專利名稱：：醚組合物及溶液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及作為潤滑劑等有用的醚組合物。技術(shù)背景末端具有多個(gè)官能團(tuán)的被全氟化了的聚醚化合物作為潤滑劑、表面改性劑或表面活性劑等被廣泛使用。本發(fā)明者提供了被全氟化了的聚醚化合物中的不含-0CF20-結(jié)構(gòu)的化合物的有效的制備方法(參照專利文獻(xiàn)1)。此外，還發(fā)現(xiàn)該化合物的自我修復(fù)性良好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。自我修復(fù)性是指將化合物涂布于基材表面而形成的被膜因?yàn)槟撤N原因其部分缺損時(shí)，缺損部分周圍的化合物覆蓋缺損部分對該缺損部分進(jìn)行修復(fù)的性質(zhì)。但是，將不含-0CF20-結(jié)構(gòu)的上述化合物涂布于基材時(shí)，發(fā)現(xiàn)與具有同等分子量的含有-0CF20-結(jié)構(gòu)的全氟聚醚相比，該化合物的粘度高。特別是不含-0〔&0-結(jié)構(gòu)的末端具有3個(gè)以上的羥基的聚醚，發(fā)現(xiàn)該化合物的粘度提高數(shù)倍。另外，如果在低溫使用不含-0CF20-結(jié)構(gòu)的聚醚化合物，則確認(rèn)存在自我修復(fù)性下降的問題。專利文獻(xiàn)l:國際公開第04/35656號文本發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是為了解決上述問題，提供粘度低、在較廣的溫度范圍內(nèi)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性的醚組合物。本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容如下所述?！?〉醚組合物，包含含有2個(gè)以上的-(OCF2CF2)-單元但不含-0CF20-結(jié)構(gòu)的平均分子量大于2000且小于等于20000的聚醚化合物(A)和含有1個(gè)以上的_(OCF2CF2)-單元的平均分子量為2000以下的醚化合物(B)。<2〉<1>記載的醚組合物，聚醚化合物(A)由平均分子量大于2000且小于等于20000的下式(A-l)表示的化合物的1種或2種以上及/或平均分子量大于2000且小于等于20000的下式(A-2)表示的化合物的1種或2種以上構(gòu)成，(HOCH2CF2O(CF2CF20)d「)3Y3(A—1)(HOCH2CF20(CF2CF20)d2—)4Y4(A_2)式中符號的含義如下所示，Y3:全氟鏈烷三基(alkanetriyl)，Y4:全氟鏈烷四基(alkanetetrayl)，dl:1以上的正數(shù)，d2:1以上的正數(shù)?！?X1〉或〈2〉記載的醚組合物，聚醚化合物(A)的平均分子量大于2000且小于等于10000，且分子量分布(Mw/Mn)為1.051.65。<4><1>、〈2〉或〈3〉記載的醚組合物，聚醚化合物(A)的2(TC時(shí)的絕對粘度為1500mPa*s以上，且醚組合物的20°C時(shí)的絕對粘度比聚醚化合物(A)的20。C時(shí)的絕對粘度低200mPas以上。<5>〈1>〈4〉中任一項(xiàng)記載的醚組合物，醚化合物(B)為選自下式(B-l)(B-6)表示的化合物的任意的1種或2種以上，H0CH2CF20(CF2CF20)d「Y1°(B—1)(HOCH2CF20(CF2CF20)"—)J11(B—2)HOCH2CF20(CF2CF20)d6(CF20)slCF2CH2OH(B一3)HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF20(CF2CF2〇)d7(CF2O)g2CF2CH20CH2CH(OH)CH20H(B—4)HOCH2CH2OCH2CF20(CF2CF20)d8(CF20)g3CF2CH2OCH2CH2OH(B—5)(HOCH2CF20(CF2CF20)d9—)2Y12(—0(CF2CF20)dl0OCF3)(B—6)式(B-1)中，Y"為碳數(shù)16的全氟垸基，d3為l以上的正數(shù)，且式(B-l)表示的化合物的平均分子量為10002000，式(B-2)中，Y"為全氟鏈垸三基，d4為l以上的正數(shù)，且式(B-2)表示的化合物的平均分子量為5002000，式(B-3)中，d6為1以上的正數(shù)，gl為0以上的正數(shù)，且式(B-3)表示的化合物的平均分子量為5002000，式(B-4)中，d7為1以上的正數(shù)，g2為0以上的正數(shù)，且式(B-4)表示的化合物的平均分子量為5002000，式(B-5)中，d8為1以上的正數(shù)，g3為0以上的正數(shù)，且式(B-5)表示的化合物的平均分子量為5002000，式(B-6)中，d9及dl0分別為1以上的正數(shù)，Y"為全氟鏈烷三基，且式(B-6)表示的化合物的平均分子量為5002000。〈6〉〈1〉〈5〉中任一項(xiàng)記載的醚組合物，醚化合物(B)的2(TC時(shí)的絕對粘度不足1000mPas。<7><1〉〈6〉中任一項(xiàng)記載的醚組合物，醚化合物(B)的相對于聚醚化合物(A)的量為149質(zhì)量％。<8>〈1〉<7〉中任一項(xiàng)記載的醚組合物，2(TC時(shí)的絕對粘度為2000raPa*s以下。<9〉<1〉<8〉中任一項(xiàng)記載的醚組合物，平均分子量為100020000，且分子量分布(Mw/Mn)為1.021.7。<10〉〈1〉<9〉中任一項(xiàng)記載的醚組合物的制備方法，混合含有2個(gè)以上的-(0CF2CF2)-單元但不含-0CF20-結(jié)構(gòu)的平均分子量大于2000且小于等于20000的聚醚化合物(A)和含有1個(gè)以上的-(0CF2CF2)-單元的平均分子量為2000以下的醚化合物(B)。<11〉潤滑劑，以〈1〉〈9〉中任一項(xiàng)記載的醚組合物為必須成分。〈12〉溶液組合物，含有〈1〉〈9〉中任一項(xiàng)記載的醚組合物和溶劑。〈13〉〈12〉記載的溶液組合物，溶液組合物中的醚組合物所含的聚醚化合物(A)和醚化合物(B)的總濃度為0.00550質(zhì)量％。本發(fā)明提供粘度低、在較廣溫度范圍內(nèi)的化學(xué)穩(wěn)定性良好的醚組合物。本發(fā)明的醚組合物具有低蒸氣壓和粘性，具有使用時(shí)的劣化的問題少的性質(zhì)。此外，本發(fā)明的醚組合物是在較廣的溫度范圍內(nèi)具有良好的自我修復(fù)性的組合物。本發(fā)明的醚組合物作為潤滑劑等有用。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的聚醚化合物(A)是含有2個(gè)以上的-(0CF2CF2)-單元但不含-0CF20-結(jié)構(gòu)的平均分子量大于2000且小于等于20000的化合物。本說明書中的平均分子量是利用凝膠滲透色譜法測定的值?；衔?A)的該平均分子量較好為大于2000且小于等于10000，特好為大于2000且小于等于8000。此外，聚醚化合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)較好為1.051.65。聚醚化合物(A)的20°C時(shí)的絕對粘度較好為1500raPa's(毫帕斯卡秒)以上，特好為15001.5X104mPas，尤其好為18003000mPas。本發(fā)明的平均分子量無特別限定，表示數(shù)均分子量(Mn)。此外，不存在-0CF20-結(jié)構(gòu)的化合物表示利用通常的分析方法rF-腿R等)無法測出該結(jié)構(gòu)的存在的化合物。該聚醚化合物(A)可以是l種也可以是2種以上。聚醚化合物(A)由2種以上的化合物構(gòu)成時(shí)，優(yōu)選由-(OCF2CF2)-單元的數(shù)目不同的2種以上構(gòu)成。作為聚醚化合物(A)，優(yōu)選由末端具有2個(gè)以上的羥基的該聚醚化合物構(gòu)成的聚醚多元醇。特好為末端具有3個(gè)羥基的聚醚三醇或末端具有4個(gè)羥基的聚醚四醇。這些化合物作為潤滑劑等使用時(shí)的沸點(diǎn)合適，且作為潤滑劑時(shí)與羥基數(shù)少的化合物相比，具有自我修復(fù)性良好的優(yōu)點(diǎn)。作為聚醚三醇，優(yōu)選下式(A-1)表示且平均分子量為大于2000且小于等于20000的化合物。(HOCH2CF20(CF2CF20)d「)3Y3(A—l)式(A-1)中的YS表示全氟鏈垸三基，優(yōu)選碳數(shù)36的全氟鏈烷三基。Y3優(yōu)選將從具有3個(gè)羥基的三醇除去了3個(gè)羥基后的殘基全氟化的結(jié)構(gòu)的3價(jià)基團(tuán)。YM尤選從丙三醇除去了3個(gè)羥基后的殘基被全氟化而得的基團(tuán)(下式(Y3-1)表示的基團(tuán))。作為ys的具體例，可例舉下述4種基團(tuán)。CFg——CFg—CF2—CFg—IIIICF—CFCF2—CF3—CCF2—CF—IIIICF2_CF「CF2—CFCF2—(Y3-1)式(A-l)中的dl表示l以上的正數(shù)，式(A-1)的平均分子量大于2X103且小于等于2X104。式(A-1)表示的化合物是分子中存在3個(gè)以HOCH2CF20(CF2CF20)dl-表示的基團(tuán)的化合物，3個(gè)基團(tuán)中的dl的數(shù)目可以相同也可以不同。式(A-l)中的dl的數(shù)目有時(shí)以-(CF2CF20)-單元的平均值表示，通常情況下的dl的平均值較好為150的正數(shù)，特好為110的正數(shù)。作為聚醚四醇，優(yōu)選下式(A-2)表示且平均分子量大于2000且小于等于20000的化合物。(H0CH2CF20(CF2CF20)d2—)4Y4(A—2)式(A-2)中的Y"表示全氟鏈垸四基，優(yōu)選碳數(shù)410的全氟鏈垸四基。Y"尤選將從具有4個(gè)羥基的四醇除去了4個(gè)羥基后的殘基全氟化的結(jié)構(gòu)的4價(jià)基團(tuán)。￥4優(yōu)選從季戊四醇除去了4個(gè)羥基后的殘基被全氟化而得的基團(tuán)(下式(Y4-l)表示的基團(tuán))。作為Y"的具體例，可例舉下述4種基團(tuán)?！狢F2-C—CF2—ICF2—(Y4-1)式(A-2)中的d2表示1以上的正數(shù)，式(A-2)的平均分子量大于2X103且小于等于2X104。式(A-2)表示的化合物是分子中存在4個(gè)以HOCH2CF20(CF2CF20)d2-表示的基團(tuán)的化合物，4個(gè)基團(tuán)中的d2的數(shù)目可以相同也可以不同。式(A-2)中的d2的數(shù)目有時(shí)以化合物(A-l)所含的-(OCF2CF2)-單元的平均值表示，通常較好為150的正數(shù)，特好為110的正數(shù)。本發(fā)明的聚醚化合物(A)中不存在-0CF20-結(jié)構(gòu)。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)不具有-OCF20-結(jié)構(gòu)的含氟聚醚的化學(xué)穩(wěn)定性有飛躍性的提高。但是，-0CF20-結(jié)構(gòu)具有降低化合物粘度的作用，不含-0CF20-結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的聚醚化合物(A)的粘度要比具有同樣的結(jié)構(gòu)和分子量的含-0CF20-結(jié)構(gòu)的全氟聚醚的粘度高。因此，作為將作為主成分的聚醚化合物(A)低粘度化的方法，包括將聚醚化合物(A)低分子量化的方法，使分子中的官能團(tuán)數(shù)減少的方法等。但是，將聚醚化合物(A)低分子量化單獨(dú)使用的方法可能無法發(fā)揮目的性能，在使用中可能會揮散。此外，揮散的低分子量的化合物可能會引起污染。使聚醚化合物(A)的官能團(tuán)數(shù)減少的方法可能會使化合物對基材的吸附性下降。另外，還有自我修復(fù)性下降的可能性。因此，這些方法都不認(rèn)為是有效的方法。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過組合聚醚化合物(A)和特定的醚化合物(B)，可解決單獨(dú)使用聚醚化合物(A)時(shí)出現(xiàn)的問題。醚化合物(B)是含有l(wèi)個(gè)以上的-(0CF2CF2)-單元的平均分子量(Mn)為2000以下的化合物。平均分子量較好為5002000，特好為10002000。分子量分布(Mw/Mn)較好為1.021.7。醚化合物(B)的20"C時(shí)的絕對粘度較好為1000mPas以下，特好為500mPas以下，尤其好為82-22I9FFFFFFclclclolclc-c212-c.FFFFFclclclclc2I一,FFIrFclclclc50500mPa，s。在該粘度范圍內(nèi)時(shí)，在高溫下使用組合物的情況下可維持高潤滑性。本發(fā)明的醚化合物(B)可以含有-0CF20-結(jié)構(gòu)，也可以不含。從化學(xué)穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選不含-0CF20-結(jié)構(gòu)的化合物。醚化合物(B)中的-(OCF2CF2)-單元數(shù)為l個(gè)以上，優(yōu)選2個(gè)以上。醚化合物(B)較好為選自末端不具有羥基的含氟醚、末端具有l(wèi)個(gè)羥基的含氟醚一元醇及末端具有2個(gè)以上羥基的含氟醚多元醇的化合物的1種或2種以上。醚化合物(B)中的羥基數(shù)較好為04個(gè)，從自我修復(fù)性和吸附性的角度考慮，優(yōu)選23個(gè)(g卩，含氟醚二醇或含氟醚三醇)。作為醚化合物(B)的具體例，可例舉以下的化合物。HOCH2CF20(CF2CF20)d3—Y":(B—1)(H0CH2CF20(CF2CF20)d「)3Y11:(B—2)HOCH2CF20(CF2CF20)"(CF20)slCF2CH2OH:(B—3)HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF20(CF2CF20)d7(CF20)s2CF2CH2OCH2CH(0H)CH2OH:(B—4)HOCH2CH2OCH2CF20(CF2CF20)d8(CF20)s3CF2CH2OCH2CH2OH:(B_5)(HOCH2CF20(CF2CF20)d「)2Y12(—0(CF2CF20)dlOCF3):(B—6)式(B-l)中，Y"為碳數(shù)16的全氟烷基，d3為l以上的正數(shù)，且式(B-l)表示的化合物的平均分子量為10002000。式(B-2)中，Y"為全氟鏈垸三基，d4為1以上的正數(shù)，且式(B-2)表示的化合物的平均分子量為5002000，較好為5001000。式(B-3)中，d6為l以上的正數(shù)，gl為O以上的正數(shù)，且式(B-3)表示的化合物的平均分子量為5002000。式(B-4)中，d7為l以上的正數(shù)，g2為0以上的正數(shù)，且式(B-4)表示的化合物的平均分子量為5002000。式(B-5)中，d8為l以上的正數(shù)，g3為0以上的正數(shù)，且式(B-5)表示的化合物的平均分子量為5002000。式(B-6)中，d9及d10分別為1以上的正數(shù)，Y12為全氟鏈烷三基，且式(B-6)表示的化合物的平均分子量為5002000。上述式中，gl、g2及g3最好都為0(g卩，(CF20)單元不存在)。作為醚化合物(B)，也可使用FomblinZ系列(比利時(shí)薩洛瓦(Solvey)公司，商品名)為代表的全氟聚醚。本發(fā)明的組合物含有聚醚化合物(A)和醚化合物(B)。醚化合物(B)的相對于聚醚化合物(A)的量較好為491質(zhì)量％，從潤滑油的性能的角度看，尤其好為255質(zhì)量％。作為組合物時(shí)的平均分子量較好為100020000，特好為10003000，尤其好為10002000。分子量分布(Mw/Mn)較好為1.021.7，特好為1.051.65。分子量分布(Mw/Mn)過寬的組合物可能顯現(xiàn)出因?yàn)榈头肿恿考案叻肿恿砍煞謱?dǎo)致的缺點(diǎn)。因此，最好盡可能地防止具有不包括在平均分子量的分布范圍內(nèi)的分子量的化合物的混入。本發(fā)明的聚醚化合物(A)通過下述方法獲得。即，通過具有與該聚醚化合物(A)對應(yīng)的碳骨架的多元醇與環(huán)氧乙烷加成而生成多元聚乙二醇，與國際公開第04/35656號文本等記載的方法同樣，將所得多元聚乙二醇的末端羥基酯化后，液相氟化，然后實(shí)施酯分解反應(yīng)而獲得本發(fā)明的聚醚化合物(A)。醚化合物(B)除了可以通過與聚醚化合物(A)同樣的方法獲得以外，也可使用市售品。作為市售品可例舉FomblinZ系列(比利時(shí)薩洛瓦(Solvey)公司制)、Demnum(大金株式會社制)等。另外，通過甲醇或乙醇等醇與環(huán)氧乙烷加成而生成多元聚乙二醇，與國際公開第02/4397號文本等記載的方法同樣，將所得多元聚乙二醇的末端羥基酯化后，液相氟化，然后實(shí)施酯分解反應(yīng)也可獲得醚化合物(B)。一本發(fā)明的聚醚化合物(A)通過前述液相氟化的方法獲得時(shí)，最好通過柱色譜法對生成物進(jìn)行精制。柱色譜法中的固定相和流動(dòng)相可采用常用的相。聚醚化合物(A)為含氟化合物時(shí)，一般流動(dòng)相采用氟系溶劑，但也可采用非氟系溶劑來實(shí)施。通過柱色譜法實(shí)施聚醚化合物(A)的精制時(shí)，本發(fā)明的醚組合物也可作為精制物直接獲得。此外，聚醚化合物(A)的上述精制中的目的成分以外的部分中所含的生成物可作為醚化合物(B)使用。本發(fā)明的醚組合物的絕對粘度最好比聚醚化合物(A)的2(TC時(shí)的絕對粘度低200mPas以上。醚組合物的20°C時(shí)的絕對粘度較好為2000mPas以下，特好為13002000mPas。此外，醚組合物的平均分子量較好為100020000，特好為100010000。醚組合物的分子量分布(Mw/Mn)較好為1.021.7。本發(fā)明的醚組合物最好在一4(TC80。C的溫度范圍使用。本發(fā)明的組合物在8(TC左右使用時(shí)，組合物的絕對粘度可保持為10500(mPas)左右。對本發(fā)明的醚組合物的制備方法無特別限定，可例舉混合聚醚化合物(A)和醚化合物(B)的方法。本發(fā)明的醚組合物作為潤滑劑、表面改性劑或表面活性劑有用。特別是覆蓋基質(zhì)的表面的用途中，粘度低，化學(xué)穩(wěn)定性好，是有利于防止?jié)B漏等的組合物。作為潤滑劑，可例舉在磁盤用類金剛石碳保護(hù)膜(DLC膜)上涂布的用途。作為表面改性劑，可例舉在聚合物的表面涂布以控制聚合物的折射率的用途，或者改善聚合物的耐化學(xué)品性等的用途。醚組合物作為潤滑劑或表面改性劑使用時(shí)，最好以溶液組合物的形式使用。成為溶液組合物時(shí)的溶劑可使用市售的溶劑。尤其好的是氟系溶劑，可例舉全氟三丙胺、全氟三丁胺等全氟烷胺類，VERTREL(杜邦公司制)等全氟鏈垸類等。其中，以R-113為代表的CFC類溶劑作為破壞臭氧層可能性高的氯氟化烴成為受限對象。此外，PFC及HFC也是削減對象，因而趨向限制使用。因此，作為溶劑最好使用可持續(xù)使用的溶解性高的環(huán)境負(fù)荷小的含氟醚。特別是從沸點(diǎn)及溶解性的角度考慮，優(yōu)選使用CF3CH20CF2CF2H(旭硝子株式會社商品名AE-3000)。該溶劑具有適合于涂布(例如浸涂工序中的涂布)的沸點(diǎn)。溶液組合物中的醚組合物的濃度可根據(jù)用途適當(dāng)調(diào)節(jié)，較好為0.00550質(zhì)量％，更好為0.0120質(zhì)量％。本發(fā)明的溶液組合物中還可含有聚醚化合物(A)和溶劑以外的成分(以下稱為其它成分)。聚醚化合物(A)作為潤滑劑使用時(shí)的其它成分可例舉自由基捕獲劑等(例如，美國陶氏化學(xué)公司制，商品名X-lp)等。聚醚化合物(A)作為涂布材料使用時(shí)，可例舉硅烷系、環(huán)氧系、鈦系、鋁系等偶聯(lián)劑。聚醚化合物(A)作為潤滑劑或表面改性劑使用時(shí)，最好將聚醚化合物(A)或含有聚醚化合物(A)的溶液組合物涂布于基材表面，通過干燥形成聚醚化合物(A)的薄膜，從而顯現(xiàn)目的性能。作為涂布方法，可例舉輥涂法、流延法、浸涂法、旋涂法、水上流延法、模涂法、朗繆爾噴涂法、真空蒸鍍法等，優(yōu)選旋涂法、浸涂法或真空蒸鍍法。采用本發(fā)明的醚組合物形成的薄膜是透明的，折射率低，且耐熱性或耐化學(xué)品性良好。此外，該薄膜保持高潤滑性，且具有自我修復(fù)性。該薄膜的膜厚通常較好為0.00150um。對基材的形狀及材質(zhì)無特別限定。作為涂布了含本發(fā)明的聚醚化合物(A)的溶液組合物的基材的用途，可例舉硬盤基板、光纖、鏡、太陽能電池、光盤、觸摸面板、感光及定影輥、薄膜電容器、玻璃窗用防反射膜等各種膜等。作為上述以外的醚組合物的用途，可例舉電線被覆材料、斥油墨劑(例如，涂裝用、噴墨等印刷機(jī)用)、半導(dǎo)體元件用粘接劑(例如，LOC(leadonchip，芯片上引線)帶用粘接劑、半導(dǎo)體用保護(hù)涂料(例如，防濕涂劑、焊接用防焊劑)、用于光學(xué)領(lǐng)域的薄膜(例如表皮膜等)中的添加劑、顯示用防反射膜的潤滑劑、保護(hù)膜用防反射膜)等。本發(fā)明的醚組合物用于上述用途時(shí)具有可維持長期穩(wěn)定的性能等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于此。以下，將四甲基硅垸記為TMS，將CC12FCC1F2記為R-113，將二氯五氟丙烷記為R-225。Mw表示質(zhì)均分子量，Mn表示數(shù)均分子量。平均分子量以Mn表示，分子量分布以Mw/Mn表示。分子量通過凝膠滲透色譜法(以下記為GPC)測定。利用GPC的測定按照日本專利特開2001-208736號記載的方法實(shí)施。具體來講，使用以R-225(旭硝子株式會社制，商品名7廿匕夕D>AK-225SEC1級)及六氟異丙醇的混合溶劑(99:1體積比)為流動(dòng)相，2根PLgelMIXED-E柱(聚合物實(shí)驗(yàn)室公司(PolymerLaboratories)制，商品名)串聯(lián)而成的分析柱。作為分子量測定用標(biāo)準(zhǔn)試樣，采用4種Mw/Mn不足1.1的分子量為200010000的全氟聚醚及1種Mw/Mn為1.1以上的分子量為1300的全氟聚醚進(jìn)行分析。流動(dòng)相的流速為1.0mL/分鐘，柱溫為37。C，檢測器采用蒸發(fā)光散射檢測器。'H-醒R(300.4MHz)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用TMS，19F-NMR(282.7MHz)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用CFC13。臓的溶劑如無特別限定采用R-113。絕對粘度的測定采用錐/板。一>—卜)粘度計(jì)(威爾茨博力飛(々工A義'—夕7<—A卜')公司帝lj)進(jìn)行。該測定法是在錐/板的形狀的測定單元中填入試樣，測定以非連續(xù)可變的旋轉(zhuǎn)速度被驅(qū)動(dòng)時(shí)的轉(zhuǎn)矩，測定絕對粘度的方法。[例1]化合物(A-ll)的制備例通過公知的方法使環(huán)氧乙垸與丙三醇進(jìn)行加成反應(yīng)，然后使FC0CF(CF3)0CF2CF(CF3)0(CF2)3F與末端的羥基反應(yīng)，獲得酯化體。使所得酯化體溶于R-113(312g)，采用用氮?dú)庀♂尀?0%的氟氣(以下稱為20。％氟氣)進(jìn)行氟化。減壓下從生成物蒸除溶劑，獲得室溫下為液體的氟化體。在氟化體中加入1，1，3，4-四氯六氟丁烷和KF，劇烈攪拌，于12(TC分解，獲得室溫下為液體的分解生成物。在該分解生成物中投入KF和R-113，再加入甲醇，在保持溫度使溫度不在25'C以下的同時(shí)進(jìn)行8小時(shí)的反應(yīng)后，除去KF、R-113及甲醇，獲得甲酯體。在甲酯體中混入R-225和四氫呋喃(200mL)，在氮?dú)饬飨录尤肱鹜樗臍溥秽j(luò)合物，于室溫反應(yīng)一晚。用蒸發(fā)器蒸除溶劑，在殘存物中加入2mol/L鹽酸，用R-225萃取，濃縮萃取物，獲得粗生成物(11.95g)。用硅膠柱(洗脫液R-225/六氟異丙醇)對粗生成物進(jìn)行精制。'H-NMR及'卞-N服進(jìn)行分析的結(jié)果是，確認(rèn)下述化合物(A-ll)的生成(式中的k、r、p的總數(shù)是使(A-11)的Mn達(dá)到2100的正數(shù))。確認(rèn)化合物(A-ll)中不含有-0CF20-結(jié)構(gòu)?；衔?A-ll)的Mn為2100，Mw/Mn為1.28。2(TC時(shí)的絕對粘度為2250raPas。CF20(CF2CF20)kCF2CH2OHFC^O(CF2CF20)rCF2CH2OH(A-11)CF20(CF2CF20)pCF2CH2OH'H—NMRS(ppm):3.94。"F—NMR"ppm):—80.1，_88.2--90.5，一135.0一139.0，一181.5一184.5。[例2]化合物(A-21)的制備例采用季戊四醇替代例1的丙三醇，同樣實(shí)施反應(yīng)，獲得下述化合物(A-21)(式中的k為(A-21)的Mn達(dá)到4212時(shí)的正數(shù))。確認(rèn)化合物(A-21)中不含有-0CF20-結(jié)構(gòu)。化合物(A-21)的Mn為4212，Mw/Mn為1.21。2(TC時(shí)的絕對粘度為1900mPas。C(CF20(CF2CF20)kCF2CH2OH)4(A—21)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>[例3]化合物(B-la)的制備例用甲醇替代例l的丙三醇，同樣實(shí)施反應(yīng)，獲得下述化合物(B-la)(k的總數(shù)為化合物(B-la)的Mn達(dá)到1050時(shí)的正數(shù))。確認(rèn)化合物(B-la)中不含有-0CF20-結(jié)構(gòu)。化合物(B-la)的Mn為1050，Mw/Mn為1.06。20'C時(shí)的絕對粘度為60mPas。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>[例4]化合物(B-2a)的制備例精制例1獲得的粗生成物，由低分子量的部分獲得下述化合物(B-2a)(式中的k、r、p之和是化合物(B-2a)的Mn達(dá)到1000時(shí)的數(shù))?；衔?B-2a)的Mn為1000，2(TC時(shí)的絕對粘度為200mPas，Mw/Mn為1.08。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>[例5]醚組合物的調(diào)制例(例5-l例5-4)按照表1所示比例混合例14所得化合物，調(diào)制醚組合物14。2(TC時(shí)各醚組合物的絕對粘度的測定結(jié)果示于表1。醚化合物(B)的比例(單位質(zhì)量X)以相對于聚醚化合物(A)的比例表示。絕對粘度是2(TC時(shí)的值。醚組合物3中所用的FomblinZ-TtetraOL2000是薩洛瓦(Solvey)公司制市售品，平均分子量為1950，Mw/Mn為1.25，絕對粘度為155mPas。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>[例6]醚組合物的評價(jià)例(例6-l)溶解性在R-225(旭硝子株式會社制，商品各7寸匕夕U>AK-225)或AE-3000(旭硝子株式會社制，商品名)中分別添加例5調(diào)制的醚組合物14使?jié)舛冗_(dá)到0.1質(zhì)量％，攪拌。目視確認(rèn)溶解性，均一溶解的評價(jià)為O，不均一溶解或有沉淀的評價(jià)為X。(例6-2)高溫特性利用熱重量分析裝置將例5調(diào)制的醚組合物加熱至500°C，測定重量減少曲線。測定在以100cc/分鐘流動(dòng)干燥氮?dú)獾耐瑫r(shí)進(jìn)行，升溫速度為1(TC/分鐘。作為使用時(shí)的蒸發(fā)性的目標(biāo)，觀察溫度達(dá)到20(TC時(shí)的重量減少。將組合物從2(TC加熱至200匸而減少的質(zhì)量的比例以質(zhì)量％求得的結(jié)果示于表2。重量減少都在3質(zhì)量％以下，可在高溫條件下穩(wěn)定使用。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明提供作為潤滑劑、表面改性劑等或表面活性劑等有用的新的醚組合物。本發(fā)明的醚組合物具有低蒸氣壓和粘性，化學(xué)穩(wěn)定性高，具有使用時(shí)的劣化的問題少的性質(zhì)。此外，由于本發(fā)明的醚組合物是自我修復(fù)性良好的化合物，所以可有效地用于上述用途。這里，引用了2005年7月27日提出申請的日本專利申請2005-217111號的說明書、權(quán)利要求書及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。權(quán)利要求1.醚組合物，其特征在于，包含含有2個(gè)以上的-(OCF2CF2)-單元但不含-OCF2O-結(jié)構(gòu)的平均分子量大于2000且小于等于20000的聚醚化合物(A)和含有1個(gè)以上的-(OCF2CF2)-單元的平均分子量為2000以下的醚化合物(B)。2.如權(quán)利要求l所述的醚組合物，其特征在于，聚醚化合物(A)由平均分子量大于2000且小于等于20000的下式(A-l)表示的化合物的1種或2種以上及/或平均分子量大于2000且小于等于20000的下式(A-2)表示的化合物的1種或2種以上構(gòu)成，(H0CH2CF20(CF2CF20)d!—)3Y3(A—l)(H0CH2CF20(CF2CF20)d2—)4Y4(A—2)式中符號的含義如下所示，:全氟鏈烷三基，Y4:全氟鏈烷四基，dl:1以上的正數(shù)，d2:1以上的正數(shù)。3.如權(quán)利要求1或2所述的醚組合物，其特征在于，聚醚化合物(A)的平均分子量大于2000且小于等于10000，且分子量分布(Mw/Mn)為1.051.65。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的醚組合物，其特征在于，聚醚化合物(A)的2(TC時(shí)的絕對粘度為1500mPa*s以上，且醚組合物的2(TC時(shí)的絕對粘度比聚醚化合物(A)的2(TC時(shí)的絕對粘度低200mPas以上。5.如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的醚組合物，其特征在于，醚化合物(B)為選自下式(B-1)(B-6)表示的化合物的任意的1種或2種以上，H0CH2CF20(CF2CF20)d3—Y1°(B—1)(HOCH2CF20(CF2CF2〇)"—)J11(B—2)HOCH2CF20(CF2CF20)"(CF20)slCF2CH2OH(B一3)HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF20(CF2CF20)d7(CF2O)g2CF2CH20CH2CH(OH)CH20H(B—4)HOCH2CH2OCH2CF20(CF2CF20)d8(CF20)g3CF2CH2OCH2CH2OH(B—5)(HOCH2CF20(CF2CF20)d9—)2Y12(—0(CF2CF20)dl0OCF3)(B—6)式(B-l)中，Y"為碳數(shù)16的全氟烷基，d3為l以上的正數(shù)，且式(B-1)表示的化合物的平均分子量為10002000，式(B-2)中，yn為全氟鏈烷三基，d4為1以上的正數(shù)，且式(B-2)表示的化合物的平均分子量為5002000，式(B-3)中，d6為1以上的正數(shù)，gl為0以上的正數(shù)，且式(B-3)表示的化合物的平均分子量為5002000，式(B-4)中，d7為1以上的正數(shù)，g2為0以上的正數(shù)，且式(B-4)表示的化合物的平均分子量為5002000，式(B-5)中，d8為1以上的正數(shù)，g3為0以上的正數(shù)，且式(B-5)表示的化合物的平均分子量為5002000，式(B-6)中，d9及dl0分別為1以上的正數(shù)，Y"為全氟鏈烷三基，且式(B-6)表示的化合物的平均分子量為5002000。6.如權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的醚組合物，其特征在于，醚化合物(B)的20。C時(shí)的絕對粘度不足1000raPas。7.如權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的醚組合物，其特征在于，醚化合物(B)的相對于聚醚化合物(A)的量為149質(zhì)量％。8.如權(quán)利要求17中任一項(xiàng)所述的醚組合物，其特征在于，2(TC時(shí)的絕對粘度為2000mPas以下。9.如權(quán)利要求18中任一項(xiàng)所述的醚組合物，其特征在于，平均分子量為100020000，且分子量分布(Mw/Mn)為1.021.7。10.權(quán)利要求19中任一項(xiàng)所述的醚組合物的制備方法，其特征在于，混合含有2個(gè)以上的-(OCF2CF2)-單元但不含-0CF20-結(jié)構(gòu)的平均分子量大于2000且小于等于20000的聚醚化合物(A)和含有1個(gè)以上的-(0CF2CF2)-單元的平均分子量為2000以下的醚化合物(B)。11.潤滑劑，其特征在于，以權(quán)利要求19中任一項(xiàng)所述的醚組合物為必須成分。12.溶液組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求19中任一項(xiàng)所述的醚組合物和溶劑。13.如權(quán)利要求12所述的溶液組合物，其特征在于，溶液組合物中的醚組合物所含的聚醚化合物(A)和醚化合物(B)的合計(jì)濃度為0.00550質(zhì)量％。全文摘要提供不含-OCF₂O-結(jié)構(gòu)的粘度低、在較廣溫度范圍內(nèi)的化學(xué)穩(wěn)定性良好的醚組合物。該醚組合物包含含有2個(gè)以上的-(OCF₂CF₂)-單元但不含-OCF₂O-結(jié)構(gòu)的平均分子量大于2000且小于等于20000的聚醚化合物(A)和含有1個(gè)以上的-(OCF₂CF₂)-單元的平均分子量為2000以下的醚化合物(B)。文檔編號C08L71/02GK101233193SQ20068002745公開日2008年7月30日申請日期2006年7月24日優(yōu)先權(quán)日2005年7月27日發(fā)明者大春一也,白川大祐申請人:旭硝子株式會社