專利名稱：：樹(shù)脂組合物、片狀成型體、預(yù)浸料、固化體、層疊板及多層層疊板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有樹(shù)脂和無(wú)機(jī)填料的樹(shù)脂組合物，具體來(lái)說(shuō)涉及可用于例如形成銅鍍層的基板等用途的樹(shù)脂組合物、使用該樹(shù)脂組合物形成的預(yù)浸料、固化體、片狀成型體、層疊板及多層層疊板。
背景技術(shù)：
：一直以來(lái)，作為例如用于半導(dǎo)體裝置的樹(shù)脂，是使用在含有環(huán)氧樹(shù)脂的組合物中包含經(jīng)過(guò)咪唑基硅烷處理的填料而形成的樹(shù)脂，并且對(duì)通過(guò)這種方式提高樹(shù)脂組合物的粘接性能進(jìn)行了各種嘗試。下述專利文獻(xiàn)1中作為半導(dǎo)體裝置的密封樹(shù)脂公開(kāi)了含有經(jīng)過(guò)特定咪唑基硅烷或特定咪唑基硅烷混合物處理的填料的樹(shù)脂組合物。在該樹(shù)脂組合物中，填料表面上的咪唑基起著固化催化劑及反應(yīng)引發(fā)點(diǎn)的作用。因此，容易生成化學(xué)鍵，如果使該樹(shù)脂組合物固化，則可以提高樹(shù)脂固化物的強(qiáng)度。因此，在需要粘附性的情況下專利文獻(xiàn)1的樹(shù)脂組合物特別有用。另外，專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了含有具備烷氧基甲硅垸基的咪唑基硅烷或具備垸氧基甲硅烷基的二甲氨基硅烷的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。該環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化性、粘附性及貯存穩(wěn)定性優(yōu)異。另外，專利文獻(xiàn)2中記載了對(duì)于層疊板用環(huán)氧樹(shù)脂，使用酚醛樹(shù)脂作為固化劑時(shí)，與銅箔的粘接不足。專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了在含有環(huán)氧樹(shù)脂(A)、酚醛樹(shù)脂(B)及無(wú)機(jī)填料(C)的樹(shù)脂組合物中，以0.012.0重量份的比例含有Si原子和N原子不直接鍵合的咪唑基硅烷(D)而形成的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。該環(huán)氧樹(shù)脂組合物與半導(dǎo)體芯片的粘接性優(yōu)異，即使在IR回流后也不會(huì)剝離，而且耐濕性優(yōu)異。專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平9-169871號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2001-187836號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2002-128872號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容作為專利文獻(xiàn)1~3中記載的樹(shù)脂組合物，由于樹(shù)脂組合物中含有經(jīng)咪唑基硅烷處理的填料，因此通常認(rèn)為其與例如銅箔等金屬的粘附性在一定程度上是良好的。對(duì)于被用于電路基板等的樹(shù)脂組合物，為了進(jìn)一步提高粘附性，通常要進(jìn)行粗糙化處理。粗糙化處理是利用粗糙化處理液使樹(shù)脂本身溶解或老化，從而在表面上形成凹凸形狀的處理，由此不但提高了樹(shù)脂界面的粘接性，而且還賦予了錨固效果。近年來(lái)，銅配線的L/S正在進(jìn)一步減小。隨之而來(lái)的是對(duì)于需要絕緣層為薄層的電路基板等來(lái)說(shuō)，要求經(jīng)過(guò)粗糙化處理后的表面粗糙度小。但是，如果表面粗糙度變小，則在作為絕緣層的樹(shù)脂組合物的固化物表面上形成銅鍍層等金屬層時(shí)，粘附性可能會(huì)下降。如果想提高粘附性，則不得不通過(guò)粗糙化處理來(lái)提高表面粗糙度。因此，與配線微細(xì)化相對(duì)應(yīng)的處理是進(jìn)行的。另外，進(jìn)行粗糙化處理時(shí)還要使二氧化硅脫離，在樹(shù)脂本身不易蝕刻的情況下，存在著二氧化硅不脫離的問(wèn)題。因此，需要使用容易蝕刻的樹(shù)脂，但是對(duì)于容易蝕刻的樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，表面粗糙度往往會(huì)變大。并且還存在著表面粗糙度偏差變大的問(wèn)題。相反，在進(jìn)行粗糙化處理中使用難以蝕刻的樹(shù)脂時(shí)，存在著二氧化硅不容易脫離的問(wèn)題。鑒于上述以往技術(shù)的現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的是提供一種樹(shù)脂組合物、使用該樹(shù)脂組合物形成的預(yù)浸料、固化體、片狀成型體、層疊板及多層層疊板，上述樹(shù)脂組合物含有環(huán)氧類樹(shù)脂、環(huán)氧類樹(shù)脂的固化劑及經(jīng)過(guò)咪唑基硅垸處理的二氧化硅，例如在其固化物表面形成第二個(gè)層時(shí)，固化物與第2個(gè)層的粘附性或粘接性得到了提高。本發(fā)明的特征在于是含有環(huán)氧類樹(shù)脂、環(huán)氧類樹(shù)脂的固化劑和經(jīng)過(guò)咪唑基硅垸處理且平均粒徑為5|_im以下的二氧化硅的樹(shù)脂組合物，相對(duì)于由環(huán)氧類樹(shù)脂及環(huán)氧類樹(shù)脂的固化劑組成的混合物100重量份，二氧化硅對(duì)于本發(fā)明涉及的樹(shù)脂組合物的某種特定情形，二氧化硅的平均粒徑為l拜以下。對(duì)于本發(fā)明涉及的樹(shù)脂組合物的另一特定情形，二氧化硅的最大粒徑為5jim以下。對(duì)于本發(fā)明涉及的樹(shù)脂組合物的又一特定情形，相對(duì)于由環(huán)氧類樹(shù)脂及環(huán)氧類樹(shù)脂的固化劑組成的混合物100重量份，還以0.01~50重量份的比例含有有機(jī)化層狀硅酸鹽。對(duì)于本發(fā)明涉及的樹(shù)脂組合物的再一特定情形，上述固化劑為活性酯化合物，通過(guò)加熱固化，lGHz時(shí)的介電常數(shù)為3.1以下，介質(zhì)損耗角正切為0.009以下。本發(fā)明涉及的預(yù)浸料是用按本發(fā)明構(gòu)成的樹(shù)脂組合物浸漬多孔基材而形成的。本發(fā)明涉及的固化體的特征在于是使按本發(fā)明構(gòu)成的樹(shù)脂組合物或按本發(fā)明構(gòu)成的預(yù)浸料進(jìn)行加熱固化，形成樹(shù)脂固化物，并對(duì)樹(shù)脂固化物施加粗糙化處理而形成的，其表面粗糙度Ra為0.2pm以下，并且表面粗糙度Rz為2.0(im以下。對(duì)于本發(fā)明涉及的固化物的某一特定情形，在對(duì)上述樹(shù)脂固化物進(jìn)行粗糙化處理之前施加溶脹處理。本發(fā)明涉及的片狀成型體是使用按本發(fā)明構(gòu)成的樹(shù)脂組合物、按本發(fā)明構(gòu)成的預(yù)浸料或按本發(fā)明構(gòu)成的固化體形成的。本發(fā)明涉及的層疊板是在按本發(fā)明構(gòu)成的片狀成型體的至少一個(gè)表面上形成金屬層和/或具有粘接性的粘接層而得到的。對(duì)于本發(fā)明涉及的層疊板的某一特定情形，形成有作為電路的金屬層。本發(fā)明涉及的多層層疊板是將選自按本發(fā)明構(gòu)成的層疊板的至少一種層疊板進(jìn)行層疊而形成的。本發(fā)明的多層層疊板的特征在于優(yōu)選是在本發(fā)明涉及的層疊板上，層疊本發(fā)明涉及的樹(shù)脂組合物或本發(fā)明涉及的片狀成型體或預(yù)浸料中的任意一種，使其加熱固化形成樹(shù)脂層疊固化體，并對(duì)該固化體施加粗糙化處理而形成的，其表面粗糙度Ra為0.2pm以下，并且表面粗糙度Rz為2.(Him以下。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物含有環(huán)氧類樹(shù)脂、環(huán)氧類樹(shù)脂的固化劑和經(jīng)過(guò)咪唑基硅垸處理且平均粒徑為5pm以下的二氧化硅。在本發(fā)明中，相對(duì)于由環(huán)氧類樹(shù)脂及環(huán)氧類樹(shù)脂的固化劑組成的混合物100重量份，上述二氧化硅的含有比例為0.180重量份，因此通過(guò)對(duì)樹(shù)脂組合物進(jìn)行加熱處理后實(shí)施粗糙化處理，即使不蝕刻大量樹(shù)脂也能使二氧化硅容易地脫離，因而可以減小固化物的表面粗糙度。因此，可以得到樹(shù)脂部分平滑、形成了平均粒徑為5pm以下的二氧化硅脫離后的微小凹凸、與銅鍍層粘接性優(yōu)異的固化體。在本發(fā)明中，如果在樹(shù)脂組合物加熱固化后進(jìn)行粗糙化處理，則固化物表面上就形成了二氧化硅脫離后的眾多微孔。因此，在固化物的表面上形成例如銅等金屬鍍層等時(shí)，金屬鍍層還會(huì)達(dá)到在表面形成的眾多小孔的內(nèi)部。因此，可通過(guò)物理錨固作用提高固化物和金屬鍍層的粘附性。當(dāng)二氧化硅的平均粒徑為liim以下時(shí)，如果使樹(shù)脂組合物加熱固化，再施加例如溶脹、粗糙化處理，則可使經(jīng)過(guò)咪唑基硅烷處理的二氧化硅更容易脫離。另外，二氧化硅的粒徑越小，二氧化硅越容易脫離，另外形成的孔越微小。由此，可以在固化物的表面形成微小的凹凸面。因而在固化物表面上形成例如銅等金屬鍍層時(shí)，可以進(jìn)一步提高固化物和金屬鍍層的粘附性。當(dāng)二氧化硅的最大粒徑為5pm以下時(shí)，如果使樹(shù)脂組合物固化，并施加例如溶脹、粗糙化處理，則固化物表面不會(huì)形成比較粗大的凹凸，而是形成均勻且微小的凹凸。因而在固化物表面上形成例如銅等金屬鍍層時(shí)，可以進(jìn)一步提高固化后的樹(shù)脂組合物和金屬鍍層的粘附性。另外，如果超過(guò)5nm，則即使進(jìn)行粗糙化處理，二氧化硅也不易脫離，會(huì)出現(xiàn)未形成孔的部分，不易使孔均勻地形成。當(dāng)相對(duì)于由環(huán)氧類樹(shù)脂及環(huán)氧類樹(shù)脂的固化劑組成的混合物100重量份，有機(jī)化層狀硅酸鹽的含有比例為0.0150重量份時(shí)，經(jīng)過(guò)咪唑基硅烷處理的二氧化硅的周?chē)稚⒂杏袡C(jī)化層狀硅酸鹽。因此，使該樹(shù)脂組合物固化后，通過(guò)施加例如溶脹、粗糙化處理，可以使固化物表面存在的經(jīng)咪唑基硅垸處理的二氧化硅更容易脫離。因此，可以在固化物表面上形成微小均勻的凹凸面。因而在固化物表面上形成例如銅等金屬鍍層時(shí)，可以提高固化物和金屬鍍層的粘附性。本發(fā)明涉及的預(yù)浸料是用樹(shù)脂組合物浸漬多孔基材而形成的。因此，通過(guò)使多孔基材中浸漬的樹(shù)脂組合物固化后進(jìn)行粗糙化處理，可以減小固化物的表面粗糙度。因而在固化物表面上形成例如利用鍍敷等的銅等金屬鍍層時(shí)，可以進(jìn)一步提高固化后的樹(shù)脂組合物和金屬鍍層的粘附性。因此，可以得到作為利用鍍敷形成電路的構(gòu)件，例如組裝基板之類的電路形成用構(gòu)件、樹(shù)脂制天線之類的連接端子形成用構(gòu)件，且與鍍層粘附性優(yōu)異且可靠性高的構(gòu)件。還有，電路的形成可以通過(guò)公知的方法，例如蝕刻等實(shí)施。本發(fā)明的固化體是使按照本發(fā)明構(gòu)成的樹(shù)脂組合物、或按照本發(fā)明構(gòu)成的預(yù)浸料加熱固化，并對(duì)樹(shù)脂固化物施加粗糙化處理而形成的。固化體在表面上具有平均粒徑為5pm以下的眾多孔，固化體的表面粗糙度Ra為0.2jLim以下，并且表面粗糙度Rz為2.0pm以下，因此固化體的表面粗糙度減小了。因而在固化物表面上形成例如銅等金屬鍍層時(shí)，可以進(jìn)一步提高固化后的樹(shù)脂組合物和金屬鍍層的粘附性。另外，由于固化體的表面粗糙度小，在固化體上形成L/S值小的銅配線時(shí)，可以提高高速信號(hào)處理性能。即使信號(hào)為5GHz以上的高頻波，由于固化體表面的表面粗糙度小，因此具有在銅鍍層和固化體界面上的電信號(hào)的損失小的優(yōu)點(diǎn)。另外，由于錨固孔小至5jam以下，因此即使L/S變小，也可以形成圖案。例如即使L/S達(dá)到10/10以下，因錨固孔小而不用擔(dān)心配線短路，可以形成高密度的配線。雖然本發(fā)明中表面粗糙度小，但可以提高與銅鍍層的粘附性，這一點(diǎn)與以往技術(shù)相比有較大差異。另外，使用活性酯化合物作為固化劑時(shí)，可以提供介電常數(shù)及介質(zhì)損耗角正切優(yōu)異的固化體。即，可以提供在lGHz下介電常數(shù)為3.1以下，介質(zhì)損耗角正切為0.009以下的固化體。雖然表面粗糙度小，但鍍層的粘附性優(yōu)異、介電常數(shù)及介質(zhì)損耗角正切也優(yōu)異，這是本發(fā)明相對(duì)于以往技術(shù)的較大差異。而且，如果使用本發(fā)明的固化體，則在例如樹(shù)脂粘附銅箔、鍍銅膜疊層板、印刷基板、預(yù)浸料、粘接片及TAB用膠帶等用途中，可以形成微細(xì)的配線，能夠提高高速信號(hào)的傳輸性。對(duì)于本發(fā)明涉及的固化體，在對(duì)樹(shù)脂固化物進(jìn)行粗糙化處理之前施加溶脹處理時(shí)，可以使經(jīng)過(guò)咪唑基硅垸處理的二氧化硅更容易脫離。因此，通過(guò)二氧化硅脫離形成微孔，可以在固化物表面上形成微小的凹凸。本發(fā)明涉及的片狀成型體中使用了按本發(fā)明構(gòu)成的樹(shù)脂組合物、預(yù)浸料或固化體，因此片狀成型體的拉伸強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、線膨脹系數(shù)優(yōu)異，而且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg也得到了提高。本發(fā)明涉及的層疊板是在片狀成型體的至少一個(gè)面上形成金屬層和/或具有粘接性的粘接層而得到的。在該層疊板中，片狀成型體表面的凹凸面、和金屬層和/或粘接層和片狀成型體的粘附性得到了提高，粘合可靠性優(yōu)異。在形成金屬層作為電路的情況下，金屬層被牢固地粘合在片狀成型體表面上，提高了由金屬層形成的電路的可靠性。本發(fā)明涉及的多層層疊板是由選自按本發(fā)明構(gòu)成的層疊板的至少一種層疊板進(jìn)行層疊而形成的。因此，本發(fā)明涉及的多層層疊板中，片狀成型體和金屬層和/或粘接層的粘附性得到了提高。另外，在多個(gè)層疊板的層疊界面上存在樹(shù)脂組合物時(shí)，可以提高層疊板間的粘合可靠性。具體實(shí)施方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物含有環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧類樹(shù)脂的固化劑和經(jīng)過(guò)咪唑基硅垸處理且平均粒徑為5pm以下的二氧化硅。(環(huán)氧類樹(shù)脂)環(huán)氧類樹(shù)脂是指具有至少一個(gè)環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷環(huán))的有機(jī)化合物。作為上述環(huán)氧類樹(shù)脂中的環(huán)氧基數(shù)，優(yōu)選每分子中為1個(gè)以上，更優(yōu)選每分子中為2個(gè)以上。作為環(huán)氧類樹(shù)脂，可以使用以往公知的環(huán)氧樹(shù)脂，例如可以列舉以下所示的環(huán)氧類樹(shù)脂(1)環(huán)氧類樹(shù)脂(11)等。這些環(huán)氧樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。另外，作為環(huán)氧類樹(shù)脂，也可以使用這些環(huán)氧類樹(shù)脂的衍生物或氫化物。作為屬于芳香族環(huán)氧類樹(shù)脂的上述環(huán)氧類樹(shù)脂(1)，可以列舉雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂。作為雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂，可以列舉雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚AD型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂等。作為酚醛型環(huán)氧類樹(shù)脂，可以列舉苯酚酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛環(huán)氧樹(shù)脂等。另外，作為上述環(huán)氧類樹(shù)脂(1)，可以列舉主鏈中具有萘、聯(lián)苯等芳香環(huán)的環(huán)氧類樹(shù)脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂等。另外，還可以列舉由三苯酚甲烷三縮水甘油醚等芳香族化合物形成的環(huán)氧類樹(shù)脂等。作為屬于脂環(huán)族環(huán)氧類樹(shù)脂的上述環(huán)氧類樹(shù)脂(2)，例如可以列舉3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧基-2-甲基環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧基-2-甲基環(huán)己烷羧酸酯、雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯、雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5,5-螺-3,4-環(huán)氧基)環(huán)己酮間二氧六環(huán)、雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚等。作為這種環(huán)氧類樹(shù)脂(2)中的市售產(chǎn)品，例如可以列舉夕'Vir/W七學(xué)工業(yè)社制造的商品名為"EHPE-3150"(軟化溫度7rc)的商品等。作為屬于脂肪族環(huán)氧類樹(shù)脂的上述環(huán)氧類樹(shù)脂(3)，例如可以列舉新戊二醇的二縮水甘油醚、1，4-丁二醇的二縮水甘油醚、1,6-己二醇的二縮水甘油醚、甘油的三縮水甘油醚、三羥甲基丙垸的三縮水甘油醚、聚乙二醇的二縮水甘油醚、聚丙二醇的二縮水甘油醚、含有碳數(shù)為29(優(yōu)選2~4)的亞烷基的聚氧化亞烷基二醇或包含聚四亞甲基醚二醇等的長(zhǎng)鏈多元醇的多縮水甘油醚等。作為屬于縮水甘油酯型環(huán)氧類樹(shù)脂的上述環(huán)氧樹(shù)脂(4)，例如可以列舉鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、對(duì)氧化苯甲酸二縮水甘油酯、水楊酸的縮水甘油醚-縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯等。作為屬于縮水甘油胺型環(huán)氧類樹(shù)脂的上述環(huán)氧樹(shù)脂(5)，例如可以列舉三縮水甘油基三聚異氰酸酯、環(huán)狀亞烷基脲的N，N，-二縮水甘油基衍生物、對(duì)氨基苯酚的N，N,O-三縮水甘油基衍生物、間氨基苯酚的N,N,O-三縮水甘油基衍生物等。作為屬于縮水甘油基丙烯酸型環(huán)氧類樹(shù)脂的上述環(huán)氧類樹(shù)脂(6)，例如可以列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性單體的共聚物等。作為屬于聚酯型環(huán)氧類樹(shù)脂的上述環(huán)氧類樹(shù)脂(7)，例如可以列舉每分子中具有1個(gè)以上，優(yōu)選2個(gè)以上環(huán)氧基的聚酯樹(shù)脂等。作為上述環(huán)氧類樹(shù)脂(8)，例如可以列舉以環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化雙環(huán)戊二烯等共軛二烯化合物為主體的聚合物或其部分氫化聚合物中的不飽和碳碳雙鍵被環(huán)氧化而形成的化合物等。作為上述環(huán)氧類樹(shù)脂(9)，可以列舉對(duì)于同一分子中具有以乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物嵌段、以共軛二烯為主體的聚合物嵌段或其部分氫化的聚合物嵌段的嵌段共聚物，使共軛二烯化合物所具有的不飽和碳碳雙鍵部分進(jìn)行環(huán)氧化而形成的化合物等。這種化合物可以列舉例如環(huán)氧化SBS等。作為上述環(huán)氧類樹(shù)脂(10)，例如可以列舉在上述環(huán)氧類樹(shù)脂(1)(9)的結(jié)構(gòu)中引入氨基甲酸酯鍵或聚己內(nèi)酯鍵而形成的氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂或聚己內(nèi)酯改性環(huán)氧樹(shù)脂等。作為上述環(huán)氧樹(shù)脂(11)，可以列舉具有雙芳基芴骨架的環(huán)氧樹(shù)脂。作為這種環(huán)氧樹(shù)脂(11)中的市售產(chǎn)品，例如可以列舉大阪力'7亇《力》社制造的商品名為"才乂〕一卜EX系列"的產(chǎn)品等。在樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)中設(shè)計(jì)低彈性成分時(shí)，優(yōu)選使用撓性環(huán)氧樹(shù)脂作為環(huán)氧類樹(shù)脂。作為撓性環(huán)氧樹(shù)脂，固化后具有柔軟性的品種是適宜的。作為撓性環(huán)氧樹(shù)脂，可以列舉聚乙二醇的二縮水甘油醚、聚丙二醇的二縮水甘油醚、含有碳數(shù)為29(優(yōu)選24)的亞烷基的聚氧化亞烷基二醇或包含聚四亞甲基醚二醇等的長(zhǎng)鏈多元醇的多縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和乙烯、醋酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性單體的共聚物、以共軛二烯化合物為主體的(共)聚合物或其部分氫化(共)聚合物中的不飽和碳碳雙鍵被環(huán)氧化而形成的物質(zhì)、每分子中具有1個(gè)以上，優(yōu)選2個(gè)以上環(huán)氧基的聚酯樹(shù)脂、引入了氨基甲酸酯鍵或聚己內(nèi)酯鍵的氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂或聚己內(nèi)酯改性環(huán)氧樹(shù)脂、在二聚酸或其衍生物的分子中引入環(huán)氧基而形成的二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂、在NBR、CTBN、聚丁二烯、丙烯酸橡膠等橡膠成分中引入環(huán)氧基而形成的橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂等。作為上述撓性環(huán)氧樹(shù)脂，更優(yōu)選分子中具有環(huán)氧基及丁二烯骨架的化合物。在使用具有丁二烯骨架的撓性環(huán)氧樹(shù)脂的情況下，可以進(jìn)一步提高樹(shù)脂組合物及其固化物的柔軟性，可以提高固化物在低溫區(qū)至高溫區(qū)的廣大溫度范圍內(nèi)的伸長(zhǎng)率。在樹(shù)脂組合物中，除了作為必須成分的上述環(huán)氧類樹(shù)脂、上述環(huán)氧類樹(shù)脂的固化劑、經(jīng)過(guò)咪唑基硅烷處理的二氧化硅外，必要時(shí)還可以含有例如可與上述環(huán)氧樹(shù)脂共聚的樹(shù)脂。作為上述可共聚的樹(shù)脂，沒(méi)有特別的限制，例如可以列舉苯氧基樹(shù)脂、熱固性改性聯(lián)苯醚樹(shù)脂、苯并噁嗪樹(shù)脂等。這些可共聚樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。作為上述熱固性改性聯(lián)苯醚樹(shù)脂，沒(méi)有特別的限制，例如可以列舉用環(huán)氧基、異氰酸酯基、氨基等具有熱固性的官能團(tuán)對(duì)聯(lián)苯醚樹(shù)脂進(jìn)行改性而形成的樹(shù)脂等。這些熱固性改性聯(lián)苯醚樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。作為熱固性改性聯(lián)苯醚樹(shù)脂中用環(huán)氧基改性的品種的例子，市售產(chǎn)品可以列舉例如三菱力'7化學(xué)社制造的商品名為"OPE-2Gly"的產(chǎn)品等。上述苯并噁嗪樹(shù)脂包含由苯并噁嗪?jiǎn)误w或低聚物，以及它們一起通過(guò)噁嗪環(huán)開(kāi)環(huán)聚合達(dá)到高分子量化而形成的樹(shù)脂。作為上述苯并噁嗪，沒(méi)有特別的限制，例如可以列舉噁嗪環(huán)的氮上結(jié)合了甲基、乙基、苯基、聯(lián)苯基、環(huán)己基等具有芳基骨架的取代基的品種、或兩個(gè)噁嗪環(huán)的氮之間結(jié)合了亞甲基、亞乙基、亞苯基、亞聯(lián)苯基、萘基、亞環(huán)己基等具有亞芳基骨架的取代基的品種等。這些苯并噁嗪?jiǎn)误w或低聚物及苯并噁嗪樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。(環(huán)氧類樹(shù)脂的固化劑)在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，可以含有使環(huán)氧類樹(shù)脂固化的環(huán)氧類樹(shù)脂固化劑。樹(shù)脂組合物中固化劑的配合比例，相對(duì)于環(huán)氧類樹(shù)脂100重量份優(yōu)選為1200重量份。如果固化劑少于1重量份，則環(huán)氧樹(shù)脂可能固化不充分，如果多于200重量份，則對(duì)于固化環(huán)氧類樹(shù)脂可能變得過(guò)剩。上述固化劑沒(méi)有特別的限定，可以使用以往公知的環(huán)氧類樹(shù)脂用固化劑，例如可以列舉雙氰胺、胺化合物、由胺化合物合成的化合物、叔月安化合物、咪唑化合物、酰肼化合物、三聚氰胺化合物、酚化合物、活性酯化合物、苯并噁嗪化合物、潛伏性熱陽(yáng)離子聚合催化劑、潛伏性光陽(yáng)離子聚合催化劑及它們的衍生物等。這些固化劑可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。另外，在使用固化劑的同時(shí)，作為乙酰丙酮化鐵等樹(shù)脂固化催化劑，還可以使用這些固化劑的衍生物。作為上述胺化合物，例如可以列舉鏈狀脂肪族胺化合物、環(huán)狀脂肪族胺、芳香族胺等。作為上述鏈狀脂肪族胺化合物，例如可以列舉乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、聚氧化亞丙基二胺、聚氧化亞丙基三胺等。作為上述脂環(huán)族胺化合物，例如可以列舉薄荷二胺、異佛爾酮二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲垸、二氨基二環(huán)己基甲垸、雙(氨基甲基)環(huán)己烷、N-氨基乙基哌嗪、3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4,8,10-四氧螺(5,5)十一垸等。作為上述芳香族胺化合物，可以列舉間二甲苯二胺、a-(間/對(duì)氨基苯基)乙基胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲垸、二氨基二苯基砜、a，a-雙(4-氨基苯基)-對(duì)二異丙基苯等。作為由上述胺化合物合成的化合物，例如可以列舉聚氨基酰胺化合物、聚氨基酰亞胺化合物、酮亞胺化合物等。作為上述聚氨基酰胺化合物，例如可以列舉由上述胺化合物和羧酸合成的化合物等。作為羧酸，例如可以列舉琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二垸二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、二氫間苯二甲酸、四氫間苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等。作為上述聚氨基酰亞胺化合物，例如可以列舉由上述胺化合物和馬來(lái)酸酐縮亞胺化合物合成的化合物等。作為馬來(lái)酸酐縮亞胺化合物，例如可以列舉二氨基二苯基甲烷二馬來(lái)酸酐縮亞胺等。作為上述酮亞胺化合物，例如可以列舉由上述胺化合物和酮化合物合成的化合物等。另外，作為上述由胺化合物合成的化合物，例如可以列舉由上述胺化合物和環(huán)氧化合物、脲化合物、硫脲化合物、醛化合物、酚化合物、丙烯酸類化合物合成的化合物。作為上述叔胺化合物，例如可以列舉N，N-二甲基哌嗪、吡啶、甲基吡啶、芐基二甲基胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-重氮雙環(huán)(5,4,0)十一碳烯-l等。作為上述咪唑化合物，例如可以列舉2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、l-芐基-2-甲基咪唑、1-節(jié)基2-苯基咪唑、l-氰基乙基-2-甲基咪唑、l-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、l-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、l-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑錄偏苯三酸鹽、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1，)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1，)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2，-乙基-4，-甲基咪唑基-(1，)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2，-甲基咪唑基-(r)]-乙基-s-三嗪三聚異氰酸加合物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加合物、2-甲基咪唑三聚異氰酸加合物、2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基咪唑啉、2，3-二氫-lH-氫[l,2-a]苯并咪唑等。咪唑化合物不僅用作固化劑，還可作為固化促進(jìn)劑與其它固化劑同時(shí)使用。作為上述酰肼化合物，例如可以列舉l，3-雙(肼基碳乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲、7,11-十八碳二烯-1，18-二碳酰肼、二十烷二酸二酰肼、己二酸二酰肼等。作為上述三聚氰胺化合物，例如可以列舉2,4-二氨基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪等。作為上述酸酐，例如可以列舉鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇二脫水偏苯三酸酯、甘油三脫水偏苯三酸酯、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、5-(2，5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、三垸基四氫鄰苯二甲酸酐-馬來(lái)酸酐加合物、十二碳烯基琥珀酸酐、聚壬二酸酐、聚十二烷二酸酐、氯菌酸酐等。上述潛伏性熱陽(yáng)離子聚合催化劑沒(méi)有特別的限制，例如可以列舉以六氟化銻、六氟化磷、四氟化硼等作為抗衡陰離子的芐基锍鹽、芐基銨鹽、芐基吡啶鐵鹽、芐基(ify^/W锍鹽等離子性潛伏性熱陽(yáng)離子聚合催化劑；N-芐基鄰苯二甲酰亞胺、芳香族磺酸酯等非離子性潛伏性熱陽(yáng)離子聚合催化劑。上述潛伏性光陽(yáng)離子聚合催化劑沒(méi)有特別的限制，例如可以列舉以六氟化銻、六氟化磷、四氟化硼等作為抗衡陰離子的芳香族重氮鎿鹽、芳香族鹵錄鹽及芳香族锍鹽等鐵鹽類，以及鐵-芳烴(7l/y)絡(luò)合物、二茂鈦絡(luò)合物及芳基硅垸醇-鋁絡(luò)合物等有機(jī)金屬絡(luò)合物類等離子性潛伏性光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑；硝基芐基酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羥基酰亞胺磺酸酯等非離子性潛伏性光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑。當(dāng)上述固化劑具有酚基時(shí)，可以使耐熱性、低吸水性、尺寸穩(wěn)定性得到提高。作為上述具有酚基的酚化合物，例如可以列舉苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、對(duì)甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、雙環(huán)戊二烯甲酚、苯酚芳烷基樹(shù)脂等。也可以使用它們的衍生物，酚化合物可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。當(dāng)上述固化劑為酚化合物時(shí)，如果在樹(shù)脂組合物固化后進(jìn)行粗糙化處理，則固化物的表面粗糙度(Ra，Rz)進(jìn)一步精細(xì)化。當(dāng)上述固化劑為下述式(1)~(3)中任一式所示的酚化合物時(shí)，則固化物的表面粗糙度(Ra，Rz)更進(jìn)一步精細(xì)化。另外，當(dāng)上述固化劑為酚化合物時(shí)，可以獲得耐熱性高、吸水性低，而且給予固化物熱歷史時(shí)尺寸穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提高的固化物。[化l](1)上述式(1)中，W表示甲基或乙基，le表示氫或烴基，n表示24的整數(shù)。[化2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(2)上述式(2)中，n表示0或15的整數(shù)。[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(3)上述式(3)中，RS表示下述式(4a)或下述式(4b)代表的基團(tuán)，R"表示下述式(5a)、下述式(5b)或下述式(5c)代表的基團(tuán)，115表示下述式(6a)或下述式(6b)代表的基團(tuán)，W表示氫或含有1~20個(gè)子的分子鏈基團(tuán)，p及q分別表示l6的整數(shù)，r表示lll的整數(shù)。[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>[化5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>[化6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>當(dāng)上述式(3)表示的固化劑為R4具有上述式(5C)所示的聯(lián)苯基結(jié)構(gòu)的酚化合物時(shí)，固化物的電特性、低線膨脹系數(shù)、耐熱性、低吸水性等各種特性優(yōu)異，同時(shí)給予固化物熱歷史時(shí)尺寸穩(wěn)定性可得到進(jìn)一步提高。其中具有下述式(7)表示的結(jié)構(gòu)的化合物是優(yōu)選的，因?yàn)榇藭r(shí)可以進(jìn)一步提高這些性能。[化7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(7)上述式(7)中，n表示1~11的整數(shù)。作為上述活性酯化合物，例如可以列舉芳香族多元酯化合物。由于活性酯基與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)性時(shí)不生成OH基，就可以得到介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切優(yōu)異的固化體，例如日本特開(kāi)2002-12650中公開(kāi)了該內(nèi)容。作為市售產(chǎn)品，例如可以列舉大日本^fy年化學(xué)工業(yè)社制造的商品名為"EPICLONEXB9451-65T"的產(chǎn)品等。作為上述苯并噁嗪化合物，可以列舉脂肪族類苯并噁嗪或芳香族類苯并噁嗪樹(shù)脂。作為市售產(chǎn)品，例如可以列舉四國(guó)化學(xué)工業(yè)社制造的商品名為"p—d型苯并噁嗪"、"F-a型苯并噁嗪"的產(chǎn)品等。另外，還可以在樹(shù)脂組合物中添加上述咪唑化合物以外的三苯膦等膦化合物等固化促進(jìn)劑。優(yōu)選樹(shù)脂組合物中含有聯(lián)苯型環(huán)氧類樹(shù)脂作為環(huán)氧類樹(shù)脂，含有具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的酚類固化劑、活性酯固化劑作為固化劑，作為固化劑優(yōu)選包含含有苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的化合物的任一種。特別優(yōu)選樹(shù)脂組合物中含有聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂作為環(huán)氧類樹(shù)脂，含有聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂和具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的酚類固化劑及活性酯固化劑中的兩種固化劑。在這種情況下，由于環(huán)氧樹(shù)B旨和/或固化劑具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)或活性酯結(jié)構(gòu)，因此例如在作為鍍敷預(yù)處理的溶脹、粗糙化處理中，樹(shù)脂本身不易受到影響。因此，如果在樹(shù)脂組合物固化后進(jìn)行粗糙化處理，則樹(shù)脂表面并不變粗，平均粒徑為5pm以下且經(jīng)過(guò)咪唑基硅烷處理的二氧化硅選擇性脫離后形成了孔。因此，可以在固化物的表面上形成表面粗糙度非常小的凹凸面。如果環(huán)氧樹(shù)脂和/或固化劑的分子量大，則固化物表面上容易形成微細(xì)的粗糙面，因此優(yōu)選環(huán)氧樹(shù)脂的重均分子量為4000以上，固化劑的重均分子量?jī)?yōu)選為1800以上。另外，如果環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量和/或固化劑的當(dāng)量大，則固化物表面上容易形成微細(xì)的粗糙面。當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂和/或酚類固化劑具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)時(shí)，使樹(shù)脂組合物固化形成的固化物的電特性，特別是介質(zhì)損耗角正切優(yōu)異，同時(shí)強(qiáng)度、線膨脹系數(shù)也優(yōu)異，吸水率低。當(dāng)固化劑具有芳香族多元酯結(jié)構(gòu)或苯并噁嗪結(jié)構(gòu)時(shí)，可以得到介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切更為優(yōu)異的固化物。上述聯(lián)苯型環(huán)氧類樹(shù)脂可以列舉上述式(1)~(7)的具有疏水性的酚類化合物的部分羥基被含環(huán)氧基的基團(tuán)取代，其余基團(tuán)被羥基以外的取代基，例如被氫取代而形成的化合物等，優(yōu)選使用下述式(8)所示的聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂。[化8]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(8)上述式(8)中，n表示111的整數(shù)。(經(jīng)過(guò)咪唑基硅垸處理的二氧化硅)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中含有經(jīng)過(guò)咪唑基硅烷處理且平均粒徑為5pm以下的二氧化硅。在樹(shù)脂組合物中，經(jīng)過(guò)咪唑基硅烷處理的二氧化硅的配合比例相X寸于由環(huán)氧類樹(shù)脂及固化劑構(gòu)成的混合物100重量份為0.180重量份。二氧化硅的配合比例相對(duì)上述混合物優(yōu)選在260重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1050重量份的范圍內(nèi)。如果二氧化硅少于0.1重量份，則通過(guò)粗糙^t處理和二氧化硅脫離而形成的孔的總表面積小，不能實(shí)現(xiàn)足夠的鍍層粘接強(qiáng)度，如果少于10重量份，則線膨脹系數(shù)的改善效果降低。如果多于80重量份，則樹(shù)脂容易變脆。作為上述咪唑基硅烷，適宜使用日本特開(kāi)平9-169871號(hào)公報(bào)、1f開(kāi)2001-187836號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2002-128872號(hào)公報(bào)等中公開(kāi)的具有咪唑基的硅烷偶聯(lián)劑等。作為上述二氧化硅，可以列舉對(duì)天然二氧化硅原料進(jìn)行粉碎而得到的結(jié)晶二氧化硅、通過(guò)火焰熔融、粉碎而得到的破碎熔融二氧化硅、通過(guò)火焰熔融、粉碎、火焰熔融而得到的球狀熔融二氧化硅、氣相(fUme)二氧化硅(氣溶膠)、或溶膠凝膠法二氧化硅等合成二氧化硅等。由于合成二氧化硅常常含有離子性雜質(zhì)，因此從純度方面考慮優(yōu)選使用熔融二氧化硅。作為二氧化硅的形狀，例如可以列舉真球狀、不定形狀等。為了在對(duì)樹(shù)脂固化物施加粗糙化處理時(shí)二氧化硅更容易脫離，優(yōu)選真球狀。在本發(fā)明中，為了得到微細(xì)的粗糙面，使用平均粒徑為5pm以下的二氧化硅。如果平均粒徑大于5pm，則對(duì)樹(shù)脂固化物施加粗糙化處理時(shí)二氧化硅不容易脫離，而且脫離部分形成的孔大，因此表面粗糙度變粗。特別是當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂及固化劑具有難以進(jìn)行粗糙化處理等的酚及聯(lián)苯結(jié)構(gòu)或芳香族多元酯結(jié)構(gòu)、苯并噁嗪結(jié)構(gòu)等時(shí)，二氧化硅粒徑越大越不容易脫離。二氧化硅的平均粒徑優(yōu)選為l|am以下。如果平均粒徑為l)im以下，則對(duì)樹(shù)脂固化物施加粗糙化處理時(shí)二氧化硅更容易脫離，而且脫離后的固化物表面上形成的孔變得更小。二氧化硅的平均粒徑可以采用作為50%粒徑的中位粒徑(d50)值，可以通過(guò)激光衍射散射方式的粒度分布測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定。在本發(fā)明中，也可以同時(shí)使用平均粒徑不同的二氧化硅。二氧化硅的最大粒徑優(yōu)選為5pm以下。如果最大粒徑為5pm以下，則對(duì)樹(shù)脂組合物施加粗糙化處理時(shí)二氧化硅更容易脫離，而且脫離后的固化物表面上不會(huì)形成比較粗大的凹凸，可形成均勻且微小的凹凸。特別是當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂及固化劑具有難以進(jìn)行粗糙化處理等的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)或芳香族多元酯結(jié)構(gòu)、苯并噁嗪結(jié)構(gòu)等時(shí)，粗糙化液不容易從固化物表面浸透，當(dāng)二氧化硅的最大粒徑為fxm以下時(shí)二氧化硅容易脫離。二氧化硅的比表面積優(yōu)選為3m2/g以上。如果比表面積小于3mVg，則例如在固化物的表面上形成例如銅等金屬鍍層時(shí)，固化物和金屬鍍層的粘附性有時(shí)不足，可能導(dǎo)致機(jī)械特性差。比表面積可以通過(guò)BET法求出。作為使用咪唑基硅垸進(jìn)行處理的方法，例如可以列舉以下方法?？梢粤信e被稱為干法的方法，作為一例，可以列舉在二氧化硅上直接附著硅烷化合物的方法。具體來(lái)說(shuō)，將二氧化硅添加到混合機(jī)中，邊攪拌邊滴加或噴霧咪唑基硅垸的醇溶液或水溶液，然后進(jìn)行攪拌并篩選分級(jí)。而且，通過(guò)加熱使硅烷化合物和二氧化硅進(jìn)行脫水縮合，可以得到經(jīng)過(guò)咪唑基硅烷處理的二氧化硅。作為另一方法，可以列舉被稱為濕法的方法。其一個(gè)例子是一邊攪拌二氧化硅漿一邊添加咪唑基硅烷，再進(jìn)行攪拌，通過(guò)過(guò)濾、干燥、篩分進(jìn)行分級(jí)，再通過(guò)加熱使硅烷化合物和二氧化硅進(jìn)行脫水縮合，可以得到經(jīng)過(guò)咪唑基硅烷處理的二氧化硅。與使用未處理的二氧化硅相比，使用經(jīng)過(guò)咪唑基硅垸處理的二氧化硅時(shí)，如果使樹(shù)脂組合物固化，則二氧化硅與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合化，因此固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg提高了10~15°C。gp，通過(guò)使樹(shù)脂組合物中含有經(jīng)過(guò)咪唑基硅垸處理的二氧化硅，而不是未處理的二氧化硅，可以得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高的固化物。(有機(jī)化層狀硅酸鹽)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中優(yōu)選含有有機(jī)化層狀硅酸鹽。如果樹(shù)脂組合物中含有有機(jī)化層狀硅酸鹽和上述經(jīng)過(guò)咪唑基硅烷處理的二氧化硅，則二氧化硅的周?chē)痛嬖谟袡C(jī)化層狀硅酸鹽。在這種情況下，通過(guò)使樹(shù)脂組合物加熱固化，再施加例如溶脹、粗糙化處理，可以4吏存在于樹(shù)脂固化物表面上的經(jīng)過(guò)咪唑基硅垸處理的二氧化硅更容易脫離。雖然二氧化硅容易脫離的機(jī)理并不明確，但可推測(cè)是以下原因，即有t/U七層狀硅酸鹽的層間或有機(jī)化層狀硅酸鹽和樹(shù)脂之間的無(wú)數(shù)納米級(jí)界面被溶脹液或粗糙化液所浸透，同時(shí)環(huán)氧類樹(shù)脂和經(jīng)過(guò)咪唑基硅垸處理的二氧化硅的界面也被浸透。在樹(shù)脂組合物中，有機(jī)化層狀硅酸鹽的配合比例相對(duì)于由環(huán)氧類樹(shù)脂及固化劑構(gòu)成的混合物100重量份優(yōu)選為0.0150重量份。如果有機(jī)化層狀硅酸鹽少于0.01重量份，則有時(shí)不能充分獲得通過(guò)配合有機(jī)化層狀硅酸鹽來(lái)提高二氧化硅脫離性的效果，如果多于50重量份，則可能導(dǎo)致觸變性極大，處理性變差。在本說(shuō)明書(shū)中，有機(jī)化層狀硅酸鹽是指為了提高在樹(shù)脂中的分散性及裂開(kāi)性，進(jìn)行了公知的有機(jī)化處理的層狀硅酸鹽。層狀硅酸鹽是指層間具有交換性金屬陽(yáng)離子的層狀硅酸鹽礦物，可以是天然物，也可以是合成物。對(duì)于層狀硅酸鹽，通過(guò)使用長(zhǎng)徑比大的層狀硅酸鹽，可以提高樹(shù)脂組合物的機(jī)械特性。作為長(zhǎng)徑比大的層狀硅酸鹽，例如可以列舉蒙脫石類粘土礦物、溶脹性云母、蛭石、埃洛石等。作為蒙脫石類粘土礦物，可以列舉微晶高嶺土、鋰蒙脫石、皂石、貝得石、硅鎂石、囊脫石等。在這些物質(zhì)中，作為層狀硅酸鹽，適宜使用選自微晶高嶺土、鋰蒙脫石及溶脹性云母中的至少一種物質(zhì)。這些層狀硅酸鹽可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。優(yōu)選有機(jī)化層狀硅酸鹽在環(huán)氧類樹(shù)脂中進(jìn)行均勻地分散，更優(yōu)選在環(huán)氧類樹(shù)脂中，有機(jī)化層狀硅酸鹽的一部分或全部按5層以下的層數(shù)進(jìn)行分散。通過(guò)使有機(jī)化層狀硅酸鹽在環(huán)氧類樹(shù)脂中進(jìn)行均勻地分散，或使有機(jī)化層狀硅酸鹽的一部分或全部按5層以下的層數(shù)在環(huán)氧類樹(shù)脂中進(jìn)行分散，可以增大環(huán)氧類樹(shù)脂和有機(jī)化層狀硅酸鹽的界面面積。另外，為了提高固化物的機(jī)械強(qiáng)度，在環(huán)氧類樹(shù)脂中按5層以下的層數(shù)分散的有機(jī)化層狀硅酸鹽的比例優(yōu)選為環(huán)氧類樹(shù)脂中分散的全部有機(jī)化層狀硅酸鹽的10%以上，更優(yōu)選為20%以上。另外，有機(jī)化層狀硅酸鹽的配合比例可以根據(jù)樹(shù)脂組合物的用途進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。例如，當(dāng)樹(shù)脂組合物用于密封劑用途時(shí)，有機(jī)化層狀硅酸鹽的配合比例相對(duì)于由環(huán)氧類樹(shù)脂及固化劑構(gòu)成的混合物100重量份優(yōu)選為0.01~50重量份，更優(yōu)選為0.140重量份。如果配合比例少于O.l重量份，則線膨脹系數(shù)變大，如果超過(guò)40重量份，則樹(shù)脂組合物的粘度變得過(guò)高，分散性下降。另外，例如，當(dāng)樹(shù)脂組合物用于印刷基板用途時(shí)，有機(jī)化層狀硅酸鹽的配合比例相對(duì)于由環(huán)氧類樹(shù)脂及固化劑構(gòu)成的混合物100重量份優(yōu)選為0.0130重量份，更優(yōu)選為0.3~5重量份。如果配合比例少于0.1重量份，則線膨脹系數(shù)變大，如果超過(guò)30重量份，則開(kāi)孔加工性，特別是激光開(kāi)孔加工性變差。經(jīng)過(guò)咪唑基硅垸處理的二氧化硅和有機(jī)化層狀硅酸鹽的合計(jì)是相對(duì)于上述混合物100重量份配入0.11-130重量份。更優(yōu)選為5~50重量份。經(jīng)過(guò)咪唑基硅烷處理的二氧化硅和有機(jī)化層狀硅酸鹽的配合比例為1:0.05~1:0.5。如果有機(jī)化層狀硅酸鹽的比例低，則難以獲得提高經(jīng)過(guò)咪唑基硅烷處理的二氧化硅脫離的效果，如果有機(jī)化層狀硅酸鹽的比例高，則不容易形成微細(xì)的粗糙面。還有，有機(jī)化層狀硅酸鹽的直徑可通過(guò)用電子顯微鏡觀察樹(shù)脂組合物的斷面來(lái)測(cè)定。(其它成分)在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，必要時(shí)還可以在不損害本發(fā)明問(wèn)題解決的范圍內(nèi)，配合熱塑性樹(shù)脂類、熱塑性彈性體類、交聯(lián)橡膠、低聚物類、無(wú)機(jī)化合物、成核劑、抗氧化劑、防老化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤(rùn)滑劑、阻燃助劑、抗靜電劑、防霧劑、填料、軟化劑、增塑劑及著色劑等添加劑。這些成分可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。在樹(shù)脂組合物中，還可以添加例如選自聚砜樹(shù)脂、聚醚砜樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂及聚醚酰亞胺樹(shù)脂的至少一種熱塑性樹(shù)脂；選自聚乙烯基芐基醚樹(shù)脂、二官能聯(lián)苯醚低聚物和氯甲基苯乙烯反應(yīng)得到的反應(yīng)生成物(三菱力'7化學(xué)，商品名"0PE-2St")的至少一種熱固性樹(shù)脂。這些熱塑性樹(shù)脂及熱固性樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。樹(shù)脂組合物中熱塑性樹(shù)脂的配合比例相對(duì)于環(huán)氧類樹(shù)脂100重量份優(yōu)選為0.550重量份，更優(yōu)選為120重量份。如果熱塑性樹(shù)脂少于0.5重量份，則伸長(zhǎng)率及韌性的提高可能不充分，如果多于50重量份，則強(qiáng)度下降。(樹(shù)脂組合物)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的制造方法沒(méi)有特別的限制，例如可以列舉將環(huán)氧類樹(shù)脂和固化劑的混合物、經(jīng)過(guò)咪唑基硅垸處理的二氧化硅、必要時(shí)使用的有機(jī)化層狀硅酸鹽添加到溶劑中，然后干燥，除去溶劑的方法。本發(fā)明的預(yù)浸料是用樹(shù)脂組合物浸漬多孔基材而構(gòu)成的。多孔基材的材料沒(méi)有特別的限制，只要能含浸樹(shù)脂組合物即可，可以列舉碳纖維、聚酰胺纖維、聚芳酰胺纖維、聚酯纖維等有機(jī)纖維及玻璃纖維等。另外，作為其形態(tài)，可以列舉平紋、斜紋等織物及無(wú)紡布等。其中優(yōu)選玻璃纖維無(wú)紡布。如果使本發(fā)明的樹(shù)脂組合物或含浸了樹(shù)脂組合物的預(yù)浸料加熱固化，則可形成固化體。固化體是指從通常稱為B階的半固化狀態(tài)的半固化體到完全固化狀態(tài)的固化體的范圍。本發(fā)明的固化體可通過(guò)例如以下方式得到。如果在例如16(TC下對(duì)樹(shù)脂組合物加熱30分鐘，則可以得到處于反應(yīng)中途的半固化體。如果再將該半固化體在高溫下，例如在18(TC下加熱12小時(shí)，則可得到基本上完全固化的固化體。為了在得到的樹(shù)脂固化物表面上形成微細(xì)凹凸，例如施加粗糙化處理、或溶脹處理及粗糙化處理。作為溶脹處理方法，例如可以使用利用以乙二醇等為主成分的化合物的水溶液或有機(jī)溶劑分散溶液等進(jìn)行處理的方法。更具體來(lái)說(shuō)，可以按如下方式進(jìn)行溶脹處理，即，使用例如40重量％的乙二醇水溶液等，在3085"C的處理溫度下對(duì)樹(shù)脂固化物處理1~20分鐘。在粗糙化處理中，例如可使用以高錳酸鉀、高錳酸鈉等錳化合物；重鉻酸鉀、無(wú)水鉻酸鉀等鉻化合物；過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等過(guò)硫酸化合物為主成分的化學(xué)氧化劑等。這些化學(xué)氧化劑可以制成例如水溶液或有機(jī)溶劑分散溶液進(jìn)行使用。作為粗糙化處理方法，沒(méi)有特別的限制，例如使用30~90g/L的高錳酸或高錳酸鹽溶液、3090g/L的氫氧化鈉溶液，在3085。C的處理溫度下對(duì)固化物進(jìn)行1次或2次110分鐘的處理的方法是適宜的。如果處理次數(shù)多，則粗糙化效果也好，但是如果反復(fù)處理，也會(huì)削掉樹(shù)脂表面。在進(jìn)行3次以上粗糙化處理的情況下，粗糙化效果可能并不隨著處理次數(shù)的增加而發(fā)生實(shí)質(zhì)變化，或固化體表面可能不易形成明確的凹凸。按上述方式得到的固化體的表面粗糙度Ra為0.2(im以下，并且表面粗糙度Rz為2.0|am以下。經(jīng)過(guò)咪唑基硅垸處理的二氧化硅的平均粒徑為lpm以下時(shí)，具有平均粒徑為5pm以下的眾多孔，表面粗糙度Ra為0.15,以下，并且表面粗糙度Rz為1.5,以下。如果眾多孔的平均粒徑大于5pim，則L/S小時(shí)配線間容易短路，難以形成微細(xì)的電路，如果表面粗糙度Ra大于0.2pm，則電信號(hào)的傳輸速度可能達(dá)不到高速化。如果表面粗糙度Rz大于2.(Him，則電信號(hào)的傳輸速度可能達(dá)不到高速化。表面粗糙度Ra、Rz可按照J(rèn)ISB0601-1994的測(cè)定方法用測(cè)定裝置等求出。對(duì)于經(jīng)過(guò)粗糙化處理后的固化體，必要時(shí)施用公知的鍍敷催化劑，進(jìn)行無(wú)電解鍍敷，然后進(jìn)行電解鍍敷?？梢哉J(rèn)為在二氧化硅脫離孔的表面附近，通過(guò)咪唑進(jìn)行硬化反應(yīng)，機(jī)械強(qiáng)度變得非常堅(jiān)固。因此如果形成銅等的鍍層，則除了形狀上的錨固效果，還確保了維持錨固效果的孔表面附近的強(qiáng)度，因此可以在不容易進(jìn)行粗糙化處理的具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)、芳香族多元酯結(jié)構(gòu)或苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的固化體上形成粘附性強(qiáng)的銅鍍層。樹(shù)脂組合物例如可以溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，成形為膜狀進(jìn)行使用。樹(shù)脂組合物的用途沒(méi)有特別的限制，例如適宜用于形成多層基板的芯層或組裝層等的基板用材料、片材、層疊板、樹(shù)脂粘附銅箔、鍍銅膜疊層板、TAB用膠帶、印刷基板、預(yù)浸料、清漆等。在樹(shù)脂組合物固化后進(jìn)行粗糙化處理的情況下，由粗糙化處理形成的表面的粗糙度較以往表面小，因此通電使用時(shí)，絕緣層的厚度變厚。另外，由于表面粗糙度小，還可以減小絕緣層的厚度。因此樹(shù)脂組合物被用于樹(shù)脂粘附銅箔、鍍銅膜疊層板、印刷基板、預(yù)浸料、粘接片及TAB用膠帶等要求絕緣性的用途中時(shí)，可以形成微細(xì)的配線。因此，可以提高信號(hào)傳輸速度。在施加導(dǎo)電性鍍敷層后，利用形成電路的添加法或半添加法等形成多層樹(shù)脂和導(dǎo)電層性鍍敷層的組裝基板等中使用本發(fā)明的樹(shù)脂組合物時(shí)，導(dǎo)電性鍍敷層和樹(shù)脂的結(jié)合面的可靠性高，因此優(yōu)選。使用樹(shù)脂組合物制造片材、層疊板、樹(shù)脂粘附銅箔、鍍銅膜疊層板、TAB用膠帶、印刷基板、預(yù)浸料或粘接片時(shí)，即使采用多工序制造也能以高成品率進(jìn)行制造，可以提高粘接性、電特性、高溫物性、尺寸穩(wěn)定性(低線膨脹系數(shù))及耐濕性等的阻擋性。還有，在本說(shuō)明書(shū)中，片材還包含沒(méi)有自立持性的膜狀片材。.上述成型方法沒(méi)有特別的限制，例如可以列舉通過(guò)擠出機(jī)在熔融混練后擠出、使用T型模頭或圓形模頭等成型為膜狀的擠出成型法；溶解或分散在有機(jī)溶劑等溶劑中，然后進(jìn)行澆鑄成型為膜狀的澆鑄成型法、以往公知的其它膜成型方法等。其中，適宜使用擠出成型法及澆鑄成型法，因?yàn)樵谑褂帽景l(fā)明的樹(shù)脂組合物構(gòu)成的樹(shù)脂片制作多層印刷基板時(shí)可進(jìn)行薄片化。本發(fā)明涉及的片狀成型體是將樹(shù)脂組合物、預(yù)浸料或固化體成型為片狀而得到的。片狀成型體中包含例如具有膜形狀的片材、粘接片。還有，為了有助于搬運(yùn)及防止灰塵附著，也可以使上述片材、層疊板等與能夠與它們剝離的膜進(jìn)行層疊，作為具有這種剝離性的膜，可以列舉樹(shù)脂涂布紙、聚酯膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚丙烯(PP)膜等，必要時(shí)也可進(jìn)一步作脫模處理。作為上述脫模處理方法，可以列舉使上述膜中含有硅類化合物、氟類化合物、表面活性劑等，在表面上施加凹凸而賦予剝離性的處理，例如鈹紋壓花加工等、在表面上涂布硅類化合物、氟類化合物、表面活性劑等具有剝離性的物質(zhì)的方法等。為了進(jìn)一步保護(hù)這些具有剝離性的膜，還可以在膜上層疊樹(shù)脂涂布紙、聚酯膜、PET膜、PP膜等保護(hù)膜。當(dāng)樹(shù)脂組合物中含有有機(jī)化層狀硅酸鹽時(shí)，氣體分子在環(huán)氧類樹(shù)脂及環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中擴(kuò)散時(shí)，一邊在層狀硅酸鹽中迂回一邊進(jìn)行擴(kuò)散，因此可以獲得氣阻性也得到提高的固化體。同樣，也可提高對(duì)于氣體分子之外的物質(zhì)的阻擋性，提高了耐溶劑性，降低了吸濕性及吸水性。因此，含有有機(jī)化層狀硅酸鹽的樹(shù)脂組合物適合用于例如多層印刷電路板的絕纟彖層。另外，如果采用本發(fā)明的樹(shù)脂組合物，還可以抑制銅從由銅構(gòu)成的電路上發(fā)生遷移。而且，也可以抑制樹(shù)脂組合物中存在的微量添加物析出到表面上、鍍層不良等不良情況的發(fā)生。另外，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂是具有比較容易被粗糙化液浸入的丁二烯骨架的撓性環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，通過(guò)含有有機(jī)化層狀硅酸鹽，就達(dá)到了經(jīng)過(guò)粗糙化處理的表面的粗糙度不易變粗的效果。雖然其機(jī)理并不明確，但可認(rèn)為這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)添加有機(jī)化層狀硅酸鹽，抑制在表面附近以外的地方溶脹液或粗糙化液向固化物中的滲透，因此樹(shù)脂本身不容易被過(guò)度地處理。即使樹(shù)脂組合物中不含有很大量的有機(jī)化層狀硅酸鹽，也可以實(shí)現(xiàn)上述那種優(yōu)異效果。因此，可以形成與以往的多層印刷基板的絕緣層相比更薄的絕緣層，從而謀求多層印刷板的高密度化及薄型化。另外，形成結(jié)晶時(shí)通過(guò)層狀硅酸鹽的成核作用及耐濕性的提高帶來(lái)的溶脹抑制效果，可以提高固化物的尺寸穩(wěn)定性。因此，可以減小賦予熱歷史時(shí)導(dǎo)致熱歷史前后尺寸差產(chǎn)生的應(yīng)力。因而用作多層印刷基板的絕緣層時(shí)，可以有效地提高電連接的可靠性。而且，如果相對(duì)于由環(huán)氧類樹(shù)脂及固化劑構(gòu)成的混合物ioo重量份，在樹(shù)脂組合物中按0.180重量份配入二氧化硅，按0.0.1-50重量份配入有機(jī)化層狀硅酸鹽，則對(duì)于使形成片狀的本發(fā)明的樹(shù)脂組合物固化而構(gòu)成的基板，用二氧化碳激光等激光進(jìn)行打孔加工時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂成分、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑成分及層狀硅酸鹽成分同時(shí)分解蒸發(fā)，由部分殘留樹(shù)脂產(chǎn)生的成分及無(wú)機(jī)物殘?jiān)矘O少。因此，進(jìn)行去污處理時(shí)，即使不進(jìn)行多次處理或不進(jìn)行多種組合處理，也容易除去殘留的層狀硅酸鹽殘?jiān)?。因此，可以抑制由打孔加工產(chǎn)生的殘?jiān)鼘?dǎo)致的鍍層不良等發(fā)生。還有，去污處理可以使用公知的方法，例如可以通過(guò)等離子體處理或試劑處理進(jìn)行實(shí)施?？梢栽跇?shù)脂組合物、預(yù)浸料、其固化體，以及由它們形成的基板用材料、片狀成型體、層疊板、樹(shù)脂粘附銅箔、鍍銅膜疊層板、TAB用膠帶、印刷基板、多層層疊板、粘接片等的至少一個(gè)表面上形成例如金屬層作為電路。作為上述金屬，可以使用密封用、電路形成用等金屬箔或金屬鍍層，或用于電路保護(hù)的鍍層用材料。作為鍍層材料，可以列舉金、銀、銅、銠、鈀、鎳、錫等，也可以是其中兩種以上的合金，另外也可以用2種以上的鍍層材料形成多層。而且，為了根據(jù)目的改善特性，也可以含有其它金屬或物質(zhì)。樹(shù)脂組合物中含有的二氧化硅的平均粒徑越小，形成的凹凸越微細(xì)。因此，含有平均粒徑小的二氧化硅的樹(shù)脂組合物可以謀求對(duì)于L/S短的銅配線實(shí)現(xiàn)信號(hào)處理的高速化，是非常有用的。二氧化硅的平均粒徑更小的情況，例如當(dāng)表示電路配線的微細(xì)度的L/S比65/65jim或45/45(im更微細(xì)時(shí)，二氧化硅的平均粒徑優(yōu)選為5pm以下，更優(yōu)選為2pm以下，當(dāng)L/S比13/13pm更微細(xì)時(shí)，優(yōu)選為2pm以下，更優(yōu)選為lpm以下。按本發(fā)明構(gòu)成的樹(shù)脂組合物也適合用于密封用材料或焊接抗蝕劑等。以下，通過(guò)列舉本發(fā)明的具體實(shí)施例及比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。(實(shí)施例、比較例)在本實(shí)施例及比較例中使用以下所示的原料。1、環(huán)氧樹(shù)脂.聯(lián)苯類環(huán)氧樹(shù)脂(1)(商品名"NC-3000H"，重均分子量2070，環(huán)氧當(dāng)量288，日本化藥社制)，(相當(dāng)于上述式(8)).聯(lián)苯類環(huán)氧樹(shù)脂(2)(商品名"YX4000H"，-亇八°乂工求年〉1/.聯(lián)苯類環(huán)氧樹(shù)脂(3)(商品名"YL6640"，、^亇八°:/工求年、>1^-y社制)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(商品名"YD-8125"，重均分子量約350，東都化成社制)雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂(商品名"RE-304S"，日本化藥社制)'DCPD類樹(shù)脂(商品名"EXA7200朋"，大日本一乂年社制)2、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑由上述式(7)表示的疏水性酚化合物組成的酚類固化劑(1)(商品名"MEH7851-4H"，經(jīng)Pst換算的重均分子量1200，明和化成社制)由上述式(7)表示的疏水性酚化合物組成的酚類固化劑(2)(商品名"MEH7851-H"，經(jīng)Pst換算的重均分子量1600，明和化成社制)*雙氰胺(商品名"EH-3636S"，旭電化工業(yè)社制)'活性酯化合物型固化劑(商品名"EXB-9451-65T"，經(jīng)Pst換算的重均分子量2840，大日本^:/年化學(xué)工業(yè)社制)*苯并噁嗪樹(shù)脂(商品名"P-d型苯并噁嗪"，四國(guó)化成工業(yè)社制)3、有機(jī)化層狀硅酸鹽用三辛基甲基銨鹽進(jìn)行了化學(xué)處理的合成鋰蒙脫石(商品名"》_iry夕^f卜STN"，3-7。^S力A4土制)4、有機(jī)溶劑'.N,N-二甲基甲酰胺(DMF，特級(jí)，和光純藥社制)5、固化促進(jìn)劑三苯膦(和光純藥社制)-咪唑(商品名"2MA0K-PW"，四國(guó)化成工業(yè)社制)6、二氧化硅.二氧化硅(商品名"1-Fx"，龍森社制)平均粒徑0.38pm，最大粒徑lpm，表面積30m2/g.二氧化硅(商品名"B-21"，龍森社制)平均粒徑1.5(im，最大粒徑10|am，比表面積5m2/g*二氧化硅(商品名"FB-8S"，電氣化學(xué)工業(yè)社制)平均粒徑6.5pm，比表面積2.3m2/g7、二氧化硅表面處理劑.咪唑基硅垸(商品名"IM-1000"日興7亍!JT少乂社制)環(huán)氧基硅烷(商品名"KBM-403"信越化學(xué)社制)乙烯基硅烷(商品名"KBM-1003"信越化學(xué)社制)(二氧化硅的咪唑基硅垸處理方法)將二氧化硅100重量份、咪唑基硅垸0.2重量份及乙醇100重量份進(jìn)行混合，在6(TC下攪拌1小時(shí)后，餾去揮發(fā)成分。接著在減壓干燥機(jī)中于10(TC下干燥6小時(shí)，得到作為咪唑基硅烷處理填料的二氧化硅(1)。使用環(huán)氧基硅烷代替上述咪唑基硅烷，除此之外進(jìn)行同樣的處理，得到作為環(huán)氧基硅烷處理填料的二氧化硅(2)。使用乙烯基硅烷代替上述咪唑基硅烷，除此之外進(jìn)行同樣的處理，得到作為乙烯基硅烷處理填料的二氧化硅(3)。(實(shí)施例1)將合成鋰蒙脫石"/^-ty夕—卜STN"0.61g及DMF49.8g進(jìn)行混合，在常溫下攪拌直至形成完全均勻的溶液。然后加入三苯膦0.03g，在常溫下攪拌直至形成完全均勻的溶液。接著，加入用咪唑基硅烷"IM-1000"進(jìn)行了表面處理的二氧化硅"l-Fx"7.53g，在常溫下攪拌直至形成完全均勻的溶液。然后，加入聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂"NC-3000H"15.71g，在常溫下攪拌直至形成完全均勻的溶液。接著在上述溶液中添加由疏水性酚化合物組成的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑"MEH7851-4H"13.77g，在常溫下攪拌直至形成完全均勻的溶液，制成樹(shù)脂組合物溶液。用敷料器將上述得到的樹(shù)脂組合物溶液涂布在進(jìn)行了脫模處理的透明聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)膜(商品名"PET5011550"，厚度50,，y:/亍:y夕社制)上，并使干燥后的厚度為50|im，在IO(TC的傳動(dòng)烘爐中干燥12分鐘，制成200mmX200mmX50(im的樹(shù)脂片材的未固化物。接著，將樹(shù)脂片材的未固化物在17(TC的傳動(dòng)烘爐中加熱1小時(shí)，帝i城樹(shù)脂片材的半固化物。(實(shí)施例2~11及比較例1~比較例6)使樹(shù)脂組合物溶液為表1、2中所示的配合組成，除此之外，按與實(shí)施例1相同的方式制備樹(shù)脂組合物溶液，制作樹(shù)脂片材的未固化物及半固(實(shí)施例12~20及比較例7~比較例12)使樹(shù)脂組合物溶液為表3或表4中所示的配合組成，除此之外，按與實(shí)施例1相同的方式制備樹(shù)脂組合物溶液，制作樹(shù)脂片材的未固化物及半(實(shí)施例2129及比較例1321)使樹(shù)脂組合物溶液為下述表5或表6中所示的配合組成，除此之外，按與實(shí)施例1相同的方式制備樹(shù)脂組合物溶液，制作樹(shù)脂片材的未固化物及半固化物。還有，下述表7中列出了表1表6中所示符號(hào)的意義。(使用實(shí)施例1~29及比較例1~21中的未固化物的鍍銅處理)將按上述方式得到的各樹(shù)脂片真空層壓在玻璃環(huán)氧基板(FR-4，產(chǎn)品號(hào)"CS-3665"，利昌工業(yè)社制)上，在17(TC下固化30分鐘，對(duì)表面進(jìn)行下述a)的溶脹處理，然后進(jìn)行b)高錳酸鹽處理即粗糙化處理，再進(jìn)行c)鍍銅處理。還有，比較例6、12、18不進(jìn)行粗糙化處理。a)溶脹處理在80。C的溶脹液(7夕工y乂夕、、fV、乂7。ir年:x]j力、y卜P，了卜亍、少夕-卞八°乂社制)中，放入被真空層壓在玻璃環(huán)氧基板上的樹(shù)脂片，進(jìn)行10分鐘的搖動(dòng)處理。然后用純水充分洗滌。b)高錳酸鹽處理在80。C的高錳酸鉀(〕乂iry卜l/一卜〕/八。夕卜CP，7卜x:y夕^"Y八。y社制)粗糙化水溶液中，放入被真空層壓在玻璃環(huán)氧基板上的樹(shù)脂片，進(jìn)行20分鐘的搖動(dòng)處理。另外，將利用高錳酸鹽進(jìn)行了粗糙化處理后的樹(shù)脂片用25。C的洗滌液(U夕、、夕、>3y力、y卜P，7卜于:y夕^卞^y社制)處理2分鐘，然后用純水充分洗滌。c)鍍銅處理接著，按以下順序在被真空層壓在玻璃環(huán)氧基板上并經(jīng)過(guò)上述粗糙化處理的樹(shù)脂片上進(jìn)行無(wú)電解鍍銅處理及電解鍍銅處理。用6(TC的堿性洗滌劑(夕y—t一ir年二y力'y卜902)對(duì)樹(shù)脂片處理5分鐘，對(duì)表面進(jìn)行脫脂清洗。洗滌后，將真空層壓在玻璃環(huán)氧基板上的上述樹(shù)脂片用25°C的預(yù)浸液(7，fW7。氺才力、y卜B)處理2分鐘。然后將真空層壓在玻璃環(huán)氧基板上的上述樹(shù)脂片用4(TC的活化劑液CT夕千"^一夕一氺才力〉卜834)處理5分鐘，附著鈀催化劑。然后用3(TC的還原液(Ux二一f"一氺才力、乂卜WA)處理5分鐘。接著，將真空層壓在玻璃環(huán)氧基板上的上述樹(shù)脂片放入化學(xué)銅液一、>:y夕7°U>卜力、乂卜MSK-DK、力、_yU乂卜力、乂卜MSK、7夕匕'，一f一:/];y卜力'乂卜MSK)中，進(jìn)行無(wú)電解電鍍，使鍍層厚度為0.5,左右。為了除去無(wú)電解電鍍后殘留的氫氣，在12(TC的溫度下退火30分鐘。在直到無(wú)電解電鍍工序?yàn)橹沟乃泄ば蛑?，按燒瓶的?biāo)度使處理液為1L，一邊搖動(dòng)樹(shù)脂片一邊實(shí)施各工序。接著，在被真空層壓在玻璃環(huán)氧基板上并經(jīng)過(guò)無(wú)電解電鍍處理的樹(shù)脂片上進(jìn)行電解鍍敷，使鍍層厚度為25pm。使用硫酸銅(還原劑-Cu)作為電鍍銅，電流為0.6A/cm2。進(jìn)行鍍銅處理后，在18(TC下加熱固化1小時(shí)。(固化體的制作)再用表1表6所示的固化條件加熱實(shí)施例129及比較例1~21得到的半固化物，得到固化體。(實(shí)施例及比較例的樹(shù)脂組合物的評(píng)價(jià))用以下方法評(píng)價(jià)實(shí)施例129及比較例1~21得到的樹(shù)脂片的半固化物及樹(shù)脂片的上述固化體的性能及粗糙化處理后的表面狀態(tài)。評(píng)價(jià)項(xiàng)目為1、介電常數(shù)，2、介質(zhì)損耗角正切，3、平均線膨脹系數(shù)，4、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，5、斷裂強(qiáng)度，6、斷裂伸長(zhǎng)率，7、粗糙化粘接強(qiáng)度，8、表面粗糙度(Ra、Rz)，9、銅粘接強(qiáng)度。對(duì)于固化體，評(píng)價(jià)1、介電常數(shù)，2、介質(zhì)損耗角正切，3、平均線膨脹系數(shù)，4、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，5、斷裂強(qiáng)度，6、斷裂伸長(zhǎng)率。另外，在上述鍍銅處理中進(jìn)行用a)溶脹處理、b)高錳酸鹽處理進(jìn)行的粗糙化處理及c)鍍銅處理時(shí)，將未固化物被真空層壓在玻璃環(huán)氧基板上形成的產(chǎn)品進(jìn)行加熱固化，對(duì)呈現(xiàn)半固化狀態(tài)的產(chǎn)品進(jìn)行溶脹、粗糙化處理，然后測(cè)定8、表面粗糙度，再進(jìn)行鍍銅，然后測(cè)定7、粗糙化粘接強(qiáng)度及9、銅粘接強(qiáng)度。詳細(xì)內(nèi)容如下。(評(píng)價(jià)項(xiàng)目及評(píng)價(jià)方法)1、介電常數(shù)及2、介質(zhì)損耗角正切將樹(shù)脂片的固化體裁成15mmX15mm，將8片疊合形成厚度為400nm的層疊體，用介電常數(shù)測(cè)定裝置(產(chǎn)品號(hào)"HP4291B"，HEWLETTPACKARD公司制)，在常溫及1GHz的頻率下測(cè)定介電常數(shù)及介質(zhì)損耗角正切。3、平均線膨脹系數(shù)將樹(shù)脂片的固化體裁成3mmX25mm，用線膨脹系數(shù)計(jì)(產(chǎn)品號(hào)"TMA/SS120C"，七^(guò)〕一一y7、少/V^y、乂社制)，在拉伸載荷2.94X10—2N，升溫速度5'C/分的條件下測(cè)定固化體在2310(TC下的平均線膨脹系數(shù)(eel)及固化體在2315(TC下的平均線膨脹系數(shù)(ct2)。4、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)將樹(shù)脂片的固化體裁成5mmX3mm，用粘彈性光譜流變儀(產(chǎn)品號(hào)"RSA-n"，k才-卜li、乂夕，廿^f工y亍^7—:y夕工7'^—社制)，在升溫速度5。C/分的條件下從30。C測(cè)定至250°C，測(cè)定損耗因數(shù)tan5達(dá)到最大值時(shí)的溫度(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg)。5、斷裂強(qiáng)度，6、斷裂伸長(zhǎng)率將樹(shù)脂片的固化體(厚度100pm)裁成10X80mm，用拉伸試驗(yàn)機(jī)(商品名"r乂、:/口y"，才!i工乂亍:y夕社制)，在夾頭間距60mm,十字頭速度5mm/分的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)定斷裂強(qiáng)度(MPa)及斷裂伸長(zhǎng)率(％)。7、粗糙化粘接強(qiáng)度將樹(shù)脂片的未固化物真空層壓在玻璃環(huán)氧基板(FR-4，產(chǎn)品號(hào)"CS-3665"，利昌工業(yè)社制)上，在17(TC下加熱處理30分鐘，然后進(jìn)行上述溶脹處理及高錳酸鹽粗糙化處理，并進(jìn)行化學(xué)鍍銅及電解鍍銅，在18(TC下加熱固化1小時(shí)，在得到的材料的銅鍍層表面上切出寬10mm的切口，用拉伸試驗(yàn)機(jī)(商品名"才一卜夕、'，7",島津制作所社制)，在十字頭速度5mm/分的條件下進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定粗糙化粘接強(qiáng)度。8、表面粗糙度(Ra、Rz)將半固化物片材真空層壓在玻璃環(huán)氧基板(FR-4，產(chǎn)品號(hào)"CS-3665"，利昌工業(yè)社制)上，在17(TC下加熱處理30分鐘，然后進(jìn)行上述溶脹處理及高錳酸鹽粗糙化處理。用掃描型激光顯微鏡(產(chǎn)品號(hào)"1LM21"，1/一f一亍、乂夕社制)在100|11112的測(cè)定范圍內(nèi)測(cè)定表面粗糙度(Ra、Rz)。9、銅粘接強(qiáng)度將樹(shù)脂片的半固化物真空層壓在CZ處理銅箔(CZ-8301，乂，夕社制)上，在18(TC下加熱處理1小時(shí)。在銅箔表面上切出寬10mm的切口，用拉伸試驗(yàn)機(jī)(商品名"才一卜夕'，7"，島津制作所社制)，在十字頭速度5mm/分的條件下進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定銅粘接強(qiáng)度。結(jié)果示于下述表1~6中。表7中列出了對(duì)表1~表6中符號(hào)的說(shuō)明。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>二氧化硅(1):用咪唑基硅烷(日興7亍iJ7"A義社制造的IM-1000)對(duì)龍森社制造的二氧化硅l-FX進(jìn)行表面處理而形成二氧化硅(2):用環(huán)氧基硅垸(信越化學(xué)社制造的KBM-403)對(duì)龍森社制造的二氧化硅l-FX進(jìn)行表面處理而形成二氧化硅(3):用乙烯基硅烷(信越化學(xué)社制造的KBM-1003)對(duì)龍森社制造的二氧化硅l-FX進(jìn)行表面處理而形成二氧化硅(4):龍森社制造的二氧化硅-FX(未進(jìn)行表面處理)二氧化硅(5):龍森社制造的二氧化硅B-21(未進(jìn)行表面處理)二氧化硅(6):用咪唑基硅垸(日興7亍y7W義社制造的IM-1000)對(duì)電氣化學(xué)工業(yè)社制造的二氧化硅FB-8S進(jìn)行表面處理而形成權(quán)利要求1.一種樹(shù)脂組合物，其是含有環(huán)氧類樹(shù)脂、所述環(huán)氧類樹(shù)脂的固化劑和二氧化硅的樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述二氧化硅經(jīng)過(guò)咪唑基硅烷處理且平均粒徑為5μm以下，相對(duì)于所述環(huán)氧類樹(shù)脂及所述環(huán)氧類樹(shù)脂的固化劑組成的混合物100重量份，所述二氧化硅的含有比例為0.1～80重量份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中，所述二氧化硅的平均粒徑為lpm以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹(shù)脂組合物，其中，所述二氧化硅的最大粒徑為5pm以下。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于所述環(huán)氧類樹(shù)脂及所述環(huán)氧類樹(shù)脂的固化劑組成的混合物100重量份，還以0.01~50重量份的比例含有有機(jī)化層狀硅酸鹽。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于所述環(huán)氧類樹(shù)脂及所述環(huán)氧類樹(shù)脂的固化劑組成的混合物100重量份，還以0.0150重量份的比例含有有機(jī)化層狀硅酸鹽。6.—種片狀成型體，其是用權(quán)利要求1~5中任意一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物浸漬多孔基材而形成的。7.—種預(yù)浸料，其是用權(quán)利要求1~5中任意一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物浸漬多孔基材而形成的。8.—種固化體，其是使權(quán)利要求15中任意一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物或權(quán)利要求6的片狀成型體或權(quán)利要求7所述的預(yù)浸料加熱固化，形成樹(shù)脂固化物，并對(duì)樹(shù)脂固化物施行粗糙化處理而形成的固化體，其特征在于，表面粗糙度Ra為0.2pm以下，并且表面粗糙度Rz為2.0pm以下。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固化體，其中，在對(duì)所述樹(shù)脂固化物進(jìn)行粗糙化處理之前施行溶脹處理。10.—種層疊板，其是在權(quán)利要求9所述的固化體的至少一個(gè)面上形成金屬層而形成的。11.根據(jù)權(quán)利要求io所述的層疊板，其中，所述金屬層是作為電路而形成的。12.—種多層層疊板，其是在選自權(quán)利要求IO及權(quán)利要求11所述的層疊板的至少一種層疊板上，層疊權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物或權(quán)利要求6的片狀成型體或權(quán)利要求7所述的預(yù)浸料中的任意材料，使其加熱固化形成樹(shù)脂層疊固化體，并對(duì)該固化體施行粗糙化處理而形成的多層層疊板，其特征在于，表面粗糙度Ra為0.2pm以下，并且表面粗糙度Rz為2.0pm以下。全文摘要本發(fā)明提供一種樹(shù)脂組合物、使用該樹(shù)脂組合物形成的預(yù)浸料、固化體、片狀成型體、層疊板及多層層疊板，上述樹(shù)脂組合物含有環(huán)氧類樹(shù)脂和無(wú)機(jī)填料，例如在其固化物表面形成第二個(gè)層時(shí)，固化物與第2個(gè)層的粘附性或粘接性得到了提高。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物含有環(huán)氧類樹(shù)脂、環(huán)氧類樹(shù)脂的固化劑和經(jīng)過(guò)咪唑基硅烷處理且平均粒徑為5μm以下的二氧化硅，相對(duì)于由環(huán)氧類樹(shù)脂及環(huán)氧類樹(shù)脂的固化劑組成的混合物100重量份，二氧化硅的含有比例為0.1～80重量份。文檔編號(hào)C08J5/24GK101268146SQ20068003417公開(kāi)日2008年9月17日申請(qǐng)日期2006年9月14日優(yōu)先權(quán)日2005年9月15日發(fā)明者后藤信弘,小林剛之,幸柳博司,瓶子克申請(qǐng)人:積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社