專利名稱：：通過(guò)紫外光改變透鏡光學(xué)能力的引發(fā)劑和紫外吸收劑的制作方法通過(guò)紫外光改變透鏡光學(xué)能力的引發(fā)劑和紫外吸收劑5相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2005年6月10日提交的美國(guó)申請(qǐng)第11/149,837號(hào)的優(yōu)先權(quán)。發(fā)明概述io本發(fā)明涉及一種控制發(fā)生光聚合的條件的方法。本發(fā)明還涉及光吸收化合物和光引發(fā)劑的新型共混物，這種新型共混物允許選擇所述光引發(fā)劑誘導(dǎo)光聚合的條件。
背景技術(shù)：
：15光聚合廣泛用于固化光聚合組合物以生產(chǎn)制品。光聚合的一種最性組合物(modifyingcomposition)改變的光學(xué)元件。然而，需要控制發(fā)生光聚合的條件。例如，在如上所述的光學(xué)元件的一個(gè)實(shí)施方案中，首先將眼內(nèi)透鏡植入患者中，隨后進(jìn)行手術(shù)后20調(diào)整以達(dá)到患者的屈光需要。這種術(shù)后校正優(yōu)選在傷口完全愈合之后進(jìn)行。這讓外科醫(yī)生考慮由于不精確測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生的透鏡光學(xué)能力(lenspower)計(jì)算的任何誤差或由于傷口愈合過(guò)程可能發(fā)生的透鏡位置改變。愈合過(guò)程可能持續(xù)幾個(gè)星期，在此期間必須避免改性組合物的光25聚合。這要求患者遮擋他的眼睛免受可引起光聚合的可能光源的影響。這嚴(yán)重限制了患者在手術(shù)后恢復(fù)普通日常生活的能力。因此，需要控制發(fā)生光聚合的條件使其在預(yù)定的一組條件下。地理解隨后的發(fā)明詳述。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)勢(shì)將在下文描述，它形成本發(fā)明權(quán)利要求的主題。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解所公開(kāi)的構(gòu)思和特定實(shí)施方案可容易地用作改進(jìn)或設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的相同目的的其他結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還應(yīng)認(rèn)識(shí)到這些等價(jià)構(gòu)造沒(méi)有脫離附加權(quán)利要求書(shū)中所闡述的本發(fā)明的精神和范圍。在與附圖結(jié)5合研究時(shí)，被認(rèn)為表現(xiàn)本發(fā)明的特點(diǎn)的新特征(關(guān)于其結(jié)構(gòu)和操作方法)以及其他目的和優(yōu)勢(shì)自以下描述將更好理解。然而，應(yīng)清楚地理解各個(gè)圖僅是出于說(shuō)明和描迷的目的而提供且并不旨在界定本發(fā)明的界限。10發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種控制發(fā)生刺激誘導(dǎo)(stimulus-induced)聚合的條件的方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及刺激吸收化合物和刺激引發(fā)化合物的共混物的用途，其中兩種類型化合物的比例使得聚合起始延遲，直到達(dá)到所要的一組條件。15在優(yōu)選的實(shí)施方案中，光吸收化合物結(jié)合光引發(fā)劑使用以使光引發(fā)劑的作用延遲到達(dá)到光吸收化合物的吸光度的時(shí)候。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述吸收劑化合物為UV吸收劑且所述引發(fā)劑為UV引發(fā)劑。20發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種通過(guò)使光吸收劑和光引發(fā)劑以及聚合物基質(zhì)的單體或大分子單體共混來(lái)控制發(fā)生光聚合的條件的方法。通過(guò)平衡吸收劑和引發(fā)劑的性質(zhì)和相對(duì)比例，可控制發(fā)生光聚合的條件。還提供了光吸收劑和光引發(fā)劑的新型共混物。當(dāng)光吸收劑和光引25發(fā)劑以所需比例組合時(shí)，產(chǎn)生用于控制光引發(fā)的光聚合的新組合物。使用這些新型共混物，可控制誘導(dǎo)聚合所需光的臨界強(qiáng)度和波長(zhǎng)。同樣，也可確定誘導(dǎo)聚合所需的暴露時(shí)間。C劑以引發(fā)聚合的相同光譜部分中的光。例如，如果光引發(fā)劑對(duì)紫外光敏感，那么光吸收組分應(yīng)該能夠吸收紫外光。如果光引發(fā)劑對(duì)紅外線敏感，那么光吸收劑必須吸收紅外輻射。也可代替用光抑制劑代替所述光吸5收劑，或者除所述光吸收劑之外還使用光抑制劑。例如，在紫外(UV)光的情況下，可使用光抑制劑例如位阻胺、氬醌、甲氧基苯酚。用于實(shí)施本發(fā)明的光吸收劑也可包含一種或多種吸收劑的共混物。例如，在uv吸收劑的情況下，所包含的uv吸收劑可包含在不同波長(zhǎng)下吸收光的uv吸收劑的共混物。io典型的UV吸收劑包括苯并三唑、二苯甲酮等。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述光吸收劑為紫外(uv)吸收劑。一類特別適用的uv吸收劑為具有以下通用結(jié)構(gòu)的苯并三唑其中X各自獨(dú)立地選自H、優(yōu)選含有1到約8個(gè)碳原子的一價(jià)15烴基和一價(jià)取代的烴基、羥基、氨基、羧基、優(yōu)選含有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基和取代的烷氧基和鹵基；W各自獨(dú)立地選自H;優(yōu)選含有l(wèi)-8個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有l(wèi)-4個(gè)碳原子的烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基，包括一個(gè)或多個(gè)(e他er,ormore)羥基、氨基和羧基；n為1-4的整數(shù)且m為1-3的整數(shù)。優(yōu)選X、R'中的至少一個(gè)不20為H。R"選自包括乙烯基、烯丙基、鏈烯基、取代的鏈烯基、鏈烯氧基、取代的鏈烯氧基、丙烯酰氧基烷基、取代的丙烯酰氧基、丙烯酸酉旨、甲基丙烯酸酯和聚硅氧烷的部分。8可用一價(jià)烴基的實(shí)例包括烷基、鏈烯基、芳基等?？捎猛檠趸膶?shí)例包括曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基等。可用烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等。特別可用的卣素為氯。本文提到的取代的基團(tuán)通過(guò)用一個(gè)或多個(gè)包括例如氧、氮、碳、5氫、鹵素、硫、磷等的元素和其混合物或組合的取代基(substitutedgroup)取代的以上所提的基團(tuán)(和本文提到的其他基團(tuán))示例。可用胺基團(tuán)的實(shí)例包括-NH2和其中的一個(gè)或兩個(gè)H被選自一價(jià)烴基、一價(jià)取代的爛基等的基團(tuán)置換的基團(tuán)。優(yōu)選不多于一個(gè)X不為H且不多于一個(gè)W不為H。也就是說(shuō)，10優(yōu)選全部或除一個(gè)外全部X都為H且全部或除一個(gè)外全部W都為H。所述"最低限度"取代的苯并三唑部分相對(duì)易于產(chǎn)生且提供突出的紫外吸收性質(zhì)。也可使用紫外抑制劑代替紫外吸收劑?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的UV抑制劑包括位阻胺、氫醌、甲氧基苯基酮等。所述化合物可代替如上15所述的UV吸收劑。一類特別適用的UV吸收化合物選自具有下式或結(jié)構(gòu)的化合物其中X-氯，R]=叔丁基且W最優(yōu)選為乙烯基?？捎帽讲⑷虻膶?shí)例包括下式的2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-20基)-6-(1,卜二甲基乙基)-4-乙烯基苯酚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>下式的2-[2'-羥基-3'-叔丁基-5'-(3"-二甲基乙烯基甲硅烷基丙氧基〕苯基]-5-甲氧基苯并三唑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>和下式的2-(2'-羥基-3'-烯丙基-5'-曱基苯基)-2H-苯并三唑:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>另一類可用于實(shí)施本發(fā)明的UV吸收劑為二苯甲酮，它包括但不限于具有以下通式的4-烯丙氧基-2-羥基二苯甲酮<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>10和具有以下通用結(jié)構(gòu)的4,4'-二烯丙氧基-2,2'-二羥基二苯曱酮:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><HoOH101520優(yōu)選的UV吸收化合物在300nm到400nm范圍內(nèi)強(qiáng)烈吸收紫外光且在高于約400nm的波長(zhǎng)下展現(xiàn)降低的吸收作用。uv吸收劑的量為提供所要光吸收程度所需的量且取決于c例如;)所用的具體uv吸收劑、所用的光引發(fā)劑、其中使用了uv吸收劑的元件的組成、待聚合的大分子單體和所述元件的厚度，例如光程。按照貝爾吸收定律(BeersLawofabsorption)，A=sbc，其中A二吸光度，s=吸光系數(shù)，b=厚度或光程且c-吸收劑的濃度。所需吸收劑的量與光程長(zhǎng)度或厚度成反比。經(jīng)常希望在400nm下紫外光透射率小于入射光的10-15%,且在390nm下小于3%。正如UV吸收劑一樣，可用于實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選的UV引發(fā)劑為UV敏感性UV引發(fā)劑。特別優(yōu)選的光引發(fā)劑為具有以下通式或結(jié)構(gòu)的x-烷基/苯偶姻(x-alkyl/benzoin):R4—C—C—r3其中W為H、烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基，且W為H、烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；115和116為苯基或取代的苯基烯丙基或烯丙氧基。R和W基團(tuán)的具體實(shí)例包括曱基、苯基三氟丙基(phenyltrifluoropropyl)、乙基和氰基丙基。R5和116基團(tuán)的苯基取代基可包括烷基、烷氧基、卣素、烷芳基、M烷基、卣烷基和N，N-二烷基氨基。可用于實(shí)施本發(fā)明的光引發(fā)劑包括Irgacure819、Irgacure184、Irgacure369和Irgacure651，全部購(gòu)自CibaSpecialtyChemicalsInc.。如果需要透明性，例如在光學(xué)元件中，那么優(yōu)選為Irgacure651。具有一種或多種與短聚合物主鏈或鏈段鍵接的UV引發(fā)劑的光引發(fā)劑也可用于實(shí)施本發(fā)明。這種光引發(fā)劑將具有通式5A-B-A1其中A和V可相同或不同且為UV引發(fā)劑，B為包含2-28個(gè)單體部分的短聚合物鏈段。雖然上述式表示在實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程中UV引發(fā)劑連接在聚合物鏈的末端，但是所述引發(fā)劑可在沿所述鏈的任一位置處鍵接。在新引發(fā)劑被用作光學(xué)元件的情況下，聚合物主鏈為與10用于光學(xué)元件的聚合物相同通用類型的聚合物。例如，在光學(xué)元件由聚硅氧烷聚合物制造的情況下，鍵聯(lián)所述引發(fā)劑的短聚合物也為聚硅氧烷聚合物。同樣，在光學(xué)元件基于聚丙烯酸酯的情況下，短聚合物鏈應(yīng)為聚丙烯酸酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述光引發(fā)劑包含一種或多種與聚硅氧烷橋15連接且具有以下通式的UV引發(fā)劑其中R、R"獨(dú)立地選自氫、烷基(伯烷基、仲烷基、叔烷基、環(huán)烷基)、芳基或雜芳基部分且n為2-28的整數(shù)，且其中至少一個(gè)R:R11部分為UV引發(fā)劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R:R"為d-do烷基或苯20基，最優(yōu)選為甲基，但至少一個(gè)應(yīng)為氫。一種特別可用的硅鍵聯(lián)光引發(fā)劑具有式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中R3、W和RS如上定義且a和b為1-24的整數(shù)，因此a和b所述uv引發(fā)劑通常為uv敏感性光引發(fā)劑，其中優(yōu)選如上所述5的x-烷基/苯偶姻。橋連UV引發(fā)劑的合成描述在美國(guó)專利4,477,326中?！耸褂脴蜻B雙官能光引發(fā)劑之外，UV吸收劑還可由一種或多種通過(guò)短聚合物橋鍵接的UV吸收劑組成。所述光吸收劑具有通式E-D-E110其中E和E1為UV吸收劑且D為具有2-28個(gè)單體部分的聚合物鏈。雖然上述式表示在實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程中UV吸收劑鍵接到聚合物鏈的末端，但是所述吸收劑可在沿所述聚合物鏈的任一位置處鍵接。另外，當(dāng)UV吸收劑含有多于一個(gè)烯丙基或烯丙氧基時(shí)，所述UV吸收劑可與多于一個(gè)聚合物橋鍵接。例如，具有兩個(gè)烯丙基結(jié)構(gòu)的UV15吸收劑(例如4,4'-二烯丙氧基-2,2'-二羥基二苯甲酮)可與兩個(gè)聚合物橋鍵聯(lián)。正如引發(fā)劑一樣，如果所述聚合物橋與基礎(chǔ)組合物中所用的物質(zhì)不同，那么所述聚合物橋應(yīng)與所述物質(zhì)相容。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述UV吸收劑將具有通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中除了至少一個(gè)RWR"部分為UV吸收劑且p為1-26的整數(shù)之外，R^R"和p(為1-26的整數(shù))如上定義。一種可用于實(shí)施本發(fā)明晶狀體的硅鍵接光吸收劑為以下結(jié)構(gòu)其中a和b為1-24的整數(shù)且bS24。另一種可用于實(shí)施本發(fā)明的UV吸收劑結(jié)構(gòu)為具有以下通式的與硅氧烷主鏈鍵聯(lián)的二苯甲酮<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中a和b為1-24的整數(shù)且b^24。在二烯丙基二苯甲酮的情況下，所述UV吸收劑可與兩個(gè)聚合物橋(例如兩個(gè)硅氧烷化合物)鍵jf關(guān)。5UV吸收劑和引發(fā)劑的相對(duì)量將依據(jù)具體應(yīng)用的所要吸收度變化。通常，光引發(fā)劑與UV吸收劑的比率將為約1:1到約25:1，其中優(yōu)選6:1到25:1。通常，光引發(fā)劑和UV吸收劑的相對(duì)量可使用下式計(jì)算-logT=A=5AiC!+e2b2C210其中T為透射率，A為吸光度，s!為UV吸收劑的吸光系數(shù)，t^為光的波程長(zhǎng)度且d為UV吸收劑的濃度。52、h和C2如上定義，不同之處在于它們與光引發(fā)劑有關(guān)。實(shí)際上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)實(shí)際吸光度通常小于預(yù)測(cè)值，因此用量通常應(yīng)為計(jì)算量的至少1.5倍。吸收劑和引發(fā)劑的量還可以占最終組合物的百分比表示。使用這15個(gè)參比，吸收劑的存在量可為0.025%重量到2%重量，優(yōu)選為0.05-1.0%重量。引發(fā)劑的存在量可為0.05-0.5%重量。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解所用各吸收劑和引發(fā)劑的實(shí)際量取決于所述引發(fā)劑和吸收劑的性質(zhì)。光引發(fā)劑和光吸收劑與聚合物、待聚合或交聯(lián)的單體或大分子單體結(jié)合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述光引發(fā)劑與所述大分子單體鍵接。在其他實(shí)施方案中，所述光引發(fā)劑在混合物中保持游離?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的單體和大分子單體含有光聚合官能團(tuán)。典型的光聚合官能團(tuán)包括丙烯酸酯、烯丙氧基、肉桂?；?、曱基丙烯酸酯、均二苯乙烯基和乙烯基，優(yōu)選為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。用于實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選大分子單體為用光聚合基團(tuán)封端的聚硅氧烷或聚丙烯酸酯大分子單體。因?yàn)閮?yōu)選柔性且可折疊的眼內(nèi)透鏡，所以一類特別優(yōu)選的MC(改性組合物)單體為用包括光聚合基團(tuán)的終端硅氧烷部分封端的聚硅氧烷。這類單體的說(shuō)明性代表為X-Y-X1其中Y為硅氧烷，它可為單體、由許多硅氧烷單元形成的均聚物或共聚物，且X和X1可相同或不同且各自獨(dú)立地為包括光聚合基團(tuán)的終端硅氧烷部分。Y的說(shuō)明性實(shí)例包括<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>和<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>其中m和n各自獨(dú)立地為整數(shù)。R17、R18、R"和R"各自獨(dú)立地為氬、烷基(伯烷基、仲烷基、叔烷基、環(huán)烷基)、芳基或雜芳基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R17、R18、R"和112°為d-Cu)烷基或苯基。因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)具有比較高芳基含量的MC單體使本發(fā)明透鏡在折光指數(shù)方面產(chǎn)生較大改變，所以通常優(yōu)選R17、R，R"和R^中的至少一個(gè)為芳基，特別是苯基。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，R17、R]s、R"相同且為曱基、乙基或丙基且R^為苯基。X和X1的說(shuō)明性實(shí)例(或X1和X依據(jù)對(duì)MC聚合物的描述)分別為:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中R"和R"各自獨(dú)立地為氬、烷基、芳基或雜芳基；且Z為光聚合基團(tuán)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，W和RS各自獨(dú)立地為CVdo烷基或苯基且Z為包括選自丙烯酸酯、烯丙氧基、肉桂?；?、曱基丙烯酸酯、均二苯乙烯基和乙烯基的部分的光聚合基團(tuán)。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，R21和R22為甲基、乙基或丙基且Z為包括丙烯酸酯或曱基丙烯酸酉^部分的光聚合基團(tuán)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，MC單體具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中X和X4目同且R17、R]8、R"和R"如先前所定義，且m和n為整數(shù)。所述MC單體的說(shuō)明性實(shí)例包括用乙烯基二甲基硅烷基團(tuán)封端的二甲基硅氧烷二苯基硅氧烷共聚物；用甲基丙烯酰氧基丙基二甲基硅烷基團(tuán)封端的二甲基硅氧烷甲基苯基硅氧烷共聚物；和用曱基丙烯酰氧基丙基二甲基硅烷基團(tuán)封端的二甲基硅氧烷。雖然可使用任何合適的方法，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在三氟甲磺酸存在下進(jìn)行的一種或多種5環(huán)狀硅氧烷的開(kāi)環(huán)反應(yīng)是制造一類本發(fā)明MC單體的特別有效的方法。簡(jiǎn)短來(lái)說(shuō)，所述方法包括使環(huán)狀硅氧烷與下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>在三氟甲磺酸存在下接觸，其中R23、R^和Z如先前所定義。所述環(huán)狀硅氧烷可為環(huán)狀硅氧烷單體、均聚物或共聚物?；蛘?，可使10用多于一種環(huán)狀硅氧烷。例如，使環(huán)狀二曱基硅氧烷四聚物和環(huán)狀曱基苯基硅氧烷三聚物與雙甲基丙烯酰氧基丙基四甲基二硅氧烷在三氟曱磺酸存在下接觸以形成用甲基丙烯酰氧基丙基二甲基硅烷基團(tuán)封端的二曱基硅氧烷甲基-苯基硅氧烷共聚物(特別優(yōu)選的MC單體)?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的大分子單體的分子量(Mn)通常為15500-30,000，優(yōu)選在700與1000之間。,在一個(gè)實(shí)施方案中，將uv吸收劑、光引發(fā)劑和光聚合改性組合物分布在光學(xué)元件中。當(dāng)所述元件暴露于足夠強(qiáng)度的紫外光源中時(shí)，紫外光超出uv吸收劑的吸收能力且刺激光引發(fā)劑。光引發(fā)劑繼而誘導(dǎo)改性組合物的聚合。改性組合物的聚合引起元件的光學(xué)性質(zhì)方20面的改變。當(dāng)除去UV源時(shí)或當(dāng)所述強(qiáng)度低于UV吸收劑的吸收能力時(shí)，所述聚合反應(yīng)停止，防止光學(xué)性質(zhì)的進(jìn)一步改變。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，眼內(nèi)透鏡("IOL")由具有分布在其中的改性組合物的第一聚合物基質(zhì)制造。所述改性組合物能夠光誘導(dǎo)聚合。所迷IOL還包含如上所述的UV吸收劑和UV引發(fā)劑的混合物。隨后將IOL植入患者中。傷口完全愈合之后，通過(guò)將至少一部分透鏡暴露到紫外光中經(jīng)足夠時(shí)間和強(qiáng)度以使uv引發(fā)劑誘導(dǎo)改性組合物聚合來(lái)調(diào)整透鏡的光學(xué)能力。改性組合物的光聚合繼而引起IOL的光學(xué)性質(zhì)方面的文變。5雖然本發(fā)明的UV吸收劑/引發(fā)劑共混物特別適用于光可調(diào)整的光學(xué)元件，但是它們還可用于其中需要延遲光引發(fā)反應(yīng)直到符合指定波長(zhǎng)下的規(guī)定強(qiáng)度或劑量水平的任何組合物中。一種這樣的實(shí)例為uv可固化組合物。通常，必須小心操作不暴露這些組合物到環(huán)境光中，因?yàn)榧词乖诘蛷?qiáng)度固化光(太陽(yáng)的紫外光10為約6.0毫瓦/平方厘米)下，光引發(fā)固化反應(yīng)也會(huì)發(fā)生。通過(guò)加入足夠的UV吸收劑，所述反應(yīng)可纟皮延遲到紫外光強(qiáng)度大于6.0毫瓦/平方厘米。實(shí)施例15以下實(shí)施例以實(shí)例方式提供且并不旨在以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1一系列硅氧烷板如在下表1中所述制造。在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，PartA20由聚硅氧烷聚合物MED6820組成。PartB通過(guò)混合MED6820與催化劑Pt-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物制造。將PartA和B分別脫氣以除去所有空氣，隨后共混在一起。隨后使混合物脫氣且放入lmm厚的模具中，混合物在模具中在高達(dá)約1000psi的壓力和約37。C的溫度下在Carver壓床中保持24-48小時(shí)。25以相同方式制備試驗(yàn)板，不同之處在于首先制備改性組合物、UV吸收劑和UV引發(fā)劑的共混物，隨后將它加到PartA中。各組分的比例列在表1中。所述改性組合物(在表1中稱為CalAdd)為Mn為700-1000g/摩爾的曱基丙烯酸酯封端的二曱基硅氧烷二苯基硅氧坑共聚物。在下表中，所用引發(fā)劑通常由以下化合物組成Irgacure651，由CibaSpecialtyChemicals,Inc.制造的市售UV引發(fā)劑；引發(fā)劑B-pdms-B，其為具有以下通用結(jié)構(gòu)的雙苯偶姻結(jié)構(gòu)的共混物eMen=2或2-28其中n為2-28;和B-L4-B，其具有與上述相同的通用結(jié)構(gòu)，只是除了n=2。對(duì)于透明性為必需的應(yīng)用(例如光學(xué)元件)，優(yōu)選這些引發(fā)劑。在其他無(wú)需透明性的應(yīng)用中，容許使用其他引發(fā)劑，例如10Irgacure369。此外，關(guān)鍵是使用在所要波長(zhǎng)范圍內(nèi)觸發(fā)且不需要超出眼科應(yīng)用目的所規(guī)定的安全限度的強(qiáng)度的引發(fā)劑。在下表所述的實(shí)驗(yàn)中，所用的紫外吸收化合物為UVAM(市售吸收劑)。雖然優(yōu)選使用UVAM，但是也可使用其他紫外吸收化合物。在表l所記錄的實(shí)驗(yàn)中，聚合物板如上所述制備。隨后取所述板15的部分且以0.01-8毫瓦/平方厘米的強(qiáng)度將其暴露于365nm的光中30-120分鐘。穿過(guò)所述部分的紫外光的透射率和吸收率分別通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)和差示光量熱分析儀(DifferentialPhotocalorimetricAnalyzer)測(cè)定且在表中記錄為在10%透射率下波長(zhǎng)(人)和AH(聚合20表1-試驗(yàn)板的組成與光聚合條件的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實(shí)施例2第二系列的硅氧烷板如在下表2中所述制備。所述板如上所述制備，不同之處在于在表2所提的項(xiàng)目中使用兩種UV吸收劑。所述吸收劑為UVAM(2-5-氯-2H-苯并三唑-z-基)-[(l,l-二甲基)-4-乙基]苯酚5和二羥基二苯甲酮。所用的光引發(fā)劑為如上所述的BL4B。所述板以如上所述的方式評(píng)估，結(jié)果記錄于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>io實(shí)施例3硅氧烷橋連苯偶姻以如下方式制備。在具有磁力攪拌器的20mL褐色小瓶中，稱量2.500g烯丙基苯偶姻、0.376g四甲基二乙烯基二硅氧烷(得自Gelest的SID4613.0)。將所述小瓶用具有橡膠墊片的螺紋蓋密封且用氬吹掃5-7分鐘。隨后將小瓶浸于70。C油浴中且使用磁15力攪拌器攪拌內(nèi)容物。向攪拌著的混合物中加入3mL甲苯。在70。C下加熱混合物15-17分鐘，同時(shí)攪拌。向攪拌著的混合物中加入50pL在THF中的H2PtCl6。將所述橡膠墊片蓋替換為普通螺紋蓋。在70。C下攪拌小瓶的內(nèi)容物24小時(shí)。移出1等分混合物且使用己烷:乙酸乙酉旨(95:5&97:3)進(jìn)行硅膠TLC以評(píng)估反應(yīng)的完成程度。雖然反應(yīng)看似20完全進(jìn)行，但是使反應(yīng)再進(jìn)行18-24小時(shí)。所述反應(yīng)在約44小時(shí)停止。實(shí)施例4進(jìn)行快速柱層析來(lái)純化實(shí)施例3的產(chǎn)物。使用具有500mL儲(chǔ)存器的長(zhǎng)為25英寸且直徑為1英寸的玻璃柱進(jìn)行純化。轉(zhuǎn)移無(wú)水硅膠(在600mL燒杯中的190mL量)以裝填該柱到17英寸的高度。使用500mL(485+15mL)己烷:乙酸乙酯(97:3比率)充填該柱中的硅膠。充填5的硅膠此刻達(dá)到13.6英寸的高度。再使用3mL甲苯將實(shí)施例3的反應(yīng)混合物的內(nèi)容物裝載到充填硅膠的頂部。使用500mL(485+l5mL)接著200mL(194+6mL)己烷乙酸乙酯(97:3比率)洗脫純產(chǎn)物。在純化過(guò)程期間，在13xl00mm收集管中收集到66種流分。對(duì)各流分用己烷乙酸乙酯(97:3，隨后95:5比率)進(jìn)行硅膠TLC?；赥LC分析，10在快速層析過(guò)程期間分離得到IV主流分。合并流分1-18制得流分I,合并流分19-25制得流分II,合并流分26-35制得流分III，合并流分36-66制得流分IV。在這四種流分中，僅流分II為所述純化合物，它通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑，隨后真空干燥18小時(shí)來(lái)分離。所收集的流分II的總量為0.949g，對(duì)應(yīng)35.4%的總產(chǎn)率。測(cè)定流分II的紫外-可見(jiàn)分15光光度性質(zhì)，在相同濃度下與基礎(chǔ)苯偶姻烷基相比它具有約兩倍的吸光度，證實(shí)了所述結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5另一硅氧烷苯偶姻衍生物根據(jù)以下方法制備。在具有磁力攪拌器20的20mL褐色小瓶中，稱量0.212g苯偶姻烷基、0.376g四乙烯基二曱氧基二硅氧烷(得自Gelest的SIT7896.0)。將所述小瓶用橡膠墊片螺紋蓋密封且用氬吹掃5-7分鐘。隨后將小^f瓦浸于70。C油浴中且使用磁力攪拌器攪拌內(nèi)容物。向攪拌著的混合物中加入3mL甲苯。在7(TC下加熱混合物15-17分鐘，同時(shí)攪拌。向攪拌著的混合物中加入50^iL25在THF中的H2PtCl6。將所述橡膠墊片蓋替換為普通螺紋蓋。在70°C下再攪拌所述小瓶的內(nèi)容物24小時(shí)。移出1等分混合物且使用己烷:乙酸乙酯(95:5和97:3)進(jìn)行硅膠TLC以評(píng)估反應(yīng)完成的程度。雖然反應(yīng)看似完全進(jìn)行，但是使反應(yīng)再進(jìn)行18-24小時(shí)。所述反應(yīng)在約44小時(shí)停止。在這種情況下，得到的產(chǎn)物中4個(gè)苯偶姻烷基與硅氧烷橋連接。實(shí)施例65進(jìn)行快速柱層析來(lái)純化實(shí)施例6的產(chǎn)物。使用具有500mL儲(chǔ)存器的長(zhǎng)為25英寸且直徑為1英寸的玻璃柱進(jìn)行純化。轉(zhuǎn)移無(wú)水硅膠(在600mL燒杯中的190mL量)以裝填所述管柱到17英寸的高度。使用500mL(485+15mL)己烷乙酸乙酯(97:3比率)充填所述管柱中的硅膠。充填的硅膠此刻達(dá)到13.2英寸的高度。再使用3mL甲苯將實(shí)施10例5的反應(yīng)混合物的內(nèi)容物裝載到充填硅膠的頂部。向所述管柱中相繼加入500mL(485+15mL)己烷乙酸乙酯(97:3比率)、250mL(237.5+12.5mL)和100mL(95+5mL)己烷乙酸乙酯(95:5比率)以洗脫純產(chǎn)物。在純化過(guò)程期間，在13x100mm收集管中收集到71種流分。對(duì)各流分用己烷乙酸乙酯(97:3，隨后95:5比率)進(jìn)行硅膠TLC。15基于TLC分析，在快速層析過(guò)程期間分離得到V主流分。合并流分1-6制得流分1,合并流分7-9制得流分I1,合并流分10-15制得流分III,合并流分16-33制得流分IV,合并流分34-71制得流分V。在這五種流分中，流分n為雙官能化合物，流分ni為三官能化合物且流分IV為純四官能化合物。這種純化合物(流分v)通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑，20接著真空干燥18小時(shí)分離。所收集的流分V的總量為0.950g,對(duì)應(yīng)40.5%的總產(chǎn)率。測(cè)定流分V的紫外-可見(jiàn)分光光度性質(zhì)，在相同濃度下與BL4-H相比它具有約4倍的吸光度，證實(shí)了所述結(jié)構(gòu)。雖然已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明和它的優(yōu)勢(shì)，但是應(yīng)理解在不偏離如隨附權(quán)利要求書(shū)所限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可在這里進(jìn)25行各種改變、替代和變更。另外，本申請(qǐng)的范圍并不旨在局限于本說(shuō)明書(shū)中所描述的工藝、設(shè)備、制法、物質(zhì)的組成、方式、方法和步驟的特定實(shí)施方案。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員從本發(fā)明的公開(kāi)中將容易地了解到，根據(jù)本發(fā)明可使用現(xiàn)有的或隨后將研發(fā)出的執(zhí)行與本文所述的相應(yīng)實(shí)施方案基本相同作用或?qū)崿F(xiàn)基本相同結(jié)杲的工藝、設(shè)備、制法、物質(zhì)的組成、方式、方法或步備聚。因此，隨附權(quán)利要求書(shū)在其范圍內(nèi)意欲包括這類工藝、設(shè)備、制法、物質(zhì)的組成、方式、方法或步驟。權(quán)利要求1.一種光吸收劑和光引發(fā)劑的共混物，其中所述光吸收劑包含一種或多種與至少一個(gè)具有2-28個(gè)單體單元的聚合物橋鍵接的UV5吸收劑且所述光引發(fā)劑包含一種或多種與至少一個(gè)具有2-28個(gè)單體單元的聚合物橋鍵接的UV引發(fā)劑。2.權(quán)利要求l的共混物，其中所述UV吸收劑具有式其中X各自獨(dú)立地選自H、優(yōu)選含有1到約8個(gè)碳原子的一價(jià)10烴基和一價(jià)取代的烴基、羥基、氨基、羧基、優(yōu)選含有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基和取代的烷氧基和囟基；W各自獨(dú)立地選自H;優(yōu)選含有l(wèi)-8個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有l(wèi)-4個(gè)碳原子的烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基，包括一個(gè)或多個(gè)羥基、氨基和羧基；W選自鏈烯基、取代的鏈烯基、鏈烯氧基、取代的鏈烯氧基、丙烯酰氧基烷基和15取代的丙烯酰氧基烷基；n為1-4的整數(shù)且m為1-3的整數(shù)；且所述UV引發(fā)劑獨(dú)立地選自具有下式的UV引發(fā)劑其中W和I^為H、烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基，R5為苯基或取代的苯基且R6包括烯丙基或烯丙氧基。3.權(quán)利要求l的共混物，其中所述聚合物鏈段為具有下式的聚硅氧烷其中W為H、烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基，且W為10H、烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基，RS為苯基或取代的苯基且R6包括烯丙基或烯丙氧基，其中W和RW獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、雜烷基，且p為2-28的整l史，且硅鍵接的光吸收劑具有通式其中R12-R16中的至少一個(gè)為具有以下通式的UV引發(fā)劑:其中R、R^獨(dú)立地選自烷基、芳基和雜烷基部分，且p為2-28的整數(shù)。4.一種硅鍵接的光吸收劑和硅鍵接的光引發(fā)劑的共混物，其中所述硅鍵接的光引發(fā)劑具有通式<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中1112-1116中的至少一個(gè)為具有下式的UV吸收劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中X各自獨(dú)立地選自H、優(yōu)選含有1到約8個(gè)碳原子的一價(jià)烴基和一價(jià)取代的烴基、羥基、氨基、羧基、優(yōu)選含有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基和取代的烷氧基和鹵基；W各自獨(dú)立地選自H、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基，且W選自乙烯基、烯丙基、鏈烯基、取代的鏈烯基、鏈烯氧基、取代的鏈烯氧基、丙烯酰氧基烷基、取代的丙烯酰氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和聚硅氧烷，n為l-4的整數(shù)且m為1-3的整數(shù)。5.權(quán)利要求l的共混物，其中所述UV吸收劑為二苯曱酮。6.權(quán)利要求5的共混物，其中所述二苯甲酮具有結(jié)構(gòu)7.權(quán)利要求5的共混物，其中所述二苯甲酮具有式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>8.權(quán)利要求4的共混物，其中所述UV吸收劑為苯并三唑c9.權(quán)利要求8的共混物，其中所述UV吸收劑具有式10.權(quán)利要求8的共混物，其中所述UV吸收劑具有式:11.權(quán)利要求4的共混物，其中所述UV引發(fā)劑為烯丙基苯偶姻,全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了光引發(fā)劑與光吸收劑的新型共混物。通過(guò)合理選擇用于組合物中的吸收劑和引發(fā)劑的類型和用量，可調(diào)節(jié)發(fā)生光誘導(dǎo)反應(yīng)的條件。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，UV引發(fā)劑和光吸收劑的共混物用于控制發(fā)生UV引發(fā)的聚合的條件。文檔編號(hào)C08G77/38GK101313012SQ200680028882公開(kāi)日2008年11月26日申請(qǐng)日期2006年5月31日優(yōu)先權(quán)日2005年6月10日發(fā)明者J·M·杰特馬拉尼,R·H·格魯布斯,張朱小晃申請(qǐng)人:卡爾豪恩視覺(jué)公司