專利名稱：：(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇及其制造方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新型聚醚型多元醇及其制造方法、及此聚醚型多元醇的用途。更詳細而言，涉及一種在羥基值低的聚氧亞烷基多元醇上接枝(曱基)丙烯酸酯得到的聚醚型多元醇及其制造方法。
背景技術(shù)：
：聚醚型多元醇作為聚氨酯樹脂的原料被廣泛應(yīng)用。此聚醚型多元醇直接使用時，存在不能得到具有充分機械強度的聚氨酯樹脂固化物、或經(jīng)長時間紫外線作用易于分解的問題。因此，例如在必需高硬度的應(yīng)用中，通常在使烯類聚合物分散的聚合物多元醇的狀態(tài)下使用。此聚合物多元醇可以如下制造，例如專利文獻1(特公昭41-3473號公報)所述，在作為聚合催化劑的偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰存在下，于多元醇中使丙烯酸酯等乙烯基單體聚合。但是，以偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰作為催化劑制造的聚合物多元醇，通常發(fā)生混濁，存在應(yīng)用受限的問題。另一方面，專利文獻2(特公昭47-47999號公報)公開了烯烴類和聚氧化烯化合物的接枝共聚物。還公開了此處所用的催化劑為含有與叔碳原子鍵合的過氧化物基團的過氧化物，使用此催化劑合成的接枝共聚物顯示透明性。另外，作為烯烴類，可以舉出碳氫烯烴、烯烴類腈、飽和脂肪族羧酸的鏈烯基酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、不飽和脂肪酸。但是，使用此接枝共聚物的聚氨酯樹脂固化物在機械強度或長期耐氣候性方面仍存在改良的空間，人們要求進一步提高上述特性。特別是為了得到柔軟、且機械強度優(yōu)異的聚氨酯樹脂固化物，使用高分子量的聚醚型多元醇雖然有效，但存在與用于改良長期耐氣候性而添加的其它成分例如丙烯酸樹脂的相溶性差，不能得到透明的樹脂組合物，或者樹脂組合物表面發(fā)粘、耐滲出(bleed)性差等問題。專利文獻l:特公昭41-3473號公才艮專利文獻2:特7>昭47-47999號7>報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是期望能夠解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題的發(fā)明，其目的在于，提供無色透明性及相溶性優(yōu)異的聚醚型多元醇及其制造方法；提供使用此聚醚型多元醇的聚氨酯樹脂組合物，并且提供機械強度、耐氣候性及耐滲出性優(yōu)異的、且無色透明的聚氨酯樹脂固化物。本發(fā)明人為了解決上述問題，進行潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在為自由基反應(yīng)引發(fā)劑的烷基過氧化物存在下，在低羥基值的聚氧亞烷基多元醇上接枝含有50重量％以上(甲基)丙烯醵酯類的乙烯基單體得到的聚醚型多元醇，具有優(yōu)異的無色透明性及相溶性，且使用該聚醚型多元醇的聚氨酯樹脂固化物無色透明，且機械強度、耐氣候性及耐滲出性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及的(曱基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的特征在于，是通過使4095重量份羥基值為25mgKOH/g以下的聚氧亞烷基多元醇、5~60重量份含有50重量％以上下式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯及/或下式(2)表示的含有羥基的(曱基)丙烯酸酯的乙烯基單體(其中，所述聚氧亞烷基多元醇和所述乙烯基單體的合計量為IOO重量份)和相對于所述聚氧亞烷基多元醇的羥基l摩爾為O.l~5摩爾的作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑的烷基過氧化物進行反應(yīng)而得到的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(2)0式中，W表示氫原子或甲基，R表示碳原子數(shù)l~18的烷基或碳原子數(shù)7~18的芳烷基，RS表示碳原子數(shù)1~18的亞烷基。所述聚氧亞烷基多元醇優(yōu)選為在磷腈鐵(phosphazenium)催化劑存在下在活性氫化合物上加成聚合烯化氧而得到的聚氧亞烷基多元醇。所述(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇通過分光光度計測定的光線透過率優(yōu)選在300mm下為30。/。以下、且在500nm下為90。/。以上。所述聚氧亞烷基多元醇優(yōu)選l分子中具有l(wèi)~8個羥基。本發(fā)明涉及的二液固化型聚氨酯樹脂組合物及一液固化型聚氨酯樹脂組合物的特征在于是使用上述(曱基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的組合物。本發(fā)明涉及的粘合劑的特征在于含有上述(曱基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇。本發(fā)明涉及的聚氨酯樹脂固化物是通過使(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇和有機異氰酸酯化合物反應(yīng)、固化而得到的。本發(fā)明涉及的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的制造方法的特征在于使40~95重量份羥基值為25mgKOH/g以下的聚氧亞烷基多元醇、5~60重量份含有50重量％以上下式(1)表示的(曱基)丙烯酸酯及/或下式(2)表示的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的乙烯基單體(其中，所述聚氧亞烷基多元醇和所述乙烯基單體的合計量為IOO重量份)和相對于所述聚氧亞烷基多元醇的羥基l摩爾為O.l~5摩爾的作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑的烷基過氧化物進行反應(yīng)。r1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage113</formula>式中，Ri表示氫原子或曱基，R"表示碳原子數(shù)l~18的烷基或碳原子數(shù)7~18的芳烷基，RS表示碳原子數(shù)1~18的亞烷基。根據(jù)本發(fā)明能夠得到無色透明性及相溶性優(yōu)異的聚醚型多元醇，并且能夠得到機械強度、耐氣候性及耐滲出性優(yōu)異、無色透明的聚氨酯樹脂固化物。具體實施方式〔接枝聚醚型多元醇〕本發(fā)明涉及的(曱基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇(以下，稱為"接技聚醚型多元醇")，是通過在作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑的烷基過氧化物存在下，使低羥基值的聚氧亞烷基多元醇和含有50重量％以上下式(1)表示的(曱基)丙烯酸酯及/或下式(2)表示的含有羥基的(曱基)丙烯酸酯的乙歸基單體進行接枝反應(yīng)而得到的多元醇。R1CH2=4—C—0—r2(1)0CH2=C—C—O—r3-OH(2)0上式(1)及(2)中、R"表示氫原子或甲基，R"表示碳原子數(shù)l~18的烷基或碳原子數(shù)718的芳烷基，R表示碳原子數(shù)l~18的亞烷基。本發(fā)明涉及的接枝聚醚型多元醇優(yōu)選具有由上式(1)或(2)表示的(曱基)丙烯酸酯衍生得到的酯基與聚氧亞烷基多元醇的亞烷基接枝鍵合的結(jié)構(gòu)。(聚氧亞烷基多元醇)本發(fā)明使用的聚氧亞烷基多元醇，羥基值為25mgKOH/g以下，優(yōu)選為l~22mgKOH/g、較優(yōu)選為2~20mgKOH/g。另外，總不飽和度優(yōu)選為0.04meq/g以下。羥基值及總不飽和度在上述范圍內(nèi)時，能夠得到柔軟且機械強度優(yōu)異的固化物。上述聚氧亞烷基多元醇可以在氫氧化銫、鋅和鈷的氰基配位化合物等復(fù)合金屬的氰化物配位化合物、或具有氮-磷雙鍵的磷腈、磷腈鑰等磷腈鎗催化劑存在下，在活性氫化合物上使烯化氧開環(huán)加成聚合，由此進行制造。本發(fā)明中，優(yōu)選在開環(huán)聚合結(jié)束后除去使用的催化劑。上述催化劑中，從能夠得到較低羥基值的聚氧亞烷基多元醇的方面考慮，優(yōu)選磷腈鑰催化劑。作為磷腈鐵催化劑，可以舉出下式(3)表示的活性氬化合物的磷腈鎗鹽、及下式(4)表示的氫氧化磷腈鑰。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>式(3)中，n為l8的整數(shù)，表示磷腈鑰陽離子的數(shù)量，Zn—是從在氧原子或氮原子上具有最多8個活性氫原子的活性氫化合物中脫離n個質(zhì)子而誘導(dǎo)形成的n價活性氫化合物陰離子。a、b、c及d分別為3以下的正整數(shù)或0，但不全部同時為0。R為相同或不同的碳原子數(shù)l~IO個的烴基，同一氮原子上的2個R也可以相互鍵合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。式(4)中，Me表示甲基。a，、b，、c，及d，為0或l，不全部同時為0。作為上式(3)表示的活性氫化合物的磷腈鎿鹽，可以舉出二曱基氨基三[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]鱗四氟硼酸鹽、四[三(p比咯烷-l-基)亞正膦基氨基]鱗四氟硼酸鹽、四[三(二曱基氨基)亞正膦基氨基]氯化鱗、二乙基氨基三[三(二乙基氨基)亞正膦基氨基]鱗四氟硼酸鹽等。其中，優(yōu)選四[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]氯化鱗。作為上式(4)表示的氫氧化磷腈鑰，可以舉出四[三(二曱基氨基)亞正膦基氨基]氫氧化鱗、(二甲基氨基)三[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]氫氧化鱗。其中，優(yōu)選四[三(二曱基氨基)亞正膦基氨基]氫氧化鱗。上述活性氫化合物只要為聚氧亞烷基多元醇制造中通常使用的活性氫化合物即可，沒有特殊的限制，例如可以舉出乙二醇、丙二醇等烷撐二醇；丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、二丙三醇等四元醇；山梨醇等六元醇；及蔗糖等含有羥基的化合物。上述化合物可以單獨使用l種也可以2種并用。作為上述烯化氧，可以舉出環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷。上述化合物可以單獨使用l種也可以2種并用。其中，優(yōu)選單獨使用環(huán)氧丙烷、或組合使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。即，優(yōu)選上述聚氧亞烷基多元醇至少含有氧化丙烯單元。另外，上述聚氧亞烷基多元醇，l分子中優(yōu)選具有l(wèi)~8個羥基，較優(yōu)選具有25個羥基。聚氧亞烷基多元醇的羥基數(shù)在上述范圍內(nèi)時，即使與具有能與羥基反應(yīng)的官能團的化合物混合，也不易引起增粘等經(jīng)時變化。本發(fā)明中，聚氧亞烷基多元醇相對于聚氧亞烷基多元醇和乙烯基單體的合計量100重量份，通常使用40~95重量份、優(yōu)選50~90重量份、較優(yōu)選6085重量份聚氧亞烷基多元醇。聚氧亞烷基多元醇的使用量在上范圍內(nèi)時，作為具有較優(yōu)異的機械強度、長期耐氣候性及耐滲出性的聚氨酯樹脂固化物的原料有用，且能夠得到具有優(yōu)異的無色透明性及相溶性的接枝聚醚型多元醇。聚氧亞烷基多元醇的使用量低于上述下限時，有時粘度顯著升高，處理變得困難。另外，有時所得(曱基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的無色透明性降低，產(chǎn)生混濁。并且，使用此(曱基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇作為聚氨酯樹脂固化物的原料時，有時固化物的柔軟性降低，機械強度差。另一方面，聚氧亞烷基多元醇的使用量超過上述上限時，(曱基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的相溶性可能會降低。另外，使用此(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇作為聚氨酯樹脂固化物的原料時，有時固化物的耐氣候性降低。(乙雄基單體)本發(fā)明中使用的乙烯基單體，相對于100重量％全部乙烯基單體，含有上式(1)表示的(曱基)丙烯酸酯及/或上述式(2)表示的含有鞋基的(甲基)丙烯酸酯(以下，將其合稱為"(曱基)丙烯酸酯類"。)50重量％以上，優(yōu)選70重量％以上，較優(yōu)選90重量％以上。通過接枝以上述范圍含有上述(曱基)丙烯酸酯類的乙烯基單體，能夠得到無色透明性及相溶性優(yōu)異的接枝聚醚型多元醇，使用此接枝聚醚型多元醇的聚氨酯樹脂固化物無色透明，且具有優(yōu)異的機械強度及長期耐氣候性。上式(1)及(2)中，W為氫原子或曱基，從耐氣候性及處理性的觀點考慮優(yōu)選曱基。R"為碳原子數(shù)l~18的烷基或碳原子數(shù)7~18的芳烷基，較優(yōu)選碳原子數(shù)l~18的烷基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)418的烷基。113為碳原子數(shù)1~18的亞烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)2~18的亞烷基。作為碳原子數(shù)l~18的烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、環(huán)己基、二環(huán)戊烷基(dicyclopentanyl)、異冰片基、十二烷基、十三烷基、十八烷基(stearyl)等。其中，優(yōu)選丁基、2—乙^^己^^0作為碳原子數(shù)7-18的芳烷基，可以舉出亞苯基、芐基等。作為碳原子數(shù)l~18的亞烷基，可以舉出亞甲基、亞乙基、l-曱基亞乙基、亞丙基、亞丁基等。其中，優(yōu)選亞乙基、亞丙基。作為可以與上述(甲基)丙烯酸酯類并用的其它乙烯基單體，可以舉出丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等乙烯基酯類、乙基乙烯基醚等乙烯基醚類等。上述其它乙烯基單體，可以單獨使用l種，也可以2種以上并用。本發(fā)明中，含有上述(曱基)丙烯酸酯類的乙烯基單體，相對于聚氧亞烷基多元醇和乙烯基單體的合計量100重量份，通常使用5~60重量份乙烯基單體，優(yōu)選使用10~50重量份，較優(yōu)選使用1540重量份。乙烯基單體的使用量在上述范圍內(nèi)時，作為具有較優(yōu)異機械強度、長期耐氣候性及耐滲出性的、無色透明的聚氨酯樹脂固化物的原料有用，且能夠得到無色透明性及相溶性優(yōu)異的接枝聚醚型多元醇。(自由基反應(yīng)引發(fā)劑)本發(fā)明中進行接枝反應(yīng)時，使用烷基過氧化物作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑。作為本發(fā)明中使用的烷基過氧化物，可以舉出二叔丁基過氧化物、二叔己基過氧化物、a，a，-雙(叔丁基過氧)二異丙基苯、二枯基過氧化物、2，5-二曱基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷、叔丁基枯基過氧化物等二烷基過氧化物類；過氧新癸酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧2-乙基己酸叔丁酯、過氧異丁酸叔丁酯、過氧苯曱酸叔丁酯、過氧乙酸叔丁酯等過氧化酯類；1，1-雙(叔丁基過氧)2-曱基環(huán)己烷、1，1-雙(叔己基過氧)-3，3，5-三曱基環(huán)己烷、1，1-雙(叔己基過氧)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)-3,3,5-三曱基環(huán)己烷、1,1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷、2,2-雙(4，4-二丁基過氧環(huán)己基)丙烷、2,2-雙(叔丁基過氧)丁烷、正丁基4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸酯等過氧縮酮類等。上述烷基過氧化物可以單獨使用l種，也可以2種以上并用。上述烷基過氧化物中，從所得(曱基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的無色透明性的觀點考慮，較優(yōu)選l，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷、二叔丁基過氧化物。本發(fā)明中，烷基過氧化物相對于聚氧亞烷基多元醇的羥基1摩爾，通常優(yōu)選使用0.15摩爾。烷基過氧化物的使用量在上述范圍內(nèi)時，能夠良好地進行上述聚氧亞烷基多元醇和上述乙烯基單體的接枝反應(yīng)。(接枝反應(yīng))進行上述接枝反應(yīng)時，優(yōu)選向聚氧亞烷基多元醇中添加乙烯基單體使其反應(yīng)。從所得(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的無色透明性方面考慮，反應(yīng)溫度優(yōu)選為100200。C、較優(yōu)選為110~180°C、最優(yōu)選120160。C。接枝反應(yīng)溫度低于上述下限時，反應(yīng)時間變長，生產(chǎn)性降低。另外，乙烯基單體有時發(fā)生均聚。乙烯基單體的均聚物與聚氧亞烷基多元醇的相溶性差，產(chǎn)生混濁，無色透明性降低。另一方面，接枝反應(yīng)溫度超過上述上限時，聚氧亞烷基多元醇有時熱劣化，聚氨酯樹脂固化物的機械強度可能會降低。另外，由于自由基聚合引發(fā)劑也分解，所以未反應(yīng)的單體大量殘存，不僅需要費力除去未反應(yīng)的單體，接枝率也降低，因此聚氨酯樹脂固化物的耐氣候性也可能會降低。進一步還有高溫下的溫度控制不容易的問題。乙烯基單體的添加方法可以采用一并添加及逐次添加中的任一種方法，但是由于一并添加時反應(yīng)熱使溫度急劇上升，所以優(yōu)選逐次添加。乙烯基單體的添加時間(滴入時間)優(yōu)選為5~600分鐘以下、較優(yōu)選60450分鐘、最優(yōu)選為120-300分鐘。經(jīng)上述范圍的時間滴入乙烯基單體時，能夠防止由反應(yīng)熱導(dǎo)致的急劇溫度上升，能夠穩(wěn)定地進行接枝反應(yīng)。另外，乙烯基單體優(yōu)選在預(yù)先與一部分聚氧亞烷基多元醇混合后再添加到剩余的聚氧亞烷基多元醇中。通過像上述這樣添加乙烯基單體，能夠穩(wěn)定地進行接枝反應(yīng)。本發(fā)明中，向聚氧亞烷基多元醇中添加規(guī)定量的乙烯基單體后，保持上迷反應(yīng)溫度，使接枝反應(yīng)熟化(ageing)。此時的反應(yīng)時間優(yōu)選為5600分鐘以下，較優(yōu)選為60450分鐘，最優(yōu)選為120300分鐘。然后，通過采用減壓處理等除去未反應(yīng)單體，能夠得到本發(fā)明涉及的接枝聚醚型多元醇。本發(fā)明涉及的接枝聚醚型多元醇采用分光光度計測定的在300nm處的光透過率優(yōu)選為30%以下，較優(yōu)選為25%以下，特別優(yōu)選為20%以下。另外，500nm處的光透過率優(yōu)選為90。/。以上，4交優(yōu)選為93%以上。300nm處的光透過率在上述范圍內(nèi)的接枝聚醚型多元醇具有充分量的接枝鏈，與丙烯酸樹脂的相溶性優(yōu)異。500nm處的光透過率在上述范圍內(nèi)時的接枝聚醚型多元醇在可見光區(qū)域內(nèi)的透明性優(yōu)異?！簿郯滨渲M合物及其固化物〕本發(fā)明的接枝聚醚型多元醇優(yōu)選用作一液固化型或二液固化型聚氨酯樹脂組合物的原料。另外，上述聚氨酯樹脂組合物優(yōu)選用作粘合劑或防水材料。上述聚氨酯樹脂組合物中，上述接枝聚醚型多元醇可以單獨使用，也可以以不破壞本發(fā)明效果的范圍的量并用其它活性氫化合物。作為其它活性氬化合物，可以舉出通常用于一液固化型或二液固化型聚氨酯樹脂組合物的多元醇等。具體可以舉出丙三醇、蔗糖、季戊四醇、山梨醇、三羥甲基丙烷、雙丙三醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1，6-己二醇、三曱基戊二醇、1,4-環(huán)己烷二醇、1,4-環(huán)己烷二曱醇、新戊二醇、8-辛二醇等二醇類等。另外，上述聚氧亞烷基多元醇也可以作為其它活性氫化合物使用。上述聚氨酯樹脂組合物中，可以使用有機異氰酸酯化合物作為固化劑。此處所用的有機異氰酸酯化合物，只要為通常被用于一液固化型或二液固化型聚氨酯樹脂組合物的具有異氰酸酯基的化合物即可，沒有特殊限定，例如，可以舉出脂肪族聚異氰酸酯、脂環(huán)族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、及上述異氰酸酯的衍生物或改性體等。上述聚氨酯樹脂組合物中，還可以進一步添加固化催化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑、增塑劑等目前公知的各種添加劑。由上述聚氨酯樹脂組合物得到的固化物，無色透明且機械強度、耐氣候性優(yōu)異，特別是即使經(jīng)長時間紫外線照射也不易引起形狀變化等劣化。[實施例]以下，通過實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。實施例及比較例的分析、測定根據(jù)以下方法實施。(1)聚氧亞烷基多元醇及接枝多元醇的特性(i)羥基值根據(jù)JISK1557"聚氨酯用聚醚試驗方法"的6.4項"羥基值"進行測定。(ii)粘度根據(jù)JISK1557的6.3項"粘度"進行測定。(m)接枝多元醇中的聚合物含量將(曱基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇中的聚合物含量定義為使聚氧亞烷基多元醇和乙烯基單體反應(yīng)時的來自乙烯基單體的聚合物的乙烯基單體的量進行計算。,氣相色譜儀島津制作所制GC-14A載氣氦氣、30ml/min.柱化學(xué)品檢查協(xié)會制G-300、內(nèi)徑1.2mm、長40m、膜厚1.0pm.柱溫度條件90。C下保持6分鐘，然后，以20。C/min升溫，在200。C下保持8分鐘。(iv)外觀室溫(20~25°C)下通過目視觀察。(v)光透過率采用紫外可見分光光度計((抹)日立制作所制、U-4100),按照下述條件測定分光光線透過率。結(jié)果顯示300nm及500nm的透過率。紫外線區(qū)域的波長300nm的光線透過率由接枝多元醇的結(jié)構(gòu)引起，可見光區(qū)域的波長500nm的光線透過率是反映目視下無色透明性的指標(biāo)。-測定方法透過法測定模式波長測定-數(shù)據(jù)形式透過率(0~100%)掃描速度(scanspeed):300謙/min狹縫6.00nm(固定)取樣間隔l.OOnm-檢測器積分球/光電倍增管槽光路方向厚度10mm的石英槽參比己烷測定波長范圍卯0200nm基線補正在向參考側(cè)及試樣側(cè)的槽中加入己烷的狀態(tài)下補正基線，然后向試樣側(cè)槽中加入測定樣品，測定光透過率。(2)聚氨酯樹脂固化物的特性(i)外觀室溫(20~25°C)下通過目視觀察。(ii)耐滲出性將40mmx40mmx2mm的聚氨酯樹脂固化物放于紙上，在80。C的干燥機內(nèi)放置16小時后，通過目視觀察紙的狀態(tài)，按下述基準(zhǔn)進行評價。A:無溶出物痕跡(無變化)。B:可見微量溶出物。C:可見明顯溶出物痕跡。D:紙^f皮溶出物潤濕。(iii)耐氣候性對于40mmx40mmx2mm的聚氨酯樹脂固化物，采用DaiplaMetalWeather(DAIPLAWINTES社制KU-R5NCI)，按照下述條件進行耐氣候性試驗，觀察片材的形狀變化，根據(jù)下述基準(zhǔn)進行評價。需要說明的是，為了加速耐氣候性試驗，除去丙三醇等原料中事先含有的物質(zhì)，不添加紫外線吸收劑或抗氧化劑等穩(wěn)定劑。照度80mW/cm2溫度60°C濕度50%噴淋次數(shù)每10小時1次試驗時間20小時A:可見部分滲出，但仍保持長方體形狀B:部分溶融，角部消失[制備例l](多元醇(A)的制備)向高壓釜中投入丙三醇及相對于此丙三醇的幾基為0.18摩爾％的氫氧化磷腈総，將高壓釜內(nèi)減壓。向其中逐次加入環(huán)氧丙烷，使高壓釜內(nèi)壓不超過0.4MPaG，升溫至95。C，在丙三醇上加成聚合環(huán)氧丙烷。將所得的粗多元醇用硅酸氧化鋁吸附劑進行吸附處理，通過過濾得到多元醇(A)。此多元醇(A)為聚氧丙三醇，其羥基值為18.7mgKOH/g，粘度為2400mPas/25°C。[制備例2](多元醇(B)的制備)%的氫氧化銫，將高壓釜內(nèi)減壓。向其中逐次裝入環(huán)氧丙烷，使高壓蚤內(nèi)壓不超過0.4MPaG,升溫至95。C,在雙丙甘醇上加成聚合環(huán)氧丙烷。用磷酸中和所得的粗多元醇，通過過濾得到多元醇(B)。此多元醇(B)為聚氧亞丙基多元醇，其羥基值為20.4mgKOH/g、粘度為1500mPas/25。C。[制備例3](多元醇(C)的制備)的氫氧化鉀，將高壓釜內(nèi)減壓。向其中逐次裝入環(huán)氧丙烷，使高壓釜內(nèi)壓不超過0.4MPaG，升溫至110。C,在雙丙甘醇上加成聚合環(huán)氧丙烷。用磷酸中和所得的粗多元醇，通過過濾得到多元醇(C)。此多元醇(C)為聚氧亞丙基多元醇，其羥基值為37.4mgKOH/g、粘度為600mPas/25。C。[實施例l](曱基丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的制造)向裝有攪拌機、溫度計、氮導(dǎo)入口、單體裝入管及水冷凝器的1L的燒瓶中裝入929.7重量^f分多元醇(A),用油浴加熱至120。C。然后，經(jīng)4小時以均勻的速度向上述燒瓶中滴入由作為乙烯基單體的甲基丙烯酸正丁酯29.4重量份及曱基丙烯酸-2-乙基己酯41.0重量份、和作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑的PERHEXAC(商品名、日本油脂(抹)制、1，l-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷用烴稀釋至純度70%得到的物質(zhì))19.2重量份均勻混合形成的溶液，再反應(yīng)4小時。然后，在120。C、1.3kPa以下的條件下進行減壓處理2小時，除去未反應(yīng)的單體，得到甲基丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇(Gl)。此接枝聚醚型多元醇(Gl)的羥基值為17.5mgKOH/g,粘度為3100mPa's/25。C，外觀為無色透明。其它物性如表l所示。[實施例2~7](甲基丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的制造)將聚氧亞烷基多元醇、乙烯基單體及自由基反應(yīng)引發(fā)劑分別變?yōu)楸韑表3所示的種類和量，除此之外，與實施例l相同地得到甲基丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇(G2)~(G7)。上述接枝聚醚型多元醇的物性如表l表3所示。[實施例8](曱基丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的制造)將聚氧亞烷基多元醇、乙烯基單體及自由基反應(yīng)引發(fā)劑分別變?yōu)楸?所示的種類和量，反應(yīng)溫度變?yōu)?50。C，除此之外，與實施例l相同地得到曱基丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇(G8)。此接枝聚醚型多元醇的物性如表3所示。[參考例l~3]對于多元醇(A)~(C)，分別觀察外觀，測定光透過率。結(jié)果如表4所示。頁[比交例1](甲基丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的制造)將聚氧亞烷基多元醇、乙烯基單體及自由基反應(yīng)引發(fā)劑分別變?yōu)楸?所示的種類和量，除此之外，與實施例l相同地得到甲基丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇(gl)。此接枝聚醚型多元醇(gl)析出粗大粒子，不均勻。因此，不能進行物性測定。[比4交例2](甲基丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的制造)將聚氧亞烷基多元醇、乙烯基單體及自由基反應(yīng)引發(fā)劑分別變?yōu)楸?所示的種類和量，反應(yīng)溫度變?yōu)?30。C，除此之外，與實施例l相同地得到甲基丙晞酸酯接枝聚醚型多元醇(g2)。此接枝聚醚型多元醇的物性如表5所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>PERHEXAC:日本油脂U朱)制，1，1-雙(4又丁基過氣)環(huán)己烷PERBUTYLD:日本油脂(抹)制，二叔丁基過氧化物PERBUTYLO:日本油脂(林)制，叔丁基過氧-2-乙基己酸酯AIBN:2,2'-偶氮二異丁腈(和光純藥工業(yè)(抹)制，商品名V—60)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>PERHEXAC:日本油脂(抹)制，1,1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷PERBUTYLD:日本油脂(抹)制，二4又丁基過氧化物PERBUTYLO:日本油脂(抹)制，叔丁基過氧-2-乙基己酸酯AIBN:2，2'-偶氮二異丁腈(和光純藥工業(yè)(抹)制，商品名V-60)200680031759.X勢溢也被18/22:a;表4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>PERHEXAC:日本油脂(抹)制，1，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷PERBUTYLD:日本油脂(抹)制，二叔丁基過氧化物PERBUTYL0:日本油脂(抹)制，一又丁基過氧-2-乙基己酸酯AIBN:2，2'-偶氮二異丁腈(和光純藥工業(yè)(抹)制，商品名V-60)200680031759.X勢溢也被19/22:a;表5<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>PERHEXAC:日本油月旨(抹)制，1,1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷PERBUTYLD:日本油脂(抹)制，二叔丁基過氧化物PERBUTYL0:日本油脂(抹)制，叔丁基過氧-2_乙基己酸酯AIBN:2,2'-偶氮二異丁腈(和光純藥工業(yè)(4未)制，商品名V-60)[實施例9](聚氨酯樹脂固化物的制造)相對于100重量份實施例4中所得的甲基丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇(G4)，加入2.79重量份1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷(三井化學(xué)聚氨酯(株)制TAKENATE600)、0.02重量份作為固化催化劑的24%辛酸鉛，攪拌15分鐘，脫泡。然后，在具有流動性的時間內(nèi)，將所得的組合物注入預(yù)先加熱至110。C的金屬模中，放入100°C的烘箱中，經(jīng)15小時使其固化。然后，從烘箱中取出，脫模后，進一步在室溫下使其熟化7天，得到聚氨酯樹脂固化物(H1)。此聚氨酯樹脂(H1)的物性如表6所示。[實施例10~11及比4交例3~4](聚氨酯樹脂固化物的制造)除使用表5所示種類和量的曱基丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇、聚氧亞烷基多元醇、丙烯酸樹脂、異氰酸酯以外，與實施例9相同地制作聚氨酯樹脂固化物(H2)、(H3)、(hl)及(h2)。上述聚氨酯樹脂固化物的物性如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>權(quán)利要求1、(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇，其特征在于，是通過使40～95重量份羥基值為25mgKOH/g以下的聚氧亞烷基多元醇、5～60重量份含有50重量％以上下式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯及/或下式(2)表示的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的乙烯基單體和相對于所述聚氧亞烷基多元醇的羥基1摩爾為0.1～5摩爾的作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑的烷基過氧化物進行反應(yīng)而得到的，其中所述聚氧亞烷基多元醇和所述乙烯基單體的合計量為100重量份，式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)1～18的烷基或碳原子數(shù)7～18的芳烷基，R3表示碳原子數(shù)1～18的亞烷基。2、如權(quán)利要求l所述的(曱基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇，其特征在于，所述聚氧亞烷基多元醇是在磷腈鎗催化劑存在下在活性氫化合物上加成聚合烯化氧得到的聚氧亞烷基多元醇。3、如權(quán)利要求l所述的(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇，其特征在于，通過分光光度計測定的光線透過率在300nm處為30%以下、且在500nm處為90。/c)以上。4、如權(quán)利要求l所述的(曱基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇，其特征在于，所述聚氧亞烷基多元醇l分子中具有l(wèi)~8個羥基。5、一種二液固化型聚氨酯樹脂組合物，是使用權(quán)利要求l所述的(曱基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇得到的。6、一種一液固化型聚氨酯樹脂組合物，是使用權(quán)利要求l所述的(曱基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇得到的。7、一種粘合劑，含有權(quán)利要求l所述的(曱基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇。8、一種聚氨酯樹脂固化物，是使權(quán)利要求l所述的(曱基)丙烯酸酯接技聚醚型多元醇和有機異氰酸酯化合物反應(yīng)、固化而得到的。9、(曱基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇的制造方法，其特征在于，使40~95重量份羥基值為25mgKOH/g以下的聚氧亞烷基多元醇、5~60重量份含有50重量％以上下式(1)表示的(曱基)丙烯酸酯及/或下式(2)表示的含有羥基的(曱基)丙烯酸酯的乙烯基單體和相對于所述聚氧亞烷基多元醇的羥基l摩爾為O.l~5摩爾的作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑的烷基過氧化物進行反應(yīng)，其中所述聚氧亞烷基多元醇和所述乙烯基單體的合計量為100重量份，R1CH產(chǎn)C一C—O—R2(1)0R1CH2=C—C—0—R3-OH(2)0式中，Ri表示氫原子或曱基，re表示碳原子數(shù)i~is的烷基或碳原子數(shù)7~18的芳烷基，R表示碳原子數(shù)1~18的亞烷基。全文摘要本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇，其特征在于是使40～95重量份羥基值為25mgKOH/g以下的聚氧亞烷基多元醇，5～60重量份含有50重量％以上下式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯及/或下式(2)表示的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的乙烯基單體(其中所述聚氧亞烷基多元醇和所述乙烯基單體的合計量為100重量份)和相對于所述聚氧亞烷基多元醇的羥基1摩爾為0.1～5摩爾的作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑的烷基過氧化物進行反應(yīng)而得到的。該(甲基)丙烯酸酯接枝聚醚型多元醇具有優(yōu)異的無色透明性及相溶性，并且作為機械強度、耐氣候性及耐滲出性優(yōu)異的聚氨酯樹脂固化物的原料有用。文檔編號C08G18/63GK101253206SQ200680031759公開日2008年8月27日申請日期2006年8月31日優(yōu)先權(quán)日2005年9月2日發(fā)明者國廣保,毅巖,村山公一,松本信介申請人:三井化學(xué)聚氨酯株式會社