專利名稱：：包含顆粒的涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含有機官能硅垸改性顆粒的涂層配制品，及其作為涂料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：包含顆粒、特別是納米顆粒的涂料系統(tǒng)，是當(dāng)前技術(shù)發(fā)展的前沿。這樣的涂料例如在EP1249470、WO03/16370、US20030194550或US20030162015中都有所描述。在這些涂料中的顆粒使涂料的性能得到改善，特別是關(guān)于其耐擦傷性還有恰當(dāng)時的耐化學(xué)性。在將通常為無機的顆粒應(yīng)用于有機涂料系統(tǒng)中時，一個頻繁出現(xiàn)的問題在于在顆粒與涂料基體之間相容性不足。這會導(dǎo)致顆粒在涂料基體中分散不充分。此外，即使是良好分散的顆粒也會經(jīng)歷很長的放置或儲存時間，而且其組成還可能具有更大的凝聚體或聚結(jié)塊，即使是進(jìn)行再分散也不可能或很困難將其分散為初始顆粒。對這種不均勻體系的處理在任何情況下都是極為困難的，事實上通常是不可能進(jìn)行的。已經(jīng)應(yīng)用、固化并得到光潔表面的那些涂料，通過這種途徑通常無法制備或者只有按照高成本方法才能制備。因此，利用表面具有有機基團(tuán)的顆粒是有利的，這會使顆粒與涂料基體之間的相容性得以改善。在這種方法中，無機顆粒被有機殼體所包覆。此外，如果顆粒表面的有機結(jié)構(gòu)相對于涂料基體還具有活性，從而在與所述涂料相應(yīng)的固化條件下，這些有機結(jié)構(gòu)可以與基體進(jìn)行反應(yīng)，那么基于這個原因，就可以達(dá)到特別有利的涂料性能。利用這種方式，可以在涂料固化期間成功的將顆粒以化學(xué)方式引入基體中，這通常會得到特別優(yōu)良的機械性能和改善的耐化學(xué)性。這種系統(tǒng)在例如DE10247359A1、EP832947A或EP0872500A1中有所描述。這些文獻(xiàn)中描述的系統(tǒng)，其缺點通常在于在涂料的所有固體組分中，通常需要相對較高比例的比較昂貴的納米顆粒。此外，對包含納米顆粒改性粘合劑的涂料的應(yīng)用同樣是已知的。這些涂料可以通過使配備有活性官能的顆粒與含有互補官能的粘合劑發(fā)生反應(yīng)制備。因此在這種情況下，不僅是在涂料固化階段、而且甚至是在粘合劑制備階段，都可以將有機官能顆粒以化學(xué)方式引入涂料基體中。這種系統(tǒng)例如在EP1187885A或WO01/05897中有所介紹。但是，這種體統(tǒng)具有的缺點在于，制備過程相對復(fù)雜，導(dǎo)致制備成本較高。關(guān)于一種特別重要類型的涂料，這種涂料使用了成膜樹脂，該樹脂中包含羥基官能預(yù)聚物，特別是羥基官能聚丙烯酸酯和/或聚酯，這些預(yù)聚物在涂料固化過程中與異氰酸酯官能固化劑(聚氨酯涂料)和/或蜜胺固化劑發(fā)生反應(yīng)(蜜胺涂料)。聚氨酯涂料具有很顯著的優(yōu)異性能。例如，聚氨酯涂料具有特別優(yōu)良的耐化學(xué)性，而蜜胺涂料通常具有更好的耐擦傷性。這些類型的涂料典型的被專用于高價值和要求苛刻的應(yīng)用領(lǐng)域。例如，作為汽車和運載工具產(chǎn)業(yè)中OEM涂料系統(tǒng)的透明涂層和/或表面涂層材料。大多數(shù)用于自動再修整表面的表面涂層也是由這種系統(tǒng)構(gòu)成的。這些涂層的膜厚度典型的為20-50pm。對于聚氨酯涂料系統(tǒng)，通常將將其區(qū)分為名稱為2K和1K的系統(tǒng)。2K系統(tǒng)包含兩種組分，其中一種組分基本上由異氰酸酯固化劑組成，而在第二組分中帶有可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的成膜樹脂。在這種情況下，由于最終混合物的儲存穩(wěn)定性被大大的限制，所以兩種組分必須被單獨儲存和運送，并且在加工前才可以混合。因此，通常更為有利的是1K系統(tǒng)，其僅包含一種成分，且在該系統(tǒng)中挨著成膜樹脂處，是帶被保護(hù)異氰酸酯基團(tuán)的固化劑。將1K涂料加熱固化，異氰酸酯單元的保護(hù)基被除去，不被保護(hù)的異氰酸酯于是可以同成膜樹脂發(fā)生反應(yīng)。對這樣的1K涂料典型的焙烘溫度是120-160°C。蜜胺涂料通常是1K涂料；其焙烘溫度典型的處于類似的溫度范圍。特別是對這些高價涂料，人們期望得到進(jìn)一步改善的性能。這種期望在車輛漆面中尤其迫切。例如，特別是常規(guī)汽車漆面可達(dá)到的耐擦傷性是不夠的，因此，例如，在洗車時的洗滌水中的顆粒會致使車輛漆面的明顯損傷。隨著時間的過去，這會導(dǎo)致漆面光澤性的持久損傷。在這種情況下，能夠得到更好耐擦傷性的配制品將是人們所期望的。為了達(dá)到這一目標(biāo)，一個特別有利的途徑是利用一種表面具有有機官能的顆粒，該有機官能相對成膜樹脂或相對固化劑具有活性。此外，顆粒表面的這些有機官能會包覆這些顆粒，從而增強顆粒與涂料基體之間的相容性。這種具有合適的有機官能的顆粒大體上是己知的。這些顆粒及其在涂料中的應(yīng)用例如在EP0768351、EP0832947、EP0872500或DE10247359中有所描述。涂層的耐擦傷性事實上可以通過引入這種顆粒得到顯著的提高。但是，所有這些本領(lǐng)域公知的使用這類顆粒的方法，都沒有達(dá)到最佳的結(jié)果。特別是對于那些具有高顆粒含量的涂料，只考慮成本的話很難實現(xiàn)將這些涂料應(yīng)用在大規(guī)模生產(chǎn)線涂料系統(tǒng)中。WO01/09231公開了含顆粒涂料系統(tǒng)，其特征在于在涂料表面部分比內(nèi)部含有更多的顆粒。這種顆粒分布的優(yōu)點是，顯著提高耐擦傷性所需的顆粒濃度相對較低。所期望的顆粒相對涂料表面的高親和性通過將表面活性有機硅樹脂制劑應(yīng)用于顆粒表面來達(dá)到。通過這種方法得到的改性顆粒具有相對較低的表面能，而這種低表面能是硅氧垸典型具有的。其結(jié)果是，這些顆粒優(yōu)先將自身排列在成膜基體的表面。但是這種方法的缺點在于，立足于技術(shù)來考慮的話，無論是顆粒的有機硅樹脂改性，還是改性所需的有機硅樹脂制備本身，都是昂貴而復(fù)雜的。在有機硅樹脂制備中一個特別的問題是，要得到有效的耐擦傷性，需要為有機硅樹脂提供有機官能、甲醇官能，例如通過這些措施使由此改性的顆粒能夠在隨后的固化中被化學(xué)的結(jié)合進(jìn)涂料中。這種方式功能化的有機硅樹脂根本無法從市場上買到或者只能得到嚴(yán)格限制的等級。但特別的是，該系統(tǒng)中可能選擇的有機官能相對有限。因此對于這種系統(tǒng)，像其它所有現(xiàn)有技術(shù)己知的系統(tǒng)一樣，同樣沒有達(dá)到最佳的結(jié)果。因此本發(fā)明的目的在于，開發(fā)一種克服現(xiàn)有技術(shù)缺點的系統(tǒng)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種涂料配制品(B)，其包括a)以固體部分計20-90重量。/。的羥基官能成膜樹脂(L)，b)以固體部分計1-90重量M的涂料固化劑(H)，其選自包含被保護(hù)的或不被保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)的涂料固化劑、蜜胺-甲醛樹脂、和三(甲酰胺基)三嗪，c)以固體部分計0.05-5重量y。的顆粒(P)，在其表面具有相對涂層固化劑(H)有活性的官能，d)以全部涂料配制品(B)計0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，其中顆粒(P)通過使膠態(tài)金屬氧化物或氧化硅溶膠(P1)與有機硅烷(A)反應(yīng)制得，且該有機硅烷(A)選自通式(I)和(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>R1代表氫或具有1-6個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，碳鏈可以插入不相鄰的氧、硫或NR基，Rs代表具有l(wèi)-12個碳原子的垸基、環(huán)垸基、芳基或芳烷基，碳鏈可以插入不相鄰的氧、硫或NRS基，RMt表氫或烷基、環(huán)烷基、芳基、芳垸基、氨基烷基或天門冬胺酸酯基，W代表氫或任何期望的有機基，A代表二價的、任選被取代的、具有1-10個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，其任選可以插入氧、硫或NI^基，X代表有機官能，其在涂料固化期間可以參與與固化劑(H)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，Y代表有機官能，其在涂料固化期間--洽當(dāng)時在Si-Y鍵斷裂之后——可以參與與固化劑(H)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，且n可以采用數(shù)值0、l或2，m可以采用樹脂0、l或2，且q可以采用數(shù)值0或l。所指的固體部分包括在固化之后保留在涂料中的那些涂料組分。本發(fā)明以下述發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)當(dāng)顆粒(P)被用于涂料配制品中、特別是涂料系統(tǒng)中時，所得涂料耐擦傷性的改變不與所用顆粒的濃度成正比。因而相反，少量或極少量的所述顆粒(P)就足夠顯著提高透明涂層的耐擦傷性，而相對較高、有時非常高的顆粒(P)含量，不再能夠在耐擦傷性方面產(chǎn)生任何進(jìn)一步的有效提高。顆粒(P)通常相對昂貴，顆粒(P)的用量少，這一方面使在相對合適的成本下生產(chǎn)高耐擦傷性涂料成為可能，另一方面低顆粒含量減少了顆粒對涂料性能的影響，所述性能例如涂料的彈性、透明性、表面光潔性，而且顆粒的這些影響有時是負(fù)面的。同時，本發(fā)明顆粒的制備十分簡單由顆粒溶膠(P1)和硅銜A)制備，大多數(shù)情況下只需要通過將這兩種組分混合就可以進(jìn)行制備了。因此，本發(fā)明的涂料配制品(B)顆粒含量較低且易于合成，因而表現(xiàn)出優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的顯著優(yōu)點。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，涂料配制品(B)包括a)以固體部分計30-80重量X的羥基官能成膜樹脂(L)，b)以固體部分計10-60重量X的涂料固化劑(H)，c)以固體部分計0.1-4重量X的顆粒(P)，和d)以全部涂料配制品(B)計10-70重量％的一種或多種溶劑。特別優(yōu)選的涂料配制品(B)包括a)以固體部分計40-70重量X的羥基官能成膜樹脂(L)，b)以固體部分計15-50重量X的涂料固化劑(H)，c)以固體部分計0.5-3重量X的顆粒(P)，和d)以全部涂料配制品(B)計10-70重量％的一種或多種溶劑。溶劑以全部涂料配制品(B)計的分?jǐn)?shù)尤其優(yōu)選為10-50重量°%。成膜樹脂(L)、顆粒(P)、和涂料固化劑(H)優(yōu)選具有足夠量的活性基團(tuán)，以在涂料配制品(B)固化時形成三維聚合物網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明的涂料配制品(B)優(yōu)選用作涂料，更優(yōu)選作為透明涂層和/或外涂層材料，特別是用于自動OEM涂層或自動再修整涂層。在有機硅烷(A)中，基團(tuán)W優(yōu)選是甲基或乙基?；鶊F(tuán)W優(yōu)選是具有1-6個碳原子的烷基或苯基，特別是甲基、乙基或異丙基。RS優(yōu)選具有不超過10個碳原子，更特別不超過4個碳原子。R"優(yōu)選是氫或具有l(wèi)-10個碳原子、特別優(yōu)選具有1-6個碳原子的烷基，更特別是甲基或乙基。A優(yōu)選是具有l(wèi)-6個碳原子的二價烷基，其可以在恰當(dāng)時插入氧、硫或NRS基團(tuán)。特別優(yōu)選A是(CH2)3基或CH2基。X優(yōu)選是氫或硫醇官能、通式為NHRS的基團(tuán)、含有NH官能的雜環(huán)、或環(huán)氧化物環(huán)。在一種優(yōu)選的實施方式中，X是哌嗪環(huán)。115與113定義相同。如果X是環(huán)氧化物環(huán)，那么其在硅垸(A)與顆粒(P1)反應(yīng)之前、期間或之后，通過適當(dāng)?shù)姆椒ū婚_環(huán)，所述的方法例如通過與氨、胺、水或醇或醇鹽進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)通式(n)的硅垸(A)被用在制備顆粒(P)中時，在顆粒制備期間，通過顆粒(P1)的羥基與硅垸(A)表面硅原子的反應(yīng)，該硅垸的環(huán)結(jié)構(gòu)被打開，這時Si-Y被破壞。這種情況下，Y優(yōu)選是一種官能，其Si-Y鍵斷裂之后代表羥基官能或硫醇官能或通式為NHRS的基團(tuán)?；诖?，特別優(yōu)選符合通式(III)或(IIIa)的有機硅垸(A)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(III)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(IIIa)B是氧原子、硫原子、羰基、酯基、酰胺基或NRe基，116與113定義相同，x可以采用數(shù)值0-10，其它變量具有與通式(I)和(II)相同的定義。在本發(fā)明進(jìn)一步特別優(yōu)選的實施方式中，顆粒溶膠(P1)被有機硅烷(A)功能化，且該有機硅烷(A)符合通式(IV)或(IVa):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中所有的變量都具有與通式(i)-(m)相同的定義。特別優(yōu)選使用通式為(V)或(VI)的化合物作為有機硅烷(A》<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(VI)其中所有變量的定義同上。在制備顆粒(P)的過程中，為了給顆粒溶膠(P1)進(jìn)行表面改性，不但可以利用硅垸(A)，還可以利用硅垸(A)與其它硅烷(S1)、硅氮烷(S2)或硅氧烷(S3)任何期望的混合物。硅烷(S1)具有羥基甲硅垸基或其它可水解的甲硅烷基官能，后者是優(yōu)選的。這些硅烷可以額外具有進(jìn)一步的有機官能，但是不具有進(jìn)一步有機官能的硅烷(S1)也可以使用。特別優(yōu)選使用的硅氮烷(S2)和硅氧烷(S3)分別是六甲基二硅氮:^和六甲基二硅氧烷。作為硅烷(A)和(S1)、硅氮垸(S2)、和硅氧烷(S3)總量的一部分，硅烷(A)所占的重量分?jǐn)?shù)優(yōu)選至少為50重量％，更優(yōu)選至少為70重量％或90重量％。在本發(fā)明一個進(jìn)一步特別優(yōu)選的實施方式中，根本不含有化合物(S1)、(S2)或(S3)。顆粒(P)由膠體氧化硅或金屬氧化物溶膠(P1)制備，其通常以分散在水或非水溶劑中的相應(yīng)的亞微米氧化物顆粒形式存在。在這種情況下，可以使用的氧化物包括金屬鋁、鈦、鋯、鉭、鉤、鉿或錫的氧化物。特別優(yōu)選使用膠體氧化硅。二氧化硅顆粒通常分散在水或非水溶劑中。硅溶膠在溶液中的濃度通常為卜50重量％。這種溶膠是市售的并且再很多廠家都有銷售(例如DuPont，Nalco化學(xué)公司、Nissan化學(xué)，等等)。在這里，除了水以外，典型的溶劑特別包括醇、尤其是具有l(wèi)-6個碳原子的醇，優(yōu)選一元醇——通常是異丙醇，但也可以是其它的醇，這些醇通常具有低分子量，例如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丁醇、和叔丁醇。在極性無質(zhì)子溶劑如甲基乙基酮或芳烴熔劑如甲苯中，還可以使用有機溶膠，二氧化硅顆粒(P1)的平均粒徑通常為l-100nm，優(yōu)選為5-50nm、更優(yōu)選8-30nm。由膠體二氧化硅或金屬氧化物(P1)和有機硅烷(A)制備顆粒(P)，優(yōu)選在反應(yīng)物混合時直接進(jìn)行制備，且恰當(dāng)時可以有其它溶劑和/或水的存在。這種情況下，各反應(yīng)物的加入順序是任意的。但是，將優(yōu)選硅烷(A)加入水或有機顆粒溶膠(P1)中，所述硅烷(A)恰當(dāng)時處于溶劑中和/或處于與其它硅烷(S1)、硅氮垸(S2)或硅氧垸(S3)的混合物中。恰當(dāng)時，該溶膠可以用酸穩(wěn)定，例如通過鹽酸或三氟乙酸進(jìn)行穩(wěn)定，或者可以用堿穩(wěn)定，例如通過氨進(jìn)行穩(wěn)定。反應(yīng)通常在0-20(TC下進(jìn)行，優(yōu)選20-80°C，更優(yōu)選20-6(TC。反應(yīng)時間典型的為5分鐘-48小時，優(yōu)選1-24小時。任選的也可以加入酸、堿或重金屬催化劑。但是，優(yōu)選不加入各類催化劑。由于膠體氧化硅或金屬氧化物溶膠(P1)通常以水或醇分散體的形式存在，因此，在制備顆粒(P)期間或之后，以另一種溶劑或另一種溶劑混合物來代替該一種或多種溶劑也可能是有利的。這可以通過例如蒸餾去除有機溶劑來做到，同時在一個歩驟或者兩個或更多步驟中加入新的溶劑或溶劑混合物，加入的時機可以是在蒸餾期間或者是直到蒸餾之后才加入。基于此，合適的溶劑包括例如水、芳族或脂族醇，優(yōu)選一元酯族醇，特別是具有l(wèi)-6個碳原子的酯族醇(例如，甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇和己醇的區(qū)域異構(gòu)體)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁基二甘醇乙酸酯、甲氧丙基乙酸酯)、酮(例如，丙酮、丁酮)、醚(例如，乙醚、叔丁基甲基醚、THF)、芳烴熔劑(例如，甲苯、二甲苯的各種區(qū)域異構(gòu)體、以及混合物例如溶劑石腦油)、內(nèi)酯(例如，丁內(nèi)酯等)或內(nèi)酰胺(例如N-甲基吡咯垸酮)。在此優(yōu)選無質(zhì)子溶劑或溶劑混合物，所述溶劑混合物全部為或至少部分為無質(zhì)子溶劑。無質(zhì)子溶劑至少在使用異氰酸酯固化涂料配制品(B)時是有利的，g卩，在使用1K或2K聚氨酯涂料時是有利的，這是因為質(zhì)子性溶劑例如水，相對于異氰酸酯官能具有活性，這會導(dǎo)致固化劑(H)與溶劑之間發(fā)生有害的副反應(yīng)。除了制備顆粒分散體，還應(yīng)當(dāng)注意的是通過例如在顆粒制備之后，蒸餾去除一種或多種的溶劑，來分離固態(tài)的顆粒(P)。在本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的實施方式中，利用通式(I)或(VI)的硅烷(A沐制備顆粒(P)，其中間隔團(tuán)A作為CH2的橋接；或者利用通式(III)、(IIIa)、(IVa)或(V)的環(huán)式硅烷來制備顆粒(P)。這些硅烷由于對顆粒(P1)的羥基具有特別高的反應(yīng)性而受到關(guān)注，從而顆粒的功能化可以在低溫、特別是室溫下下迅速的進(jìn)行。當(dāng)所使用的硅垸(A)只具有單官能的甲硅烷基官能，即，通式(I)、(11)、(in)、(IIIa)、(IV)、(IVa)、(V)或(VI)中的n和/或m等于2時，那么在制備顆粒(P)時就不需要添加水，這是因為單垸氧基甲硅烷基或活性的環(huán)式硅烷，分別可以直接與顆粒(P1)表面的羥基官能反應(yīng)。相反，當(dāng)使用具有二官能或三官能甲硅烷基的硅垸(A)(即，通式(I)、(11)、(m)、(IIIa)、(IV)、(IVa)或(VI)的硅烷,其中n和/或m-0或l)時，那么在制備顆粒(P)過程中存在或添加水，通常是有利的，這是因為這種情況下，烷氧基硅烷不但可以與顆粒(Pl)的Si-OH官能反應(yīng)，而且在其水解后，還可以彼此反應(yīng)。這樣就生產(chǎn)出了具有殼的顆粒(P)，且該殼是由內(nèi)部交聯(lián)的硅烷(A)構(gòu)成的。包含在本發(fā)明涂料配制品(B)中的成膜樹脂(L)，優(yōu)選由含羥基預(yù)聚物組成，更優(yōu)選含羥基聚丙烯酸酯或聚酯。這種適于制備涂料的含羥基聚丙烯酸酯和聚酯是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并且在相關(guān)文獻(xiàn)上有廣泛的公開。在很多的廠家都有生產(chǎn)和出售。涂料配制品(B)可以是一種成分的(1K)或者是兩種成分的(2K)涂料。在第一種情況下，所用的涂料固化劑(H)優(yōu)選是蜜胺固化劑、三(氨羰基)-三嗪和/或具有被保護(hù)異氰酸酯基團(tuán)的固化劑。在第二種情況下，所用的固化劑(H)優(yōu)選是具有自由異氰酸酯基團(tuán)的化合物。蜜胺固化劑和帶有被保護(hù)或不被保護(hù)NCO基團(tuán)的固化劑都是公知的現(xiàn)有技術(shù)，在相應(yīng)文獻(xiàn)中有著廣泛的公開。這些固化劑都可以買到并且很多廠家都有出售。在本發(fā)明一種優(yōu)選實施方式中，涂料固化劑(H)包含自由的或被保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)。以這種目的應(yīng)用的通常是二和/或聚異氰酸酯，恰當(dāng)時二者都分別被提供以保護(hù)基。對于異氰酸酯，原則上可以使用所有慣用的、在文獻(xiàn)中廣泛公開種類的異氰酸酯。常用的二異氰酸酯是例如，二異氰酸根合聯(lián)苯-甲烷(MDI)、粗制的或工業(yè)的MDI以及純的4,4，-和/或2，4，-同分異構(gòu)體或其混合物形式的MDI、各種區(qū)域異構(gòu)體形式的甲代苯撐二異氰酸酯(TDI)、二異氰酸根合萘(NDI)、異佛樂酮二異氰酸酯(IPDI)、全氫化MDI(H-MDI)、環(huán)丁烷二異氰酸酯、2-甲基環(huán)戊烷二異氰酸酯、2,2，4-三甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、12-亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1，3-二異氰酸根合-4-甲基環(huán)己垸或6-亞甲基二異氰酸酯(HDI)。聚-異氰酸酯的實例是聚MDI(P-MDI)、三甲苯三異氰酸酯、以及所有上述二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚物或縮二脲三聚物。此外，還可以使用上述帶有NCO基團(tuán)的異氰酸酯的進(jìn)一步的低聚物。所有的二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯可以單獨使用也可以混合使用。優(yōu)選使用相對具有UV穩(wěn)定性的脂族異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚物和縮二脲三聚物，特別是HDI和IPDI的三聚物。當(dāng)帶有被保護(hù)異氰酸酯基的異氰酸酯被用作涂料固化劑(H)時，優(yōu)選在80-20(TC下除去保護(hù)基，特別優(yōu)選100-17(TC。可用的保護(hù)基包括仲醇或叔醇，例如異丙醇或叔-丁醇；CH-酸性化合物，例如丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯；肟，例如甲酸肟、乙醛肟、丁垸肟、環(huán)已酮肟、苯乙酮肟或二亞乙基乙二肟；內(nèi)酰胺，例如己內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酸胺、丁內(nèi)酰胺；苯酚類，例如苯酚、O-甲酚；N-垸基酰胺，例如N-甲基乙酰胺；亞胺類，例如酞亞胺；仲胺，例如二異丙基胺；咪唑；2-異丙基咪唑；吡唑；3,5-二甲基吡唑；1，2,4-三唑；禾Q2，5-二甲基-l，2,4-三唑。優(yōu)選使用的保護(hù)基例如，丁烷肟、3，5-二甲基吡唑、己內(nèi)酰胺、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、二異丙基胺、吡咯垸酮、1,2,4-三唑、咪唑、和2-異丁基咪唑。特別優(yōu)選使用允許低烘焙溫度的保護(hù)基，例如丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丁烷肟、二異丙基胺、3,5-二甲基吡唑和2-異丙基-咪唑。在涂料配制品(B)所有成分中嵌段或其他方式的異氰酸酯基，與在涂料配制品(B)所有成分中可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的比率，典型的為0.5-2，優(yōu)選為0.8-1.5，特別優(yōu)選1.0-1.2。重要的是，將被用于顆粒改性的硅烷中的有機官能(即通式(I)和(II)的官能X和Y，成膜樹脂(L)和固化劑(H)的官能)必須是以適當(dāng)方式彼此協(xié)調(diào)的。此外，如果可能，涂料配制品(B)進(jìn)一步包括涂料配制品中典型的常規(guī)溶劑和添加劑以及涂料組分作為組分(E)。這些的實例可以包括流量控制助劑、表面活性劑、增粘劑、光穩(wěn)定劑如UV吸收劑和/或自由基凈化劑、觸變劑、和進(jìn)一步的固體。這些添加劑優(yōu)選用于產(chǎn)生在涂料配制品(B)和固化涂料中所期望擁有的特別外形性能。涂料配制品(B)還可以包括顏料。在一種優(yōu)選的方法中，本發(fā)明的涂料配制品(B)通過在混合操作期間添加顆粒(P)來制備，所述顆粒(P)是粉狀或合適溶劑中的分散體的形式。但是此外，優(yōu)選還包括進(jìn)一步的步驟，其中，首先由顆粒(P)和一種或多種涂料組分制備母料，其顆粒含量>15重量％，優(yōu)選〉25重量％，更優(yōu)選〉30重量％。在制備本發(fā)明涂料配制品(B)的過程中，該母料隨后與其余的涂料組分混合。當(dāng)顆粒分散體形成制備母料的起始點時，有利的是，可以在母料制備過程中除去顆粒分散體的溶劑，除去溶劑的方法如蒸餾步驟、或者利用其它溶劑或溶劑混合物置換。本發(fā)明的涂料(B)可以用于涂覆任何期望的物質(zhì)，以達(dá)到提高耐擦傷性、耐磨性、耐化學(xué)性的目的。優(yōu)選的物質(zhì)是塑料，例如聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚氯乙烯，優(yōu)選的物質(zhì)也可以是應(yīng)用于上游工序的底涂層材料。本發(fā)明的涂料特別優(yōu)選用作耐刮擦透明涂層或外涂層材料，特別優(yōu)選用于汽車工業(yè)。涂料配制品(B)可以通過任何期望的方法被施用，例如浸漬、噴涂、和澆注方法。也可以通過濕法將涂料配制品(B)應(yīng)用于底涂層。通常通過在需要的特別條件(2K涂料典型的在0-10(TC，優(yōu)選20-8(TC;1K涂料在100-200°C，優(yōu)選120-16(TC)下加熱來完成固化。需要重視的是，可以通過添加合適的催化劑來加速涂料固化。這種情況下，合適的催化劑優(yōu)選是酸性化合物、堿性化合物、和含有重金屬的化合物。上述通式中所有的標(biāo)記，都具有其彼此獨立的定義。在所有通式中，硅原子都是四價的。除非另有說明，否則所有的數(shù)量和百分比數(shù)字都是基于重量的，所有的壓強都是O.lOMPa(abs.)，且所有的溫度都是20°C。實施例合成實施例l:制備l,l-二甲基-l-硅雜-2,5-二氧雜環(huán)己烷(硅烷l)。將103.9g(0.75mol)的氯甲基二-甲基甲氧基硅烷、46.6g(0.75mol)的乙二醇和200ml的1,4-二異丙基苯的混合物加熱到15(TC并攪拌3小時。在攪拌過程中，通過蒸餾去除24g甲醇。之后在15(TC下，緩慢滴加138.8g(0.75mol)三丁胺。在滴加之后，混合物在15(TC下再攪拌3小時。通過過濾去除所形成的鹽。分餾濾液，132t:時的餾分提供出26.0g的純1,1-二甲基-1-硅雜-2,5-二氧雜環(huán)己垸。合成實施例2:制備7V-丁基-l,l-二甲基-l-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷(硅烷2)。首先在2.5小時內(nèi)將508g(6.94mol)的1-丁胺滴加進(jìn)入171g(l.OOmol)的氯丙基二甲基氯硅烷，并且該混合物在回流下加熱12小時。蒸餾去除過量的l-丁胺之后，用350ml甲苯稀釋殘留物并冷卻到l(TC。濾除形成的沉淀物，并在真空下蒸餾濾液。這樣得到134.5gA^-丁基-l，l-二甲基-l-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷。合成實施例3:制備7V-三乙氧基硅雜-甲基哌嗪(硅烷3)。905.3g(10.5mol)哌嗪和945ml二甲苯(無水的)作為溶劑，被注入一個4升的4口燒瓶中并隨后通氮氣使之具有惰性。將這一批料加熱到100°C，期間哌嗪完全溶解。在該溫度下、在攪拌中、在l小時內(nèi)滴加446.3g(2.1mol)的氯甲基三乙氧基硅垸。在添加了大約l/3量的硅烷后，哌嗪鹽酸鹽析出為鹽，但是仍持續(xù)攪拌懸浮液直到反應(yīng)結(jié)束。在添加結(jié)束時，還要再攪拌15分鐘。隨后將反應(yīng)混合物加熱到ll(TC，并將析出鹽在預(yù)熱的過濾器上濾除。將這批料冷卻到約5'C，在此溫度下濾除析出的剩余哌嗪。隨后通過蒸餾除去溶劑，同時所存在的所有哌嗪殘留物也被除去了。這樣得到的粗制品通過蒸餾(84-86。C，O.lmbar)純化。得到357.5g(1.36mol)的產(chǎn)物，即占硅烷用量的大約65%。合成實施例4:制備甲醇官能Si02納米溶膠顆粒在25°C下，將50.0gSiO2有機溶膠(來自Nissan化學(xué)的IPA-ST,在異丙醇中Si02含量為30.5重量％，平均粒徑為12nm)與1.98g(14.9mmol)的硅垸1混合。所得混合物在5(TC下攪拌6小時，且在室溫下再攪拌24小時，得到基本純凈的懸濁液，其展示出輕微的廷德爾效應(yīng)。其固體含量為33.15重量％，Si02含量為29.34重量％，OH基團(tuán)含量為0.28mmol/g。合成實施例5:制備氨基烷基官能Si02納米溶膠顆粒通過向3,5g來自Nissan化學(xué)的IPA-ST⑧硅溶膠(在異丙醇中Si02含量為30.5重量％，平均粒徑為12nm)中加入7.5g異丙醇，得到ll.Og稀釋的硅溶膠，合成實施例2中所述的硅烷2在0.4g乙醇中形成0.085g溶液，將所述稀釋硅溶膠迅速入所述溶液中并與之混合，并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時。改性的硅溶膠展示出輕微的廷德爾效應(yīng)，其固體含量為10.0重量°/0，&02含量為9.3重量％，NH基團(tuán)含量為0.04mmol/g。合成實施例6:制備氨基烷基官能Si02納米溶膠顆粒通過向3.5g來自Nissan化學(xué)的IPA-ST⑧硅溶膠(異丙醇中的Si02為30.5重量％，平均粒徑為12nm)中加入7.5g異丙醇，得到11.0g稀釋的硅溶膠，合成實施例3中所述的硅烷3在0.4g乙醇中形成0.095g溶液，將所述稀釋硅溶膠迅速加入所述溶液中并與之混合，并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時。改性的硅溶膠展示出輕微的廷德爾效應(yīng)，其固體含量為9.7重量％，Si02含量為9.3重量％，胺含量為0.03mmol/g。實施例1-3:制備包括被甲醇官能改性的SK)2納米溶膠顆粒的1K涂料配制品為了制備本發(fā)明的涂料配制品，將丙烯酸酯基涂料多元醇與來自Bayer的Desmodur⑧BL3175SN(丁烷肟嵌段聚異氰酸酯、嵌段NCO含量為2.64mmol/g)混合，其中該涂料多元醇包含固體含量為52.4重量％(溶劑溶劑石腦油、甲氧基乙酸丙酯(10:1))、羥基含量為1.46mmol/g的樹脂溶液，且酸值為10-15mgKOH/g。相應(yīng)組分的用量列于表l。隨后，加入表l所示用量的、根據(jù)合成實施例4制備的分散體。這樣在所有情況下，被保護(hù)異氰酸酯官能與羥基的摩爾比都達(dá)到大約1.1:1。此外，在所有情況下，將0.01g的二月桂酸二丁錫與0.03g溶液混合，得到固體含量約為50%的涂料配制品，其中所述溶液是來自TegoAG的ADDID100(聚硅氧垸基流量控制劑)在異丙醇中的溶液。這些混合物在最初仍然具有輕微的廷德爾效應(yīng)，將其在室溫下攪拌48小時，得到純凈的涂料配制品。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表1涂配制品(實施例1-3)*非本發(fā)明的"合成實施例4中的顆粒占相應(yīng)涂料配制品中總固體含量的分?jǐn)?shù)使用實施例1-3的涂料配制品涂層的產(chǎn)品和評價利用來自Erichsen的Coatmaster509MC涂膜裝置，將來自實施例1-4的涂料分別刮涂在玻璃板上，其中刮刀的縫高為120Mm。隨后，將得到的涂層在70。C下的鼓風(fēng)干燥室內(nèi)干燥30分鐘，然后在15(TC下干燥30分鐘。不論是來自實施例的涂料配制品還是比較例的涂料配制品，其得到的涂層在視覺上都是無瑕疵和光滑的。涂料的光澤度利用來自Byk的Microgloss20。光澤計來確定，并且對于所有的涂料配制品都在159和164光澤單元。這樣制備的固化涂層，其耐擦傷性利用Peter-Dahn磨損測試儀器來確定。為了這個目的，將面積為45x45imn的ScotchBrite2297研磨墊裝載500g的重量。利用該裝載研磨墊，涂料試樣被總共摩擦40次。在刮擦測試開始前和結(jié)束后，利用來自Byk的Microgloss20°光澤計來記錄各涂層的光澤度。與初始值相比較的光澤損失，作為各涂層耐擦傷性的測量結(jié)果被確定出來<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2:在Peter-Dahn刮擦測試中的光澤損失非本發(fā)明的結(jié)果顯示，即使是非常微小量(3.3重量Q/。)的本發(fā)明的顆粒(P)，就可以導(dǎo)致所述涂層耐擦傷性的顯著提高。與之相比，較高的顆粒含量(實施例3—顆粒含量為7重量％)并不能在耐擦傷性方面帶來進(jìn)一步的提高。實施例4-7:制備包括被氨基甲酸官能改性的Si02納米溶膠顆粒的1K涂料配制為了制備本發(fā)明的涂料配制品，將丙烯酸酯基涂料多元醇與來自Bayer的Desmodur⑧BL3175SN(丁烷月虧嵌段聚異氰酸酯、嵌段NCO含量為2.64麵ol/g)混合，其中該涂料多元醇包含固體含量為52.4重量％(溶劑溶劑石腦油、甲氧基乙酸丙酯(10:1))、羥基含量為1.46mmol/g的樹脂溶液，且酸值為10-15mgKOH/g。各組分的用量列于表3。隨后，加入表3所示用量的、根據(jù)合成實施例5或6制備的分散體。這樣在所有情況下，被保護(hù)異氰酸酯官能與羥基的摩爾比都達(dá)到大約1.1:1。此外，在所有情況下，將0.01g的二月桂酸二丁錫與0.03g溶液混合，所述溶液是來自TegoAG的ADDID100(聚硅氧垸基流量控制劑)在異丙醇中的濃度為10%的溶液，得出的涂料配制品具有大約50%的固體含量。這些混合物在最初仍然具有輕微的廷德爾效應(yīng)，將其在室溫下攪拌48小時，得到純凈的涂料配制品。聚丙酸酯基多元醇DesmodurBL3175SN納米溶膠來自顆粒含量*實施例5《50g2.75g合成實施例5(0.62g)1.4%實施例6《50g合成實施例5(1.25g)2.7%實施例74.00g2.44g合成實施例6(0.60g)1.5%實施例84.00g2.45g合成實施例6(1.20g)2.9%表3:涂料配制品(實施例5-8)*合成實施例5或6占各涂料配制品總固體含量的分?jǐn)?shù)使用實施例5-8的涂料配制品涂層的產(chǎn)品和評價利用來自Erichsen的Coatmaster509MC涂膜裝置，將來自實施例5-8的涂料分別刮涂在玻璃板上，其中刮刀的縫高為120fim。隨后，將得到的涂層在7(TC下的鼓風(fēng)干燥室內(nèi)干燥30分鐘，然后在15(TC下干燥30分鐘。不論是來自實施例的涂料配制品還是比較例的涂料配制品，其得到的涂層在視覺上都是無瑕疵和光滑的。涂料的光澤度利用來自Byk的Microgloss20。光澤計來確定，并且對于所有的涂料配制品都在159和164光澤單元。這樣制備的固化涂層，其耐擦傷性利用Peter-Dahn磨損測試儀器來確定。為了這個目的，將面積為45x45mm的ScotchBrite2297研磨墊裝載500g的重量。利用該裝載研磨墊，涂料試樣被總共摩擦40次。在刮擦測試開始前和結(jié)束后，利用來自Byk的Microgloss20°光澤計來記錄各涂層的光澤度。與初始值相比較的光澤損失，作為各涂層耐擦傷性的測量結(jié)果被確定出來:<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表4:在Peter-Dahn刮擦測試中的光澤損失非本發(fā)明的實施例8-10:制備包括被氨基甲酸官能改性的Si02納米溶膠顆粒的2K涂料配制品為了制備涂料配制品，將丙烯酸酯基涂料多元醇與合成實施例6中制備的納米溶膠混合，該涂料多元醇具有固體含量為52.4重量％(溶劑溶劑石腦油、甲氧基乙酸丙酯(10:1))、羥基含量為1.46mmol/g的樹脂溶液，其酸值為10-15mgKOH/g。各組分的用量列于表4。得到的分散體最初仍然具有輕微的廷德爾效應(yīng)，將其在室溫下攪拌約2小時，得到純凈的且存儲穩(wěn)定的混合物。在使用之前，直接將該成膜樹脂組分與來自Bayer的Desmodur3390BA/SN(聚異氰酸酯、NCO含量為4.63mmol/g)混合，后者作為固化劑成分。各組分的用量列于表4。在所有情況下，被保護(hù)異氰酸酯官能與羥基或胺基的摩爾比都達(dá)到大約1.1:1。此外，在所有情況下，將0.01g的二月桂酸二丁錫與0.03g溶液混合，所述溶液是來自TegoAG的ADDID100(聚硅氧烷基流量控制劑)在異丙醇中的濃度為10%的溶液，得出的涂料配制品具有大約50%的固體含量。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2:涂洲叫配制品(實施例1-4)*合成實施例5或6占各涂料配制品總固體含量的分?jǐn)?shù)"非本發(fā)明的使用實施例8-10的涂料配制品涂層的產(chǎn)品和評價在各成膜樹脂組分和涂料固化劑成分混合之后，利用來自Erichsen的Coatmaster509MC涂膜裝置直接將比較例3和實施例7-8的涂料分別刮涂在玻璃板上，其中刮刀的縫高為120pm。隨后，將得到的涂層在8(TC下的鼓風(fēng)干燥室內(nèi)干燥30分鐘。不論是來自實施例7-8的涂料配制品還是比較例3的涂料配制品，其得到的涂層在視覺上都是無瑕疵和光滑的。涂料的光澤度利用來自Byk的Microgloss20。光澤計來確定，并且對于所有的涂料配制品都在159和164光澤單元。這樣制備的固化涂層，其耐擦傷性利用Peter-Dahn磨損測試儀器來確定。為了這個目的，將面積為45x45mm的ScotchBrite2297研磨墊裝載500g的重量。利用該裝載研磨墊，涂料試樣被總共摩擦50次。在刮擦測試開始前和結(jié)束后，利用來自Byk的Microgloss20°光澤計來記錄各涂層的光澤度。與初始值相比較的光澤損失，作為各涂層耐擦傷性的測量結(jié)果被確定出來:<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表5:在Peter-Dahn刮擦測試中的光澤損失*非本發(fā)明的結(jié)果顯示，即使是非常微小量的本發(fā)明的顆粒(P)，就可以導(dǎo)致所述涂層耐擦傷性的顯著提高。權(quán)利要求1.一種涂料配制品(B)，其包括a)以固體部分計20-90重量％的羥基官能成膜樹脂(L)，b)以固體部分計1-90重量％的涂料固化劑(H)，其選自含有被保護(hù)的或未被保護(hù)的異氰酸酯基的涂料固化劑、蜜胺-甲醛樹脂、和三(氨羰基)三嗪，c)以固體部分計0.05-5重量％的顆粒(P)，在其表面上具有對于涂料固化劑(H)有活性的官能，d)以全部涂料配制品(B)計0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，其中顆粒(P)由膠態(tài)金屬氧化物或氧化硅溶膠(P1)與有機硅烷(A)反應(yīng)得到，所述有機硅烷(A)選自通式(I)和(II)(R1O)3-n(R2)nSi-A-X(I)其中R1代表氫或分別具有1-6個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，碳鏈可以插入不相鄰的氧、硫或NR3基，R2代表分別具有1-12個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，碳鏈可以插入不相鄰的氧、硫或NR3基，R3代表氫或烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、氨基烷基或天冬氨酸酯基，R4代表氫或任何期望的有機基，A代表二價的、任選被取代的、具有1-10個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，其任選可以插入氧、硫或NR3基，X代表有機官能，該有機官能在涂料固化期間可以參與與固化劑(H)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，Y代表有機官能，該有機官能在涂料固化期間——恰當(dāng)時在Si-Y鍵斷裂之后——可以參與與固化劑(H)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，且n可以采用數(shù)值0、1或2，m可以采用數(shù)值0、1或2，且q可以采用數(shù)值0或1。2.如權(quán)利要求l的涂料配制品，包含a)以固體部分計30-80重量X的羥基官能成膜樹脂(L)，b)以固體部分計10-60重量X的涂料固化劑(H)，c)以固體部分計0.1-4重量X的顆粒(P)，禾口d)以全部涂料配制品(B)計10-70重量％的一種或多種溶劑。3.如權(quán)利要求1或2的涂料配制品(B)，其中有機硅垸(A)中的基團(tuán)R'是甲基或乙基。4.如權(quán)利要求1一3之一的涂料配制品(B)，其中通式(I)的有機硅烷(A)中的基團(tuán)X是羥基官能或硫醇官能、通式為NHRS的基團(tuán)、含有NH官能的雜環(huán)、或環(huán)氧化物環(huán)，其中Rs具有權(quán)利要求1中R3的定義。5.如權(quán)利要求l一3之一的涂料配制品(B)，其中通式(II)的有機硅烷(A)中的基團(tuán)Y是一種官能，這種官能在Si-Y鍵斷裂之后，代表羥基或硫醇官能、或者是如權(quán)利要求5的通式為NHR5的基團(tuán)。6.如權(quán)利要求l一5之一的涂料配制品(B)，其中使用符合通式(m)或(nia)的有機硅垸(A)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中B是氧原子、硫原子、羰基、酯基、酰胺基或NRe基，Re具有pe的定義，x可以采用0-10的數(shù)值，其余變量具有權(quán)利要求i中通式(i)和(n)中的定義。7.如權(quán)利要求1一6之一的涂料配制品(B)，其中成膜樹脂(L)由含有羥基的聚丙烯酸酯或聚酯組成。8.如權(quán)利要求1一7之一的涂料配制品(B),其中所用的涂料固化劑(H)是具有被保護(hù)的異氰酸酯基的異氰酸酯，其具有保護(hù)基，該保護(hù)基在80-20(TC被除去。9.如權(quán)利要求1一7之一的涂料配制品(B)，其中所用的涂料固化劑(H)是具有自由異氰酸酯基的異氰酸酯。10.如權(quán)利要求l一9之一的涂料配制品作為涂料的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種涂料配制品(B)，其包括a)以固體部分計20-90重量％的羥基官能成膜樹脂(L)，b)以固體部分計1-90重量％的涂料固化劑(H)，其選自含有被保護(hù)的或未被保護(hù)的異氰酸酯基的涂料固化劑、蜜胺-甲醛樹脂、和三(氨羰基)三嗪，c)以固體部分計0.05-5重量％的顆粒(P)，在其表面上具有對于涂料固化劑(H)有活性的官能，d)以全部涂料配制品(B)計0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，其中顆粒(P)由膠態(tài)金屬氧化物或氧化硅溶膠(P1)與有機硅烷(A)反應(yīng)得到，所述有機硅烷(A)選自通式(I)和(II)，其中R¹、R²、R⁴、A、X、Y、m、n和q在權(quán)利要求1中定義。文檔編號C08K9/06GK101228225SQ200680026886公開日2008年7月23日申請日期2006年6月29日優(yōu)先權(quán)日2005年7月22日發(fā)明者C·布里赫恩,F·紹爾,J·普法伊費爾,R·魏德納,V·施坦耶克申請人:瓦克化學(xué)股份公司