專利名稱：：體積型全息圖記錄用感光性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于記錄體積型全息圖(體積型求口夕、'，厶)的感光性組合物(以下稱為"體積型全息圖記錄用感光性組合物")，還涉及由其制成的體積型全息圖記錄用感光性介質(zhì)、體積型全息圖。
背景技術(shù)：
：由于體積型全息圖能夠用三維表現(xiàn)物體，具有高衍射效率、波長選擇性，是高級(jí)制造技術(shù)所需的，所以作為設(shè)計(jì)用途、安全用途、光學(xué)元件用途被廣泛應(yīng)用。所涉及的體積型全息圖相干性(可干涉性)高，由波長相當(dāng)?shù)奈矬w光和參照光進(jìn)行干涉，入射至體積型全息圖記錄用材料，關(guān)于物體的三維情報(bào)在材料內(nèi)部以干涉條紋進(jìn)行記錄而制成。所述干涉條紋作為與干涉光的明暗部分相對(duì)應(yīng)的折射率變化(変調(diào))而記錄。近年來，體積型的全息圖生產(chǎn)中，不采用濕式顯像處理，而能夠量產(chǎn)的千式型體積型全息圖記錄用感光性組合物備受關(guān)注。所述干式型的感光性組合物，唯有杜邦公司的Omnidex系列以量產(chǎn)水平上市銷售。所涉及的組合物是以光自由基聚合性單體、粘合劑聚合物、光自由基聚合引發(fā)劑以及增感色素(増感色素)為主成分，利用光聚合性單體和粘合劑聚合物的折射率差的物質(zhì)。即，形成膜狀的該感光性組合物進(jìn)行干涉曝光時(shí)，在光強(qiáng)的部分引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，隨之發(fā)生聚合性單體的擴(kuò)散移動(dòng)。結(jié)果根據(jù)干涉光的光強(qiáng)弱，可以實(shí)現(xiàn)聚合性單體的疏密，出現(xiàn)折射率的差異。另一方面，在所述專利文獻(xiàn)l中，公開了折射率變化高，且透明性良好的體積型全息圖用組合物。該材料系是以作為高折射率的自由基聚合性化合物的具有二烯丙基芴骨架的單體、陽離子聚合性化合物以及粘合劑樹脂為主成分的物質(zhì)。所述專利文獻(xiàn)2中，公開了包括作為高折射率陽離子聚合性化合物的具有環(huán)氧基的訪衍生物低聚物、與此低聚物折射率不同的聚合性單體和光引發(fā)劑、增感劑的組合物。該材料系能夠獲得環(huán)氧低聚物通過陽離子聚合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此折射率增加、折射率變化增強(qiáng)，同時(shí)透明性、耐熱性良好的全息圖感光性記錄介質(zhì)。所述專利文獻(xiàn)3中，公開了包括作為高折射率的陽離子聚合性化合物的具有氧雜環(huán)丁基的芴衍生物低聚物、與該低聚物折射率不同的聚合性單體與光引發(fā)劑、增感劑的組合物。所述材料系通過利用氧雜環(huán)丁基的高反應(yīng)性進(jìn)行的陽離子聚合，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠獲得固化收縮小、透明性、耐熱性良好的全息圖用感光性記錄介質(zhì)。專利文獻(xiàn)1:特許第2849021號(hào)專利文獻(xiàn)2:特許第3075082號(hào)專利文獻(xiàn)3:特開2004-138872號(hào)公才艮
發(fā)明內(nèi)容上述專利文獻(xiàn)1公開的全息圖用感光性組合物中，由于作為光聚合性官能團(tuán)使用以丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯為代表的光自由基聚合性基，所以伴隨著聚合產(chǎn)生的收縮成為特別是在應(yīng)用于要求尺寸穩(wěn)定性的光學(xué)元件或存儲(chǔ)器中時(shí)的障礙。此外，所述杜邦公司的Omnidex系列盡管在量產(chǎn)水平下進(jìn)行市售有用，但也在同樣方面上仍有改良的余地。在使用具有環(huán)氧基的芴衍生物作為陽離子聚合性組合物的所述專利文獻(xiàn)2中公開的全息圖用感光性組合物中，使用光聚合性官能團(tuán)環(huán)氧基，盡管光自由基聚合時(shí)收縮小，但是由于使用了縮水甘油基型的環(huán)氧基而引起反應(yīng)性降低，敏感度有問題。在具有氧雜環(huán)丁基的所述專利文獻(xiàn)3中公開的全息圖用感光性組合物中，報(bào)道了使用具有高反應(yīng)性的光聚合性官能團(tuán)氧雜環(huán)丁基，克服使用環(huán)氧基的低敏感度問題，但是陽離子固化時(shí)，氧雜環(huán)丁基自身所具有的氧阻礙了反應(yīng)，即氧阻礙的問題變得嚴(yán)重。本發(fā)明是鑒于以上問題，目的在于提供折射率變化良好的體積型全息圖記錄用感光性組全物，其在光固化前后體積無變化，且聚合反應(yīng)性良好。本發(fā)明者對(duì)所述課題進(jìn)行討論，發(fā)現(xiàn)體積型全息圖記錄用感光性組合物中添加光聚合性的體積膨脹性化合物及光聚合引發(fā)劑，能夠達(dá)到本發(fā)明的目的。此處，"光聚合性的體積膨脹性化合物"指具有由光引起的聚合性的化合物，其聚合后的體積與聚合前的體積相比發(fā)生膨脹。在此情況下，必要時(shí)可加入光聚合性的體積膨脹性化合物以外的光聚合性化合物、粘合劑樹脂、增感色素。特別是，加入光聚合性的體積膨脹性化合物以外的光聚合性化合化合物而形成體積型全息圖時(shí)，可以容易調(diào)整體積變化。且在所述情況下，光聚合性的體積膨脹性化合物的量，以體積型全息圖記錄用感光性組合物的總重量為100重量份時(shí)，優(yōu)選1-90重量份的范圍。本發(fā)明所涉及的體積型全息圖記錄用感光性組合物中，光聚合性的體積膨脹性化合物優(yōu)選下述通式(l)所示的化合物。下述化合物為Ames陰性，具有能夠降低毒性的優(yōu)點(diǎn)。(式中，W-R"為氫原子、卣素原子、烷基或烷氧基，當(dāng)為烷基或烷氧基時(shí)，任選具有氧原子或卣素原子或取代基。且Ri-R"可以相同也可以不同)。本發(fā)明所涉及的體積型全息圖記錄用感光性組合物中，光聚合性的體積膨脹性化合物優(yōu)選下述通式(2)所示的物質(zhì)。(式中，R"ie為氫原子、卣素原子、烷基或烷氧基，當(dāng)為烷基或烷氧基時(shí)，任選具有氧原子或卣素原子或取代基。且R"R^可以相同也可以不同。1為16的整數(shù)，m及n為03的整數(shù)。X、Y及Z為氧原子或硫原子。R^表示氫原子、多官能烷基、烷基酯或烷基醚)。物是極為有效的，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>所述本發(fā)明所涉及的體積型全息圖記錄用感光性組合物中，通過使具有光聚合引起膨脹性的化合物在體系中共存，能夠控制固化收縮，幾乎不引起由設(shè)計(jì)引起的體積收縮，能夠獲得理想的體積全息圖記錄用感光性介質(zhì)。本發(fā)明所涉及的體積型全息圖記錄用感光性組合物，可以溶于溶劑中作為涂布液，涂于基材膜上，干燥形成體積型全息圖記錄用感光性介質(zhì)。即，本發(fā)明所涉及的體積型全息圖記錄用感光性介質(zhì)，具有基材膜、在該基材膜上配置的體積性全息圖材料層，體積型全息圖材料層含有光聚合性的體積膨脹性化合物、光聚合引發(fā)劑。在此情況下，優(yōu)選添加除光聚合性的體積膨脹性化合物以外的光聚合性化合物、粘合劑樹脂、增感色素。體積型全息圖材料層中光聚合性的體積膨脹性化合物，以體積型全息圖材料層的總重量為100重量份時(shí)，優(yōu)選l-90重量份的范圍。本發(fā)明所涉及的體積型全息圖記錄用感光性介質(zhì)，在體積型全息圖材料層中的光聚合性的體積膨脹性化合物優(yōu)選下述通式(l)所示的物質(zhì)。(式中，RiR"為氫原子、卣素原子、烷基或烷氧基，當(dāng)為烷基或烷氧基時(shí)，任選具有氧原子或卣素原子或取代基。且R^R"可以相同也可以不同)。本發(fā)明所涉及的體積型全息圖記錄用感光性介質(zhì)中，體積型全息圖材料的所述體積膨脹性化合物優(yōu)選下述通式(2)所示的物質(zhì)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(2)(式中，R"-R"為氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基，當(dāng)為烷基或烷氧基時(shí)，任選具有氧原子或卣素原子或取代基。且R^R"可以相同也可以不同。1為16的整數(shù)，m及n為0-3的整數(shù)。X、Y及Z為氧原子或石克原子。R"表示氫原子、碳原子數(shù)為1-10的多官能烷基、烷基酯或烷基醚)。綜上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過與體積膨脹性化合物共存從而能夠獲得充分抑制固化收縮的體積型全息圖記錄用感光性組合物，進(jìn)而由其獲得良好的體積型全息圖記錄用感光性介質(zhì)、體積型全息圖。為顯示實(shí)施例及比較例中結(jié)果的圖。具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的體積型全息圖記錄用感光性組合物、體積型全息圖記錄用感光性介質(zhì)、體積型全息圖進(jìn)一步詳細(xì)地介紹。本實(shí)施方式所涉及的體積型全息圖記錄用感光性組合物，至少含有上述通式(l)、上述通式(2)所示的體積膨脹性化合物的一種作為必須成分，還含有所述體積膨脹性化合物以外的光聚合性化合物、粘合劑樹脂或增感色素等其他成分。在此情況下，所述光聚合性化合物，優(yōu)選具有光陽離子聚合性的物質(zhì)。且利用體積型全息圖記錄用感光性介質(zhì)，可獲得具有控制了固化收縮的良好性能的體積型全息圖，所述體積型全息圖記錄用感光性介質(zhì)由體積型全息圖記錄用感光性組合物涂布于基材上制成，所述體積型全息圖記錄用感光性組合物含有包含所述體積膨脹性化合物的光聚合性化合物作為光聚合性化合物。<光陽離子聚合性化合物>光陽離子聚合性化合物指，具有顯示光陽離子聚合性的官能團(tuán)的化合物。顯示光陽離子聚合性的官能團(tuán)已知有很多，作為特別實(shí)用性高的，廣泛應(yīng)用環(huán)氧基、乙烯基、氧雜環(huán)丁基等。具有環(huán)氧基的化合物，只要是具有環(huán)氧基的物質(zhì)就沒有特定的限制，例如，可適當(dāng)使用脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的實(shí)例，可舉出DAICEL化學(xué)工業(yè)(抹)制七口*廿4卜、、2000、2021、3000、EHPE3150CE;三井石油化學(xué)(抹)制、EPOMICVG-3101;油化ShellEpoxy(抹)制、E-1031S;三菱石油(力、)化學(xué)(抹)制、TETRAD-X、TETRAD-C;日本曹達(dá)(抹)制、EPB-13、EPB-27等。具有環(huán)氧基的化合物的其他例子，還可使用具有環(huán)氧基和(曱基)丙烯?；?(少夕)7夕U》)的雜化化合物。所述化合物例如，3，4-環(huán)氧環(huán)己基曱基(曱基)丙烯酸酯、縮水甘油基曱基丙烯酸酯、乙烯基縮水甘油基醚等。所述物質(zhì)既可以單獨(dú)使用，也可混合使用。具有乙烯基的化合物，只要具有乙烯基并沒有特定的限制，例如市售產(chǎn)品中，優(yōu)選丸善石油化學(xué)社制的2-羥基乙基乙烯基醚(HEVE)、一縮二乙二醇單乙烯基醚(DEGV)、2-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)、三甘醇二乙烯基醚、ISP社制RAPI-CURE系列、V-PYROL(注冊(cè)商標(biāo))(N-乙烯基-2-p比咯烷酮)、V-CAPTM(N-乙烯基-2-己內(nèi)酰胺)。也可使用在a及/或(3位上有烷基、烯丙基等取代基的乙烯基化合物。所述物質(zhì)既可單獨(dú)使用也可混合使用。具有氧雜環(huán)丁基的化合物，只要具有氧雜環(huán)丁基并沒有特定的限制，市售產(chǎn)品中，東亞合成社制3-乙基-3-(苯氧曱基)氧雜環(huán)丁烷(POX)、二[l-乙基(3-氧雜環(huán)丁基)]曱基醚(DOX)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基曱基)氧雜環(huán)丁烷(EHOX)、3_乙基_3_{[3-(三乙氧基曱硅烷基)丙氧基]曱基}氧雜環(huán)丁烷(TESOX)、氧雜環(huán)丁基倍半硅氧烷(、y少iT7年才年步乂)(OX-SQ)、苯酚酚醛清漆氧雜環(huán)丁烷(7工乂一AV求，y夕才年ir夕y,PNOX-1009)等都適用。也可使用有氧雜環(huán)丁基和(曱基)丙烯?；碾s化化合物。所述物質(zhì)既可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。本全息圖記錄用感光性組合物，具有通過添加體積膨脹的化合物獲得能夠控制固化收縮、重現(xiàn)性良好的全息圖組合物的優(yōu)點(diǎn)。體積膨脹性的化合物，只要在聚合前后能夠抑制體積型全息圖記錄用感光性組合物的體積變化率，則可適當(dāng)設(shè)計(jì)，在使用量上沒有特定限制，以體積型全息圖記錄用感光性組合物的總重量(指光聚合性的體積膨脹性化合物及光聚合引發(fā)劑的重量的合計(jì)，當(dāng)添加其他光聚合性化合物、粘合劑樹脂、增感色素時(shí)，指包括所述物質(zhì)的重量合計(jì))為100重量份時(shí)，優(yōu)選為1~90重量份。<粘合劑樹脂>本全息圖記錄用感光性組合物所用的粘合劑樹脂沒有特定限制，可以使用聚(甲基)丙烯酸酯或其部分水解物、聚醋酸乙烯酯或其水解物、聚乙烯醇或其部分縮醛化物、三醋酸纖維素、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、硅橡膠、聚苯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯丁二烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚-N-乙烯基呻唑或其衍生物、聚-N-乙烯基吡咯烷酮或其衍生物、聚丙烯酸酯、苯乙烯與馬來酸酐的共聚物或其半酯、丙烯酸、丙烯酸酯、曱基丙烯酸、曱基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯等可共聚的單體組中至少一種作為聚合成份的共聚物等，或所述物質(zhì)的混合物也適用。粘合劑樹脂也可使用低聚物型固化性樹脂。可舉出例如，環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化丁二烯苯乙烯嵌段共聚物等含有不飽和基的環(huán)氧化樹脂。其市售產(chǎn)品，DAICEL化學(xué)工業(yè)(抹)制工;K'J一KPB,DAICEL化學(xué)工業(yè)(抹)制Epofriend(工水:7k〉F)系列(環(huán)氧化SBS),縮水甘油基甲基丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物、日本油脂(抹)制的縮水甘油基曱基丙烯酸酯和苯乙烯和曱基丙烯酸曱酯的共聚物CP-50M、CP-50S,或縮水甘油基曱基丙蹄酸酯和環(huán)己基馬來酰亞胺等的共聚物等。除所述物質(zhì)以外的其他特殊構(gòu)造的環(huán)氧化樹脂，例如，優(yōu)選3，4-環(huán)氧環(huán)己基曱基(曱基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物、3,4_環(huán)氧環(huán)己基曱基(曱基)丙烯酸酯和苯乙烯和曱基丙烯酸曱酯的共聚物由DAICEL化學(xué)工業(yè)(4朱)生產(chǎn)的七乂k卜少y等粘合劑樹脂。粘合劑樹脂，例如酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(例如，苯酚、曱酚、卣化苯酚及烷基苯酚等酚類和曱醛在酸性催化劑下反應(yīng)得到的酚醛清漆類，與表氯醇(工匕。夕口少匕K、!i乂)及/或曱基表氯醇反應(yīng)而得的物質(zhì)等。其市售產(chǎn)品，曰本化藥(4朱)制EOCN-103、ECON-104S、EOCN-1020、EOCN-1027、EPPN-201、BREN-S;DowChemical社制、DEN-431、DEN-439;大日本INK化學(xué)工業(yè)(抹)制，N-73、VH-4150等)，雙酚型環(huán)氧樹脂(例如，雙酚A、雙酚F、雙酚S及四溴雙酚A等雙酚類與表氯醇反應(yīng)所得的物質(zhì)、或雙酚A的二縮水甘油醚與所述雙酚類反應(yīng)所得的物質(zhì)等。其市售產(chǎn)品，例如油化Shell(抹)制，Epikote(工匕°n—卜)1004、Epikote1002;DowChemical社制DER-330、DER-337等)、三苯酚曱烷或三曱酚曱烷等與表氯醇及/或與曱基表氯醇反應(yīng)而得的物質(zhì)。作為其市售品，優(yōu)選日本化藥(才朱)制EPPN-501、EPPN-502等)、三(2，3-環(huán)氧丙基)三聚異氰酸酯、聯(lián)苯二縮水甘油醚等。所述環(huán)氧樹脂既可以單獨(dú)使用也可以混合使用?？梢允褂萌魏紊鲜稣澈蟿渲?dāng)用于作為對(duì)記錄全息圖進(jìn)行穩(wěn)定化步驟的由加熱引起單體移動(dòng)的步驟等時(shí)，所述粘合劑樹脂，更優(yōu)選玻璃化溫度較低的，單體移動(dòng)能夠更容易。14所述粘合劑樹脂，可以使用利用溶膠-凝膠反應(yīng)的有機(jī)-無機(jī)雜化樹脂。作為有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物實(shí)例，可列舉下述通式(3)所示的具有聚合性基團(tuán)的有機(jī)金屬化合物和乙烯基單體的共聚物。R巾M(OR')n(3)(式中，M為Si、Ti、Zr、Zn、In、Sn、Al及Se等金屬，R為碳原子數(shù)1~10的乙烯基(匕、、二/P)、或(曱基)丙烯?；?，R，為碳原子數(shù)1~10的烷基，m+n為金屬M(fèi)的化合價(jià))。上述通式(3)中，金屬使用Si時(shí)，可舉出乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三烯丙氧基硅烷、乙烯基四乙氧基硅烷、乙烯基四曱氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基^^圭烷等。所述乙烯基單體，可舉出例如，丙烯酸、丙烯酸酯、曱基丙烯酸、及曱基丙烯酸酯類等，但并不限于所述物質(zhì)。為了提高粘合劑樹脂和光聚合性化合物的折射率差，可將下述通式(4)所示的有機(jī)金屬化合物添加至本全息圖記錄用感光性組合物中。M，(OR，')n,(4)(式中，M為Si、Ti、Zr、Zn、In、Sn、Al及Se等金屬，R，，為碳原子數(shù)1-10的烷基，n，為金屬M(fèi)的化合價(jià))。所述化合物添加至所述粘合劑樹脂中，在水、S臾催化劑的存在下發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)，由于粘合劑樹脂與該化合物形成網(wǎng)狀(綱目)結(jié)構(gòu)，不僅粘合劑的折射率變大，膜的柔韌性、耐熱性也增加。為了增加與光聚合性化合物的折射率差，優(yōu)選使用盡可能折射率高的金屬(M，)。本全息圖記錄用感光性組合物的優(yōu)選方式，可以組合使用光陽離子聚合性化合物以外的光聚合性化合物。作為該其他光聚合性化合物，可舉出光自由基聚合性化合物，在該情況下，可舉出至少含有一個(gè)可以進(jìn)4亍加成聚合的乙烯性不飽和雙鍵的化合物。更具體的例子，可舉出不飽和羧酸、及其鹽、不飽和羧酸和脂肪族多元醇化合物的酯、不飽和羧酸和脂肪族多元胺化合物的酰胺結(jié)合物等。不飽和羧酸和脂肪族多元醇化合物的酯，可舉出丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯，丙烯酸酯的具體例子可舉出，乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四曱撐二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三羥曱基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸、1,4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)三聚異氰酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧苯酚單丙烯酸酯(:7工/一少工卜年、乂k一卜乇乂了夕！J^一卜)、2-(對(duì)-氯苯氧基)乙基丙烯酸酯、對(duì)-氯苯基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2-苯基乙基丙烯酸酯、雙酚A的P-丙烯氧乙基)醚、環(huán)氧化雙酚A二丙烯酸酯、t(l-萘氧基)乙基丙烯酸酯、鄰-聯(lián)苯基丙烯酸酯、9，9-二(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)芴、9，9-二(4-丙烯酰氧基三乙氧基苯基)芴、9，9-二(4-丙烯酰氧基二丙氧基苯基)芴、9,9-二(4-丙烯酰氧基乙氧基-3-曱基苯)芴、9,9-二(4-丙烯酰氧基乙氧基-3-乙基苯基)芴、9,9-二(4-丙烯酰氧基乙氧基-3,5-二曱基)藥等。曱基丙烯酸酯的具體例子可舉出，上述丙烯酸酯化合物中，化合物名稱中的"丙烯酸酯"改為"曱基丙烯酸酯"、"丙烯酰氧基"改為"曱基丙烯酰氧基"、"丙烯?；?改為"甲基丙烯?；?，，的化合物。可舉出例如，4,4，-二(|3-丙烯酰氧乙基硫基)二苯砜、4,4，-二(|3-丙烯酰氧乙基硫基)二苯酮、4,4，-二((3-丙烯酰氧乙基硫基)-3，3，，5,5，-四溴二苯酮、2,4-二(P-丙烯酰氧乙基硫基)二苯酮，但是并不僅限于所述物質(zhì)。<光聚合引發(fā)劑>使用可以進(jìn)行光陽離子聚合的化合物時(shí)，光陽離子聚合引發(fā)劑(光生酸劑(photoacidgenerator)),并不僅限于下述物質(zhì)，但是優(yōu)選為芳香族重氮镥鹽、芳香族碘鏡鹽、芳香族锍鹽、芳香族轔鹽、混合配位體金屬鹽、(n&苯)(Tl5-環(huán)戊二烯)鐵(n)、硅烷醇銨絡(luò)合物等。使用可以進(jìn)行光自由基聚合的化合物時(shí)，光自由基聚合引發(fā)劑不僅限于下述物質(zhì)，優(yōu)選為1，3-二(叔-丁基二氧羰基)二苯曱酮、3,3，，4,4，-四(叔丁基二氧羰基)二苯曱酮、N-苯基甘氨酸、2，4,6-三(三氯曱基)-s-三嗪、3-苯基-5-異哺唑酮、2-巰基苯并咪唑、或咪唑二聚物類等。光自由基聚合與光陽離子聚合并用或使用雜化型材料時(shí)，所述各種光聚合引發(fā)劑可以混合使用，也可以使用一種引發(fā)劑引發(fā)兩種聚合的光聚合引發(fā)碘镥鹽、芳香族锍鹽等。光聚合引發(fā)劑從記錄的全息圖穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選在全息圖記錄后進(jìn)行分解處理。而光聚合引發(fā)劑的添加量，以各光陽離子、光自由基固化性基質(zhì)為100重量份，優(yōu)選在0.1-30重量^f分的范圍，更優(yōu)選在1~20重量^f分的范圍，特別是光陽離子為固化性基質(zhì)時(shí)，優(yōu)選1-10重量份。<增感色素>增感色素是為了在記錄全息圖時(shí)增加感光性能，必要時(shí)添加的物質(zhì)，并不僅限于下述物質(zhì)，優(yōu)選噻喃镥鹽類色素、份菁類色素、喹啉類色素、苯乙烯基奮啉類色素、香豆素酮類色素、瘞噸類色素、氧雜蒽類色素、類菁(才年乂乂-/匕(^01101)類色素、花青苷類色素、若丹明類色素、吡喃像鹽類色素等。增感色素，在光學(xué)元件的全息圖等要求高透明性時(shí)，在記錄全息圖后的步驟中，通過加熱或紫外線照射進(jìn)行分解等，使用的光的波長范圍(例如可見光)中優(yōu)選無色光。增感色素的添加量，以光聚合引發(fā)劑為100重量份，優(yōu)選0.1~100重量份的范圍，更優(yōu)選0.01~30重量份的范圍。<體積型全息圖記錄用感光性介質(zhì)>以下對(duì)本發(fā)明體積型全息圖記錄用感光性介質(zhì)進(jìn)行說明。本發(fā)明體積型全息圖記錄用感光性介質(zhì)可通過將上述體積型全息圖記錄用感光性組合物在溶劑中溶解，作為涂布液涂布在基材膜上，干燥而得。所述溶劑可以使用能夠溶解所述體積型全息圖記錄用感光性組合物的各種物質(zhì)，并不僅限于下述物質(zhì)，優(yōu)選例如，丙酮、曱基乙基酮、曱基異丁酮、環(huán)己酮、苯、曱苯、二曱苯、氯苯、四氫呋喃、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯、乙酸乙酯、1,4-二隨烷、1,2-二氯乙烷、二氯曱烷、氯仿、曱醇、乙醇、異丙醇等，或者其混合溶劑。用于涂布涂布液的基材膜，只要是透明性物質(zhì)，并不僅限于下述物質(zhì)，優(yōu)選聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氟乙烯類膜、聚偏二氟乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、乙烯-乙烯醇膜、聚乙烯醇膜、聚曱基丙烯酸曱酯膜、聚醚砜膜、聚醚醚酮膜、聚酰胺膜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚膜、聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯膜等的聚酯膜、聚酰亞胺膜等樹脂等。本發(fā)明體積型全息圖記錄用感光性介質(zhì)中，涂布液的干燥或熔融得到的體積型全息圖材料的厚度優(yōu)選1~100jim的范圍，更優(yōu)選5~40jum的范圍。涂布液涂布在基材膜上的涂布液的厚度優(yōu)選與所述相符并進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整?；哪さ暮穸葲]有特定的限制，但從確保透明性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選膜厚在2-200(am的范圍，更優(yōu)選10~50(im的范圍。所述涂布液涂布于基材膜上的方法，可以采用以往的技術(shù)，例如可以采用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)、槽輥涂布機(jī)(夕'，匕、、7〕一夕一)、雙輥筒涂布才幾(〕/7〕一夕一)、刮條涂布機(jī)(V《一〕一夕一)等方法。在涂布液粘度低時(shí)，可以例如在一對(duì)基板(例如玻璃基板)之間夾入涂布液，密封(封止)該對(duì)基板周圍制成體積型全息圖感光性介質(zhì)。干燥后的體積型全息圖材料層具有粘附性時(shí)，除所述一對(duì)基板之間夾入涂布液的方法外，也可通過保護(hù)膜將基材膜和體積型全息圖材料層進(jìn)行疊層。在所述情況下，保護(hù)膜與體積型全息圖材料層的接觸面，為了從背面易剝離，進(jìn)行分離性處理是有用的。作為在本發(fā)明體積型全息圖記錄用感光性介質(zhì)上記錄全息圖的方法，可以采用以往所知的各種方法，并不僅限于下述方法，適用例如，首先在體積型全息圖記錄用感光性介質(zhì)的體積型全息圖材料層上粘附原版，從透明基材膜側(cè)面，采用可見光、紫外線或電子線等電離放射線進(jìn)行干涉曝光，從而記錄體積型全息圖的方法(粘附曝光方式)；或者在將介質(zhì)夾在玻璃或膜中時(shí)，原版與玻璃或膜之間通過折射率匹配液(,乂f、乂夕77夕，夜)粘附，從與原版相反的側(cè)，向體積型全息圖材料層入射激光，通過所述入射激光與從原版反射的激光的干涉進(jìn)行記錄的方法；激光分割為兩個(gè)方向，一個(gè)方向直接入射至體積型全息圖材料層，另一方向入射至將要記錄的物體上，通過來自物體的反射光與直接入射光的干涉進(jìn)行記錄的方法；一般稱為Collinear(^U二了)方式的數(shù)據(jù)光和參照光從同一方向照射，作為干涉光在體積方向進(jìn)4于i己錄的方法。用于所述全息圖的記錄的光，優(yōu)選可見激光(例如氬離子激光器(458nm、488nm、514.5nm)、氪離子激光器(647.1nm)、氦氖離子激光器(633nm)、YAG激光器(532nm)、半導(dǎo)體激光器(405nm))等發(fā)射的激光。為了促進(jìn)折射率變化、完成聚合反應(yīng)，優(yōu)選在干涉曝光后，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行通過紫外線全面曝光或加熱等處理。以下對(duì)使用本發(fā)明體積型全息圖感光性組合物的全息圖的記錄機(jī)制進(jìn)行說明。即，形成為膜狀的該感光性組合物通過激光進(jìn)行干涉曝光，在光強(qiáng)的部分引發(fā)光陽離子聚合，隨之發(fā)生光陽離子聚合性化合物濃度梯度，引起該光陽離子聚合性化合物從光弱的部分到光強(qiáng)的部分?jǐn)U散移動(dòng)。結(jié)果對(duì)應(yīng)于干涉光的強(qiáng)弱，出現(xiàn)光陽離子聚合性化合物的疏密，表現(xiàn)為折射率差，進(jìn)而能夠記錄全息圖。體積型全息圖記錄用感光性組合物中含有粘合劑樹脂時(shí)，可以通過光陽離子聚合性化合物與粘合劑樹脂的折射率差記錄全息圖。無論是否含有粘合劑樹脂，可以通過激光引起干涉曝光后的加熱促進(jìn)折射率變化，特別是含有粘合劑樹脂時(shí)，加熱溫度在粘合劑樹脂的玻璃化溫度附近，能夠更加促進(jìn)單體的移動(dòng)，能夠增加折射率變化量(An)。實(shí)施例以下進(jìn)行采用上述實(shí)施方式中的全息圖記錄用感光性組合物，對(duì)實(shí)際制作的體積型全息圖的效果進(jìn)行確認(rèn)。說明如下。(實(shí)施例l)配制下述組成的體積型全息圖記錄用感光性組合物涂布液，該涂布液按照在長寬76x52mm、厚1.3mm的玻璃板上干燥后的膜厚為20Hm,通過旋轉(zhuǎn)涂布法成膜，充分揮發(fā)環(huán)己酮后，制成體積型全息圖記錄用感光性介質(zhì)。聚苯乙烯樹脂43重量份下述結(jié)構(gòu)式(5)的化合物(以下稱為"EBP，，)50重量份3,4-環(huán)氧環(huán)己基曱基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯(CELOXYD2021P;DAICEL化學(xué)工業(yè)社制)二芳基石典镥鹽(PI2074;Rhodia制)3,3，-羰基二[7-(二乙基氨基)香豆素]環(huán)己酮50重量份5重量份0.15重量份172重量份<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(5)對(duì)所得的體積型全息圖記錄用感光性介質(zhì)采用488nm的氬離子激光器光，將物體光、參照光以相對(duì)全息圖干板均為45°的角度入射，記錄體積全息圖。然后通iti。熱固化感光性組合物，得到固化了的體積全息圖。然后對(duì)所得的體積型全息圖用分光光度計(jì)(日本分光社制V-500)進(jìn)行透過率測(cè)定，計(jì)算出衍射效率和體積收縮性。研究相對(duì)于脂環(huán)族環(huán)氧化物的重量比為50的化合物，曝光量為30mJ/cm2時(shí)，衍射效率為18.8%，記錄后的體積收縮率為0.41%。(實(shí)施例2)除化合物(5)為IOO重量份，3，4-環(huán)氧環(huán)己基曱基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯為0重量份(未添加)以外，其他基本與實(shí)施例1相同制作體積型全息圖，并與實(shí)施例1同樣采用分光光度計(jì)進(jìn)行透過率的測(cè)定，曝光量為30mJ/cm4t,書f射效率為15.7%,記錄后的體積膨脹率為1.64%。(比較例l)配制下述組成的體積型全息圖記錄用感光性組合物涂布液，與實(shí)施例l相同，制得體積型全息圖記錄用感光性介質(zhì)。聚苯乙烯樹脂43重量份3,4-環(huán)氧環(huán)己基曱基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯(CELOXYD2021P;DAICEL化學(xué)工業(yè)社制)100重量份二芳基碘镥鹽(PI2074;Rhodia制)5重量份3,3，-羰基二[7-(二乙基氨基)香豆素]0.15重量份環(huán)己酮172重量份與實(shí)施例1采用同樣的方法，測(cè)定衍射效率和體積收縮率，曝光量為30mJ/cm2時(shí)，記錄后的衍射效率為17.3%,體積收縮率為2.46%。實(shí)施例1、2以及比較例1的結(jié)果如下表1及圖1所示。該結(jié)果表明，本實(shí)施例將光聚合性的體積膨脹性化合物添加至體積型全息圖記錄用感光性組合物中，能夠充分調(diào)整體積變化率，可能達(dá)到理想的幾乎為O。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>(實(shí)施例3)配制下述組成的體積型全息圖記錄用感光性組合物涂布液，與實(shí)施例l相同，制得體積型全息圖記錄用感光性介質(zhì)，再與實(shí)施例1采用同樣的方法，測(cè)定衍射效率和體積收縮率。結(jié)果是記錄后的衍射效率為17.3%,體積收縮率為0.74%。聚苯乙烯樹脂43重量份下述結(jié)構(gòu)式(6)的化合物25重量份3,4-環(huán)氧環(huán)己基曱基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯(CELOXYD2021P;DAICEL化學(xué)工業(yè)社制)100重量份二芳基碘像鹽(PI207^Rhodia制)5重量份3,3，-羰基二[7-(二乙基氨基)香豆素〗0.15重量份環(huán)己酮172重量份(6)(比較例2)(與自由基聚合體系的比較)酉己制下述組成的體積型全息圖記錄用感光性組合物涂布液，夾入到在2塊玻璃板之間的25iam的PET膜空間(入y卜7^^厶7沁一步一)中，制成體積型全息圖記錄用感光性介質(zhì)。然后采用與實(shí)施例1同樣的方法，測(cè)定衍射效率和體積收縮率。結(jié)果是曝光量為30mJ/cm2時(shí)，衍射效率為29.8%,體積收縮率為10.2%。季戊四醇三丙烯酸酯新戊二醇二曱基丙烯酸酯3,3，,4,4，-四(叔丁基過氧羰基)二苯曱酮3,3，-羰基二[7_(二乙基氨基)香豆素]癸二酸二乙酯70重量份30重量份5重量份0.15重量份20重量份工業(yè)上利用的可能性綜上所述，本發(fā)明涉及一種體積型全息圖記錄用感光性組合物，還能夠使用所述組合物制成體積型全息圖記錄用感光性介質(zhì)、體積型全息圖，具有工業(yè)上利用的可能性。權(quán)利要求1、體積型全息圖記錄用感光性組合物，其中含有光聚合性的體積膨脹性化合物和光聚合引發(fā)劑。2、權(quán)利要求1所述的體積型全息圖記錄用感光性組合物，其中還含有除所述光聚合性的體積膨脹性化合物以外的光聚合性化合物。3、權(quán)利要求1所述的體積型全息圖記錄用感光性組合物，其中所述體積膨脹性化合物為下述通式(1)所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，R^R"為氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基，當(dāng)為烷基或烷氧基時(shí)，任選具有氧原子或卣素原子或取代基；R^R"可以相同也可以不同。4、權(quán)利要求2所述的體積型全息圖記錄用感光性組合物，其中所述體積膨脹性化合物為下述通式(1)所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(1)式中，R^R"為氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基，當(dāng)為烷基或烷氧基時(shí)，任選具有氧原子或卣素原子或取代基；R^-R"可以相同也可以不同。5、權(quán)利要求1所述的體積型全息圖記錄用感光性組合物，其中所述體積膨脹性化合物為下述通式(2)所示，式中，R^-R"為氫原子、卣素原子、烷基或烷氧基，當(dāng)為烷基或烷氧基時(shí)，任選具有氧原子或卣素原子或取代基；R^-R^可以相同也可以不同，1為16的整數(shù)，m及n為03的整數(shù)，X、Y及Z為氧原子或硫原子，R"表示氫原子、碳原子數(shù)為110的多官能烷基、烷基酯或烷基醚。6、權(quán)利要求2所述的體積型全息圖記錄用感光性組合物，其中所述體積膨脹性化合物為下述通式(2)所示，R23式中，112()~1123為氬原子、卣素原子、烷基或烷氧基，當(dāng)為烷基或烷氧基時(shí)，任選具有氧原子或卣素原子或取代基；R^R"可以相同也可以不同，l為l6的整數(shù)，m及n為0-3的整數(shù)，X、Y及Z為氧原子或硫原子，R"表示氬原子、碳原子數(shù)為1~10的多官能烷基、烷基酯或烷基醚。7、權(quán)利要求1所述的體積型全息圖記錄用感光性組合物，其中還含有粘合劑樹脂。8、權(quán)利要求2所述的體積型全息圖記錄用感光性組合物，其中還含有粘合劑樹脂。9、權(quán)利要求3所述的體積型全息圖記錄用感光性組合物，其中還含有粘合劑樹脂。10、權(quán)利要求4所述的體積型全息圖記錄用感光性組合物，其中還含有粘合劑樹脂。11、權(quán)利要求5所述的體積型全息圖記錄用感光性組合物，其中還含有粘合劑樹脂。12、權(quán)利要求6所述的體積型全息圖記錄用感光性組合物，其中還含有粘合劑樹脂。13、權(quán)利要求1所述的體積型全息圖記錄用感光性組合物，其中還含有增感色素。14、權(quán)利要求2所述的體積型全息圖記錄用感光性組合物，其中還含有增感色素。15、權(quán)利要求3所述的體積型全息圖記錄用感光性組合物，其中還含有增感色素。16、權(quán)利要求4所述的體積型全息圖記錄用感光性組合物，其中還含有增感色素。17、權(quán)利要求5所述的體積型全息圖記錄用感光性組合物，其中還含有增感色素。18、權(quán)利要求6所述的體積型全息圖記錄用感光性組合物，其中還含有增感色素。19、權(quán)利要求7所述的體積型全息圖記錄用感光性組合物，其中還含有增感色素。20、權(quán)利要求8所述的體積型全息圖記錄用感光性組合物，其中還含有增感色素。21、權(quán)利要求9所述的體積型全息圖記錄用感光性組合物，其中還含有增感色素。22、權(quán)利要求10所述的體積型全息圖記錄用感光性組合物，其中還含有增感色素。23、權(quán)利要求11所述的體積型全息圖記錄用感光性組合物，其中還含有增感色素。24、權(quán)利要求12所述的體積型全息圖記錄用感光性組合物，其中還含有增感色素。25、權(quán)利要求1至24任意一項(xiàng)中所述的體積型全息圖記錄用感光性組合物，其中以所述體積型全息圖記錄用感光性組合物的總重量為100重量份時(shí)，含有1~90重量份比例的所述體積膨脹性化合物。26、體積型全息圖記錄用感光性介質(zhì)，其具有基材膜和在該基材膜上配置的體積型全息圖材料層，所述體積型全息圖材料層含有光聚合性的體積膨脹性化合物和光聚合引發(fā)劑。27、權(quán)利要求26所述的體積型全息圖記錄用感光性介質(zhì)，其中還含有除所述體積膨脹性化合物以外的光聚合性化合物。28、權(quán)利要求26所述的全息圖記錄用感光性介質(zhì)，其中所述體積型全息圖材料層中的所述光聚合性的體積膨脹性化合物為下述通式(l)所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，R^R"為氬原子、卣素原子、烷基或烷氧基，當(dāng)為烷基或烷氧基時(shí)，任選具有氧原子或卣素原子或取代基；R^R"可以相同也可以不同。29、權(quán)利要求27所述的全息圖記錄用感光性介質(zhì)，其中所述體積型全息圖材料層中的所述光聚合性的體積膨脹性化合物為下述通式(l)所示，式中，R^R"為氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基，當(dāng)為烷基或烷氧基時(shí)，任選具有氧原子或卣素原子或取代基；R^R"可以相同也可以不同。30、權(quán)利要求26所述的全息圖記錄用感光性介質(zhì)，其中所述體積型全息圖材料層中的所述光聚合性的體積膨脹性化合物為下述通式(2)所示，式中，112()~1123為氬原子、卣素原子、烷基或烷氧基，當(dāng)為烷基或烷氧基時(shí)，任選具有氧原子或卣素原子或取代基；尺2()~1123可以相同也可以不同，l為l-6的整數(shù)，m及n為0~3的整數(shù)，X、Y及Z為氧原子或硫原子，R^表示氫原子、碳原子數(shù)為1~10的多官能烷基、烷基酯或烷基醚。31、權(quán)利要求27所述的全息圖記錄用感光性介質(zhì)，其中所述體積型全息圖材料層中的所述光聚合性的體積膨脹性化合物為下列通式(2)所示，式中，112()~1123為氫原子、卣素原子、烷基或烷氧基，當(dāng)為烷基或烷氧基時(shí)，任選具有氧原子或卣素原子或取代基；R^-R"可以相同也可以不同，1為1~6的整數(shù)，m及n為0~3的整數(shù)，X、Y及Z為氧原子或硫原子，R"表示氫原子、碳原子數(shù)為110的多官能烷基、烷基酯或烷基醚。32、權(quán)利要求26所述的全息圖記錄用感光性介質(zhì)，其中所述體積型全息圖材料層還含有粘合劑樹脂。33、權(quán)利要求27所述的全息圖記錄用感光性介質(zhì)，其中所述體積型全息圖材料層還含有粘合劑樹脂。34、權(quán)利要求26所述的全息圖記錄用感光性介質(zhì)，其中所述體積型全息圖材料層還含有增感色素。35、權(quán)利要求27所述的全息圖記錄用感光性介質(zhì)，其中所述體積型全息圖材料層還含有增感色素。36、權(quán)利要求28所述的全息圖記錄用感光性介質(zhì)，其中所述體積型全息圖材料層還含有增感色素。37、權(quán)利要求29所述的全息圖記錄用感光性介質(zhì)，其中所述體積型全息圖材料層還含有增感色素。38、權(quán)利要求30所述的全息圖記錄用感光性介質(zhì)，其中所述體積型全息圖材料層還含有增感色素。39、權(quán)利要求31所述的全息圖記錄用感光性介質(zhì)，其中所述體積型全息圖材料層還含有增感色素。40、權(quán)利要求26至39任意一項(xiàng)中所述的全息圖記錄用感光性介質(zhì)，其中以所述體積型全息圖材料層的總重量為100重量份時(shí)，所述體積型全息圖材料層中的體積膨脹性化合物含有1~90重量份的比例。全文摘要本發(fā)明提供折射率變化良好、光固化前后體積無變化、且聚合反應(yīng)性良好的體積型全息圖記錄用感光性組合物。本發(fā)明的體積型全息圖記錄用感光性組合物含有光聚合性的體積膨脹性化合物和光聚合引發(fā)劑。本發(fā)明的體積型全息圖記錄用感光性組合物能夠提供折射率變化良好的體積型全息圖記錄用感光性組合物，光固化前后體積無變化、且聚合反應(yīng)性良好。文檔編號(hào)C08G59/24GK101253454SQ20068003217公開日2008年8月27日申請(qǐng)日期2006年8月22日優(yōu)先權(quán)日2005年9月2日發(fā)明者三宅弘人,小關(guān)健一,莊司陽平申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社