專利名稱：乙烯聚合物和共聚物的制造方法和裝置的制作方法
乙烯聚合物和共聚物的制造方法和裝置發(fā)明領域[OOOl]本發(fā)明涉及在管式反應器中在高壓下制造乙烯聚合物和共聚物的方法和實施該方法的生產(chǎn)設備。 發(fā)明背景
在過去的70年中，管式反應器已確定作為制備低和中密度 聚乙烯以及乙烯共聚物的裝置。此類管式反應器是大型設施并通常在 超過2000巴且有時高達3100巴的壓力下操作。應該相信，沒有其它大 型工業(yè)生產(chǎn)方法在更高的壓力下操作。
為人熟知的是，低密度聚乙烯制造的經(jīng)濟性使得在大規(guī)模 下操作特別有利，因此， 一直需要開發(fā)具有更高生產(chǎn)能力的管式反應器。然而，管式聚合反應器的操作受特殊考慮支配。首先，必須按安 全方式處理極壓。其次，商業(yè)生存能力需要該反應器相對于消耗的能 量和相對于單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率盡可能有效地操作，在通常是數(shù)十 年的壽命內(nèi)停機最少。由設備故障引起的意外停機時間尤其是不希望 的，原因在于乙烯原料通常直接來自用非常高的成本才能停止運轉(zhuǎn)的 裂化器，因此必須在特殊的布置下將乙烯轉(zhuǎn)移而引起中斷(如果可能 的話)，或者將其通過火炬燒掉而引起成本的增加和資源的浪費。
對于設備、尤其是壓縮機的要求隨著操作規(guī)模的增加而提 高，從而使得更加難以獲得經(jīng)濟可行性所需要的最佳操作。此外，因 為聚合方法是強放熱的，所以反應器設備可以產(chǎn)生聚合物的速度受可 以除去熱的速度限制，因此，生產(chǎn)能力的增加可能導致與除熱有關的 問題。
上述因素(與難以小規(guī)模地進行有意義的試驗結(jié)合)意味 著反應器設備的任何新設計涉及相當大的挑戰(zhàn)，該挑戰(zhàn)隨著設備的計 劃規(guī)模的增加而增加。由于這個(除其它外)緣故，很長一段時間里人們的活動都集中在通過消除薄弱環(huán)節(jié)而逐漸增加現(xiàn)有的管式反應器 的生產(chǎn)能力上，盡管在較大的規(guī)模下操作可獲得經(jīng)濟效益，但是并沒有試圖建造標稱生產(chǎn)能力大于那些已證實具有例如300千噸/年(ktpa) 或更高的新設備。
然而，近來，已經(jīng)建造和起動了用于標稱生產(chǎn)能力大約 320ktpa的聚乙烯生產(chǎn)的管式反應器。然而，據(jù)信該設備已經(jīng)經(jīng)歷了引 起不希望高的停機的問題。因此，仍需要設計在管式反應器中制造聚 乙烯和乙烯共聚物的生產(chǎn)設備和方法，該管式反應器在高的效率和可 靠性下按大于300ktpa的規(guī)模操作。發(fā)明概述
本發(fā)明提供用于乙烯聚合物和共聚物的制造方法，包括以 下步驟在主壓縮機中以至少55噸/小時的通量壓縮乙烯并且然后將該乙 烯與再循環(huán)的乙烯混合并在具有至少14個汽釭的二級往復式副壓縮機 中以至少120噸/小時的通量將該混合的乙烯進一步壓縮到至少2300巴 的壓力；將該經(jīng)進一步壓縮的混合乙烯的至少一部分加熱到至少"。C的溫 度和將該經(jīng)加熱的乙烯引入具有至少65mm的內(nèi)徑和至少lS00m的長度的管式反應器的前端；在至少三個獨立的位置將一種或多種引發(fā)劑引入該管式反應器， 從而限定至少三個反應區(qū)，允許乙烯聚合，和至少在開始的兩個反應 區(qū)中冷卻該反應混合物，從而將單體的至少28。/。轉(zhuǎn)變成聚合物；維持該管式反應器長度內(nèi)的壓降以在該管式反應器中維持至少 6m/s的流速；和經(jīng)由高壓、排料閥門釋放該反應混合物，冷卻該反應混合物，將 該反應混合物分離成聚合物和未反應的乙烯，和再循環(huán)未反應的乙烯。
本發(fā)明的方法提供以較大規(guī)模制造各種乙烯聚合物和共聚 物的可靠、有效方法，該方法滿足機械堅固度和有效除熱以獲得高轉(zhuǎn) 化率的需要。具體來說，本發(fā)明的方法尤其適用于具有300千噸/年(ktpa)或更多的來自單一管式反應器的生產(chǎn)量的方法并且應該相信 它允許在等于或大于400ktpa，例如在450ktpa和更高下的可行操作。 與現(xiàn)有的管式反應器生產(chǎn)設備相比，那種生產(chǎn)能力代表生產(chǎn)能力方面 的重大進步。 附圖簡述


圖1示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的乙烯聚合設備或裝置。 發(fā)明詳述[OOIO]下文中詳細論述了在管式反應器中制造聚乙烯和乙烯共聚 物的生產(chǎn)設備和方法，該管式反應器通過具有主壓縮機和副壓縮機在 高的效率和可靠性下按大于300ktpa的規(guī)模操作，該主壓縮機在至少55 噸/小時的通量下操作，該副壓縮機優(yōu)選具有至少14個汽缸并且在至少 120噸/小時的通量下操作以將混合乙烯壓縮到至少2300巴的壓力。
主壓縮機的作用是將新鮮乙烯(補充乙烯)加壓到乙烯再循 環(huán)系統(tǒng)的壓力，以便供給副壓縮機。主壓縮機可以是單個壓縮機，它僅 將乙烯加壓到再循環(huán)料流的壓力，或者它可以是串聯(lián)或并聯(lián)的兩個或更 多個壓縮機，它們結(jié)合地將新鮮乙烯加壓到乙烯再循環(huán)系統(tǒng)的壓力。在 一些現(xiàn)有的乙烯管式反應器設備中，將從主壓縮機排出的乙烯分成兩個 料流， 一個料流與再循環(huán)的乙烯結(jié)合并供給副壓縮機的抽吸器，另一個 料流被注入高壓排料閥門下游的乙烯/聚合物混合物中，從而在進入產(chǎn) 物分離裝置之前提供乙烯/聚合物混合物的快速冷卻。在本發(fā)明的方法 中，優(yōu)選地，將主壓縮機的基本上全部排出物供給副壓縮機。
通常在大約15-90巴的壓力下將補充乙烯供給管式反應器 設備。與乙烯供應壓力無關，在本發(fā)明的方法中，主壓縮機應該具有 至少55化/小時的乙烯氣體通量。優(yōu)選地，該主壓縮機在60噸/小時-120 噸/小時，更優(yōu)選70-110噸/小時，尤其優(yōu)選80-100噸/小時的氣體通量 下操作。除新鮮補充乙烯之外，主壓縮機還可以接收從產(chǎn)物分離器裝 置的低壓端以及從該主和副壓縮機泄漏系統(tǒng)再循環(huán)的乙烯。
將乙烯再循環(huán)料流之一的小部分導向吹洗料流以限制惰性 組分在反應器系統(tǒng)中的聚集也是優(yōu)選的。原則上，送到吹洗料流的總反應器氣體通量的比例通常在小于1-15%的范圍內(nèi)。
讓主壓縮機的出料壓力與高壓乙烯再循環(huán)系統(tǒng)的壓力匹配 并且可以例如為270巴-350巴，優(yōu)選為280巴-320巴。此外，優(yōu)選在從 主壓縮機離開后且在進入副壓縮機之前將乙烯冷卻。
主壓縮機的精確設計不是決定性的。然而，在一個有利的 實施方案中，該主壓縮機是具有至少8個汽缸、優(yōu)選8-12個汽缸的往復 式壓縮才幾。
副壓縮機將乙烯壓縮到至少2300巴的壓力以便供給管式反 應器。如對主壓縮機所論述的那樣，該副壓縮機優(yōu)選是由單電動機驅(qū) 動的裝置，但是也可以包括兩個或更多個由獨立電動機驅(qū)動的串聯(lián)或 并聯(lián)壓縮機。壓縮機的任何構(gòu)型(包括下面更詳細描述的構(gòu)型)希望 在本公開內(nèi)容范圍內(nèi)，只要所述構(gòu)型適合于將乙烯從中間壓力(當該 乙烯離開主壓縮機時，該乙烯的壓力)壓縮到所需反應器壓力(通常 為2300-3000巴)。該副壓縮機是機械組合的并且遭受非常高的機械力， 但是仍然需要在可能是數(shù)十年的壽命內(nèi)可靠且安全地在高通量下操并且是本發(fā)明關鍵方面之一。然而，對副壓縮機的機械要求(尤其是 經(jīng)由驅(qū)動設備組施加的栽荷)隨著需要的通量增加而增加。
與管式聚合反應器一起使用的副壓縮機通常是二級往復式 壓縮機，其具有布置在壓縮機機架中的比方說六個或八個汽缸并且具有由置于該壓縮機機架一端的電動機驅(qū)動的常用曲軸。將該壓縮機安 裝在經(jīng)專門設計以使振動最小化的底座上通常是必要的。
為了產(chǎn)生必要的通量，必須按某種方式改進副壓縮機以增 加可以穿過該系統(tǒng)的材料的量。作為增加特定壓縮機的通量的潛在可 能方式，存在至少三種被建議的方式開發(fā)具有更高通量的副壓縮機的一個途徑是增加汽缸的尺寸。然 而，該途徑具有還增加施加到每個汽缸的構(gòu)件上的載荷的缺點，尤其 是增加施加到活塞和連接棒上的栽荷；第二個途徑是增加汽缸機架中的汽缸數(shù)目。然而，該途徑既需要增加曲軸的長度又需要增加經(jīng)由曲軸傳輸?shù)墓β什⑶夷切┮蛩叵拗瓢ㄔ趬嚎s機機架中是切實可行的汽缸的數(shù)目；第三個途徑是當可能時在電動機的另一側(cè)上添加第二個壓縮機機 架。然而，該途徑遇到與電動機和每個汽缸機架間的聯(lián)接器中引起的 應變相關的問題，這歸因于該兩個壓縮機機架曲軸的未對準。
本發(fā)明的方法優(yōu)選使用具有至少14個汽缸的二級往復式壓 縮機作為副壓縮機，該副壓縮機在至少120噸/小時的通量下將乙烯壓 縮到至少2300巴的壓力。
在一個實施方案中，副壓縮機包括電動機和由該電動機驅(qū) 動的單個壓縮機機架。在該實施方案中，優(yōu)選汽缸是較大的以獲得較 高的通量/汽缸。然而，較大的汽缸(不論該尺寸的增加是歸因于沖程 長度的增加或活塞直徑的增加或這兩者的組合)相應地對驅(qū)動設備組 末端和高壓管架施加更大的載荷，因此，優(yōu)選該單個壓縮機機架包括 不大于16個汽缸，以限制該曲軸的長度。在該實施方案中，優(yōu)選以 15 0-200rpm的速度操作該副壓縮機。
在一個優(yōu)選的實施方案中，副壓縮機包括電動機和布置在 該電動機相對側(cè)上的兩個汽缸機架。在這個實施方案中，汽缸可以比 當將單個機架用于類似的通量時小。在這個實施方案中，副壓縮機優(yōu)選具有16、 18、 20、 22或24個汽缸，但是可以具有至多32個汽缸(在 任一汽缸機架上16個)。有利地，每個汽缸機架具有不大于12個汽缸。 有利地，第一個汽缸機架具有與第二個汽缸機架相等的汽缸數(shù)。該二 機架壓縮才幾的運轉(zhuǎn)速度優(yōu)選為180-250rpm。
當副壓縮機具有兩個汽缸機架時，通常，經(jīng)由撓性聯(lián)接器 將該汽缸機架中的至少一個與電動機連接將是必要的。雖然兩個機架 中的每一個經(jīng)由撓性聯(lián)接器與電動機連接在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，但是 優(yōu)選僅讓一個與撓性聯(lián)接器連接，另一個壓縮機機架經(jīng)由剛性聯(lián)接器 與該電動機連接；剛性聯(lián)接器與撓性聯(lián)接器相比較不太昂貴且更穩(wěn)固。 該撓性聯(lián)接器可以具有如下類型該類型包括兩組由軸向布置的剛性金屬構(gòu)件連接的金屬膜，每個膜較薄，例如，厚度小于2mm， 一個膜組件與電動機的主動軸連接，另 一個與壓縮機機架的曲軸連接，以使扭矩經(jīng)由膜組件中的每一個傳輸 并且該曲軸和主動軸的未對準由它們旋轉(zhuǎn)時所述膜的彎曲調(diào)和；或，備選地，該撓性聯(lián)接器可以是與本申請同時提交的我們的專利申 請中描述的撓性聯(lián)接器。
當副壓縮機包括兩個壓縮機機架時，優(yōu)選地， 一個機架用 于壓縮的第一級，另一個機架用于第二級，從而使級之間的管道布置 (piping run)的復雜性最小化。在該副壓縮機附近的管道將經(jīng)受顯 著的振動以及高壓，并且必須相應地進行構(gòu)造，該副壓縮機具有 150-300rpm、優(yōu)選180-250rpm的運轉(zhuǎn)速度。優(yōu)選地，從第一級汽缸至 冷卻器(如果存在)和/或從冷卻器(如果存在)至第二級汽缸和/或 從第一級汽缸至第二級汽缸的管道具有50-80mm的直徑。
通過副壓縮機的氣體通量優(yōu)選為大約160-190噸/小時，但 是在特別大的規(guī)模下可能需要更高的通量或例如當對于特定原因在較 低的轉(zhuǎn)化率下操作是希望的，例如，因為對反應器壓力的限制。在一 個實施方案中，在2300-2750巴的壓力下，通過副壓縮機的通量為 140-210噸/小時，更優(yōu)選l70-210噸/小時。
副壓縮機將乙烯壓縮到至少2 300巴的壓力。在一個實施方 案中，該壓力為2800-31 00巴，尤其是2900-31 00巴。雖然在高于3100 巴的壓力下操作是可行的，并且可能提高轉(zhuǎn)化率，但是在這樣高的壓 力下操作具有以下缺點增加對副壓縮機的栽荷和必須增加管式反應器的壁厚，這增加成本和降低整個壁的換熱能力，從而需要管式反應 器的長度增加以帶走聚合熱。當在本發(fā)明方法的規(guī)模下操作時，后一 種缺點是尤其顯著的，并因此小于3100巴的壓力是優(yōu)選的。
乙烯的溫度必須加以控制以允許兩個壓縮機級間的載荷平 衡，從而優(yōu)化/最大化壓縮機通量。通常，在副壓縮機中的第一和第二 壓縮級之間將乙烯冷卻。這可以通過讓乙烯穿過配備有冷卻夾套(通常水夾套)的管子來進行。
級間壓力(即副壓縮機的第一和第二級間的壓力)通常將為1100巴-1600巴。
在離開副壓縮機后，乙烯的至少一部分流到管式反應器的前端。
在一個優(yōu)選的實施方案中，從副壓縮機排出的乙烯分成多 于一個料流，其中之一進入管式反應器的前端，另一個或其它在沿著 該管式反應器的長度的位置處作為側(cè)料流進入。在一個尤其優(yōu)選的實 施方案中，從該副壓縮機排出的乙烯分流成4、 5、 6或7個料流，其中 一個料流流到管式反應器的前端，其它作為側(cè)料流進入。該料流可以 具有不相等的體積，因此在調(diào)節(jié)進入管式反應器中的每個反應區(qū)的乙 烯體積方面提供靈活性。
將引入管式反應器前端的乙烯加熱到至少95。C，優(yōu)選至少 135°C,或有時至少160。C,以促進引發(fā)劑的分解和起動聚合反應。在 沿著該管式反應器長度的至少三個不同的位置處注入引發(fā)劑，從而限 定至少三個反應區(qū)。
聚合立即在第一反應區(qū)的下游開始，從而引起反應混合物 的溫度上升，這歸因于聚合的放熱性質(zhì)。隨著該溫度上升，引發(fā)劑分 解速度和聚合速度增加，從而加速熱產(chǎn)生和引起溫度進一步上升。隨 著引發(fā)劑消耗，引發(fā)和聚合減緩，并且在熱產(chǎn)生與從反應混合物中帶 走的熱相等時，溫度達到峰值然后開始下降。
因此，隨著反應混合物沿著反應器的長度移動，反應混合 物的溫度增加到峰值然后降低直到達到下一個引發(fā)劑注入點，于是該 方法再次開始。其中聚合反應發(fā)生的引發(fā)劑注入點下游的區(qū)段被熟練 技術(shù)人員稱為反應區(qū)。該管式反應器在每個反應區(qū)中通常將配備有至 少一個調(diào)節(jié)溫度的加熱/冷卻夾套。
在其中從副壓縮機排出的乙烯分流成兩個或更多個料流的 實施方案中，其中一個料流進入反應器的前端，其它料流作為側(cè)料流 進入，優(yōu)選在被冷卻到例如1Q-2G。C之后，在進入反應器之前，該側(cè)料 流通常進入引發(fā)劑注入點上游的反應器，以降低該反應混合物的溫度。 如上所述，在實踐中，沿著該反應器受將該反應混合物冷卻的能力的限制，因此對于給定反應器，冷卻該 側(cè)料流可以允許轉(zhuǎn)化率的增加。
每個反應區(qū)的峰值溫度將有利地為200'C-350。C。優(yōu)選地， 在至少一個反應區(qū)中，峰值溫度將為280。C-340。C，優(yōu)選290。C-315'C。 反應區(qū)中的溫度增加與在該反應器區(qū)域中制得的聚合物的量成正比， 因此在高的峰值溫度下操作有利于高的轉(zhuǎn)化。然而，乙烯聚合的動力 學使得隨著溫度上升，相對于直鏈的增長對聚合物的鏈轉(zhuǎn)移增加并且 多分散指數(shù)增加，從而導致所制備的聚合物的霧度值增加。因此，當 想要制造低霧度等級的聚合物時，在較低的峰值溫度下操作將是必要 的。優(yōu)選地，在引發(fā)劑注入點上游的每個反應區(qū)中(即，在所有但是 最后一個反應區(qū)中)，在反應混合物到達下一個引發(fā)劑注入點之前， 將該反應混合物冷卻到比該反應區(qū)的峰值溫度小至少2(TC，更優(yōu)選至 少4(TC，最優(yōu)選至少5(TC。入冷卻乙烯的側(cè)料流的組合。
在管式反應器中的乙烯的聚合過程中， 一旦穿過副壓縮機并 進入反應器的乙烯的所需通量得到確立，就通過高壓排料閥門控制該反 應器中的壓力，該產(chǎn)物混合物經(jīng)由該閥門離開該反應器。打開該閥門會 降低該管式反應器中的壓力；關閉該閥門會增加該壓力。此外，沿著該 管式反應器的長度存在壓降，該壓降以所需的速度沿著該反應器推動該 反應混合物(本文的術(shù)語"反應器壓力，，是指反應器中的最大壓力，即 就在副壓縮機下游的壓力，除非另一種意義從上下文是明顯的)。據(jù)信 反應混合物穿過反應器的速度對從反應器當中的熱傳遞的有效性具有 關鍵的重要性。據(jù)推理，在低的速度下，聚合物的厚層在反應器管子內(nèi) 側(cè)上的層流和聚集會抑制從該反應混合物離開的熱傳遞。
然而，在反應器長度內(nèi)的壓降受此種要求限制，即該壓力 不能降到小于該反應混合物的相分離發(fā)生的點。對于給定通量的壓降 可以通過增加管式反應器的內(nèi)徑來降低。然而，增加的管子直徑還使 得反應器混合物的有效冷卻變得更加困難。
與反應器動力學有關的另一個因素是提供增加數(shù)目的反應 區(qū)，其通常允許改進的乙烯向聚合物的轉(zhuǎn)化，從而改進該工藝的經(jīng)濟 性。然而，增加反應區(qū)的數(shù)目通常需要反應器長度的增加，這使得增 加的管子直徑成為必需以平衡壓降和反應器流速的后期影響。
發(fā)明人相信，有可能在本發(fā)明方法中如下平衡上述因素， 在至少2300巴的壓力下讓通過副壓縮機的乙烯的通量為至少120噸/小 時，提供具有至少65隨的最大內(nèi)徑和至少1. 5km的長度的管式反應器以 及在至少三個獨立的位置引入引發(fā)劑以獲得至少三個獨立的反應區(qū)和 獲得至少28%的轉(zhuǎn)化率同時維持該管式反應器長度內(nèi)的壓降以致該管 式反應器中的流速為至少6m/s。發(fā)明人相信，限定其發(fā)明的方法的特 征組合因此使得可能在管式反應器中以有效且可靠的方式制造聚乙烯 和乙烯共聚物，該方式可以在數(shù)十年的設備壽命內(nèi)保持而不會經(jīng)歷不 可接受的設備故障水平。
本發(fā)明管式反應器的最大內(nèi)徑為至少65mm以將在該反應器長度內(nèi)的壓降保持到可接受的水平。在其中從副壓縮機排出的一部分 乙烯作為側(cè)料流進入管式反應器的實施方案中，隨著側(cè)料流的進入， 該反應器具有沿著反應器的長度分階段逐漸增大的內(nèi)徑不同的區(qū)域?qū)?是合乎需要的。例如，對于在3000巴下副壓縮機通量為大約160噸/小 時的方法，其20%進入管式反應器的前端而剩余部分作為側(cè)料流進入， 該管式反應器可以最初地具有大約35-4Omm的直徑，并且在第 一側(cè)料流 的入口點處，該內(nèi)徑將增大，該增量取決于側(cè)料流等的尺寸，直到在 最后一個側(cè)料流之后，最終內(nèi)徑為大約75-80mm。
為根據(jù)本發(fā)明的任何方法選擇的管式反應器的特定的最大 內(nèi)徑將取決于副壓縮機的通量，副壓縮機的輸出壓力和所使用的管式 反應器的長度，它們都與在該反應器長度內(nèi)經(jīng)歷的壓降有關。管式反 應器優(yōu)選具有1500m-5 000m的長度，更優(yōu)選3000m-4500m的長度。
在一個有利的實施方案中，副壓縮機輸出壓力較低，大約 2 300-2700巴，并且副壓縮機輸出物的至少50°/。作為有助于冷卻反應器 內(nèi)容物的側(cè)料流進入管式反應器，從而使得較短的反應器(例如，具有大約1500-4000mm的長度)成為可能。在多于120噸/小時的副壓縮機 通量下，反應器最大內(nèi)徑為至少70mm，并且在大于150噸/小時的通量 下，反應器最大內(nèi)徑為至少80mm，優(yōu)選80-90mm。
在另一個有利的實施方案中，副壓縮機的輸出壓力同樣為 2300-2700巴，并且整個輸出物進入反應器的前端，而不采用側(cè)料流。 在該實施方案中，任選地，管式反應器具有3000m-5000m的長度，以經(jīng) 由冷卻夾套提供足夠的冷卻，并且較大的管子直徑是希望的。例如， 對于超過120噸/小時的通量，管子最大內(nèi)徑為至少75mm，對于超過150 噸/小時的通量，管子最大內(nèi)徑為至少85mm (任選地，高達100mm)。
在第三個有利的實施方案中，副反應器的輸出壓力為 2900-3100巴，并且乙烯的至少50%、更優(yōu)選至少70%作為側(cè)料流進入， 該管式反應器具有1500-4000m的長度。對于超過120噸/小時的副壓縮 機通量，管子最大內(nèi)徑為至少65mm，對于大于150噸/小時的通量，管 子最大內(nèi)徑為至少70mm (例如70-80mm)。
在本發(fā)明的方法中，管式反應器中的聚合在至少三個反應 區(qū)中進行，每個反應區(qū)在引發(fā)劑注入點處開始。在每個反應區(qū)中，乙 烯轉(zhuǎn)變成聚合物，因此，具有較大數(shù)目的反應區(qū)通常將增加轉(zhuǎn)化率。 然而，每個反應區(qū)通常將使增加管式反應器的長度成為必需，因此， 將增加整個反應器的壓降。優(yōu)選地，在沿著管式反應器的4、 5或6個不同的位置處注入引發(fā)劑，從而產(chǎn)生4、 5或6個反應區(qū)。
本發(fā)明的方法要求在管式反應器的長度內(nèi)的壓降維持在使 得管式反應器中的反應混合物的流速保持在至少6m/ s的水平。已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)，流速通過經(jīng)由反應器管壁的熱傳遞而影響反應混合物的冷卻效率， 并且在低的流速下熱傳遞特別弱。合乎需要的實際最小流速取決于冷 卻夾套的溫度。當冷卻夾套包含溫度小于5(TC、尤其是小于3(TC的流 體(例如通過冷卻裝置如冷卻塔而維持在低溫下的水)時，則流速將 優(yōu)選為至少14m/s，以抑制固態(tài)聚合物層在本身進一步抑制熱傳遞的管 式反應器的內(nèi)側(cè)上形成(雖然如此，允許特定反應區(qū)中的冷卻夾套的 溫度周期性地上升可能是必要的，以將已經(jīng)形成的任何聚合物層分散)。因此，流速可以超過14m/s并且有利地顯著更高，例如14-20ra/s。
或者，由特定設備的設計產(chǎn)生的因素可能使得冷卻夾套中 的流體處于顯著大于50。C的溫度下是合乎需要的，例如，當希望由冷 卻水產(chǎn)生蒸汽時，在這種情況下，夾套的溫度將超過10(TC。在此類溫 度下，聚合物層在反應器管子中的形成不可能發(fā)生，并因此以低到6m/s 的流速操作該工藝是可行的。優(yōu)選地，該流速可以為8-14m/s。
進入管式反應器的在離開反應器之前轉(zhuǎn)變成聚合物的總乙 烯(不論在前端料流中或作為側(cè)料流)的比例稱為轉(zhuǎn)化率。在本發(fā)明 的方法中，轉(zhuǎn)化率為至少28%。高于40%的轉(zhuǎn)化率是可行的但是不是優(yōu) 選的，部分地是因為反應混合物的粘度隨其聚合物含量增加，這反過 來又會導致維持必要的流速所要求的壓降增加。
所獲得的轉(zhuǎn)化率部分地與反應器操作的壓力有關，其中更 高的前端壓力既增加聚合速度又使得在反應器長度內(nèi)更大的壓降成為 可能。然而，在較高壓力下操作對副壓縮機施加更大的應變并且還增 加能量消耗，導致成本缺點。對于此種原因，在某些情況下在2300-2800 巴的壓力下在較低的轉(zhuǎn)化率下操作可能是合乎需要的，該轉(zhuǎn)化率可以 例如為大約28-32%。或者，在大約2800-3100巴的壓力下，在例如 32%-37%的高轉(zhuǎn)化率下操作可能是合乎需要的。然而，壓力僅是影響轉(zhuǎn) 化率的因素之一，并且總體上大約30-40y。的轉(zhuǎn)化率是優(yōu)選的，其中更 優(yōu)選的范圍為30-37%。
如上所述，通過位于管式反應器下游端的高壓、排料閥門的 操作來控制反應器壓力。雖然從反應器離開的流體可能劃分為多于一個 料流，其中每個料流穿過相應的高壓、排料閥門，在實踐中，優(yōu)選的是 在那里僅有一個這樣的閥門并且該反應器的全部輸出物穿過該閥門。
在許多現(xiàn)有的管式反應器設備中，從主壓縮機排出的乙烯的 一部分被冷卻并且以獨立的料流轉(zhuǎn)移到就在該高壓排料岡門下游的位置 (乙烯淬火)，以充當產(chǎn)物混合物的迅速淬火冷卻。然而，優(yōu)選地，將使所產(chǎn)生的聚合物的量最大化并且為冷卻產(chǎn)物混合物提供替代手段。
高通量和上面提及的與反應器長度內(nèi)的壓降有關的因素的 結(jié)合使得在本發(fā)明的方法中除必須控制最后 一 個反應區(qū)中的聚合放熱 外，不需要在最后一個反應區(qū)中提供更大的冷卻能力。優(yōu)選地，在該 高壓排料閥門處產(chǎn)物混合物的溫度為260-290。C。因此，在高壓排料閥 門的下游和產(chǎn)物分離器的上游提供另外的冷卻裝置。如上所述，乙烯 淬火不是優(yōu)選的。作為替代，冷卻裝置的優(yōu)選形式是產(chǎn)物冷卻器，該 產(chǎn)物冷卻器包括具有冷卻夾套的導管。該產(chǎn)物冷卻器通常具有 200m-500m，優(yōu)選300m-450m的長度。當該高壓排料閥門下游的壓力比 該反應器內(nèi)側(cè)低得多時，該產(chǎn)物冷卻器的壁可以比反應器管子的壁薄， 從而改進熱傳遞。然而，減壓引起產(chǎn)物混合物的相分離，因此，產(chǎn)物 冷卻器的尺寸必須滿足維持此種流速，即該流速使得聚合物保持分散 在流體中并不粘附到器壁上。產(chǎn)物冷卻器的尤其適合的形式具有至少 60mm的內(nèi)徑和至少200m的長度。產(chǎn)物冷卻器中的更高的產(chǎn)物速度還改 進熱傳遞。優(yōu)選地，產(chǎn)物冷卻器將產(chǎn)物混合物的溫度降低到170。C-280 °C，優(yōu)選22(TC-260°C，更優(yōu)選2 3(TC-25 0°C 。在該產(chǎn)物冷卻器中，就 在該產(chǎn)物分離器裝置的第一階段的上游，該壓力優(yōu)選為200-350巴。
從所述產(chǎn)物冷卻器，產(chǎn)物混合物通常將直接地流到產(chǎn)物分 離器裝置的第一階段中。
本發(fā)明方法的產(chǎn)物分離可以在單個階段中進行。然而，二 階段分離通常是優(yōu)選的。在稱為高壓分離器的第一階段中，進行聚合 物與未反應的乙烯的第一次分離。將單獨的氣體供給該高壓再循環(huán)系 統(tǒng)，以便返回到副壓縮機。將該高壓分離器底部中的熔融聚合物減壓 到稱為低壓分離器的第二階段中，并且?guī)缀跛械钠溆嘁蚁┡c聚合物 分離并被送到清洗氣體壓縮系統(tǒng)。優(yōu)選地，該高壓分離器中的壓力為 200-350巴。優(yōu)選地，在產(chǎn)物分離器的最后一個階段中的壓力為I-IO 巴(絕壓)，更優(yōu)選1-3巴。
通常將來自產(chǎn)物分離器的最后一個階段的聚合物熔體供給一個 或多個熱熔擠出機，以便與添加劑結(jié)合，擠出并造粒(如常規(guī)的那樣)。
本發(fā)明還提供制造聚乙烯和聚乙烯共聚物的生產(chǎn)設備或裝置，其包括主壓縮機，該主壓縮機能夠允許至少55噸/小時的通量，該主壓縮 機經(jīng)布置為具有至少14個汽缸的二級往復式副壓縮機供應經(jīng)壓縮的乙 烯和能夠在至少2300巴的壓力下以至少120噸/小時的通量壓縮乙烯， 該副壓縮機經(jīng)由配備有加熱裝置的導管與管式反應器的前端連通，該 加熱裝置能夠?qū)⒃摻?jīng)壓縮的乙烯的至少一部分加熱到至少95'C;該副壓縮機任選地經(jīng)由 一個或多個另外的導管與該管式反應器前 端下游的一個或多個點連通以便為該管式反應器供應一種或多種乙烯 側(cè)料流；該管式反應器具有至少三個用于注射引發(fā)劑的入口 ，從而限定至 少三個反應區(qū)并且在每個反應區(qū)中配備有加熱/冷卻夾套，該管式反應 器具有至少65mm的最大內(nèi)徑并且配備有高壓、排料閥門；該生產(chǎn)設備 還包括布置在該高壓、排料閥門下游的冷卻裝置；產(chǎn)物分離器裝置，優(yōu)選具有至少二個階段；和至少 一個用于將再循環(huán)乙烯從該產(chǎn)物分離器裝置轉(zhuǎn)移到該副壓縮機的導管。 共聚合
除乙烯均聚物之外，本發(fā)明的方法還可以用于制造乙烯共 聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。通常，將共聚單體加壓并在一個或多 個位置注入副壓縮機中。其它可能的共聚單體包括丙烯、1-丁烯、異 丁烯、l-己烯、l-辛烯、其它低級cx-烯烴、曱基丙烯酸、丙烯酸曱酯、 丙烯酸、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。本文所謂的"乙烯"應當理解 包括乙烯和共聚單體混合物，除非上下文暗示了另一種意義。改性劑制產(chǎn)物聚合物的分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑的實例包括四曱基硅烷、環(huán)丙烷、 六氟化硫、曱烷、叔丁醇、全氟丙烷、含氘苯、乙烷、環(huán)氧乙烷、2，2-二曱基丙烷、苯、二甲亞砜、乙烯基曱基醚、甲醇、丙烷、2-甲基-3-丁烯-2-醇、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁烷、三 苯基膦、曱胺、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、N，N-二異丙基乙酰胺、2,2，4-三曱基戊烷、正己烷、異丁烷、二曱氧基甲烷、乙醇、正庚烷、乙酸 正丁酯、環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷、1，2-二氯乙烷、乙腈、N-乙基乙酰胺、 丙烯、正癸烷、N，N-二乙基乙酰胺、環(huán)戊烷、乙酸酐、正十三烷、苯 甲酸正丁酯、異丙醇、甲苯、氫氣、丙酮、4,4-二甲基-l-戊烯、三甲 胺、N,N-二甲基乙酰胺、異丁烯、異氰酸正丁酯、丁酸曱酯、正丁胺、 N,N-二曱基甲酰胺、二乙基疏醚、二異丁烯、四氫呋喃、4-曱基-l-戊 烯、對二曱苯、對二哺烷、三甲胺、2-丁烯、l-溴-2-氯乙烷、1-辛烯、 2-甲基-2-丁烯、枯烯、l-丁烯、曱基乙烯基硫醚、正丁腈、2-甲基-1-丁烯、乙基苯、正十六碳烯、2-丁酮、異硫代氰酸正丁酯、3-氰基丙 酸甲酯、三正丁基胺、3-曱基-2-丁酮、異丁腈、二正丁基胺、氯代乙 酸甲酯、3-曱基-l-丁烯、1，2-二溴乙烷、二曱胺、苯曱醛、氯仿、2_ 乙基-1-己烯、丙醛、1,4-二氯-2-丁烯、三正丁基膦、二曱基膦、氰 基乙酸甲酯、四氯化碳、 一溴三氯曱烷、二正丁基膦、乙醛和膦。
關于轉(zhuǎn)移劑的進一步的細節(jié)，參見"Advances In Polymer Science"(第7巻，第386-448頁(1970))。其中的表7評定了在設定條 件下測定的以鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)為順序排列的數(shù)種轉(zhuǎn)移劑。共聚的傾向用反 應性來表示，所述反應性也在設定條件下測定。
可以按任何適合的方式將該改性劑添加到反應混合物中。 例如，可以將該改性劑注入到為副壓縮機第 一級汽缸中的 一個或多個 供料的入口管中。 一般而言，該改性劑在穿過反應器的一遍過程中不引發(fā)劑是為熟練技術(shù)人員已知的。有機過氧化物引發(fā)劑是優(yōu)選的。通常，將 使用具有不同半衰期溫度的數(shù)種引發(fā)劑的共混物，以獲得所需的反應 動力學。
將純過氧化物混合，通常在烴溶劑中進行混合，然后在引發(fā)劑注射位置注入到管式反應器中?？梢允褂萌魏芜m合的泵，例如液 壓驅(qū)動活塞泵。
可以參照附圖更好地理解本發(fā)明。
圖l是聚合設備l的示意圖，包括向主壓縮機3供應新鮮乙烯 的乙烯原料管線2。從主壓縮機3排出的乙烯經(jīng)由具有閥門4a的導管4 流到副壓縮機5。此外，進入該副壓縮機5的是新鮮改性劑和/或任選的 共聚單體的料流和再循環(huán)乙烯的料流。通過單獨的改性劑泵6供應新鮮 的改性劑料流。該再循環(huán)乙烯來自高壓再循環(huán)系統(tǒng)7。
下面將更詳細地描述副壓縮才幾5。該副壓縮才;L5以五個料流 8a、 8b、 8c、 8d和8e排出經(jīng)壓縮的乙烯。料流8a占總乙烯流體的20%。 在進入管式反應器9的前端之前，通過加熱乙烯的蒸汽夾套(未顯示) 將料流8a加熱。剩余的四個乙烯側(cè)料流8b、 8c、 8d和8e各自作為側(cè)料 流進入該反應器。將側(cè)料流8b、 8c、 8d和8e冷卻。還示出了具有六個 引發(fā)劑入口 10a-10f的管式反應器9并且該管式反應器9由引發(fā)劑混合 和泵送站ll供料，所述引發(fā)劑入口以沿著反應器9的間距進行間隔。第 一引發(fā)劑注入點10a正好在反應器9前端的下游并且限定該第一反應區(qū) 的起點。經(jīng)由該第一引發(fā)劑入口 10a進入的引發(fā)劑與來自料流8a的熱乙 烯結(jié)合并且聚合開始，從而當該乙烯沿著管式反應器9移動時使該乙烯 的溫度升高。安裝在反應器9上的加熱/冷卻夾套(未顯示)將該反應 混合物冷卻并且該反應混合物的溫度在210-35 0。C間達到峰值，因為引 發(fā)劑被消耗并且聚合速度開始下降，然后開始衰退。第一側(cè)料流8b的 進入進一步將該反應混合物冷卻。第二引發(fā)劑注射入口 1 Ob正好在側(cè)料 流8b的入口點下游并且限定第二反應區(qū)的起點。同樣，隨著該反應混 合物沿著管式反應器9流動，它的溫度上升、達到峰值并下降，其中在 引發(fā)劑在第三個引發(fā)劑入口 10c處進入之前，第二側(cè)料流8c的進入提供 進一步快速冷卻，該第三引發(fā)劑入口 10c限定第三反應區(qū)的起點。第三、 第四、第五和第六反應區(qū)與第二反應區(qū)相似，只是對于第五和第六反 應區(qū)，側(cè)料流是任選的，并且因此第五和第六引發(fā)劑入口 10e和10f之 間的距離可以較長，以允許加熱/冷卻夾套的更大的長度。
在第六引發(fā)劑入口10f和第六反應區(qū)的下游，該管式反應器 以高壓排料閥門12終止。
在第一側(cè)料流8b的注入點上游的區(qū)域中，管式反應器9具有 初始內(nèi)徑，其在側(cè)料流8b的下游增加，并且在每個隨后的側(cè)料流的下 游進一步增加直到在最后一個側(cè)料流8e下游的區(qū)域中達到至少65mm、 優(yōu)選至少70mm的最大內(nèi)徑。在正常操作期間，在160噸/小時的副壓縮 機通量下，并且在整個反應器的可接受的壓降下，那種內(nèi)徑輪廓允許 在整個管式反應器9中的流動速度維持在大約15m/s。
高壓排料閥門12控制管式反應器9中的壓力。產(chǎn)物冷卻器13 正好在該高壓排料閥門12的下游。在進入產(chǎn)物冷卻器13后，該反應混 合物處于相分離的狀態(tài)。它離開進入高壓分離器14。來自該高壓分離 器14的塔頂氣體流入高壓再循環(huán)系統(tǒng)7，在那里，未反應的乙烯被冷卻 并返回到副壓縮機5。
聚合物產(chǎn)物從高壓分離器14的底部流到低壓分離器15中，從而將幾乎所有剩余的乙烯與聚合物分離。將該剩余的乙烯轉(zhuǎn)移到火 炬(未顯示)或純化裝置(未顯示)或者經(jīng)由主壓縮機3從該產(chǎn)物分離 器裝置再循環(huán)到副壓縮機。熔融聚合物從該低壓分離器15的底部流到 擠出機(未顯示)以便擠出、冷卻和造粒。
對于本文給出的各種范圍，列舉的任何上限當然可以與任 何下限結(jié)合用于所選的子范圍。
本文涉及的所有專利和出版物(包括優(yōu)先權(quán)文件和試驗程 序)據(jù)此以其整體引入作為參考。
盡管已經(jīng)詳細地描述了本文描述的方法和系統(tǒng)及其優(yōu)點， 但是應當理解在不脫離由以下權(quán)利要求所限定的本文描述的本發(fā)明的 精神和范圍的情況下可以作出各種變化、替換和改變。
權(quán)利要求
1.用于乙烯聚合物和共聚物的制造方法，包括以下步驟在主壓縮機中以至少55噸/小時的通量壓縮乙烯然后將該乙烯與再循環(huán)的乙烯混合并在副壓縮機中以至少120噸/小時的通量將該乙烯進一步壓縮到至少2300巴的壓力；將該經(jīng)壓縮的乙烯的至少一部分加熱到至少95℃的溫度和將該經(jīng)加熱的乙烯引入具有至少65mm的最大內(nèi)徑和至少1500m的長度的管式反應器的前端；在至少三個獨立的位置將引發(fā)劑引入該管式反應器，從而限定至少三個反應區(qū)，允許該乙烯聚合，并至少在開始的兩個反應區(qū)中冷卻該反應混合物，以致單體的至少28％轉(zhuǎn)變成聚合物；維持該管式反應器長度內(nèi)的壓降以在該管式反應器中維持至少6m/s的流速；經(jīng)由高壓、排料閥門釋放該反應混合物，冷卻該反應混合物并在產(chǎn)物分離器中將該反應混合物分離成聚合物和未反應的乙烯；和再循環(huán)未反應的乙烯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該主壓縮機是具有至少8個汽缸的 往復式壓縮機并且將該乙烯壓縮到至少200巴的壓力。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中該副壓縮機是二級壓 縮機并且具有14或16個布置在單個機架中的汽缸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中該副壓縮機具有14 、 16、 18、 20或22個布置在兩個獨立機架中的汽缸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中該副壓縮機最多有32 個布置在兩個獨立機架中的汽缸。
6. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中通過該副壓縮機的通量為 140-210喊/小時。
7. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在引入管式反應器的前端 之前將該經(jīng)壓縮的乙烯的一部分加熱到至少135。C。
8. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在引發(fā)劑注入點上游的每 個反應區(qū)中，將反應混合物冷卻到比該反應區(qū)的峰值溫度低至少20°C 。
9. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該管式反應器的最大內(nèi)徑 是至少76mm。
10. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在4、 5或6個不同的點注 入該引發(fā)劑。
11. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該管式反應器中的流速為 8-20m/s。
12. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該轉(zhuǎn)化率為28-40%。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中該轉(zhuǎn)化率為3 0-37%。
14. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在布置于該高壓、排料閥 門下游的產(chǎn)物冷卻器中將該反應混合物冷卻，該產(chǎn)物冷卻器具有至少 65mm的最大內(nèi)徑和至少200m的長度。
15. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中該產(chǎn)物分離器具有二個階 段，第一階段中的壓力為250-350巴，第二階段中的壓力為1-10巴。
16. 用于聚乙烯和聚乙烯共聚物的制造裝置，包括 主壓縮機，該主壓縮機能夠允許至少55噸/小時的通量，該主壓縮機經(jīng)布置為二級副壓縮機供應經(jīng)壓縮的乙烯和能夠在至少2300巴的壓 力下以至少120噸/小時的通量壓縮乙烯，該副壓縮機經(jīng)由配備有加熱裝置的導管與管式反應器的前端連通，該加熱裝置能夠?qū)⒃摻?jīng)壓縮的 乙烯的至少一部分加熱到至少95。C;該副壓縮機任選地經(jīng)由一個或多個另外的導管與該管式反應器前 端下游的一個或多個點連通以便為該管式反應器供應一種或多種乙烯 側(cè)料流；該管式反應器具有至少三個用于注射引發(fā)劑的入口 ，從而限定至 少三個反應區(qū)并且在每個反應區(qū)中配備有加熱/冷卻夾套，該管式反應 器具有至少65mm的最大內(nèi)徑并且配備有高壓、排料閥門；該生產(chǎn)設備 還包括布置在該高壓、排料閥門下游的冷卻裝置；產(chǎn)物分離器；和至少一個用于將再循環(huán)乙烯從該產(chǎn)物分離器轉(zhuǎn)移到該副壓縮機的導管。
17. 權(quán)利要求16的裝置，其中該二級副壓縮機具有至少14個汽缸。
18. 權(quán)利要求16或權(quán)利要求17的裝置，其中該產(chǎn)物分離器具有至少 二個階段。
全文摘要
本發(fā)明涉及乙烯聚合物和共聚物的制造方法，其中在主壓縮機中以至少55噸/小時的通量壓縮乙烯，與再循環(huán)的乙烯混合并在具有至少14個汽缸的二級往復式副壓縮機中以至少120噸/小時的通量進一步壓縮到至少2300巴的壓力，將所述乙烯的至少一部分加熱到至少95℃的溫度并將它引入直徑至少65mm、長度至少1500m的管式反應器中，在至少三個反應區(qū)中引入引發(fā)劑以獲得至少28％的轉(zhuǎn)化率并且維持反應器內(nèi)的壓降以保持至少6m/s的流速。
文檔編號C08F2/01GK101253202SQ200680031905
公開日2008年8月27日 申請日期2006年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月5日
發(fā)明者F·F·查希奧, H·A·拉門斯, I·T·古塞斯, M·J·德科斯特, P·H·科內(nèi)里森, P·J·克萊曼斯, T·梵努蘭德, W·德考斯特 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司