專利名稱：：親水性改性聚輪烷和交聯(lián)聚輪烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及親水性改性聚輪烷和交聯(lián)聚輪烷。更具體地說涉及其中環(huán)狀分子為環(huán)糊精且環(huán)糊精的至少一部分羥基使用親水性改性基團(tuán)改性的親水性改性聚輪烷；使用該親水性改性聚輪烷的交聯(lián)聚輪烷和用于溶解該親水性改性聚輪烷的溶劑。
背景技術(shù)：
：迄今，凝膠材料廣泛用在食品、醫(yī)療用品、生活用品、工業(yè)用品等制品中。雖然各種類型的聚合物化合物已經(jīng)應(yīng)用于這些制品，但是基于結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)，只存在物理凝膠和化學(xué)凝膠兩種類型。物理凝膠是通常在自然界中可見的凝膠，例如明膠或瓊脂。此外，生物體組織的大部分均被各種物理凝膠所占據(jù)。這種物理凝膠在作用于聚合物之間的物理吸引作用下構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)，從而它對于溫度和溶劑的穩(wěn)定性低。相反，化學(xué)凝膠是其中在整個(gè)網(wǎng)絡(luò)中形成使用共價(jià)鍵直接鍵合的巨大的單分子，從而它對于溫度和溶劑的穩(wěn)定性優(yōu)良，以致于工業(yè)應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域中。然而，在化學(xué)凝膠中，交聯(lián)點(diǎn)是固定的，從而永久地保持了通過交聯(lián)反應(yīng)形成的不均勻結(jié)構(gòu)，如此使得其具有機(jī)械強(qiáng)度明顯低下的缺點(diǎn)。針對該問題，近年來已經(jīng)提出采用新方法的主張，以得到難于歸類為物理凝膠和化學(xué)凝膠的新型凝膠，即"滑環(huán)凝膠(slide-ringgel)或拓樸凝膠(topologicalgel)"。將聚輪烷用于這種滑環(huán)凝膠。在該聚輪烷中，線型分子(軸)以刺穿環(huán)狀分子開口的形式包接環(huán)狀分子(轉(zhuǎn)子)，封端基團(tuán)被置于該線型分子的兩末端以阻止環(huán)狀分子從線型分子中脫離。公開了一種交聯(lián)聚輪烷，其通過使多個(gè)這種聚輪烷相互交聯(lián)來形成，并適用于所述滑環(huán)凝膠(見專利文獻(xiàn)l)。專利文獻(xiàn)l:日本專利第3475252號(hào)公報(bào)在該交聯(lián)聚輪烷中，使用線型分子刺穿的環(huán)狀分子可沿著線型分子移動(dòng)(滑輪效果)，以使得該交聯(lián)聚輪烷具有粘彈性。因此，如果向該交聯(lián)聚輪烷施加張力，則張力在所述滑輪效果下均勻分散，從而其具有不同于常規(guī)交聯(lián)聚合物的難于產(chǎn)生裂縫或裂紋的優(yōu)良特性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問題然而，在這種常規(guī)聚輪烷中，構(gòu)成環(huán)狀分子的環(huán)糊精具有很多鞋基，其中幾基間的氫鍵力高，以至于常規(guī)聚輪烷幾乎不溶于水。基于該問題，聚輪烷的應(yīng)用范圍容易狹窄，其中存在難于將其應(yīng)用于要求特殊耐久性的涂料、粘合劑等中的問題?；谶@些常規(guī)技術(shù)的問題進(jìn)行本發(fā)明，本發(fā)明的目的在于提供可溶于水和水系溶劑的親水性改性聚輪烷、采用該親水性改性聚輪烷的交聯(lián)聚輪烷和用于溶解該親水性改性聚輪烷的溶劑。解決問題的手段作為為實(shí)現(xiàn)上述目的熱切研究的結(jié)果，本發(fā)明人基于通過使用親水性改性基團(tuán)改性構(gòu)成環(huán)狀分子的環(huán)糊精中全部或部分羥基來實(shí)現(xiàn)上述目的的發(fā)現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。換言之，本發(fā)明的親水性改性聚輪烷的特征在于包含環(huán)狀分子、以刺穿所述環(huán)狀分子的方式包接該環(huán)狀分子的線型分子和置于所述線型分子兩末端以防止環(huán)狀分子由線型分子脫離的封端基團(tuán)，其中所述環(huán)狀分子為環(huán)糊精，該環(huán)糊精中的全部或部分羥基使用親水性改性基團(tuán)改性。此外，本發(fā)明親水性改性聚輪烷的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的特征在于，所述線型分子為聚乙二醇。進(jìn)一步地，為生產(chǎn)該親水性改性聚輪烷，本發(fā)明親水性改性聚輪烷的生產(chǎn)方法的特征在于包括(1)混合環(huán)糊精和線型分子，以使得線型分子以刺穿環(huán)糊精開口部分的方式包接環(huán)糊精；(2)使用封端基團(tuán)封端作為得到的準(zhǔn)聚輪烷兩末端的線型分子兩末端，從而進(jìn)行調(diào)整，以防止環(huán)狀分子由刺穿狀態(tài)脫離；和(3)使用親水性改性基團(tuán)改性聚輪烷的環(huán)糊精中的羥基。一方面，本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷特征在于使上述親水性改性聚輪烷與聚合物通過上述環(huán)狀分子而結(jié)合。另一方面，本發(fā)明的溶劑特征在于其是用于溶解如上所述的親水性改性聚輪烷的溶劑，并包括水和水系溶劑。本發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，例如構(gòu)成環(huán)狀分子的環(huán)糊精中全部或部分羥基例如使用親水性改性基團(tuán)改性，從而能夠提供可溶于水或水系溶劑的親水性改性聚輪烷；使用該親水性改性聚輪烷的交聯(lián)聚輪烷；和用于溶解該親水性改性聚輪烷的溶劑。[圖l]概念性地示出本發(fā)明的親水性改性聚輪烷的示意圖。[圖2]概念性地示出本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷的示意圖。附圖標(biāo)記說明1交聯(lián)聚輪烷3,3'聚合物5親水性改性聚輪烷6線型分子7環(huán)狀分子(環(huán)糊精)親水性改性基團(tuán)8封端基團(tuán)9交聯(lián)點(diǎn)具體實(shí)施方式以下將詳細(xì)說明本發(fā)明的親水性改性聚輪烷。在本申請的說明書中，除非另外說明，"％"表示質(zhì)量％。如上所述，本發(fā)明的親水性改性聚輪烷包括環(huán)狀分子和在其兩端具有封端基團(tuán)的線型分子。此外，所述線型分子以刺穿環(huán)狀分子開口部分的方式包接環(huán)狀分子。進(jìn)一步地，置于該線型分子兩末端的封端基團(tuán)阻止了所述包接的環(huán)狀分子從線型分子脫離。另外，該環(huán)狀分子由環(huán)糊精構(gòu)成，且在該環(huán)糊精中的全部或部分羥基使用親水性改性基團(tuán)改性。在這種構(gòu)型的情況下，該親水性改性聚輪烷可溶于水或水系溶劑。這種在水或水系溶劑中溶解性的產(chǎn)生為迄今為止幾乎不溶或完全不溶于水或水系溶劑的聚輪烷提供在水或水系溶劑中的反應(yīng)場(reactionfield),—4殳為交耳關(guān)場(cross-linkingfield)。換言之，本發(fā)明的親水性改性聚輪烷在反應(yīng)性方面得到改進(jìn)，以使得在水或水系溶劑存在下能夠容易地實(shí)現(xiàn)與其它聚合物的交聯(lián)和用改性基團(tuán)的改性。此外，在本發(fā)明中，當(dāng)假定環(huán)糊精中可改性羥基的最大數(shù)為l時(shí)，該環(huán)糊精使用親水性改性基團(tuán)的改性度優(yōu)選不低于O.l,更優(yōu)選不低于0.2,和更優(yōu)選不低于0.5。如果其低于O.l，則對水或水系溶劑的溶解性不足，以至于可產(chǎn)生不溶性晶種。此外，換言之，環(huán)糊精中可改性羥基的最大數(shù)為環(huán)糊精改性前具有的所有羥基數(shù)。進(jìn)一步地，換言之，所述改性度為改性羥基數(shù)與所有羥基數(shù)的比值。當(dāng)親水性改性聚輪烷具有許多環(huán)糊精時(shí)，并不需要所有環(huán)糊精中全部或部分羥基均使用親水性改性基團(tuán)改性。此外，在本發(fā)明中，溶解度參數(shù)優(yōu)選在8.5-23.4范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15.0-23.4范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在20.0-23.4范圍內(nèi)。如果其低于8.5，則對水系溶劑的溶解性不足，以至于產(chǎn)生不溶性晶種。進(jìn)一步地，在本發(fā)明中，環(huán)糊精的具體例子為例如a-環(huán)糊精(葡萄糖數(shù)6)、P-環(huán)糊精(葡萄糖數(shù)7)、y-環(huán)糊精(葡萄糖數(shù)8)、二曱基環(huán)糊精、葡萄糖環(huán)糊精及其衍生物和改性化合物。可單獨(dú)使用上述環(huán)糊精中的一種，或不少于其兩種組合使用。作為這類環(huán)糊精，特別優(yōu)選a-環(huán)糊精、(3-環(huán)糊精和Y-環(huán)糊精，其中基于被包接性的觀點(diǎn)，優(yōu)選a-環(huán)糊精。此外，在本發(fā)明中，如果環(huán)糊精中的全部或部分羥基使用親水性改性基團(tuán)改性，則該親水性改性的聚輪烷變得可溶于水或水系溶劑。然而，基于對水或水系溶劑溶解性的觀點(diǎn)，優(yōu)選環(huán)糊精的全部或部分親水性改性基團(tuán)至少具有親水性基團(tuán)，以使得該親水性改性聚輪烷是親水性的。如果該親水性改性聚輪烷是親水性的，則該全部或部分親水性改性基團(tuán)可具有疏水性基團(tuán)。此外，如果該親水性改性聚輪烷對水或水系溶劑的溶解性改善效果沒有如此下降，則該親水性改性基團(tuán)可以是聚合物，其中基于溶解性的觀點(diǎn)，所述聚合物優(yōu)選具有例如約數(shù)千的分子量。在本發(fā)明的親水性改性聚輪烷中，構(gòu)成環(huán)狀分子的環(huán)糊精在環(huán)糊精的全部或部分羥基中具有親水性改性基團(tuán)，以致即使在下面所述的線型分子中不具有親水性的情況下，該親水性改性聚輪烷仍然能夠溶解于水或水系溶劑中。進(jìn)一步地，在本發(fā)明中，所述親水性基團(tuán)的具體例子為例如烷基、羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基、伯至叔氨基、季銨鹽基、羥烷基等；然而，該親水性基團(tuán)并不僅限于此。在本發(fā)明的親水性改性聚輪烷中，上述親水性基團(tuán)可單獨(dú)使用一種，或以不少于兩種的組合使用。在本發(fā)明中，基于改進(jìn)與其它聚合物的反應(yīng)性的觀點(diǎn)，優(yōu)選全部或部分親水性改性基團(tuán)具有官能團(tuán)。優(yōu)選所述官能團(tuán)空間上置于環(huán)糊精的外側(cè)，其中使用該官能團(tuán)能夠容易地進(jìn)行所述親水性改性聚輪烷與聚合物的鍵合或交聯(lián)反應(yīng)。如果不使用交聯(lián)劑，則該官能團(tuán)例如根據(jù)使用的溶劑類型可適宜地改變。然而，在使用交聯(lián)劑的情況下，該官能團(tuán)可根據(jù)交聯(lián)劑類型適宜地改變。進(jìn)一步地，在本發(fā)明中，官能團(tuán)的具體例子為例如羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、硫醇基、醛基等，其中該官能團(tuán)不僅限于此。在本發(fā)明的親水性改性聚輪烷中，上迷官能團(tuán)可單獨(dú)使用其一種，或不少于其兩種組合使用。這類官能團(tuán)特別地為與環(huán)糊精的羥基結(jié)合的化合物殘基，該殘基優(yōu)選具有羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基和/或異氰酸酯基，其中基于反應(yīng)多樣性的觀點(diǎn)，優(yōu)選羥基。形成這類官能團(tuán)的化合物為例如環(huán)氧丙烷；然而，該化合物并不僅限于此。例如，如果該親水性改性聚輪烷對水或水系溶劑的溶解性改進(jìn)效果沒有如此下降，則該形成所述官能團(tuán)的化合物可以是聚合物，其中基于溶解性的觀點(diǎn)，所述聚合物優(yōu)選具有例如數(shù)千的分子量。上述官能團(tuán)優(yōu)選為能夠在后述的封端基團(tuán)不能脫離的條件下進(jìn)行反應(yīng)的基團(tuán)。所述線型分子可主要具有直鏈，并可具有支鏈，只要該線型分子能夠以使得所述環(huán)糊精可旋轉(zhuǎn)并能夠表現(xiàn)出滑輪效果的方式包接構(gòu)成作為轉(zhuǎn)子的環(huán)狀分子的環(huán)糊精即可。此外，盡管受到構(gòu)成環(huán)狀分子的環(huán)糊精數(shù)量的影響，但線型分子的長度并不限于特定長度，只要該環(huán)狀分子能夠表現(xiàn)出滑輪效果即可。所述線型分子優(yōu)選在其兩末端具有反應(yīng)性基團(tuán)，通過該基團(tuán)，線型分子能夠容易地與上述封端基團(tuán)反應(yīng)。這類反應(yīng)性基團(tuán)可根據(jù)使用的封端基團(tuán)的種類適宜地變化，其中反應(yīng)性基團(tuán)的例子為羥基、羧基、氨基、硫醇基等。此外，在本發(fā)明中，如果該環(huán)狀分子為環(huán)糊精，通過線型分子包接的環(huán)狀分子的數(shù)量(包接量)優(yōu)選在0.06-0.61范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.11-0.48范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.24-0.41范圍內(nèi)，假定最大包接量為1。如果該包接量小于0.06,則不能表現(xiàn)出滑輪效果。如果該包接量超過0.61,則作為環(huán)狀分子的環(huán)糊精過于接近地放置，以至于環(huán)糊精的移動(dòng)性可能下降。此外，環(huán)糊精自身在水中的不溶性得到增強(qiáng)，以至于得到的聚輪烷對水或水系溶劑的溶解性可能下降。進(jìn)一步地，在本發(fā)明中線型分子的分子量優(yōu)選在1，000-500，000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10，000-300,000范圍內(nèi)，進(jìn)一步伊C選在10，000-100，000范圍內(nèi)。如果分子量小于1,000,則使用親水性改性基團(tuán)改性的環(huán)糊精數(shù)量變小，以至于在水中的溶解性變低。從而，得到的聚輪烷在水或水系溶劑中的溶解性變低，其中即使在分子量超過500，000的情況下，在水或水系溶劑中的溶解性也可能降低。這類線型分子并不限于特定線性分子，其中線型分子的例子為聚酯如聚亞烷基、聚己內(nèi)酯等，聚醚如聚乙二醇等，聚酰胺，聚丙烯酸和具有苯環(huán)的線型分子。該線型分子特別優(yōu)選聚乙二醇和聚己內(nèi)酯，其中基于在水或水系溶劑中溶解性的觀點(diǎn)，優(yōu)選聚乙二醇。下面，所述封端基團(tuán)可以是任何這樣的基團(tuán)，該基團(tuán)在如上所述置于線型分子兩端的每一端時(shí)，能夠保持線型分子刺穿構(gòu)成環(huán)狀分子的環(huán)糊精的狀態(tài)。這類基團(tuán)為具有"大體積"的基團(tuán)，或具有"離子性"的基團(tuán)。這里"基團(tuán)"是指包括分子基團(tuán)和聚合物基團(tuán)的各種基團(tuán)。所述具有"大體積"的基團(tuán)的例子為球形基團(tuán)和側(cè)壁形基團(tuán)。此外，具有"離子性"的基團(tuán)的離子性與環(huán)狀分子的離子性相互影響如相互排斥，以維持線型分子刺穿環(huán)狀分子的狀態(tài)。這種封端基團(tuán)的具體例子為二硝基苯基如2,4-二硝基苯基、3,5-二硝基苯基等，環(huán)糊精，金剛烷基，三苯曱基，熒光素，芘及其衍生物和改性化合物。下面，將說明本發(fā)明的親水性改性聚輪烷的生產(chǎn)方法。上述親水性改性聚輪烷可通過進(jìn)行包括以下步驟的方法得到(l)混合環(huán)狀分子和線型分子，以使得線型分子以刺穿環(huán)狀分子開口部分的方式包接環(huán)狀分子的步驟；(2)使用封端基團(tuán)封端得到的準(zhǔn)聚輪烷兩末端(線型分子的兩末端)，從而進(jìn)行調(diào)節(jié)，以阻止環(huán)狀分子從刺穿狀態(tài)脫離的步驟；和(3)使用親水'性改'性基團(tuán)將得到的聚輪烷中構(gòu)成環(huán)狀分子的環(huán)糊精的羥基改性的步驟。親水性改性聚輪烷也可通過在上述步驟(l)中采用其中環(huán)糊精的羥基已預(yù)先使用親水性改性基團(tuán)改'性的化合物作為環(huán)狀分子得到。在這種情況下，上述步驟(3)可以省略。通過上述生產(chǎn)方法，可得到如上所述的在水或水系溶劑中具有優(yōu)良溶解性的親水性改性聚輪烷。在本發(fā)明中，上述水系溶劑是指具有與水之間發(fā)生相互作用特性并與水具有強(qiáng)親合性的溶劑。所述水系溶劑的具體例子為醇如異丙醇、丁醇、乙二醇等，醚酯如乙酸溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單乙醚等，二醇醚如乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單曱醚等，其中本發(fā)明的親水性改性聚輪烷在通過混合不少于兩種上述溶劑制備的溶劑中表現(xiàn)出良好的溶解性。在上述溶劑中，優(yōu)選醇，更優(yōu)選二醇醚?？墒褂煤倭坑袡C(jī)溶劑如曱苯的溶劑作為水系溶劑，只要其總體上具有與水的強(qiáng)親合性特性即可。以下將說明本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷。本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷通過交聯(lián)上述本發(fā)明的親水性改性聚輪烷和聚合物形成，其中所述聚合物通過該親水性改性聚輪烷的環(huán)狀分子與親水性改性聚輪烷結(jié)合。這里，所述通過環(huán)狀分子與親水性改性聚輪烷交聯(lián)的聚合物并不限于特定聚合物，并優(yōu)選具有羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基、乙烯基、硫醇基或光致交聯(lián)基團(tuán)或涉及這些基團(tuán)任意組合的基團(tuán)。光致交聯(lián)基團(tuán)的例子為肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙燁基吡啶、苯乙烯基吡啶鹽和苯乙烯基喹啉鹽等。此外，在本發(fā)明中可使用不少于兩種的聚合物。在這種情況下，要求至少一種聚合物通過環(huán)狀分子與親水性改性聚輪烷結(jié)合。進(jìn)一步地，這種聚合物可以是均聚物或共聚物。如果為共聚物，該共聚物可由至少兩種單體構(gòu)成，并可以是任意的嵌段共聚物、交替共聚物、無規(guī)共聚物和接枝共聚物。這種聚合物的具體例子為聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚(曱基)丙烯酸，纖維素基樹脂如羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等，聚丙烯酰胺，聚環(huán)氧乙烷，聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙烯醇縮醛類樹脂，聚乙烯基甲醚，聚胺，聚乙烯亞胺，酪蛋白，明膠，淀粉和這些的共聚物，聚蹄烴類樹脂如聚乙烯、聚丙烯和這些與其它烯烴基單體的共聚物樹脂，聚酯樹脂，聚氯乙烯樹脂，聚苯乙烯類樹脂如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂或其類似物，丙烯酸樹脂如聚曱基丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物或其類似物，聚碳酸酯樹脂，聚氨酯樹脂，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，聚乙烯醇縮丁醛樹脂和這些的衍生物或改性化合物，聚異丁烯，聚四氫呋喃，聚苯胺，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)，聚酰胺如尼龍(注冊商標(biāo))等，聚酰亞胺，聚二烯如聚異戊二烯、聚丁二烯等，聚硅氧烷如聚二曱基硅氧烷等，聚砜，聚亞胺，聚乙酸酐，聚脲，多硫化物，聚膦腈，聚酮，聚亞苯基，聚卣代烯烴和這些的衍生物。所述衍生物優(yōu)選具有羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基、乙烯基、硫醇基或光致交聯(lián)基團(tuán)或涉及上述基團(tuán)的組合的基團(tuán)。在本發(fā)明中，親水性改性聚輪烷和上述聚合物的配混比可#^居應(yīng)用和期望的物理性質(zhì)適宜地變化，并可典型地在1/500至10/l重量比(親水性改性聚輪烷/聚合物)范圍內(nèi)。在本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷中，聚輪烷的環(huán)狀分子和聚合物間的結(jié)合可通過使用官能團(tuán)的化學(xué)鍵合或使用交聯(lián)劑的化學(xué)鍵合來進(jìn)行。作為交聯(lián)劑，可使用具有分子量低于2000,優(yōu)選低于IOOO,更優(yōu)選低于600,進(jìn)一步優(yōu)選低于400的交聯(lián)劑。這類交耳關(guān)劑的具體例子為氰尿酰氯、三甲酰氯(trimethoylchloride)、對苯二酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、亞苯基二異氰酸酯、二異氰酸曱苯酯、二乙烯砜、i,r-羰基二咪唑和烷氧基硅烷，其中在本發(fā)明中，這些物質(zhì)可單獨(dú)使用一種或不少于兩種組合使用；然而，下面將進(jìn)行詳細(xì)說明。如上所述，構(gòu)成親水性改性聚輪烷的線型分子優(yōu)選具有1,000-500，000之間的分子量；然而，特別是在交聯(lián)聚輪烷的情況下，該線型分子優(yōu)選具有10,000-60，000之間的分子量，和更優(yōu)選具有20，000-35，000之間的分子量。圖1為概念性地示出本發(fā)明的親水性改性聚輪烷示意圖。在該圖中，該親水性改性聚輪烷5具有線型分子6、作為環(huán)狀分子的環(huán)糊精7和位于線型分子6兩末端的封端基團(tuán)8，其中線型分子6以刺穿環(huán)狀分子7開口部分的方式包接環(huán)狀分子7。該環(huán)糊精7具有親水性改性基團(tuán)7a。圖2為概念性地示出本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷的示意圖。在該圖中，所述交聯(lián)聚輪烷1具有聚合物3和親水性改性聚輪烷5。該親水性改性聚輪烷5具有線型分子6、作為環(huán)狀分子的環(huán)糊精7和位于線型分子6兩末端的封端基團(tuán)8,其中線型分子6以刺穿環(huán)狀分子7開口部分的方式包接作為環(huán)狀分子的環(huán)糊精。該親水性改性聚輪烷5在交聯(lián)點(diǎn)9處與聚合物3和聚合物3'通過環(huán)糊精7結(jié)合。盡管未顯示，但該環(huán)糊精7具有親水性改性基團(tuán)7a。當(dāng)向具有此構(gòu)型的交聯(lián)聚輪烷上施加圖2的(A)部分中沿X-X'箭頭方向的變形應(yīng)力時(shí)，該交聯(lián)聚輪烷1可如圖2的(B)部分所示進(jìn)行變形，從而吸收該應(yīng)力。換言之，如圖2的(B)部分所示，該作為環(huán)狀分子的環(huán)糊精可在滑輪效果下沿線型分子6移動(dòng)，從而該交聯(lián)聚輪烷可吸收其內(nèi)部的上述應(yīng)力。從而，該交聯(lián)聚輪烷具有如圖所示的滑輪效果，因此與常規(guī)凝膠狀材料相比，具有優(yōu)良的彈性、粘彈性和機(jī)械性質(zhì)。此外，作為所述交聯(lián)聚輪烷前體的本發(fā)明的親水性改性聚輪烷在水或水系溶劑中的溶解性得到改進(jìn)，從而易于進(jìn)行其在水或水系溶劑中的交聯(lián)等。因此，本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷可在水或水系溶劑存在的情況下容易地獲得。特別地，該交聯(lián)聚輪烷可通過使本發(fā)明的親水性改性聚輪烷與可溶于水或水系溶劑的聚合物交聯(lián)來容易地生產(chǎn)。換言之，本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍，并可應(yīng)用于例如采用可溶于水或水系溶劑的涂膜聚合物的涂料或粘合劑，特別是要求車輛耐洗性(car畫washingresistance)、耐刮性、耐碎性、耐沖擊性和耐候性的用于機(jī)動(dòng)車的涂料、樹脂類材料和粘合劑，以及用于家用電器的涂料、樹脂類材料等，其中在該應(yīng)用中可以表現(xiàn)出優(yōu)良的滑輪效果。親水性改性聚輪烷的復(fù)合材料形成，而不會(huì)損害作為親水性改性聚輪烷交聯(lián)對象的聚合物的物理性質(zhì)。因此，根據(jù)本發(fā)明交聯(lián)聚輪烷的下述生產(chǎn)方法，不僅可以獲得具有上述聚合物物理性質(zhì)及所述親水性改性聚輪烷自身物的機(jī)械強(qiáng)度的水溶性材料，特別是凝膠狀材料。下面，將說明本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷的生產(chǎn)方法。所述交聯(lián)聚輪烷首先通過生產(chǎn)上述親水性改性聚輪烷，和(a)將得到的親水性改性聚輪烷與聚合物混合，(b)物理和/或化學(xué)地進(jìn)行至少部分聚合物的交聯(lián)，和(c)通過環(huán)狀分子使至少一部分聚合物與該聚輪烷結(jié)合而制備。本發(fā)明的親水性改性聚輪烷可溶于水或水系溶劑，并從而所述步驟(a)-(c)可在水、水系溶劑或其混合溶劑中平穩(wěn)地進(jìn)行。在步驟(b)中，優(yōu)選進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)并通過上述交聯(lián)劑實(shí)施。此外，所述步驟(b)和步驟(c)可幾乎同時(shí)進(jìn)行。取決于所述聚合物，在步驟(a)中的混合步驟可不使用溶劑或在溶劑中進(jìn)行。可使用的溶劑并不限于特定溶劑；然而，所述溶劑的例子為水、甲苯、二曱苯、苯、苯曱醚、環(huán)己烷、N-曱基吡咯烷酮、二曱基甲酰胺、二曱基乙酰胺、曱乙酮、氯仿、二氯曱烷、四氯化碳、六氟異丙醇、四氫呋喃、二噁烷、丙酮、乙酸乙酯、二曱基亞砜、乙腈等。取決于采用的聚合物，在步驟(b)中的交聯(lián)步驟可在常規(guī)公知的交聯(lián)條件下進(jìn)行。例如，(i)如果該聚合物具有活性取代基如環(huán)氧基，則交聯(lián)反應(yīng)可在加熱或活性氬如胺或酸酐中的活性氫存在下發(fā)生。此外，該交聯(lián)反應(yīng)可在光酸發(fā)生劑(photoacidgenerator)或光堿基發(fā)生劑(photobasegenerator)存在下，在光照射下發(fā)生。(ii)如果該聚合物具有不飽和雙鍵如乙烯基，則交聯(lián)反應(yīng)可在熱或光自由基發(fā)生劑(photoradicalgenerator)存在下的力口熱或光照下發(fā)生。(iii)如果該聚合物具有上述光致交聯(lián)基團(tuán)，則交聯(lián)反應(yīng)可在加熱或光照下發(fā)生。(iv)如果該聚合物具有羥基、氨基、羧基等，則交聯(lián)反應(yīng)可在多取代的異氰酸酯、碳二亞胺、三。秦或硅烷存在下發(fā)生。(v)如果該聚合物不具有任何類基團(tuán)，則交聯(lián)反應(yīng)可在電子束照射下發(fā)生。步驟(c)中的結(jié)合步驟在所述聚合物主鏈和/或側(cè)鏈的基團(tuán)與環(huán)狀分子中的基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)下進(jìn)行，所述聚合物主鏈和/或側(cè)鏈的基團(tuán)的例子是羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基、乙烯基、硫醇基、光致交聯(lián)基團(tuán)等，環(huán)狀分子中的基團(tuán)的例子是羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基、乙烯基、硫醇基、光致交聯(lián)基團(tuán)等。盡管該結(jié)合步驟的條件受該聚合物的基團(tuán)、環(huán)狀分子的基團(tuán)等影響，但仍然可采用上述交聯(lián)條件。在上述生產(chǎn)方法中，本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷可甚至通過由相應(yīng)的單體獲得所述聚合物，并通過釆用該得到的聚合物來生產(chǎn)。下面，將說明本發(fā)明的溶劑。本發(fā)明的溶劑為用于溶解上述親水性改性聚輪烷的溶劑，其包含水和水系溶劑之一或者包含其兩者。如果溶劑可溶解所述親水性改性聚輪烷，則該溶劑可包含少量的有機(jī)溶劑如甲苯。通過使用這種溶劑，該親水性改性聚輪烷可被溶解至30%的高濃度，以使得該親水性改性聚輪烷易于應(yīng)用于水性涂料中。實(shí)施例以下，本發(fā)明將參考一些實(shí)施例進(jìn)一步進(jìn)行說明；然而，本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。(實(shí)施例1)(1)通過PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將10g聚乙二醇(PEG)(分子量5000)、100mgTEMPO(2，2，6，6-四甲基-l-哌咬基-氧自由基)和lg溴化鈉溶解在100ml水中。加入5ml量的商購獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5%),并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過量的次氯酸鈉，加入最多5ml范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml二氯甲烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯曱烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(-4。C)中放置過夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過采用PEG-羧酸和a-CD制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12ga-環(huán)糊精(a-CD)分別溶解在分別制備的50ml70。C熱水和50ml70。C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢瑁S后使其在冰箱(4。C)中放置過夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包接復(fù)合物，并回收。(3)減少a-CD量以及采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將14g上述制備的包接復(fù)合物分散在二甲基甲酰胺/二曱基亞砜(DMF/DMSO)(75/25體積比)混合溶劑中。另一方面，將3g苯并三唑-l-基-氧代-三(二曱基氨基)鱗六氟磷酸鹽(BOP試劑)、lgl-羥基苯并三唑(HOBt)、1.4g金剛烷胺和1.25ml二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于10mlDMF中。將該溶液添加至上述制備的分散液中，迅速振蕩混合。使?jié){液狀態(tài)的樣品在冰箱(4°C)中放置過夜。使其放置過夜后，加入50mlDMF/甲醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/曱醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用100ml曱醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMSO中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到純化的聚輪烷。(4)環(huán)糊精中羥基的羥丙基化將500mg上述制備的聚輪烷溶解在50ml1mo1/1的NaOH水溶液中，然后加入3.83g(66mmol)環(huán)氧丙烷。然后，將其在氬氣氣氛中于室溫下攪拌過夜。隨后將其使用lmo1/1HC1水溶液中和，并通過滲析管滲析。然后，將其凍干并回收，從而得到本實(shí)施例的親水性改性聚輪烷。該得到的親水性改性聚輪烷使用^-NMR和GPC鑒別，從而確認(rèn)其為期望的聚輪烷。這里，a-CD的包接量為0.06，使用親水性改性基團(tuán)的改性度為O.l。(實(shí)施例2)(l)通過PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將10g聚乙二醇(PEG)(分子量5000)、100mgTEMPO(2，2，6,6-四曱基-l-派。定基-氧自由基)和lg溴化鈉溶解在100ml水中。加入5ml量的商購獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5%),并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過量的次氯酸鈉，加入最多5ml范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml二氯曱烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯曱烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(-4。C)中放置過夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過采用PEG-羧酸和a-CD制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12ga-環(huán)糊精(a-CD)分別溶解在分別制備的50ml70。C熱水和50ml70。C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢?，隨后使其在冰箱(4。C)中放置過夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包4妄復(fù)合物，并回收。(3)采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將3gB0P試劑、lgHOBt、1.4g金剛烷胺和1.25ml二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于10mlDMF中。向該溶液中加入14g上述制備的包接復(fù)合物，迅速振蕩混合。使?jié){液狀態(tài)的樣品在冰箱(4°C)中放置過夜。使其放置過夜后，加入50mlDMF/曱醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/曱醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用100ml曱醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMSO中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和千燥的循環(huán)，從而最終得到純化的聚輪烷。(4)環(huán)糊精中羥基的羥丙基化將500mg上述制備的聚輪烷溶解在50mllmol/l的NaOH水溶液中，然后加入3.83g(66mmol)環(huán)氧丙烷。然后，將其在氬氣氣氛中于室溫下攪拌過夜。隨后將其使用lmo1/1HC1水溶液中和，并通過滲析管滲析。然后，將其凍千并回收，從而得到本實(shí)施例的親水性改性聚輪烷。該得到的親水性改性聚輪烷使用'H-NMR和GPC鑒另ij,從而確認(rèn)其為期望的聚輪烷。這里，a-CD的包接量為0.61,使用親水性改性基團(tuán)的改性度為O.l。(實(shí)施例3)(1)通過PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將10g聚乙二醇(PEG)(分子量100,000)、100mgTEMPO(2，2,6，6-四曱基-l-哌咬基-氧自由基)和lg溴化鈉溶解在100ml水中。加入5ml量的商購獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5%)，并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過量的次氯酸鈉，加入最多5ml范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml二氯甲烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯甲烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(-4。C)中放置過夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過采用PEG-羧酸和a-CD制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12ga-環(huán)糊精(a-CD)分別溶解在分別制備的50ml70。C熱水和50ml70。C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢瑁S后使其在冰箱(4。C)中放置過夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包4妄復(fù)合物，并回收。(3)減少a-CD量以及釆用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將14g上述制備的包接復(fù)合物分散在二曱基甲酰胺/二甲基亞砜(DMF/DMSO)(75/25體積比)混合溶劑中。另一方面，將3g苯并三唑-l-基-氧代-三(二曱基氨基)鱗六氟磷酸鹽(BOP試劑)、lgl-羥基苯并三唑(HOBt)、1.4g金剛烷胺和1.25ml二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于10mlDMF中。將該溶液添加至上述制備的分散液中，迅速振蕩混合。使?jié){液狀態(tài)的樣品在冰箱(4°C)中放置過夜。使其放置過夜后，加入50mlDMF/甲醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/曱醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用100ml曱醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMSO中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到純化的聚輪烷。(4)環(huán)糊精中羥基的羥丙基化將5OOmg上述制備的聚輪烷溶解在5Oml1mo1/1的NaOH水溶液中，然后加入3.83g(66mmol)環(huán)氧丙烷。然后，將其在氬氣氣氛中于室溫下攪拌過夜。隨后將其使用lmo1/1HC1水溶液中和，并通過滲析管滲析。然后，將其凍干并回收，從而得到本實(shí)施例的親水性改性聚輪烷。該得到的親水性改性聚輪烷使用1H-NMR和GPC鑒別，從而確認(rèn)其為期望的聚輪烷。這里，a-CD的包接量為0.06,使用親水性改性基團(tuán)的改性度為O.l。(實(shí)施例4)(l)通過PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將10g聚乙二醇(PEG)(分子量100,000)、100mgTEMPO(2，2，6，6-四曱基-l-哌咬基-氧自由基)和lg溴化鈉溶解在100ml水中。加入5ml量的商購獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5%)，并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過量的次氯酸鈉，加入最多5ml范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml二氯曱烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯甲烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(-4。C)中放置過夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并千燥。(2)通過采用PEG-羧酸和a-CD制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12ga-環(huán)糊精(a-CD)分別溶解在分別制備的50ml70。C熱水和50ml70。C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢瑁S后使其在冰箱(4。C)中放置過夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包沖妻復(fù)合物，并回收。(3)采用金剛烷胺和B0P試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將3gBOP試劑、lgHOBt、1.4g金剛烷胺和1.25ml二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于10mlDMF中。向該溶液中加入14g上述制備的包接復(fù)合物，迅速振蕩混合。使?jié){液狀態(tài)的樣品在冰箱(4。C)中放置過夜。使其放置過夜后，加入50mlDMF/甲醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/甲醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用100ml曱醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMSO中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過離心分離回收沉淀的聚輪垸，然后真空干燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到純化的聚輪烷。(4)環(huán)糊精中羥基的羥丙基化將5OOmg上述制備的聚輪烷溶解在5Oml1mo1/1的NaOH水溶液中，然后加入3.83g(66mmol)環(huán)氧丙烷。然后，將其在氬氣氣氛中于室溫下攪拌過夜。隨后將其使用lmo1/1HC1水溶液中和，并通過滲析管滲析。然后，將其凍干并回收，從而得到本實(shí)施例的親水性改性聚輪烷。該得到的親水性改性聚輪烷使用工H-NMR和GPC鑒別，從而確認(rèn)其為期望的聚輪烷。這里，a-CD的包接量為0.61,使用親水性改性基團(tuán)的改性度為O.l。(實(shí)施例5)(1)通過PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將10g聚乙二醇(PEG)(分子量35，000)、100mgTEMPO(2，2,6,6-四曱基-l-艱咬基-氧自由基)和lg溴化鈉溶解在100ml水中。加入5ml量的商購獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5%)，并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過量的次氯酸鈉，加入最多5ml范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml二氯甲烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯曱烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(-4。C)中放置過夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過采用PEG-羧酸和a-CD制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12ga-環(huán)糊精(a-CD)分別溶解在分別制備的50ml70。C熱水和50ml70。C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢瑁S后使其在水箱(4。C)中放置過夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包接復(fù)合物，并回收。(3)采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將3gB0P試劑、lgHOBt、1.4g金剛烷胺和1.25ml二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于10mlDMF中。向該溶液中加入14g上述制備的包接復(fù)合物，迅速振蕩混合。使?jié){液狀態(tài)的樣品在水箱(4。C)中放置過夜。使其放置過夜后，加入50mlDMF/甲醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/甲醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用100ml曱醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMSO中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得fij純化的聚輪烷。(4)環(huán)糊精中羥基的羥丙基化將500mg上述制備的聚輪烷溶解在50ml1mo1/1的NaOH水溶液中，然后加入3.83g(66mmol)環(huán)氧丙烷。然后，將其在氬氣氣氛中于室溫下攪拌過夜。隨后將其使用lmo1/1HC1水溶液中和，并通過滲析管滲析。然后，將其凍千并回收，從而得到本實(shí)施例的親水性改性聚輪烷。將得到的親水性改性聚輪烷使用1H-NMR和GPC鑒別，從而確認(rèn)其為期望的聚輪烷。這里，a-CD的包接量為0.61，使用親水性改性基團(tuán)的改性度為0.1。(實(shí)施例6)(l)通過PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將10g聚乙二醇(PEG)(分子量35,000)、100mgTEMPO(2，2，6，6-四甲基-l-哌啶基-氧自由基)和lg溴化鈉溶解在100ml水中。加入5ml量的商購獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5%),并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過量的次氯酸鈉，加入最多5ml范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml二氯甲烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯甲烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(-4。C)中放置過夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過采用PEG-羧酸和a-CD制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12ga-環(huán)糊精(a-CD)分別溶解在分別制備的50ml70。C熱水和50ml70°C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢?，隨后使其在冰箱(4。C)中放置過夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包^妄復(fù)合物，并回收。(3)采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將3gB0P試劑、lgHOBt、1.4g金剛烷胺和1.25ml二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于10mlDMF中。向該溶液中加入14g上述制備的包接復(fù)合物，迅速振蕩混合。使?jié){液狀態(tài)的樣品在水箱(4°C)中放置過夜。使其放置過夜后，加入50mlDMF/甲醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/曱醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用100ml曱醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMSO中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到純化的聚輪烷。(4)環(huán)糊精中羥基的甲基化將500mg上述制備的聚輪烷溶解在20mlDMSO中，然后加入通過將2.24g(20mmo1)丁醇鉀溶解在30mlDMSO中制備的溶液，接著攪拌約l小時(shí)。向其中加入2.84g(20mmol)的曱基碘，然后在室溫下于氬氣氣氛中進(jìn)行攪拌過夜。將其使用IOO至200ml水稀釋以使之滲析，然后凍干并回收。將得到的親水性改性聚輪烷使用1H-NMR和GPC鑒別，從而確認(rèn)其為期望的聚輪烷。這里，a-CD的包接量為0.61，使用親水性改性基團(tuán)的改性度為O.l。(實(shí)施例7)(1)通過PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將10g聚乙二醇(PEG)(分子量35,000)、100mgTEMPO(2，2,6,6-四甲基-l-卩底咬基-氧自由基)和lg溴化鈉溶解在100ml水中。加入5ml量的商購獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5%),并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過量的次氯酸鈉，加入最多5ml范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml二氯甲烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯甲烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(-4。C)中放置過夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過采用PEG-羧酸和a-CD制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12ga-環(huán)糊精(a-CD)分別溶解在分別制備的50ml70。C熱水和50ml70。C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢瑁S后使其在冰箱(4。C)中放置過夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包4妄復(fù)合物，并回收。(3)采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將3gB0P試劑、lgHOBt、1.4g金剛烷胺和1.25ml二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于10mlDMF中。向該溶液中加入14g上述制備的包接復(fù)合物，迅速振蕩混合。使?jié){液狀態(tài)的樣品在水箱(4。C)中放置過夜。使其放置過夜后，加入50mlDMF/曱醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/曱醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用100ml甲醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMSO中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到純化的聚輪烷。(4)向環(huán)糊精的羥基中引入羧基將lg上述制備的聚輪烷溶解在80mlDMSO中，然后限量加入10g細(xì)粉狀的NaOH。此后，在氬氣氣氛中進(jìn)行劇烈攪拌，以進(jìn)行有效分散。攪拌l小時(shí)后，緩慢滴加2g溶解在20mo1DMSO中的一氯代乙酸，以在室溫下進(jìn)行反應(yīng)24小時(shí)。當(dāng)該反應(yīng)終止時(shí)，將其在劇烈攪拌下滴入300-400ml水中，然后立即進(jìn)行用50ml5N鹽酸的中和。用純水進(jìn)行滲析，從而除去未反應(yīng)的試劑和NaOH,然后實(shí)施凍干，從而得到羧酸加成的聚輪烷。(實(shí)施例8)(1)通過PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將10g聚乙二醇(PEG)(分子量35,000)、100mgTEMPO(2,2，6，6-四曱基-l-哌咬基-氧自由基)和lg渙化鈉溶解在100ml水中。加入5ml量的商購獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5%)，并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過量的次氯酸鈉，加入最多5ml范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml二氯曱烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯甲烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(-4。C)中放置過夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過采用PEG-羧酸和a-CD制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12ga-環(huán)糊精(a-CD)分別溶解在分別制備的50ml70。C熱水和50ml70°C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢瑁S后使其在冰箱(4。C)中放置過夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包4妻復(fù)合物，并回收。(3)采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將3gBOP試劑、lgHOBt、1.4g金剛烷胺和1.25ml二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于10mlDMF中。向該溶液中加入14g上述制備的包接復(fù)合物，迅速振蕩混合。使?jié){液狀態(tài)的樣品在冰箱(4°C)中放置過夜。使其放置過夜后，加入50mlDMF/甲醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/曱醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用100ml曱醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMSO中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到純化的聚輪烷。(4)向環(huán)糊精的羥基中引入含磺酸基團(tuán)將lg上述制備的聚輪烷溶解在80mlDMSO中，然后限量加入10g細(xì)粉狀的NaOH。此后，在氬氣氣氛中進(jìn)行劇烈攪拌，以進(jìn)行有效分散。攪拌l小時(shí)后，緩慢滴加3.5g溶解在20mo1DMSO中的溴乙烷磺酸鈉，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)24小時(shí)。當(dāng)該反應(yīng)終止時(shí)，將其在劇烈攪拌下滴入300至400ml水中，然后立即進(jìn)行用50ml5N鹽酸的中和。用純水進(jìn)行滲析，/人而除去未反應(yīng)的試劑和NaOH，然后進(jìn)行凍干，從而得到磺酸加成的聚輪烷。(實(shí)施例9)(l)通過PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將10g聚乙二醇(PEG)(分子量35,000)、100mgTEMPO(2，2，6,6-四曱基-l-哌啶基-氧自由基)和lg溴化鈉溶解在100ml水中。加入5ml量的商購獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5%)，并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過量的次氯酸鈉，加入最多5ml范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml二氯曱烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯曱烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(-4。C)中放置過夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過采用PEG-羧酸和a-CD制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12ga-環(huán)糊精(a-CD)分別溶解在分別制備的50ml70。C熱水和50ml70。C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢?，隨后使其在冰箱(4。C)中放置過夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包接復(fù)合物，并回收。(3)采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將3gB0P試劑、lgHOBt、1.4g金剛烷胺和1.25ml二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于10mlDMF中。向該溶液中加入14g上述制備的包接復(fù)合物，迅速振蕩混合。使?jié){液狀態(tài)的樣品在水箱(4。C)中放置過夜。使其放置過夜后，加入50mlDMF/曱醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/甲醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用100ml曱醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMSO中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍千。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到純化的聚輪烷。(4)向環(huán)糊精的羥基中引入含胺基團(tuán)將lg上述制備的聚輪烷溶解在80mlDMSO中，然后限量加入10g細(xì)粉狀的NaOH。此后，在氬氣氣氛中進(jìn)行劇烈攪拌，以進(jìn)行有效分散。攪拌1小時(shí)后，緩慢滴加2g溶解在20mo1DMSO中的溴乙基溴化銨，以在室溫下進(jìn)行反應(yīng)24小時(shí)。當(dāng)該反應(yīng)終止時(shí)，將其在劇烈攪拌下滴入300-400ml水中，然后立即進(jìn)行用50ml5N鹽酸的中和。用純水進(jìn)行滲析，從而除去未反應(yīng)的試劑和NaOH,然后進(jìn)行凍干，從而得到氨基加成的聚輪烷。(實(shí)施例10)(1)通過PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將10g聚乙二醇(PEG)(分子量35,000)、100mgTEMPO(2，2，6，6-四曱基-l-哌啶基-氧自由基)和lg溴化鈉溶解在100ml水中。加入5ml量的商購獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5%),并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過量的次氯酸鈉，加入最多5ml范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml二氯甲烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯曱烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(-4t:)中放置過夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過采用PEG-羧酸和a-CD制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12ga-環(huán)糊精(a-CD)分別溶解在分別制備的50ml70。C熱水和50ml70°C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢?，隨后使其在冰箱(4。C)中放置過夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包4妻復(fù)合物，并回收。(3)采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包4妄復(fù)合物將3gB0P試劑、lgHOBt、1.4g金剛烷胺和1.25ml二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于10mlDMF中。向該溶液中加入14g上述制備的包接復(fù)合物，迅速振蕩混合。使?jié){液狀態(tài)的樣品在水箱(4。C)中放置過夜。使其放置過夜后，加入50mlDMF/曱醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/曱醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用100ml曱醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50m1DMSO中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到純化的聚輪烷。(4)聚輪烷氨基曱酸異丙酯的制備將500mg上述制備的聚輪烷溶解在5mlDMSO中，然后加入lOOnl二月桂酸二丁基錫和0.59g異氰酸異丙酯。此后，在室溫下于氬氣氣氛中攪拌過夜。用大量乙醚進(jìn)行沉淀，然后實(shí)施過濾以實(shí)現(xiàn)回收。(比較例1)(1)通過PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將10g聚乙二醇(PEG)(分子量5000)、100mgTEMPO(2，2,6,6-四甲基-l-哌啶基-氧自由基)和lg溴化鈉溶解在100ml水中。加入5ml量的商購獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5%)，并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過量的次氯酸鈉，加入最多5ml范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml二氯曱烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯曱烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(-4。C)中放置過夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過采用PEG-羧酸和a-CD制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12ga-環(huán)糊精(a-CD)分別溶解在分別制備的50ml7(TC熱水和50ml70°C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢?，隨后使其在冰箱(4。C)中放置過夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包接復(fù)合物，并回收。(3)減少a-CD量以及采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將14g上述制備的包接復(fù)合物分散在二甲基曱酰胺/二甲基亞砜(DMF/DMSO)(75/25體積比)混合溶劑中。另一方面，將3g苯并三唑-l-基-氧代-三(二曱基氨基)鱗六氟磷酸鹽(BOP試劑)、lgl-羥基苯并三唑(HOBt)、1.4g金剛烷胺和1.25ml二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于1OmlDMF中。將該溶液添加至上述制備的分散液中，迅速振蕩混合。使?jié){液狀態(tài)的樣品在冰箱(4。C)中放置過夜。使其放置過夜后，加入50mlDMF/曱醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/曱醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用100ml曱醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空千燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMSO中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空千燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到本實(shí)施例的純化的聚輪烷。該得到的聚輪烷使用ifi-NMR和GPC鑒別，從而確認(rèn)其為期望的聚輪烷。這里，a-CD的包接量為0.06。(比較例2)(l)通過PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將10g聚乙二醇(PEG)(分子量5000)、100mgTEMPO(2,2，6,6-四曱基-l-哌咬基-氧自由基)和lg溴化鈉溶解在100ml水中。加入5ml量的商購獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5%)，并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過量的次氯酸鈉，加入最多5ml范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml二氯曱烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯曱烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(-4。C)中放置過夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并千燥。(2)通過采用PEG-羧酸和a-CD制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12ga-環(huán)糊精(a-CD)分別溶解在分別制備的50ml7(TC熱水和50ml70。C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢?，隨后使其在冰箱(4。C)中放置過夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包接復(fù)合物，并回收。(3)釆用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將3gB0P試齊'J、lgHOBt、1.4g金剛烷胺和1.25ml二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于10mlDMF中。向該溶液中加入14g上述制備的包接復(fù)合物，迅速振蕩混合。使?jié){液狀態(tài)的樣品在冰箱(4°C)中放置過夜。使其放置過夜后，加入50mlDMF/曱醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/曱醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用100ml曱醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMSO中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空千燥或凍千。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到本實(shí)施例的純化的聚輪烷。該得到的聚輪烷使用IH-NMR和GPC鑒別，從而確認(rèn)其為期望的聚輪烷。這里，a-CD的包接量為0.61。(比較例3)(1)通過PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將10g聚乙二醇(PEG)(分子量IOO，OOO)、100mgTEMPO(2,2,6，6-四曱基-l-哌咬基-氧自由基)和lg溴化鈉溶解在100ml水中。加入5ml量的商購獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5%)，并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過量的次氯酸鈉，加入最多5ml范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml二氯甲烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯甲烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(-4。C)中放置過夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過采用PEG-羧酸和a-CD制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12ga-環(huán)糊精(a-CD)分別溶解在分別制備的50ml70。C熱水和50ml70。C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢?，隨后使其在冰箱(4。C)中放置過夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包沖妻復(fù)合物，并回收。(3)減少a-CD量以及采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將14g上述制備的包接復(fù)合物分散在二曱基曱酰胺/二曱基亞砜(DMF/DMSO)(75/25體積比)混合溶劑中。另一方面，將3g苯并三唑-l-基-氧代-三(二甲基氨基)鱗六氟磷酸鹽(BOP試劑)、lgl-羥基苯并三唑(HOBt)、1.4g金剛烷胺和1.25ml二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于10mlDMF中。將該溶液添加至上述制備的分散液中，迅速振蕩混合。使?jié){液狀態(tài)的樣品在冰箱(4。C)中放置過夜。使其放置過夜后，加入50mlDMF/曱醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/甲醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用100ml甲醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMSO中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍千。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到本實(shí)施例的純化的聚輪烷。該得到的聚輪烷使用巾-NMR和GPC鑒別，從而確認(rèn)其為期望的聚輪烷。這里，a-CD的包接量為0.06。(比較例4)(1)通過PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將10g聚乙二醇(PEG)(分子量100,000)、100mgTEMPO(2，2,6，6-四曱基-l-哌啶基-氧自由基)和lg溴化鈉溶解在100ml水中。加入5ml量的商購獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5%)，并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過量的次氯酸鈉，加入最多5ml范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml二氯甲烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯甲烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(-4。C)中放置過夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過采用PEG-羧酸和a-CD制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12ga-環(huán)糊精(a-CD)分別溶解在分別制備的50ml70。C熱水和50ml70°C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢?，隨后使其在水箱(4。C)中放置過夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包一妄復(fù)合物，并回收。(3)采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將3gBOP試劑、lgHOBt、1.4g金剛烷胺和1.25ml二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于10mlDMF中。向該溶液中加入14g上述制備的包接復(fù)合物，迅速振蕩混合。使?jié){液狀態(tài)的樣品在冰箱(4°C)中放置過夜。使其放置過夜后，加入50mlDMF/曱醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/甲醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用100ml曱醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMSO中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到本實(shí)施例的純化的聚輪烷。該得到的聚輪烷使用！H-NMR和GPC鑒別，從而確認(rèn)其為期望的聚輪烷。這里，a-CD的包接量為0.61。(比較例5)(l)通過PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將10g聚乙二醇(PEG)(分子量35,000)、100mgTEMPO(2，2，6,6-四曱基-l-哌啶基-氧自由基)和lg溴化鈉溶解在100ml水中。加入5ml量的商購獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5%)，并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過量的次氯酸鈉，加入最多5ml范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml二氯甲烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯曱烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(-4匸)中放置過夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過采用PEG-羧酸和a-CD制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12ga-環(huán)糊精(a-CD)分別溶解在分別制備的50ml7(TC熱水和50ml70。C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢?，隨后使其在冰箱(4。C)中放置過夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包4妻復(fù)合物，并回收。(3)采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將3gB0P試劑、lgHOBt、1.4g金剛烷胺和1.25ml二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于10mlDMF中。向該溶液中加入14g上述制備的包接復(fù)合物，迅速振蕩混合。使?jié){液狀態(tài)的樣品在冰箱(4°C)中放置過夜。使其放置過夜后，加入50mlDMF/曱醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/曱醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用100ml曱醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMSO中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空千燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到純化的聚輪烷。(4)環(huán)糊精中羥基的羥丙基化將500mg上述制備的聚輪烷溶解在5Oml1mo1/1的NaOH水溶液中，然后加入3.83g(66mmol)環(huán)氧丙烷。然后，將其在氬氣氣氛中于室溫下攪拌過夜。隨后將其使用lmo1/1HC1水溶液中和，并通過滲析管滲析。然后，將其凍干并回收。(5)聚輪烷的疏水基改性向500mg上述制備的羥丙基化聚輪烷中，加入10ml經(jīng)分子篩干燥的s-己內(nèi)酯，并在室溫下攪拌30分鐘以進(jìn)行滲透。然后，加入0.2ml的2-乙基己酸錫，并隨后在100。C下進(jìn)行反應(yīng)l小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將樣品溶解在50ml曱苯中，并滴入450ml攪拌的己烷內(nèi)以使其沉淀，回收并干燥，從而得到本實(shí)施例的親水性改性聚輪烷。該得到的聚輪烷使用！H-NMR和GPC鑒別，從而確認(rèn)其為期望的聚輪烷。這里，a-CD的包接量為0.61，用親水性改性基團(tuán)的改性度為0.02。各實(shí)施例的上述親水性改性聚輪烷和聚輪烷的特性示于表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>.[性能評價(jià)](溶解性試驗(yàn))上述各實(shí)施例的親水性改性聚輪烷和聚輪烷在水或水系溶劑中的溶解性在下述條件下檢測。得到的結(jié)果與其一起示于圖1中。在表l中，"②"表示不小于0.75g被溶解的情況；"O"表示不小于0.25g且小于0.75g被溶解的情況；"A"表示小于0.25g被溶解的情況；和"X"表示不溶性。(試驗(yàn)條件)向10g25。C水(pH"或水系溶劑(乙二醇單乙醚)中，逐漸加入lg各實(shí)施例的聚輪烷，從而檢測其溶解性。如從表l顯而易見，本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施例l-9的親水性改性聚輪烷可溶于水或水系溶劑如乙二醇單乙醚中；然而，可以知曉比較例1-5的聚輪烷在這些溶劑中的溶解性差。因此，實(shí)施例1-9的親水性改性聚輪烷可適用于采用可溶于水或水系溶劑的涂膜聚合物的涂料、粘合劑、油脂等。權(quán)利要求1.一種親水性改性聚輪烷，其包括環(huán)狀分子、以刺穿該環(huán)狀分子的方式包接該環(huán)狀分子的線型分子和位于該線型分子兩末端以防止該環(huán)狀分子從該線型分子脫離的封端基團(tuán)，其中，該環(huán)狀分子為環(huán)糊精，且該環(huán)糊精中的全部或部分羥基使用親水性改性基團(tuán)改性。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的親水性改性聚輪烷，其中所述親水性改性聚輪烷具有8.5至23.4的溶解度參數(shù)，以可溶于和/或均勻分散在水或水系溶劑中。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的親水性改性聚輪烷，其中相對于羥基能夠被改性的環(huán)糊精的最大羥基數(shù)1，該環(huán)糊精使用親水性改性基團(tuán)的改性度不小于O.l。4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的親水性改性聚輪烷，其中該環(huán)糊精為選自由a-環(huán)糊精、p-環(huán)糊精和Y-環(huán)糊精組成的組中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的親水性改性聚輪烷，其中全部或部分親水性改性基團(tuán)至少具有親水性基團(tuán)，從而提供作為活性聚輪烷的親水性。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的親水性改性聚輪烷，其中該親水性基團(tuán)將環(huán)糊精的羥基改性，以在水或水系溶劑中溶解和/或均勻分散該聚輪烷，且該親水性基團(tuán)為選自由烷基、羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基、氨基、季銨鹽基和羥烷基組成的組中的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的親水性改性聚輪烷，其中全部或部分親水性改性基團(tuán)具有官能團(tuán)。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的親水性改性聚輪烷，其中該官能團(tuán)是與該環(huán)糊精的羥基結(jié)合的化合物的殘基，該殘基具有選自由羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基和異氰酸酯基組成的組中的至少一種。9.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的親水性改性聚輪烷，其中相對于能夠被線型分子包接的環(huán)糊精的最大包接量1,該環(huán)糊精具有包接量0.06至0.61。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的親水性改性聚輪烷，其中該線型分子具有分子量1,000-500,000。11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的親水性改性聚輪烷，其中該線型分子為聚乙二醇和聚己內(nèi)酯中的至少一種。12.根據(jù)權(quán)利要求l至ll任一項(xiàng)所述的親水性改性聚輪烷，其中該親水性改性聚輪烷可溶于水系溶劑。13.—種用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的親水性改性聚輪烷的生產(chǎn)方法，其包括(l)將環(huán)糊精和線型分子混合以使得該線型分子以刺穿該環(huán)糊精開口部分的方式包接環(huán)糊精；(2)使用封端基團(tuán)封端作為得到的準(zhǔn)聚輪烷兩末端的該線型分子兩末端，從而進(jìn)行調(diào)節(jié)，以防止環(huán)狀分子由刺穿狀態(tài)脫離；和(3)使用親水性改性基團(tuán)改性得到的聚輪烷中環(huán)糊精的羥基。14.一種交聯(lián)聚輪烷，其通過將根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的親水性改性聚輪烷和聚合物通過環(huán)狀分子結(jié)合而形成。15.—種用于溶解根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的親水性改性聚輪烷的溶劑，該溶劑包含水和水系溶劑中的至少一種。全文摘要[課題]提供一種可溶于水或水系溶劑的親水性改性聚輪烷、一種使用該親水性改性聚輪烷生產(chǎn)的交聯(lián)聚輪烷和一種用于將該親水性改性聚輪烷溶解于其中的溶劑。[解決課題的手段]一種親水性改性聚輪烷具有環(huán)狀分子、以刺穿該環(huán)狀分子的方式包接環(huán)狀分子的線型分子和位于線型分子兩末端以防止環(huán)狀分子從線型分子脫離的封端基團(tuán)。該環(huán)狀分子為環(huán)糊精，且該環(huán)糊精中全部或部分羥基使用親水性改性基團(tuán)改性。一種交聯(lián)聚輪烷包括通過環(huán)狀分子結(jié)合的該親水性改性聚輪烷和聚合物。一種用于將該親水性改性聚輪烷溶解于其中的溶劑，其包含水、水系溶劑或其組合。文檔編號(hào)C08G65/00GK101253220SQ200680031889公開日2008年8月27日申請日期2006年8月24日優(yōu)先權(quán)日2005年8月31日發(fā)明者伊藤耕三,山中雅彥,渡邊健太郎,荒木潤,鈴木達(dá)也申請人:日產(chǎn)自動(dòng)車株式會(huì)社;國立大學(xué)法人東京大學(xué)