專利名稱：支化丙烯酸聚合物的高溫聚合制造法、己內酯改性的支化丙烯酸聚合物、及其用途的制作方法
支化丙烯酸聚合物的高溫聚合制造法、己內酯改性的 支化丙烯酸聚合物、及其用途相關專利申請交叉參照本專利申請要求2005年10月7日提交的美國臨時專利申請序號 60/724,500和2005年10月7曰提交的美國臨時專利申請序號60/725,058 的、35U.S.C. § 119頭見定的優(yōu)先權。發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種高溫聚合方法及其產物。具體地說，本發(fā)明涉及適 合用于高固體型涂料組合物例如可用于汽車和貨車外表涂飾的高固體 涂料的、高分子量但低粘度支化丙烯酸類聚合物和己內酯改性支化丙烯 酸類聚合物的高溫聚合生產方法。發(fā)明背景用于汽車和貨車外表整理的大多數涂料含有 一種或多種成膜樹脂 和聚合物以及顯著數量的揮發(fā)性有機溶劑。然而，揮發(fā)性有機溶劑的存 在受到關注，因為它們形成了在該涂料組合物施用和固化期間產生的大 量受法規(guī)限制排放。因此，為降低此類涂料的排放或VOC(揮發(fā)性有機 含量)，已經有4艮多嘗試。本行業(yè)的發(fā)展趨勢是更高固體的溶劑基液體涂料。此類涂料典型地 具有至少約40 wt。/。的固體含量(非揮發(fā)物)。與慣常的含溶劑(或溶劑稀釋的)涂料相比，高固體涂料提供顯著 的優(yōu)點。它們不污染空氣、它們降低或消除了溶劑排放，而且不同于慣 常的含溶劑涂料，它們不存在顯著的火災和毒性問題。高固體涂料，與 其它低排放涂料涂料例如水基系統(tǒng)和無溶劑粉末系統(tǒng)相比，提供的實質 性優(yōu)點就在于，就外，見和在現行涂漆"i更施中施用的容易性而言，它們提 供了更好的性能平衡。也許，在制備和利用高固體涂料方面最難的問題是粘度的選擇和控 制。常用于慣常溶劑基涂料中的、慣常制備的高分子量加成聚合物通常 是太粘的，無法用于高固體應用。為了將這些涂料的粘度保持得對于實際使用來說足夠低，本行業(yè)的趨勢是采用低分子量樹脂或低聚物(Mn 500 3000)，典型地丙烯酸類低聚物，這是由于其優(yōu)異的耐久性和耐候 化性能的緣固。然而，低聚物單獨使用也有其缺點，例如增加指壓干干 燥時間和增加垂直體板板上流掛以及降低隨后施用各涂料層的耐再溶 或吸墨性能。Etzell等的美國專利4,546,046公開了用于高固體溶劑基載劑涂料的 各種s-己內酯改性丙烯酸類聚合物的制備。然而，所有這些都是相對低 分子量(Mn 1,000 6,000)線型樹脂，仍困擾于以上提到的缺點。因此，人們仍希望在這樣的組合物中使用某些水平的高分子量聚合 物、較好丙烯酸類聚合物，用于更好的流變學控制和耐再溶或吸墨性能， 又不顯著提高該涂料組合物的粘度或VOCs。本發(fā)明涉及高分子量支化丙烯酸類聚合物的簡單和高效率合成，以 及粘度低于其線型類似物而且也已經用環(huán)狀內酯增鏈以進一步提高以 上提到的性能屬性的高分子量支化丙烯酸聚合物。發(fā)明概要本文中公開的是一種用于制造實質上非凝膠化支化丙烯酸類聚合 物的聚合法，包含(a) 形成下列的反應混合物(i) 至少一種單丙烯酸類單體；(ii) 至少一種二丙烯酸類或二甲基丙烯酸類單體；和(iii) 任選地至少一種單甲基丙烯酸類單體，先決條件是該單 甲基丙烯酸類單體包含該總單體混合物的不大于40 wt%;(iv) 至少一種自由基聚合引發(fā)劑；和(v) 任選地至少一種溶劑；和(b) 在聚合條件下，將該反應混合物保持在至少130。C的高反應溫 度，直至該非凝膠化支化丙烯酸類聚合物生成。也公開的是以上方法進一步包含(c)在該自由基引發(fā)的聚合期間 或之后或其組合，用一種環(huán)狀內酯或一種環(huán)狀內酯增鏈單體使該實質上 非凝膠化支化丙烯酸類聚合物增鏈。進一步公開的是用以上提到的方法生成的產物；和一種包含要求專 利權的所述產物的涂沖+組合物。本發(fā)明的又進一步公開是一種涂布了以上提到的組合物的物品，和 一種涂布了所述組合物的車身或其零件。發(fā)明詳細描述本發(fā)明部分地涉及一種用于制造實質上非凝膠化支化丙烯酸類聚合物的聚合法，包含(a)形成下列的反應混合物(i)至少一種單丙 烯酸類單體；(ii)至少一種二丙烯酸類或二曱基丙烯酸類單體；和(iii) 任選地至少一種單曱基丙烯酸類單體，先決條件是該單曱基丙烯酸類單 體包含總單體混合物的不多于40 wt%; (iv)至少一種自由基聚合引發(fā) 劑；和(v)任選地至少一種溶劑；和(b)在聚合條件下將該反應混合 物保持在高反應溫度。又，以上方法可以進一步包含要么在該自由基引發(fā)的聚合期間或之 后或其組合，用一種環(huán)狀內酯或一種環(huán)狀內酯增鏈的單體使該實質上非 凝膠化支化丙烯酸類聚合物增鏈。在本公開文書中使用 一批術語和縮略語。提供了下列定義。 "高分子量"定義為一種其重均分子量"Mw"在約10,000 150，000 范圍內、更好在約30，000~120,000范圍內的聚合物。本文中公開的所有"分子量，，都是由使用聚苯乙烯作為標準的凝膠 滲透色譜法"GPC"測定的。"丙烯酸類聚合物"系指一種包含聚合的"(曱基)丙烯酸酯"即 丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯、任選地與其它烯鍵不飽和單體共聚以提供所 希望性能的聚合物。"己內酯改性丙烯酸類聚合物"，本文中有時也表達的"己內酯增 鏈的丙烯酸類聚合物"，系指一種已經用己內酯例如s-己內酯增鏈的聚 酯增鏈丙烯酸類聚合物。該聚酯增鏈可以在一個鏈端，也可以在該丙烯 酸主鏈的任何其它點上。當然，業(yè)內技術人員會理解，其它環(huán)狀內酯可 以代替己內酯使用而且意圖是要包括在本定義中，除非另有指出。"單丙烯酸類單體"，本文中有時也表達為"單烯鍵不飽和丙烯酸 類單體"，定義為一種平均每分子有一個可聚合丙烯酸雙鍵且任選地含 有一個或多個非烯鍵可聚合官能團的丙烯酸類單體。"單甲基丙烯酸類單體"，有時也表達為"單烯鍵不飽和甲基丙烯 酸類單體"，定義為一種平均每分子有一個可聚合甲基丙烯酸雙鍵且任選地含有一個或多個非烯鍵可聚合官能團的甲基丙烯酸類單體。"二丙烯酸類單體"，本文中有時也表達為"二官能丙烯酸類單體"，定義為一種平均每分子有兩個可聚合丙烯酸雙鍵且任選地含有一個或多個非烯鍵可聚合官能團的丙烯酸類單體。"二曱基丙烯酸類單體"，有時也表達為"二官能甲基丙烯酸類單體，，，定義為一種平均每分子有兩個可聚合曱基丙烯酸雙鍵且任選地含有一個或多個非烯鍵可聚合官能團的曱基丙烯酸類單體。"實質上非凝膠化"或"非凝膠化"系指實質上沒有交聯而且當溶解于該聚合物的 一種適用溶劑中時有可測量特性粘度的反應產物。如業(yè)外推到零濃度確定的。凝膠化反應產物基本上有無限的分子量，而且往 往會有太高而無法測定的特'性粘度。"高固體組合物，，定義為一種低溶劑的溶劑基液體涂料組合物，以 該組合物的總重量為基準按重量百分率計，其施用時總固體含量為至少40%。"低VOC組合物"系指當按照ASTM D3960規(guī)定的程序測定時有< 約0.6 kg有機溶劑/升(5磅/加侖)組合物、較好在<約0.42 kg有機溶劑 /升(3.5磅/加侖)組合物范圍內的涂料組合物。本發(fā)明提供一種用于生產高分子量實質上非凝膠化支化丙烯酸類 聚合物、或用于生產實質上非凝膠化己內酯改性支化丙烯酸類聚合物的 簡單且高效率手段。這兩者在本文中有時筒稱為"高度支化"或"超支 化，，或"支化，，丙烯酸類聚合物。這些支化丙烯酸類聚合物有比其線型 類似物低的粘度。這些支化丙烯酸類聚合物尤其可用于配制高固體(低 VOC)液體涂料組合物、尤其高品質汽車底漆或面漆例如底涂層或清漆時在室溫下仍有可使用的粘度，無需用溶劑進一步稀釋這樣生產的聚合 物來使該粘度保持在實用極限范圍內。雖然不想受任何特定機理限制，但相信本文中所述的高溫自由基聚 合方法涉及能防止該單體混合物凝膠化的所謂"回咬"(backbiting)。 在本文中所述的聚合方法中，相信發(fā)生次甲基主鏈氫的奪取而給出一種 叔自由基，后者導致形成一個支化點和最終通過隨后的單體加成形成一 種支化聚合物。相信該主鏈上氬的奪取通過分子內鏈轉移或所謂回咬發(fā)生，這最好地解釋了所觀察到的支化，相反，在利用大于非顯著量二丙 烯酸酯或二甲基丙烯酸酯單體的經典自由基聚合中預期會發(fā)生一種凝 膠化聚合物的生成。高溫丙烯酸酯聚合中此類回咬反應的更充分描述見Peck和Grady, Pol歡Preprints, 2002, 43(2), 154,該文列為本文參考 文獻。在本發(fā)明中，已經意外地觀察到，即使在二丙烯酸類或二曱基丙烯 酸類單體的存在下，更高的反應溫度也有利于這種支化，且很少或不生 成凝膠化聚合物。以前曾經認為，該反應混合物中大量二丙烯酸類或二 甲基丙烯酸類單體的存在會引起該反應混合物凝膠化。因此，所公開的 方法采用相當高反應溫度以提高主鏈氫奪取的發(fā)生率和提高支化的發(fā) 生率。聚合物鏈上支化點數目的增加導致較低的粘度。眾所周知，與等分子量的相應線型聚合物相比，支化聚合物的比濃對數粘度是較低的。因此，這導致粘度低得足以實際施用例如噴涂法施用的高固體(低voc) 漆的獲得，這是本發(fā)明的主要優(yōu)點之一。本發(fā)明的方法 一般導致存在于最終產品中的支化丙烯酸類聚合物 或己內酯改性支化丙烯酸類聚合物。該內酯增鏈劑的聚合度也將因該反 應中采用的內酯基與內酯反應性基團之比而異。所得到聚合物的非均一 性將取決于所選擇的反應物和所選擇的反應條件，如同對于業(yè)內技術人 員顯而易見的。適合于本發(fā)明中使用的單丙烯酸類單體包括但不限于丙烯酸的酯 及其衍生物和混合物。本文中可以采用的此類單烯鍵不飽和丙烯酸類單體的實例包括丙烯酸酯類，例如烷基中有1 18 ^^原子的丙烯酸烷酯如丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁 酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異戊酯、丙 烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等。也可 以使用環(huán)脂族丙烯酸酯，例如丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸 叔丁基環(huán)己酯等。也可以使用丙烯酸芳酯，例如丙烯酸節(jié)酯、丙烯酸苯 酯等。也可以用來作為丙烯酸類單體的丙烯酸衍生物包括丙烯酸及其 鹽，丙烯腈，丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和丙歸醛。本文中也能使用的單甲基丙烯酸類單體包括但不限于曱基丙烯酸 的酯及其衍生物和混合物。本文中可以采用的此類單烯鍵不飽和甲基丙烯酸類單體包括甲基 丙烯酸酯類，例如烷基中有1~18碳原子的甲基丙烯酸烷酯、如曱基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸異丙酯、曱基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、曱基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、曱基丙烯酸硬脂酯等。也 可以使用環(huán)脂族曱基丙烯酸酯，例如曱基丙烯酸環(huán)己酯、曱基丙烯酸異 冰片酯、甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己酯等。也可以使用甲基丙烯酸芳酯，例 如曱基丙烯酸千酯、甲基丙烯酸苯酯等。也可以采用的甲基丙烯酸衍生物包括甲基丙烯酸衍生物，例如曱 基丙烯酸及其鹽，甲基丙烯腈，甲基丙烯酰胺，N-曱基曱基丙烯酰胺， N-乙基曱基丙烯酰胺，N,N-二乙基曱基丙烯酰胺，N,N-二曱基甲基丙烯 酰胺，N-苯基甲基丙烯酰胺，和甲基丙烯醛。對于支化丙烯酸類聚合物類說，單丙烯酸類或單曱基丙烯酸類單體 也可以包括該單體混合物的可多達約65 wt。/o的含官能團的如上所示丙 烯酸酯或曱基丙烯酸酯，該官能團是在加成聚合條件下非反應性(即非 烯鍵可聚合)的諸如羥基、酸、氨基、氨基甲酸酯(即氨酯)、異氰酸 酯、烷氧基甲硅烷例如三甲氧基曱硅烷、環(huán)氧基等。當然，官能團的數 量可以因所希望的最終性能而異。此外，當該聚合物產物的意向終端用 途是用于經由縮合反應硬化的可交聯涂料時， 一般也希望一個或多個此 類官能團。此類官能聚合物通常是通過采用官能單體的聚合或通過本發(fā) 明聚合物的后反應以導入所希望的官能度制備的，如對于業(yè)內技術人員 顯而易見的那樣。對于己內酯改性支化丙烯酸類聚合物類說，單丙烯酸類或單曱基丙含官能團的如i所示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，該4能團是在加成^合 條件下非反應性(即非烯鍵可聚合)的諸如羥基、酸如羧基、氨基、氨 基曱酸酯(即氨酯)、異氰酸酯、烷氧基甲硅烷如三甲氧基甲硅烷、環(huán) 氧基等。當然，官能團的數量可以因所希望的最終性能而異。此外，如 以上所示，最起碼，本發(fā)明中所使用的單體中至少一種必須含有羥基、羧基或其它含能與本方法的增鏈部分用環(huán)狀內酯反應的活潑氫的基團， 或者它將含有 一種已經與環(huán)狀內酯預反應的單體。這樣一些官能團中一 種或多種，當該聚合物產物的意向終端用途是用于 一種經由縮合反應硬 化的可交聯涂料中時， 一般也是最終聚合物中所希望的。這樣的官能聚 合物通常是通過采用官能單體的聚合或通過本發(fā)明聚合物的后反應導 入所希望官能度制備的，如對業(yè)內技術人員來說顯而易見的。對于支化丙烯酸類聚合物，用于賦予該聚合物以此類交聯性官能度 的典型較好丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸 羥烷酯、和甲基丙烯酸羥烷酯。對于己內酯改性支化丙烯酸聚合物來說，用于賦予該聚合物以此類 活潑氬和任選地交聯性官能度的典型較好丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯包 括丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸羥烷酯、和甲基丙烯酸鞋烷酯。對于支化丙烯酸類聚合物，較好的羥基官能單體的實例包括烷基上有1 6碳原子的丙烯酸羥烷酯和曱基丙烯酸羥烷酯，例如丙烯酸2-羥基 乙酯、丙烯酸羥丙酯(所有異構體)、丙烯酸羥丁酯(所有異構體)、 曱基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸鞋丙酯(所有異構體)、甲基丙烯 酸羥丁酯(所有異構體)等。對于己內酯改性支化丙烯酸類聚合物，較好的羥基官能單體的實例 包括烷基上有1 6碳原子的丙烯酸羥烷酯和甲基丙烯酸鞋烷酯，例如丙 烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥丙酯(所有異構體)、丙烯酸羥丁酯(所有 異構體)、曱基丙烯酸2-羥基乙酯、曱基丙烯酸羥丙酯(所有異構體)、 曱基丙烯酸羥丁酯(所有異構體)等。較好的羥基官能單體的另一個實 例是一種已經與己內酯反應的單體例如Tone M-100 ,即Union Carbide 公司的一種產品而且是1摩爾丙烯酸2-鞋基乙酯與2摩爾s-己丙酯的一 種反應產物。在本發(fā)明中，如以上提到的，當單甲基丙烯酸類單體用于該方法中 時，希望該單體混合物中單曱基丙烯酸類單體的總量不應超過大約40 wt%?？梢允褂酶叩臄盗?，但在超過40 wt。/。的數量時，這樣的單體開 始干擾該回咬機理，從而導致支化度較低的聚合物，如同所不希望的粘 度4兌升所證實的。以此類濃度生成的產物是相當粘且難以處理的。不超 過30%的數量一般是較好的。在以上列舉的單烯鍵不飽和丙烯酸類單體和甲基丙烯酸類單體當中， 一般希望的是包括(可多達該單體混合物的約70 Wt% )至少一種選自下列組成的一組的龐大單體(甲基)丙烯酸異水片酯、(甲基)丙烯酸丁酯(所有異構體)、(曱基)丙烯酸乙基己酯(所有異構體)、 (曱基)丙烯酸環(huán)己酯、或這些單體的混合物，較好旨在提高該涂料組 合物的耐再溶或吸墨性能。除以上列出的丙烯酸類單體和曱基丙烯酸類單體外，其它非丙烯酸類單烯鍵不飽和單體(該單體混合物的可多達約20 wt% )任選地可以與 以上單體摻合和共聚，以調整某一特定應用所希望的聚合物的最終性 能，如同對于業(yè)內技術人員顯而易見的那樣。此類其它適用的可聚合單烯鍵不飽和非丙烯酸類單體的實例包括 乙烯基芳香族例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、 和乙酸乙烯酯等及其混合物。按照本發(fā)明適合用來作為共聚單體的二丙烯酸類單體或二曱基丙 烯酸類單體包括但不限于丙烯酸和甲基丙烯酸的二酯和二酰胺。此類二丙烯酸類單體和二曱基丙烯酸類單體的實例包括乙二醇二 甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯、三 甘醇二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二曱基丙烯酸酯和二丙 烯酸酯、1,4-丁二醇二曱基丙烯酸酯和二丙烯酸酯、1,6-己二醇二曱基丙 烯酸酯和二丙烯酸酯、2,2-二曱基丙二醇二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯、 三聚丙二醇二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯 和二丙烯酸酯。氨酯類二丙烯酸酯和二曱基丙烯酯也可以使用，因為當以正確比例 與其它基本組分一起用于涂料應用時，它們在涂料應用中賦予固化的涂 層以增大的可撓曲性和降低的脆性。氨酯類丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以用業(yè)內技術人員已知的任何 一種方法生產。兩種典型的方法是1 )讓一種二異氰酸酯與一種含鞋 基丙烯酸酯或含羥基甲基丙烯酸酯例如丙烯酸2-羥基乙酯或甲基丙烯 酸2-羥基乙酯反應；和2)讓一種丙烯酸異氰酸根合烷酯或一種甲基丙 烯酸異氰酸根合烷酯與 一種適用二醇反應。如同從以上清單可以看到的，這些二官能單體中的 一些也可以含有 一種官能團，例如以以列舉的那些中任何一種，以J武予聚合物以交Jf關性 和/或增鏈性官能度。一般來說，當該聚合物產物的意向終端用途是高固體涂料組合物 時，二丙烯酸類或二甲基丙烯酸類單體的數量一般不會超過總單體混合 物的30 Wt。/。，盡管這可能因所采用的特定二丙烯酸類或二甲基丙烯酸類 單體以及單體混合物的組成而異。為了用 一種環(huán)狀內酯例如S-己內酯使本發(fā)明的支化丙烯酸類聚合物 增鏈且較好進一步改善該涂料組合物的耐再溶或吸墨性能及其它性能， 以上所列單體的至少 一部分較好含有羧基和/或羥基或其它含有能與該 環(huán)狀內酯反應的活潑氳的基團。這些單體的使用量范圍 一般為總單體混合物的可多達約65 wt%、較好5 40 wt%、更好約10 20 wt%。含有羥基和羧基的丙烯酸類和甲基丙烯類單體的實例包括以上提 到的那些中任何一種。典型地，該烯4建不飽和單體的其余部分一當有 時一不含有羧基、鞋基、或其它活潑氫基團。一旦含活潑氬單體包括在該反應混合物中，就可以使用若干種不同 加工方法以該環(huán)狀內酯使該支化丙烯酸類聚合物增鏈，和制備該內酯改 性的、本文中也簡稱為"內酯增鏈的"或"聚酯改性的"支化丙烯酸類 聚合物。主要差異涉及該環(huán)狀內酯、較好s-己內酯導入的特定點?？捎糜诒景l(fā)明的 一種方法是使所希望的內酯與該羧基或羥基官能 烯鍵不飽和單體在一種適當催化劑的存在下預反應，生成一種有烯鍵不 飽和(較好丙烯酸或曱基丙烯酸)雙鍵和側鏈羥基或羧基的新型內酯增 鏈單體。內酯與烯鍵不飽和羧基或羥基單體的摩爾比范圍可以是約0.1~20、較好0.25 6、最好1 3。這樣一種單體的典型實例是Tone M-100⑧-聯合碳化物公司(Union Carbide)的一種產品，即1 mol丙烯 酸2-羥基乙酯與2 mol s-己內酯的一種反應產物。在第二種方法中，將該內酯連同該有機溶劑一起添加到該反應器中。將這些物料加熱到反應溫度，將該烯鍵不飽和單體連同一種自由基 催化劑一起添加、在該溶劑和該內酯的存在下反應。該內酯聚合的催化 劑可以與該丙烯S臾單體同時添加，也可以在這些單體添加之前添加。將 溫度保持一段足夠的時間，以生成所希望的增鏈支化丙烯酸類聚合物。在第三種方法中，首先經由一種高溫聚合方法生成該支化丙烯酸類 聚合物。當這一方法完成時，就將所希望的內酯連同該內酯聚合的催化 劑一起添加，并生成所希望的產物。在所有情況下，添加到該反應混合物中的內酯與烯鍵不飽和羧基或羥基單體的摩爾比都可以改變。該摩爾比范圍典型地是約0.1 20、更好約0.25~6。業(yè)內技術人員會能改變聚合催化劑的數量、反應溫度、有其 它條件，以影響該內酯聚合。除自由基聚合催化劑外，當該組合物中使用s-己內酯時該聚合介質 還可以包括一種聚合催化劑。典型地，這種s-己內酯聚合催化劑可以是一種堿金屬醇鹽或堿土金 屬醇鹽，例如甲醇鈉或鈣；異丙醇鋁、鈦酸四烷酯，鈦螯合物和?；?， 鉛鹽和鉛氧化物，硼酸《辛，銻氧化物，辛酸亞錫，有一幾酸，無一幾酸例如 石克酸、鹽酸、和磷酸，以及^各易斯酸例如三氟化硼。適用的一些內酯包括s-己內酉旨；5-戊內酯；y-丁內醋；和相應羥基羧 酸例如乙醇酸、乳酸、3-羥基羧酸如3-幾基丙酸、3-羥基丁酸、3-羥基 戊酸、和羥基新戊酸的內酯。s-己內酯是特別好的。在本發(fā)明方法的一種較好實施方案中，該支化丙烯酸類聚合物制備 用的較好單體原料或單體混合物包含約40 98 wt。/。至少一種單丙烯酸類 單體、約1 30 wt。/。至少一種二 (甲基)丙烯酸類單體、和約1 30 wt% 至少一種單甲基丙烯酸類單體。這些單體當中，對于己內酯改性的支化丙烯酸類聚合物來說，其可 多達65%、較好其約10~20%含有要么與己內酯預反應的、要么在該加 成聚合期間與己內酯反應的、要么將進行后反應以生成該己內酯增鏈的 聚合物的羥基和/或羧基官能度。羥基和/或羧基官能單體的數量可以在 以上范圍內變化，這取決于所希望的最終性能，但至少該聚合物應當含 有足夠的官能度，以提供含有此類聚合物的固化涂層中增大的耐再溶或 吸墨性能。這些單體當中，對于支化的丙烯酸類聚合物來說，較好其可多達約 65%含有羥基、硅烷、或其它官能度，以使該聚合物能交聯成最終涂層， 而且有所希望的高分子量但在所得到的聚合物中仍有低粘度。此類官能 度的數量可以因所希望的最終性能而異。當然，該單體原料中所采用的單體的總量等于100%。因而，若采用一種等于或接近于一種特定單體的最大量的數量，則因此必須減少其 余單體的相對量。用于制造以上所希望的支化共聚物的 一種較好單體原料包括以上 百分率范圍內的下列成分 一種單丙烯酸類單體，要么是丙烯酸異冰片酯要么是丙烯酸乙基己酯要么是這些單體的混合物； 一種二丙烯酸類單體例如丁二醇二丙烯酸酯或己二醇二丙烯酸酯；和一種烷基上有1 4碳原子的羥基官能甲基丙烯酸烷酯例如曱基丙烯酸羥乙酯。這種支化丙烯酸類聚合物可以在聚合之后用卜2mo1己內酯/mol羥基后處理，給出一 種增鏈的羥基官能支化丙烯酸類聚合物。本發(fā)明方法的自由基聚合部分的適用引發(fā)劑可以是公知能進行丙 烯酸類單體聚合的慣常自由基引發(fā)劑中任何一種。該引發(fā)劑也應具有在 反應介質和單體混合物中的所需要溶解度。熱引發(fā)劑例如過氧化物或偶 氮化合物一般是較好的。如同業(yè)內技術人員會顯而易見的，熱引發(fā)劑應當選擇得在聚合溫度種或多種2,2，-偶氮二 (異丁腈)，2,2，-偶氮二 (2-氰基-2-丁烷)，2,2，-偶氮二甲基異丁酸二曱酯，4,4，-偶氮二 (4-氰基戊酸)，l,l'-偶氮二(環(huán) 己烷甲腈)，2-(叔丁偶氮基)-2-氰基丙烷,2,2，-偶氮二[2-甲基-N-( U-二羥甲基-2-羥基乙基)丙酰胺],2,2，-偶氮二[2-甲基-N-羥乙基-丙酰胺]， 2,2，-偶氮二 (異丁酰胺)二水合物，2,2，-偶氮二 (2,2,4-三甲基戊烷)， 2,2，-偶氮二 (2-甲基丙烷)，過氧乙酸叔丁酯，過氧苯曱酸叔丁酯，過 氧辛酸^又丁酯，過氧新癸酸A又丁酯，過氧異丁酸^又丁酯，過氧新戊酸#又 戊酯，過氧新戊酸叔丁酯，過氧二聚碳酸二異丙酯，過氧二聚碳酸二環(huán) 己酯，過氧化二枯基，過氧化二苯曱酰，過氧化二月桂酰，過氧碌u酸氬 鐘，過氧硫酸氳4妄，連二亞硝酸二叔丁酯，連二亞硝酸二枯酯，氫過氧 化枯基，氫過氧化叔丁基。自由基引發(fā)劑的使用量，以總可聚合單體的重量為基準，通常是約 0.05 8 wt%。較好的范圍是總可聚合單體的0.05 4 wt%。溶劑是所希望的但不是基本的。典型地，該反應混合物含有一種或 多種溶劑，其水平為該反應混合物的約0 75 wt%、更好為該反應混合物 的約30 55wt。/。，而余額是引發(fā)劑和單體混合物。具體溶劑的選擇及其 添加水平是根據所選擇的單體、所生產的聚合物的所希望應用而且也要 有助于控制反應參數進行的。本發(fā)明的適用溶劑當然至少應當能溶解單 體及其所生成的聚合物。 一般來說，較好使用盡可能少的溶劑，以最大 限度減少副產物和污染物的生成。大多數慣常聚合溶劑或反應溶劑可以用于本方法，以制備本發(fā)明的高分子量己內酯改性支化丙烯酸類聚合物。沸點較高的溶劑由于其在高 溫下的低壓力而較好。 一般來說，沸點高于130°C、尤其150。C的溶劑 是更好的。此類較高沸點溶劑的實例包括酯和混合的醚與酯，溶纖劑(Cellosolve,聯合碳化物公司的注冊商標)，丁基溶纖劑，溶纖劑乙酸 酯，卡必醇(Carbitols,聯合碳化物公司的注冊商標)，(聚)亞烷基 二醇二烷基醚等。任何溶劑，只要該溶劑的官能度不干擾單體官能度，就是可接受的。 該反應也可以在壓力下運行，使得低沸點溶劑的沸點可以提高到產生本 發(fā)明聚合物所希望的溫度。大多數慣常的聚合或反應溶劑可以在本發(fā)明方法中用來制備本發(fā) 明的高分子量支化丙烯酸類聚合物。沸點較高的溶劑因其在高溫下的低 壓力而較好。 一般來說，沸點高于130。C、尤其15(TC的溶劑是更好的。 此類沸點較高的溶劑的實例包括芳香族醇類例如千醇、曱苯醇類等；醇 和二醇醚類、酯類以及混合醚類和酯類，例如二甘醇、溶纖劑(Cellosolve,聯合碳化物公司的注冊商標)、丁基溶纖劑、溶纖劑乙酸酯、卡必醇 (Carbitols,聯合碳化物公司的注冊商標)、(聚)亞烷基二醇二烷基 醚等。任何溶劑，只要該溶劑的官能度不干擾該單體官能度，就是可接 受的。該反應也可以在壓力下運行，使得低溶點溶劑的沸點可以提高到 產生本發(fā)明聚合物所希望的溫度。進而，若有微小的反應，也可以利用一些二醇作為反應溶劑，包括 乙二醇、丙二醇和丁二醇及其各種聚醚類似物。脂肪族醇類例如己醇和 癸醇也可以使用。進而，各種烴類鎦分也可以利用，最好的是Solvesso 150或Solvesso 100 (埃克森-美孚石油7>司的注冊商標)。也可以采用 芳香族溶劑，例如甲苯、二甲苯、枯烯、和乙苯。進而，在本發(fā)明方法中還可以利用各種烴類鎦分來制備該支化丙烯 酸類聚合物或己內酯改性支化丙烯酸類聚合物，最好的是Solvesso 150 或Solvesso 100 (?？松?美孚石油公司的注冊商標)。此外，也可以采 用芳香族溶劑，例如曱苯、二甲苯、枯烯、和乙苯、兩種方法均可采用。在本發(fā)明的聚合方法中，將單體、引發(fā)劑、和任何地一種或多種溶 劑合并，形成一種反應混合物。該反應混合物各成分合并的順序對于本 發(fā)明方法來說并不重要。例如，包括單體在內的所有物料可以一起也可 以獨立地加到該聚合容器中，并進行混合。在本發(fā)明方法的一種較好實施方案中，理想的是使用一種或多種溶 劑、將該溶劑加熱到某一高溫、并將該單體和引發(fā)劑添加到加熱的溶劑 中，形成該反應混合物。聚合較好是連續(xù)的，直至所得到的聚合物的重均分子量在約10,000 150,000范圍內，更好在約30,000 120,000范圍內。引發(fā)劑的進 一步添加有時可能是使聚合持續(xù)所必需的。也可能是理想的是，趁該聚 合物處于高溫時將額外數量的溶劑添加到聚合物產物中，以維持該聚合 物產物的理想流動性和粘度性能。本發(fā)明聚合方法的自由基聚合部分應當在相當高溫度進行，以使所 要求的支化得以發(fā)生。因此，如以上所指出的，該聚合是在至少130°C 的聚合溫度進行、較好在至少15(TC的溫度、更好在至少16(TC的溫度 進行一段業(yè)內技術人員顯而易見的足夠時間、典型地2 8小時，生成一 種實質上非凝膠化的支化聚合物。在13(TC以下的溫度，內交聯的數量 增加，副產物的相對量也增加。進而，在太^氐的反應溫度下，該反應混 合物的粘度迅速提高到這樣的程度該反應混合物太粘而無法攪拌，然 后該反應難以控制而且必須終止。當己內酯沒有包括在這高溫過程中 時，將其連同該己內酯的聚合催化劑 一起添加到預生成的丙烯酸類聚合 物中并加熱到75 。C ~165 。C并保持業(yè)內技術人員顯而易見的一l史足夠時 間典型地2 8小時，以生成一種聚合物。由本發(fā)明方法制備的支化丙烯酸類聚合物可以諸如作為一種高固 體成膜性基料樹脂用來制備高性能汽車涂料組合物。這些涂料組合物通 常含有 一種固化劑例如多異氰酸酯或烷基化蜜胺。這樣的組合物的優(yōu)點 在于提供優(yōu)異的耐再溶或吸墨性能，尤其在濕碰濕施用中，和汽車面漆 所希望的其它涂料性能。因此，本發(fā)明的另 一種實施方案是本文中的支化丙烯酸類聚合物和 己內酯改性支化丙烯酸類聚合物用于涂料組合物的用途。依次，這些組 合物還可以用來涂裝物品。本發(fā)明的又另 一 種實施方案是用本文中以上所述的涂料組合物涂 布的車身或其零件。以下實施例說明本發(fā)明。所有份額和百分率都以重量計，除非另有 指出。本文中公開的所有分子量都是由使用聚苯乙烯作為標準物的GPC (凝膠滲透色譜法)測定的。除非另有指出，否則所有化學品和試劑都可以購自Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI。以下己內酯改性支化丙烯酸類聚合物是像本文中以下所述的ii中指出的那樣制備和使用的。實施例i向一個配備攪拌器、溫度計、水冷凝管、氮氣入口和加熱罩的12L 3皮璃燒瓶中添加1758.6 gSolvesso 100。將此混合物攪拌并加熱回流。在 將該物料保持在163°C (回流)的同時，用300分鐘時間添加下列的混 合物703.4 g二丙烯酸1,6-己二醇酯，3033.6 g丙烯酸異冰片酯，659.5 g曱基丙烯酸輕乙酯，44g過氧乙酸叔丁酯，703.4 gSolvesso 100。然后， 將該反應混合物保持回流另外60分鐘。在這一段保持時間之后，將該 反應混合物冷卻到120°C。用30分鐘時間向該燒瓶中添加下列的混合 物885.3 gs-己內酯，412.2 g Solvesso 100，和3.0 g 二月桂酸二丁基錫。 添加完成之后，使反應溫度升高到15(TC并保持另外3小時。所得到聚 合物溶液的固體含量是65.8 wt%,在25。C測定的Gardner-Holdt粘度 (ASTMD1545-98 )是X。該聚合物的重均分子量是37690且多分散性 是ll,這些是用GPC測定的。涂料例1將下列成分合并，混合重量份實施例1的聚合物 67.01Cymel 3031 (蜜胺) 18.68DDBSA/AMP(1:1.03)(封端酸催化劑)2 1.87乙酸丁酯(溶劑) 12.45合計 100.01. Cymel 303可購自Cytec Industries, West Patterson, NJ。2. 該催化劑可購自King Industries, Inc., Norwalk, CT。所得到的混合物用一把4密耳刮刀在一塊4xl2"磷化冷軋鋼板上刮 涂膜。將該板烘烤20'xl4(TC ( 285°F),形成一種固化涂膜。對該涂膜 的測試結果列于下表中。烘烤 Tukon硬度20，xl40。C 13.7努氏硬度Tukon硬度是H吸ASTM D1474測定的。該結果指出，從本發(fā)明的支化丙烯酸類聚合物可以制造可接受高固 體涂料組合物。實施例2向一個配備攪拌器、溫度計、水冷凝管、氮氣入口和加熱罩的5 L 玻璃燒瓶中添加800 g Solvesso 100。將此混合物攪拌并加熱到163°C(回 流)。在將該物料保持回流的同時，用300分鐘時間添加下列的混合物 360 g二丙烯酸1,6-己二醇酯，1340 g丙烯酸異水片酯，360 g甲基丙烯 酸羥乙酯，20g過氧乙酸叔丁酯，320 g Solvesso 100。然后，該反應混 合物保持回流另外60分鐘。所得到聚合物溶液的固體含量是67.5 wt%, 25。C測定的Gardner-Holdt粘度(ASTM D1545-98 )是Z2。該聚合物用 GPC測定的重量均分子量是54,550、多分散性是15。實施例3向一個配備攪拌器、溫度計、水冷凝管、氮氣入口和加熱罩的1 L 玻璃燒瓶中添加200 g Solvesso 100。將此混合物攪拌、加熱回流。在該 物料保持回流的同時，用300分鐘時間添加下列的混合物75g二丙烯 酸l,6-己二醇酯，300 g丙烯酸異水片酯，50 g丙烯酸2-乙基己酯，75 g 曱基丙烯酸羥乙酯，5g過氧乙酸4又丁酯，80 g Solvesso 100。然后，將 反應混合物保持回流加外60分鐘。所得到聚合物溶液的固體含量是66.9 wt%, 25。C測定的Gardner-Holdt粘度是X。用GPC測定的該聚合物的 重均分子量是20,000、多分散性是7。實施例4向一個配備攪拌器、溫度計、水冷凝管、氮氣入口和加熱罩的5 L 玻璃燒瓶中添加800 g Solvesso 100。將此混合物攪拌、加熱回流。在將 該物:扦保4寺回流的同時，用300分鐘時間添加下列的混合物260 g二 丙烯酸1,6-丁二醇酯，1440 g丙烯酸2-乙基己酯，300 g曱基丙烯酸鞋乙 酯，20g過氧乙酸叔丁酯，320 g Solvesso 100。然后，該反應混合物保持回流另外60分鐘。所得到聚合物溶液的固體含量是65.3 wt%,在25 'C測定的Gardner-Holdt粘度是I。該聚合物用GPC測定的重均分子量是 20,500、多分散性是6.5。實施例5向一個配備攪拌器、溫度計、水冷凝管、氮氣入口和加熱罩的5 L 玻璃燒瓶中添加509.6 gSolvesso 100。將此混合物攪拌、加熱回流。在 將該物料保持回流的同時，用300分鐘時間添加下列的混合物.'229.3 g 二丙烯酸1,6-己二醇酯，853.5 g丙烯酸異冰片酯，191.1 g丙烯酸羥乙酯， 19.0 g過氧乙酸叔丁酯，203.8 gSolvesso 100。然后，該反應混合物保持 回流另外60分鐘。所得到聚合物溶液的固體含量是68.95 wt%，在25 。C測定的Gardner-Holdt粘度是Y+l/2。用GPC測定的該聚合物的重均 分子量是13,000、多分散性是5.2。實施例6向一個配備攪拌器、溫度計、水冷凝管、氮氣入口和加熱罩的5L 玻璃燒瓶中添加509.6 g Solvesso 100。將此混合物攪拌、加熱回流。在 將該物刮-保持回流的同時，用300分鐘時間添加上列的混合物293.0 g 二丙烯酸1,6-己二醇酯，789.8 g丙烯酸異水片酯，191.1 g丙烯酸羥乙酯， 19.0g過氧乙酸叔丁酯，203.8 g Solvesso 100。然后，該反應混合物保持 回流另外60分鐘。所得到聚合物溶液的固體含量是68.5 wt%,在25。C 測定的Gardner-Holdt粘度是Z3+1/2。用GPC測定的該聚合物的重均分 子量是44,765、多分散性是14丄實施例7向一個配備攪拌器、溫度計、水冷凝管、氮氣入口和加熱罩的5L 玻璃燒瓶中添加509.6 g Solvesso 100。將此混合物攪拌、加熱回流。在 將該物料保持回流的同時，用300分鐘時間添加下列的混合物229.3 g 二丙烯酸1,6-己二醇酯，726.1 g丙烯酸異冰片酯，127.4 g甲基丙烯酸正 丁酯，191.1 g甲基丙烯酸羥乙酯，19.0 g過氧乙酸^又丁酯，203.8 g Solvesso 100。然后，該反應混合物保持回流另外60分鐘。所得到聚合 物溶液的固體含量是66.25 wt%,在25。C測定的Gardner-Holdt粘度是20Z2。該聚合物的重均分子量是66,600、多分散性是21,是用GPC測定的。實施例8向一個配備攪拌器、溫度計、水冷凝管、氮氣入口和加熱罩的5 L 玻璃燒瓶中添加509.6 g Solvesso 100。將此混合物攪拌、加熱回流。在 將該物料保持回流的同時，用300分鐘時間添加下列的混合物229.3 g 二丙烯酸1,6-己二醇酯，598.7 g丙烯酸異冰片酯，254.8 g曱基丙烯酸正 丁酯，191.1 g丙烯酸鞋乙酯，19.0g過氧乙酸4又丁酯，203.8 g Solvesso 100。然后，該反應混合物保持回流另外60分鐘。所得到聚合物溶液的 固體含量是65.9 wt%,在25。C測定的Gardner-Holdt粘度是Z4-l/4。用 GPC測定的該聚合物的重均分子量是123,800、多分散性是36。實施例9向一個配備攪拌器、溫度計、水冷凝管、氮氣入口和加熱罩的5L 玻璃燒瓶中添加509.6 g Solvesso 150。將此混合物攪拌、加熱回流。在 將該物料保持回流的同時，用300分鐘時間添加下列的混合物229.3 g 二丙烯酸1,6-己二醇酯，853.5 g丙烯酸異冰片酯，191.1 g甲基丙烯酸羥 乙酯，19.0g過氧乙酸叔丁酯，203.8 g Solvesso 150。然后，該反應混合 物保持回流另外60分鐘。所得到聚合物溶液的固體含量是69.24 wt%， 在25。C測定的Gardner-Holdt粘度是Z+l/4。用GPC測定的該聚合物的 重均分子量是12,747、多分散性是7.3。實施例10向一個配備攪拌器、溫度計、水冷凝管、氮氣入口和加熱罩的5L 玻璃燒瓶中添加509.6 g Solvesso 100。將此混合物攪拌、加熱到150。C。 在將該物料保持在150。C的同時，用300分鐘時間添加下列的混合物 229.3 g二丙烯酸1,6-己二醇，853.5 g丙烯酸異冰片酯，191.1 g甲基丙 烯酸羥乙酯，19.0 g過氧乙酸叔丁酯，203.8 g Solvesso 100。然后，該反 應混合物在15(TC保持另外60分鐘。所得到聚合物溶液的固體含量是 66.14 wt%、 25。C測定的Gardner-Holdt粘度是Z4十1/2。用GPC測定的該 聚合物的重均分子量是66,649、多分散性是24.3。涂料例2將下列成分合并、混合 實施例6的聚合物 Cymel 1168 (蜜胺) DDBSA/AMP ( 1:1.03 )(封端酸催化劑) 流動添加劑(丙烯酸共聚物) Solvesso 100 (溶劑)102.2 g 30.0 g 2.3 g 1.0 g 50.0 g所得到的混合物用 一把4密耳刮刀在一塊4xl2"磷化冷軋鋼板上刮 涂膜。 一塊樣板烘烤20，xl21。C ( 250°F),另 一塊樣板烘烤20，xl40。C (285°F),形成一種固化涂膜。對涂膜的測試結果列于以下表中結果表明，從本發(fā)明的支化丙烯酸類聚合物可以制備可接受高固體 涂泮牛組合物。本發(fā)明方法和組合物的各成分的各種其它修飾、改變、添加或替代 是業(yè)內技術人員顯而易見的，只要不背離本發(fā)明的精神和范圍即可。本 發(fā)明不受本文中列舉的說明性實施方案限制，但確切地說是由以下權利 要求定義的。烘烤Tukon硬度 12.8努氏硬度 15.3努氏硬度20,xl2rC20，xl40。C
權利要求
1.一種用于制造實質上非凝膠化支化丙烯酸類聚合物的聚合方法，包含(a)形成下列的反應混合物(i)至少一種單丙烯酸類單體；(ii)至少一種二丙烯酸類或二甲基丙烯酸類單體；和(iii)任選地至少一種單甲基丙烯酸類單體，先決條件是該單甲基丙烯酸類單體包含總單體混合物的不大于40wt％；(iv)至少一種自由基聚合引發(fā)劑；和(v)任選地至少一種溶劑；和(b)在聚合條件下將該反應混合物維持在至少130℃的高反應溫度，直至該非凝膠化支化丙烯酸類聚合物生成。
2. 權利要求1的方法，其中所述方法進一步包含(c)要么在該自 由基引發(fā)的聚合期間要么在其后要么其組合，用一種環(huán)狀內酯或一種環(huán) 狀內酯增鏈的單體使該支化丙烯酸類聚合物增鏈。
3. 權利要求1的方法，其中步驟(c)包含給總單體混合物的所述 單體中至少一種提供一個能與環(huán)狀內酯反應的官能團，并在要么該自由 基引發(fā)的聚合之前、要么期間、要么之后、要么其組合，使該單體與一 種環(huán)狀內酯反應。
4. 權利要求2的方法，其中步驟(c)包含給總單體混合物的所述 單體中至少一種提供一個羧基和/或鞋基和/或其它含有能與環(huán)狀內酯反應的活潑氫的非烯鍵可聚合基團，并在要么該自由基引發(fā)的聚合之前、 要么期間、要么之后、要么其組合，使該單體與一種環(huán)狀內酯反應。
5. 權利要求l的方法，其中步驟(c)包含要么(i)在聚合之前向 (a )的反應混合物中添加至少 一種含s-己內酯的丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體，要么(ii)在(b)的聚合期間或之后，用s-己內酯處理含有至 少 一種鞋基丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體的反應混合物。
6. 權利要求1的方法，其中總單體混合物的單體中至少一種含有一 個或多個選自下列組成的一組的官能團羥基，酸，氨基，氨基曱酸酉旨， 異氰酸酯，烷氧基硅烷、和環(huán)氧基。
7. 權利要求2的方法，其中該環(huán)狀內酯是s-己內酯。
8. 權利要求1或權利要求2的方法，其中二丙烯酸類或二甲基丙烯酸類單體的總量包含該單體混合物的不大于30%。
9. 權利要求1的方法，其中該反應混合物包含至少一種其它非丙烯 酸類單烯鍵不飽和單體。
10. 權利要求l的方法，其中(a)中所采用的單體的混合物包含(i) 以總可聚合單體的重量為基準，約40 98 wt。/o至少一種單丙烯 酸類單體，該單體任選地含有一個或多個非烯鍵可聚合官能團；(ii) 以總可聚合單體的重量為基準，約1~30 wty。至少一種二丙烯 酸類或二曱基丙烯酸類單體，該單體任選地含有一個或多個非烯鍵可聚 合官能團；和(m)以總可聚合單體的重量為基準，約1~30 wt。/。至少一種單曱基 丙烯酸類單體，該單體任選地含有一個或多個非烯鍵可聚合官能團。
11. 權利要求2的方法，其中(a)中所采用的單體的混合物包含-.(i) 以總可聚合單體的重量為基準，約40~98 wt。/。至少一種單丙烯 酸類單體，該單體任選地含有一個或多個非烯鍵可聚合官能團；(ii) 以總可聚合單體的重量為基準，約1 30 wt。/。至少一種二丙烯 酸類或二甲基丙烯酸類單體，該單體任選地含有一個或多個非烯鍵可聚 合官能團；和(iii) 以總可聚合單體的重量為基準，約卜30 wtQ/。至少一種單曱基 丙烯酸類單體，該單體任選地含有一個或多個非烯鍵可聚合官能團；其中總單體混合物中采用的、含有羥基、羧基或其它活潑氫的單體的約65 wt。/o用內酯增^i如下(1) 讓該內酯與該羥基、羧基或其它活潑氬預反應；或(2) 將該內酯添加到權利要求2步驟(a)的反應混合物中；或(3) 在權利要求2步驟(b)的非凝膠化支化丙烯酸類聚合物生成 之后添加該內酯和一種適用于內酯聚合的催化劑，和進行內酯聚合。
12. 用權利要求1或權利要求11的方法生成的產物。
13. —種涂料組合物，包含權利要求12的產物。
14. 權利要求13的涂料組合物，所述涂料組合物包含 一種成膜性 基料，和以總組合物重量為基準，<50 wt。/。一種揮發(fā)性有機溶劑，其中 該基料含有約1 100 wt。/。所述丙烯酸類聚合物。
15. 權利要求14的涂料組合物，其中所述涂料組合物是一種溶劑基 透明涂料或彩色加透明涂裝面漆用彩色涂料。
16. 涂布了權利要求14的組合物的物品。
17. 涂布了權利要求14的組合物的車身或其零件。
全文摘要
本發(fā)明涉及用高溫自由基丙烯酸聚合法進行的支化丙烯酸類聚合物和己內酯改性支化丙烯酸類聚合物的制備。該聚合是在130℃或以上進行的，產生支化度高的聚合物。這樣制備的聚合物可以用來作為高固體涂料組合物，尤其可用于汽車和貨車外表整理用涂料組合物中的基料樹脂和/或流變學控制劑。
文檔編號C08F2/04GK101273068SQ200680035790
公開日2008年9月24日 申請日期2006年10月10日 優(yōu)先權日2005年10月7日
發(fā)明者J·W·約翰遜 申請人:納幕爾杜邦公司