專利名稱：：用于輪胎的包含有機(jī)硅偶合體系的橡膠組合物的制作方法用于輪胎的包含有機(jī)硅偶合體系的橡膠組合物本發(fā)明涉及用無(wú)機(jī)填料例如二氧化硅增強(qiáng)的二烯彈性體組合物，其用于輪胎或輪胎半成品的制造，尤其用于輪胎面。本發(fā)明，更具體而言，涉及在該組合物中用于在這些二烯彈性體與增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料之間提供鍵合的偶合劑。輪胎設(shè)計(jì)師們已經(jīng)付出很大的努力來(lái)獲得在干燥表面及在潮濕或多雪表而上均展示出極低滾動(dòng)阻力、改進(jìn)的抓著力和良好耐磨性的輪胎，從而降低燃料的消耗和機(jī)動(dòng)車輛釋放的污染。特別是通過(guò)用特定的無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)的新型彈性體組合物的發(fā)展而使以上成為可能，所述無(wú)機(jī)填料展示出高的可分散性，從增強(qiáng)角度能夠與常規(guī)炭黑抗衡并且其額外為這些組合物提供降低的滯后性，這與包含這些組合物的輪胎具有更低滾動(dòng)阻力同義。所述包含增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料例如二氧化硅或氧化鋁類型的橡膠組合物已經(jīng)描述于例如專利或?qū)＠暾?qǐng)EP501227或US5227425、EP735088或US5852099、EP810258或US5900449、EP881252、WO99/02590、WO99/06480、WOOO/05300、WO00/05301和WO02/10269中。然而，包含這些填料的橡膠組合物的加工仍難于常規(guī)包含炭黑作為填料的橡膠組合物。特別是，需要使用偶合劑，也稱為偶聯(lián)劑，其作用是在無(wú)機(jī)填料的顆粒表面與彈性體之間提供連接，同時(shí)促進(jìn)該無(wú)機(jī)填料在彈性體基體內(nèi)的分散。這里應(yīng)記住的是應(yīng)將(無(wú)機(jī)填料/彈性體)"偶合"劑以已知方式理解為能夠在無(wú)機(jī)填料和二烯彈性體之間建立令人滿意的化學(xué)和/或物理性質(zhì)連接的試劑。所述為至少雙官能的偶合劑的簡(jiǎn)化通式為"Y-W-X"，其中-Y代表能夠與無(wú)機(jī)填料進(jìn)行物理和/或化學(xué)鍵合的官能團(tuán)("Y"官能團(tuán))，這種鍵在例如偶合劑的硅原子與無(wú)機(jī)填料的表面羥基(OH)(例如，在涉及二氧化硅時(shí)為表面硅垸醇)之間建立是可能的；-X代表能夠與二烯彈性體例如經(jīng)由硫原子而進(jìn)行物理和/或化學(xué)鍵合的官能團(tuán)("X"官能團(tuán));-W代表使連接"Y"與"X"成為可能的二價(jià)基團(tuán)。尤其不應(yīng)將偶合劑和用于無(wú)機(jī)填料的簡(jiǎn)單遮蓋劑混淆，所述遮蓋劑可以已知方式包含對(duì)無(wú)機(jī)填料具有活性的"Y"官能團(tuán)，但是在所有情況下均不含有對(duì)二烯彈性體具有活性的"X"官能團(tuán)。偶合劑，尤其是(二氧化硅/二烯彈性體)偶合劑已經(jīng)在大量的專利文獻(xiàn)中冇所描述，最廣為人知的是硅垸雙官能的硫化物，尤其是烷氧基硅烷，目前被認(rèn)作對(duì)于包含二氧化硅作為填料的硫化橡膠在焦燒安全性、加工性及增強(qiáng)力方面提供最好的折中的產(chǎn)品。在這些硅烷硫化物中應(yīng)非常特別提到的是雙(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)四硫化物(簡(jiǎn)寫為TESPT)，它是具有低滾動(dòng)阻力的輪胎中的參考偶合劑，所述輪胎稱為"節(jié)能綠色輪胎"。目前仍然進(jìn)行探索以改進(jìn)這些用于無(wú)機(jī)填料例如二氧化硅的偶合劑的性能。尤其在基于異戊二烯彈性體的橡膠基質(zhì)例如用于重型車輛輪胎面的那些的情況下仍存在該要求，其中，以已知方式彈性體比使用炭黑更難于獲得有效鍵。繼續(xù)進(jìn)行研究，ApplicantCompanies已發(fā)現(xiàn)一種新型偶合體系通過(guò)結(jié)合兩種極不同類型的偶聯(lián)劑可以非常顯著地改進(jìn)在異戊二烯彈性體上的偶合性能。因此，本發(fā)明的第一個(gè)主題是用于輪胎制造的基于至少一種異戊二烯彈性體、作為增強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料和(無(wú)機(jī)填料/異戊二烯彈性體)偶合體系的橡膠組合物，其中所述偶合體系在無(wú)機(jī)填料與異戊二烯彈性體之間提供鍵合，所述組合物的特征在于所述偶合體系包括■硅垸硫化物化合物作為第一偶合劑(下文稱"化合物I");■至少雙官能的有機(jī)硅化合物作為第二偶合劑(下文稱"化合物n")，所述有機(jī)硅化合物一方面可以通過(guò)甲硅烷基官能團(tuán)G而接枝到無(wú)機(jī)填料上，另一方面通過(guò)偶氮二羰基官能團(tuán)而接枝到彈性體上，該有機(jī)硅化合物具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中，-G為具有與化合物的硅原子相連的羥基或可水解基團(tuán)的甲硅烷基官能團(tuán)；-Z為連接偶氮二羰基官能團(tuán)和甲硅烷基官能團(tuán)的二價(jià)成鍵基團(tuán)；-A代表一價(jià)烴基或式為Z'-G'的基團(tuán)，其中OZ'，與Z相同或不同，為可以連接偶氮二羰基官能團(tuán)與另一個(gè)甲硅烷基官能團(tuán)G'的二價(jià)成鍵基團(tuán)；G'，與G相同或不同，為具有另一個(gè)與硅原子相連的羥基或可水解基團(tuán)的甲硅烷基官能團(tuán)；-A、Z及，適用的話，Z，可以獨(dú)立地包含雜原子。所述偶合體系可以進(jìn)一步顯著降低橡膠組合物的滯后性，并因此降低輪胎的滾動(dòng)阻力和配備該輪胎的機(jī)動(dòng)車輛的能耗。本發(fā)明的另一個(gè)主題是制備展示出改進(jìn)的滯后性的用于制造輪胎或輪胎半成品的橡膠組合物的方法，該組合物基于異戊二烯彈性體、增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料和偶合體系，所述方法包括如下步驟且其特征在于所述偶合體系包含以上化合物I和II的組合-在第一個(gè)"非制備性"階段中，將至少一種增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料和全部或第一部分的偶合體系摻入異戊二烯彈性體中，其中所述偶合體系在所述增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料和異戊二烯彈性體之間提供鍵合，將所述混合物在一個(gè)或多個(gè)步驟中進(jìn)行熱機(jī)械捏合直至達(dá)到110-19(TC的最大溫度；-將混合物冷卻至低于100T的溫度；-然后在第二個(gè)"制備性"階段中，若適用的話，摻入偶合體系的第二部分，然后摻入交聯(lián)(或硫化M本系；-捏合整個(gè)混合物直至達(dá)到低于120°C的最大溫度，本發(fā)明的另一個(gè)主題為用于制造由橡膠制成的輪胎或半成品的本發(fā)明組合物的用途，所述半成品尤其選自輪胎面、胎冠加強(qiáng)簾布層、側(cè)壁、外胎加強(qiáng)簾布層、胎圈、護(hù)板、內(nèi)襯層、在上述輪胎區(qū)的界面間提供粘接的橡膠塊和其它內(nèi)部橡膠、尤其為去偶橡膠(decouplingrubber)。本發(fā)明的另一個(gè)主題是這些包含本發(fā)明橡膠組合物的輪胎和半成品本身。本發(fā)明尤其涉及輪胎面，這些輪胎面可能在制造新輪胎中使用或用于廢輪胎的翻新；通過(guò)本發(fā)明組合物，這些輪胎面展示出高的耐磨性和降低的滾動(dòng)阻力。本發(fā)明組合物尤其適于制造用于乘客型車輛、廂式貨車、4^4(4輪驅(qū)動(dòng))車輛、兩輪驅(qū)動(dòng)車輛、重型車輛，即地鐵、公共汽車、繁忙公路運(yùn)輸車輛(卡車、拖拉機(jī)、拖車)或越野車、飛機(jī)、運(yùn)土機(jī)、重型農(nóng)用車輛或搬運(yùn)車輛的輪胎或輪胎面。根據(jù)沐說(shuō)明書和以下的示范性實(shí)施方案以及唯一的附圖將很容易理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，所述附圖為依據(jù)或不依據(jù)本發(fā)明的不同橡膠組合物的模量變化作為伸長(zhǎng)率的函數(shù)曲線。I.所用測(cè)量和測(cè)試如下所示，在固化之前和之后對(duì)橡膠組合物進(jìn)行表征。1-1.流變測(cè)量該測(cè)量在150°C下用圓盤振蕩流變儀依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN53529-第三部分(1983年6月)來(lái)進(jìn)行。流變轉(zhuǎn)矩作為時(shí)間函數(shù)的變化描述了組合物由于硫化反應(yīng)而在硬化上的變化。測(cè)量依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN53529-第二部分(1983年3月)進(jìn)行Ti為誘導(dǎo)吋間，即硫化反應(yīng)起始所需的時(shí)間；Tu(例如T99)為達(dá)到aX的轉(zhuǎn)化，即設(shè)小和最大轉(zhuǎn)矩間的差值為01%(例如99%)所需的時(shí)間。還測(cè)量了在30%和80%轉(zhuǎn)化間計(jì)算的轉(zhuǎn)化率常數(shù)，記為K(以min"表示)，為一級(jí)，其可以評(píng)估硫化動(dòng)力學(xué)。1-2.拉伸測(cè)試這些測(cè)試可以測(cè)定斷裂時(shí)的彈性應(yīng)力和性能。除非另有說(shuō)明，它們是依據(jù)1988年9月的法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NFT46-002進(jìn)行的。標(biāo)稱割線模量(或表觀應(yīng)力，Mpa)在10%伸長(zhǎng)率(記錄為MIO)、100X伸長(zhǎng)率(M100)和300X伸長(zhǎng)率(M300)的第二次伸長(zhǎng)中(即在一個(gè)循環(huán)的調(diào)節(jié)之后)測(cè)量。還測(cè)量斷裂應(yīng)力(以MPa計(jì))和斷裂伸長(zhǎng)率(以％計(jì))。記錄應(yīng)變還可以繪出模量作為伸長(zhǎng)率的函數(shù)的曲線(參見(jiàn)附圖)，這里所用模量為在第一次伸長(zhǎng)下測(cè)得的真正割線模量，其通過(guò)降低至試樣的真正截面而不是先前用于標(biāo)稱模量的初始截面來(lái)計(jì)算。1-3.動(dòng)態(tài)性能動(dòng)態(tài)性能AG"口tan(5)瞧依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD5992-96在粘度分析計(jì)(MetravibVA4000)上進(jìn)行測(cè)量。記錄了硫化組合物樣品(厚度為4mm且橫截面為400mm2的圓柱形試樣)在10Hz的頻率和60°C下對(duì)簡(jiǎn)單交變正弦剪切應(yīng)力的響應(yīng)。應(yīng)變幅度掃描在0.1%-50%(向外周期)，然后在50°/。-1%(回旋周期)之間進(jìn)行。所用結(jié)果為復(fù)動(dòng)態(tài)剪切模量(G"和損耗因子tanS。對(duì)回旋周期顯示了所觀測(cè)的tanS的最大值(tan(S)隨)和復(fù)模量(AG"在0.1%應(yīng)變的值與50%應(yīng)變(Payne效應(yīng))的值之間的差值。II.
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的橡膠組合物是基于至少一種異戊二烯彈性體、一種(至少一種)無(wú)機(jī)填料作為增強(qiáng)填料、和包含下面詳細(xì)描述的化合物I和II的偶合體系，其中所述偶合體系在所述無(wú)機(jī)填料和異戊二烯彈性體之間提供鍵合。,然，表述組合物"基于"應(yīng)理解為組合物包含所用各種成分的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物，這些基礎(chǔ)成分的一些(例如偶合體系和增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料)在制造組合物的各個(gè)階段中，尤其在其硫化(固化)中，至少部分地能夠反應(yīng)或用來(lái)一起反應(yīng)。在本說(shuō)明書中，除非另有說(shuō)明，所有所示的百分?jǐn)?shù)(％)為重量％。n-i.異戊二烯彈性體首先應(yīng)記住的是術(shù)語(yǔ)"二烯"彈性體(或橡膠，這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)在這里被認(rèn)為同義)應(yīng)理解其定義為至少部分由二烯單體，即由具有兩個(gè)共軛或不共軛的碳-碳雙鍵的單體而得到的彈性體(即均聚物或共聚物)。術(shù)語(yǔ)"基本不飽和"的二烯彈性體在這里應(yīng)理解為至少部分由共軛二烯單體得到的二烯彈性體，其中所述二烯單體的起始二烯單元(共軛二烯)的含量大于15%(mol%)。在"基本不飽和"二烯彈性體的范疇下，術(shù)語(yǔ)"高度不飽和"二烯彈性體應(yīng)理解為尤其指起始二烯單元(共軛二烯)的含量大于50%的二烯彈性體。給定這些一般的定義，術(shù)語(yǔ)"異戊二烯彈性體"在本專利申請(qǐng)中以已知方式理解為異戊二烯的均聚物或共聚物，換言之是選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、異戊二烯的各種共聚物及這些彈性體的共混物的二烯彈性體。在異戊二烯共聚物中，將特別提及的是異丁烯/異戊二烯共聚物(丁基橡膠-IIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。該異戊二烯彈性體優(yōu)選為天然橡膠或順式-l,4型的合成聚異戊二烯。在這些合成聚異戊二烯中，優(yōu)選使用順式-l，4鍵的含量(molX)大于90X、還更優(yōu)選大于98%的聚異戊二烯。根據(jù)目標(biāo)用途，本發(fā)明組合物可含有非異戊二烯彈性體的二烯彈性體作為次要組分(即小于50重量。乂)或主要組分(即大于50重量％)而與上述異戊二烯彈性體成為共混物。它們還可以包含非二烯類彈性體，甚至是非彈性體的聚合物如熱塑性聚合物。作為所述非異戊二烯類二烯彈性體的實(shí)例，將特別提及的是尤其選自聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物、尤其是苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)和這些各種彈性體的共混物的任何高度不飽和二烯彈性體。本發(fā)明對(duì)偶合的改進(jìn)對(duì)于橡膠組合物是特別顯著的，其中所述橡膠組合物的彈性休基料主要由聚異戊二烯(即大于50重量％)，即天然橡膠或合成聚異戊二烯組成。本發(fā)明的組合物尤其用于輪胎面，無(wú)論是新輪胎或廢輪胎(翻新)的輪胎面，尤其用于商用或多用途運(yùn)載車的輪胎，其中所述多用途運(yùn)載車?yán)缰匦蛙囕v，即地鐵、公共汽車、繁忙公路運(yùn)輸車輛(卡車、拖拉機(jī)、拖車)或越野車。在這種情況下，本發(fā)明的已知最佳實(shí)施方案在于僅使用聚異戊二烯，更優(yōu)選大然橡膠作為異戊二烯彈性體。此吋，就滾動(dòng)阻力和耐磨性而言觀察到最佳性能。然而，輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員將明白在本發(fā)明橡膠組合物中，異戊二烯彈性體尤其是天然橡膠與其它二烯彈性體尤其是SBR和/或BR的各種共混物也是可能的，其可以用于例如輪胎面之外的輪胎的多個(gè)部分，如胎冠加強(qiáng)簾布層(例如工作簾布層、保護(hù)簾布層或環(huán)箍簾布層)、外胎加強(qiáng)簾布層、側(cè)壁、胎圈、護(hù)板、內(nèi)襯層、在上述輪胎區(qū)間提供界面的橡膠塊及其它內(nèi)部橡膠。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，尤其在用于輪胎側(cè)壁或無(wú)內(nèi)胎輪胎的氣密內(nèi)部橡膠(或其它不透氣組件)時(shí)，本發(fā)明組合物可以含有至少一種基本飽和的二烯彈性體，尤其至少一種EPDM共聚物或一種丁基橡膠(任選氯代或溴代的)，無(wú)論這些共聚物單獨(dú)使用或作為與上述高度不飽和二烯彈性體，尤其是NR或IR、BR或SBR的共混物使用。II-2.增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料術(shù)語(yǔ)"增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料"在這里應(yīng)以已知方式理解為任何無(wú)機(jī)或礦物填料，無(wú)論其顏色和來(lái)源沃然或合成)，其與炭黑相比還稱為"白色"填料、"透明，，填料或甚至"淺色"填料，該無(wú)機(jī)填料能夠不用除中間偶合劑外的方法而單獨(dú)地增強(qiáng))ij于制造輪胎而的橡膠組合物，換言之就增強(qiáng)角色而言能夠取代常規(guī)橡膠級(jí)的炭黑而用于輪胎面。這種填料通常特征在于在其表面上存在官能團(tuán)，尤其是羥基(-OH)，因此需要使用偶合劑或偶合體系以在異戊二烯彈性體和所述填料間提供穩(wěn)定的化學(xué)鍵。所述增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料優(yōu)選為含硅或含鋁型的填料或這兩種類型填料的混合物。所用二氧化硅(Si02)可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何增強(qiáng)二氧化硅，尤其為BET比表面積和CTAB比表面積均小于450m2/g、優(yōu)選為30-400m2/g的任何沉淀或熱解二氧化硅。尤其當(dāng)本發(fā)明用于制造低滾動(dòng)阻力的輪胎時(shí)，優(yōu)選高度分散性的沉淀二氧化硅("HDSs");作為該類二氧化硅的實(shí)例，可以提及來(lái)自Degussa的Ultrasil7000二氧化硅；來(lái)自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP禾nill5MP;來(lái)自PPG的Hi-SilEZ150G二氧化硅；來(lái)自Huber的Zeopol8715、8745或8755或者在申請(qǐng)WO03/016387中描述的二氧化硅。優(yōu)選使用的增強(qiáng)氧化鋁(八1203)為BET比表面積為30-400m2/g、更優(yōu)選為60-250m2/g，且平均粒度至多等于500nm、更優(yōu)選至多等于200nm的高度分散性氧化鋁。作為該類增強(qiáng)氧化鋁的非限制性實(shí)例，尤其可以提及"BaikabxA25"或"CR125"(Ba丫kowski)、("APA-100RDX"(Condea)、"AluminoxideC"(Degussa)或者"AKP-G015"(SumitomoChemicals)氧化鋁。作為能夠用于本發(fā)明橡膠組合物的無(wú)機(jī)填料的其它實(shí)例，還可以提及氫氧化鋁(氧化物)、硅鋁酸鹽、氧化鈦、碳化硅或氮化硅，所有這些增強(qiáng)型如申請(qǐng)WO99/28376、WO00〃3372、WO02/053634、WO2004/003067和WO2004/056915中所描述。當(dāng)本發(fā)明的輪胎面用于具有低滾動(dòng)阻力的輪胎時(shí)，所用增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，尤其為二氧化硅時(shí)，優(yōu)選具有60-350mVg的BET比表面積。本發(fā)明的有利實(shí)施方案在于使用了具有130-300m2/g的高BET比表面積的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，尤其是二氧化硅，由于這種填料公認(rèn)的高增強(qiáng)力。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，可以使用BET比表面積小于130m"g、優(yōu)選為60-130m2/g的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，尤其是二氧化硅(例如參見(jiàn)申請(qǐng)WO03/002648和WO03/002649)。增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料所處的物理狀態(tài)并不重要，無(wú)論其呈粉末狀、微珠狀、顆粒狀、球狀或任何其它適當(dāng)?shù)闹旅軤?。?dāng)然，術(shù)語(yǔ)增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料也理解為不同的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的混合物，尤其是上述高度分散性含硅和/或含鋁填料的混本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道如何根據(jù)所用無(wú)機(jī)填料的性質(zhì)和所涉及的輪胎類型來(lái)調(diào)整增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的含量，所述輪胎類型如用于摩托車、載人車輛或多用途運(yùn)載車如廂式貨車或重型車輛的輪胎。優(yōu)選所述增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的含量為20-200phr，更優(yōu)選30-150phr，尤其是大于40phr(例如40-120phr，尤其是40-80phr)。在本發(fā)明中，BET比表面積以已知方式通過(guò)使用描述于1938年2月"77^Jown7a/o/爿/wen'cawCAem/co/5bc/e(y"，第60巻，第309頁(yè)白勺Brunauer-Emmett-Teller方法由氣體吸附來(lái)確定，更具體而言根據(jù)1996年12月的法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NFISO9277(多點(diǎn)測(cè)量體積法(5點(diǎn))-氣體氮?dú)?在160°C下脫氣小時(shí)-相對(duì)壓力范圍；//o:0.05-0.17)來(lái)確定。CTAB比表面為根據(jù)1987年11月的法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NFT45-007(方法B)測(cè)定的外表面。最后，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將明白另一種性質(zhì)的增強(qiáng)填料，尤其是有機(jī)填料可以用作本部分描述的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的等同填料，只要該增強(qiáng)填料由諸如二氧化硅的無(wú)機(jī)層覆蓋，或者在其表面包含官能點(diǎn)，尤其是羥基點(diǎn)而需要使用偶合劑以在填料和彈性體之間建立鍵合。II-3偶合體系如上所述，以已知方式(無(wú)機(jī)填料/二烯彈性體)偶合劑攜帶至少兩個(gè)官能團(tuán)，這里以"Y"和"X"表示，使其能夠一方面通過(guò)"Y"官能團(tuán)例如羥基或可水解基團(tuán)而接枝到增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料上，并且另一方面通過(guò)"X"官能團(tuán)例如含硫官能團(tuán)而接枝到二烯彈性體上。用于本發(fā)明的偶合體系的本質(zhì)特征為其包括兩種多官能(至少雙官能)的(無(wú)機(jī)填料/彈性體)偶合劑，化合物I和化合物II，兩者均為有機(jī)硅型。A)化合物I化合物I為一硫化物的硅烷硫化物，為多硫化物型(包括二硫化物)?？稍谟蔁o(wú)機(jī)填料例如二氧化硅增強(qiáng)的二烯彈性體組合物中用作偶合劑的雙官能硅烷硫化物為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。優(yōu)選使用隸屬于硅烷多硫化物的硅烷，根據(jù)其具體結(jié)構(gòu)而稱為"對(duì)稱"或"不對(duì)稱"的，例如在上述申請(qǐng)WO03/002648和WO03/002649中所描述的。特別合適是具有如下通式(I)的稱為"對(duì)稱"多硫化硅烷，其定義不是限制性的Y1-Z1-Sx-Z2-Y2(I)其中-x為2-8的整數(shù)，優(yōu)選為2-5的整數(shù)；-Z'和Z2，其相同或者不同，各自代表包含l-18個(gè)碳原子的二價(jià)烴基；-Y'和Y2，其相同或者不同，各自對(duì)應(yīng)下式之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中-1^基，為未取代或取代的并且彼此相同或不同，表示Q-C,8烷基、Crds環(huán)烷基或CVC,8芳基；-1^2基團(tuán)，為未取代或取代的并且彼此相同或不同，表示羥基、CrC,8烷氧基或OC,8環(huán)烷氧基；在對(duì)應(yīng)上式(I)的硅垸多硫化物的混合物，尤其是可市購(gòu)的常用混合物的情況下，"x"指數(shù)的平均值為優(yōu)選在2-5之間的分?jǐn)?shù)，更優(yōu)選在4附近的分?jǐn)?shù)。然而，本發(fā)明還可以有利地用例如硅烷二硫化物(x-2)來(lái)實(shí)施。Z'和ZM尤選自d-C,8亞烷基和CVC,2亞芳基，更優(yōu)選自C,-Cio亞烷基，尤其是C,-C4亞烷基；Z'和f還更優(yōu)選表示亞丙基。W基，為未取代或取代的并且彼此相同或不同，優(yōu)選自C,-C6烷基、環(huán)己基和苯基，更優(yōu)選自C,-CV烷基；R'還更優(yōu)選表示甲基。W基，為未取代或取代的并且彼此相同或不同，優(yōu)選自羥基、CKV烷氧基和CrQ環(huán)垸氧基，更優(yōu)選自羥基和d-C4烷氧基；W還更優(yōu)選自羥基、甲氧基和乙氧基。作為硅垸多硫化物的實(shí)例，將特別提及雙((C,-C4)烷氧基-(CrC4)烷基-甲硅垸基-(CrC4)烷基)多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)例如雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在這些化合物中尤其使用式為[(C2H50)3Si(CH2)3S2]2的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，縮寫為TESPT或式為[(C2H50)3Si(CH2)3S]的雙(三乙氧基甲硅烷基R—s-RR-s-RR—SIR丙基)二硫化物，縮寫為TESPD。TESPD例如由Degussa以Si75的商品名(呈二硫化物(75重量％)和多硫化物的混合物形式)銷售或者由Witco以SilquestA1589的商品名銷售。TESPT例如由Degussa以Si69(或X50S，以50重量％負(fù)載于炭黑上)的商品名銷售或者由OsiSpecialties以SilquestA1289的商品名銷售(在這兩種情況下，均是x平均值接近4的多硫化物的市購(gòu)混合物)。作為特別優(yōu)選的偶合劑的其它實(shí)例，還將提及雙(單(C,-C4)烷氧基二(C,-C4)烷基甲硅垸基丙基)多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更尤其是雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物或二硫化物，分別是式為〔(CH3)2(C2H50)Si(CH2)3S2]2的MESPT和式為[(CH3)2(C2H50)Si(CH2)3S]2的MESPD，如申i青WO02/083782中所描述。除上述垸氧基硅烷多硫化物外，作為特別優(yōu)選的偶合劑的實(shí)例，尤其將提及雙官能聚有機(jī)硅氧烷或者羥基硅烷多硫化物(在上式I中R2=OH)，尤其是羥i卩基硅烷多硫化物(在上式1中R^甲基)，如申請(qǐng)WO02/30939禾BWO02/31041屮所描述。B)化合物II化合物II為可在一方面通過(guò)(至少一個(gè))甲硅烷基官能團(tuán)G而接枝到增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料上且在另一方面通過(guò)(至少一個(gè))偶氮二羰基官能團(tuán)而接枝到異戊二烯彈性體上的多官能(至少雙官能)有機(jī)硅化合物，所述有機(jī)硅化合物具有下式A-CO-N=N-CO-Z-G(II)射i，oG為具有(至少一個(gè))與化合物硅原子相連的羥基或可水解基團(tuán)的甲硅烷基官能團(tuán)；oZ為連接偶氮二羰基官能團(tuán)和甲硅垸基官能團(tuán)的二價(jià)成鍵基團(tuán)；oA代表一價(jià)烴基或式為Z'-G'的基團(tuán)，其中-Z'，與Z相同或不同，為可以連接偶氮二羰基官能團(tuán)與另一個(gè)甲硅烷基官能團(tuán)G'的二價(jià)成鍵基團(tuán)；-G'，與G相同或不同，為具有另外的(至少一個(gè)其它的)與硅原子(與G基團(tuán)的硅原子相同或不同)相連的羥基或可水解基團(tuán)的甲硅烷基官能團(tuán)；OA、Z及適用的話Z'可以獨(dú)立地包含雜原子。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的定義，這里應(yīng)記住的是-術(shù)語(yǔ)"有機(jī)硅"化合物應(yīng)理解為包括至少一個(gè)碳-硅鍵的有機(jī)化合物；-術(shù)語(yǔ)"甲硅烷基"應(yīng)理解為具有一個(gè)硅原子(則稱為單甲硅烷基)或幾個(gè)硅原子(則稱為多甲硅烷基)的基團(tuán)。在上式(II)中，本領(lǐng)域技術(shù)人員將立即明白用于提供與異戊二烯彈性體鍵合的官能團(tuán)(在本專利申請(qǐng)中記錄為"X")由中心偶氮二羰基(-CO-N-N-CO-)提供，而用于提供與增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料鍵合的官能團(tuán)(在本專利申請(qǐng)中記錄為"Y")由甲硅烷基G提供，因此所述甲硅烷基G具有的根本特征為具有(至少一個(gè))與其硅原子(若該基團(tuán)G為單甲硅烷基類型)或其至少一個(gè)硅原子(若該基團(tuán)G為多甲硅烷基類型)連接的羥基或可水解基團(tuán)?？捎葾表示的一價(jià)烴基可以為線性或支鏈脂族的或碳環(huán)型的，尤其是芳族的；其可以為取代的或未取代的且飽和的或不飽和的。優(yōu)選包含l-18個(gè)碳原子的二價(jià)基團(tuán)Z優(yōu)選經(jīng)由硅原子而將偶氮二羰基官能團(tuán)與甲硅烷基官能團(tuán)G連接，所述硅原子可以與連接羥基或可水解基團(tuán)的硅原子相同或不同。Z優(yōu)選自飽和或不飽和脂族烴基；飽和的、不飽和的和/或芳族的、單環(huán)的或多環(huán)的碳環(huán)基團(tuán)以及具有如上定義的飽和或不飽和脂族烴基部分和碳環(huán)部分的基團(tuán)。其更優(yōu)選表示亞烷基鏈、飽和環(huán)亞烷基、亞芳基或由這些基團(tuán)中的至少兩種的組合而組成的二價(jià)基團(tuán)。在本說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)脂族烴基應(yīng)理解為優(yōu)選包含l-18個(gè)碳原子的任選取代的線性或支鏈基團(tuán)。所述脂族烴基有利地包含l-12個(gè)碳原子，還更有利包含1-8個(gè)碳原子且還更優(yōu)選包含1-6個(gè)碳原子。作為飽和脂族烴基，可提及烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、l-乙基丙基、己基、異己基、新己基、l-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、l-甲基-l-乙基丙基、庚基、l-甲基己基、l-丙基丁基、4,4-二甲基戊基、辛基、l-甲基庚基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、壬基、癸基、l-甲基壬基、3，7-二甲基辛基、7，7-二甲基辛基和十六烷基?？墒褂玫牟伙柡椭鍩N基包含一個(gè)或多個(gè)不飽和，優(yōu)選一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)烯鍵(雙鍵)式和/或炔鍵(三鍵)式不飽和。其實(shí)例為通過(guò)去除兩個(gè)或更多個(gè)氫原子而由上述垸基衍生的烯基或炔基。優(yōu)選不飽和脂族烴基包含一個(gè)不飽和。術(shù)語(yǔ)碳環(huán)基應(yīng)理解為任選取代的、優(yōu)選CVC5Q單環(huán)或多環(huán)基。有利地為優(yōu)選單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)的C3-C,8基。當(dāng)碳環(huán)基包含多于一個(gè)環(huán)時(shí)(多環(huán)碳環(huán)的情況下)，所述環(huán)成對(duì)進(jìn)行稠合。兩個(gè)稠合的環(huán)可以為鄰位稠合或?qū)ξ怀砗?。除另外指明，碳環(huán)基可以包含飽和部分和/或芳族部分和/或不飽和部分。飽和碳環(huán)基的實(shí)例為環(huán)烷基。優(yōu)選環(huán)烷基為C3-Cl8、更好為CrCm的環(huán)烷基。尤其可以提及環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、金剛烷基或冰片基。不飽和碳環(huán)或碳環(huán)型的任何不飽和部分具有一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和，優(yōu)選--個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)。其有利地包含6-50個(gè)碳原子，更好為6-20個(gè)碳原子，例如6-18個(gè)碳原子。不飽和碳環(huán)的實(shí)例為C6-Cu)環(huán)烯基。芳族碳環(huán)基的實(shí)例為CVC,8芳基，且尤其是苯基、萘基、蒽基和菲基。即具有上述脂族烴部分又具有上述碳環(huán)部分的基團(tuán)例如為芳基烷基如芐基或烷基芳基如甲苯基。脂族烴基或脂族烴部分和碳環(huán)基團(tuán)或碳環(huán)部分的取代基例如為烷氧基，其中垸基部分優(yōu)選如上所定義。Z，和G'基團(tuán)具有如上對(duì)Z和G基團(tuán)所定義的相同優(yōu)選定義和特征。Z'可以與Z相同或不同；其可以連接偶氮二羰基官能團(tuán)與具有(至少一個(gè))第二羥基或可水解基團(tuán)連接于(至少一個(gè))硅原子的第二甲硅烷基官能團(tuán)G，，其屮所述硅原子與G基團(tuán)上的硅原子相同或不同，G'本身可以與G相同或不同。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，至少A、Z及適用的話Z'基團(tuán)之一包含(至少一個(gè))優(yōu)選自O(shè)、S和N的雜原子。該雜原子優(yōu)選直接與相鄰羰基鍵相連。當(dāng)一價(jià)烴基A攜帶該雜原子時(shí)，優(yōu)選以選自-OR、-NR和-SR(R為優(yōu)選包含l-18個(gè)碳原子的任何一價(jià)烴基)的一價(jià)烴殘基的形式攜帶，其自由價(jià)更優(yōu)選直接與相鄰羰基鍵連接；優(yōu)選-OR殘基，其中R表示Q-C6垸基，優(yōu)選d-C4烷基(甲基、乙基、丙基、丁基)，更優(yōu)選C,烷基(甲基)或C2烷基(乙基)。當(dāng)Z和/或若適用的話Z'攜帶該雜原子(即僅Z、僅Z'或兩者都攜帶該雜原子)時(shí)，優(yōu)選以選自-R'-NH-、-R'-O-和-R'-S-殘基(R'為優(yōu)選包含l-lS個(gè)碳原子的任何二價(jià)烴基)的二價(jià)烴殘基的形式攜帶；優(yōu)選-R'-NH-殘基，其中R'表示d-C6亞烷基，優(yōu)選C,-C4亞垸基(亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基)，更優(yōu)選C3亞烷基(亞丙基)。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，化合物II為有機(jī)硅垸，其甲硅垸基G優(yōu)選對(duì)應(yīng)于下式之一G1G1G2一Si—G1;—^i—G2;—^i一G2,&(^2其中-G'基，為取代的或未取代的并且彼此相同或不同，選自Ci-C,8烷基、<:5《|8環(huán)烷基和CVC,8芳基；-02基，為取代的或未取代的并且彼此相同或不同，選自羥基、C,-ds烷氧基和Cs-d8環(huán)垸氧基；換句話說(shuō)，以上優(yōu)選的化合物II對(duì)應(yīng)于下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其屮-a為等于1、2或3的整數(shù)；-A、Z、G"和G2具有上述定義。式(in)的化合物II的替換形式為下式"對(duì)稱"型的偶氮硅烷二羰基GVGVb)Si-Z，-C0-N:N國(guó)C0-Z-SiGVa)G2(a)(IV)其中-b與a相同或不同，為等于l、2或3的整數(shù)；-G3和G4，分別與G'和02相同或不同，具有如上分別對(duì)G'和GS相同的定義；-Z'，與Z相同或不同，具有與如上Z相同的定義。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，如下至少一個(gè)特征、更優(yōu)選全部特征都在上式(III)和(IV)以及隨后的(V)-(X)中得到證實(shí)-G'和GS基，彼此相同或不同，選自C,-C6垸基、環(huán)己基和苯基；-02和04基，彼此相同或不同，選自羥基、C,-C8烷氧基和C5-Q環(huán)烷氧基。根據(jù)更優(yōu)選的實(shí)施方案，如下至少一個(gè)特征、更優(yōu)選全部特征都在上式(m)和(iv)以及隨后的(v)-(x)中得到證實(shí)-61和03基選自C,-C4烷基，更尤其選自甲基和乙基；-02和04基選自羥基、CrQ烷氧基，更尤其選自羥基、甲氧基和乙氧基。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，如下特征在上式(III)和(IV)以及隨后的(V)-(X)中得到證實(shí)-Z(和若適用的話Z')為包含雜原子的C,-CH)亞烷基，其中所述雜原子優(yōu)選自O(shè)、S和N;-Z(和若適用的話Z，)更優(yōu)選為選自-(CH2)y-、-NH-(CH2)y及-0-(CH2)y-的二價(jià)基，y為優(yōu)選l-6的整數(shù)，更優(yōu)選l-4的整數(shù)，尤其等于3。一方面G'和02以及另一方面03和04還可以一起與攜帶它們的硅原子形成具有2-10個(gè)環(huán)碳原子且能夠包含一個(gè)或多個(gè)為氧的環(huán)雜原子的單環(huán)或多環(huán)碳環(huán)基團(tuán)。作為實(shí)例應(yīng)提及以下環(huán)其中A代表式Z，-G'(G、G)的基團(tuán)且對(duì)應(yīng)于上述的優(yōu)選特征的式(IV)中的"對(duì)稱"偶氮硅烷尤其為對(duì)應(yīng)于如下具體的式(IV-n)的那些，其中y和y，對(duì)于同一式而言相同或不同，為l-6的整數(shù)，優(yōu)選為l-4的整數(shù)，更優(yōu)選等于3(Z和Z^亞丙基)(IV-a)(CH30)3Si-(CH2)y,-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OCH3)3(IV-b)(CH3)(CH30)2Si-(CH2)y.-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OCH3)2(CH3)(IV-c)(CH3)2(CH30)Si-(CH2)y.-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OCH3)(CH3)2(IV-d)(C2H50)3Si-(CH2)y,-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OC2H5)3(IV陽(yáng)e)(CH3)(C2H50)2Si-(CH2)y—CO—N=N_CO-(CH2)y-Si(OC2H5)2(CH3)(IV-f)(CH3)2(C2H50)Si-(CH2)y,-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OC2H5)(CH3)2(IV-g)(HO)3Si-(CH2)y,-CO—N=N-CO-(CH2)y-Si(OH)3(IV-h)(CH3)(HO)2Si-(CH2)y,-CO-N=N-CO-(CH2)y-Si(OH)2(CH3)(IV-i)(CH3)2(HO)Si—(CH2)y.—CO—N=N—CO—(CH2)y—Si(OH)(CH3)2(IV-j)(CH3)(HO)2Si—(CH2)y.-CO-N=N-CO-(CH2)〉,_Si(OH)2(CH3)(IV-k)(CH3)2(HO)Si-(CH2)y,-CO_N=N-CO-(CH2)y-Si(OH)(CH3)2其中A包含氧原子作為雜原子且對(duì)應(yīng)于上述的優(yōu)選特征的式(III)中的"不對(duì)稱"偶氮硅垸尤其為對(duì)應(yīng)于如下具體式(V)的那些R-0-CO-N=N-CO-Z-SiG'(3-a)G2(a)(V)其中-a、Z、G'和G2具有上述定義；-R表示d-(V烷基，優(yōu)選d-C4烷基，更優(yōu)選甲基或乙基，例如對(duì)應(yīng)于如下具體的式(V-n)的那些，其中y為1-6的整數(shù)，優(yōu)選1-4的整數(shù)，更優(yōu)選等于3(Z-亞丙基)(V-a)ch3-0--co-N==N—CO_(CH2)y-Si(OCH3)3(V-b)CH3-0--co—N==N_co-(CH2)〉.-Si(OCH3)2(CH3)(V-c)CH3--o--co-N==N-co-(CH2)〉-Si(OCH3)(CH3)2(V-d)C2H5一O-co--N=N--co--(CH2)y--Si(OCH3)3(V-e)c2h5_0-co--n=n--co--(ch2)y--Si(och3)2(ch3;>(V-f)C2H5—0-co--N=N--co--(CH2)y--Si(OCH3)(CH3)2(V-g)CH3--0--co-N==N_co—(CH2)y-Si(OC2H5)3(V-h)CH3--0-co-N==N—co-(CH2)y-Si(OC2H5)2(CH3)(V-i)CH3--o--co-N==N—co-(CH2)y-Si(OC2H5)(CH3)2(v-j)C2H5一O_co--N=N--co-_(CH2)y--Si(OC2H5)3(V-k)C2H5一O-co--N=N--co-_(CH2)y--Si(OC2H5)2(CH3)(V-l)C2H5_0-co--N=N--co--(CH2)y--Si(OC2H5)(CH3)2(V-m)C2H5-0-co--N=N--co--(CH2)y--Si(OH)3(V-n)CH3--0--co-N==N—co-(CH2)y-Si(OH)3(V-o)ch3-o--co-=N--co--(CH2)y--Si(OH)2(CH3)(V-p)CH3--O--CO-■N==N—co-(CH2)y-Si(OH)(CH3)2(V-q)C2H5_0-co--N=N--co--(CH2)y--Si(OH)2(CH3)(V-r)C2H5_0一co--N=N--co-一(CH2)y--Si(OH)(CH3)2其中Z包含氮原子作為雜原子的對(duì)稱或不對(duì)稱偶氮硅垸化合物例如為對(duì)應(yīng)丁下式(VI)或(VII)的那些，其中y和y'對(duì)于同一式而言相同或不同，為1-6的整數(shù)，優(yōu)選l-4的整數(shù)，更優(yōu)選等于3:A-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-SiG'C2^(VI)G4(b)G3(3—b)Si-(CH2)〉'-HN-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-SiG'(3-a)G2(a)(VII)式(VI)化合物的具體實(shí)例為式(VI-n)的那些(VI-a)CH3-0—co-N=co-麗一(CH2)y-Si(OCH3)3(VI-b)CH廣O-CO-N=:N_co-NH-(CH2)y-Si(OCH3)2(CH3)(VI-c)CH3-O-CO—N=:N-CO-NH-(CH2)y-Si(OCH3)(CH3)2(VI-d)C2H5--o--co--N:=N--co--NH-_(CH2)y--Si(OCH3)3(VI-e)C2H5--o--co--N:=N--co--NH--(CH2)y--Si(OCH3)2(CH3)(VI-f)C2H5--0--co--N=N--co--NH--(CH2)y--Si(OCH3)(CH3)2(VI陽(yáng)g)CH3-O-co-N=:N—co-NH-(CH2)y-Si(OC2H5)3(VI-h)CH廣0-co-N==N—co-NH-(CH2)y-Si(OC2H5)2(CH3)(VI-i)CH3-0-co-N=:N-CO-.NH-(CH2)y_Si(OC2H5)(CH3)2(VI-j)C2H5--o--co-N=N--co--NH-(CH2)、.--Si(OC2H5)3(VI-k)C2H5--o--co--N=N--co--NH-(CH2)y--Si(OC2H5)2(CH3)(VI-1)C2H5--o--co-N=N--co-NH-(CH2)y--Si(OC2H5)(CH3)2(VI-m)CH廣o-co-N=:N-co_麗一(CH2)y-Si(OH)3(VI-n)CH3-0-co--N==N_co-NH--(CH2)y-Si(OH)2(CH3)(VI-o)CH廣0-co--N==N-co-NH--(CH2)y-Si(OH)(CH3)2(VI-p)C2H5-o-CO-N=N--CO-NH-(CH2)y--Si(OH)3(VI-q)C2H5-o-CO-N=N--CO-麗-(CH2)y--Si(OH)2(CH3)(VI-r)C2H5-0-CO—N=N.-CO-NH—(CH2)y--Si(OH)(CH3)2式(VII)化合物的具體實(shí)例為(VII-n)的那些(VII-a)(CH30)3Si_(CH2)y,-HN—CO-N=N—CO—NH-(CH2)y-Si(OCH3)3(VII-b)(CH3)(CH30)2Si-(CH2)y,-HN-CO-^N-CO-NH-^H^-Si(OCH3)2(CH3)(VII-c)(CH3)2(CH30)Si-(CH2)y,-HN-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y—Si(OCH3)(CH3)2(Vn-d)(C2H50)3Si-(CH2)y,-腦-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OC2H5)3(VII-e)(CH3)(C2H50)2Si-(CH2)y,-HN-CO_N=N-CO-NH-CCH^—Si(OC2H5)2(CH3)(VII-f)(CH3)2(C2H50)Si—(CH2)y.—HN—CO-N=N—CO—NH-CCH^,-Si(OC2H5)(CH3)2(VII-g)(HO)3Si-(CH2)y,-HN-CO_N=N-CO-NH-(CH2)y-Si(OH)3(VII-h)(CH3)(HO)2Si-(CH2)y,-HN-Si(OH)2(CH3)(VII-i)(CH3)2(HO)Si-(CH2)y.—HN-Si(OH)(CH3)2(VII-k)(C2H5)(HO)2Si—(CH2)y,—HN-Si(OH)2(C2H5)(VII-1)(C2H5)2(HO)Si—(CH2)y.-腦-Si(OH)(C2H5)2其中A和Z包含氧原子作為雜原子的對(duì)稱或不對(duì)稱偶氮硅烷化合物例如為對(duì)應(yīng)于下式(VIII)或(DQ的那些，其中y和y'對(duì)于同一式而言相同或不同，為1-6的整數(shù)，優(yōu)選1-4的整數(shù)，更優(yōu)選等于3:A—CO—N=N_CO—0—(CH2)y—SiG'(3.a)G;)(VIII)G4(b)G3(3.b>Si—(CH2)y.-0—CO—N=N—CO—0-(CH2)y-SiG1(3—a)G2(a)(IX)式(VIII)化合物的具體實(shí)例為式(VIII-n)的那些(VIII陽(yáng)a)CH廣O--co--N=N—CO--o_(CH2)y-Si(OCH3)3(VIII-b)CH3-o--co--N=:N-co--o-(CH2)y-Si(OCH3)2(CH3)(VIII-c)CH廣o--co--N=co--o-(CH2)y-Si(OCH3)(CH3)2(VIII-d)C2H5--O_CO=N--CO_0--(CH2)y--Si(OCH3)3(vm畫e)C2H5--O-CO-N:=N--CO-0--(CH2)y--Si(OCH3)2(CH3)(vni-f)C2H5--0-co--N==N-CO-O--(CH2)y--Si(OCH3)(CH3)2(vm-g)CH3-0--co--N=:N-co--0—(CH2)y-SiCOC2H5)3(vm-h)CH廣o--co--N=co--o-(CH2)y-Si(OC2H5)2(CH3)(VIII-i)CH廣O-CO-N=N-co-O-(CH2)y-Si(OC2H5)(CH3)2(VIII-j)C2H5-0_co--N==N--co-NH一(CH2)y,—Si(OC2H5)325一CO—N=N—CO—NH—(CH2):-CO—N=N—CO-NH-(CH2):-CO-N=N_CO-NH-(CH2):—CO_N=N—CO—NH-(CH2):(VIII-k)C2H5-O-CO—N=N—CO-O-(CH2)y-Si(OC2H5)2(CH3C2H5)(■-I)C2H5-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OC2H5)(CH3C2H5)2(VIII-m)CH3-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OH)3(VIII-n)CH3-O-CO-N=N—CO-O-(CH2)y-Si(OH)2(CH3)(Vin-o)CH3_O—CO—N=N—CO-O—(CH2)〉,—Si(OH)(CH3)2(Vin-p)C2H5-O-CO_N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OH)3(Vm-q)C2H5-O-CO—N=N—CO-O-(CH2)y-Si(OH)2(CH3C2H5)(VIII-r)C2H5-O-CO-N=N-CO-0-(CH2)y-Si(OH)(CH3C2H5)2式(IX)化合物的具體實(shí)例為式(IX-n)的那些(IX-a)(CH30)3Si-(CH2)〉,-O-CO_N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OCH3)3(IX-b)(CH3)(CH30)2Si-(CH2)y.—O-CO-N=N-CO-O-(CH2)V-Si(OCH3)2(CH3)(IX-c)(CH3)2(CH30)Si—(CH2)y,—O—CO—N=N—CO—O—(CH2)y—Si(OCH3)(CH3)2(IX-d)(C2H50)3Si—(CH2)V,—O-CO—N=N-CO_0-(CH2)y—Si(OC2H5)3(IX-e)(CH3C2H5)(C2H50)2Si-(CH2)y,-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OC2H5)2(CH3C2H5)(IX-f)(CH3C2H5)2(C2H50)Si-(CH2)y,-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OC2H5)(CH3C2H5)2(IX-g)(HO)3Si-(CH2)y,_0-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OH)3(IX-h)(CH3)(HO)2Si-(CH2)y,-0-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OH)2(CH3)(IX-i)(CH3)2(HO)Si-(CH2)y.-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OH)(CH3)2(IX畫k)(C2H5)(HO)2Si-(CH2)〉,-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OH)2(C2H5)(IX-1)(C2H5)2(HO)Si_(CH2)y.-O-CO-N=N-CO-O-(CH2)y-Si(OH)(C2H5)2以上所有具體式(m)-(ix)會(huì)涵蓋以偶氮硅烷形式存在的化合物ii，但是還可以使用其它的有機(jī)硅化合物，例如偶氮硅氧烷，它們也為多官能的(至少雙官能的)，在上式(n)中包含一個(gè)或多個(gè)硅氧垸單元代替硅烷單元作為G和域G，茈團(tuán)或這些硅氧烷與這些硅烷的混合物。應(yīng)記住的是"硅氧垸"應(yīng)以已知方式理解為包含至少一個(gè)(即一個(gè)或多個(gè)^Si-0-S—基團(tuán)的任何低聚化合物或高分子化合物。因此，根據(jù)另一種可能的符號(hào)表示，化合物II為具有如下通式的包含甲硅烷氧基(siloxyl)單元的有機(jī)硅化合物[(G。)3SiO"2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3。]。[SiO4/2]p[(G2)c(G')c.(A-CO-N:N-CO-Z)SiO(3-c-c')/2]q(X)其中-m、II、o及p各自代表等于或大于0的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；-q代表等于或大于1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；-c代表選自0、1、2和3的整數(shù)；-C'代表選自0、1和2的整數(shù)；-C+C'之和為0-3，條件如下O若C:0，則至少一個(gè)符號(hào)GQ對(duì)應(yīng)于對(duì)tf的定義；o若c+c'二3，m=n=o=p=O(零)；-符號(hào)G。，相同或不同，各自代表對(duì)應(yīng)于tf或G'的基團(tuán)之一；-A、Z、G'和GZ具有如上對(duì)通式(II)和具體式(III)-(IX)的定義。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解該通式(x)可以定義選自偶氮硅烷、偶氮硅氧垸(包括硅氧烷低聚物和聚合物)以及這些化合物的混合物的有機(jī)硅化合物。該簡(jiǎn)化符號(hào)尤其在有機(jī)硅氧垸領(lǐng)域是公知的；其包括甲硅垸氧基單元的各種可能的具體式，尤其無(wú)論其官能度、在硅氧烷分子或鏈上的位置(例如沿著鏈或在鏈端)或硅氧烷的性質(zhì)(例如線性、支鏈或環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷或者無(wú)規(guī)、序列或嵌段共聚物)。特別是，應(yīng)清楚地理解(A-CO-N:N-CO-Z)基團(tuán)經(jīng)由二價(jià)-Z-基與SiO(3.e—e.)/2單元的硅原子相連。換句話說(shuō)，在本發(fā)明的意義內(nèi)通過(guò)式(X)定義如下化合物(a)對(duì)應(yīng)于式(III)或與式(X)完全等同的至少一種官能化偶氮有機(jī)硅烷，其中m=n=p=o=0(#)，q=l_^c+c，=3;(B)對(duì)應(yīng)于式(X)的至少一種官能化偶氮有機(jī)硅氧烷，其中c+c'之和為0-2且m、n、o或p中的至少一個(gè)數(shù)不為O(零)且q等于或大于1;或者q大于1且m、n、o或p各自為任意值；禾口(Y)以上化合物(a)和(P)的任何混合物。以上(a)型的偶氮硅烷可以根據(jù)包括下述步驟的合成方法而制備。it先使式(G、(G、Si—P1的前體硅烷與式P2-NH-NH-CO-A的前體亞肼基衍生物反應(yīng)，式中的符號(hào)G1、^和A如上所定義，c+c'=3且P1和P2代表基團(tuán)，所述基團(tuán)各自具有的結(jié)構(gòu)和官能度使這些基團(tuán)能夠相互反應(yīng)以形成中心序列-Z-CO-，從而得到下式的亞肼基硅烷(G2)C(G1)c'Si-Z-CO-NH-NH-CO-A然后，根據(jù)如下機(jī)制在亞肼基上進(jìn)行氧化反應(yīng)(G2)c(G1》Si-Z-CO-NH-NH-CO-A^G^^G1),.Si-Z-CO-N=N-CO-A通過(guò)使用例如基于N-溴丁二酰亞胺和吡啶的氧化體系而使氧化反應(yīng)易于進(jìn)行，所述N-溴丁二酰亞胺和吡啶的用量為化學(xué)計(jì)量或吡啶為過(guò)量。在例如制備尤其適用的式(VI)的有機(jī)硅烷的情況下，在所述有機(jī)硅烷的結(jié)構(gòu)中符號(hào)Z表示二價(jià)基-NH-(CH2)、,-(y為1-6的整數(shù)，優(yōu)選1-4的整數(shù)，更優(yōu)選等P3)，所川的合成反應(yīng)機(jī)制例如如下■使式(G2)a(G')3.aSi(CH2)、-NCO的前體硅垸與式H2N-NH-CO-A的前體亞肼基衍生物反應(yīng)以生成下式的亞肼基硅烷(G2)a(G1)3-aSi-(CH2)y-NH-CO-NH-NH-CO-A■然后該亞肼基硅烷進(jìn)行根據(jù)如下機(jī)制氧化亞肼基的反應(yīng)(G2)u(Gl)3.aSi-(CH2)y-NH-CO-NH-NH-CO-A">(G2)a(G1)3.aSi-(CH2)y-NH-CO-N=N-CO-A關(guān)于剛剛描述的得到上述亞肼基硅烷的實(shí)際方法，可參見(jiàn)例如專利FR-A-2340323(或US-A-4，118,367)。(卩)和(力型的官能化有機(jī)硅化合物可以根據(jù)如下合成方法而制備使用包含至少一種氧化劑(例如鹵素，如溴)和至少一種堿(例如無(wú)機(jī)堿，例如Na2C03)的氧化體系而氧化前體硅烷(G、(G')e,Si-Z-CO-NH-NH-CO-A的亞肼基，同時(shí)這次使用額外的選自單烷氧基硅烷和聚烷氧基硅烷(例如三甲基乙氧基硅烷)的反應(yīng)物且優(yōu)選在有機(jī)液體介質(zhì)(例如使用諸如二氯甲烷的溶劑)中進(jìn)行。進(jìn)行該方法的有利程序?yàn)樵诃h(huán)境溫度(23。C)下向反應(yīng)器中加入前體硅烷((G、(G、.Si-Z-CO-NH-NH-CO-A)、堿(其量取決于所用的氧化劑；例如在溴的情況下使用兩摩爾溴當(dāng)量的堿)、有機(jī)溶劑和額外的反應(yīng)物(其量例如相應(yīng)于至少1摩爾前體當(dāng)量)，然后逐漸將氧化體系加入反應(yīng)介質(zhì)中(氧化體系的摩爾量例如為前體的化學(xué)計(jì)量)。尤其適于作為(P)型偶氮有機(jī)硅氧烷的是對(duì)應(yīng)于式(X)的那些，其中C+C'之和等于1或2;m為1-2;11=0==0(零)且q=l。作為通式PQ的這種偶氮有機(jī)硅氧垸化合物((3)的實(shí)例，在通式(X)中-C=2;-C，,零)；-m=l;-n=p=o=0，)，可以提及下式的化合物(Me二甲基，Et二乙基)[Me3Si01/2][(EtO)2(A-CO-N=N-CO-Z)Si01/2](XI)尤其是以下具體式的化合物[Me3Si01/2][(EtO)2(Et-0-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3)Si01/2](XI-1)應(yīng)記住的是上式(XI)和(XI-l)以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式表示這里因而存在帶有"X"(活化的偶氮)官能團(tuán)和兩個(gè)"Y"(乙氧基)官能團(tuán)的第一硅原子，該Si原子(在其第四價(jià)上)與帶有三個(gè)甲基的第二Si原子共享氧原子。所述式(XI-l)的化合物因此具有如下展開式CH3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>作為通式(X)的偶氮有機(jī)硅氧烷化合物的另一個(gè)實(shí)例，在通式(X)中-C=l;-C，,零)；-q=l;-m=2;-11=口=0=0(零)，例如可以提及下式的化合物(Me二甲基，Et二乙基)[Me3SiOl/2〗2[(EtO)(A-CO-N=N-CO-Z)Si02/2](XII)尤其是以下具體式的化合物[Me3Si01/2]2[(EtO)(Et-0-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3)Si02/2](XII-1)上式(XII)和(XII-l)以已知方式表示這里存在中心Si原子，在所述中心Si原子的兩個(gè)價(jià)上其帶有"X，，(活化的偶氮)官能團(tuán)和"Y"(乙氧基)官能團(tuán)且與帶有甲基的兩個(gè)毗鄰Si原子共享氧原子。所述式(XII-l)的化合物因此具有如下展開式在例如制備尤其適用的式(XI)和(XII)的有機(jī)硅氧垸的情況下，在所述有機(jī)硅氧烷的結(jié)構(gòu)中，符號(hào)A表示一價(jià)基Et-O-且符號(hào)Z表示二價(jià)基NH-(CH2)3-，所用的合成機(jī)理例如如下將10g(28.4mmo1，leq.)如下化合物丄(Et-乙基)加入250ml反應(yīng)器中，然后加入7.53g(71mmo1，即2.5eq.)的干燥Na2C03和50ml三甲基乙氧基硅烷與二氯甲烷的50/50(體積/體積)混合物。在1小時(shí)內(nèi)滴加4.55g溴(28.4mmo1，即l叫.)在15ml二氯甲垸中的溶液。在加入溴之后，將反應(yīng)混合物額外攪拌30分鐘。隨后將反應(yīng)混合物過(guò)濾，然后在真空下濃縮。得到9.77g亮橙色流體液體。'HNMR分析表明化合物]_已經(jīng)完全消耗，并選擇性地形成了偶氮基團(tuán)且限制了SiOEt的損失。所得最終產(chǎn)物(以上化合物(力)為式(XI-1)和(XII-1)的兩種硅氧烷物質(zhì)與硅烷物質(zhì)(VI-j)的混合物(VI-j)C2H5—0—CO—N=N—CO—NH—(CH2)y—Si(OC2H5)3(XI-1)[Me3Si01/2][(EtO)2(Et-0-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3)Si01/2](XII-1)[Me3Si01/2]2[(EtO)(Et-0-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3)Si02/2]更通常而言，((3)型的偶氮有機(jī)硅氧烷優(yōu)選為包含2-20個(gè)、更優(yōu)選2-12個(gè)(例如2-6個(gè))硅原子(數(shù)量對(duì)應(yīng)于式X中m+n+o+p+q之和)的硅氧烷低聚物。在本發(fā)明的橡膠組合物中，偶合體系的總含量?jī)?yōu)選為2-15phr，更優(yōu)選2-12phr(例如4-8phr)。然而，通常希望其用量盡可能地少。相對(duì)于增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的重量，偶合體系的含量通常為0.5-15重量％;優(yōu)選小于12重量％，更優(yōu)選小于10重量％。(化合物I:化合物n)重量比優(yōu)選為1:10-10:1，更優(yōu)選為1:5-5:1，還更優(yōu)選為1:3-3:1，例如，:2(0.5)-2:1(2.0)。本發(fā)明偶合體系的全部或部分可以(經(jīng)由"X"官能團(tuán)師預(yù)接枝到本發(fā)明組合物的異戊二烯彈性體上，因而官能化或"預(yù)偶合"的彈性體包含用于增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的游離"Y"官能團(tuán)。該偶合體系的全部或部分還可以(經(jīng)由"Y"官能團(tuán))而預(yù)接枝到增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料上，由此"預(yù)偶合"的填料然后可經(jīng)由游離"X"官能團(tuán)而鍵合于二烯彈性體上。然而，特別為了更好地使用原態(tài)橡膠組合物，優(yōu)選使用的全部或部分偶合劑或者接枝到填料上或呈游離態(tài)(即未接枝)。II-4.各種添加劑根據(jù)本發(fā)明，輪胎面的橡膠組合物還包含所有或部分常用添加劑，所述添加劑通常用在用于輪胎面制造的彈性體組合物中，例如增塑劑或增量油，不管后者為芳香性或非芳香性；顏料；保護(hù)劑如抗臭氧蠟、化學(xué)抗臭氧劑、抗氧化劑，其優(yōu)選存在于胎體中；抗疲勞劑；增強(qiáng)或增塑樹脂；描述于例如上述申請(qǐng)WO02/10269中的亞甲基受體(例如可溶可熔酚醛樹脂)或亞甲基給體(例如HMT或H3M);基于硫或基于硫給體和/或基于過(guò)氧化物和/或基于雙馬來(lái)酰亞胺的交聯(lián)體系；硫化促進(jìn)劑或硫化活化劑。優(yōu)選這些組合物包含至少一種選自環(huán)烷油、石蠟油、MES油、TDAE油、甘油酯(尤其為三油酸酯)、具有優(yōu)選大于30°C的高Tg的增塑烴樹脂及所述化合物的混合物的化合物作為優(yōu)選的非芳香性增塑劑或微芳香性增塑劑。所述優(yōu)選增塑劑的總含量?jī)?yōu)選為15-45phr，更優(yōu)選20-40phr。取決于目的應(yīng)用，還可以向上述增強(qiáng)填料中加入可用于例如有色輪胎的側(cè)壁或輪胎面的惰性填料(即非增強(qiáng)性填料)，例如粘土顆粒、斑脫土、滑石、白堊、高嶺土，即若適用的話，淺色增強(qiáng)填料(尤其無(wú)機(jī)填料)加上炭黑。除偶合劑以外，這些組合物還可以包含偶合活化劑、用于淺色增強(qiáng)填料的遮蓋劑(例如包含單個(gè)官能團(tuán)Y)、或更通常而言加工助劑，所述加工助劑能夠以已知方式借助于淺色填料在橡膠基體中分散的改進(jìn)以及組合物粘度的降低而改進(jìn)組合物原態(tài)的加工性能，這些助劑例如羥基化或可水解硅烷如羥基硅烷或烷基垸氧基硅烷(尤其是烷基三乙氧基硅烷)；多元醇；聚醚(例如聚乙二醇)；伯胺、仲胺或叔胺(例如三垸醇胺)；羥基化或可水解聚有機(jī)硅氧烷如cx、w-二羥基聚有機(jī)硅氧烷(尤其是oc,co-二羥基聚二甲基硅氧烷)以及所述化合物的混合物。11-5.橡膠組合物的制備在合適的混合器中使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的兩個(gè)連續(xù)制備階段來(lái)制造所述組合物至多到最高溫度(記錄為Tmax)為110-190°C、優(yōu)選130-180。C的高溫下熱機(jī)械加工或捏合的第一階段(有時(shí)稱為"非制備性"階段)，隨后為在通常低于120°C、例如60-100°C的較低溫度下機(jī)械加工的第二階段(稱為"制備階段")，其間加入交聯(lián)或硫化體系的成型階段。本發(fā)明的制造方法的特征在于在所述第一個(gè)"非制備性"階段中，通過(guò)與二烯彈性體捏合而將至少增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料和全部或部分偶合體系摻入，即，至少將這些各種基礎(chǔ)成分加入混合器中并且在一個(gè)或多個(gè)步驟中進(jìn)行熱機(jī)械捏合直至達(dá)到110-190°C、優(yōu)選130-180°C的最大溫度。例如，第一個(gè)(非制備性)階段在單個(gè)熱機(jī)械步驟中進(jìn)行，在此過(guò)程中將所有必需的基礎(chǔ)成分(二烯彈性體、增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料及全部或部分偶合體系)在第一步驟中加入合適的混合器如常規(guī)密閉式混合器中，然后例如在捏合1-2分鐘以后第二步驟中加入除硫化體系之外的任選額外的遮蓋劑或加工助劑以及各種其它添加劑。在該非制備性階段中，總的捏合時(shí)間優(yōu)選為2-10分鐘。在將由此得到的混合物冷卻之后，若適用的話，將偶合體系的第二部分，然后是硫化體系在低溫下通常加入外混合器例如開煉機(jī)中；然后將全部混合物混合(制備性階段)數(shù)分鐘，例如5-15分鐘。關(guān)于偶合體系的加入，根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，在非制備性階段將所有化合物I(硅烷硫化物)加入，同時(shí)加入增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，而化合物II(偶氮硅烷)則可在兩個(gè)連續(xù)階段，分別為第一非制備性階段(即在密閉式混合器中)和隨后的制備性階段(即在外混合器中)分開(例如以25/75、50/50或75/25比例)加入；然而，根據(jù)其它可能的實(shí)施方案，可以在非制備性階段或者制備性階段將所有化合物II加入。應(yīng)指出的是可以將全部或部分偶合體系(化合物I和/或化合物II)以負(fù)載在與該化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)相容的固體上(預(yù)先置于載體上)的形式加入；所述載體尤其是炭黑。例如，在上述兩個(gè)連續(xù)階段中分幵加入時(shí)，可以有利地將偶合體系的第二部分在置于載體上以后添加于外混合器上以促進(jìn)化合物的加入和分散。然后將由此獲得的最終組合物以片的形式進(jìn)行壓制，或者進(jìn)行擠出以形成用于制造半成品的橡膠成型零件，所述半成品例如輪胎面、胎冠加強(qiáng)簾布層、側(cè)壁、外胎加強(qiáng)簾布層、胎圈、護(hù)板、氣囊或無(wú)內(nèi)胎輪胎的氣密內(nèi)部橡膠。硫化(或固化)以已知方式在通常為130-200。C的溫度下且優(yōu)選在壓力下進(jìn)行一段足夠的時(shí)間，所述時(shí)間可尤其根據(jù)固化溫度、所用硫化體系和所用組合物的硫化動(dòng)力學(xué)而變化，例如為5-90分鐘。合適的硫化體系優(yōu)選是基于硫和主要硫化促進(jìn)劑，尤其是亞磺酰胺型的促進(jìn)劑。在第一非制備性階段中和/或在制備性階段中加入的各種己知的硫化活化劑或次要促進(jìn)劑，例如氧化鋅、硬脂酸、胍的衍生物(尤其是二苯基胍)等是對(duì)交聯(lián)體系的補(bǔ)充。在將本發(fā)明用于輪胎面時(shí)，硫的用量?jī)?yōu)選為0.5-10phr，更優(yōu)選0.5-5.0phr，例如0.5-3.0phr。尤其在本發(fā)明用于輪胎面時(shí)，主要硫化促進(jìn)劑的用量?jī)?yōu)選為0.5-10phr，更優(yōu)選0.5-5.0ph。本發(fā)明涉及上述呈"原"態(tài)(即固化以前)及"固化"或硫化態(tài)(即交聯(lián)或硫化以后)的橡膠組合物。本發(fā)明的組合物可以單獨(dú)使用或作為與任何其它可用于輪胎制造的橡膠組合物的共混物(即混合物)而使用。III.本發(fā)明實(shí)施例化合物II的合成本實(shí)施例舉例說(shuō)明在如下兩個(gè)步驟中制備式(VI-j)的具體偶氮硅烷(C2H50)3Si-(CH2)rNH-CO-N=N-CO-0-C2H5-根據(jù)如下反應(yīng)機(jī)制使硅烷異氰酸酯與肼基甲酸乙酯反應(yīng)以形成肼前體(C2H50)3Si-(CH2)rNCO+H2N-NH-CO-0-C2H5(C2H50)3Si-(CH2)rNH-CO-NH-NH-CO-0-C2H5-然后以上前體氧化生成化合物N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酰基偶氮甲酸乙酯。A)前體組分的合成:<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>b)歩驟:在環(huán)境溫度(23。C)下將肼基甲酸乙酯和無(wú)水甲苯加入置于氬氣氣氛下的反應(yīng)器中。以300轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柙摲磻?yīng)器并隨后將反應(yīng)混合物加熱至60。C。在溫?zé)釛l件下反應(yīng)混合物成為基本均相。然后在60分鐘內(nèi)用均壓滴液漏斗將99.8g硅烷加入。在60。C下將反應(yīng)混合物攪拌2小吋，然后冷卻至環(huán)境溫度。將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下靜置數(shù)小時(shí)。結(jié)晶出白色固體。隨后過(guò)濾掉，用150ml異丙基醚洗滌兩次，然后在真空下表面抽氣干燥。最后將固體在60。C的烘箱中干燥至恒重為131.5g。產(chǎn)物通過(guò)NMR進(jìn)行分析(摩爾純度>99%)。產(chǎn)率=97.4/。。B)化合物II(最終的偶氮硅烷)的合成式(VI-j)的偶氮硅烷是在一個(gè)步驟中由前體通過(guò)使用基于N-溴丁二酰亞胺(NBS)和吡啶的氧化體系使肼官能團(tuán)氧化以形成偶氮官能團(tuán)而得到，所述N-溴丁二酰亞胺(NBS)和吡啶以相對(duì)前體化學(xué)計(jì)量的量添加。a)加料別'體訓(xùn)g57mmol99%N-溴丁二酰亞胺10.13g57mmol吡啶4.5g57mmol二氯甲烷100ml-b)步驟將前體、吡啶和二氯甲烷加入置于氬氣氣氛下的反應(yīng)器中；反應(yīng)介質(zhì)為均相且基本無(wú)色。用刮勺在30分鐘內(nèi)將N-溴丁二酰亞胺加入。將溫度保持在25°C以下。從第一次加入NBS反應(yīng)混合物即變?yōu)榱脸壬?。在添加NBS結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌2小時(shí)。減壓下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮該反應(yīng)介質(zhì)。在100ml庚垸/i-Pf20(l/l:體積/體積)混合物中導(dǎo)出以橙色漿糊形式存在的剩余物，然后通過(guò)孔度為4的燒結(jié)玻板漏斗(125ml)過(guò)濾。將濾餅用25ml額外的上述溶劑混合物洗滌四次。將母液通過(guò)濾餅再過(guò)濾一次。將濾液在減壓下進(jìn)行濃縮。得到無(wú)味的亮橙色液體w=18.8g。該液體通過(guò)NMR進(jìn)行分析，其摩爾組成如下(moiy。)-式VI-j的偶氮硅烷94.5%;-前體化合物0.2%;-丁二酰亞胺5%;-吡啶剩余物0.3%。11-2.橡膠組合物的制備以下試驗(yàn)以如下方式進(jìn)行將天然橡膠、增強(qiáng)填料、偶合體系(化合物1+大約50%的化合物II)加入封閉式混合器中，在捏合1-2分鐘以后加入除硫化體系以外的各種其它成分，所述封閉式混合器的70%被填充且起始容器溫度約為80°C。然后在一個(gè)步驟中進(jìn)行熱機(jī)械加工(非制備性階段)(捏合的總持續(xù)吋間等于約4min)直至達(dá)到約為160。C的最大的"落差"溫度。回收由此得到的混合物并且冷卻，然后將化合物II的剩余部分(約50%)和硫化體系(硫和次磺酰胺促進(jìn)劑)加入外混合器(homofinisher)上，將混合物混合約5-10min(制備性階段)。隨后為了測(cè)量其物理或機(jī)械性能，將由此得到的組合物以片(2-3mm的厚度)或者以橡膠薄片形式，或者以在切割和/或組裝成所需尺寸以后可直接用作例如輪胎半成品，尤其用作輪胎面的成型零件形式進(jìn)行壓制。III-3.橡膠組合物的表征該測(cè)試的目的是說(shuō)明與常規(guī)偶合劑相比，由本發(fā)明的偶合體系提供的改進(jìn)的偶合性能。為此，制備了用炭黑或HDS二氧化硅增強(qiáng)的基于天然橡膠的三種組合物，這三種組合物的本質(zhì)不同之處在于以下技術(shù)特征-組合物C-1:炭黑填料(因此未用偶合劑)；-組合物C-2:二氧化硅填料與常規(guī)硅垸偶合劑；-組合物C-3:二氧化硅填料與本發(fā)明的偶合體系。與參照組合物C-2相比，組合物C-3的偶合體系以硅的等摩爾水平使用，即無(wú)論何種組合物，使用與二氧化硅及其表面羥基反應(yīng)的相同摩爾數(shù)的"Y"官能團(tuán)(Si(OEt)3;參照組合物C-2的常規(guī)偶合劑為TESPT。應(yīng)記住的是TESPT為下式或展開式的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Et-乙基)，其尤其通過(guò)Degussa以"Si69"商品名銷售(EtO)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si-(OEt)3Eti一OEtEt-在本發(fā)明組合物C-3中，將以上TESPT與下式或展開式的偶氮硅垸混合(Et:ethyl):Et—O-CO-N=N—CO-NH-(CH2)3—Si(OEt)3(VI-j)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>表1和表2給出各種組合物的配方(表1-各種產(chǎn)物的含量，以phr—每100份彈性體重量份表示)以及其流變性能和固化(在150°C下固化約20min)后的性能；硫化體系由硫和亞磺酰胺組成。唯一的附圖復(fù)制了模量(MPa)作為伸長(zhǎng)率(°/。)的函數(shù)的曲線；這些曲線標(biāo)注為C1、C2和C3且分別對(duì)應(yīng)于組合物C-l、C-2和C隱3。表2中的各種結(jié)果表明，首先，與參照組合物C-2相比，本發(fā)明組合物C-3具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)更快的硫化動(dòng)力學(xué)，這通過(guò)顯著更大(乘以1.4)的轉(zhuǎn)化率常數(shù)K和顯著降低的固化時(shí)間(T99-Ti)(除以1.4)而說(shuō)明。固化之后，本發(fā)明的組合物在斷裂時(shí)顯示出基本相同的性能，但是對(duì)于強(qiáng)應(yīng)變(M300)下的模量和M300/M100比例顯示出最高值，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是由無(wú)機(jī)填料和新型偶合體系帶來(lái)的更好增強(qiáng)的清楚指示。附圖確實(shí)證實(shí)了以上論述本發(fā)明組合物C-3(曲線C3)與參照組合物C-2(曲線C2)相比顯示出更高水平的增強(qiáng)(模量)，無(wú)論在高應(yīng)變下的伸長(zhǎng)度(100%及更大的伸長(zhǎng)率)，隨伸長(zhǎng)率的增加，兩個(gè)曲線之間的偏差變得更加顯著；該行為清楚地說(shuō)明了在增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料和二烯彈性體之間改進(jìn)的偶合。最重要的是，本發(fā)明組合物C-3，與C-2相比，顯示出顯著改進(jìn)的滯后性，這通過(guò)顯著降低的tan(5),和AG"直得到表明，這是輪胎的滾動(dòng)阻力下降并因此配備該種輪胎的機(jī)動(dòng)車輛的能耗下降的公認(rèn)的指標(biāo)。最后，令本領(lǐng)域技術(shù)人員驚訝的事實(shí)是本發(fā)明組合物C-3所達(dá)到的比例(M300/M100)大于常規(guī)用炭黑填充的天然橡膠基質(zhì)(參照組合物C-l)所得到的比例，這是優(yōu)異的增強(qiáng)水平的標(biāo)志，這在附圖中由非常相似的拉伸曲線C1和C3得以證實(shí)；該結(jié)果可以預(yù)測(cè)本發(fā)明組合物具有非常好的耐磨性。木發(fā)明在用于制造基于異戊二烯彈性體的輪胎面的橡膠組合物中，尤其在這些輪胎面用于重型商用車輛時(shí)，有特別有利的應(yīng)用。表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>(1)增塑天然橡膠NR;(2)來(lái)自Rhodia的呈微珠形式的"Zeosil1165MP"二氧化硅(BET和CTAB:約150-160m2/g);(3)炭黑N234(Degussa);(4)TESPT("Si69"，Degussa);(5)偶氮硅烷(式VI-j);(6)N-l,3-二甲基丁基-N-苯基-對(duì)亞苯基二胺(來(lái)自Flexsys的"Santoflex6-PPD");(7)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(來(lái)自Flexsys的"SantocureCBS")。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>權(quán)利要求1.用于制造輪胎或輪胎半成品的橡膠組合物，其基于至少一種異戊二烯彈性體、作為增強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料和(無(wú)機(jī)填料/異戊二烯彈性體)偶合體系，所述偶合體系在無(wú)機(jī)填料與異戊二烯彈性體之間提供鍵合，所述組合物特征在于所述偶合體系包含■硅烷硫化物化合物作為第一偶合劑(下文稱“化合物I”)；■至少雙官能的有機(jī)硅化合物作為第二偶合劑(下文稱“化合物II”)，所述有機(jī)硅化合物可以一方面通過(guò)甲硅烷基官能團(tuán)G而接枝到無(wú)機(jī)填料上，另一方面通過(guò)偶氮二羰基官能團(tuán)而接枝到彈性體上，其具有下式A-CO-N＝N-CO-Z-G(II)其中-G為具有與化合物硅原子相連的羥基或可水解基團(tuán)的甲硅烷基官能團(tuán)；-Z為連接偶氮二羰基官能團(tuán)和甲硅烷基官能團(tuán)的二價(jià)成鍵基團(tuán)；-A代表一價(jià)烴基或式Z’-G’的基團(tuán)，其中○Z’，與Z相同或不同，為可以連接偶氮二羰基官能團(tuán)與另一個(gè)甲硅烷基司能團(tuán)G’的二價(jià)成鍵基團(tuán)；○G’，與G相同或不同，為具有另一個(gè)與硅原子相連的羥基或可水解基團(tuán)的甲硅烷基官能團(tuán)；-A、Z及適用的話Z’可以獨(dú)立地包含雜原子。2.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，化合物I為硅烷多硫化物。3.根據(jù)權(quán)利要求2的橡膠組合物，所述硅烷多硫化物對(duì)應(yīng)式(I):Y1-Z1-Sx-Z2-Y2(I)其巾-x為2-8的整數(shù)，優(yōu)選2-5的整數(shù)；-Z'和Z2，相同或者不同，各自代表包含1-18個(gè)碳原子的二價(jià)烴基；-Y^PY2,相同或者不同，各自對(duì)應(yīng)下式之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中-R'基，為未取代或取代的，且彼此相同或不同，代表CrQ8烷基、CrC,8環(huán)烷基或C6-C,8芳基；-112基，為未取代或取代的，且彼此相同或不同，代表羥基、CrC,8烷氧基或C5-C^環(huán)垸氧基；4.根據(jù)權(quán)利要求3的橡膠組合物，Z"和^選自C,-Ci。亞烷基，優(yōu)選自C,-C.4亞烷基。5.根據(jù)權(quán)利要求4的橡膠組合物，Z'和f代表亞丙基。6.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)的組合物，所述R'基選自Ci-CV烷基，優(yōu)選代表甲基。7.根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)的組合物，所述R^基選自羥基和C,-C4烷氧基，優(yōu)選自羥基、甲氧基和乙氧基。8.根據(jù)權(quán)利要求6和7的組合物，所述硅垸多硫化物為雙((d-C4)烷氧基-(<:1-(:4)烷基甲硅烷基((:|-(:4)烷基)多硫化物，優(yōu)選為雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或雙(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)多硫化物。9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，所述硅垸多硫化物為雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物或四硫化物。10.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，所述硅垸多硫化物為雙(單(d-C4)烷氧基二(C,-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物，優(yōu)選為雙(單甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)多硫化物或雙(單乙氧基二甲基甲硅垸基丙基)多硫化物。11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，所述硅垸多硫化物為雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物或四硫化物。12.根據(jù)權(quán)利要求6或7的組合物，所述硅烷多硫化物為羥甲基硅烷多硫化物(式I中R"二甲基且112=羥基)，優(yōu)選為雙(單羥基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物或四硫化物。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的組合物，其中至少所述基團(tuán)A、Z及若適用的話Z'之一包含雜原子。14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，所述雜原子選自O(shè)、S和N。15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的組合物，化合物II為有機(jī)硅烷。16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，化合物II為下式的有機(jī)硅烷A-CO-N:N-CO-Z-SiG!(3-a)G2(a)(III)其巾-a為等于1、2或3的整數(shù)；-G'基，為取代或未取代的，且彼此相同或不同，選自d-C,8垸基、Crd8環(huán)烷基和CVC,8芳基；-02基，為取代或未取代的，且彼此相同或不同，選自羥基、C,-C,8烷氧基和CVC,8環(huán)垸氧基。17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，所述有機(jī)硅烷具有下式GVGVb)Si-Z，-CO-關(guān)-CO-Z-SiG'(3-a)G2(a)(IV)其中-b與a相同或不同，為等于l、2或3的整數(shù)；-G，G4，分別與G和GZ相同或不同，具有與G'和^相同的定義；-Z'，與Z相同或不同，具有與Z相同的定義。18.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，所述有機(jī)硅烷具有下式R-OCO-N:N-CO-Z-SiG'(3-a)G;)(V)其中R代表C,-C6烷基，優(yōu)選d-CV烷基。19.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，R代表甲基或乙基。20.根據(jù)權(quán)利要求16-19中任一項(xiàng)的組合物，Z及若適用的話Z，為C,-C,o亞烷基。21.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，所述亞垸基包含優(yōu)選自O(shè)、S和N的雜原子。22.根據(jù)權(quán)利要求21的組合物，Z及若適用的話Z'選自-(CH2)y-、-NH-(CH2)y&-0-(CH2)、，y為優(yōu)選1-6的整數(shù)。23.根據(jù)權(quán)利要求16和22的組合物，所述有機(jī)硅烷具有下式A-CO-N=N-CO-NH-(CH2)V-SiG'^G2^(VI)24.根據(jù)權(quán)利要求23的組合物，A代表R-O-，R代表C,-CV烷基、優(yōu)選C,-CV烷基，且y為優(yōu)選l-4的整數(shù)。25.根據(jù)權(quán)利要求24的組合物，R代表甲基或乙基，且y等于3。26.根據(jù)權(quán)利要求17和22的組合物，所述有機(jī)硅烷具有下式G4(b)G3(3-b)Si-(CH2)y-麗-CO-N=N-CO-NH-(CH2)y-SiG'(3—a)G、)(VII)27.根據(jù)權(quán)利要求26的組合物，y為l-4的整數(shù)。28.根據(jù)權(quán)利要求16和22的組合物，所述有機(jī)硅烷具有下式A-CO-N=N-CO-0-(CH2)y-SiG'(3-a)G、)(VIII)29.根據(jù)權(quán)利要求28的組合物，A代表R-O-，R代表CrC6烷基、優(yōu)選C,-C4垸基，且y為優(yōu)選l-4的整數(shù)。30.根據(jù)權(quán)利要求29的組合物，R代表甲基或乙基，且y等于3。31.根據(jù)權(quán)利要求17和22的組合物，所述有機(jī)硅烷具有下式G4(b)G3(3—b)Si-(CH2)〉,,-0-CO-N=N-CO-0-(CH2)y-SiGVa)G2(3)(IX)32.根據(jù)權(quán)利要求31的組合物，y和y'各自為1-6的整數(shù)，優(yōu)選1-4的整數(shù)。33.根據(jù)權(quán)利要求16-22中任一項(xiàng)的組合物，其中-0'基及若適用的話03基選自C,-C4烷基，優(yōu)選自屮基和乙基；-02基及若適用的話04基選自輕基和C,-CV烷氧基，優(yōu)選自羥基、甲氧基和乙氧基。34.根據(jù)權(quán)利要求l-14中任一項(xiàng)的組合物，化合物II為下式的有機(jī)硅氧院[(G0)3SiOw2],"[(G")2SiO2。MG('SiO3,'2]。[SiO^]p[(G2)e(G'V(A-CO-N:N曙CO-Z)SiO(3吒、。/2]q(X)其屮-Gi基，為取代或未取代的，且彼此相同或不同，選自CrC,8垸基、C5-C,8環(huán)烷基和CVds芳基；-62基，為取代或未取代的，且彼此相同或不同，選自羥基、C,-C,s垸氧基和CVd8環(huán)烷氧基。-GG符號(hào)，相同或不同，各自代表對(duì)應(yīng)于^或G'的基團(tuán)之一；-c代表選自0、1、2和3的整數(shù)；-c'代表選自0、1和2的整數(shù)；-m、n、o及p各自代表等于或大于0的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；-q代表等于或大于1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；-0+0'之和為0-2，條件如下C-0時(shí)，則至少一個(gè)Ge符號(hào)對(duì)應(yīng)于GS的定義；禾口°或者m、n、o及p中的至少一個(gè)為不等于O(零)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)且q代表等于或大于1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；°或者q大于l，則m、n、o及p中的每一個(gè)具有任意值。35.根據(jù)權(quán)利要求34的組合物，其中-Gi基選自C,-C4烷基，優(yōu)選自甲基和乙基；-02基選自羥基和(31-(:4烷氧基，優(yōu)選自羥基、甲氧基和乙氧基。36.根據(jù)權(quán)利要求34或35的組合物，Z及若適用的話Z'為C,-Cu)亞烷基。37.根據(jù)權(quán)利要求36的組合物，所述亞垸基包含優(yōu)選自O(shè)、S和N的雜原子。38.根據(jù)權(quán)利要求37的組合物，Z及若適用的話Z'選自-(CH"y-、-NH-(CH2)_、及-0-(CH2)、-，y為優(yōu)選1-6的整數(shù)。39.包含根據(jù)權(quán)利要求-18中任一項(xiàng)的橡膠組合物的輪胎或輪胎半成品。40.包含根據(jù)權(quán)利要求l-18中任一項(xiàng)的橡膠組合物的輪胎面。41.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的橡膠組合物在制造輪胎或輪胎半成品中的用途。42.制備用于制造輪胎或輪胎半成品的橡膠組合物的方法，所述組合物基于異戊二烯彈性體、增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料和偶合體系，所述方法包括如下步驟-在第一個(gè)"非制備性"階段中，將至少一種增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料和全部或第一部分的偶合體系引入異戊二烯彈性體中，其中所述偶合體系在所述增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料和異戊二烯彈性體之間提供鍵合，將混合物在一個(gè)或多個(gè)步驟中進(jìn)行熱機(jī)械捏合直至達(dá)到110-190°C的最大溫度；-將混合物冷卻至低于IO(TC的溫度；-然后在第二個(gè)"制備性"階段中，若適用的話，將偶合體系的第二部分引入，然后引入交聯(lián)體系；-將整個(gè)混合物捏合直至達(dá)到低于120°C的最大溫度，所述方法的特征在于所述偶合體系包含■硅烷硫化物化合物作為第一偶合劑(下文稱"化合物I");■至少雙官能的有機(jī)硅化合物作為第二偶合劑(下文稱"化合物ir，)，其可以-方面通過(guò)甲硅烷基官能團(tuán)G而接枝到無(wú)機(jī)填料上，且另一方面通過(guò)偶氮二羰基官能團(tuán)而接枝到彈性體上，所述有機(jī)硅化合物具有下式A-CO-N=N-CO-Z-G(II)其中_G為具有與化合物硅原子相連的羥基或可水解基團(tuán)的甲硅烷基官能團(tuán)；-Z為連接偶氮二羰基官能團(tuán)和甲硅烷基官能團(tuán)的二價(jià)成鍵基團(tuán)；-A代表一價(jià)烴基或式為Z'-G'的基團(tuán)，其中oZ'，與Z相同或不同，為可以連接偶氮二羰基官能團(tuán)與另一個(gè)甲硅烷基官能團(tuán)G'的二價(jià)成鍵基團(tuán)；oG'，與G相同或不同，為具有另一個(gè)與硅原子相連的羥基或可水解基團(tuán)的甲硅烷基官能團(tuán)；-A、Z及適用的話Z，可以獨(dú)立地包含雜原子。全文摘要本發(fā)明涉及輪胎和用于輪胎的橡膠組合物，所述組合物基于至少一種異戊二烯彈性體(例如天然橡膠)、增強(qiáng)填料(例如二氧化硅)和在所述增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料與異戊二烯彈性體之間提供鍵合的偶合體系，所述偶合體系包含以下組合作為第一偶合劑的硅烷硫化物化合物；作為第二偶合劑的至少雙官能的有機(jī)硅化合物(例如有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氧烷)，其可以通過(guò)偶氮二羰基官能團(tuán)(-CO-N＝N-CO-)而接枝到彈性體上。文檔編號(hào)C08K5/55GK101228224SQ200680027109公開日2008年7月23日申請(qǐng)日期2006年5月11日優(yōu)先權(quán)日2005年5月26日發(fā)明者A·維伊蘭德,J·C·阿勞約達(dá)席爾瓦,N·賓德,P·羅貝爾,S·斯特蘭申請(qǐng)人:米其林技術(shù)公司;米其林研究和技術(shù)股份公司