D硬度為30-80。7.如權(quán)利要求l所述的拋光墊，其特征在于，所述主要原料是通過(guò)聚合多元醇與二異氰酸酯或異氰酸酯產(chǎn)生的預(yù)聚物。8.如權(quán)利要求7所述的拋光墊，其特征在于，所述多元醇是選自以下的至少一種多元醇聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯?；嘣肌⒕鄱《┒嘣?、聚異戊二烯多元醇、聚酯-醚多元醇、分散有脲的多元醇和聚合物多元醇。9.如權(quán)利要求7所述的拋光墊，其特征在于，所述多元醇的官能度為1-8,重均分子量為50-20,000。10.如權(quán)利要求7所述的拋光墊，其特征在于，所述二異氰酸酯是至少一種選自4,4'-苯基甲垸二異氰酸酯、2，6-或2,4-甲苯二異氰酸酯、碳二亞胺改性的苯基甲垸二異氰酸酯和聚合的苯基甲垸二異氰酸酯的芳族二異氰酸酯，至少一種選自4,4'-環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和1,4-環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的脂環(huán)族二異氰酸酯，或混合的二異氰酸酯。11.如權(quán)利要求1所述的拋光墊，其特征在于，所述固化劑是至少一種選自3,3'-二氯-4,4'-二氨基苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,4-二氨基苯、4,4'-二氨基聯(lián)苯和3,3'-二氯-4,4'-二氨基聯(lián)苯的芳族胺，或至少一種選自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、乙二醇、三丙二醇、甘油、三亞甲基丙烷、山梨醇和蔗糖的多元醇。12.如權(quán)利要求l所述的拋光墊，其特征在于，通過(guò)激光輻照，對(duì)所述聚氨酯拋光墊的表面進(jìn)行處理，形成凹槽和/或微孔。全文摘要本發(fā)明提供了一種聚氨酯拋光墊。更具體地，本發(fā)明提供具有烯類(lèi)聚合物與聚氨酯基體的自由基聚合形成的互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、但沒(méi)有孔和氣泡的聚氨酯拋光墊。具有烯類(lèi)聚合物的互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯拋光墊具有均勻的分散性并降低了因熱量和漿料而導(dǎo)致聚氨酯墊硬度的變化，因而拋光效率基本上不受摩擦熱以及在進(jìn)行拋光操作時(shí)在漿料中的溶解性的影響，并能進(jìn)行高溫拋光操作。此外，根據(jù)本發(fā)明，所述互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)提高了拋光速率，并改善了磨耗性能，因而延長(zhǎng)了拋光墊的使用壽命。文檔編號(hào)C08J7/00GK101228216SQ200680026613公開(kāi)日2008年7月23日申請(qǐng)日期2006年7月19日優(yōu)先權(quán)日2005年7月20日發(fā)明者樸仁河,李宙悅,田晟珉申請(qǐng)人:株式會(huì)社Skc