專利名稱：橡膠組合物以及使用其的輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠組合物以及使用該橡膠組合物的輪胎，尤其涉及填充劑的分散性高、加工性、斷裂特性、耐磨耗性以及低發(fā)熱性優(yōu)異的橡膠組合物。

背景技術(shù)：
近年來，對(duì)環(huán)境問題的關(guān)心提高，與伴隨于此的全世界二氧化碳排放規(guī)定的動(dòng)向相關(guān)，對(duì)車輛的低燃耗化的要求變得更苛刻。為了應(yīng)對(duì)這樣的要求，輪胎性能也被要求減少滾動(dòng)阻力。目前作為降低輪胎的滾動(dòng)阻力的方法，已研究了優(yōu)化輪胎結(jié)構(gòu)的方法，但是，使用發(fā)熱性更低的橡膠組合物作為應(yīng)用于輪胎的橡膠組合物是作為目前最普通的方法進(jìn)行的。
作為得到這樣的發(fā)熱性低的橡膠組合物的方法，想到減少炭黑或二氧化硅等填充劑的用量、或使用大粒徑的炭黑等，但是無論哪種方法，都不能避免橡膠組合物的補(bǔ)強(qiáng)性、耐磨耗性以及在濕潤路面的抓地性的降低。
另一方面，作為得到發(fā)熱性低的橡膠組合物的方法，進(jìn)行了大量的提高橡膠組合物中的填充劑的分散性的技術(shù)開發(fā)。其中，尤其是用可與填充劑相互作用的官能團(tuán)對(duì)通過使用烷基鋰的陰離子聚合而得到的共軛二烯系聚合物的聚合活性部位進(jìn)行修飾的方法是最有效的。
已知例如，使用炭黑作為填充劑，使用通過錫化合物修飾聚合活性部位的改性共軛二烯系聚合物作為橡膠成分的方法(參照日本特公平5-87530號(hào)公報(bào))；使用炭黑作為填充劑，使用通過錫化合物修飾聚合活性兩末端的改性共軛二烯系聚合物作為橡膠成分的方法(參照日本特開平6-49279號(hào)公報(bào))；使用炭黑作為填充劑，使用在聚合活性末端導(dǎo)入氨基的改性共軛二烯系聚合物的方法(例如，參照日本特開昭62-207342號(hào)公報(bào)、日本特開平6-199923號(hào)公報(bào)、日本特開平8-231658號(hào)公報(bào)、日本特開平8-225604號(hào)公報(bào))等。
然而，使用上述改性共軛二烯系聚合物作為橡膠成分的情況下，存在如下問題大量配合軟化劑、尤其是芳烴油時(shí)，不能充分體現(xiàn)改良填充劑的分散性的效果，不能充分改善橡膠組合物的加工性、低發(fā)熱性、斷裂特性以及耐磨耗性。


發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供一種加工性、斷裂特性、耐磨耗性以及低發(fā)熱性優(yōu)異的橡膠組合物，其使用改性共軛二烯系聚合物作為橡膠成分，并配合一種阻礙填充劑的分散性改良效果的成分少的特定物質(zhì)來替代芳烴油等軟化劑。
本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種使用改性共軛二烯系聚合物作為橡膠成分的橡膠組合物，通過使用低分子量的具有至少一種官能團(tuán)的液狀芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物替代芳烴油等軟化劑，可以充分體現(xiàn)改性共軛二烯系聚合物帶來的改良填充劑的分散性的效果，并大幅改善橡膠組合物的加工性、斷裂特性、耐磨耗性以及低發(fā)熱性，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的橡膠組合物通過對(duì)100質(zhì)量份包含10質(zhì)量％以上具有至少一種官能團(tuán)的改性共軛二烯系聚合物的橡膠成分(A)，配合20質(zhì)量份以上補(bǔ)強(qiáng)填充劑(B)以及5～60質(zhì)量份具有至少一種官能團(tuán)的改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)而形成，該改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的芳香族乙烯化合物量為5～80質(zhì)量％、共軛二烯化合物部分的乙烯鍵量為10～80質(zhì)量％、通過凝膠滲透色譜測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量為5000～500000。
在本發(fā)明的橡膠組合物中，前述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的芳香族乙烯化合物優(yōu)選為苯乙烯，前述共聚物(C)的共軛二烯化合物優(yōu)選為丁二烯，另外，前述共聚物(C)優(yōu)選為溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠。
在本發(fā)明的橡膠組合物中，前述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的通過凝膠滲透色譜測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量優(yōu)選為20000～400000，更優(yōu)選為50000～400000。
在本發(fā)明的橡膠組合物中，導(dǎo)入官能團(tuán)之前的前述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的通過凝膠滲透色譜測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量優(yōu)選為5000～300000，更優(yōu)選為20000～200000，進(jìn)一步更優(yōu)選為50000～150000。
在本發(fā)明的橡膠組合物中，前述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)優(yōu)選具有比前述改性共軛二烯系聚合物低的重均分子量。
在本發(fā)明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的官能團(tuán)與補(bǔ)強(qiáng)填充劑(B)具有親和性。
在本發(fā)明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的官能團(tuán)是含氮的官能團(tuán)。在此，前述含氮的官能團(tuán)優(yōu)選為取代和未取代的氨基、酰氨基、亞氨基、咪唑基、腈基、異氰酸酯基以及吡啶基。另外，前述含氮的官能團(tuán)優(yōu)選選自下式(I)
(式中，R1各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～12的烷基、環(huán)烷基或芳烷基)所示的取代氨基、和下式(II)
(式中，R2表示具有3～16個(gè)亞甲基的亞烷基、取代亞烷基、氧化烯烴基或N-烷氨基-亞烷基)所示的環(huán)狀氨基所組成的組中。
在本發(fā)明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)是通過使具有活性末端的芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物的該活性末端與選自下式(III)
[式中，A1是具有選自(硫代)環(huán)氧、(硫代)異氰酸酯、(硫代)酮、(硫代)醛、亞氨、酰氨、異氰脲酸三酯、(硫代)羧酸烴基酯、(硫代)羧酸的金屬鹽、羧酸酐、羧酰鹵化物以及碳酸二烴基酯中的至少一種官能團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)；R3和R4各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)1～20的一價(jià)脂肪族烴基或碳原子數(shù)6～18的一價(jià)芳香族烴基；R5是單鍵或碳原子數(shù)1～20的二價(jià)惰性烴基；n是1～3的整數(shù)；OR3為多個(gè)的情況下，多個(gè)OR3可以相互相同也可以不同；另外分子中不包含活性質(zhì)子和鎓鹽]所示的烴氧基硅烷化合物和下式(IV) R6P-Si-(OR7)4-P …IV) (式中，R6和R7各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)1～20的一價(jià)脂肪族烴基或碳原子數(shù)6～18的一價(jià)芳香族烴基；p是0～2的整數(shù)；OR7為多個(gè)的情況下，多個(gè)OR7可以相互相同也可以不同；另外分子中不包含活性質(zhì)子和鎓鹽)所示的烴氧基硅烷化合物所組成的組中的至少一種反應(yīng)而獲得的。
在本發(fā)明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)具有由下式(V) R8aZXb …(V) (式中，R8各自獨(dú)立地選自碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基以及碳原子數(shù)7～20的芳烷基所組成的組中；Z是錫或硅；X各自獨(dú)立地是氯或溴；a為0～3，b為1～4，其中a+b＝4)所示的偶聯(lián)劑衍生的至少一種錫-碳鍵或硅-碳鍵。
在本發(fā)明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份前述橡膠成分(A)為20質(zhì)量份以上。
在本發(fā)明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述補(bǔ)強(qiáng)填充劑(B)是炭黑和/或二氧化硅。在此，本發(fā)明的橡膠組合物中，前述炭黑的配合量優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份前述橡膠成分(A)為50質(zhì)量份以上。另外，在本發(fā)明的橡膠組合物中，前述二氧化硅的配合量優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份前述橡膠成分(A)為50質(zhì)量份以上。
在本發(fā)明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述橡膠成分(A)中的改性共軛二烯系聚合物是1，3-丁二烯與芳香族乙烯化合物的共聚物或1，3-丁二烯的均聚物。在此，前述芳香族乙烯化合物優(yōu)選為苯乙烯。
在本發(fā)明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述橡膠成分(A)中的改性共軛二烯系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)為0℃以下。
在本發(fā)明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述橡膠成分(A)中的改性共軛二烯系聚合物是使用有機(jī)堿金屬化合物或稀土類金屬化合物聚合的。在此，前述有機(jī)堿金屬化合物優(yōu)選烷基鋰。
在本發(fā)明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述橡膠成分(A)中的改性共軛二烯系聚合物的官能團(tuán)與補(bǔ)強(qiáng)填充劑(B)具有親和性。
在本發(fā)明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述橡膠成分(A)中的改性共軛二烯系聚合物的官能團(tuán)是含氮的官能團(tuán)。在此，前述含氮的官能團(tuán)優(yōu)選為取代和未取代的氨基、酰氨基、亞氨基、咪唑基、腈基以及吡啶基。另外，前述含氮的官能團(tuán)優(yōu)選選自下式(I)
(式中，R1各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～12的烷基、環(huán)烷基或芳烷基)所示的取代氨基、和下式(II)
(式中，R2表示具有3～16個(gè)亞甲基的亞烷基、取代亞烷基、氧化烯烴基或N-烷氨基-亞烷基)所示的環(huán)狀氨基所組成的組中。
在本發(fā)明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述橡膠成分(A)中的改性共軛二烯系聚合物是通過使具有活性末端的共軛二烯系聚合物的該活性末端與選自下式(III)
[式中，A1是具有選自(硫代)環(huán)氧、(硫代)異氰酸酯、(硫代)酮、(硫代)醛、亞氨、酰氨、異氰脲酸三酯、(硫代)羧酸烴基酯、(硫代)羧酸的金屬鹽、羧酸酐、羧酰鹵化物以及碳酸二烴基酯中的至少一種官能團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)；R3和R4各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)1～20的一價(jià)脂肪族烴基或碳原子數(shù)6～18的一價(jià)芳香族烴基；R5是單鍵或碳原子數(shù)1～20的二價(jià)惰性烴基；n是1～3的整數(shù)；OR3為多個(gè)的情況下，多個(gè)OR3可以相互相同也可以不同；另外分子中不包含活性質(zhì)子和鎓鹽]所示的烴氧基硅烷化合物和下式(IV) R6P-Si-(OR7)4-P …(IV) [式中，R6和R7各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)1～20的一價(jià)脂肪族烴基或碳原子數(shù)6～18的一價(jià)芳香族烴基；p是0～2的整數(shù)；OR7為多個(gè)的情況下，多個(gè)OR7可以相互相同也可以不同；另外分子中不包含活性質(zhì)子和鎓鹽]所示的烴氧基硅烷化合物所組成的組中的至少一種反應(yīng)而獲得的。
在本發(fā)明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述橡膠成分(A)中的改性共軛二烯系聚合物具有由下式(V) R8aZXb …(V) [式中，R8各自獨(dú)立地選自碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基以及碳原子數(shù)7～20的芳烷基所組成的組中；Z是錫或硅；X各自獨(dú)立地是氯或溴；a為0～3，b為1～4，其中a+b＝4]所示的偶聯(lián)劑衍生的至少一種錫-碳鍵或硅-碳鍵。
在本發(fā)明的橡膠組合物的其它合適例子中，前述橡膠成分(A)包含天然橡膠和/或聚異戊二烯橡膠。
另外，本發(fā)明的輪胎的特征在于使用上述橡膠組合物。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種使用改性共軛二烯系聚合物作為橡膠成分(A)并且使用低分子量的改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)替代芳烴油等軟化劑的、補(bǔ)強(qiáng)填充劑(B)的分散性高、加工性、斷裂特性、耐磨耗性以及低發(fā)熱性優(yōu)異的橡膠組合物。另外，可以提供使用該橡膠組合物的輪胎。

具體實(shí)施例方式 以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的橡膠組合物通過對(duì)100質(zhì)量份包含10質(zhì)量％以上具有至少一種官能團(tuán)的改性共軛二烯系聚合物的橡膠成分(A)，配合20質(zhì)量份以上補(bǔ)強(qiáng)填充劑(B)以及5～60質(zhì)量份具有至少一種官能團(tuán)的改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)而形成，該改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的芳香族乙烯化合物量為5～80質(zhì)量％、共軛二烯化合物部分的乙烯鍵量為10～80質(zhì)量％、通過凝膠滲透色譜測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量為5000～500000。
目前所使用的芳烴油等軟化劑由于極性比較高，因此與具有官能團(tuán)的改性共軛二烯系聚合物的親和性高。因此，在橡膠組合物的混煉中，改性共軛二烯系聚合物被芳烴油等軟化劑捕捉，改良補(bǔ)強(qiáng)填充劑(B)的分散性的效果受到損害。與此相反，本發(fā)明使用的低分子量的改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)在混煉中不會(huì)捕捉橡膠成分(A)中的改性共軛二烯系聚合物。進(jìn)而，橡膠成分(A)中的改性共軛二烯系聚合物和低分子量的改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)由于其分子量不同，因此不妨礙各自的作用地發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)。即，低分子量的改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的官能團(tuán)改良補(bǔ)強(qiáng)填充劑的分散，分散的填充劑的表面增加，而通過橡膠成分(A)中的改性共軛二烯系聚合物的官能團(tuán)作為結(jié)合橡膠附著到填充劑上，可以顯著地提高低發(fā)熱性和耐磨耗性。
本發(fā)明的橡膠組合物的橡膠成分(A)包含10質(zhì)量％以上具有至少一種官能團(tuán)的改性共軛二烯系聚合物。該改性共軛二烯系聚合物只要具有一種以上官能團(tuán)就沒有特別限制，但該官能團(tuán)優(yōu)選為與補(bǔ)強(qiáng)填充劑(B)具有親和性的官能團(tuán)，更優(yōu)選含氮的官能團(tuán)、含硅的官能團(tuán)以及含錫的官能團(tuán)。改性共軛二烯系聚合物的官能團(tuán)與補(bǔ)強(qiáng)填充劑(B)具有親和性的情況下，補(bǔ)強(qiáng)填充劑(B)在橡膠組合物中的分散性提高，橡膠組合物的加工性、斷裂特性、耐磨耗性以及低發(fā)熱性切實(shí)地提高。作為上述改性共軛二烯系聚合物，優(yōu)選例如用改性劑對(duì)具有活性末端的共軛二烯系聚合物的活性末端進(jìn)行改性的物質(zhì)。在此，作為共軛二烯系聚合物，只要具有活性末端就沒有特別限制，可以通過陰離子聚合進(jìn)行制造，也可以通過配位聚合進(jìn)行制造。另外，作為共軛二烯系聚合物，優(yōu)選共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物的共聚物、以及共軛二烯化合物的均聚物，特別優(yōu)選1，3-丁二烯與芳香族乙烯化合物的共聚物、以及1，3-丁二烯的均聚物。
作為單體的上述共軛二烯化合物，可列舉出1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等，這些當(dāng)中，特別優(yōu)選1，3-丁二烯。這些共軛二烯化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。另一方面，作為單體的上述芳香族乙烯化合物，可列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-環(huán)己基苯乙烯以及2，4，6-三甲基苯乙烯等，這些當(dāng)中優(yōu)選苯乙烯。這些芳香族乙烯化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。
通過陰離子聚合制來造具有活性末端的共軛二烯系聚合物的情況下，作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用有機(jī)堿金屬化合物，更優(yōu)選使用鋰化合物。作為該鋰化合物，可列舉出烴基鋰和氨基化鋰化合物等。使用烴基鋰作為聚合引發(fā)劑的情況下，可得到在聚合引發(fā)末端具有烴基、另一末端是聚合活性部位的共軛二烯系聚合物。另一方面，使用氨基化鋰化合物作為聚合引發(fā)劑的情況下，可得到在聚合引發(fā)末端具有含氮官能團(tuán)、另一末端是聚合活性部位的共軛二烯系聚合物，該聚合物不用改性劑改性就可以用作本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物。另外，作為聚合引發(fā)劑的鋰化合物的使用量優(yōu)選每100g單體為0.2～20mmol的范圍。
作為上述烴基鋰，可列舉出乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、2-丁基-苯基鋰、4-苯基-丁基鋰、環(huán)己基鋰、環(huán)戊基鋰、二異丙烯基苯與丁基鋰的反應(yīng)產(chǎn)物等，這些當(dāng)中，優(yōu)選乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰等烷基鋰，特別優(yōu)選正丁基鋰。
另一方面，作為上述氨基化鋰化合物，可列舉出六亞甲基亞氨基鋰、吡咯鋰(lithium pyrrolidide)、哌啶鋰(lithiumpiperidide)、七亞甲基亞氨基鋰、十二亞甲基亞氨基鋰、二甲基氨基鋰、二乙基氨基鋰、二丙基氨基鋰、二丁基氨基鋰、二己基氨基鋰、二庚基氨基鋰、二辛基氨基鋰、二-2-乙基己基氨基鋰、二癸基氨基鋰、N-甲基哌嗪鋰(lithium-N-methylpiperazide)、乙基丙基氨基鋰、乙基丁基氨基鋰、甲基丁基氨基鋰、乙基苯甲基氨基鋰、甲基苯乙基氨基鋰等。
通過使用式Li-AM[式中，AM是上述式(I)所示的取代氨基或式(II)所示的環(huán)狀氨基]所示的氨基化鋰化合物作為上述氨基化鋰化合物，可得到導(dǎo)入了選自式(I)所示的取代氨基和式(II)所示的環(huán)狀氨基所組成的組中的至少一種含氮官能團(tuán)的改性共軛二烯系聚合物。
在式(I)中，R1是碳原子數(shù)1～12的烷基、環(huán)烷基或芳烷基，具體而言，可適當(dāng)列舉出甲基、乙基、丁基、辛基、環(huán)己基、3-苯基-1-丙基以及異丁基等。另外，R1各自可以相同也可以不同。
在式(II)中，R2是具有3～16個(gè)亞甲基的亞烷基、取代亞烷基、氧化烯烴基或N-烷氨基-亞烷基。在此，取代亞烷基包括一取代到八取代的亞烷基，作為取代基，可列舉出碳原子數(shù)1～12的鏈狀或支鏈狀烷基、環(huán)烷基、二環(huán)烷基、芳基以及芳烷基。另外，作為R2，具體而言優(yōu)選三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、氧聯(lián)二乙基、N-烷基氮雜二亞乙基、十二亞甲基以及十六亞甲基等。
上述氨基化鋰化合物可以由仲胺和鋰化合物預(yù)備制備而用于聚合反應(yīng)中，也可以在聚合體系中生成。在此，作為仲胺，除了二甲胺、二乙胺、二丁胺、二辛胺、二環(huán)己胺、二異丁胺等以外，還可以列舉出氮雜環(huán)庚烷(即，六亞甲基亞胺)、2-(2-乙基己基)吡咯烷、3-(2-丙基)吡咯烷、3，5-雙(2-乙基己基)哌啶、4-苯基哌啶、7-癸基-1-氮雜環(huán)十三烷、3，3-二甲基-1-氮雜環(huán)十四烷、4-十二烷基-1-氮雜環(huán)辛烷、4-(2-苯基丁基)-1-氮雜環(huán)辛烷、3-乙基-5-環(huán)己基-1-氮雜環(huán)庚烷、4-己基-1-氮雜環(huán)庚烷、9-異戊基-1-氮雜環(huán)十七烷、2-甲基-1-氮雜環(huán)十七碳-9-烯、3-異丁基-1-氮雜環(huán)十二烷、2-甲基-7-叔丁基-1-氮雜環(huán)十二烷、5-壬基-1-氮雜環(huán)十二烷、8-(4′-甲基苯基)-5-戊基-3-氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烷、1-丁基-6-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷、8-乙基-3-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷、1-丙基-3-氮雜雙環(huán)[3.2.2]壬烷、3-(叔丁基)-7-氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烷、1，5，5-三甲基-3-氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸烷等環(huán)狀胺。另一方面，作為鋰化合物，可使用上述烴基鋰。
以上述有機(jī)堿金屬化合物等作為聚合引發(fā)劑，通過陰離子聚合來制造共軛二烯系聚合物的方法，沒有特別限制，例如，通過在對(duì)聚合反應(yīng)惰性的烴溶劑中，使共軛二烯化合物均聚、或使共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物的混合物聚合，可制造共軛二烯系聚合物。在此，作為對(duì)聚合反應(yīng)惰性的烴溶劑，可列舉出丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等。這些可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。
上述陰離子聚合可以在無規(guī)化劑的存在下實(shí)施。該無規(guī)化劑可以控制共軛二烯化合物的微結(jié)構(gòu)，例如，具有如下作用對(duì)使用丁二烯作為單體的聚合物的丁二烯單元的1，2-鍵含量進(jìn)行控制；對(duì)使用苯乙烯和丁二烯作為單體的共聚物的丁二烯單元和苯乙烯單元進(jìn)行無規(guī)化等。作為上述無規(guī)化劑，可列舉出二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、雙四氫呋喃丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基嗎啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，2-二哌啶乙烷、叔戊醇鉀、叔丁醇鉀、叔戊醇鈉等。這些無規(guī)化劑的使用量優(yōu)選每1摩爾聚合引發(fā)劑即有機(jī)堿金屬化合物為0.01～100摩爾當(dāng)量的范圍。
上述陰離子聚合可以實(shí)施溶液聚合、氣相聚合、本體聚合中任一個(gè)，溶液聚合的情況下，溶液中的上述單體的濃度優(yōu)選為5～50質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為10～30質(zhì)量％的范圍。另外，作為單體，組合使用共軛二烯化合物和芳香族乙烯化合物的情況下，單體混合物中的芳香族乙烯化合物的含有率優(yōu)選為3～50質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為4～45質(zhì)量％的范圍。而且，聚合方式?jīng)]有特別限定，可以是間歇式也可以是連續(xù)式。
上述陰離子聚合的聚合溫度優(yōu)選為0～150℃的范圍，更優(yōu)選為20～130℃的范圍。另外，該聚合可以在發(fā)生壓力(generating pressure)下實(shí)施，但通常優(yōu)選在將所使用的單體基本保持為液相所充分的壓力下進(jìn)行。在此，在高于發(fā)生壓力的壓力下實(shí)施聚合反應(yīng)的情況下，優(yōu)選用惰性氣體對(duì)反應(yīng)體系加壓。另外，用于聚合的單體、聚合引發(fā)劑、溶劑等原材料優(yōu)選使用預(yù)先除去水、氧氣、二氧化碳、質(zhì)子性化合物等反應(yīng)阻礙物質(zhì)的原材料。
另一方面，通過配位聚合制造具有活性末端的共軛二烯系聚合物的情況下，作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用稀土類金屬化合物，更優(yōu)選將下述(a)成分、(b)成分、(c)成分組合使用。
用于上述配位聚合的(a)成分選自稀土類金屬化合物、以及稀土類金屬化合物與路易斯堿的絡(luò)合物等。在此，作為稀土類金屬化合物，可列舉出稀土類元素的羧酸鹽、醇鹽、β-二酮絡(luò)合物、磷酸鹽以及亞磷酸鹽等，作為路易斯堿，可列舉出乙酰丙酮、四氫呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有機(jī)磷化合物、1元或2元醇等。作為上述稀土類金屬化合物的稀土類元素，優(yōu)選鑭、釹、鐠、釤、釓，這些當(dāng)中，特別優(yōu)選釹。另外，作為(a)成分，具體而言，可列舉出三-2-乙基己酸釹和其與乙酰丙酮的絡(luò)合物、新癸酸釹和其與乙酰丙酮的絡(luò)合物、三正丁醇釹等。這些(a)成分可以單獨(dú)使用一種，也可以混合兩種以上而使用。
用于上述配位聚合的(b)成分，選自有機(jī)鋁化合物。作為該有機(jī)鋁化合物，具體而言，可列舉出式R93Al所示的三烴基鋁化合物、式R92AlH或R9AlH2所示的烴基鋁氫化物(式中，R9各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)1～30的烴基)、具有碳原子數(shù)1～30的烴基的烴基鋁氧烷化合物等。作為該有機(jī)鋁化合物，具體而言，可列舉出三烷基鋁、二烷基鋁氫化物、烷基鋁二氫化物、烷基鋁氧烷等。這些化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以混合兩種以上使用。另外，作為(b)成分，優(yōu)選將鋁氧烷與其它有機(jī)鋁化合物組合使用。
用于上述配位聚合的(c)成分，選自具有可水解的鹵的化合物或者它們與路易斯堿的絡(luò)合物；具有叔烷基鹵化物、芐基鹵化物或烯丙基鹵化物的有機(jī)鹵化物；由非配位性陰離子和對(duì)陽離子形成的離子性化合物等。作為該(c)成分，具體而言，可列舉出烷基鋁二氯化物、二烷基鋁氯化物、四氯化硅、四氯化錫、氯化鋅與醇等路易斯堿的絡(luò)合物，氯化鎂與醇等路易斯堿的絡(luò)合物，芐基氯，叔丁基氯，芐基溴，叔丁基溴、三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸鹽等。這些(c)成分可以單獨(dú)使用一種，也可以混合兩種以上使用。
上述聚合引發(fā)劑除了上述的(a)、(b)、(c)成分以外，根據(jù)需要，可以使用與聚合用單體同樣的共軛二烯化合物和/或非共軛二烯化合物而預(yù)先制備。另外，可以將一部分或全部(a)成分或(c)成分負(fù)載到惰性固體上而使用。上述各成分的使用量可以適當(dāng)設(shè)定，通常，(a)成分是每100g單體為0.001～0.5mmol。另外，優(yōu)選以摩爾比計(jì)，(b)成分/(a)成分為5～1000，(c)成分/(a)成分為0.5～10的范圍。
上述配位聚合中的聚合溫度優(yōu)選為-80～150℃的范圍，更優(yōu)選為-20～120℃的范圍。另外，作為用于配位聚合的溶劑，可使用上述的陰離子聚合中例示的對(duì)反應(yīng)惰性的烴溶劑，反應(yīng)溶液中的單體的濃度也與陰離子聚合的情況相同。進(jìn)而，配位聚合中的反應(yīng)壓力也與陰離子聚合的情況相同，用于反應(yīng)的原材料也期望基本除去水、氧氣、二氧化碳、質(zhì)子性化合物等反應(yīng)阻礙物質(zhì)。
用改性劑對(duì)上述具有活性末端的共軛二烯系聚合物的活性末端進(jìn)行改性時(shí)，作為改性劑，可使用含氮化合物、含硅化合物、含錫化合物等。
作為上述可用作改性劑的含氮化合物，可列舉出雙(二乙氨基)二苯甲酮、二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、4-二甲氨基苯亞甲基苯胺等。通過將這些含氮化合物用作改性劑，可以在共軛二烯系聚合物中導(dǎo)入取代和未取代的氨基、酰氨基、亞氨基、咪唑基、腈基、異氰酸酯基以及吡啶基等含氮的官能團(tuán)。
另外，作為上述可用作改性劑的含硅化合物，優(yōu)選為烴氧基硅烷化合物，更優(yōu)選為上述式(III)或式(IV)所示的烴氧基硅烷化合物。
在式(III)中，A1中的官能團(tuán)中，亞氨包含酮亞氨、醛亞氨、脒，(硫代)羧酸酯包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等不飽和羧酸酯。另外，作為(硫代)羧酸的金屬鹽中的金屬，可列舉出堿金屬、堿土類金屬、Al、Sn、Zn等。
作為R3和R4，可列舉出碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)2～18的鏈烯基、碳原子數(shù)6～18的芳基、碳原子數(shù)7～18的芳烷基等。在此，上述烷基和鏈烯基可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀的任一種，可列舉出例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等。另外，上述芳基可以在芳香環(huán)上具有低級(jí)烷基等取代基，可列舉出例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。進(jìn)而，上述芳烷基可以在芳香環(huán)上具有低級(jí)烷基等取代基，可列舉出例如，苯甲基、苯乙基、萘甲基等。
作為R5中的碳原子數(shù)1～20的二價(jià)惰性烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～20的亞烷基。該亞烷基可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀的任一種，直鏈狀尤其合適。作為該直鏈狀亞烷基，可列舉出亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基等。
另外，n是1～3的整數(shù)，但優(yōu)選為3，n為2或3的情況下，各R3O可以相同也可以不同。
作為式(III)所示的烴氧基硅烷化合物，例如，含(硫代)環(huán)氧基的烴氧基硅烷化合物可列舉出2-縮水甘油氧乙基三甲氧基硅烷、2-縮水甘油氧乙基三乙氧基硅烷、(2-縮水甘油氧乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、(3-縮水甘油氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷以及這些化合物中的環(huán)氧基被取代成硫代環(huán)氧基的化合物，這些當(dāng)中，特別優(yōu)選3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷以及3-縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷。
另外，作為含亞氨基的烴氧基硅烷化合物，可列舉出N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亞乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-亞乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲氨基苯亞甲基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(亞環(huán)己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺以及與這些三乙氧基甲硅烷基化合物對(duì)應(yīng)的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物等，這些當(dāng)中，特別優(yōu)選N-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺以及N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
另外，作為含亞氨(脒)基的化合物，可列舉出1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑、N-(3-異丙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑、N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑等，這些當(dāng)中，優(yōu)選N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑。
進(jìn)而，作為其它烴氧基硅烷化合物，可列舉以下化合物。即，作為含羧酸酯基的化合物，可列舉出3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三異丙氧基硅烷等，這些當(dāng)中，優(yōu)選3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
另外，作為含異氰酸酯基的化合物，可列舉出3-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷、3-異氰酸根合丙基三異丙氧基硅烷等，這些當(dāng)中，優(yōu)選3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。
進(jìn)而，作為含羧酸酐化合物，可列舉出3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等，這些當(dāng)中，優(yōu)選3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。
另一方面，在式(IV)中，對(duì)R6和R7的說明分別與上述式(III)中對(duì)R3和R4的說明一樣。
作為式(IV)所示的烴氧基硅烷化合物，可列舉出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷等，這些當(dāng)中，特別優(yōu)選四乙氧基硅烷。
上述烴氧基硅烷化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上使用。而且，也可以使用上述烴氧基硅烷化合物的部分縮合物。
另外，作為上述改性劑，還優(yōu)選上述式(V)所示的偶聯(lián)劑。用式(V)的偶聯(lián)劑改性的共軛二烯系聚合物具有至少一種錫-碳鍵或硅-碳鍵。在式(V)中，R8各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基或碳原子數(shù)7～20的芳烷基，作為該R8，具體而言，可列舉出甲基、乙基、正丁基、叔丁基苯基、環(huán)己基、正辛基、2-乙基己基等。另外，Z是錫或硅，X各自獨(dú)立地是氯或溴。在式(V)，a是0～3的整數(shù)，b是1～4的整數(shù)，其中，a+b＝4。作為式(V)的偶聯(lián)劑，優(yōu)選為四氯化錫、R8SnCl3、R82SnCl2、R83SnCl等，特別優(yōu)選為四氯化錫。
利用上述改性劑進(jìn)行的改性反應(yīng)優(yōu)選在溶液反應(yīng)中進(jìn)行，在該溶液中，可以含有聚合時(shí)使用的單體。另外，改性反應(yīng)的反應(yīng)方式?jīng)]有特別限制，可以是間歇式也可以是連續(xù)式。另外，改性反應(yīng)的反應(yīng)溫度只要能使反應(yīng)進(jìn)行，就沒有特別限定，可以直接采用聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度。另外，改性劑的使用量相對(duì)于1mol制造共軛二烯系聚合物時(shí)使用的聚合引發(fā)劑，優(yōu)選為0.25～3.0mol的范圍，更優(yōu)選為0.5～1.5mol的范圍。
上述橡膠成分(A)中的改性共軛二烯系聚合物優(yōu)選通過差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)為0℃以下。改性共軛二烯系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)超過0℃的話，存在橡膠組合物的低發(fā)熱性、低溫時(shí)的特性惡化的傾向。
本發(fā)明的橡膠組合物包含上述的改性共軛二烯系聚合物作為橡膠成分(A)。在此，橡膠成分(A)中的該改性共軛二烯系聚合物的含有率為10質(zhì)量％以上。橡膠成分(A)中的改性共軛二烯系聚合物的含有率不足10質(zhì)量％的話，改良補(bǔ)強(qiáng)填充劑(B)的分散性的效果小，改善橡膠組合物的加工性、低發(fā)熱性、斷裂特性以及耐磨耗性的效果小。另外，在本發(fā)明的橡膠組合物中，作為上述改性共軛二烯系聚合物以外的橡膠成分(A)，除了天然橡膠(NR)以外，還可使用未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯共聚物等，這些當(dāng)中，優(yōu)選天然橡膠以及聚異戊二烯橡膠。這些橡膠成分可以單獨(dú)使用一種，也可以混合兩種以上使用。
本發(fā)明的橡膠組合物中，相對(duì)于100質(zhì)量份上述橡膠成分(A)，含有20質(zhì)量份以上補(bǔ)強(qiáng)填充劑(B)。在此，作為補(bǔ)強(qiáng)填充劑(B)，優(yōu)選炭黑和二氧化硅。補(bǔ)強(qiáng)填充劑(B)的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠成分(A)不足20質(zhì)量份的話，橡膠組合物的斷裂特性和耐磨耗性降低。在本發(fā)明的橡膠組合物中，前述炭黑的配合量優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份前述橡膠成分(A)為50質(zhì)量份以上。另外，在本發(fā)明的橡膠組合物中，前述二氧化硅的配合量也優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份前述橡膠成分(A)為50質(zhì)量份以上。通過使炭黑或二氧化硅的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠成分為50質(zhì)量份以上，可以充分確保橡膠組合物的斷裂特性和耐磨耗性。作為上述炭黑，優(yōu)選FEF、SRF、HAF、ISAF、SAF級(jí)別，更優(yōu)選HAF、ISAF、SAF級(jí)別。另一方面，作為二氧化硅，優(yōu)選濕式二氧化硅和干式二氧化硅等，更優(yōu)選濕式二氧化硅。
本發(fā)明的橡膠組合物相對(duì)于100質(zhì)量份上述橡膠成分(A)含有5～60質(zhì)量份具有至少一種官能團(tuán)的改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)，優(yōu)選含有15～60質(zhì)量份，更優(yōu)選含有20～60質(zhì)量份，其中，該改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的芳香族乙烯化合物量為5～80質(zhì)量％、共軛二烯化合物部分的乙烯鍵量為10～80質(zhì)量％、通過凝膠滲透色譜測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量為5000～500000。前述低分子量的改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的配合量不足5質(zhì)量份的話，橡膠組合物的加工性惡化。
上述低分子量的改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)要求芳香族乙烯化合物量為5～80質(zhì)量％。芳香族乙烯化合物的結(jié)合量不足5質(zhì)量％或超過80質(zhì)量％的話，不能充分兼顧確保橡膠組合物的加工性和減少橡膠組合物的損耗角正切(tanδ)。
另外，上述低分子量的改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)要求共軛二烯化合物部分的乙烯鍵量為10～80質(zhì)量％。共軛二烯化合物部分的乙烯鍵量不足10質(zhì)量％或超過80質(zhì)量％的話，不能充分兼顧確保橡膠組合物的加工性和減少橡膠組合物的損耗角正切(tanδ)。
另外，上述低分子量的改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的通過凝膠滲透色譜測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量為5000～500000，優(yōu)選20000～400000，更優(yōu)選為50000～400000。該重均分子量不足5000的話，存在橡膠組合物的損耗角正切(tanδ)上升的傾向，另一方面，超過500000的話，橡膠組合物的加工性降低。另外，導(dǎo)入官能團(tuán)之前的上述低分子量的改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的通過凝膠滲透色譜測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量優(yōu)選為5000～300000，更優(yōu)選為20000～200000，更進(jìn)一步優(yōu)選為50000～150000。此時(shí)，將導(dǎo)入官能團(tuán)之后的該重均分子量控制為5000～500000的范圍，容易降低損耗角正切(tanδ)以及確保加工性。
上述低分子量的改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)具有至少一種官能團(tuán)，作為該官能團(tuán)，優(yōu)選與補(bǔ)強(qiáng)填充劑(B)具有親和性的官能團(tuán)，更優(yōu)選含氮的官能團(tuán)、含硅的官能團(tuán)以及含錫的官能團(tuán)。改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的官能團(tuán)與補(bǔ)強(qiáng)填充劑(B)具有親和性的情況下，補(bǔ)強(qiáng)填充劑(B)在橡膠組合物中的分散性提高，橡膠組合物的加工性、斷裂特性、耐磨耗性以及低發(fā)熱性切實(shí)地提高。
上述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)可以通過如下方法得到(1)使用聚合引發(fā)劑使作為單體的芳香族乙烯化合物和共軛二烯化合物共聚，生成具有活性末端的芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物，然后用各種改性劑改性該活性末端的方法；(2)使用具有官能團(tuán)的聚合引發(fā)劑使作為單體的芳香族乙烯化合物和共軛二烯化合物共聚的方法。在此，作為芳香族乙烯化合物，可列舉出苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，這些當(dāng)中，優(yōu)選苯乙烯。另一方面，作為共軛二烯化合物，可列舉出1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯等，這些當(dāng)中，優(yōu)選1，3-丁二烯。
作為用于上述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的合成中的聚合引發(fā)劑，優(yōu)選有機(jī)堿金屬化合物，更優(yōu)選鋰化合物。作為該鋰化合物，可列舉出作為用于上述共軛二烯系聚合物的制造中的聚合引發(fā)劑所列舉的烴基鋰和氨基化鋰化合物等。在此，使用上述的烴基鋰作為聚合引發(fā)劑的情況下，可得到在聚合引發(fā)末端具有烴基、另一末端是聚合活性部位的共聚物。另外，使用上述的氨基化鋰化合物作為聚合引發(fā)劑的情況下，可得到在聚合引發(fā)末端具有含氮官能團(tuán)、另一末端是聚合活性部位的共聚物，該共聚物即便不用改性劑改性，也具有至少一種官能團(tuán)。另外，作為上述鋰化合物，在使用例如式Li-AM[式中，AM是上述式(I)所示的取代氨基或式(II)所示的環(huán)狀氨基]所示的氨基化鋰化合物的情況下，可得到導(dǎo)入了選自式(I)所示的取代氨基和式(II)所示的環(huán)狀氨基所組成的組中的至少一種含氮官能團(tuán)的改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)。
與上述的通過陰離子聚合來制造改性共軛二烯系聚合物相同，可通過適當(dāng)調(diào)整所使用的單體和聚合引發(fā)劑的使用量等來制造上述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)。另外，改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)優(yōu)選用溶液聚合進(jìn)行制造，而且，改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)由于芳香族乙烯化合物量為5～80質(zhì)量％，因此聚合反應(yīng)溶液中的共軛二烯化合物和芳香族乙烯化合物的總量中的芳香族乙烯化合物的含有率優(yōu)選為5～80質(zhì)量％的范圍。
用改性劑對(duì)上述具有活性末端的芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物的活性末端進(jìn)行改性時(shí)，優(yōu)選含氮化合物、含錫化合物以及含硅化合物作為所使用的改性劑。在此，作為所使用的改性劑，優(yōu)選使用上述的改性共軛二烯系聚合物的制造中可以使用的改性劑，具體而言，是雙(二乙氨基)二苯甲酮、二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、4-二甲氨基苯亞甲基苯胺等含氮化合物；上述式(III)或式(IV)所示的烴氧基硅烷化合物；以及上述式(V)所示的偶聯(lián)劑等。使用上述含氮化合物作為改性劑的情況下，可以在芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物中導(dǎo)入取代和未取代的氨基、酰氨基、亞氨基、咪唑基、腈基、異氰酸酯基以及吡啶基等含氮的官能團(tuán)。另外，使用上述式(III)或式(IV)所示的烴氧基硅烷化合物作為改性劑的情況下，可以在芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物中導(dǎo)入含硅的官能團(tuán)。另外，使用上述式(V)所示的偶聯(lián)劑作為改性劑的情況下，利用該偶聯(lián)劑進(jìn)行改性而得到的改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)具有至少一種錫-碳鍵或硅-碳鍵。另外，利用這些改性劑進(jìn)行的改性可以與上述的改性共軛二烯系聚合物的制造同樣地實(shí)施。
在本發(fā)明中，可以將包含上述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的反應(yīng)溶液干燥而將改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)分離，然后在上述橡膠成分(A)中配合所得到的改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)，也可以在上述橡膠成分(A)的橡膠泥中以溶液狀態(tài)混合包含改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的反應(yīng)溶液，然后干燥，得到橡膠成分(A)和改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的混合物。
在本發(fā)明的橡膠組合物中，除了上述橡膠成分(A)、炭黑和二氧化硅等補(bǔ)強(qiáng)填充劑(B)、低分子量的芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)以外，可以在不妨礙不發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，適當(dāng)選擇、配合橡膠工業(yè)界通常使用的配合劑，例如，防老劑、硅烷偶聯(lián)劑、硫化促進(jìn)劑、硫化促進(jìn)助劑、硫化劑等。作為這些配合劑，可以適當(dāng)使用市售品。通過在包含改性共軛二烯系聚合物的橡膠成分(A)中，配合補(bǔ)強(qiáng)填充劑(B)、低分子量芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)、以及根據(jù)需要適當(dāng)選擇的各種配合劑，混煉、加熱、擠出等，可以制造上述橡膠組合物。
本發(fā)明的輪胎以使用上述橡膠組合物為特征，優(yōu)選在胎面使用上述橡膠組合物。另外，本發(fā)明的輪胎除了使用上述橡膠組合物作為輪胎的任一橡膠部件以外，沒有特別限制，可以按照常用方法進(jìn)行制造。另外，作為填充到該輪胎中的氣體，除了使用通常的空氣或調(diào)整了氧氣分壓的空氣以外，可以使用氮?dú)?、氬氣、氦氣等惰性氣體。
以下，列舉實(shí)施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受下述實(shí)施例任何限定。
實(shí)施例 (聚合物A的制造法) 在干燥并氮?dú)庵脫Q的800mL的耐壓玻璃容器中，加入環(huán)己烷300g、1，3-丁二烯40g、苯乙烯10g、二四氫呋喃基丙烷0.2mmol，進(jìn)一步加入正丁基鋰(n-BuLi)0.4mmol，然后在50℃下進(jìn)行1.5小時(shí)聚合反應(yīng)。此時(shí)的聚合轉(zhuǎn)化率幾乎為100％。然后，向聚合反應(yīng)體系中加入2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚(BHT)的異丙醇溶液(BHT濃度5質(zhì)量％)0.5mL，停止聚合反應(yīng)，進(jìn)而按照常用方法進(jìn)行干燥而得到聚合物A。
(聚合物B的制造法) 作為聚合引發(fā)劑，使用以鋰當(dāng)量計(jì)為0.48mmol的原位制備的六亞甲基亞氨基鋰[HMI-Li六亞甲基亞胺(HMI)/鋰(Li)摩爾比＝0.9]，除此以外與上述聚合物A同樣，得到聚合物B。
(聚合物C、E～I(xiàn)的制造法) 在干燥并氮?dú)庵脫Q的800mL的耐壓玻璃容器中，加入環(huán)己烷300g、1，3-丁二烯40g、苯乙烯10g、二四氫呋喃基丙烷0.24mmol，進(jìn)一步加入正丁基鋰(n-BuLi)0.48mmol，然后在50℃下進(jìn)行1.5小時(shí)聚合反應(yīng)。此時(shí)的聚合轉(zhuǎn)化率幾乎為100％。接著，在聚合反應(yīng)體系中迅速加入表1所示的量的表1所示的改性劑作為改性劑，進(jìn)而在50℃下進(jìn)行30分鐘改性反應(yīng)。然后，向聚合反應(yīng)體系中加入2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚(BHT)的異丙醇溶液(BHT濃度5質(zhì)量％)0.5mL，停止聚合反應(yīng)，進(jìn)而按照常用方法進(jìn)行干燥而得到聚合物C、E～I(xiàn)。
(聚合物D的制造法) 作為聚合引發(fā)劑，使用以鋰當(dāng)量計(jì)為0.48mmol的原位制備的六亞甲基亞氨基鋰[HMI-Li六亞甲基亞胺(HMI)/鋰(Li)摩爾比＝0.9]，除此以外與上述聚合物C同樣，得到聚合物D。
(液狀SBR A’的制造法) 在干燥并氮?dú)庵脫Q的800mL的耐壓玻璃容器中，加入環(huán)己烷300g、1，3-丁二烯40g、苯乙烯13g、二四氫呋喃基丙烷0.90mmol，進(jìn)而加入正丁基鋰(n-BuLi)0.90mmol，然后在50℃下進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。此時(shí)的聚合轉(zhuǎn)化率幾乎為100％。然后，向聚合反應(yīng)體系中加入2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚(BHT)的異丙醇溶液(BHT濃度5質(zhì)量％)0.5mL，停止聚合反應(yīng)，進(jìn)而按照常用方法進(jìn)行干燥而得到液狀SBR A’。
(液狀SBR B’的制造法) 作為聚合引發(fā)劑，使用以鋰當(dāng)量計(jì)為0.90mmol的原位制備的六亞甲基亞氨基鋰[HMI-Li六亞甲基亞胺(HMI)/鋰(Li)摩爾比＝0.9]，除此以外與上述液狀SBR A’同樣，得到液狀SBRB’。
(液狀SBR C’、E’～I(xiàn)’的制造法) 在干燥并氮?dú)庵脫Q的800mL的耐壓玻璃容器中，加入環(huán)己烷300g、1，3-丁二烯40g、苯乙烯13g、二四氫呋喃基丙烷0.90mmol，進(jìn)而加入正丁基鋰(n-BuLi)0.90mmol，然后在50℃下進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。此時(shí)的聚合轉(zhuǎn)化率幾乎為100％。接著，在聚合反應(yīng)體系中迅速加入表2所示的量的表1所示的改性劑作為改性劑，進(jìn)一步在50℃下進(jìn)行30分鐘改性反應(yīng)。然后，向聚合反應(yīng)體系中，加入2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚(BHT)的異丙醇溶液(BHT濃度5質(zhì)量％)0.5mL，停止聚合反應(yīng)，進(jìn)而按照常用方法進(jìn)行干燥而得到液狀SBR C’、E’～I(xiàn)’。
(液狀SBR D’的制造法) 作為聚合引發(fā)劑，使用以鋰當(dāng)量計(jì)為0.90mmol的原位制備的六亞甲基亞氨基鋰[HMI-Li六亞甲基亞胺(HMI)/鋰(Li)摩爾比＝0.9]，除此以外與上述液狀SBR C’同樣，得到液狀SBRD’。
用下述方法測(cè)定如上所述制造的聚合物A～I(xiàn)的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、微結(jié)構(gòu)、結(jié)合苯乙烯量、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)、以及液狀SBR A’～I(xiàn)’的重均分子量(Mw)、微結(jié)構(gòu)、結(jié)合苯乙烯量。關(guān)于聚合物A～I(xiàn)的結(jié)果在表1中示出，關(guān)于液狀SBR A’～I(xiàn)’的結(jié)果在表2中示出。
(1)數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw) 通過凝膠滲透色譜[GPCTOSOH CORPORATION生產(chǎn)的HLC-8020、柱TOSOH CORPORATION生產(chǎn)的GMH-XL(2根串聯(lián))、檢測(cè)器差示折射計(jì)(RI)]，以單分散聚苯乙烯為基準(zhǔn)，求出各聚合物的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)、以及各液狀SBR的重均分子量(Mw)。另外，在表1示出各聚合物在改性反應(yīng)前的數(shù)均分子量和在改性反應(yīng)后的重均分子量，在表2示出各液狀SBR在改性反應(yīng)后的重均分子量。
(2)微結(jié)構(gòu)和結(jié)合苯乙烯量 通過紅外法(Morero法)求出聚合物的微結(jié)構(gòu)，通過1H-NMR譜的積分比求出聚合物的結(jié)合苯乙烯量。
(3)玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn) 使用PerkinElmer公司生產(chǎn)的差示掃描量熱儀(DSC)7型裝置，將各聚合物冷卻到-100℃，然后以10℃/min的升溫速度升溫，測(cè)定各聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。

*1四氯化錫 *2N，N′-二乙氨基二苯甲酮 *3二甲基咪唑啉酮 *4N-甲基吡咯烷酮 *5N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺 *6N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑 接著，使用上述聚合物A～I(xiàn)、以及液狀SBR A’～I(xiàn)’或芳烴油，制備表3所示的配方的橡膠組合物，進(jìn)一步，在160℃下對(duì)該橡膠組合物進(jìn)行15分鐘硫化而得到硫化橡膠，通過下述的方法測(cè)定該硫化橡膠的耐磨耗性以及損耗角正切(tanδ)。結(jié)果在表4～7中示出。
(4)耐磨耗性 耐磨耗性是使用Lambourn型磨耗試驗(yàn)機(jī)，測(cè)定室溫下的滑動(dòng)率為60％的磨耗量，將使用了不進(jìn)行改性反應(yīng)的聚合物A和芳烴油的橡膠組合物的耐磨耗性作為100，以指數(shù)表示耐磨耗指數(shù)。數(shù)字大表示良好。
(5)損耗角正切(tanδ) 使用Rheometrics公司生產(chǎn)的粘彈性測(cè)定裝置，在溫度50℃、頻率15Hz、應(yīng)變5％下測(cè)定tanδ，將使用了未改性的聚合物A和芳烴油的橡膠組合物的損耗角正切(tanδ)作為100，進(jìn)行指數(shù)表示。指數(shù)越小，表示低發(fā)熱性越優(yōu)異。
表3 (質(zhì)量份) *7上述制造的聚合物A～I(xiàn)，在表4～表7中所示出使用的聚合物種類。
*8ISAF，氮?dú)馕奖缺砻娣e(N2SA)＝111m2/g。
*9Nippon Silica Industrial Co.，Ltd生產(chǎn)，商標(biāo)Nipsil AQ。
*10在表4～表7中示出芳烴油或所使用的液狀SBR A’～I(xiàn)’的種類。
*11N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對(duì)苯二胺。
*12Degussa公司生產(chǎn)，商標(biāo)Si69，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
*13巰基苯并噻唑二硫化物。
*14二苯胍。
*15N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺。
表4 按照配方A制造的各橡胺組合物的耐磨耗性(指數(shù)) 表5 按照配方A制造的各橡膠組合物的損耗角正切(tanδ)[指數(shù)] 表6 按照配方B制造的各橡膠組合物的耐磨耗性(指數(shù)) 表7 按照配方B制造的各橡膠組合物的損耗角正切(tanδ)[指數(shù)] 由表4～表7可知，使用聚合物B～I(xiàn)(改性共軛二烯系聚合物)作為橡膠成分(A)、使用液狀SBR B’～I(xiàn)’(低分子量改性芳香族共聚物(C))代替芳烴油的橡膠組合物，與使用聚合物B～I(xiàn)作為橡膠成分(A)、并使用芳烴油的橡膠組合物相比，低發(fā)熱性和耐磨耗性大幅提高。
另一方面，使用液狀SBR A’(低分子量未改性芳香族共聚物(C))代替芳烴油的橡膠組合物，與使用芳烴油的橡膠組合物相比，低發(fā)熱性和耐磨耗性提高，但沒有提高到使用液狀SBR B’～I(xiàn)’的橡膠組合物的程度。
權(quán)利要求
1.橡膠組合物，其通過對(duì)100質(zhì)量份包含10質(zhì)量％以上具有至少一種官能團(tuán)的改性共軛二烯系聚合物的橡膠成分(A)，配合20質(zhì)量份以上補(bǔ)強(qiáng)填充劑(B)以及5～60質(zhì)量份具有至少一種官能團(tuán)的改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)而形成，該改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的芳香族乙烯化合物量為5～80質(zhì)量％、共軛二烯化合物部分的乙烯鍵量為10～80質(zhì)量％、通過凝膠滲透色譜測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量為5000～500000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，所述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的芳香族乙烯化合物是苯乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的橡膠組合物，其特征在于，所述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的共軛二烯化合物是丁二烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其特征在于，所述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)是溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其特征在于，所述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的通過凝膠滲透色譜測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量是20000～400000。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的橡膠組合物，其特征在于，所述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的通過凝膠滲透色譜測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量是50000～400000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其特征在于，所述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物在導(dǎo)入官能團(tuán)之前的通過凝膠滲透色譜測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量是5000～300000。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的橡膠組合物，其特征在于，所述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物在導(dǎo)入官能團(tuán)之前的通過凝膠滲透色譜測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量是20000～200000。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的橡膠組合物，其特征在于，所述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物在導(dǎo)入官能團(tuán)之前的通過凝膠滲透色譜測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量是50000～150000。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其特征在于，所述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)具有比所述橡膠成分(A)中的改性共軛二烯系聚合物低的重均分子量。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其特征在于，所述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的官能團(tuán)與補(bǔ)強(qiáng)填充劑具有親和性。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的橡膠組合物，其特征在于，所述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的官能團(tuán)是含氮的官能團(tuán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的橡膠組合物，其特征在于，所述含氮的官能團(tuán)是取代或未取代的氨基、酰氨基、亞氨基、咪唑基、腈基、異氰酸酯基或吡啶基。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的橡膠組合物，其特征在于，所述含氮的官能團(tuán)選自下式(I)
(式中，R1各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～12的烷基、環(huán)烷基或芳烷基)所示的取代氨基、和下式(II)
(式中，R2表示具有3～16個(gè)亞甲基的亞烷基、取代亞烷基、氧化烯烴基或N-烷氨基-亞烷基)所示的環(huán)狀氨基所組成的組中。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，所述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)是通過使具有活性末端的芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物的該活性末端與選自下式(III)
[式中，A1是具有選自(硫代)環(huán)氧、(硫代)異氰酸酯、(硫代)酮、(硫代)醛、亞氨、酰氨、異氰脲酸三酯、(硫代)羧酸烴基酯、(硫代)羧酸的金屬鹽、羧酸酐、羧酰鹵化物以及碳酸二烴基酯中的至少一種官能團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)；R3和R4各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)1～20的一價(jià)脂肪族烴基或碳原子數(shù)6～18的一價(jià)芳香族烴基；R5是單鍵或碳原子數(shù)1～20的二價(jià)惰性烴基；n是1～3的整數(shù)；OR3為多個(gè)的情況下，多個(gè)OR3可以相互相同也可以不同；另外分子中不包含活性質(zhì)子和鎓鹽]所示的烴氧基硅烷化合物和下式(IV)
R6P-Si-(OR7)4-P …(IV)
(式中，R6和R7各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)1～20的一價(jià)脂肪族烴基或碳原子數(shù)6～18的一價(jià)芳香族烴基；p是0～2的整數(shù)；OR7為多個(gè)的情況下，多個(gè)OR7可以相互相同也可以不同；另外分子中不包含活性質(zhì)子和鎓鹽)所示的烴氧基硅烷化合物所組成的組中的至少一種反應(yīng)而獲得的。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，所述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)具有由下式(V)
R8aZXb …(V)
(式中，R8各自獨(dú)立地選自碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基以及碳原子數(shù)7～20的芳烷基所組成的組中；Z是錫或硅；X各自獨(dú)立地是氯或溴；a為0～3，b為1～4，其中a+b＝4)所示的偶聯(lián)劑衍生的至少一種錫-碳鍵或硅-碳鍵。
17.根據(jù)權(quán)利要求1～16任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其特征在于，所述改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份所述橡膠成分(A)為20質(zhì)量份以上。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，所述補(bǔ)強(qiáng)填充劑(B)是炭黑和/或二氧化硅。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的橡膠組合物，其特征在于，所述炭黑的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份所述橡膠成分(A)為50質(zhì)量份以上。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的橡膠組合物，其特征在于，所述二氧化硅的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份所述橡膠成分(A)為50質(zhì)量份以上。
21.根據(jù)權(quán)利要求1～20任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其特征在于，所述橡膠成分(A)中的改性共軛二烯系聚合物是1，3-丁二烯與芳香族乙烯化合物的共聚物或1，3-丁二烯的均聚物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的橡膠組合物，其特征在于，所述芳香族乙烯化合物是苯乙烯。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，所述橡膠成分(A)中的改性共軛二烯系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)為0℃以下。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，所述橡膠成分(A)中的改性共軛二烯系聚合物是使用有機(jī)堿金屬化合物或稀土類金屬化合物聚合的。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的橡膠組合物，其特征在于，所述有機(jī)堿金屬化合物是烷基鋰。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，所述橡膠成分(A)中的改性共軛二烯系聚合物的官能團(tuán)與補(bǔ)強(qiáng)填充劑(B)具有親和性。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的橡膠組合物，其特征在于，所述橡膠成分(A)中的改性共軛二烯系聚合物的官能團(tuán)是含氮的官能團(tuán)。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的橡膠組合物，其特征在于，所述含氮的官能團(tuán)是取代或未取代的氨基、酰氨基、亞氨基、咪唑基、腈基、異氰酸酯基或吡啶基。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的橡膠組合物，其特征在于，所述含氮的官能團(tuán)選自下式(I)
(式中，R1各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～12的烷基、環(huán)烷基或芳烷基)所示的取代氨基、和下式(II)
(式中，R2表示具有3～16個(gè)亞甲基的亞烷基、取代亞烷基、氧化烯烴基或N-烷氨基-亞烷基)所示的環(huán)狀氨基所組成的組中。
30.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，所述橡膠成分(A)中的改性共軛二烯系聚合物是通過使具有活性末端的共軛二烯系聚合物的該活性末端與選自下式(III)
[式中，A1是具有選自(硫代)環(huán)氧、(硫代)異氰酸酯、(硫代)酮、(硫代)醛、亞氨、酰氨、異氰脲酸三酯、(硫代)羧酸烴基酯、(硫代)羧酸的金屬鹽、羧酸酐、羧酰鹵化物以及碳酸二烴基酯中的至少一種官能團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)；R3和R4各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)1～20的一價(jià)脂肪族烴基或碳原子數(shù)6～18的一價(jià)芳香族烴基；R5是單鍵或碳原子數(shù)1～20的二價(jià)惰性烴基；n是1～3的整數(shù)；OR3為多個(gè)的情況下，多個(gè)OR3可以相互相同也可以不同；另外分子中不包含活性質(zhì)子和鎓鹽]所示的烴氧基硅烷化合物和下式(IV)
R6P-Si-(OR7)4-P …(IV)
(式中，R6和R7各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)1～20的一價(jià)脂肪族烴基或碳原子數(shù)6～18的一價(jià)芳香族烴基；p是0～2的整數(shù)；OR7為多個(gè)的情況下，多個(gè)OR7可以相互相同也可以不同；另外分子中不包含活性質(zhì)子和鎓鹽)所示的烴氧基硅烷化合物所組成的組中的至少一種反應(yīng)而獲得的。
31.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，所述橡膠成分(A)中的改性共軛二烯系聚合物具有由下式(V)
R8aZXb …(V)
(式中，R8各自獨(dú)立地選自碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)3～20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6～20的芳基以及碳原子數(shù)7～20的芳烷基所組成的組中；Z是錫或硅；X各自獨(dú)立地是氯或溴；a為0～3的整數(shù)，b為1～4的整數(shù)，其中a+b＝4)所示的偶聯(lián)劑衍生的至少一種錫-碳鍵或硅-碳鍵。
32.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，所述橡膠成分(A)包含天然橡膠和/或聚異戊二烯橡膠。
33.輪胎，其使用權(quán)利要求1～32任一項(xiàng)所述的橡膠組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種加工性、斷裂特性、耐磨耗性以及低發(fā)熱性優(yōu)異的橡膠組合物，該橡膠組合物通過對(duì)100質(zhì)量份包含10質(zhì)量％以上具有至少一種官能團(tuán)的改性共軛二烯系聚合物的橡膠成分(A)，配合20質(zhì)量份以上補(bǔ)強(qiáng)填充劑(B)以及5～60質(zhì)量份具有至少一種官能團(tuán)的改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)而形成，該改性芳香族乙烯化合物-共軛二烯化合物共聚物(C)的芳香族乙烯化合物量為5～80質(zhì)量％、共軛二烯化合物部分的乙烯鍵量為10～80質(zhì)量％、通過凝膠滲透色譜測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量為5000～500000。
文檔編號(hào)C08K3/00GK101268136SQ20068003402
公開日2008年9月17日 申請(qǐng)日期2006年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月15日
發(fā)明者神保尚久, 森賀子 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通