專利名稱：：制備含氟聚合物的方法制備含氟聚合物的方法相關(guān)專利申請的交叉引用本專利申請要求提交于2005年9月27日的英國專利申請No.GB0519613.4的優(yōu)先權(quán)，所述文獻(xiàn)的全文以引用方式并入本文中。本發(fā)明涉及氟化烯烴的水乳液聚合反應(yīng)以制造含氟聚合物。含氟聚合物(即具有氟化主鏈的聚合物)已長期為人們所知，并且由于其具有若干可取的特性(如耐熱性、耐化學(xué)品性、耐侯性、紫外穩(wěn)定性等)而已被用于多種應(yīng)用中。例如，多種含氟聚合物描述于JohnScheirs編輯的"ModernFluoropolymers"(WileyScience,1997)中。通常已知的或商業(yè)采用的含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)與六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)、全氟垸氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯、六氟丙烯與偏二氟乙烯的三元共聚物(THV)、以及聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)。商業(yè)采用的含氟聚合物還包括含氟彈性體和熱塑性含氟聚合物。已知有若干方法可用來制備含氟聚合物。上述方法包括懸浮聚合法，如(例如)美國專利No.3，855，191、美國專利No.4,439,385和EP649863中所公開的那樣；水乳液聚合法，如美國專利No.3，635，926和美國專利No.4,262，101中所公開的那樣；溶液聚合法，如美國專利No.3，642，742、美國專利No.4，588，796和美國專利No.5，663，255中所公開的那樣；使用超臨界C02的聚合法，如JP46011031和EP964009中所公開的那樣；以及氣相聚合法，如美國專利No.4，861，845中所公開的那樣。目前，最常用的聚合反應(yīng)方法包括懸浮聚合法，尤其是水乳液聚合法。所述水乳液聚合法通常涉及在氟化表面活性劑的存在下進(jìn)行的聚合反應(yīng)，所述氟化表面活性劑一般用于穩(wěn)定所生成的聚合物顆粒。所述懸浮聚合法通常不涉及使用表面活性劑、但會產(chǎn)生比水乳液聚合法的情況下明顯更大的聚合物顆粒。因此，在懸浮聚合的情況下產(chǎn)生的聚合物顆粒會快速地沉淀出來，而對于乳液聚合反應(yīng)中獲得的分散體而言，通常可獲得在較長一段時(shí)間內(nèi)都良好的穩(wěn)定性。在氟化表面活性劑的存在下進(jìn)行的水乳液聚合法是制造含氟聚合物的理想方法，這是因?yàn)樗梢砸愿呤章室约皩Νh(huán)境更友好的方式(例如，與在有機(jī)溶劑中實(shí)施的聚合方法相比)獲得穩(wěn)定的含氟聚合物顆粒分散體。一般使用全氟鏈烷酸或其鹽作為表面活性劑來實(shí)施該乳液聚合法。通常使用這些表面活性劑是因?yàn)樗鼈兛商峁┒喾N可取的特性，諸如高速聚合、氟化烯烴與共聚單體的良好共聚性能、可使所得的分散體獲得小的粒度、良好的聚合產(chǎn)率(即可制得大量的固體)、以及良好的分散穩(wěn)定性等。然而，人們已提出有關(guān)這些表面活性劑對環(huán)境影響的問題，此外這些表面活性劑通常是昂貴的。因此，在本領(lǐng)域中已致力于在不使用氟化表面活性劑的情況下實(shí)施乳液聚合法。美國專利No.5，453，477、W096/24622和WO97/17381中描述了其中不使用表面活性劑的水乳液聚合法，通常用于制備三氟氯乙烯(CTFE)的均聚物和共聚物。例如，WO97/17381公開了不存在表面活性劑的水乳液聚合法，其中使用由還原劑和氧化劑構(gòu)成的自由基引發(fā)劑體系來引發(fā)聚合反應(yīng)，由此在所述聚合過程中，以一次或多次投料的方式加入該引發(fā)劑體系。所稱的無皂乳液聚合法進(jìn)一步公開于W002/88206和W002/88203中。在后一個(gè)PCT專利申請中，教導(dǎo)人們使用二甲醚或甲基叔丁基醚來使得可從含氟聚合物中分離出的低分子量成分的生成減少到最低程度。wo02/88207教導(dǎo)了使用特定的鏈轉(zhuǎn)移劑來使得水溶性氟化化合物的生成減少到最低程度的無皂乳液聚合法。無皂乳液聚合法進(jìn)一步公開于RU2158274中，以制備六氟丙烯與偏二氟乙烯的彈性體共聚物。雖然本領(lǐng)域中公開的無皂乳液聚合法可解決與使用全氟鏈烷酸及其鹽作為表面活性劑相關(guān)的環(huán)境問題，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由無皂乳液聚合法所得的含氟聚合物分散體仍包含大量的低分子量氟化化合物，這對于環(huán)境仍然不利。此外，在使用含氟聚合物的某些應(yīng)用中，存在上述低分子量化合物可能是不利的。由于在氟化表面活性劑的存在下(尤其是在作為表面活性劑的全氟鏈烷酸及其鹽的存在下)制得的含氟聚合物分散體所具有的有利特性，所以已經(jīng)教導(dǎo)了在聚合反應(yīng)后從廢水流中回收氟化表面活性劑，并且將它們從所得分散體中除去，如W099/62830、WO99/62858和WO00/35971中所公開的那樣。然后可將以上回收的氟化表面活性劑再次用于后續(xù)的聚合反應(yīng)中。因此，回收解決了氟化表面活性劑的成本問題并且在一定程度上解決了環(huán)境問題。所述回收方法的缺點(diǎn)在于，它需要加入非離子表面活性劑以避免陰離子交換樹脂阻塞。這些非離子表面活性劑的使用增加了回收方法的成本。此外，在某些應(yīng)用中，非離子表面活性劑的存在是不利的或不可接受的。目前期望找到一種可供選用的含氟聚合物制備方法，所述方法無需加入氟化表面活性劑，尤其是作為表面活性劑的全氟鏈垸酸或其鹽。此外，期望找到一種可獲得對環(huán)境更加友好的產(chǎn)物的方法。此外，還期望找到一種簡單、便捷且成本有效的方法。優(yōu)選地是，由上述方法獲得的含氟聚合物在它們的常規(guī)應(yīng)用中具有等同或得到改善的特性。根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備含氟聚合物的方法，所述方法包括(i)通過在水乳液聚合反應(yīng)中使一種或多種氟化烯烴以及可任選的一種或多種氟化或非氟化的共聚單體聚合來提供含氟聚合物顆粒的水分散體，其中在不存在氟化表面活性劑的情況下引發(fā)聚合反應(yīng)，并且其中在聚合反應(yīng)期間不加入氟化表面活性劑；(ii)從水分散體中回收含氟聚合物，由此獲得所述含氟聚合物和廢水；(iii)并且使所述廢水與陰離子交換樹脂接觸；或作為步驟(ii)和(iii)的另外一種選擇方式，使所述水分散體與陰離子交換樹脂接觸，隨后從所述水分散體中分離出所述陰離子交換樹脂。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可在不預(yù)先加入非離子表面活性劑的情況下，使在不加入氟化表面活性劑的條件下制得的含氟聚合物分散體經(jīng)受陰離子交換樹脂處理。因此，即使不存在非離子表面活性劑，陰離子交換樹脂也不會發(fā)生阻塞。同樣，由從分散體中凝聚含氟聚合物而產(chǎn)生的廢水(該廢水仍可包含少量的含氟聚合物顆粒)也可在不加入非離子表面活性劑的情況下經(jīng)受陰離子交換樹脂處理。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，陰離子交換樹脂可高度有效地去除具有一個(gè)或多個(gè)離子端基的低分子量氟化化合物。因此，可獲得更為環(huán)境友好、且可提供得到改善的特性的含氟聚合物。例如，當(dāng)每單位質(zhì)量的含氟聚合物產(chǎn)品中離子基團(tuán)的量較大時(shí)，含氟聚合物的處理會受到不利影響和/或含氟聚合物可能不具有特定應(yīng)用所期望的純度。這在使用含氟聚合物來制備用于半導(dǎo)體應(yīng)用或燃料管理系統(tǒng)中的含氟彈性體時(shí)尤其如此。水乳液聚合除了不含氟化表面活性劑以外，通常以公知的方式來實(shí)施水乳聚合法。反應(yīng)釜通常為在聚合反應(yīng)期間能夠承受內(nèi)部壓力的可加壓釜。通常，所述反應(yīng)器包括使反應(yīng)器內(nèi)容物充分混合的機(jī)械攪拌器和熱交換系統(tǒng)?？蓪⑷魏瘟康暮鷨误w加入到反應(yīng)容器中?？煞峙鼗蛞赃B續(xù)或半連續(xù)的方式加入單體。半連續(xù)是指在聚合過程中將多批單體加入到容器中。單體加入到容器中的獨(dú)立速率取決于特定單體隨時(shí)間延長而消耗的速率。優(yōu)選地是，單體加入速率與單體消耗速率(即單體轉(zhuǎn)化為聚合物的速率)相同。向反應(yīng)釜中加入水，其量不是關(guān)鍵性的。通常使用鏈轉(zhuǎn)移劑，然而這并不是必需的。當(dāng)使用鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，通常在引發(fā)聚合反應(yīng)之前將鏈轉(zhuǎn)移劑加入到反應(yīng)容器中。還可以在聚合反應(yīng)期間以連續(xù)或半連續(xù)的方式實(shí)施鏈轉(zhuǎn)移劑的進(jìn)一步加入。例如，通過首先在初始量的鏈轉(zhuǎn)移劑存在下使單體聚合，然后在聚合過程中的后面時(shí)刻與附加單體一起加入另外的鏈轉(zhuǎn)移劑，由此來便捷地制備具有雙峰分子量分布的含氟聚合物。根據(jù)本發(fā)明，可使用的鏈轉(zhuǎn)移劑包括醚，諸如二甲醚和甲基叔丁基醚；烷烴，諸如甲垸、乙垸、丙烷、丁烷和戊烷；含溴或含碘的鏈轉(zhuǎn)移劑；酯，諸如丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯和乙酸乙酯；醇，諸如甲醇和乙醇；酮，諸如丙酮；以及環(huán)醚，諸如四氫呋喃。通常，在初始加入單體之后通過將引發(fā)劑或引發(fā)劑體系加入到水相中來引發(fā)聚合反應(yīng)。例如，過氧化物可用作自由基引發(fā)劑。過氧化物引發(fā)劑的具體實(shí)例包括過氧化氫、過氧化鈉或過氧化鋇、和二戊二酸過氧化物，以及水溶性過酸及其水溶性鹽，例如銨鹽、鈉鹽或鉀鹽。過酸的實(shí)例包括過乙酸。還可使用過酸的酯，其實(shí)例包括過氧乙酸叔丁酯和過氧化新戊酸叔丁酯?？捎玫牧硪活愐l(fā)劑是水溶性偶氮化合物。適合用作引發(fā)劑的氧化還原體系包括(例如)過二硫酸鹽與酸式亞硫酸鹽的組合或過二硫酸鹽與二亞硫酸鹽的組合、硫代硫酸鹽與過二硫酸鹽的組合、或過二硫酸鹽與肼的組合。其它可用的引發(fā)劑是過硫酸、高錳酸或錳酸的銨鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽，或錳酸。引發(fā)劑的用量通常在聚合混合物的總重量的0.03重量％至2重量％之間，優(yōu)選在0.05重量％至1重量％之間?？稍诰酆戏磻?yīng)起始時(shí)加入全部量的引發(fā)劑，或者在聚合反應(yīng)期間以連續(xù)的方式將引發(fā)劑加入到聚合反應(yīng)中，直至轉(zhuǎn)化率為70%至80%為止。還可以在起始時(shí)加入部分引發(fā)劑，并且在聚合反應(yīng)期間以單份或獨(dú)立地追加多份的形式加入剩余的引發(fā)劑。還可優(yōu)選地加入促進(jìn)劑，例如鐵、銅和銀的水溶性在聚合反應(yīng)引發(fā)階段，通常將密封的反應(yīng)釜及其內(nèi)容物預(yù)熱至反應(yīng)溫度。1尤選的聚合反應(yīng)溫度為30°C至80°C，并且壓力通常介于4至30巴之間，具體地講介于8至20巴之間。所述水乳液聚合反應(yīng)體系還可包含助劑，諸如緩沖劑和絡(luò)合物形成劑。聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)可獲得的聚合物固體量按重量計(jì)通常介于10%和45%之間，優(yōu)選介于20%和40%之間，并且所得含氟聚合物的平均粒度(體積平均直徑)通常為至少200nm，一般為300nm或更大，并且典型的范圍介于300至700nm之間。根據(jù)本發(fā)明，可在不加入氟化表面活性劑的情況下實(shí)施水乳液聚合反應(yīng)。也就是說，可在不含氟化表面活性劑的情況下引發(fā)或觸發(fā)聚合反應(yīng)，并且在聚合反應(yīng)期間不加入氟化表面活性劑。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，按照美國專利No.5，453，477和W097/17381中所公開的方法實(shí)施水乳液聚合反應(yīng)。根據(jù)WO97/17381中所公開的無皂水乳液聚合法，可使用由還原劑和氧化劑構(gòu)成的自由基引發(fā)劑體系來引發(fā)聚合反應(yīng)，并且在聚合反應(yīng)期間以一次或多次加料的方式加入引發(fā)劑體系。適用的氧化劑包括過硫酸鹽，諸如硫酸鉀和硫酸銨；過氧化物，諸如過氧化氫、過氧化鉀、過氧化銨、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙苯和叔戊基過氧化氫；三乙酸錳、高錳酸鉀、抗壞血酸；以及它們的混合物。適宜的還原劑包括亞硫酸鈉，諸如亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、重亞硫酸鈉、亞硫酸銨一水合物和硫代硫酸鈉、羥胺、肼、亞鐵離子、有機(jī)酸(諸如草酸和檸檬酸)、以及它們的混合物。初始進(jìn)料中所加入的氧化劑的量通常介于10和10000ppm之間。初始進(jìn)料中的還原劑的量也通常介于10和10000ppm之間。在聚合反應(yīng)期間，將至少另外一批氧化劑和還原劑追加到聚合體系中?？煞峙M(jìn)行追加，或者連續(xù)進(jìn)行追加。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例，無皂水性聚合反應(yīng)涉及氧化劑和還原劑的初始進(jìn)料，以及在聚合反應(yīng)期間還原劑或氧化劑的一批或多批追加進(jìn)料，但不是兩者都追加。本發(fā)明的該實(shí)施例所具有的優(yōu)點(diǎn)在于，可以以簡單且便捷的方式實(shí)施水性聚合反應(yīng)，同時(shí)仍能以高速率和較好的收率獲得穩(wěn)定的聚合物分散體。本發(fā)明的水乳液聚合法包括使至少一種氟化烯烴聚合。氟化烯烴的實(shí)例包括四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述水乳液聚合法涉及使一種或多種氟化烯烴與可任選的一種或多種氟化或非氟化的共聚單體共聚。共聚單體的實(shí)例包括全氟垸基乙烯基單體、乙烯、丙烯、氟化烯丙基醚(具體地講是全氟化烯丙基醚)、以及氟化乙烯基醚(具體地講是全氟乙烯醚)。還可包括其它氟化或非氟化的單體。根據(jù)本發(fā)明，可用于水乳液聚合反應(yīng)中的氟化共聚單體的實(shí)例包括符合以下化學(xué)式的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(I)其中Rf代表可包含一個(gè)或多個(gè)氧原子的全氟化脂族基團(tuán)。優(yōu)選地是，全氟乙烯醚符合以下通式CF2=CF0(Rf0)n(R，f0)mR"f(II)其中Rf和R，f是具有2至6個(gè)碳原子的不同的直鏈或支鏈的全氟亞垸基，m和n獨(dú)立地為0至10，并且R"f為具有1至6個(gè)碳原子的全氟烷基。符合以上化學(xué)式的全氟乙烯醚的實(shí)例包括全氟代-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟代-3-甲氧基正丙基乙烯基醚、全氟代-2-甲氧基乙基乙烯基醚、全氟代甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟代正丙基乙烯基醚(PPVE-1)和CF3_(CF2)2-0-CF(CF3)-CF2-0-CF(CF3)-CF2-0_CF=CF2。此外，所述聚合反應(yīng)還涉及具有官能團(tuán)(例如，能夠參與過氧化物固化反應(yīng)的基團(tuán))的共聚單體。上述官能團(tuán)包括鹵素(諸如Br或I)以及腈基?？闪杏诖颂幍纳鲜龉簿蹎误w的具體實(shí)例包括(a)具有以下化學(xué)式的溴代或碘代(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚Z-Rf-0-CX=CX2其中每個(gè)X可相同或不同，并且代表H或F，Z為Br或I，Rf為C,-C12(全)氟亞垸基，其可任選地包含氯和/或醚氧原子；例如BrCF2-0_CF=CF2、BrCF2CF2-0-CF=CF2、BrCF2CF2CF2-0-CF=CF2、CF3CFBrCF2-0-CF=CF2等；和(b)包含溴或碘的氟化烯烴，諸如具有以下化學(xué)式的那些Z，-(Rf，)「CX二CX2，其中每個(gè)X獨(dú)立地代表H或F，Z'為Br或I，R/為d-(:12全氟亞烷基，其可任選地包含氯原子，并且r為0或1;例如三氟溴乙烯、4-溴代-全氟丁烯-1等；或溴代氟代烯烴，諸如l-溴代-2，2-二氟乙烯和4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1?？捎玫暮鎲误w的實(shí)例包括符合以下一種化學(xué)式的那些CF2=CF-CF2-0-R「CNCF2=CFO(CF2)LCNCF2=CF0[CF2CF(CF3)0]g(CF2)v0CF(CF3)CNCF2=CFk0(CF2)UCN其中L代表2至12的整數(shù)；g代表0至4的整數(shù)；k代表1或2;v代表0至6的整數(shù)；u代表1至6的整數(shù)，Rf為全氟亞垸基或二價(jià)全氟醚基團(tuán)。含腈液態(tài)氟化單體的具體實(shí)例包括全氟代(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧雜-1-辛烯)、CF2=CFO(CF2)5CN、和CF2=CF0(CF2)30CF(CF3)CN。根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施例，可將氟化液體加入到聚合體系中。術(shù)語"液體"是指化合物在聚合過程中所用的溫度和壓力條件下應(yīng)為液體。通常，所述氟化液體具有的沸點(diǎn)在大氣壓下為至少50°C，優(yōu)選為至少80°C。具體地講，氟化液體包括高度氟化的烴以及液態(tài)氟化單體。與本發(fā)明相關(guān)的術(shù)語"高度氟化"用于表示其中大部分且優(yōu)選所有的氫原子已被氟原子取代的化合物，以及其中大部分氫原子己被氟原子取代并且其余的大部分或所有氫原子己被溴、氯或碘取代的化合物。通常，與本發(fā)明相關(guān)的高度氟化的化合物僅具有少數(shù)(例如1個(gè)或2個(gè))被除氟之外的鹵素取代的氫原子，并且/或者僅具有一或兩個(gè)殘余氫原子。當(dāng)并非所有氫原子皆被氟或另一種鹵素取代時(shí)(即所述化合物未被全氟化時(shí))，氫原子通常應(yīng)位于化合物中的使得基本不會在其上發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的某一位置處，即使得所述化合物起到聚合反應(yīng)中的惰性物的作用，并且所述化合物不參與自由基聚合反應(yīng)。其中所有氫均已被氟和/或其它鹵原子取代的化合物在本文中被稱為"全氟化"?？捎米鞣后w的液態(tài)氟化烴化合物通常包含3至25個(gè)碳原子，優(yōu)選5至20個(gè)碳原子，并且可包含選自氧、硫或氮中的最多2個(gè)雜原子。高度氟化的烴化合物優(yōu)選為全氟化烴化合物。適宜的全氟化烴包括全氟化的直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的脂肪族飽和化合物，諸如全氟化的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷烴；全氟化芳族化合物，諸如全氟化苯，或全氟化十四氫代菲。它還可以是全氟化烷基胺，諸如全氟化三垸基胺。它還可以是全氟化環(huán)狀脂肪族化合物，諸如萘烷；并且優(yōu)選環(huán)中包含氧或硫的雜環(huán)脂肪族化合物，諸如全氟代-2-丁基四氫呋喃。全氟化烴的具體實(shí)例包括全氟化-2-丁基四氫呋喃、全氟化萘垸、全氟化甲基萘烷、全氟化甲基環(huán)己烷、全氟化(1，3-二甲基環(huán)己烷)、全氟化二甲基十氫化萘、全氟化芴、全氟化(十四氫代菲)、全氟化二十四碳垸、全氟化煤油、八氟萘烷、聚(三氟氯乙烯)的低聚物、全氟代(三烷基胺)(諸如全氟代(三丙胺)、全氟代(三丁胺)或全氟代(三戊胺))、和八氟甲苯、六氟苯、以及商業(yè)用的氟化溶劑，諸如均由3MCompany生產(chǎn)的FluorinertFC-75、FC-72、FC-84、FC-77、FC-40、FC-43、FC-70、FC5312、或FZ348。適宜的高度氟化的惰性液態(tài)烴化合物是C3F7-0-CF(CF3)-CF2-0-CHF-CF3。所述氟化液體還可單獨(dú)地包含液態(tài)氟化單體、或者以與上述液態(tài)氟化化合物組合的方式包含液態(tài)氟化單體。液態(tài)氟化單體的實(shí)例包括在聚合條件下為液體的那些，并且那些單體選自(全)氟化乙烯基醚、(全)氟化烯丙基醚和(全)氟化烷基乙烯基單體。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，將所述氟化液體以其氣態(tài)形式(即以所謂的熱氣的形式)加入到聚合反應(yīng)釜中。作為另外一種選擇，可以通過將氟化液體供入適宜的噴嘴以形成氣霧劑，從而以氣霧劑的形式將其加入到聚合反應(yīng)釜中。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述噴嘴可被蒸汽加熱。通常，以待制得的含氟聚合物的重量為基準(zhǔn)，所述氟化液體的用量按重量計(jì)為0.001%至3%，優(yōu)選0.005%至1.5%。根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施例，所制得的含氟聚合物為無定形含氟聚合物。上述聚合物在固化后形成含氟彈性體，其可在半導(dǎo)體工業(yè)或燃料管理系統(tǒng)中得到應(yīng)用，其中它們可用于(例如)墊圈、燃料管和燃料箱中。所述含氟聚合物(無論是無定形的還是半結(jié)晶的)可具有部分氟化或完全氟化的主鏈。當(dāng)所述含氟聚合物具有部分氟化的主鏈時(shí)，其主鏈中包含的氟的量按重量計(jì)通常為至少20%，例如按重量計(jì)為至少30%，并且按重量計(jì)通常為至少50%。低分子量氟化化合物的去除或回收已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如上所述制得的含氟聚合物分散體包含具有陰離子端基的低分子量氟化化合物。上述陰離子端基的實(shí)例包括羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)和硫酸基團(tuán)，這些酸的鹽也包括在內(nèi)。這些低分子量氟化化合物的分子量和含量通常隨聚合反應(yīng)條件的變化而變化。從環(huán)境觀點(diǎn)來看，最值得關(guān)注的是被氟化的、具有一個(gè)或多個(gè)離子基團(tuán)、并且分子量為1000g/mo1或更低、特別是為900g/mol或更低的那些化合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，分子量為最多約1000g/mol(例如最多約900或800g/mol)的低分子量氟化化合物可有效且容易地用陰離子交換樹脂回收。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，低分子量氟化化合物的結(jié)構(gòu)取決于被聚合的單體、聚合反應(yīng)條件以及具體的引發(fā)劑體系和/或所用的鏈轉(zhuǎn)移劑。一般來講，在上述聚合反應(yīng)條件下，所形成的低分子量氟化化合物將是具有一個(gè)或兩個(gè)離子基團(tuán)的化合物。通常，上述離子基團(tuán)包括羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、硫酸基團(tuán)、以及上述酸的鹽。所述低分子量氟化化合物通常還包含由參與聚合反應(yīng)的單體衍生的單元。上述單元的多種組合可存在于所述低分子量氟化化合物中。例如，對TFE、HFP和VDF的共聚而言，低分子量氟化化合物的混合物可由以下通式來表示G-(tfe)a(hfp)b(vdf)c-Z其中G和Z代表端基，其可包含如上所述的離子基團(tuán)，tfe、hfp、vdf各自代表由單體TFE、HFP和VDF衍生的單元，a為0至10，b為0至8，c為0至15(例如0至12)并且a+b+c之和介于1至15之間，例如1至12之間。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，G和Z獨(dú)立地代表Y-(CX丄-，其中Y代表氫原子、羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)或硫酸基團(tuán)、或上述酸的鹽，每個(gè)X獨(dú)立地代表H、F或CF3，并且n為0或1，條件是G和Z中至少有一個(gè)代表其中Y不同于氫原子的基團(tuán)。根據(jù)一個(gè)回收低分子量氟化化合物的實(shí)施例，可以將所述分散體凝聚，并且可以將所述含氟聚合物從其中分離出來。例如，通過加入鹽(諸如氯化鎂或氯化鋁)，通過加入酸(諸如HC1或草酸)，通過加入有機(jī)溶劑(諸如CI-C4鏈烷醇，如甲醇)或EP1395634中公開的酮，通過冷凍凝聚或通過如(例如)EP1268573中所述的高剪切凝聚的方法，可從所述分散體中凝聚出所述含氟聚合物。凝聚后，沉淀出的聚合物可通過過濾分離出來。通常，可用水和/或水/溶劑混合物來反復(fù)洗滌和漂洗分離出的含氟聚合物，以從所述聚合物中除去不需要的物質(zhì)。在含氟聚合物的凝聚以及可任選的洗滌操作之后，殘余的廢水包含低分子量氟化化合物，以及在含氟聚合物凝聚和分離后殘余的微量或少量的含氟聚合物顆?！，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)中的教導(dǎo)不同，所述廢水可在不加入或不含非離子表面活性劑的情況下與陰離子交換樹脂接觸。不希望受到任何理論的束縛，據(jù)信不需要所述非離子表面活性劑是因?yàn)榕c在氟化表面活性劑(諸如全氟鏈垸酸及其鹽)存在的情況下實(shí)施的聚合反應(yīng)相比，通常無皂乳液聚合反應(yīng)可獲得更大的粒度。另一個(gè)起作用的因素是，所述顆粒的表面通常在離子交換后仍具有較大量的離子基團(tuán)。優(yōu)選地是，在弱酸性、中性或堿性條件下實(shí)施陰離子交換法。離子交換樹脂可以為0H-形式，然而也可使用氟離子、氯離子或硫酸根離子這樣的陰離子。離子交換樹脂的具體堿度不是非常關(guān)鍵的。強(qiáng)堿性樹脂由于具有較高的效率而為優(yōu)選的?？梢酝ㄟ^將廢水輸送通過包含離子交換樹脂的柱子來實(shí)施述方法，或作為另外一種選擇，可將廢水與離子交換樹脂攪拌，并且其后通過過濾分離出陰離子交換樹脂。隨后，可通過洗脫吸附后的樹脂，而從陰離子交換樹脂中回收低分子量的氟化化合物。適用于洗脫陰離子交換樹脂的混合物是氯化銨、甲醇和水的混合物。作為另外一種選擇，還可在有機(jī)溶劑(例如甲醇)的存在下，使用強(qiáng)酸(例如H2S04)從離子交換樹脂中回收低分子量的氟化化合物；此方法的有益效果在于，所得混合物可用于將包含(例如)C00-的物質(zhì)轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的酯，或?qū)?-S03—-物質(zhì)轉(zhuǎn)變成包含OH-的衍生物。如此回收的氟化化合物自身可被用作(通常在純化以及可任選的衍生化之后)氟化單體的水乳液聚合反應(yīng)中的乳化劑組合物。此外，所回收的氟化化合物還可用作(例如)氟化單體合成中的反應(yīng)物。由于在與陰離子交換樹脂接觸之前，無需將非離子表面活性劑加入到廢水中，因此本發(fā)明方法所提供的優(yōu)點(diǎn)在于無需進(jìn)行進(jìn)一步的、用于從其中去除非離子表面活性劑的廢水處理。因此，所述方法在經(jīng)濟(jì)和生態(tài)方面均具有吸引力。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)可供選擇的實(shí)施例中，使所述含氟聚合物分散體與陰離子交換樹脂接觸。含氟聚合物分散體的處理?xiàng)l件基本上與上述處理廢水的那些條件相同，并且可使用類似的陰離子交換樹脂。與上述的廢水處理相類似，可以通過引導(dǎo)分散體通過含有陰離子交換樹脂的柱子的方法，或通過將陰離子交換樹脂與分散體攪拌、隨后進(jìn)行后續(xù)過濾步驟的方法，來處理所述分散體。同樣，在用陰離子交換樹脂處理分散體的情況下，已發(fā)現(xiàn)無需存在非離子表面活性劑，從而避免分散體凝聚和陰離子交換樹脂被阻塞。此外，此實(shí)施例所提供的優(yōu)點(diǎn)在于，所獲得的分散體基本上不含分子量為lOOOg/mol或更低、且具有一個(gè)或多個(gè)離子基團(tuán)的氟化化合物?；旧喜缓侵妇哂兴龇肿恿康倪@些氟化化合物的總量為零，或者以固體量為基準(zhǔn)，其含量不大于500卯m，通常含量小于100ppm。由此獲得的分散體可容易地用于涂敷基底，諸如織物、金屬表面、玻璃和塑料表面。在另一個(gè)實(shí)施例中，可以將所得的分散體(已從其中除去具有離子基團(tuán)、且分子量為1000g/mo1的氟化化合物或在該分散體中已基本除去上述氟化化合物)凝聚，由此可以從所述分散體中回收含氟聚合物。與沒有預(yù)先除去氟化化合物就將分散體進(jìn)行凝聚的實(shí)施例相比，此實(shí)施例提供的優(yōu)點(diǎn)在于可獲得污染度更低的廢水。具體地講，分散體凝聚之后所獲得的廢水(其基本上不含低分子量的氟化化合物)無需進(jìn)行去除低分子量氟化化合物和/或任何非離子表面活性劑的進(jìn)一步處理。以下實(shí)例進(jìn)一步闡明了本發(fā)明，但無意于將本發(fā)明限制在其中。實(shí)例測試方法根據(jù)IS0/DIS13321，使用MalvernZetazizer1000HSA通過動態(tài)光散射進(jìn)行膠乳粒度測定。在測量之前，用0.001mol/LKC1溶液稀釋由聚合反應(yīng)生成的聚合物膠乳，所有情況下的測量溫度均為2(TC。使用Metrohm712電導(dǎo)計(jì)，記錄室溫(23°C)下的水相電導(dǎo)率。通過電噴霧離子化質(zhì)譜(ESI-MS)實(shí)施水溶性低分子量氟化化合物的分子量表征。以5000rpm的速度將40mL聚合物分散體樣品離心1小時(shí)。將透明的水相進(jìn)行傾析，并且在無任何其它處理的情況下進(jìn)行分析。根據(jù)它們的分子量分離不同的氟化化合物。使用配備HamiltonGastight#101注射器(lOOO(il)的HarvardApparatus11Plus型泵進(jìn)行樣品注射。采用以下的條件注射后在30°C下的流速為2(Vl/min，并且運(yùn)行時(shí)間為10分鐘。通過配備ESI-MS接口(在陰離子模式下運(yùn)行)的MicromassQuattro2進(jìn)行對低分子量氟化化合物的質(zhì)量檢測。使用MassLynx3.4版軟件進(jìn)行原始數(shù)據(jù)采集和分析。在測定經(jīng)過離子交換的樣品和未經(jīng)過交換的樣品之前，用CsF17S03—Li+作為內(nèi)標(biāo)，將樣品稀釋至濃度為0.99嗎/mL。將相應(yīng)的波譜按未交換樣品中的內(nèi)標(biāo)強(qiáng)度(5.12E+5TIC)規(guī)一化，以補(bǔ)償兩次運(yùn)行之間的敏感度波動。在假定MS響應(yīng)在最多為600m/z的質(zhì)量范圍內(nèi)為線性的條件下，來評定強(qiáng)度高于內(nèi)標(biāo)約2%(濃度〉20ng/mL)的峰。當(dāng)實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的最大偏差低于+/_0.2m/z時(shí)，認(rèn)為鑒別出了特定的低分子量氟化化合物。實(shí)例1向配備葉輪攪拌器的總?cè)萘繛?9L的聚合釜中加入29L去離子水。將該無氧釜加熱至70°C，并且將攪拌系統(tǒng)設(shè)定在240rpm。向釜中加入6g二甲醚達(dá)到0.5巴的絕對壓力，加入1040g六氟丙烯(HFP)達(dá)到8.0巴的絕對壓力，并且加入450g偏二氟乙烯(VDF)，達(dá)到15.5巴的絕對反應(yīng)壓力。通過160g25%的APS(過二硫酸銨)水溶液引發(fā)聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)開始時(shí)，通過以0.653的HFP(kg)/VDF(kg)進(jìn)料比將HFP和VDF加入到氣相中，來保持絕對反應(yīng)壓力為15.5巴。還保持反應(yīng)溫度為70°C。5h后完成8.17kgTFE的進(jìn)料，關(guān)閉單體閥門，并且在lOmin內(nèi)使單體反應(yīng)到絕對壓力降至10.6巴。將反應(yīng)器放空，并用N2吹掃三個(gè)循環(huán)。如此獲得的42.6kg聚合物分散體具有33.0%的固體含量。根據(jù)動態(tài)光散射分析，膠乳粒徑為460nm。為除去離子性低分子量氟化化合物，使用氫氧化鈉將分散體調(diào)節(jié)至PH=7，并且用去離子水稀釋至固體含量為20%。電導(dǎo)率為1400|iS/cm。使用市售可得的強(qiáng)堿性離子交換樹脂AmberliteIRA402Cl(容量1.3mol/l)來除去低分子量氟化化合物。用350mL陰離子交換樹脂填充玻璃柱，并且用10個(gè)床體積(BV)的去離子水(1BV等于350mL)沖洗。然后使得自實(shí)例1的分散體自底至頂通過離子交換柱。流速為0.5至1BV/h。當(dāng)10BV的分散體通過離子交換柱后，取樣，并且用ESI-MS測定殘余的低分子量氟化化合物的含量。沒有觀察到柱子堵塞，并且去除低分子量氟化化合物后的分散體固體含量和膠乳平均粒度沒有改變。離子交換后，分散體的pH為pH二3。電導(dǎo)率為192(^S/cm。以內(nèi)標(biāo)為基準(zhǔn)，計(jì)算出離子交換前的低分子量氟化化合物的總量為約600嗎/mL，離子交換后該總量小于60嗎/mL。因此，所鑒別的低分子量氟化化合物的去除率為約90%。在離子交換處理前/后的水相中，鑒別出有以下的低分子量氟化化合物結(jié)構(gòu)歸屬(m/z實(shí)驗(yàn)值/計(jì)算值)離子交換前的信號強(qiáng)度[TIC]離子交換后的信號強(qiáng)度[TIC]強(qiáng)度減弱率M[H-(VDF)2-S04r(224.86/224.98)1.71062.510498.5[H-(VDF):「S04]—(288.92/288.99)2.21063.510198.4[H-(VDF)4-S04]_(352.92/353.00)3.01061.310499.6[H-(VDF)5-S04r(417.04/417.01)1.51064.410399.7[H-(VDF)fS04]—(481.04/481.02)6.21054.910399.2[H-(VDF)7-S04]_(544.92/545.03)1.21051.610''98.7[H-(VDF)8-S04]—(608.93/609.04)3.01041.410395.3[H-(VDF)CH2C00r(122.96/123.03)5.11061.810499.6[H-C(CF》F-COOr(144.95/144.99)7.21063.310595.4[H-(HFP)'-C(CF3)F-COO]—(295.03/294.98)3.31056.110398.2[H-(VDF)2-(HFP、-S04r(374.95/374.97)2.91056.810397.6[H-(VDF)3-(HFP)S04]_(439.00/438.99)1.71051.110493.5[H-(VDF)4-(HFP)!-S()4]—(502.93/503.00)6.41042.710:i95.8[H-(VDF)「(HFP)2—S04]—(460.93/460.95)5.01051.310497.4H—(VDF)i-C(CF》F-COO]-(208.93/209.00)7.21056.410491.1H-(VDF)2-C(CF3)F-COO]—(272.91/273.02)5，81053,910493.3[S0f(VDF)2-S04H]—(320.96/320.94)2.61051.810493.1[S04—(VDF)3—S04Hr(384.82/384.95)1.71052.110487.6[S04-(VDF)4-S04H]—(449.00/448.96)2.71055.310398.0[S(V(VDF)2—(HFP)廠S04H]—(421.06/420.93)2.41054.510398.1[S04-(VDF)3-(HFP)「S04Hr(485.05/484.94)3.01041.110396.3[S04—(VDF)廠C(CF》F-COOH]—(305.02/304.96)6.91056.610490.4[S04—(VDF)2—C(CF3)F—C00H]—(368.95/368.97)2.81051.310495.4[SOr(VDF)3-C(CF3)F-COOH]—(432.94/432.98)3.61055.110398.6[OOCCH2-(，)「CH廠COOH]—(180.94/181.03)1.91066.010496.8—(244.98/245.04)9.810s1.010599.0TIC=質(zhì)量信號強(qiáng)度(總離子流)實(shí)例2向配備葉輪攪拌器的總體積為49L的聚合釜中加入29.OL去離子水。然后，將無氧釜加熱至70°C，并且將攪拌系統(tǒng)設(shè)定在240rpm。向所述釜中加入54g25%的氨水溶液、30gPPVE-2、1710gHFP以達(dá)到12.1巴的絕對壓力，加入200gVDF達(dá)到15.0巴的絕對壓力，加入220gTFE達(dá)到17.0巴的絕對反應(yīng)壓力。通過加入溶于120ml水中的40g過二硫酸銨(APS)引發(fā)聚合反應(yīng)。反應(yīng)開始時(shí)，通過以1.318的VDF(kg)/TFE(kg)進(jìn)料比和1.135的HFP(kg)/TFE(kg)進(jìn)料比將TFE、VDF、HFP和PPVE-2加入到氣相中，來保持絕對反應(yīng)壓力為17.0巴。還保持反應(yīng)溫度為70°C。在1.5小時(shí)的持續(xù)時(shí)間內(nèi)，另外加入25g熱噴霧氣霧劑形式的PPVE-2。在加入1.8kgTFE(對應(yīng)于62分鐘的聚合反應(yīng)時(shí)間后達(dá)到50%的單體目標(biāo)進(jìn)料)后，將一份75g的二甲醚鏈轉(zhuǎn)移劑加入到容器中，這導(dǎo)致單體消耗量急劇降低。使單體進(jìn)料再維持285分鐘的聚合反應(yīng)時(shí)段，并且以熱噴霧氣霧劑的形式加入25g額外量的PPVE-2。在那一時(shí)段后，完成3.6kgTFE的單體進(jìn)料。中斷單體進(jìn)料，并且關(guān)閉單體閥門。在30分鐘內(nèi)，使單體氣相反應(yīng)到容器壓力降至12.2巴；然后將反應(yīng)器放空，并用N2吹掃三個(gè)循環(huán)。在反應(yīng)器底部，回收如此獲得的固體含量為33.4%的43.3kg聚合物分散體，并且根據(jù)動態(tài)光散射分析，該分散體由直徑為540nm的膠乳顆粒組成。通過ESI-MS進(jìn)一步分析此分散體。按照實(shí)例1中所述的方法除去低分子量化合物，并進(jìn)行表征。計(jì)算出分散體水相中低分子量氟化化合物的總量為約1700"g/mL。離子交換后，其量降至lOOppm?？蓪σ韵碌牡头肿恿糠衔镞M(jìn)行表征1)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>TIC=質(zhì)量信號強(qiáng)度(總離子流)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>7)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>1其它可能的結(jié)構(gòu)HS205—(計(jì)算值144.93)，—(計(jì)算值145.03)2其它可能的結(jié)構(gòu)[H-(TFE)2-CF2-COO]-(計(jì)算值294.98)權(quán)利要求1.一種制備含氟聚合物的方法，所述方法包括(i)通過在水乳液聚合反應(yīng)中使一種或多種氟化烯烴以及可任選的一種或多種氟化或非氟化的共聚單體聚合來提供含氟聚合物顆粒的水分散體，其中在不存在氟化表面活性劑的情況下引發(fā)所述聚合反應(yīng)，并且其中在聚合反應(yīng)期間不加入氟化表面活性劑；(ii)從所述水分散體中回收所述含氟聚合物，由此獲得所述含氟聚合物和廢水；(iii)以及使所述廢水與陰離子交換樹脂接觸；或(iv)作為步驟(ii)和(iii)的另外一種選擇方式，使所述水分散體與陰離子交換樹脂接觸，并且隨后從所述水分散體中分離出所述陰離子交換樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物為無定形含氟聚合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物顆粒具有300nm或更大的體積平均直徑。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物具有部分氟化的主鏈。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水分散體和所述廢水基本上不含非離子表面活性劑。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水分散體中的固體量按重量計(jì)介于10%和40%之間。全文摘要本發(fā)明提供了一種制備含氟聚合物的方法，所述方法包括(i)通過在水乳液聚合反應(yīng)中使一種或多種氟化烯烴以及可任選的一種或多種氟化或非氟化的共聚單體聚合來提供含氟聚合物顆粒的水分散體，其中在不存在氟化表面活性劑的情況下引發(fā)所述聚合反應(yīng)，并且其中在聚合反應(yīng)期間不加入氟化表面活性劑；(ii)從所述水分散體中回收所述含氟聚合物，由此獲得所述含氟聚合物和廢水；以及(iii)使所述廢水與陰離子交換樹脂接觸；或者作為步驟(ii)和(iii)的另外一種選擇方式，使所述水分散體與陰離子交換樹脂接觸，隨后從所述水分散體中分離出所述陰離子交換樹脂。文檔編號C08F6/00GK101273069SQ200680035801公開日2008年9月24日申請日期2006年9月26日優(yōu)先權(quán)日2005年9月27日發(fā)明者克勞斯·欣策,凱·H·洛哈斯,哈拉爾德·卡斯帕,安德烈亞斯·R·毛雷爾,蒂爾曼·齊普萊斯,赫伯特·科尼希斯曼,邁克爾·尤爾根斯申請人:3M創(chuàng)新有限公司