專利名稱：：獲取高顆粒密度的氣相聚合法的制作方法獲取高顆粒密度的氣相聚合法發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明總體上涉及在氣相流化床聚合反應(yīng)器中生產(chǎn)聚烯烴的方法。技術(shù)背景氣相流化床反應(yīng)器用于烯烴聚合物的生產(chǎn)是本領(lǐng)域公知的。氣相工藝可成功地生產(chǎn)一系列聚合物，同時(shí)與其它聚合工藝相比，可降低運(yùn)行氣相工藝所需的能量要求和資金投入。氣相聚合工藝通常通過反應(yīng)器運(yùn)行氣體料流的連續(xù)循環(huán)。一般，該料流含有一種或多種單體。在反應(yīng)條件下，該料流在至少一種存在下連續(xù)通過流化床。該料流從流化床排出并再循環(huán)回反應(yīng)器。同時(shí)，從反應(yīng)器排出聚合物產(chǎn)物，然后將其它單體添加到該料流中以替代已聚合的單體。在氣相流化床聚合中，聚合物產(chǎn)物以粒狀形式從反應(yīng)器中排出。與由其它類型反應(yīng)器(如淤漿反應(yīng)器，溶液反應(yīng)器)制得的聚合物產(chǎn)物相比，干燥粒狀顆?？捎欣诜奖愕牧鲃?dòng)和運(yùn)輸，而不需要除去溶劑和/或催化劑。通過在反應(yīng)條件下使單體料流連續(xù)流過反應(yīng)器，從而使單體與存在于反應(yīng)器中的催化劑接觸，發(fā)生單體的聚合。聚合物產(chǎn)物由催化劑顆粒的活性位點(diǎn)上的"微顆粒簇"的形成而產(chǎn)生。由于微顆粒簇的發(fā)展，在該簇之間經(jīng)常存在空間。隨著微顆粒簇生長并發(fā)展為粒狀聚合物"大顆粒，，，這些空間導(dǎo)致了在聚合物粒狀顆粒中的空間空隙。例如，在氣相反應(yīng)器中制得的聚乙烯顆粒中，經(jīng)常存在10-25%(體積)的空咪。存在于粒狀聚合物顆粒中的空隙的尺寸可部分取決于流化床反應(yīng)器中催化劑的活性。催化活性的突然中斷可有助于空隙的存在。例如，這種中斷可由溫度升高到如此的程度導(dǎo)致，該溫度超過了催化劑的活性閾值溫度。這樣的熱量可由聚合工藝自身產(chǎn)生。不充分去除聚合工藝產(chǎn)生的熱量可能進(jìn)一步導(dǎo)致在生長中的聚合物顆粒內(nèi)部的溫度梯度。參見S.Floyd，等，"PolymerizationofOlefinsthroughHeterogeneousCatalysis,III.PolymerParticleModellingwithanAnalysisofIntraparticlesHeatandMassTransferEffects,，，J.App,PolymerSci，第32巻，2935-60(1986)。W.H.Ray等，"PolymerizationofOlefinsthroughHeterogeneousCatalysisX:ModelingofParticleGrowthandMorphology,"J.App.PolymerSci.，第44巻，1389-1414(1992)也教導(dǎo)較高的傳熱和傳質(zhì)阻力可導(dǎo)致在粒狀聚合物顆粒中的較高的內(nèi)部空隙。顯著的聚合物顆粒過熱也已被假設(shè)為在氣相聚合中顆粒粘附和聚集問題產(chǎn)生的原因。其它背景參考資料包括美國專利No.4，508，842。聚合物中空隙的存在通常需要聚合物顆粒經(jīng)歷高能耗的造粒程序，由此粒狀顆粒熔融以產(chǎn)生具有與該聚合物密度近似的密度和所需尺寸的粒料。當(dāng)在聚合物粒料中不存在空隙時(shí)，該粒料的密度與該聚合物的密度相等。這種粒料通常是為消費(fèi)者所需的，因?yàn)樗鼈冇欣谶\(yùn)輸和處理。但是該造粒程序顯著地增加了生產(chǎn)和操作的費(fèi)用。當(dāng)從反應(yīng)器中排出的聚合物顆粒的粒狀顆粒密度與聚合物的密度相對近似時(shí)，可以省略該造粒工藝。排出的具有恰當(dāng)?shù)牧胶?或粒徑分布的粒狀顆粒在清除掉殘余烴之后可直接輸送給消費(fèi)者。空隙空間的最小化和因此堆密度或粒狀顆粒密度的最大化可使得反應(yīng)器存量增加，在這種情況下，給定的反應(yīng)器將等同于具有更高生產(chǎn)能力的更大的反應(yīng)器，同時(shí)由于可對該造粒程序進(jìn)行改進(jìn)或者可取消該造粒程序，使得與造粒程序相關(guān)的費(fèi)用和時(shí)間更少。因此，存在對可獲得具有較小空隙和較大粒狀顆粒密度趴聚合物顆粒的聚合工藝的需要。發(fā)明概述一方面，本發(fā)明涉及包括以下步驟的方法將包含至少一種單體的氣體料流在至少一種存在下通過流化床反應(yīng)器以形成具有小于或等于約850kg/ii^的第一粒狀顆粒密度的聚合物產(chǎn)物，將該聚合物產(chǎn)物和至少一種顆粒密度促進(jìn)劑接觸以使聚合物產(chǎn)物的粒狀顆粒密度提高至少2%，將具有提高的粒狀顆粒密度的聚合物產(chǎn)物和舍有未反應(yīng)單體的再循環(huán)料流排出，并將該再循環(huán)料流冷卻和重新引入到具有足夠的其它單體的流化床反應(yīng)器中，該其它單體用以替代已聚合并作為聚合物產(chǎn)物排出的單體。另一方面，本發(fā)明涉及包括以下步驟的方法在流化床反應(yīng)器中聚合烯烴以形成具有小于或等于約850kg/i^的第一粒狀顆粒密度的聚合的烯烴，將至少一種顆粒密度促進(jìn)劑添加到流化床反應(yīng)器中以使該聚合的烯烴的粒狀顆粒密度提高至少2%，并將具有粒狀顆粒密度大于或等于預(yù)定粒狀顆粒密度的聚合的烯烴分離。還有一個(gè)方面，本發(fā)明涉及由包括以下步驟的方法生產(chǎn)的聚合物將包含至少一種單體的氣體料流在至少一種存在下通過流化床反應(yīng)器以形成具有小于或等于約850kg/m3的第一粒狀顆粒密度的聚合物產(chǎn)物，將該聚合物產(chǎn)物和至少一種顆粒密度促進(jìn)劑接觸以使聚合物產(chǎn)物的粒狀顆粒密度提高至少2%，將具有提高的粒狀顆粒密度的聚合物產(chǎn)物和含有未反應(yīng)單體的再循環(huán)料流排出，并將該再循環(huán)料流冷卻和重新引入到具有足夠的其它單體的流化床反應(yīng)器中，該其它單體用以替代已聚合并作為聚合物產(chǎn)物排出的單體。本發(fā)明的其它方面和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)在之后的描述和所附的權(quán)利要求中顯而易見。附圖簡要說明圖1是流化床反應(yīng)器的示意性說明。圖2說明了在聚合反應(yīng)器中聚合物顆粒生長的機(jī)理。詳述描述一方面，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及生產(chǎn)聚合物的方法。具體地，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及在氣相聚合中控制聚合物顆粒的粒狀顆粒密度的方法。參考圖1，其顯示了可用于氣相聚合的流化床反應(yīng)器。該流化床反應(yīng)器10包括反應(yīng)區(qū)11和減速區(qū)12。反應(yīng)區(qū)11包括含有生長中的聚合物顆粒、形成的聚合物顆粒和少量的催化劑的流化床，該流化床通過再循環(huán)料流或者流化介質(zhì)13的連續(xù)流動(dòng)來流化。氣體組分的再循環(huán)料流13可包括補(bǔ)充原料和再循環(huán)經(jīng)過流化床反應(yīng)器10的流體。該再循環(huán)料流通過在反應(yīng)區(qū)11底部的分配板14進(jìn)入流化床反應(yīng)器10。該分配板14有助于再循環(huán)料流13的均勻分布，并且還可支撐該流化床的固體顆粒。由高速產(chǎn)生了反應(yīng)區(qū)11中的流化床的流化，其中再循環(huán)料流13以此速度流入和流經(jīng)流化床反應(yīng)器10,該速度通常為任何補(bǔ)充原料的進(jìn)料速度的50倍左右。再循環(huán)料流13向上通過反應(yīng)區(qū)11,吸收由聚合工藝所產(chǎn)生的熱量。在反應(yīng)區(qū)11中沒有反應(yīng)的那部分再循環(huán)料流13將離開反應(yīng)區(qū)11并通過減速區(qū)12。在減速區(qū)12中，在再循環(huán)料流13內(nèi)夾帶的大部分聚合物顆粒會(huì)回落到反應(yīng)區(qū)11，從而減少了可與再循環(huán)料流13—起離開流化床反應(yīng)器10的聚合物顆粒的量。一旦再循環(huán)料流13流出減速區(qū)12,它將被壓縮機(jī)15壓縮。在再循環(huán)料流13返回流化床反應(yīng)器IO之前，氣體分析儀17會(huì)分析來自于該再循環(huán)料流的樣品，以監(jiān)控量。該氣^分析儀17通常在再循環(huán)料流13通過熱交換器16、之前進(jìn);樣品分析。在壓縮后，該再循環(huán)料流13流經(jīng)熱交換器16以除去由該聚合工藝所產(chǎn)生的熱量并冷卻該再循環(huán)料流13。當(dāng)再循環(huán)料流13中的烯烴單體的連續(xù)料流與存在于流化床反應(yīng)器10中的催化劑接觸時(shí)，發(fā)生單體的聚合。在流化床反應(yīng)器10中聚合物顆粒生長的機(jī)理示于圖2。當(dāng)固體催化劑21進(jìn)料到反應(yīng)器中時(shí)，在催化劑顆粒21上的活性位點(diǎn)23引發(fā)了聚合反應(yīng)并使單體擴(kuò)散到聚合物的微顆粒簇25中。每一個(gè)催化劑顆粒21可允許許多這樣的聚合物微顆粒簇25在催化劑21上生長和發(fā)展，從而使得該催化劑可最終碎裂成由生長中的粒狀聚合物大顆粒圍繞的小顆粒。隨著聚合物微顆粒簇25的生長，在這些聚合物微顆粒簇25中的空間27發(fā)展成在較大的聚合物大顆粒內(nèi)的空隙小袋。具有較大體積的空隙的聚合物大顆粒導(dǎo)致了較低的粒狀顆粒密度。該粒狀顆粒密度(也稱為包絡(luò)密度(envelopedensity))考慮了物體所占據(jù)的整個(gè)體積，包括物體的孔、空穴(或者在現(xiàn)在這種情況下為空隙)。如果聚合物微顆粒簇25的生長快速停止，在附近的聚合物微顆粒蔟25中的空間27或者在聚合物大顆粒中的空隙不太可能被聚合物填滿。因此，相對大量的這種空隙保留在粒狀聚合物顆粒內(nèi)，導(dǎo)致了不很密集的聚合物顆粒。被空隙占據(jù)的聚合物顆粒的量可為聚合物顆粒體積的5%-40%。更具體地，空隙體積可占聚合物顆粒的10%-25%。再參考圖1，在聚合物顆粒聚合和形成之后，聚合產(chǎn)物可在排出點(diǎn)18處從流化床反應(yīng)器中移出。盡管未示出，希望可將任何流體與產(chǎn)物分離并將該流體返回到流化床反應(yīng)器10中。因此，在圖1的可選實(shí)施方案中，由18延伸出的管線與IO連接。也沒有示出的是，可相繼分析聚合物產(chǎn)物所需的性質(zhì)例如粒徑、粒徑分布、熔融指數(shù)和密度并且分離具有這些性質(zhì)的產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，包含至少一種單體的氣體料流在至少一種存在下連續(xù)通過流化床反應(yīng)器以形成具有小于或等于約850kg/m3的第一粒狀顆粒密度的聚合物產(chǎn)物。將該聚合物產(chǎn)物和至少一種顆粒密度促進(jìn)劑接觸以使聚合物產(chǎn)物的粒狀顆粒密度提高至少2%。將具有提高的密度的聚合物產(chǎn)物和含有未反應(yīng)單體的再循環(huán)料流從流化床反應(yīng)器中排出，并且將排出的再循環(huán)料流冷卻并重新引入到具有足夠的其它單體的流化床反應(yīng)器中，該其它單體用以替代已聚合并作為聚合物產(chǎn)物排出的單體。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，在流化床反應(yīng)器中聚合烯烴以形成具有小于或等于約850kg/m3的第一粒狀顆粒密度的聚合的烯烴。將至少一種顆粒密度促進(jìn)劑添加到流化床反應(yīng)器中以使聚合的烯烴的粒狀顆粒密度提高至少2%。將具有粒狀顆粒密度大于或等于預(yù)定粒狀顆粒密度的聚合的烯烴從具有不滿足預(yù)定密度的聚合物產(chǎn)物中分離出來。在一些實(shí)施方案中，第一粒狀顆粒密度小于或等于約800kg/m3。在其它實(shí)施方案中，笫一粒狀顆粒密度小于或等于約650kg/m3。在一些實(shí)施方案中，粒狀顆粒密度比第一粒狀顆粒密度提高了至少2%。在其它實(shí)施方案中，粒狀顆粒密度比第一粒狀顆粒密度提高了至少5%。在還有的其它實(shí)施方案中，聚合物產(chǎn)物的提高的粒狀顆粒密度大于約650kg/m3。按照本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案，包含單體的氣體料流在至少一種存在下連續(xù)通過流化床反應(yīng)器。聚合物顆粒可在催化劑上由單體形成。可通過該料流對聚合物顆?；虼呋瘎┲械闹辽僖环N進(jìn)行冷卻。按照本發(fā)明的一些實(shí)施方案，在重新將再循環(huán)料流引入流化床反應(yīng)器之前，將再循環(huán)料流的至少一部分冷凝。在一些實(shí)施方案中，所述至少一種顆粒密度促進(jìn)劑誘發(fā)了再循環(huán)料流的冷凝。在另一些實(shí)施方案中，除了該至少一種顆粒密度促進(jìn)劑以外的試劑誘發(fā)了再循環(huán)料流的冷凝。按照其它實(shí)施方案，再循環(huán)料流的露點(diǎn)提高。本發(fā)明的一些實(shí)施方案包括在氣相聚合工藝中的顆粒密度促進(jìn)劑。本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)將相對少量的至少一種惰性化合物加入到再循環(huán)料流中，同時(shí)保持所有其它操作條件不變或不顯著變化，通過降低或消除例如按照圖2所示機(jī)理形成的內(nèi)部空隙，可提高聚合物產(chǎn)物的粒狀顆粒密度。這種化合物或者這些化合物被稱為顆粒密度促進(jìn)劑(PDPA),對于許多聚合催化劑而言，它們的活性隨著溫度的升高而降低。當(dāng)反應(yīng)器、流化床、催化劑或圍繞催化劑的聚合物顆粒的溫度升高到高于給定催化劑的閾值時(shí)，催化劑的活性甚至?xí)K止。具體地，在聚合物顆粒生長期間，由于聚合產(chǎn)生的熱量可能不能被充分除去，聚合物溫度升高。因此，如果聚合物微顆粒簇和/或生長中的大顆粒的溫度達(dá)到催化劑的閾值，該聚合物微顆粒簇在催化劑活化位點(diǎn)上的生長可突然終止，在聚合物顆粒內(nèi)產(chǎn)生大量的空隙。在這種情況下，為了降低內(nèi)部顆?？障逗瞳@得高顆粒密度，在聚合過程中必須降低聚合物微顆粒蔟的溫度。當(dāng)固定其它操作條件(例如催化劑和聚合物)，聚合物顆粒的溫度直接與顆粒對流體(很可能是顆粒對氣體)的熱傳遞系數(shù)力有關(guān)。這種熱傳導(dǎo)系數(shù)又以下列形式與流化床的操作參數(shù)有關(guān)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(1)其中C是流體(很可能是氣體)的比熱，《是流化床中的平均粒徑，A是流體(很可能是氣體)的熱傳導(dǎo)率，"。是流化床中的表觀流體(很可能是氣體)速度，z^是流體(很可能是氣體)的密度，和^是流體(很可能是氣體)的粘度。在氣相聚合反應(yīng)器的操作條件下，(dpA/kg)的值顯著大于2。因此，方程式(1)可近似為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(2)考慮到流化床中氣體速度和平均粒徑經(jīng)常為一個(gè)固定值，下面的關(guān)系可從方程式(2)得來<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(3)由方程式(3)可見，影響顆粒與氣體的熱傳遞系數(shù)的參數(shù)(以大約其影響水平)是氣體的熱傳導(dǎo)率、氣體密度、氣體的比熱和氣體粘度。"熱傳遞促進(jìn)指數(shù)"，lH可定義為可將該指數(shù)應(yīng)用于流化氣體的各個(gè)組分或者應(yīng)用于氣相聚合反應(yīng)器中整個(gè)氣體組成。L的單位為J.nf2.r.sec-05.因?yàn)榇呋瘎┑幕罨稽c(diǎn)并不是總位于催化劑的外表面上，所以聚合物微顆粒簇可在顆粒內(nèi)生長，同時(shí)聚合物大顆粒圍繞并最終包裹催化劑顆粒。因此，具有相對高熱傳導(dǎo)率或相對高In的物質(zhì)向聚合物顆理。但是，即使氣體組成具有相對髙的Ih，但是將不足量的該高熱傳導(dǎo)率試劑輸送到聚合物顆粒中，該試劑也不會(huì)充分冷卻聚合物和/或催化劑以阻止催化的停止(shut-down)。因此，可存在大量空隙，并且聚合物顆粒的粒狀顆粒密度不會(huì)顯著增加。所以，具有高L性質(zhì)的氣體組成不是具有高粒狀顆粒密度的聚合物所必需的。高熱傳導(dǎo)率試劑(或者高1試劑)冷卻內(nèi)部聚合物微顆粒簇的能力也取決于該試劑滲透到顆粒中和從顆粒中排出的可獲得性和速度。在聚合物顆粒內(nèi)的具有高溶解性的組分表明相對大量的該組分可滲透聚合物顆粒。在聚合物顆粒中具有高分散性的組分顯示其可快速地從聚合物顆粒中移進(jìn)和移出。因此，具有相對高分散性和相對高溶解性的試劑對試劑冷卻聚合物顆粒并獲得相對高的顆粒密度的能力是有利的?？捎删植績?nèi)部顆粒冷卻獲得的組分的絕對量和效率也由驅(qū)動(dòng)力，即聚合物顆粒內(nèi)外的所述組分濃度差來決定。因此，在流化氣體中具有高濃度的高lH試劑可對冷卻聚合物顆粒和提高顆粒密度具有更加顯著的效果。因?yàn)樗鲈噭┑娜芙庑匀Q于操作條件例如溫度等和所形成的聚合物的類型，該試劑的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)(即在環(huán)境壓力下的沸騰溫度)可用于粗略地判斷不同組分在溶解性方面的相對差異。此外，一些組分可誘導(dǎo)"溶脹效應(yīng)"。溶脹效應(yīng)可在這些組分被聚合物顆粒吸附引起聚合物溶脹的時(shí)候觀察到。反過來，用于擴(kuò)散到聚合物顆粒的通路可加寬，有助于這些組分在顆粒中移進(jìn)和移出，并且進(jìn)一步冷卻了聚合物顆粒?？捎^察到具有強(qiáng)的溶脹效應(yīng)的試劑在聚合物內(nèi)具有相對高的溶解性?？紤]到可在顆粒冷卻和聚合物微顆粒簇生長中具有作用的許多變量，針對Ih,適當(dāng)選擇氣體的組成、聚合物中的擴(kuò)散性、聚合物中的溶解性、溶脹效應(yīng)、濃度等可提高或甚至最大化聚合物的粒狀顆粒密度。在流化床反應(yīng)器的典型操作過程中，改變流經(jīng)反應(yīng)器的再循環(huán)料流的氣體組成的能力取決于如下因素催化劑類型、產(chǎn)品規(guī)格、反應(yīng)器壓力級別和設(shè)^Jl格。因此，為了提高顆粒密度，通常難于顯著地操控氣體組成以使Ih最大化。然而，通過將相對少量的一種或者多于一種的惰性PDPA(顆粒密度促進(jìn)劑)加入到再循環(huán)料流中，而沒有顯著改變其它操作條件，可通過降低或減少內(nèi)部空隙來增加粒狀顆粒密度。按照本發(fā)明的一些實(shí)施方案，PDPA的至少顯著的一部分以氣相存在于反應(yīng)器的顯著部分中，因?yàn)闉闅庀啵琍DPA可更加有效地減小空隙體積。典型地，在大部分密集流化床內(nèi)部的液體的分布和分散(例如以液滴形式)不如氣體的分布和分散均勾，使得液相化合物較不利于用于冷卻單個(gè)顆粒。因此，按照本發(fā)明的一些實(shí)施方案，希望對所選的顆粒密度促進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)進(jìn)行限制。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種顆粒密度促進(jìn)劑可包括至少一種有機(jī)化合物。該至少一種有機(jī)化合物可包括至少一種經(jīng)、和/或至少一種含氟化合物。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種顆粒密度促進(jìn)劑可包括選自以下的至少一種化合物C5-C20烷烴，包含5-18元環(huán)的C5-C20環(huán)烷烴，內(nèi)不飽和爛，芳烴，氬氟烴，氯代爛及其混合物。在又一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種顆粒密度促進(jìn)劑可進(jìn)一步包括具有少于五個(gè)碳原子的飽和烴。正如此處所用的，相對L值可在反應(yīng)器溫度和壓力下由純的或者100%的PDPA計(jì)算得來(純的PDPA可為液態(tài)，盡管其經(jīng)常在反應(yīng)器中閃蒸之后以氣態(tài)出現(xiàn))。對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見的是，當(dāng)PDPA為氣態(tài)時(shí)計(jì)算的PDPA的相對L值與PDPA為液態(tài)時(shí)計(jì)算的相對lH值不同。因此，并不意在將確定PDPA的1值的正確方法限于本發(fā)明的范圍。按照本發(fā)明的一些實(shí)施方案，所述至少一種顆粒密度促進(jìn)劑具有大于約250的相對Ih伍，該值是在反應(yīng)器溫度和壓力(例如250C和2.16xl(^Pa-表壓)下計(jì)算的。對可包括在至少一種顆粒密度促進(jìn)劑中的代表性化合物的非窮盡性列舉而言的在樣品反應(yīng)器溫度和壓力下計(jì)算的相對lH值的實(shí)例示于下表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>按照本發(fā)明的其它實(shí)施方案，所述至少一種顆粒密度促進(jìn)劑具有約25x:-約15ox:的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)。按照本發(fā)明的其它實(shí)施方案，所述至少一種顆粒密度促進(jìn)劑占再循環(huán)料流的至少0.5mol°/。。按照本發(fā)明的其它實(shí)施方案，所述至少一種顆粒密度促進(jìn)劑占再循環(huán)料流的至少1.5mol%。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，濃度可為約0.5-約50%。在這個(gè)范圍內(nèi)，具體實(shí)施方案可使用1%，2%，3%，5%，10%，15%,20%，25%，30%，35%或40%。如上所指出的，氣相聚合反應(yīng)可在氣相流化床中進(jìn)行任何放熱聚合工藝。優(yōu)選地，將本發(fā)明用于流化床聚合反應(yīng)(該聚合反應(yīng)可以是機(jī)械攪拌和/或氣體流化的)，對于那些利用氣相的反應(yīng)是最優(yōu)選的。本發(fā)明不限于任何特定類型的流化或氣相聚合反應(yīng)，并且可以在單個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器(例如兩個(gè)或者更多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器)中進(jìn)行。除了公知的常規(guī)氣相聚合工藝外，使用"冷凝模式"、包括氣相聚合的"誘導(dǎo)冷凝模式"和"液體單體"操作也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的實(shí)施方案可使用冷凝模式聚合，例如在美國專利Nos.4，543，399、4,588,790、4,994,534、5，352，749和5，462，999中公開的那些。冷凝模式工藝可用于獲得較高冷卻能力以及因此獲得較高的反應(yīng)器生產(chǎn)率。再參考圖1,在這些聚合反應(yīng)中，可以將再循環(huán)料流n或其至少一部分在流化床聚合工藝中冷卻到低于露點(diǎn)的溫度，使得再循環(huán)料流13的大多數(shù)、基本上全部、全部或至少部分冷凝。然后可將該再循環(huán)料流13返回到反應(yīng)器10?？赏ㄟ^提高反應(yīng)/再循環(huán)系統(tǒng)的操作壓力和/或提高可冷凝流體的百分比以及降低在該再循環(huán)料流13中不可冷凝氣體的百分比來提高再循環(huán)料流13的露點(diǎn)。加入的可冷凝流體對催化劑、反應(yīng)物質(zhì)和所產(chǎn)生的聚合物產(chǎn)物是惰性的。此外，可冷凝流體可包括飽和或不飽和烴和/或該系統(tǒng)的單體和共聚單體。冷凝流體可在再循環(huán)系統(tǒng)13內(nèi)的任何點(diǎn)處引入到該系統(tǒng)中。除了所述聚合工藝自身的可冷凝流體外，可引入其它對聚合呈惰性的可冷凝流體以誘導(dǎo)冷凝模式操作，例如在美國專利No.5，436，304中所描述的工藝。適合的可冷凝流體的實(shí)例可選自含有2-8個(gè)碳原子的液體飽和烴，例如乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷和其它飽和C6烴、正庚烷、正辛烷以及其它飽和C7和C8烴、及其混合物。可冷凝流體也可包括可聚合的可冷凝共聚單體，例如乙烯、ot-烯烴、二烯烴、含有至少一個(gè)a-烯烴的二烯烴、及其混合物。在冷凝模式中，希望進(jìn)入流化床的液體被快速分散和蒸發(fā)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可操作所述至少一種顆粒密度促進(jìn)劑以誘導(dǎo)冷凝模式操作。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，冷凝模式操作可通過除了該至少一種顆粒密度促進(jìn)劑以外的試劑進(jìn)行誘導(dǎo)。本發(fā)明的其它實(shí)施方案也可使用液體單體聚合模式，例如在美國專利No.5,453,471、美國序列No.08/510,375、PCT95/09826(US)和PCT95/09827(US)所公開的那些。當(dāng)以液體單體模式操作時(shí)，液體可存在于整個(gè)聚合物床中，條件是在流化床中存在的液體單體吸附在流化床中的固體顆粒物質(zhì)上或固體顆粒物質(zhì)內(nèi)，該固體顆粒物質(zhì)例如是產(chǎn)生的聚合物或惰性顆粒材料(例如炭黑、硅石、粘土、滑石及其混合物)，只要沒有大量的自由液體單體存在。以液體單體模式操作也可使在氣相反應(yīng)器中使用具有比生產(chǎn)常規(guī)聚烯烴時(shí)的溫度高得多的冷凝溫度的單體生產(chǎn)聚合物成為可能。一般而言，液體單體模式工藝在攪拌床中或者在具有包含生長中的聚合物顆粒的床的聚合區(qū)的氣體流化床反應(yīng)容器中進(jìn)行。該方法可包括如下步驟將一種或多種單體和任選的一種或多種惰性氣體或液體的料流連續(xù)引入到聚合區(qū)，連續(xù)或間斷地將聚合催化劑引入到聚合區(qū)，連續(xù)或間斷地將聚合物產(chǎn)物從聚合區(qū)排出，連續(xù)將未反應(yīng)氣體從該區(qū)排出；以及壓縮和冷卻氣體同時(shí)將反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度維持在低于該區(qū)內(nèi)至少一種單體的露點(diǎn)。如果在氣-液料流中僅存在一種單體，優(yōu)選存在至少一種惰性氣體。典型地，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度和通過該區(qū)的氣體速度應(yīng)該使得在聚合區(qū)中基本上不存在沒有吸附在固體顆粒物質(zhì)上或固體顆粒物質(zhì)內(nèi)的液體。通常，所述流化床聚合工藝在10-1000psi(優(yōu)選約200-約600psi)的壓力范圍和約10匸-約150°C(優(yōu)選約40匸-約125"C)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在該聚合工藝過程中，表觀氣體速度的范圍為約0.7-3.5英尺/秒，優(yōu)選約1.0-2.7英寸/秒。可按照本發(fā)明的一些實(shí)施方案所生產(chǎn)的聚合物的說明性實(shí)例包括以下這些C2-C18的ot烯烴的均聚物和共聚物；聚氯乙烯；乙烯丙烯橡膠(EPR);乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM);聚異戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯與苯乙烯共聚的聚合物；丁二烯與異戊二烯共聚的聚合物；丁二烯與丙烯腈的聚合物；異丁烯與異戊二烯共聚的聚合物；乙烯丁烯橡膠和乙烯丁烯二烯橡膠；聚氯丁二烯；降水片烯均聚物以及與一種或多種C2-C18的a烯烴的共聚物；一種或多種C2-C18的a烯烴與二烯的三元共聚物等等?？捎糜诒景l(fā)明各個(gè)實(shí)施方案中的單體包括以下的一種或者多種C2-C18的cx烯烴例如乙烯、丙烯，以及任選的至少一種二烯例如在美國專利No.5,317,036中所指出的那些和包括例如己二烯、二環(huán)戊二烯、辛二烯(包括甲基辛二烯(如l-甲基-l，6-辛二烯和7-甲基-l，6-辛二烯))、降水片二烯和乙叉基降冰片二烯；易冷凝的單體(例如在美國專利No，5，453，471中所教導(dǎo)的那些)，包括異戊二烯、苯乙烯、丁二烯、異丁烯、氯丁二烯、丙烯腈、環(huán)狀烯烴如降水片烯，等等?？蓪⑷魏晤愋偷木酆洗呋瘎┯糜诒景l(fā)明的聚合工藝中。例如，可使用的催化劑的范圍包括單個(gè)催化劑或催化劑的混合物；可溶或不可溶的，擔(dān)載或非擔(dān)載的催化劑；以及具有或者不具有填料，液體或者溶液、淤漿/懸浮物或者分散體的噴霧干燥的預(yù)聚物。這些催化劑與本領(lǐng)域公知的助催化劑和促進(jìn)劑一起使用。例如，這些物質(zhì)可包括烷基鋁、烷基鋁卣化物、烷基鋁氫化物以及鋁氧烷。僅為了說明的目的，適合的催化劑的實(shí)例包括齊格勒-納塔催化劑，其包括鈦基催化劑例如美國專利Nos.4，376，062和4，379，758所描述的那些。齊格勒-納塔催化劑是本領(lǐng)域公知的，并且典型的是與有機(jī)鋁助催化劑結(jié)合使用的鎂/鈦/電子給體配合物。以下催化劑也是適合的鉻基催化劑，如美國專利Nos.3，709，853，3，709,954和4,077,904中所描述的那些；釩基催化劑例如氯氧化釩和氧化二乙酰丙酮合釩，如美國專利No.5，317，036中所描述的那些；茂金屬催化劑和其它單位點(diǎn)或類似單位點(diǎn)的催化劑，如在美國專利Nos.4，530，914、4,665,047、4，752，597、5,218,071、5,272,236、5,278,272、5，317，036和5，527,752中所指出的那些；金屬鹵化物的陽離子形式、例如三鹵化鋁，陰離子引發(fā)劑，例如丁基鋰；鈷催化劑及其混合物，如在美國專利Nos.4，472，559和4，182，814中所描述的那些；和鎳催化劑及其混合物，如在美國專利Nos.4，155，880和4，102，817中所描述的那些。稀土金屬催化劑(即，含有具有在周期表的57-103的原子序數(shù)的金屬的那些)是其它適合的催化劑，例如鈰、鑭、鐠、釓和釹的化合物。特別地，可使用這些金屬(如釹)的羧酸鹽、醇化物、乙酰丙酮化物、卣化物(包括二氯化釹的醚和醇配合物)、以及烯丙基衍生物。釹化合物，特別是新癸酸釹、辛酸釹、和叔羧酸釹以及正烷基釹是優(yōu)選的稀土金屬催化劑。當(dāng)使用丁二烯、苯乙烯或異戊二烯等聚合生產(chǎn)聚合物時(shí)，稀土催化劑是優(yōu)選的。按照本發(fā)明的一些實(shí)施方案，用于本發(fā)明方法的催化劑優(yōu)選包括稀土金屬催化劑、鈥催化劑、鉻催化劑、鎳催化劑、釩催化刑、以及茂金屬/單位點(diǎn)/類似單位點(diǎn)的催化劑。實(shí)施例所有下面的實(shí)施例與在氣相流化床聚合反應(yīng)器中進(jìn)行的工業(yè)規(guī)模操作有關(guān)。這些實(shí)施例所用的反應(yīng)器具有直徑為5.11米的圓柱狀反應(yīng)段，并且在該反應(yīng)段之上的擴(kuò)張段(用以降低氣體速度)。將該密集流化床高度控制在分配板之上約13.4米。在反應(yīng)器內(nèi)的表觀氣體速度為0.61-0.69米/秒。該反應(yīng)器可在2.16x106pa(表壓)的壓力下和87.5X:的溫度下操作。將噴霧干燥的齊格勒-納塔催化劑用于制造聚合物密度為918.0kg/m3(目標(biāo)設(shè)定點(diǎn))和熔融指數(shù)為2.Odg/min的LLDPE(乙烯-丁烯共聚物)?？梢証使用ASTMD2873-94標(biāo)準(zhǔn)(通過注汞式孔隙度儀)來測量顆粒密度。開發(fā)該測試方法以測量多孔聚氯乙烯樹脂的內(nèi)部孔隙體積和表觀孔徑分布；但是，可將它應(yīng)用于其它聚合物包括聚乙烯和聚丙烯。該測量方法通過在增加的壓力下使水銀強(qiáng)制通過帶刻度的滲透儀進(jìn)入樹脂樣品的開放孔隙中。強(qiáng)制進(jìn)入到孔隙中的水銀的體積由滲透儀中的水^L體積的變化來確定；該表觀孔徑分布可由隨著壓力的增加的體積增量的變化來確定。沉降堆密度可通過如下方法測定將聚合物樹脂逐漸地傾入不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)圓柱體中并且測量具有給定體積的裝滿的圓柱體的樹脂重量。這些實(shí)施例的氣體組成可控制如下乙烯分壓8.4xl05Pa丁烯/乙烯摩爾比0.305氫氣/乙烯摩爾比0.160在這些實(shí)施例中使用的PDPA是具有下列組成(以molM計(jì))的飽和經(jīng)的混合物，該混合物具有在反應(yīng)器溫度和壓力下計(jì)算的為292.0的相對IH:異丁烷0.01正丁烷0.03異戊烷0.02正戊烷2.242，2-二甲基丁烷3.90環(huán)戊烷12.482，3-二甲基丁烷8.982-甲基戊烷52.673-甲基戊烷16.9正己烷2.55甲基環(huán)戊烷0.22除非另外說明，在本說明書和權(quán)利要求中所用的成分、性質(zhì)、反應(yīng)條件等等的表示量的所有數(shù)值應(yīng)被理解為基于本發(fā)明所尋求荻得的所需性質(zhì)以及測量誤差等的近似值，并且應(yīng)該至少根據(jù)所報(bào)道的顯著數(shù)字和通過運(yùn)用普通的舍入技術(shù)來構(gòu)建。盡管由本發(fā)明寬范圍給出的數(shù)值范圍和數(shù)值是近似值，但是仍盡可能精確地對該給出的數(shù)值進(jìn)行報(bào)道。表2列出了這些實(shí)施例的詳細(xì)操作結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從表2可以看出，在流化中PDPA的包含影響了顆粒的密度。例如，在實(shí)施例4包含的3.7molW與具有1.9mol4的實(shí)施例l相比，所產(chǎn)生的LLDPE的粒狀顆粒密度增加了14%。此外，顯示出所含的PDPA的molM影響了顆粒的密度。如表2中的實(shí)施例1-4所示，隨著PDPA的inol4從1.9增加到2.4、3.1和3.7mol%，顆粒密度分別從630升高到641、671和718kg/m3。因此，本發(fā)明的實(shí)施方案與未處理的產(chǎn)物相比有利地提供了增加的密度。例如，可以看到大于5%、大于7%或大于10%的增加，基于所用的PDPA的mol%。此外，盡管上述描述參考了顆粒生長的不同機(jī)理，但是這些描述并不意在對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。特別地，其它已知的機(jī)理，例如可包括烴的熱裂解并且對粒狀聚合物顆粒的最終形態(tài)有貢獻(xiàn)的機(jī)理，也被考慮在本發(fā)明的范圍內(nèi)。有利地，本發(fā)明的實(shí)施方案可提供如下的聚合工藝其使在形成的聚合物顆粒中的空隙空間最小化，并因此使粒狀顆粒密度最大化，而不會(huì)顯著影響催化劑的活性。本發(fā)明的其它實(shí)施方案可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器存量的增加、較高的生產(chǎn)能力，以及獲得可改進(jìn)或消除費(fèi)用較高的造粒程序的方法。此外，各種實(shí)施方案可實(shí)現(xiàn)這樣的一種方法，通過該方法對具有預(yù)定密度的聚合物進(jìn)行選擇。盡管已針對有限數(shù)量的實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了描述，得益于該公開內(nèi)容的本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解可設(shè)計(jì)沒有偏離此處所公開的本發(fā)明范圍的其它實(shí)施方案。因此，本發(fā)明的范圍只應(yīng)該被所附權(quán)利要求限制。權(quán)利要求1.使用至少一種顆粒密度促進(jìn)劑來提高聚合物產(chǎn)物的粒狀顆粒密度的方法，包括將包含至少一種單體的氣體料流在至少一種催化劑存在下通過流化床反應(yīng)器以形成具有小于或等于約850kg/m3的第一粒狀顆粒密度的聚合物產(chǎn)物；將該聚合物產(chǎn)物和至少一種顆粒密度促進(jìn)劑接觸以使聚合物產(chǎn)物的粒狀顆粒密度提高至少2％；將具有提高的粒狀顆粒密度的聚合物產(chǎn)物和含有未反應(yīng)單體的再循環(huán)料流排出；和將該再循環(huán)料流冷卻和重新引入到具有足夠的其它單體的流化床反應(yīng)器中，該其它單體用以替代已聚合并作為聚合物產(chǎn)物排出的單體。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中該至少一種顆粒密度促進(jìn)劑包括選自以下的至少一種化合物C廣C2。烷烴，含有5-18元環(huán)的C5-C2。環(huán)烷烴，內(nèi)不飽和烴，芳香烴，氫氟烴，氯代烴及其混合物。3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該至少一種顆粒密度促進(jìn)劑具有大于約250的相對IH。4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該至少一種顆粒密度促進(jìn)劑具有范圍為約25C-約150匸的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)。5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該至少一種顆粒密度促進(jìn)劑占再循環(huán)料流的至少0.5mol%。6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該至少一種顆粒密度促進(jìn)劑占再循環(huán)料流的至少1.5mol%。7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，還包括在將該再循環(huán)料流重新引入流化床反應(yīng)器之前將至少部分再循環(huán)料流冷凝。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中該至少一種顆粒密度促進(jìn)劑誘導(dǎo)了該再循環(huán)料流的冷凝。9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該聚合物產(chǎn)物的提高的粒狀顆粒密度比第一粒狀顆粒密度大至少5%。10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該至少一種顆粒密度促進(jìn)劑的至少一部分以氣體存在于流化床反應(yīng)器中。11，根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該聚合物產(chǎn)物具有小于或等于約650kg/n^的第一粒狀顆粒密度。12.在流化床反應(yīng)器中控制生成的聚合物的粒狀顆粒密度的方法，包括在流化床反應(yīng)器內(nèi)聚合烯烴以形成具有小于或等于約85Okg/m3的第一粒狀顆粒密度的聚合的烯烴；將至少一種顆粒密度促進(jìn)劑加入到該流化床反應(yīng)器中以使聚合的烯烴的粒狀顆粒密度提高至少2%;和將具有大于或等于預(yù)定粒狀顆粒密度的聚合的烯烴分離。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中該至少一種顆粒密度促進(jìn)劑包括選自如下的至少一種化合物C廣C2。烷烴，含有5-18元環(huán)的C5-C2。環(huán)烷烴，內(nèi)不飽和烴，芳香烴，氫氟烴，氯代烴及其混合物。14.根據(jù)權(quán)利要求12-13中任一項(xiàng)的方法，其中該至少一種顆粒密度促進(jìn)劑具有大于約250的相對IH。15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的方法，其中該至少一種顆粒密度促進(jìn)劑具有范圍為約25X>約150r的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)。16.根據(jù)權(quán)利要求12-15中任一項(xiàng)的方法，其中該至少一種顆粒密度促進(jìn)劑占再循環(huán)料流的至少0.5mol%。17.根據(jù)權(quán)利要求12-15中任一項(xiàng)的方法，其中該至少一種顆粒密度促進(jìn)劑占再循環(huán)料流的至少1.5mol%。18.根據(jù)權(quán)利要求12-17中任一項(xiàng)的方法，其中該聚合的烯烴的提高的粒狀顆粒密度比第一粒狀顆粒密度大至少5%。19.根據(jù)權(quán)利要求12-18中任一項(xiàng)的方法，其中該聚合物產(chǎn)物具有小于或等于約650kg/n^的第一粒狀顆粒密度。20.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該至少一種顆粒密度促進(jìn)劑占再循環(huán)料流的至少0.5moW或至少1.5molM，并且該至少一種顆粒密度促進(jìn)劑包括異丁烷；正丁烷；異戊烷；正戊烷；2，2-二甲基丁烷；環(huán)戊烷；2，3-二甲基丁烷；2-甲基戊烷；3-甲基戊烷；正己烷；甲基環(huán)戊烷；或其混合物。21.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中該至少一種顆粒密度促進(jìn)劑占再循環(huán)料流的至少0.5mol。/?；蛑辽?.5mol。/。，并且該至少一種顆粒密度促進(jìn)劑包括異丁烷0.01mol%;正丁烷0.03mol%;異戊烷0.02mol%;正戊烷2.24mol%;2,2-二甲基丁烷3.9mol%;環(huán)戊烷12.48mol%;2，3-二甲基丁烷8.98mol%;2-甲基戊烷52.67mol%;3-甲基戊烷16.9mol%;正己烷2.55mol%;和曱基環(huán)戊烷0.22mol%。22.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法所產(chǎn)生的聚合物。全文摘要描述了一種使用至少一種顆粒密度促進(jìn)劑來提高聚合物產(chǎn)物的粒狀顆粒密度的方法。該方法包括以下步驟將包含至少一種單體的氣體料流在至少一種存在下通過流化床反應(yīng)器以形成具有小于或等于約850kg/m³的第一粒狀顆粒密度的聚合物產(chǎn)物，將該聚合物產(chǎn)物和至少一種顆粒密度促進(jìn)劑接觸以使聚合物產(chǎn)物的粒狀顆粒密度提高至少2％，將具有提高的粒狀顆粒密度的聚合物產(chǎn)物和含有未反應(yīng)單體的再循環(huán)料流排出，將該再循環(huán)料流冷卻和重新引入到具有足夠的其它單體的流化床反應(yīng)器中，該其它單體用以替代已聚合并作為聚合物產(chǎn)物排出的單體。文檔編號C08F10/00GK101273067SQ200680035437公開日2008年9月24日申請日期2006年10月2日優(yōu)先權(quán)日2005年10月4日發(fā)明者W·A·馬特修斯,平蔡申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司